Закономерности процесса формирования электродов из водной пасты на основе оксида меди (II) и влияния параметров этого процесса на эксплуатационные характеристики литиевых источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

СОСТИНА Елена Викторовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ФОРМОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ ВОДНОЙ ПАСТЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА МЕДИ (II) И ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ЭТОГО ПРОЦЕССА НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

02 00 05 — Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2007

003066385

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Сербиновский Михаил Юрьевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Остапенко Геннадий Иванович

Ведущее предприятие

ОАО «Литий-элемент», г Саратов

Защита состоится 4Г мая 2007 г в /Л часов на заседании диссер-тац1-онного совета Д 212 242 09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу 410054, г Саратов, ул Политехническая, 77

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу 410054, г Саратов, ул Политехническая, 77

Автореферат разослан ''/^"апреля 2007 г

Ученый секретарь ¿Р

диссертационного совета В В Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Литиевые источники тока (ЛИТ) нашли широкое применение в ряде отраслей промышленности Преимущества, связанны г с их высокими эксплуатационными характеристиками, привели к расширяющемуся из года в год использованию этих источников в военной, авиакосмической, радио- и медицинской, электронной и других областях техники Прогресс 1 ехни-ки сопровождается повышением требований к качеству ЛИТ, их темшко-эксплуатационным характеристикам и экономическим показателям В условиях расширения рынка особенно важной становится пригодность таких источников к массовому и серийному производству, стабильность характеристик, разработка новых дешевых и экологически безопасных технологий Недостаточное внимание к этим вопросам снижает эффективность производства ЛИТ, ухудшает технико-эксплуатационные характеристики источников

Повышение эффективности производства ЛИТ связано с разработкой высокоэффективных механизированных технологий и реализующего эти те> ноло-гии оборудования Такие технологии должны обеспечивать непрерывную переработку активных масс и формование электродов, стабильность заданных параметров электродов, а их разработка является важной и актуальной проб немой современного производства

Источники системы 1л / СиО - «полуторавольтовые» элементы большой емкости - перспективны для массового производства Однако многие те> ноло-шческие проблемы их производства не решены В первую очередь это относится к ленточным электродам элементов рулонной конструкции Разработка тонких гибких электродов - сложная технологическая и материаловедческая задача В процессе сборки такой электрод подвергается значительным деформациям; например, радиус изгиба электрода на первом витке при намотке элемента может составлять 1,5 2 мм Используемые в настоящее время органические пластификаторы активной массы позволяют достичь высокой гибкости электрода, но повышают пожароопасность и вредность производства Кроме этого, существенно осложняется технология изготовления, т к приходится смешивать компоненты в водной среде, а затем обезвоживать полученную активную массу для последующей пропитки органической жидкостью Нужна более рациональная технология, которая исключает применение пожароопасных органических веществ и позволяет получать оксидномедные электроды такого же или лучшего качества Лучшим вариантом такой технологии является формование электродных лент непосредственно из водных или водно-спиртовых паст, полученных после смешения компонентов активной массы

Однако для разработки и реализации такой технологии необходимо обеспечить непрерывность процесса формования оксидномедных электродные лент из водных или водно-спиртовых паст, исследовать влияние параметров процесса формования и технологического оборудования на свойства электродов, жучить связь физико-механических свойств оксидномедных паст с технологическими и эксплуатационными характеристиками электродов Интенсификация и совершенствование технологии оксидномедных ЛИТ неразрывно связаны с оптимизацией параметров процесса и используемого оборудования, управлением технологическим процессом и оборудованием, а это требует разработки математи-

3

ческих моделей процесса формования электродов и алгоритма оптимизации параметров этого процесса и параметров оборудования Таким образом, в ходе исследования нужно обеспечить комплексный подход при решении задач В связи с этим тема диссертации важна и актуальна

Цель работы. Разработка высокопроизводительной технологии формования из водных и водно-спиртовых паст ленточных оксидномедных электродов литиевых источников тока, обеспечивающей дешевизну, пожаробезопасность и экологичность производства при высоких технико-эксплуатационных характеристиках электродов

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- разработка непрерывного процесса формования ленточных оксидномедных электродов из водных и водно-спиртовых паст, исследование влияния состава паст на характеристики электродов и стабильность технологического процесса,

- разработка эффективных способов, реализующих разработанную технологию формования ленточных оксидномедных электродов,

- исследование процессов обезвоживания и уплотнения оксидномедной активной массы в процессе формования ленточных электродов,

- разработка математической модели формования ленточных оксидномедных электродов, определение и расчет оптимальных параметров процесса формования и параметров технологического оборудования, обеспечивающих требуемые электрические и физико-механические характеристики электродов,

- исследование электрических и физико-механических свойств сформованных оксидномедных электродов и связи этих свойств с параметрами процесса формования электродов

Методы исследования. Физическое и математическое моделирование процессов формования, обезвоживания и уплотнения электродных лент, методы математического планирования экспериментов и статистической обработки их результатов, гальваностатический метод определения электрических характеристик электродов, методы определения физико-механических характеристик электродных лент

Достоверность результатов. Надежность полученных результатов и эффективность математической модели подтверждены достаточно большим объемом экспериментальных данных, полученных различными методами, дисперсионным и корреляционным анализом по статистическим критериям, метрологическим обеспечением экспериментов, совпадением теоретических и экспериментальных результатов, реализацией процессов с предложенными параметрами на специально созданных лабораторных и макетных установках формования ленточных электродов, результатами испытаний электродов в макетах литиевых источников тока

Научная новизна работы:

- разработана математическая модель процесса непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ из водной пасты, включающего процесс ее обезвоживания в ходе формования, позволившая определить, рассчитать и оптимизировать параметры процесса формования электродов и соответствующего технологического оборудования,

- получены зависимости влияния состава водных и водно-спиртовых паст на электрические и физико-механические характеристики электродов;

- установлены закономерности совмещенного процесса формования оксидно-медных электродных лент, их обезвоживания и уплотнения, получены з ависи-мости влияния параметров процесса формования на характеристики элгктро-дов,

- разработан алгоритм расчета оптимальных параметров процесса формования оксидномедных электродов и параметров формующих устройств;

- получен новый экспериментальный материал об электрических характеристиках оксидномедных электродов и литиевых элементов с такими электродами, о физико-механических и технологических свойствах паст оксидномедных активных масс и электродных лент, непосредственно влияющих на процесс изготовления электродов и параметры технологического оборудования, а таюке о физико-механических свойствах лент активной массы в зависимости от параметров процесса формования

Техническая новизна работы состоит в совершенствовании и позыше-нии безопасности технологии изготовления оксидномедных электродов, в разработке методов расчета и оптимизации параметров процесса изготовления электродов и параметров технологического оборудования Практическая ценность работы:

- разработана высокопроизводительная непрерывная технология форме вания ленточных оксидномедных электродов из водных и водно-спиртовых паст, в которой использовуется эффективный совмещенный процесс обезвоживания и формования оксидномедной массы и которая обеспечивает высокие технико-эксплуатационные характеристики электродов, даны рекомендации по выбору параметров этих процессов и параметров формующих устройств;

- разработаны и апробированы методы расчета и оптимизации параметров совмещенного процесса обезвоживания и формования оксидномедных электродов и параметры технологического оборудования,

- получены данные об электрических характеристиках элементов с оксидно-медными электродами, изготовленными по разработанной технологии, позволяющие прогнозировать их работоспособность при различных режимах эксплуатации и при длительном хранении,

- существенно снижены трудоемкость и энергоемкость изготовления ленточных оксидномедных электродов, материалоемкость оборудования, пожаро-опасность производства, улучшена его экологичность

Реализация результатов работы. Результаты проведенных исследований использованы при разработке конкретных технологических процессов и проектировании специального технологического оборудования в лаборагории «Механизация и автоматизация производства химических источников тока» в ЮРГТУ (НПИ) (г Новочеркасск) и Инновационном центре филиала СевКав-ГТУ в г, Кисловодске, внедрены в ОАО «Литий-элемент» (г Саратов) На защиту выносятся следующие основные положения:

- разработанная математическая модель процесса непрерывного формования оксидномедных электродных лент и методики расчета и оптимизации параметров процесса формования электродов и параметров технологического оборудования,

- технология формования оксидномедных масс, включающая обезвоживание массы и формование электродных лент в валках, рекомендации по выбору параметров процесса формования электродов и параметров технологического оборудования,

- оптимальные составы водных и водно-спиртовых паст, оптимальные параметры процесса формования ленточных оксидномедных электродов и параметры технологического оборудования,

- установленные зависимости влияния состава паст и параметров процесса формования ленточных оксидномедных электродов на их электрические и физико-механические характеристики

Апробация работы. Материалы исследования доложены на заседаниях специализированных кафедр ЮРГТУ (НПИ) в г Новочеркасске и филиала СевКавГТУ в г Кисловодске, технических советов ОКТБ «Орион» (г Новочеркасск), НИИХИТ-2, ОАО «Литий-элемент» (г Саратов) Основные положения работы доложены и одобрены на 5 научно-технических конференциях Практические результаты работы апробированы в ОАО «Литий-элемент» г Саратов

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации изложены в 7 публикациях

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и заключения, списка использованной литературы и приложения и изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 1 таблицу и 57 формул Список использованной литературы включает 285 наименований отечественных и зарубежных источников

Основная часть диссертационной работы выполнена в лаборатории «Механизация и автоматизация производства химических источников тока» кафедры «Сопротивление материалов, строительная и прикладная механика» ЮжноРоссийского государственного технического университета (НПИ) в соответствии с комплексным планом НИР Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) «Химические источники тока» Заключительный этап обработки полученных данных и обобщения результатов проводился в Филиале Северо-Кавказского государственного технического университета в г Кисловодске

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту, описаны структура диссертации, апробация и реализация результатов работы

В первой главе проведен анализ состояния разработок ЛИТ, технологии и оборудования для изготовления положительных электродов Кроме этого, проанализированы технологии и оборудование для изготовления лент и листов из порошков и паст в машиностроении, химической и резинотехнической промышленности

Проанализированы составы активных масс положительных электродов В большинстве случаев активные массы электродов с твердыми деполяризаторами содержат порошок активного материала, токопроводящей добавки (обычно углеродный материал - 8 10 %) и связующего (5 10 %) В ЛИТ с твердыми деполяризаторами используют электролиты на основе органических растворителей, поэтому связующие должны обладать высокой стойкостью по отношению к этим электролитам Поэтому в качестве связующего активных масс положительных электродов в основном используют фторопласты, которые вводят в активную мас-6

су в виде суспензий или порошков Недостатком масс с фторопластовым связующим является высокая тиксотропностъ паст и сложность переработки по сравнению с другими массами

Аналитический обзор технологий изготовления положительных электродов ЛИГ и других химических источников тока, а также технологий ленточных и рулонных материалов показал, что формование прокаткой и намазкой - наиболее предпочтительные способы изготовления электродных лент толщиной более 0,3 мм Эти процессы высокопроизводительны, позволяют регулировать толщину и плотность (пористость) получаемых электродов При изготовлении электродных лент из водных и водно-спиртовых паст на первом этапе формирование слоев нужной толщины следует осуществлять намазкой, а дальнейшее уплотнение активных слоев - прокаткой Анализ существующего оборудования показал, что для реализации такого процесса требуется разработка специальной технологической установки, в которой непрерывно и последовательно проводились бы формирование из пасты активной массы слоев определенной толщины, накатка их на токовый коллектор, удаление из активной массы избытка влаги и ее уплотнение до заданной плотности активных слоев Обеспечить такой непрерывный процесс формования можно, если добиться стабилизации реологических характеристик пасты активной массы, оптимизировать ее состав, режимы процесса формования положительных электродов и параметры технологического оборудования Без решения этих проблем невозможно обеспечить высокую производительность производства при стабильно высоком качестве формуемых электродов В связи с этим сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования Объектами исследования являлись 1) активная масса на основе СиО, содержащая порошок СиО (85 87%), полученный переработкой оксида меди марки «чда», технический углерод (5 .10%) и фторопластовое связующее (5 10%), ленты активной массы, сформованные из водных и водно-спиртовых паст, ленточные оксидномедные электроды, макеты литиевых источников тока с оксидномедными электродами, 2) тканевые оболочки для обезвоживания электродных лент и ленты фильтровальной бумаги, 3) процесс формования ленточных электродов из водных и водно-спиртовых паст

Активную массу получали смешением порошков оксида меди (II) и технического углерода (АД-200, ПМЭ-100В), затем в смесь добавляли разбавленную суспензию фторопласта марки Ф4Д и перемешивали до получения однородной пасты Пасту активной массы использовали для формования электродов В процессе формования электродных лент их обезвоживали и уплотняли

Исследование процесса формования электродов проводили на специально разработанных и изготовленных лабораторных установках и макетах оборудования Исследование электрических характеристик электродов проводили в ячейках, макетах источников тока При испытаниях электродов использовали гальваностатический режим разряда, реже - разряд на постоянное сопротивление Для определения физико-механических характеристик электродных лент использовали общепринятые методики и стандартизованное оборудование и приспособления В ходе исследований проводили сравнение характеристик электродов, сформованных из водных и водно-спиртовых паст, и электродов, прокатанных из гранул активной массы, пропитанной органической жидкостью

В третьей главе представлены результаты исследования и разработки процесса непрерывного формования оксидномедных электродных лент из водных и водно-спиртовых паст Показано, что разработка непрерывного процесса формования оксидномедных электродных лент из водных паст осложнена необходимостью обеспечить- стабильную текучесть пасты в течение всего периода ее переработал, целостность сформованных слоев пасты и малопрочных электродных лент, совмещение операций обезвоживания и уплотнения активной массы

Решение этих проблем потребовало разработки и оптимизации состава пасты активной массы и использования специально сконструированной и изготовленной установки формования, показанной на рис. 1

Исследовали влияние на стабильность реологических характеристик пасты активной массы более 20 различных стабилизирующих добавок и ПАВ, также еюдных растворов спиртов в качестве жидкой фазы пасты (этанола, бутано-

ла, пропанола, изо-пропанола, глицерина) Показано, что введение в пасту активной массы ряда ПАВ позволяет существенно увеличить плотность электродных лент, повысить их прочность и удельную по объему емкость по сравнению с электродами, сформованными из пасты без добавок При этом эксплуатационные характеристики полученных электродов практически не уступают характеристикам электродов, сформованных из активной массы, пропитанной органической жвд-костэю, т е тех электродов, которые в настоящее время признаны лучшими по эксплуатационным характеристикам (рис 2, 3 и 4) Лучшие результаты были получены при введении в пасту натрийлаурилсульфата в количестве 0,01 г на 100 г сухой активной массы на основе СиО. Эта добавка позволяет стабилизировать реологические характеристики пасты и сохранял, ее текучесть более 5 суток Кроме этого, удельная емкость (по объему) оксидномедных электродов, изготовленных из пасты с добавкой натрийлаурилсульфата, на 8... 15% больше емкости друг ж электродов, в том числе контрольных (без добавок). Емкость и прочность электродов, сформованных из пасты без добавки, значительно ниже емкости и

Рис 1 Схема установки 1 - бункер с пастой активной массы, 2 - ;> - формующие валки, 6 - слой активной массы, 7 - сетчатый сокоотвод, 8 - направляющие ролики, 9 - бобина с токоот-водо ч, 10 - прокладочная лента, 11 - бобина для прокладочной лента, 12 - электродная лента, 13 - 15 - уплотняющие валки, 16 - нагревательные элементы

9 С,%

прочности электродов, сформованных из пасты с использованием добавок, что, видимо, связано с худшей смачиваемостью компонентов и, соответственно, меньшим адгезионным взаимодействием частиц активного слоя, худшим электрическим и механическим контактом между ними

Показано, что использование в качестве жидкой фазы паст активной массы водных растворов спиртов улучшает текучесть и стабильность их реологических свойств Введение спиртов в жидкую фазу паст улучшает смачиваемость компонентов и значительно снижает или полностью исключает тиксотропность паст Улучшаются также физико-механические характеристики электродных лент Так, при использовании в качестве жидкой фазы паст этанола текучесть паст и пластичность сформованных лент растут с увеличением содержания этанола до 30-40 об %, далее рост содержания этанола практически не сказывается на свойствах пасты и сформованных лент, а при превышении содержания этанола до 6070 об % наблюдается ухудшение текучести пасты, а ленты становятся менее пластичными (рис 5) Использование более тяжелых спиртов (бутанола, пропанола, изопро-панола, глицерина) в концентрациях менее 5 об % несущественно снижает тиксотропность пасты по сравнению с этанолом При большем содержании спиртов в жидкой фазе тиксотропность снижается весьма существенно, улучшаются пластичность и прочность лент (рис. 6), но возникает проблема увеличения времени сушки для удаления тяжелых спиртов из ленты и тканевых оболочек валков Тем не менее можно рекомендовать использование изопропанола и глицерина как компонентов жидкой фазы пасты активной массы при использовании влагоудаляю-щих оболочек (слоев лент) фильтровальной бумаги

Максимальные значения прочности и пластичности оксид-номедных электродных лент, сформованных из водно-спиртовых паст, и область максимума зависят от природы спирта (рис 6) Так,

150

кПа 110

90

70

50

б

9 С,%

Рис 2 Зависимость предела прочности ст„ оксидномедных лент от содержания связующего С в активной массе, сформованных из водной пасты с добавкой натрийлаурил-сульфата (□, Д, 0), олеиновой кислоты (о, А), без добавки (-, +, ■) и для активной массы, пропитанной органической жидкостью (*> •> *), при плотности лент 2,1 (0, А, и, *), 2,3 (&,♦,+> •) и 2,5 г/см3 (□, о, -, х)

fr ■ 1 ^

л. V

----¡$_ . __Й

n А---^

if ) - ••.

максимальные значения прочности и пластичности лент при использовании водного эаствора этанола соответствуют содержанию 35 . 60 об % этанола. При равных плотностях ак-

уд --- тивного слоя электродов изменение содержания этанола в жидкой фазе, как и следует ожидать, практически не влияет на их емкостные характеристики Однако при условии обеспечения одинаковых или близких режимов формования лент наблюдается экстремальная зависимость удельной по объему емкости и плотности активного слоя электродов с пологим максимумом в диапазоне содержания этанола в жидкой фазе 30 70 об%, те использование спиртовых растворов облегчает процесс уплотнения электродных лент и, соответственно, повышает при близких режимах формования емкость электродов. Таким образом, доказано, что использование в качестве жидкой фазы пасты активной массы оксид-номедных электродов водных растворов спиртов положительно влияет на физико-механичес-

Qv

А ч/дм' 1400

1200

1000

800

600

5 10 15 С, %

Рис 3 Зависимость удельной емкости (по объему) Q/" от содержания связующего С для электродов, сформованных из водной пасты с добавкой натрийлаурилсульфата (о, х) и без доб авки (•, А), и сформованных из активной массы, пропитанной

органической жидкостью (0, Д) Толщина электродов 0,5 мм, содержание технического углерода 5%, плотность тока разряда 1 (х, 0)и2(о, Д, А) мА/см2

УД

Qv Ач/цм3

иоо

1200

1000

300

ПН

&Г*

rl-ri

"i -М г г

2 2,2 2,4 2,6 у, г/см3

Рис 4 Зависимость удельной емкости оксидномедных электродов С|уУД толщиной 0,5 мм от плотности у их активно! о слоя для электродов, сформованных из водной пасты (0 и Д), и электродов, изготовленных из активной массы, пропитанной органической жидкостью (□ и о) Плотность тока разряда 1 мА/см2 (0 и □) и 2 мА/см^(Д и о)

кие и емкосшые характеристики электродов Оптимальное содержание спирта в жидкой фазе зависит от его природы Так, для этанола оптимальный диапазон составляет 30.. 70 об %

Разработка новых вариантов технологического процесса изготовления электродов должна в той или иной мере сопровождаться оптимизацией состава электродов с целью достижения наилучших эксплуатационных характеристик Такое исследование было проведено для оксид-номедных электродов, сформованных из водных и водно-спиртовых паст

Удельная емкость ок-сидномедных ленточных электродов при разряде малыми плотностями тока (менее 1 мА/см2) напрямую зависит от плотности их активного слоя. В связи с этим при их формовании нужно добиваться получения достаточно высокой плотности активного слоя

Выработка рекомендаций по обеспечению высоких энергетических характеристик электродов, сформованных из водных и водно-спиртовых паст, потребовала исследования возможности оптимизации составов активных масс, несмотря на то, что диапазоны варьирования содержания их компонентов ограничены Показано, что удельная емкость (по объему) электродов при разряде плотностью тока не более 1 мАУсм2 может быть существенно повышена при уменьшении содержания токо-проводящей добавки с 10.. 12 до 5 7% В этом случае наблюдается повышение удельных емкости и энергии электродов Аналогичная картина ранее наблюдалась для оксидномедных электродов, прокатанных из гранулированной активной массы, пропитанной органической жидкостью Причину такой зависимости можно объяснить тем, что во время разряда в активном слое оксидномедных электродов выделяется мелкодисперсная медь. Разряд литий-оксвдномедного элемента сопровождается внедрением ионов люия в оксид меди, образующаяся при этом шпинель разрушается с образованием аморфного 1ЛгО и металлической меди В результате суммарная реакция в оксидномедном элементе описывается уравнением

21л + СиО 1л20 + Си Мелкодисперсная медь повышает электропроводность массы и компенсирует малое содержание токопроводящей добавки При одинаковом содержании связующего уменьшение содержания токопроводящей добавки и соответствующее увеличение содержания СиО приводят к росту удельной емкости электродов, при-

0 20 40 60 80 С, об % Рис 5 Зависимости предела прочности сги оксидномедных лент, сформованных из пасгы, от содержания этанола С в жидкой фазе вода-этанол при содержании связующего 10,0 (0), 7,5 (□) и 5,0% (Д)

чем для I < 1 мА/см2 прибавка удельной (по объему) емкости пропорциональна прибавке содержания СиО

Влияние содержания связующего на прочность электродных лент показано на рис 2 Увеличение содержания связующего сопровождается практически про-порьдональным ростом прочности лент Рост прочности более интенсивен, чем для элекгродных лент, сформованных из гранул, пропитанных органической жидкостью, кроме этого, прочность существенно зависит от наличия и природы добавок

Прочность лент, сформованных из водной пасты без добавок, мала (рис 2 б), и целостность электродных лент часто обеспечивается за счет армирования сетчатым токоотаодом Эластичность таких электродов также мала, и повторная намотка рулонного элемента может привести к осыпанию активного слоя положительного электрода

Состав жидкой фазы пасты активной массы, об.%

Рис 6 Зависимость прочности электродных лент от состава жидкой фазы пасты активной массы

При использовании в качестве добавок ПАВ и водно-спиртовых паст прочность и эластичность электродных лент возрастает и в ряде случаев практически не отличается от прочности и эластичности элекгродных лент, сформованных из активной массы, пропитанной органической жидкостью В этом случае во всем диапазоне содержания связующего обеспечивается целостность электрода для проведения всех технологических операций, а также можно при необходимости проводить повторную намопсу рулонного элемента Такая ситуация позволяет выбирать содержание связующего в активной массе ленточных электродов, учитывать только электрические харавтеристики электродов Как указывалось выше, лучшие механические характеристики получены при использовании в качестве добавки натрийлаурилсульфата в количестве 0,01 г на 100 г сухой активной массы на основе СиО (рис. 2 а)

Влияние содержания связующего состава активного слоя на удельную по объему емкость электродов показано на рис 3 Как и для оксидномедных электродов, прокатанных из активной массы, пропитанной органической жидкостью, зависимости для электродов, сформованных из водной пасты, имеют максимальную емкость при содержании связующего 7 12 мае % Однако, если емкость электродов, сформованных из паст с добавкой натрийлаурилсульфата, близка или несколько больше емкости электродов, сформованных из активной массы, пропитанной органической жидкостью, то емкость электродов, сформованных из пасты без добавки, значительно ниже, что, видимо, связано с худшей смачиваемостью компонентов и, соответственно, худшим электрическим контактом между частицами активного слоя

В целом д ля обеспечения высоких механических характеристик и высокой емкости оксидномедных электродов нужно, чтобы содержание связующего в активном слое составляло 9 12% при содержании токопроводящей добавки 5. .7%, а паста активной массы содержала добавки ПАВ, из которых рекомендуется на-трий-лаурилсульфат.

На рис. 7 показаны зависимости предела прочности оксидномедных лент от их плотности, сформованных из паст, содержащих добавку натрийлаурилсульфата (0,01 г на 100 г), и без добавки при различном содержании связующего Введение добавки существенно повышает прочность лент Однако, как и для лент, сформованных из активной массы, пропитанной органической жидкостью, значительное влияние на прочность оказывает плотность лент, содержание связующего в данном случае - менее значимый фактор Таким образом, при формовании элекхродных лент следует обеспечивать возможно большую их плотность.

Зависимость удельной по объему емкости оксидномедных электродов в диапазоне 2,6.. 2,9 г/см3 возрастающая и не имеет максимума, поэтому при отсутствии ограничения веса источника тока для достижения высокой энергоемкости нужно увеличивать плотность активного слоя. Однако рост плотности

Рис 7 Зависимости предела прочности ои оксидномедных лент, сформованных из пасты с добавкой натрийлаурилсульфата (0, Д) и без добавки (х, о, *), от их плотности у при содержании связующего 10,0 (0,х), 7,5 (а, о) и 5,0% (Д,*)

электродов сопровождается увеличенинем веса ЛИТ и снижением коэффициента использования активного вещества. Поэтому были исследованы зависимости удельной по массе емкости электродов и коэффициента использования СиО от плотности активного слоя.

Удельная (по массе) емкость 0„/д оксидномедных электродов, сформованных из водных и

QmWl,

мА-ч/г 550

45t'

351

25С

Т

Д - А Л-Д Л-'-Д •

а ■ - ■&--■Ф-'-о-е^э^б—---

ь

2,00

2,30

2,60

2,90 У, г/см3

Рис. 8. Зависимость удельной емкости (по массе) Qmyi активного слоя электродов толщиной 0,5 мм от плотности у активного слоя при плотности тока разряда 1 (0) и 2 (Д) мА/см^

-

са

о

СП

Л Ч о

о Я

н

100

80

о

О

s х ж

п о

м

60

40

2,00 2,20 2,40 2,60 2,80 3,00 3,20 Плотность активного слоя, г/см3

Рис. 9. Зависимость коэффициента использования СиО от плотности активного слоя при плотности тока разряда 0,5(0), 1,0(а), 1,5(Д) и 2,0(о)мА/смг

водно-спиртовых паст, а также коэффициент использования активной массы (собственно СиО) достаточно стабилен при плотности активного слоя не более 2,6,..2,7 г/см3, но при большей плотности эти характеристики снижаются достаточно резко (рис. 8 и 9). «Критическая» плотность, соответствующая перегибу на кривых зависимостей, зависит от плотности тока разряда и достаточно точно описывается уравнением: у = -0,06731 + 2,844, где у — плотность активного слоя, г/см3, 1 — плотность тока разряда, мА/см2.

Зависимости, показанные на рис, 8 и 9, получены Для электродов с активным слоем, содержащим СиО 87 мас.%. В этом случае «критическая» плотность активного слоя (2,7.,.2,8 г/см3) соответствует пористости -44...47 %. При малых плотностях тока разряда такая пористость достаточна для обеспечения высокого коэффициента использования активного вещества

- СиО Снижение пористости ниже 42 44 % приводит к затруднению диффузии ионов лития в глубь активного слоя и снижает коэффициент использования СиО

Таким образом, оптимальной плотностью активного слоя оксндномедных электродов следует считать плотность 2,6 2,8 г/см3 В этом диапазоне достиг, иотся высокие удельные емкостные характеристики и обеспечивается высокий коэффициент использования активного вещества Кроме этого, следует отметить, что такая плотность активного слоя относительно легко достижима на описанной выше установке (рис 1) без введения дополнительных уплотштгельных валков

Известно, что коэффициент использования активного вещества уменьшается с ростом толщины электродов, поэтому исследовали зависимость удельной ем тости от толщины активного слоя оксндномедных электродов, сформованных из водной пасты с добавкой натрийлаурилсульфата (рис 10) В наиболее часто используемом диапазоне толщины электродов - 0,3 0,7 мм удельная емкость мало зависит от толщины электродов, те в этом диапазоне коэффициент использования активного вещества практически постоянен и достаточно высок

На основе полученных результатов была разработана и реализована технология непрерывного формования оксндномедных электродных лент из водных и водно-спиртовых паст, в которой совмещены операции удаления влаги из сформованного активного слоя электрода и его уплотнения Кроме этого, для повышения производительности формования и обеспечения стабильности характеристик ленточных электродов была разработана специальная прокатная установка с валками, которые имели оболочки из впитывающих влагу материалов (рис 1)

Последовательно процесс непрерывного формования электродных лент включал. 1) формование слоев пасты определенной толщины на поверхности валков большого диаметра, 2) накатку этих слоев на сетчатый токоотво;: при одновременном удалении части влаги за счет впитывающих влагу обохочек валков и уплотнении активной массы, 3) дальнейшее удаление влаги и одновременное уплотнение активного слоя электрода при прохождении электродной ленты через зазоры последующих валков, 4) сушку электродной ленты и ее калибровку в валках, 5) термообработку электродной ленты Реализацию разработанной технологии обеспечивала специальная прокатная установка, показанная на рис. 1 Применение этой установки позволяло сохранить целостность электродных лент в ходе формования и уплотнения вплоть до термообработки Влага из тоневых оболочек валков удалялась за счет сушки оболочек при помощи специальных

уд

Ач/дм

1350

1200

1050

900

----/ ---«1 Ь— __ -----

___ 1

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1т, мй Рис 10 Зависимость удельной по объему емкости оксндномедных электродов С>ууд от толщины активного слоя электродов 11 Плотность тока разряда 1 (<>) и 2 мА/см2 (Д)

нагревателей, охватывающих валки Как вариант применяли в качестве влагоуда-ляющего материала ленты фильтровальной бумаги, которые использовали один раз, поэтому необходимость в нагреве оболочек валков отпадала.

В четвертой главе изложены результаты исследования процесса непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов на разработанном прокатном оборудовании, предложено математическое описание этого процесса, позволяющее рассчитать параметры процесса формования электродов и оптимизировать параметры этого процесса и параметры прокатного оборудования.

Показано, что тканевые оболочки валков в процессе прокатки впитывают влаги заметно меньше, чем те же материалы в свободном состоянии В связи с этим была экспериментально определена эффективная пористость материалов для оболочек валков, которая использовалась для расчета параметров процесса формования и параметров прокатной установки Наиболее эффективными впитывающими материалами являются низкозольная фильтровальная бумага, полотенечная ткань из льна и хлопка и стеклоткань, однако могут с успехом использоваться большинство хлопчатобумажных и синтетических тканей Использование синтетических тканей и стеклоткани продиктовано тем, что адгезия к ним прокатываемой активной массы мала, напротив, для хлопчатобумажных и льняных тканей адгезия активной массы при прокате превышает когезионную прочность самой массы, поэтому при формовании нарушается целостность активного слоя Рекомендовано использовать двух- или трехслойные оболочки, в которых внешний слой должен быть из стеклоткани или синтетической ткани (лавсана, капрона, синтетического шелка).

Разработанное математическое описание процесса формования и уплотнения ленточных электродов позволяет рассчитать и оптимизировать параметры процесса формования и параметры формующей установки, решить все прямые и обратные задачи при расчете параметров процесса формования Ниже приведены основные формулы разработанного математического описания - наибольшее обжатие в г-м проходе г, тах и после п проходов е„ тах

I

г, и Р

__К1 "об об_ ________

&ипах > ,11 г» 1 (л тУ\ 5 птах ,

К^К -Ке Ро6 ~К (1 Кпп^Кб] Ро6} ~К (1 -к)

- толщина электродной ленты йэлна входе в уплотнительные валки при заданных , и е, равна. ЬЭЛ гЧ = [Иэл 1 - Нс (1 - К)\/{1 - е,)+Ас • (1 -К),

т

- толщина электрода- Изл „ = 2йл0 -£>об; Роб] +кс • (1 - К),

- толщина слоя пасты к„ на формующих валках

'=1

- суммарное число слоев на уплотнительных валках равно (округляется до большего целого числа), к^ =[ктп-кс (1 -К)\- {рас„/расй -ЩНоб Ро6),

где ] - номер валка (1 или 2), п - число пар валков (Число проходов или обжатий), к, - число слоев ткани на г'-й паре валков, ho6J и Роб} - соответственно, толщина и 16

пористость оболочек на _/-м валке, К - коэффициент открытия просечной сетки, кс - толщина сетки-токоотвода, рас 0 и р^ „ - плотность активного слоя до уплотнения и после и проходов

Экспериментально определены 1раницы интервалов параметров, обеспечивающих устойчивое формование высококачественных оксидномедных кгтодов Показано, что в первом проходе для формования слоев активной массы на валках большого диаметра и накатай слоев на токовый коллектор и для последующих проходов, если плотность активного слоя менее 2,0 2,2 г/см3, ограничивающим условием является (пр ^ («ж , где 1„р - температура процесса, ^ - температура кипения жидкой фазы пасты При большей плотности температура валков может превышать температуру кипения жидкости на 5 20% без опасности разрушения активного слоя Напротив, повышение температуры способствует ускорению сушки электродных лент и более интенсивному их уплотнению Наконец, при малой остаточной влажности (4 5%) электродных лент можно проводить термообработку, поднимая температуру до 300 310° С Процесс формования электродных лент из водных и водно-спиртовых паст не имеет ограничений по скорости формования Ограничение производительности связано только со скоростью сушки тканевых оболочек При использовании для удаления влаги лент фильтровальной бумаги это ограничение отпадает

Исследовано влияние диаметра валков Д, критериев £>/Ал и 2йДйэл-йэс) на прочность, плотность и удельную емкость формуемых электродов (рис 11)

Зависимости прочности, плотности и £?/д от диаметра валков О и критерия ОЛгл до граничной плотности 2,8 г/см3 хорошо описываются полиномами 4 степени, в которых коэффициенты зависят от состава пасты активной массы, шероховатости поверхности оболочек валков и плотности тока разряда На рис 11 показаны зависимости удельной емкости для электродов толщиной 0,5 (0 и □) и 0,7 (♦ и ш) мм при плотности тока разряда 1 (0 и ♦) и 2 (□ и ■) мА/см2 При высоких плотностж тока разряда (более 3 5 мА/смг) удельная емкость оксидномедных электродов мало зависит от О и И/Иц, т к увеличение плотности тока разрзда приводит к тому, что в раз-

А ч/дм"

ел

\ч/дм 1250

1000

750

500

0 100 а 150 Ц, мм

—

к«а _ &__&

£

к

80

410 0/кл

190 300 б

Рис 11 Зависимости удельной по объему емкости 0,,уя оксидномедных электродов от диаметра валков О (а) и критерия В/И„ (б)

ряде участвуют преимущественно поверхностные слои электродов Рост удельной по объему емкости электродов по мере увеличения диаметра валков £) (рис 11а) и критерия В/Ия (рис 116) объясняется тем, что при увеличении В и возрастает плотность активного слоя электродов, те. количество активного вещества на единицу объема. Следует отметить, что в пределах большей части интервала технологически приемлемых значений 2/гл/(/гэд~/гэс) зависимость О^-ЛЗкЛЬт-Ьх)] линейна при плотности активного слоя (по сухому) от 1,2 до 2,8 г/см3

Представленные зависимости и математическое описание процесса формования позволили выявить пути повышения емкости электродов, выработать технологические рекомендации по выбору параметров процесса, рекомендации по назначению параметров рабочих органов оборудования для производства электродов

В пятой главе изложены результаты испытаний электродов, оценки эффективности разработанных технологии и технических решений

Показано, что электроды, изготовленные по разработанной технологии обладают высокими эксплуатационными характеристиками При разряде плотностью тока не более 1 мА/см2 до напряжения элементов 0,7 В удельная по объему емкость электродов достигает 1400 1550 А ч/дм3 Напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) свежеприготовленных элементов составляло 2,6 2,8 В, после частичного технологического разряда — 1,8 1,9 В В начале разряда напряжение падало до 1,5 .1,0 В в зависимости от плотности тока разряда, после чего стабилизировалось до выработки примерно 90% емкости. Далее наблюдали достаточно быстрое снижение напряжения разряда, который прекращали при напряжении 0,7 В Первый участок разрядной кривой составлял примерно 8 10% времени разряда до 0,7 В, третий - 10 12% времени разряда

Макеты элементов показали свою работоспособность при температуре от - 20 до + 60°С Снижение температуры разряда от +20°С до - 20°С приводило к уменьшению емкости на 3 6 % при г < 0,5 мА/см2 и на 30 40 % при I = 1 мА/см2 При + 60°С и г 2 0,5 мА/см2 уменьшение емкости не превышало 3 7% Напротив, при больших плотностях тока разряда (г > 1,5 мА/см2) наблюдали увеличение емкости до 8 10%. Саморазряд элементов при хранении в течение 2-х лет при комнатной температуре составил 4 . 7%

Сравнительные испытания показали, что оксидномедные электроды, изготовленные по разработанной технологии, не уступают по эксплуатационным характеристикам электродам, изготовленным из гранул активной массы, пропитанной органической жидкостью Эти электроды имеют практически одинаковые дисперсии емкости, толщины и пористости активного слоя

Использование разработанной технологии позволило обеспечить высокие эксплуатационные характеристики оксидномедных электродов и стабильность их параметров, высокую эластичность и прочность электродных лент, широкий диапазон толщины получаемых электродов от 0,3 до 1,2 мм, уменьшить трудоемкость изготовления электродов на 55 60%, энергоемкость на 210 250 кДж на 1кг активной массы, на треть сократить материалоемкость оборудования, снизить пожароопасность производства за счет исключения из технологии формования легковоспламеняющихся жидкостей, значительно улучшить эколо-гичность производства, т к исключены выбросы в атмосферу паров углеводородных растворителей во время сушки электродных лент

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Разработана высокопроизводительная механизированная технология непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ из водных и водно-спиртовых паст активной массы, совмещающая формование слоев пасты активной массы, нанесение их на токовый коллектор, обезвоживание и уплотнение активного слоя.

2 Проведены комплексные исследования процесса непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ из водных и водно-спиртовых паст активной массы, в результате которых установлены закономерности, отражающие влияние параметров процесса формования и технологического оборудования на качество электродов и эксплуатационные характеристики ЛИТ, в том числе зависимости плотности электродных лент, их прочностных и деформационных свойств от параметров процесса формования и параметров оборудования, а также материала оболочек валков Показано, что наибольшая емкость электродов соответствует содержанию связующего 8 12% и технического углерода 5 7%, плотность активного слоя электродов должна составлять 2,6. 2,8 г/см3, коэффициент использования СиО и удельная по массе емкость снижаются при превышении «критической» плотности, которая линейно зависит от плотности тока разряда

3 Разработано математическое описание процесса непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ из водных и водно-спиртовых паст активной массы Предложены алгоритмы расчета и оптимизации параметров процесса формования и параметров прокатного оборудования, выработаны рекомендации по выбору диаметров валков, материалов оболочек Определены условия устойчивости процесса формования

4 Установлены зависимости электрических и физико-механических характеристик электродов от состава активной массы, параметров процесса формования электродов и используемого оборудования Проведено сравнение характеристик оксидномедных электродов, прокатанных из водных и водно-спиртовых паст и из активной массы, пропитанной органической жидкостью Показано, что электроды, полученные по предложенной технологии, не уступают по эксплуатационным характеристикам электродам, прокатанным из активных масс, пропитанных органической жидкостью Получены данные об электрических характеристиках элементов с оксидномедными электродами, изготовленными по разработанной технологии, позволяющие прогнозировать их работоспособность при различных режимах эксплуатации и при длительном хранении

5 Рекомендованы оптимальные содержание связующего и токопроводя-щей добавки в пасте активной массы, значения плотности активного слоя, параметры процесса формования электродов и параметры оборудования, выработаны соответствующие рекомендации

6 Предложенная механизированная технология формования ленточных оксидномедных электродов из водных и водно-спиртовых паст активной массы, которая позволила существенно сократить количество операций технологического процесса, снизить его энергоемкость (на 210 250 кДж/кг активной массы) и трудоемкость (на 55 60%) при сохранении высоких эксплуатационных характеристик оксидномедных электродов и стабильности их параметров, обеспечить широкий диапазон получаемых толщин электродов (от 0,3 до 1,2

мм) при высокой эластичности и прочности лент, на треть сотфатить материалоемкость оборудования, снизить пожароопасность и улучшить экологичностъ производства

Основные положения диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1 Состина Е В Расчет параметров уплотнения активного слоя при формовании ленточных электродов химических источников тока / МЮ Сербинов-ский, С А Галкин, Е В Состина, Ю Б Иванова // Изв вузов Сев -Кав регион Техн науки - 2005 Спецвыпуск. Композиционные материалы - С 59-65

2 Состина Е В Расчет параметров процессов формования и уплотнения ленточных композиционных электродов / МЮ. Сербиновский, С А Галкин, Ю Б Иванова, Е В Состина И Моделирование Теория, методы и средства материалы V Междунар науч -практ конф, г Новочеркасск, 8 алр. 2005 г В 5 ч / Юж -Рос гос техн ун-т (НПИ) -Новочеркасск ЮРГТУ,2005 - 4 5 -С 40-41

3 Состина Е В Математическая модель процесса формования и уплотнения ленточных композиционных электродов /МЮ Сербиновский, ЕВ Состина, Ю Б Иванова // Студенческая научная весна - 2005 сб науч тр. аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж -Рос гос техн ун~т (НПИ) - Новочеркасск ЮРГТУ,2005 -С 20-21

4 Состина Е В Влияние параметров процесса формования оксидномедных электродов из водных паст активной массы на их удельную емкость / МЮ Сербиновский, Е В Состина, Ю Б Иванова // Научная мысль Кавказа - 2006 Спецвыпуск №2 - С 100-102

5 Состина Е В Влияние состава жидкой фазы оксидномедных паст на прочность и пластичность композиционных электродных лент / M Ю. Сербиновский, Е В Состина, Ю Б Иванова // Изв вузов Сев -Кав регион Техн науки - 2006 Спецвыпуск Композиционные, порошковые и наноматериалы -С 35-37

6 Состина Е В Влияние плотности композиционных оксидномедных электродов на их удельную емкость и коэффициент использования активной массы / M Ю. Сербиновский, Е В Состина, Ю Б Иванова // Изв вузов. Сев -Кав регион Техн науки - 2006 Спецвыпуск Композиционные, порошковые и наноматериалы материалы -С 42-44

7. Состина Е В Исследование прочности и пластичности композиционных оксидномедных электродных лент /ЕВ Состина // Научные открытия изменяющие мир, - 2006 сб. науч тр межвуз конф молодых ученых и студентов / Сев -Кав гос.техн ун-т - Кисловодск, 2006 - С 75-78

Подписано в печать 16 04 07 Формат 60x84 1/16

Бум офсет. Уел печл 1,0 Уч-издл 1,0

Тираж 100 экз Заказ 117 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул, 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054, Саратов, Политехническая ул, 77

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И РАЗРАБОТОК ТЕХНОЛОГИЙ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕНТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА.

1.1 Литиевые источники тока и их положительные электроды.

1.2 Способы изготовления положительных электродов.

1.3 Оборудование для формования лент из порошков и паст.

1.4 Задачи исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Исследование процесса обезвоживания электродных лент тканевыми оболочками и эффективной пористости оболочек

2.3 Исследование процесса формования электродных лент.

2.4 Планирование экспериментов, статистическая обработка результатов и оценка адекватности уравнений

2.5 Электрические и физико-механические характеристики электродов

3 РАЗРАБОТКА, ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ФОРМОВАНИЯ ОКСИДНОМЕДНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ЛЕНТ ИЗ ВОДНЫХ И ВОДНО-СПИРТОВЫХ ПАСТ.

3.1 Разработка процесса непрерывного формования оксидномедных лент из водных и водно-спиртовых паст.

3.2 Исследование влияние состава пасты активной массы на стабильность процесса формования электродных лент и эксплуатационные характеристики электродов

Влияние состава пасты активной массы и состава активного слоя оксидномедных электродов на их качественные характеристики

3.4 Выбор оптимальной плотности активного слоя оксидномедных электродов.

3.5 Выбор оптимального состава жидкой фазы пасты активной массы . 49 4 ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ УСТАНОВКИ ДЛЯ

ФОРМОВАНИЯ ОКСИДНОМЕДНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ЛЕНТ ИЗ

ВОДНЫХ И ВОДНО-СПИРТОВЫХ ПАСТ

4-1. Исследование эффективней, .пористости материалов для оболочек валков.

4.2 Математическое описание процесса непрерывного формования оксидномедных лент из водных и водно-спиртовых паст.

4.3 Устойчивость процесса непрерывного формования оксидномедных электродных лент из водных и водно-спиртовых 64 паст.

4.4 Влияние параметров процесса формования окидномедных электродов из водных и водно-спиртовых паст на их удельную емкость

5 ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ И

ИСПЫТАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ.

Актуальность темы исследования

Литиевые источники тока (ЛИТ) нашли широкое применение в ряде отраслях промышленности. Преимущества, связанные с их высокими эксплуатационными характеристиками, привели к расширяющемуся из года в год использованию этих источников в военной, авиакосмической, радио- и медицинской, электронной и других областях техники. Но прогресс техники сопровождается повышением требований к качеству ЛИТ, их технико-эксплуатационным характеристикам и экономическим показателям. В условиях расширения рынка особенно важным становится пригодность таких источников к массовому и серийному производству, дешевизна, стабильность характеристик. Соответственно возникает необходимость постоянного совершенствования технологии ЛИТ, в том числе разработки новых более дешевых и экологически безопасных технологий. Однако, исследователи и разработчики в нашей стране не достаточно уделяют внимания совершенствованию промышленно пригодных технологий изготовления ЛИТ, исследованию закономерностей влияния технологических параметров и параметров технологического оборудования на эксплуатационные характеристики электродов и источников в целом. Мало внимания уделяется оптимизации параметров технологических процессов и соответствующего оборудования, управлению технологическими процессами и оборудованием с целью достижения при минимальных затратах заданных характеристик изделия.

Недостаточное внимание к этим вопросам снижает эффективность применяемых способов для изготовления электродов ЛИТ и технологического оборудования, не позволяют интенсифицировать процесс производства, снизить стоимость продукции. Производство ЛИТ до настоящего времен*. ь\ значительной степени связано с использованием ручного труда. Это приводит к снижению стабильности технико-эксплуатационных характеристик источников, росту их цены.

Повышения эффективности производства ЛИТ связано с разработкой высокоэффективных механизированных технологий и реализующих эти технологии оборудования. Таким образом, разработка новых технологий, позволяющих производить изделия с заданными свойствами, разработка специального технологического оборудования, реализующего эти технологии-является чрезвычайно важной и актуальной проблемой современного производства. Такие технологии должны обеспечивать по возможности непрерывную переработку активных масс и формование электродов, стабильно обеспечивать оптимальные параметры технологических процессов. В этом случае достигаются высокий уровень и стабильность характеристик изготавливаемых ЛИТ.

Одними из перспективных ЛИТ массового производства являются источники системы Li - CuO, особенно такая перспектива стала ясно проявляться в последние годы в связи с необходимостью создания для рынка «полуторавольтовых» элементов большой емкости. Однако, выше сказанное, полностью относится к оксидномедным ЛИТ, многие технологические проблемы их производства не решены. В первую очередь это относится к ленточным электродам для элементов рулонной конструкции. Разработка тонких гибких электродов сложная технологическая и материаловедческая задача. В процессе сборки электрод подвергается значительным деформациям, например, радиус изгиба электрода на первом витке при намотке элеме! та. £ может составлять 1,5-2 мм. С другой стороны, использующиеся в настоящее время органические пластификаторы активной массы позволяют достичь высокой гибкости электрода и пластичности массы при ее накатке на токовый коллектор. Но, во-первых, использование их в технологическом процегс^. повышает пожароопасность и вредность производства, во-вторых, существенно осложняет технологию изготовления, т.к. приходиться смешивать компоненты в водной среде, а затем обезвоживать полученную пасту активной массы.

В связи с этим возникает проблема разработки технологии, которая бы исключала применение пожароопасных органических веществ и позволяла бы получать оксидномедные электроды, по крайней мере, такого же качества, как при использовании органических веществ. Наиболее приемлемым вариантом такой технологии является формование электродных лент непосредственно, и^. водных или водно-спиртовых паст, полученных после смешения компонентов активной массы.

Однако, в настоящее время лабораторная технология не может быть непосредственно перенесена на производство. Необходимо приспособить'ее к имеющемуся или вновь разрабатываемому оборудованию, обеспечить высокопроизводительное, малозатратное непрерывное производство.

В данном аспекте возникает другая проблема: явно недостаточно работ, в которых рассмотрен непрерывный процесс формования оксидномедных электродных лент, где исследовано влияние параметров процесса формования и технологического оборудования на свойства электродов. Недостаточно изучена связь физико-механических свойств оксидномедных паст с технологическими и эксплуатационными характеристиками электродов. Поэтому возникает необходимость всесторонних исследований процессов формования ленточных электродов из пасты активной массы, включая исследование влияния способов формования, режимов технологического процесса и параметров оборудования на характеристики электродов на основе СиО.

С другой стороны интенсификация и совершенствование технологии оксидномедных ЛИТ неотрывно связаны с оптимизацией параметров процесса и используемого оборудования, управлением технологическим процессом и оборудованием, а, в свою очередь, требует разработки математических моделей процесса формования электродов и алгоритма оптимизации параметров этсгс, процесса и параметров оборудования.

Таким образом, в ходе исследования нужно обеспечить комплексный подход при решении задач.

Цель исследования

Разработка высокопроизводительной технологии формования из водных и водно-спиртовых паст ленточных оксидномедных электродов литиевых источников тока, обеспечивающей дешевизну, пожаробезопасность и экологичность производства при высоких технико-эксплуатационных характеристиках электродов.

Задачи исследования

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- разработка непрерывного процесса формования ленточных оксидномедных электродов из водных и водно-спиртовых паст, исследование влияния состава паст на характеристики электродов и стабильность технологического процесса;

- разработка эффективных способов, реализующих разработанную технологию формования ленточных оксидномедных электродов;

- исследование процессов обезвоживания и уплотнения оксидномедной активной массы в процессе формования ленточных электродов;

- разработка математической модели формования ленточных оксидномедных электродов, определение и расчет оптимальных параметров процесса формования и параметров технологического оборудования, обеспечивающих требуемые электрические и физико' * механические характеристики электродов;

- исследование электрических и физико-механических свойств сформованных оксидномедных электродов и связи этих свойств с параметрами процесса формования электродов.

Методы исследования

Физическое и математическое моделирование процессов формования, обезвоживания и уплотнения электродных лент, методы математического планирования экспериментов и статистической обработки их результатов, гальваностатический метод определения электрических характеристик электродов, методы определения физико-механических характеристик электродных лент.

Достоверность результатов

Надежность и достоверность полученных результатов и эффективность математической модели подтверждены достаточно большим объемом экспериментальных данных, полученных различными взаимодополняющими методами, дисперсионным и корреляционным анализом по статистическим критериям, метрологическим обеспечением экспериментов, совпадением теоретических и экспериментальных результатов, реализацией процессов с предложенными параметрами на специально созданных лабораторных и макетных установках формования ленточных электродов, результатами испытаний электродов в макетах литиевых источников тока.

Научная новизна работы:

- разработана математическая модель процесса непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ из водкой пасты, включающего процесс ее обезвоживания в ходе формования, позволившая определить, рассчитать и оптимизировать параметры процесса формования электродов и соответствующего технологического оборудования;

- получены зависимости влияния состава водных и водно-спиртовых паст на электрические и физико-механические характеристики электродов;

- установлены закономерности совмещенного процесса формования оксидномедных электродных лент, их обезвоживания и уплотнения, получены зависимости влияния параметров процесса формования на характеристики электродов;

- разработан алгоритм расчета оптимальных параметров пронесся формования оксидномедных электродов и параметров формующих устройств;

- получен новый экспериментальный материал об электрических характеристиках оксидномедных электродах и литиевых элементах с такими электродами, о физико-механических и технологических свойствах паст оксидномедных активных масс и электродных лент, непосредственно влияющих на процесс изготовления электродов и параметры технологического оборудования, а также о физико-механических свойствах лент активной массы в зависимости от параметров процесса формования.

Техническая новизна работы '*

Техническая новизна работы состоит в совершенствовании и повышении безопасности технологии изготовления оксидномедных электродов, в разработке методов расчета, управления и оптимизации параметров процесс изготовления электродов и параметры технологического оборудования.

Практическая ценность работы:

- разработана высокопроизводительная непрерывная технология формования ленточных оксидномедных электродов из водных и во,цно-спиртовых паст, в которой использовуется эффективный совмещенный процесс обезвоживания и формования оксидномедной массы и которая обеспечивает высокие технико-эксплуатационные характеристики электродов, даны рекомендации по выбору параметров этих процессов и параметров формующих устройств;

- разработаны и апробированы методы расчета и оптимизации параметров совмещенного процесса обезвоживания и формования оксидномедных электродов и параметры технологического оборудования;

- получены данные об электрических характеристиках элементов с оксидномедными электродами, изготовленными по разработанной технологии, позволяющие прогнозировать их работоспособность при различных режимах эксплуатации и при длительном хранении;

- существенно снижена трудоемкость и энергоемкость изготовления ленточных оксидномедных электродов, материалоемкость оборудования, пожароопасность производства, улучшена его экологичность.

Реализация работы

Результаты проведенных исследований использованы при разработке конкретных технологических процессов и проектировании специального технологического оборудования в лаборатории «Механизация и автоматизация производства химических источников тока» ЮРГТУ (НПИ) и Инновационном центре филиала СевКавГТУ в г. Кисловодске, внедрены в ОАО «Литий-элемент» г. Саратов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- разработанная математическая модель процесса непрерывного формования оксидномедных электродных лент и методики расчета и оптимизации параметров процесса формования электродов и параметров технологического оборудования;

- технология формования оксидномедных масс, включающая обезвоживание массы и формование электродных лент в валках, рекомендации по выбору параметров процесса формования электродов и параметров технологического-оборудования;

- оптимальные составы водных и водно-спиртовых паст, оптимальные параметры процесса формования ленточных оксидномедных электродов и * параметры технологического оборудования;

- установленные зависимости влияния состава паст и параметров процесса формования ленточных оксидномедных электродов на их электрические и физико-механические характеристики.

Апробация работы

Материалы доложены на заседаниях специализированных кафедр ЮРГТУ (НПИ) и филиала СевКавГТУ в г. Кисловодске, технических советов ОКТБ «Орион», НИИХИТ-2, ОАО «Литий-элемент» г. Саратов. Основные положения работы доложены и одобрены на 5 научно-технических конференциях.

Практические результаты работы апробированы в ОАО «Литий-элемент» г. Саратов.

Публикации

Результаты исследований по теме диссертации изложены в 7 публикациях.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения и изложена на 111 страьчцах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 1 таблица, 57 формул. Список использованной литературы включает 285 наименования отечественных и зарубежных источников.

Основная часть диссертационной работы выполнена в лаборатории «Механизация и автоматизация производства химических источников тока» кафедры "Сопротивление материалов, строительная и прикладная механика" Южно-Российского государственного технического университета (НПИ) в соответствии с комплексным планом НИР Южно-Россиж-а*ого государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) «Химические источники тока». Заключительный этап обработки полученных данных и обобщения результатов проводился в Филиале Северо-Кавказского государственного технического университета в г. Кисловодске.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана механизированная технология непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ из водных и водно-спиртовых паст активной массы, совмещающая формование слоев пасты активной массы, нанесение их на токовый коллектор, обезвоживание и уплотнение активного слоя.

2. Проведены комплексные исследования процесса непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ из водных и водно-спиртовых паст активной массы, в результате которых установлены закономерности, отражающие влияние параметров процесса формования и технологического оборудования на качество электродов и эксплуатационные характеристики ЛИТ, в том числе, зависимости плотности электродных лент, их прочностных и деформационных свойств от параметров процесса формования и параметров оборудования, а также материала оболочек валков. Показано, что наибольшая емкость электродов соответствует содержанию связующего 8. 12% и технического углерода 5.7%, плотность активного слоя электродов должна составлять 2,6.2,8 г/см3, коэффициент использования СиО и удельная по массе емкость снижаются при превышении «критической» плотности, которая линейно зависит от плотности тока разряда.

3. Разработано математическое описание процесса непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ из водных и водно-спиртовых паст активной массы. Предложены алгоритмы расчета и оптимизации параметров процесса формования и параметров прокатного оборудования, выработаны рекомендации по выбору диаметров валков, материалов оболочек. Определены условия устойчивости процесса формования.

4. Установлены зависимости электрических и физико-механических характеристик электродов от состава активной массы, параметров процесса формования электродов и используемого оборудования. Проведено сравнение характеристик оксидномедных электродов, прокатанных из водных и водно-спиртовых паст и из активной массы, пропитанной органической жидкостью. Показано, что электроды, полученные по предложенной технологии не уступают по эксплуатационным характеристикам электродам, прокатанным из активных масс, пропитанных органической жидкостью.

5. Рекомендованы оптимальные: содержание связующего и токопроводя-щей добавки в пасте активной массе, значения плотности активного слоя, параметры процесса формования электродов и параметры оборудования, выработаны соответствующие рекомендации.

6. Предложена механизированная технология формования ленточных оксидномедных электродов из водных и водно-спиртовых паст активной массы, которая позволила существенно сократить количество операций тохно • логического процесса, снизить его энергоемкость и трудоемкость (на 55.60%) при сохранении высоких эксплуатационных характеристик оксидномедных электродов и стабильности их параметров, обеспечить широкий диапазон получаемых толщин электродов (от 0,3 до 1,2 мм) при высокой эластичности и прочности лент, на треть сократить материалоемкость оборудования, снизить пожароопасность и улучшить экологичность производства.

77

1. Коровин Н.В. Новые химические источники тока. - М.: Энергия, 1978. - 184 с.

2. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.-360с.

3. Кедринский И.А., и др. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитренко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов Красноярск: Изд-во Красноярского ун-та, 1983. - 247 с.

4. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.

5. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: Платина, 2002. - 268 с.

6. Кромптон Т. Первичные источники тока: Пер. С англ. М.: Мир, 1986. - 328 с.

7. Петрин Б.К. Химические источники тока с высокой энергоемкостью. Сер.: Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую // Итоги науки и техники М.: ВИНИТИ, 1986. - № 8. - 134 с.

8. Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы VII Междунар.конф. / Под ред. А.В. Чурикова. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2002. - 196 с.

9. Eberts К. Modern batteries with lithium anodes // Inteles 83, 15th Int. Telecom-mun. Energy Conf.-Tokyo. 18-20 Okt. 1983. P.341 - 348.

10. Eberts K. Nur fuenf Prozent in zehn Jahren. Eigenschaften neuerer Lithiumbatterien // Electrotechnik (BRD), 1987. Bd. 9, № 14. - S. 28-30,32-33.1 l.Ewing M. From leclanche to lithium //Middle east electricity, 1983, Oktober. -P. 75 77.

11. Reinhardt P., Wiessener K. Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzelben. Moglichkeiten zur chemischen stromerzeugung // Wissund Fortschr, 1976. Bd. 26, № 2. - S. 72 - 78.

12. Jakobson Richard A. More staying power for small batteries I I Mach. Des, 1973. -V.45, № 30. -P.136- 148.

13. Bergmann H. Litium Batterien moderne stromquellen // Bild und Ton, 1984. -№ 4. - P. 122- 124.

14. Варыпаев B.H. и др. Химические источники тока / В.Н. Варыпаев, М.А. Дасоян, В.А. Никольский; Под ред. В.Н. Варыпаева. М.: Высшая школа, 1990. - 240 с.

15. IIolmes Lewis. Lithium primary batteries an expanding technology // Electron. And Power, 1980. - V. 26, № 8. - P 658 - 660,

16. Варламов Р.Г., Варламов B.P. Малогабаритные источники тока: Справочник. -М.: Радио и связь, 1988. 80 с.

17. Варламов Р.Г. Современные источники питания: Справочник. М.: ДМК, 1998.-192 с.

18. De Boni R. Lithium battereum. // Elektrotechnik (Schuceiz), 1988. V. 39, № 3.-P. 77-78.

19. Патент № 4245017 США. МКИ IIOIM 4/04, 4/36. Cathoda for battery and the method for fabricating same-Опубл. 13.01.81.

20. A.C. № 576628 СССР. МКИ H01M 4/26, 6/14. Способ изготовления катода первичного химического источника тока / В.Н.Дамье, В.Н.Злобин, В.Я.Ма-кейчик, Э.А.Менджерицкий, Л.П.Есаян. № 2376370/07, Заявл. 21.06.76; Опубл. 15.10.77.

21. ЗО.Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. 2001. -Т.1, № 1-2.-С.5-15.

22. Заявка № 26069.15 ФРГ. МКИ Н01М 6/16, 10/40. Гальванический элемент с обезвоженным электролитом. Опубл. 25.01.79.

23. Заявка № 1559160 Великобритания. МКИ Н01М 4/48 НКИ Н1В. Гальванический элемент с высокой плотностью энергии. Опубл. 15.01.80.

24. Патент № 4166887 США. МКИ НОШ 6/18 НКИ 429-191. Литиево-галоген-ный электрохимический элемент, содержащий активированный уголь. -Опубл. 10.02.80.

25. Holmes Lemis. Lithium primary batteries an expanding technology // Electron, and Power, 1980. V. 26, № 8. - P. 658 - 660.

26. Заявка № 86/01940 PCT(WO). МКИ H01 M 6/14, 4/90. Cellules d'oxyhalo-genures de metal a regime eleve / Blinn Clyde C. (Honeywell Inc., USA) № 652362, Заявл. 19.09.85; Опубл. 27.03.86.

27. Зб.Заявка № 2415883 Франция. МКИ Н01М 6/16. Generateur electrochimique а anode de lithium / Mehaute Alain Le, Perche Philippe (Gie Generall d'Electricite). -№ 7802150, Заявл. 26.01.78; Опубл. 24.08.79.

28. Bro P. Solid and soluble depolarisers for primary lithium batteries // 3rd Int. Meet, on Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May, 1986. Extended Abstr. S.I. - 1986. -P.l-8.

29. Abraham K.M. Lithium organic liquid electrolyte batteries // Solid State batteries. Proc. Nato. Adv. Study Inst. Aleabideche, Sept. 2-14, 1984. Dordrecht e.a., 1985. - P.337 - 348, Discuss., P. 349.

30. Chodosh Stemart M. Lithium sulfur dioxide batteries for portable military applications // Adv. Battery Technol., 1980. - V. 16, № 2 - 3. - P. 99, 120.

31. Vielstich Wolf, Grambow Lutz. Neuartige Primaer und Sekundaerbatterien // Elektrotechn. Z., 1978. Bd. 99. № 10. - S. 609 - 614.

32. Патент № 4176214. США. МКИ H01M 6/16, НКИ 429-197. Lithium primary battery / Klineclinst Keitn, Schlaikjer Carl R. № 973648, Заявл. 26.12.78; Опубл. 27.11.79.

33. Matsuda Y. Stable electrolyte for lithium batteries // 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May, 1986. Extended Abstr. S.I. - 1986. - P.319 - 326.

34. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV междунар. конф, 21-23 июля 1999 г. / Под ред. И.А. Казаринова. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1999. - 332 с.

35. Литиевые источники тока: Матер. VI Междунар. конф., г. Новочеркасск, 19 20 сент. 2000 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: Набла, 2000.-180 с.

36. Патент № 3994747. США HOIM 4/36. НКИ 429-199. Lithium-bromine cell / Greatbatch Wilson, Wead Ralph Т., Mc'Lean Robert L., Rudolph Frank, Frinz Norbert W. (Eleanor & Wilson Greatbatch Foundation) № 617280, Заявл. 29.09.75; Опубл. 30.11.76.

37. Колосницын B.C. Полимерные электролиты для литиевых ХИТ. Достижения и тенденции развития // Литиевые источники тока: Матер. VI Междунар. конф., г. Новочеркасск, 19-20 сент. 2000 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск: Набла, 2000. - С. 117.

38. Smith I.I. Research issues in future navy lithium battery technology // 19th Jnter-soc. Energy Convers. Eng. Conf., San Francisco, Calif., 19-24 Aud. 1984 / San Francisco, Calif., 1984. V. 1, - P. 524 - 529 (англ.).

39. Коровин H.B. Перезаряжаемые литиевые источники тока с гель-полимерным электролитом // Литиевые источники тока: Матер. VI Междунар. конф., г. Новочеркасск, 19-20 сент. 2000 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск: Набла, 20001 - С. 54 - 55.

40. Смородин Б.А., Голубева И.А. Гель-полимерные электролиты для литиевых ис• точников тока // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики:

41. Материалы IV междунар. конф, 21-23 июля 1999 г. / Под ред. И.А. Казаринова. -Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1999.-С. 116 117.

42. High-impact applications for primary lithium batteries / Schimpf M. // Electron. Compon. News, 1996. V. 40, №3. - P. 87 - 88.

43. Ijima Takashi, Toyoguchi Yoshinory, Nishimura Joji, Ogama Hiromichi. Button-type lithium battery using copper oxide as a cathode // J. Power Sources, 1980. -Vol. 5. -№ 1. P. 99- 109.

44. Патент № 4298665 США. МКИ H 01 M 4/48, 6/16. Cathode comprising the reaction product ofBi203 and WO3 / William P. Evans, Rocky River and Violeta Z. ' Leger (US). -№ 163630, Заявл. 27.06.80; Опубл. 03.11.81.

45. Патент № 4301220 США. МКИ Н01 М 6/14. Non-gaseous cell with cathode comprising the reaction product of bismuth trioxide and molybdenum trioxide / William P. Evans, Rocky River and Violeta Z. Leger (US). №162589, Заявл. 24.06.80; Опубл. 17.11.81.

46. Патент № 4555457 США. МКИ Н01 М 6/06, НКИ 429-199. Battery cell containing potassium monoperoxysulfate in the cathode mix / Shiraz A. Dhanji, № 536634, Заявл. 28.09.83; Опубл. 26.11.86.

47. Заявка № 51-59807 Япония. МКИ Н 01 М 10/40,4/02. Способ изготовления литиевого аккумулятора / Киносита Хадзимэ, Комори Масатоси, Ясуто Нобуо; Канэбо к.к. (Япония)-№ 3348444, Заявл. 05.12.91; Опубл. 25.06.93.

48. Goodeno'ugh J.B. // 11-th Int. Meet. Lithium Batteries. Munchen, 1992, May 10-15. Munchen, 1992. - P.665 - 673.

49. Патент. № 4596752 США. МКИ Н01М 4/36, НКИ 429-103. Electrochemical cell structures and materials therefor / Ian Paul, Andrew J. Colder № 668856,• Заявл. 6.11.84; Опубл. 24.06.86.

50. Патент № 57-57823 Япония. МКИ Н01М 4/62, HOIM 4/06. Катод из РЬС12/Кава-мура Дзюньити № 49-104045, Заявл. 09.09.74; Опубл. 7.12.82.

51. Touzain Ph., Mermoux М., Yazami R. New aspects of lithium/graphitic oxide cells // 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May. 1986. Extended Ab-str., S.I., 1986.-P. 79-80.

52. Заявка № 194408 ЕПВ. МКИ Н01 М 6/18, 4/60, С07 С 17/00. Hagh energy density battery cathode composition / Nalewajek Devid, Eibeck Richard Elmer, Suko-rniclc Bernard (Allied Corp., USA) № 86199254.1, Заявл. 10.01.86; Опубл. 17.09.86.

53. Патент № 3918988 США. МКИ HOIM 39/04 НКИ 136-6LN. Electric current producing cells / Abens Sandors G. № 219185, Заявл. 19.01.72; Опубл. 11.11.75.

54. Заявка № 2435825 Франция. МКИ Н01М 4/58, 4/36. Катод для батареи и способ его изготовления. Опубл. 9.05.80.

55. Заявка № 2117114 ФРГ. МКИ Н01М 4/58, 4/30. Способ изготовления положительного медно-сульфидного электрода. № 26762, Заявл. 12.05.78; Опубл. 17.01.80.

56. Bi Dao-Zhi. The research and development of lithium batteries in China // 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May. 1986. Extended Abstr. S.I. 1986, -P. 129- 133.

57. Russell B. Trends in the battery market // Electron, and Power, 1987. V. 33, №8.-P. 508-510.

58. Заявка № 2122413. Великобритания. МКИ Н01М 6/14. НКИ Н1В. Elliptical column type non-aqueous electrolyte battery / Sanyo Electric Company Ltd. (Japan)-№57/101247,Заявл. 11.06.82; Опубл. 11.01.84.

59. Заявка № 58-36467. Япония. МКИ Н01М 6/14. Элемент с твердым электролитом / Фудзи денки к.к. № 48-86399, Заявл. 02.08.73; Опубл. 09.08.83.

60. Заявка № 2109153. Великобритания. МКИ Н01М 4/58, НКИ Н1В. Electrochemical cells including CuS electrodes / Cordis Corp. (USA, Florida) Опубл. 25.05.83.

61. Патент № 4564568. США. МКИ Н01М 10/39, НКИ 429-104. Electrochemical storage cell / Dieter Hasenauer, Kuno Hug. № 667871, Заявл. 2.11.84; Приор. 9.11.83, № 3340424 (Germany); Опубл. 14.01.86. - V. 1062, №2.

62. Заявка № 2404313. Франция. МКИ HOIM 6/6, 4/36. Generateur elecnrochimique de grancle energie specifuque comprontant une matiere active pesitive ameliorel / Gabano Jean-Paul, Brousseiy Michel № 7728707, Заявл. 23.04.77; Опубл. 20.04.79.

63. Патент № 3873369 США. МКИ HOIM 17/02 НКИ 136-83R. Tungsten oxide-containing cathode for non-aqueous galvanic cell / Kamenski Karl F. Заявл. 14.05.73; Опубл. 23.03.75.

64. Заявка № 2539736. ФРГ. МКИ Н01М 4/58, 6/16. Galvanisehes Element mit einer negativen Electrode aus einem stark electropositiven Metall und einem nichtwaessrigen Elektrolyten / Lauck Helmut (Varta Batterie AG). Заявл. 6.09.75; Опубл. 17.03.77.

65. Патент № 46-1005. Япония. МКИ HOIM 6/16. Элемент с увеличенной активной поверхностью / Окабэ Хидэити, Такэути Масоси, Аиро Хисао. Заявл. 27.06.66; Опубл. 13.01.70.

66. J. Electrochem. Sqc., 1985. V. 132, № 9.- P. 2089-2093.

67. Brummer S.B. Ambient-Temperature rechargeable Lithium cells // Adv. Battery Technol., 1980. V. 16, № 2 - 3. - P. 97 - 98.

68. Bi Dao-Zhi. Research and development of lithium batteries in China // J. Power Sources, 1987. V. 20, № 1 - 2. - P. 145 - 149.

69. Ю8.Ёсихиса Еэцу, Юфу Хироси. Разработка химических источников тока с литиевым электродом японской фирмой Юаса // Юаса дзихо, 1988. № 64. -С.39-42.

70. А report from France // Adv. Battery Technol., 1980. V.6, № 2-3. - P. 62'.

71. Legath A.I. US Army's battery programs // Adv. Battery Technol., 1980. -V. 16, №2-3.-P. 74-75.

72. Патент № 4011046 США. МКИ H01M 6/16. Method of preparing a positive electrode for an electrochemical cell / Tomozuk Zydmunt (United States Dept. Of Energy). -№ 9011046,'Заявл. 28.04.78; Опубл. 14.08.79.

73. Trumbore F.A. Metal chalcogenides as reversible electrodes // Pure and Appl.• Chem., 1980. V. 52, № 1. - P. 119 - 134.

74. Bonino F., Forte C., Lazzari M., Schosati B. Silver selenate and silver tellurate as positive materials for lithium primary power sources // J. Power Sources, 1978. V. 3. № 3. - P.257 - 265.

75. H'.Whittingham M.S. The electrochemical characteristics of VSe2 in lithium cells // Mater. Res. Bull., 1978. V. 13, № 9. - P.959 - 965.

76. Заявка № 2147139 Великобритания. МКИ Н01М 6/16, 4/58, НКИ HI В. Nonaqueous cells / Union carbide Corp., USA -№ 8424424, Заявл. 27.09.84; Опубл. 01.05.85.

77. Патент № 4560631 США. МКИ IIOIM 6/14, НКИ 429-194. Organic electrolytes cells / Hideki Nishihama, Kazuhide Miyazaki. №657142, Заявл. 3.10.84; Опубл. 24.12.85.

78. Патент № 4465747 США. МКИ Ы01М 4/50, НКИ 429-149. Alkali metal or alkaline earth metal compound additive for manganese dioxide containing non-aqueous cells / William P. Evans-№5091231, Заявл. 29.06.83; Опубл. 14.08.84.

79. Патент № 4604335 США. МКИ Н01М 4/40, 4/48, 4/04, НКИ 429-197. High rate cathode formulation / Dennis P., Johnson-№ 798891, Заявл. 6.03.85; Опубл. 5.08.86.

80. Заявка № 60-89070 Япония. МКИ Н01М 4/50. Батарея с неводным электролитом / Саньё дёнки к.к. -№ 58-196487, Заявл. 19.10.83; Опубл. 20.09.85.

81. Патент № 4542083 США. МКИ Н01М 4/5.8, НКИ 429-218. Nonaqueous cell using mixed metal oxide positive electrode / Robert J. Cava, Donald W. Murphy• (AT&T Bell Laboratories) № 383820, Заявл. 1.06.82; № 618777, 11.06.84; Опубл. 17.09.85.

82. Шишко B.C., Глушнев Н.П., Кедринский И.А. Новый тип связующего компонента для литий-ионного аккумулятора // Литиевые источники тока:

83. Патент № 3536532 США. МКИ H01M 13/02, НКИ 136-83. Electrochemical cell with non-aqueous electrolyte / Watanabe Nobuatsu, Fukuda Masataro -Заявл. 07.04.69; Опубл. 27.01.70.

84. А.с. № 1741579 СССР. МКИ Н01М 4/08. Способ изготовления цилиндрического катода химического источника тока набивной конструкции / Коломоец

85. A.M., Вернидуб В.Д., Ходарев О.Н., Грудянов И.И., Нагний И.Н., Федоров

86. Патент № 57-6227 Япония. МКИ Н01М 4/08, 4/62. Способ изготовления электрода для элемента с неводным электролитом / Икэда Хирою Кисукэ, Хара'Мицуки, Нарукава Кун, Маэда Хиродзи № 52-114072, Заявл. 20.09.77; 0публ.03.02.82.

87. Ш.Патент № 664587 СССР. МКИ Н01М 4/96, 12/06. Способ изготовления катода для цинкгалогенного электрохимического генератора / Кеннет Хенсон (Великобритания) №40300/73, Заявл 23.08.74; Опубл. 1.09.79.

88. Патент № 44-7030 Япония. МКИ HOIM, НКИ 57В23. Способ изготовления составного угольно-цинкового электрода для многослойных угольных батарей / Танува Цунэо, Нананодзи Мунэдзи, Оя Масаити Заявл. 18.03.66; Опубл. 27.03.69.

89. Патент № 4431719 США. МКИ Н01М 4/36, НКИ 429-105. Liquid cathode cell with cathode collector having recesses / Urry Levis F. (Union Carbide Corp.) -№ 413467, Заявл. 31.08.82; Опубл. 14.02.84.

90. Патент № 46-4007. Япония. МКИ HOIM, НКИ 57В0. Способ изготовления• спирального электрода первичного элемента / Хосои Сусуму Заявл.0111.68; Опубл. 01.02.71.

91. Watanabe A., Mori К., Schikawa Н., Nakamura Y. Carbon blacks as an electrode material for secondary lithium batteries / 3 Int. Meet. Lithium batteries, Kyoto, 27-30 May, 1986. Extended Abstr. S.I., 1986. - P. 248 - 251.

92. Патент № 4565751 США. МКИ H01M 6/16, 4/40, НКИ 429-94. Cathode for high current density and high power density electrochemical cells / Faust Marilyn A. Osterhoudt Hans W. -№ 621350, Заявл. 18.06.84; Опубл. 21.01.86.

93. Патент № 53-5413 Япония. МКИ HOIM 4/08. Способ изготовления спирального электрода. / Аоки Кан, Фудзисима Иосиюни, Маэда Цутону, Окадзани Рёдзи. (Мацусита дэнки саигё к.к.). № 48143168, Заявл. 19.12.73; Опубл. 27.02.78.

94. Sarangapani S., Venkateson S., Ramasamy N., Paul N.J., Arevamuthan V. Cylindrical mercuric oxide cells with wound electrodes. //Curr. Eng. Pract., 1972.-V.15. №1. - P.9- 12.

95. A.c. № 1743318 СССР. МКИ H01M 4/52, 10/28. Способ изготовления активной массы оксидно-никелевого электрода щелочного акумулятора / Ракитян-ская О.Ф., Яровенко Л.В., Тишин П.М., Усков А.А. № 4853945/07, Заявл. 24.07.90.

96. Сербин'овский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды, материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов. / Рос. гос. ун-т. Ростов-н/Д: РГУ, 2001. - 155 с.

97. А.с. № 1003204 СССР. МКИ Н01М 4/04. Устройство для изготовления электрода химического источника тока / Ф.Х. Набиуллин, Е.М. Герцик, С.А. Зюзин. Опубл. 07.03.83. Бюл. №7.

98. А.с. № 1076985 СССР. МКИ HOIM 4/30, В30В 11/10. Устройство для прессования тонких таблеток из порошковых материалов / А.И. Иванов, В.А. Ильяшенко, Т.В. Васильев, Е.В. Краев, В.П. Шадрин. Заявл. 06.10.82; Опубл. 28.02.84.

99. Патент № 3649361 США. МКИ Н01М 27/04, НКИ 136-86D. Electrochemical cell• with manganese oxide catalyst and method of generating electrical energy. / Panter J.,

100. Заявка № 60-189864 Япония. МКИ II01M 4/20. Способ изготовления на-мазных катодов / Токунага Акио, Ониси Хиросукэ (Нихон дэнти к.к.).№59-45891, Заявл. 09.03.84; Опубл. 27.09.85.

101. Патент № 1114357 СССР. МКИ HOIM 4/88. Способ изготовления ленточного электрода топливного элемента / Пьер Грул, Даниэль Сивье, Жак Прео. -Заявл. 17.10.80. •

102. Патент № 2468218 Франция. МКИ HOIM 4/86, 4/98. Способ изготовления тонких пористых лент каландрированием и полученные таким способом электроды для топливных элементов. №7925877, Заявл. 22.09.79; Опубл. 15.05.81.

103. Патент № 52-18379 Япония. МКИ H01M 4/08, НКИ 57A0. Способ изготовления электрода / Фукуда Масатаро, Индзима Такаси, Окадзаки Рёдзи, Маэда Цутому, Аоги Кои (Мацусита дэнки сангё к.к.). № 48-20855, Заявл. 20.02.73; Опубл. 21.05.77. •

104. Thackeray М.М., De-Picciotto L.A., Johnson P.J., Nicholas V.A., Adendorff K.T. Spinel electrodes for lithium batteries / 3 Int. Meet. Lithium Batteries. Kyoto, 27-30 May, 1986. Extended Abstr, S.I., 1986.-P.301 -302.

105. Walker Ch.W., Binder M., Wade W.L., Gilman S. Optimization of carbon cathodes for ' Li/S02Cl2.//J. Electrochem. Soc., 1985.-V. 132.-№7.-P. 1536-1539.

106. Патент № 4377033 США. МКИ H01M 6/14, НКИ 29/623.5. Integrated carbon/insulator structure and method for fabricating same. / Barnes J.E., Goebel F., Metlugh

107. W.T.; (GTE Products Corp.). №251622, Заявл. 06.04.81; Опубл. 22.03.82.

108. Патент № 4296187 США. МКИ HOIM 6/14, НКИ 429/105. Integrated carbon/in-• sulator structure and method for fabricating same. / Barnes J.E., Goebel F., Metlugh

109. W.T. (GTE Products Corp.). №159266, Заявл. 13.06.80; Опубл. 20.10.81.

110. Дамье B.H., Рысухин Н.Ф. Производство первичных химических источников тока. М.: Высшая школа, 1980. - 288 с.

111. Дасоян М.А. Химические источники тока. Л.: Энергия, 1969.- 527 с.

112. Патент № 4562094 США. МКИ B05D 5/12; 3/02, НКИ 427-115. Method of manufacturing porous carbon structures. / Goebe L.F., Timothi В., Batson D.S. (GTE Government Systems Corp.). №719598, Заявл. 03.04.85; Опубл. 31.12.85.

113. Патент № 4579792 США. МКИ Н01М 6/12, НКИ 429-162. Lithium batterieswith organic sluriy cathodes / Bruder Alan H. (Polaroid Corp.). №605076,

114. Заявл. 30.04.84; Олубл. 01.04.86.242.3аявка № 60-245362 Япония. МКИ Н01М 6/12. Способ изготовления дискового аккумулятора / Саваи Тадаси, Момосэ Кэйго (Мацусита дэнки сангё к.к.). № 59-9051 1, Заявл. 07.05.84; Опубл. 22.11.85.

115. Столяренко Л.И., Афанасьева Т.И. Гранулирование активной массы щелоч-' ных аккумуляторов // Химические источники тока: Сб. научн. трудов. Л.: ВНИИАИ, 1987. -С.38-42.

116. Классен П.В., Гришанов И.Г. Основы техники гранулирования (Процессы и аппараты химической-и нефтехимической технологии). М.: Химия, 1982. -272 с. .

117. Прокатка металлических порошков / Г.А.Виноградов, Ю.М.Семенов, О.А.-Катрус, В.П.Каташинский.-М.: Металлургия, 1969.-382 с.

118. Факторович Ю.Д. Оборудование промышленности искусственных- кож и пленочных материалов: Справочник. М.: Легпромбытиздат, 1986. - 248 с.25'1.Бекин Н.Г., Шанин Н.П. Оборудование заводов резиновой промышленности. -Л.: Химия, 1969.-376 с.

119. Коновалов В.И., Коваль A.M. О способах нанесения покрытий и действующих силах. // Расчет; конструирование и исследование оборудования для переработки резины: Труды ВНИИРТМАШа. Выпуск 5 Тамбов: ВНИИРТ-МАШ, 1971. - С.67 - 73.

120. Производство искусственных кож / Хуфнагель В., Леман Р., Майнель К.-Х. и др.t- М.: Легпромбытиздат, 1986. 248 с.

121. А.С. № 521067 СССР. МКИ В 22 F 3/18. Устройство для прокатки порошка/ В.П.Северденко, А.В.Степаненко и Л.А.Исаевич (СССР) №1992195/22-1; Заявл. 04.02.74; Опубл. 13.07.76, Бюл. №26.

122. Заявка № 2517368 ФРГ. МКИ Н01М 4/20. Приспособление для нанесения пасты на электродную решетку для аккумуляторных батарей. Опубл. 14.07.77. .

123. А.С. № 1563539 СССР МКИ Н 01М 4/26 // В 22F3/18. Устройство для изготовления электродов химических источников тока / М.Ю. Сербиновский, A.M. Думчус, В.И. Дехтярев, В.Е.Федорчук №4491424/24-07; Заявл.• 10.10.88.

124. А.С. № 1533566 СССР МКИ Н 01М 4/26 // В32В 3/1/12. Устройство для изготовления электродов химических источников тока / М.Ю. Сербиновский, A.M. Думчус, В.Г. Волощук №4377772/24-07; Заявл. 16.02.88, Зарег. 01.09.89.

125. А.с. № 1757409 СССР. МКИ Н 01 М 4/26. Устройство для изготовления электродов химических источников тока / М.Ю. Сербиновский, A.M. Думчус, В.Г. Волощук, В.И. Дехтярев, В.Е. Федорчук-№ 4799898/07, Заявл. 06.03.90.

126. Сербиновский М.Ю. Формование электродных лент прокаткой. / Рос. гос.• ун-т. Ростов-н/Д: РГУ, 2001. - 85 с.

127. Ахназарова С.А'., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. -М.: Высшая школа, 1978. 319 с.

128. Плескунин В.И., Воронина Е.Д. Теоретические основы организации и анализа выборочных данных в эксперименте. JI.: Изд-во ЛГУ, 1979. - 232 с.

129. Протодьяконов М.М., Тедер Р.И. Методика рационального планирования экспериментов. М.: Наука, 1970. - 75 с.

130. Промышленные фторорганические продукты: Справ, изд. / Б.Н. Максимов,

131. B.Г. Баранов, И.Л. Серушкин и др. Л.: Химия 1990. - 464 с.

132. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е,'испр. и доп. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1978. - 392 с.

133. Шкураков В.Л. Закономерности процесса формования электродов на основе оксида меди (II) и влияния параметров этого процесса на эксплуатационные характеристики литиевых источников тока / Автореф. канд. техн наук.

134. Новочеркасск 2,003. - 16 с.

135. Сербиновский М.Ю., Волощук В.Г., Шкураков B.JL Опережение при формовании лент активной массы // Изв. вузов. Сев. Кавк. регион. Техн. науки. 2001 № 4. - С. 25-29.

136. Сербиновский М.Ю., Состина Е.В., Иванова Ю.Б. Влияние параметров процесса формования оксидномедных электродов из водных паст активной массы на их удельную емкость // Научная мысль Кавказа 2006 г. Спецвыпуск №2.-С. 100-102.

137. Предприятие внедрения: Хозрасчетный центр научно-производственный «ИНТЕГТ АЛ» г. Новочеркасск.

138. Руководитель ВТК: профессор, д.т.н. Сербиновский М.Ю.

139. Руководитель темы: профессор, д.т.н. Сербиновский М.Ю.

140. Ответственные исполнители: доцент, к.т.н. Федорчук В.Е., ст. преподаватель Состина Е.В.

141. Исполнители: сотрудники ЮРГТУ (НПИ) Сербиновский М.Ю., Федорчук В.Е., Состина Е.В., Иванова Ю.Б.

142. Форма внедрения: технологическая инструкция, описание математической модели, методика расчета параметров процесса формования оксидномедных ленточных электродов и параметров оборудования, опытная партия оксидномедных электродов.