Закономерности проявления гидратации ионов в спектральных полосах комбинационного рассеяния воды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

БУРИКОВ Сергей Алексеевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ В СПЕКТРАЛЬНЫХ ПОЛОСАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

ВОДЫ

Специальность- 01 04 05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□□3444964

Москва - 2008

003444964

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники физического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научные руководители- доктор физико-математических наук,

профессор Фадеев Виктор Владимирович

кандидат физико-математических наук Доленко Татьяна Альдефонсовна

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Горелик Владимир Семенович

доктор физико-математических наук Одинцов Владимир Иванович

Ведущая организация. Институт химической физики им Н Н Семенова РАН

Защита состоится "¿~> ииядьров года в /5 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д501.001 45 при Московском государственном университете имени М.В Ломоносова по адресу. Россия, 119991, г.Москва, Ленинские горы, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, ауд. 2-15

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке НИИЯФ имени Д В Скобельцына

Автореферат разослан " £5

Ученый секретарь сове' докторских и кандида' Д501.001 45 при МГ ' кандидат физ.-мат н;

х-^^В«ж

ик О М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Как известно, вода, благодаря своеобразию своих физических и химических свойств, занимает исключительное положение в природе и играет особую роль в жизни человека. Поэтому изучение структуры воды, диагностика и управление состоянием молекул воды представляет собой актуальную задачу При этом одним из основных вопросов является изучение молекулярных взаимодействий в жидкой воде различными методами, среди которых наиболее востребованными являются методы колебательной спектроскопии, в частности, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света.

Многими исследователями предпринимались попытки объяснить природу спектров КР жидкой воды. К сожалению, до настоящего времени не достигнуто решающих успехов на этом пути1 не установлена модель колебательных процессов в системе связанных молекул жидкой воды, адекватно объясняющая механизмы формирования полос спектра КР, существует неоднозначность и противоречивость представлений о резонансных взаимодействиях колебаний молекул воды

Спектр КР жидкой воды достаточно сложен Он представляет собой множество колебательных полос разнообразной формы и интенсивности, которая может отличаться на порядки Сложность исследования спектра КР воды заключается еще и в том, что его полосы представляют собой широкие, практически бесструктурные контуры Такие полосы сами по себе мало информативны, поэтому исследователи прибегают к изучению поведения спектров под воздействием различных факторов, например, при изменении температуры или растворении в воде различных соединений Экспериментальные данные о слабоинтенсивных полосах весьма противоречивы, кроме того, только очень небольшое количество работ посвящено изучению одновременно нескольких (как правило, не больше двух) полос спектра Поведение наиболее интенсивной валентной полосы спектра КР воды в зависимости от температуры воды и от растворенных в ней веществ изучено достаточно подробно Однако, как показывает анализ литературных данных, картина внутри- и межмолекулярных взаимодействий в жидкой воде может быть прояснена только при изучении одновременно всех полос спектра КР, так как они по-разному формируются взаимодействиями и колебательными процессами.

Нам известно сравнительно немного работ, в которых были сделаны попытки экспериментально изучить резонансы в жидкой воде В основном, решался вопрос о существовании в воде резонанса Ферми и его вкладе в формирование спектра КР Мнения авторов разделились: в литературе известны как работы, в которых отрицается существование резонанса Ферми в воде, так и работы, в которых признается исключительно важная роль этого резонанса в формировании валентной полосы КР. Поэтому остаются актуальными задача о вкладе резонанса Ферми в формирование валентной полосы КР воды и развитие, прежде всего, экспериментальных подходов к ее решению

з

Цель работы

Целью работы является установление закономерностей влияния гидратации ионов на характеристики валентной, деформационной и трансляционных (низкочастотных) полос в спектре КР воды как одного из подходов к изучению механизмов формирования этих полос

В диссертационной работе были поставлены следующие задачи1

1. Более полное, чем раньше, исследование характеристик валентной полосы спектра КР воды в зависимости от типа и концентрации неорганических веществ (солей, кислот, щелочей) Для этого было необходимо:

- сформировать широкий набор неорганических соединений исходя из их гидратационных свойств,

- расширить диапазон концентрации соединений вплоть до предела их практической растворимости.

2. Выявление специфики влияния растворенных неорганических соединений на максимально возможное число полос в спектре КР воды, в первую очередь, на валентную, деформационную и низкочастотные полосы спектра КР воды

3. Исследование роли резонанса Ферми в формировании валентной полосы КР воды путем изучения поведения деформационных и валентных полос в зависимости от температуры воды и концентрации растворенных в ней соединений с разными гидратационными свойствами

4. Разработка новых подходов в диагностике многокомпонентных растворов неорганических солей с использованием алгоритмов искусственного интеллекта.

Научная новизна работы

Впервые выполнено сравнительное исследование влияния неорганических соединений, набор и диапазоны изменения концентраций которых сформированы с учетом характеристик гидратации ионов, на валентную, деформационную и трансляционные (низкочастотные) полосы спектра КР воды

Предложен оригинальный метод расчета констант резонанса Ферми в жидкой воде по деформационным и валентным полосам КР воды Впервые сделаны количественные оценки вклада дублета Ферми в интенсивность низкочастотной области валентной полосы КР воды

Разработан и апробирован метод идентификации солей и определения их концентрации в многокомпонентных водных растворах с использованием искусственных нейронных сетей

Научная и практическая значимость

Сделанные в работе количественные оценки вклада резонанса Ферми в интенсивность низкочастотной области валентной полосы КР жидкой воды позволили заключить, что резонанс Ферми играет заметную роль в формировании валентной полосы КР воды

Установленные закономерности проявления гидратации различных ионов в колебательных полосах КР воды открывают новые возможности в аналитической колебательной спектроскопии водных сред

Предложенная методика определения типа и концентрации растворенных солей может быть использована для идентификации солей и измерения их парциальных концентраций в растворах с большим числом компонентов, например, для определения солевого состава минеральных вод, для контроля сбросов в водоемы сточных вод, содержащих неорганические примеси, в том числе, дистанционным методом с использованием лидара

Положения, выносимые на защиту

1 Анионы влияют на валентную полосу КР воды гораздо сильнее катионов. Сила влияния анионов увеличивается в ряду И" < 802'4< СГ< Вг"< Г» и МО'з Катионы щелочных металлов влияют практически одинаково, катионы двухвалентных металлов - по-разному, в соответствии с рядом Мп2+< Са2+< Ва2+ В поведении валентной полосы КР воды в растворах проявляется тип гидратации ионов, смена типа гидратации при изменении температуры, образование ионных пар и других ассоциатов

2 Деформационная полоса КР воды подвержена меньшему влиянию ионов, чем валентная Катионы щелочных металлов слабо изменяют характеристики деформационной полосы, влияние анионов усиливается в ряду СГ < Вг" < I". Направление смещения максимума полосы с ростом концентрации ионов противоположно таковому для валентной полосы, а величина смещения растет с увеличением силы гидратации ионов.

3 На низкочастотные полосы спектра КР воды влияют и анионы, и катионы. Сила влияния ионов соответствует рядам СГ < Вг" < Г, 1л+ < К+ <

4 Резонанс Ферми необходимо учитывать при анализе спектров валентной полосы КР воды. Рассчитанная константа взаимодействия для резонанса Ферми в дистиллированной воде равна (79±9) см"1 Вклад обертона деформационных колебаний (в дублете Ферми) в интенсивность низкочастотной области валентной полосы составляет 20 % В растворах солей с отрицательно гидратированными ионами значение константы взаимодействия резонанса Ферми и вклад обертона деформационных колебаний в формирование спектра валентной полосы КР уменьшаются с увеличением концентрации солей

5 Разработанным методом определения типа и концентрации неорганических солей в многокомпонентных водных растворах по спектрам валентной полосы КР воды можно определять концентрацию компонентов смеси с точностью 0.06 М для трехкомпонентных растворов в диапазоне концентраций 0-07Ми0.10Мв диапазоне0- 1 М

Достоверность результатов

Достоверность результатов обеспечивается проработкой и многократной апробацией методик и тщательностью спектральных измерений, которые были проведены на аппаратуре высокого качества, а также контролем повторяемости результатов экспериментов и отсутствием противоречий между полученными данными и данными других исследовательских групп, приведенными в цитируемой литературе

Апробация работы

Результаты работы были доложены на следующих конференциях. Международная конференция EARSeL Workshop "Remote sensing of the coastal zone" (Гент, Бельгия, июнь 2003), Международная конференция «7-th Int Conf on Pattern Recognition and Image Analysis New Information Technologies», (Санкт-Петербург, октябрь 2004), Международная конференция "Opto-Ireland 2005" (Дублин, Ирландия, апрель 2005), Международная конференция "Current Problems in Optics of Natural Waters" (Санкт-Петербург, сентябрь 2005), Международная конференция «XX Intern. Conf. on Raman Spectroscopy (ICORS 2006)» (Иокогама, Япония, август 2006), Международная конференция "Lasers, Applications and Technologies (LAT 2007)" (Минск, Беларусь, май-июнь 2007).

Публикации

По теме работы опубликовано 17 печатных работ, в том числе 11 статей, 10 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, 6 статей в материалах конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех содержательных глав, заключения и списка литературы из 138 наименований Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков и 20 таблиц

Личный вклад автора

Все представленные в диссертации результаты получены автором лично, либо при его определяющем участии в постановке задач, разработке методик и проведении экспериментов

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель и задачи исследований, приводятся положения, выносимые на защиту, кратко излагается содержание диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный исследованиям проявления внутри- и межмолекулярных взаимодействий в жидкой воде в спектре комбинационного рассеяния света Основное внимание уделено работам по изучению поведения трансляционных (50-200 см"), либрационных (300-900 см"1), деформационных (1600-1700 см"), валентных (3000-3800 см"1) и других полос КР в зависимости от температуры воды, взаимодействия молекул воды с различными органическими и неорганическими примесями. В связи с этим в первой части главы приведены основные положения теории гидратации неорганических соединений, которые необходимы для установления и объяснения закономерностей проявления гидратации ионов в спектральных полосах КР воды Во второй части литературного обзора рассмотрены возможные резонансные взаимодействия колебаний молекул воды и их проявление в колебательных полосах спектра КР воды Дан анализ результатов исследования роли резонанса Ферми в формировании валентной полосы КР воды, приведены полученные в

б

литературе количественные оценки параметров взаимодействия Ферми в воде. В третьей части главы обсуждаются актуальные задачи диагностики водных сред с помощью спектроскопии КР и подходы к их решению Приведен обзор современных математических алгоритмов решения многопараметрических обратных задач - метода искусственных нейронных сетей, генетических алгоритмов, метода группового учета аргументов, которые были использованы в данной работе при разработке методов идентификации водных растворов.

Вторая глава посвящена изучению поведения характеристик валентной, деформационной и низкочастотных полос КР воды в растворах неорганических солей, кислот и щелочей от их типа и концентрации, установлению закономерностей проявления гидратации различных ионов в спектре КР воды.

В §2.1 дано описание экспериментальной установки для изучения валентной и деформационной полос КР воды. Возбуждение КР света осуществлялось излучением аргонового лазера (длина волны 488 нм, мощность 450 мВт) Сигнал КР регистрировался в 90°-градусной схеме в двух режимах- в режиме параллельного детектирования выделенного участка спектра шириной 1500 см"1 (в качестве детектора использовались видикон или ССБ-камера) и в режиме последовательного детектирования (с помощью ФЭУ, работающего в режиме счета фотонов). Спектральное разрешение составляло 2 см'1

Объекты исследования и целесообразность их выбора описаны в §2.2 На рис 1 представлены типичные валентные полосы КР воды в растворах различных неорганических соединений

Как видно, форма и положение спектра

существенно изменяются в зависимости от свойств растворенного вещества Объекты исследования выбирались таким образом, чтобы обеспечить

наибольшее разнообразие в гидратационных свойствах ионов и в проявлении этих свойств в поведении спектров

Был сформирован широкий набор

неорганических соединений с различными гидратационными свойствами (Табл. 1), и получены экспериментальные спектры КР воды в растворах этих соединений в диапазоне их концентраций вплоть до предела растворимости с шагом 0 1- 0 2 М.

Для установления закономерностей проявления гидратации различных ионов в спектре КР воды исследовались зависимости характеристик полос -положения максимумов, ширины на уровне 1Л интенсивности и, для валентной

2800 3000 3200 3400 3600 3800

волн, число, см"1 Рис 1 Валентные полосы КР воды в растворах некоторых неорганических веществ

полосы, параметра Х21 — отношения интенсивностей ее высокочастотной и низкочастотной областей - от типа и концентрации соединений.

Таблица 1. Исследованные ионы

Ионы Радиус иона, нм Поверхн. плотн зар (Кл/нм2), *10-19 Тип гидратир положит / отрицат.

Li+ 0.068 17.22 пол.

Na+ 0.098 8.29 пол.

К+ 0 133 4.50 отр

Cs+ 0 165 2 92 отр

ме 0 074 29.07 пол

Мп2+ 0 091 19 22 пол

Са2+ 0 104 14.72 пол

Ali+ 0.057 73 50 пол.

Г 0 133 4 50 пол.

СГ 0.181 2 43 отр

Вг 0 196 2 07 отр.

Г 0 22 1 65 отр.

NCV «0 284 0.99 отр

SO/" 0 225 3.15 пол.

В §2.3 описано поведение валентной полосы КР воды в присутствии указанных ионов В п 2 3 1 приводятся результаты влияния на валентную полосу КР воды галогенидов щелочных металлов В качестве примера на рис 2 представлены валентные полосы КР воды в растворах Nal с различными концентрациями. При увеличении концентрации соли максимум полосы сдвигается в область высоких частот, интенсивность высокочастотного плеча увеличивается, интенсивность низкочастотного плеча уменьшается, полоса сужается Подобным образом ведут себя и валентные полосы КР воды в растворах солей Lil, LiBr, LiCl, NaBr, NaCl, KI, KBr, KC1, Csl, CsCl.

Положение максимума vMaKC и ширина Avi/4 валентной полосы КР зависят не только от концентрации, но и от гидратационных свойств

растворенных ионов В работе получены зависимости vMaKC(C) и Av]/4(C) для всех исследованных солей (рис.3 и рис.4)

Для растворов солей одинаковой концентрации с одним и тем же катионом и разными анионами смещение максимума валентной полосы КР воды (рисЗ) увеличивается в соответствии с рядом F"< СГ< Вг'< Г Сравнение зависимостей vMaKC(C) для растворов солей с одним и тем же анионом и разными катионами показало, что сдвиг максимума валентной полосы КР воды почти не зависит от катиона Это свидетельствует о том, что влияние катионов щелочных металлов на смещение максимума валентной полосы КР воды практически одинаково.

-диет вода

----Nal, 1 М

NaI,3M

---Nal, 7 М

---Nal, 9 М

2800 3000

3800

3200 3400 3 волн число, см'1 Рис 2 Валентные полосы КР воды в растворах Nal при разных концентрациях соли

Из поведения зависимостей Avi/4(C) (рис.4) следует, что скорость уменьшения ширины полосы практически не зависит от катионов, но зависит от анионов в соответствии с рядом F" < СГ < Br" < I".

s 3480-

£" 3460-«£ Я Ï

1 3440

К 3420-о ч о в 3400-

Л4Л ¿44 A1i M

LU Nal

га

LiBr

N»Br

КБ г

LiCI

NaCI

KC1

NaF

Таким растворах щелочных катионы практически

образом, в галогенидов металлов слабо и одинаково

¿онц!нтр!цшЗ,°М12 14 16

Рис.3 Зависимости положения максимума валентной полосы КР воды от концентрации солей щелочных металлов

влияют на положение и форму валентной полосы КР воды, а анионы -существенно и по-разному изменяют полосу. Такое поведение валентной полосы КР воды определяется взаимодействием молекул воды в гидратных

600-I

500-

! 400-

с, в

а

300

Nal

NaBr

NaCI

NaF

Kl

KBr

KCI

KF

оболочках ионов Отрицательно гидратированные ионы в воде увеличивают подвижность молекул воды по сравнению с чистой водой, водородные связи ослабляются, уменьшается связанность молекул, и частоты валентных колебаний увеличиваются Это проявляется в уменьшении ширины полосы и смещении максимума к высоким частотам

Ход зависимостей vmaX(C) (рис 3) мы объясняем процессами установления ближней и дальней гидратации При концентрациях 0~1 5 М сдвиг максимума линейно зависит от концентрации соли, гидратные оболочки ионов не

соприкасаются и общее количество молекул воды, взаимодействующих с ионами, пропорционально числу ионов в растворе. Участок нелинейной зависимости угаах(С) (~1 5 .~2 0 М) соответствует дальней гидратации Область С > 2 0 М, в которой положение максимума не зависит от концентрации (при концентрации Спл зависимость Утах(С) выходит на плато), соответствует ближней гидратации ионов, когда все молекулы воды распределены по гидратным оболочкам ионов.

О 2 4 6 8 10 12 14 16

концентрация, M Рис.4. Зависимости ширины валентной полот КР воды Л vjy/C) от концентрации

солей щелочных металлов

В п 2 3 2 приводятся результаты исследования растворов хлоридов одно-, двух- и трехвалентных металлов Полученные зависимости уиакс(С) (рис.5) и Лущ(С) показали, что влияние катионов двухвалентных металлов на валентную полосу КР воды отличается от влияния катионов щелочных металлов По силе влияния был сформирован следующий ряд- М§2+< Мп2+< Са2+< Ва2+ Это различие объясняется сильной положительной гидратированностью катионов двухвалентных металлов, т.е. их большей способностью связывать молекулы воды (Табл.1) Положительная гидратированность катиона двухвалентного металла и отрицательная гидратированность двух анионов хлора в сумме обуславливают большую связанность молекул воды, чем один катион и один анион в растворах хлоридов щелочных металлов. Было обнаружено, что при концентрациях около 3-4 М, зависимости умгкс(С) имеют загиб вниз (рис.5), который мы объясняем образованием ионных пар в растворе. С увеличением концентрации соли усиливаются ион-ионные взаимодействия, гидратные оболочки деформируются и обобществляются, возникают ионные пары. Это предположение подтверждается расчетом параметров Бьеррума. для

о

двухвалентных солей значение параметра Бьеррума равно приблизительно 7 А, что соответствует концентрации примерно 3 М

Результаты изучения влияния нитратов одно-, двух- и трехвалентных металлов на валентную полосу КР воды представлены в п 2 3 3 Обнаружено, что зависимости ^макс(С) монотонно возрастают во всем диапазоне растворимости солей и не выходят на плато. Это объясняется тем, что нитрат-анион обладает наибольшей

отрицательной гидратированностью Поэтому в его оболочке молекулы воды обладают очень большой подвижностью по сравнению с чистой водой и оболочками других анионов

В п.2.3.4 приводятся результаты исследования спектров КР растворов сульфатов одно-, двух- и трехвалентных металлов Полученные данные показали, что из-за положительной гидратированности обоих ионов в растворах сульфатов валентная полоса КР воды с увеличением концентрации практически не смещается, а ширина полосы уменьшается гораздо меньше и медленнее, чем для растворов других солей

В п.2 3 5 дан сравнительный анализ влияния на характеристики валентной полосы катионов одно-, двух- и трехвалентных металлов Показано, что в поведении валентной полосы КР воды гидратация катионов проявляется гораздо слабее, чем анионов

Т 3450£

Я 3440

Я 3430 «

®3420

В

К

И 3410

8 §

В 3400

■Г"- -"Л-.

ЫС1

**«« в кп

ж. Га

«КГТГ» й

КС1 С!С1 МгС12 МпС12 С«С12

в ♦ ВаС12

¡Р> » * Л1С13

-л * * »» "л

2 4 6 8 10 12 концентрация, М Рис 5. Зависимость положения максимума валентной полосы КР води в растворах хлоридов металлов от концентрации

В п 2 3 б проведен анализ влияния анионов на характеристики валентной полосы КР. Полученные экспериментальные данные показали, что для растворов солей одно- и двухвалентных металлов при концентрациях С<5 М по силе влияния анионов можно составить следующий ряд1 <Г Для более концентрированных растворов солей исследованных металлов такой ряд имеет вид ¥" <802"4<СГ<Вг"<Н0'з»Г . Полученные закономерности полностью соответствуют положениям теории гидратации.

В п 2 3 7 приводятся полученные данные о влиянии кислот, щелочей и перекиси водорода на валентную полосу КР воды Установленные закономерности объяснены с точки зрения миграции протонов в растворах

Материал §2.4 посвящен определению параметров гидратации ионов по зависимостям Умакс(С) (рис.3, рис 5). Считая, что при концентрации, когда зависимость умакс(С) выходит на плато, все молекулы воды распределены по гидратным оболочкам ионов, можно оценить суммарное число гидратации для аниона и катиона. Полученные значения суммарных гидратных чисел находятся в удовлетворительном согласии с литературными данными

В §2.5 представлены результаты исследования проявления гидратации галогенидов щелочных металлов в деформационной полосе спектра КР воды Полученные экспериментальные зависимости Умакс(С) показали, что влияние солей на деформационную полосу существенно слабее, чем на валентную- смещение максимума не превышает нескольких обратных сантиметров для больших концентраций Причем с увеличением концентрации солей максимум деформационной полосы смещается в сторону низких частот, в то время как максимум валентной полосы смещается в сторону высоких частот При этом так же, как и в случае с валентной полосой, влияние анионов проявляется сильнее, чем влияние катионов Можно сформировать ряд по силе влияния анионов на деформационную полосу СГ « Вг" < I", катионы влияют примерно одинаково Полученные зависимости мы объясняем увеличением доли искривленных водородных связей под воздействием гидратированных ионов.

В §2.6 главы приводятся результаты изучения поведения полос низкочастотных трансляционных колебаний молекул воды в растворах галогенидов щелочных металлов. Экспериментальные данные были получены в лаборатории НЦВО ИОФ РАН на спектрометре с тройным монохроматором, обеспечивающим регистрацию спектров с разрешением 0 5 см"1 и позволяющим

'лист воде

Рис.6. Деформационные полосы КР воды в растворах КВт

приблизиться на 10 см"1 к линии возбуждения Чтобы выделить полезный сигнал КР на фоне сильного рассеяния на несмещенной частоте, была проведена коррекция спектров с учетом статистики Бозе-Эйнштейна.

Согласно полученным

1,0-

0,6

0,2

0,0

результатам, концентрации солей

увеличением полоса с

максимумом на 60 см"1 не изменяет положения, а полоса с максимумом на 186 см"1 смещается в низкочастотную область (рис.7) При этом величина сдвига этой полосы к низким частотам увеличивается в соответствии с рядами- СГ < Вг" < Г, 1л+ < К+ < (рис 8)

Указанные ряды

соответствуют рядам Хофмейстера по изменению параметров гидратации ионов. Полученные зависимости объясняются перераспределением углов водородных связей.

60 100 160 200 260 300 „-1

волн, число, см Рис. 7. Низкочастотные полосы КР воды в растворах галогенидов щелочных металлов

„ 190-'8

1180

I

В!

Й л

8170-1 Б

5 § 160

I

ю

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию роли резонанса Ферми в формировании валентной полосы КР воды. Предложен метод расчета констант взаимодействия Ферми. В отличие от работ других авторов, в основу метода положено измерение величины разности частот обертона деформационных колебаний и симметричных валентных колебаний в отсутствии (Д0) и в присутствии (Д) резонанса Ферми, а не отношение интенсивностей компонентов Ферми-дублета, определение которого

связано с большими погрешностями. Предложенный подход позволяет определить вклад резонанса Ферми в интенсивность низкочастотной области валентной полосы КР воды Исследовано изменение резонанса Ферми в воде при увеличении концентрации гидратированных ионов.

В §3.1 описан эксперимент по регистрации поляризованных и деполяризованных деформационной и валентной полос КР воды Проведен анализ источников искажения спектров, описана процедура их обработки, коррекции и построения изотропных и анизотропных спектров

2 4 6 8

концентрация, М Рис.8 Зависимость положения максимума низкочастотной полосы КР воды от концентрации солей

В §3.2 представлены результаты исследования деформационной и валентной полос КР растворов НОО, которые позволили качественно наблюдать возникновение резонанса Ферми при увеличении концентрации НгО в020.

При малых концентрациях НгО в Б20 в растворе присутствуют только молекулы £ГОО в окружении молекул Б20. Для таких изолированных групп ОН (не взаимодействующих с другими ОН группами) изотропная валентная полоса КР ОН групп имеет симметричную колоколообразную форму Деформационная полоса КР молекул Н20 отсутствует, резонанса Ферми нет (рис.9 а,б). При концентрации 30 мольных % Н2О в 020 начинает проявляться деформационная полоса молекул НгО, одновременно с этим валентная полоса ОН групп приобретает несимметричную форму (рис.9 а,б). Такое поведение валентной полосы не может быть объяснено только межмолекулярными взаимодействиями, которые есть всегда в растворах НОО между молекулами Н20, Б20 и НБО Несмотря на то, что дейтериевые связи сильнее водородных, валентные полосы КР ОН групп достаточно узкие и симметричные Это указывает на то, что уширение валентных полос, скорее всего, обусловлено резонансом Ферми.

1,0

0,8-

О 0.6

В 0,4 В

0,2

0,0

—ти2о ---«%н2о

83У. Н20

1000

1200 1400 1600 волн, число, см"1

2100 2400 2700 3000 3300 3600 ВОЛН. ЧИСЛО, см 1

Рис.96. Интегральные валентные полосы КР групп

Рис. 9а. Интегральные деформационные полосы КР молет020,НОО,Н20 « растворах ИБО при разных СЯ и Ой в растворах НйО при разных

„ „ _ „ концентрациях Н.О в С,О концентрациях Н¡О в 020 ' *

В §3.3 представлены результаты расчета констант резонанса Ферми № из соотношения

Л2 = Д02 + 4,№2,

где Д0 и Д - разности частот обертона деформационных колебаний и валентных симметричных колебаний в отсутствии и в присутствии резонанса Ферми. Для этого необходимо определить значения частот симметричных валентных колебаний и обертона деформационных колебаний в отсутствии резонанса («невозмущенных» частот) и в присутствии резонанса («расщепленных» частот). В п 3.3.1 приведены результаты оценки «невозмущенных» частот обертона деформационных колебаний молекул Н20 и симметричных валентных колебаний

В 53 2 рассматривалась ситуация, когда при малых концентрациях Н20 в Б20 группы ОН не взаимодействуют между собой, а участвуют во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях с группами ОБ. Для ослабления межмолекулярных взаимодействий раствор ШЮ с концентрацией 50 мольных % Н20 в В20 был нагрет до 97°С Обнаружено, что частоты максимумов

изотропных деформационных полос ОН в растворе НЛО при концентрации 30 мольных % Н20 в Ь20 и в растворе 50 мольных % Н20 в Б20 при температуре 97°С очень близки- 1634 1638 см'1. Значение уобертнв =1636*2 =3272 см"' можно принять в качестве оценки

«невозмущенной» частоты обертона деформационных колебаний молекул Н20.

«Невозмущенная» частота симметричных

валентных колебаний

рассчитывалась как точка пересечения зависимостей частоты максимума валентной полосы изотропного Умаксизотр(Сн2о) и анизотропного умаксанизотр(СН2о) спектров КР от концентрации Н20 в В20 (рис.10). Прямые умаксизстр(Сн2о) и ^макс^^^Сшо) пересекаются при концентрации 11 мольных % Н20 в Б20 в точке ува/в=(3430±2) см"1 Эта точка пересечения соответствует гипотетической ситуации, когда из-за отсутствия внутримолекулярных взаимодействий ОН групп в молекулах ШЮ нет разделения на симметричные и антисимметричные колебания (на изотропный и анизотропный спектры)

В п 3 3 2 представлены результаты определения «расщепленных» частот симметричных валентных колебаний и обертона деформационных колебаний В настоящей работе это было сделано с помощью разложения изотропных валентных полос на составляющие гауссовой формы, так как пока не существует адекватных моделей жидкой воды и надежных методов расчета частот колебаний связанных молекул воды.

Резонанс Ферми возникает между симметричными валентными колебаниями и обертоном деформационных колебаний Согласно общепринятым представлениям, наиболее вероятным типом симметрии молекул жидкой воды является С2у. При этом всегда существует некоторое количество молекул с другой симметрией (например, С5), которые также вносят вклад в изотропный спектр. Так как резонанс Ферми возникает между колебаниями одинаковой симметрии, наиболее вероятньм является резонанс между симметричными валентными колебаниями молекул с симметриеи С2у и

концентрация Н2О, % Рис,10. Зависимость положения максимумов изотропной и анизотропной валентных полос групп ОН в растворах НОО от концентрации

нр в Ор

обертоном деформационных колебаний В соответствии с такими представлениями мы предположили, что изотропная валентная полоса КР воды состоит из четырех компонент: 1) обертон деформационных колебаний, 2) симметричные валентные колебания молекул с симметрией Съ, участвующие в резонансе Ферми; 3) симметричные валентные колебания молекул с другой симметрией, не участвующие в резонансе; 4) колебания несвязанных (или слабосвязанных) молекул симметрии С^у, которые не участвуют в резонансе, так как их частоты слишком сильно смещены от обертона деформационных колебаний в сторону высоких частот

Задача разложения изотропной валентной полосы КР на контуры является некорректной. Чтобы обеспечить большую надежность и устойчивость решения этой обратной задачи, разложение на гауссовы контуры осуществлялось с помощью метода генетических алгоритмов и метода обобщенного градиентного спуска

Согласно теории резонанса Ферми положения компонент Ферми-дублета смещены относительно невозмущенных колебаний следующим образом1 ^расщепл < Уоберт™ = 3272 см"1; Ураиии" вал > увалш = 3430 см"1. В качестве «расщепленных» частот обертона деформационных и симметричных валентных колебаний были выбраны гауссовы компоненты, удовлетворяющие этим условиям С помощью найденных значений «невозмущенных» и «расщепленных» частот были получены величины Д0 и А

Константа взаимодействия резонанса Ферми была рассчитана из соотношения А2 = Д02 + 4\У2. Для дистиллированной воды она оказалась равной \У = (79±9) см"1. Это значение хорошо согласуется с литературными данными, полученными другими методами

В §3.4 приведены результаты исследования резонанса Ферми в водных растворах солей К1, КВг, КС1, КР при изменении их концентрации Зависимости рассчитанных констант W от концентрации солей в растворах представлены на рис.11. Расчеты показали, что при увеличении концентрации от 0 М до 4-5 М для растворов КВг, КС1 и К1 константа взаимодействия

резонанса Ферми уменьшается примерно в 1.2 - 1.3 раза Это объясняется тем, что в растворе неорганических солей с отрицательно гидратированным анионом, как было указано ранее, подвижность молекул воды в гидратных оболочках анионов увеличивается, водородные связи между молекулами ослабляются и частоты валентных колебаний увеличиваются Валентная полоса

80 70

's 60 3

50

40-

30

Ч'«.

Чч

квг И

ка

kf

2 4 6 8 10 12 14

концентрация, М Рис.11. Зависимость константы резонанса

Ферми Worn концентрации солей

смещается в сторону высоких частот, в то время как деформационная остается практически неподвижной Это приводит к тому, что «расстройка» частот обертона деформационных колебаний и симметричных валентных колебаний Д0 увеличивается, резонанс ослабляется. Показано особое поведение зависимости W(C) для растворов KF.

В §3.5 представлены результаты оценки вклада резонанса Ферми в формирование низкочастотной области валентной полосы КР воды. С помощью найденных «невозмущенных» и «расщепленных» частот симметричных валентных колебаний и обертона деформационных колебаний можно оценить этот вклад по формуле

Ioch J W - (А + До)/(Д - До)> где 10сн1/ 10бсрт - искомое отношение интенсивностей компонент Ферми-дублета

Было получено, что для валентной полосы КР воды интенсивность «расщепленного» обертона деформационных колебаний на частоте 3210 см"1 составляет около 20% от интенсивности низкочастотной области валентной полосы КР В растворах солей KI, KBr, КС1 вклад обертона деформационных колебаний в валентную полосу КР уменьшается с ростом концентрации Таким образом, резонанс Ферми является одним из механизмов формирования низкочастотной области валентной полосы КР воды.

Четвертая глава посвящена решению прикладных обратных задач спектроскопии комбинационного рассеяния света - определению типа и концентрации солей в многокомпонентных водных растворах

В §4.1 главы обоснована возможность идентификации типа соли и определения ее концентрации по спектральному образу валентной полосы комбинационного рассеяния воды

В §4.2 приведены результаты определения концентрации соли в водном растворе по зависимости величины Х21 от концентрации С. Зависимость X2i(C) может быть с хорошей точностью аппроксимирована прямой в диапазоне концентраций от 0 до 2 - 3 М Показано, что этим методом можно определить концентрацию солей галогенидов щелочных металлов с точностью 0.05 М, хлоридов двух- и трехвалентных металлов - с точностью 0.06 М.

В §4.3 обосновано применение искусственных нейронных сетей (ИНС) для решения задач определения типа и концентрации солей в одно- и многокомпонентных растворах по валентной полосе КР воды Рассмотрены два подхода в использовании ИНС - «от эксперимента» и «квазимодельный» Подход «от эксперимента» заключается в том, что для обучения ИНС используются экспериментальные спектры КР воды Недостаток этого подхода ~ невысокая представительность наборов из-за необходимости получения большого объема экспериментальных данных. Основное преимущество — при обучении ИНС на экспериментальных кривых учитываются все взаимодействия в растворах и аппаратурные факторы В «квазимодельном» подходе для обучения ИНС используются смоделированные спектры. Основное преимущество ~ можно получить достаточное количество кривых для хорошей представительности наборов. Недостатки подхода точность решения обратной

задачи в большой степени зависит от адекватности модели реальным процессам в растворах.

Использовались два варианта «квазимодельного» подхода. В «линейном квазимодельном» подходе спектры многокомпонентных растворов были рассчитаны как линейные комбинации спектров однокомпонентных растворов с учетом концентрации компонент В «МГУА - квазимодельном» подходе для моделирования спектров к полученным экспериментально валентным полосам КР воды в многокомпонентных растворах применялся специальный алгоритм моделирования - метод группового учета аргументов (МГУА) С помощью МГУА была построена полиномиальная модель зависимости интенсивности сигнала КР в каждой точке спектра от концентрации растворенных солей Полученные зависимости использовались для создания модельных спектров КР растворов

В §4.4 приводятся результаты решения задачи идентификации неорганических солей и определения их концентрации в однокомпонентных водных растворах галогенидов щелочных металлов

Первая часть этой задачи представляла собой задачу классификации - по валентной полосе КР воды раствора предстояло определить, какая соль из 5 исследованных (Nal, NaCl, КС1, KBr, KI) растворена в воде Применялся подход «от эксперимента» Было установлено, что четыре соли (Nal, KI, NaCl и КС1) ИНС идентифицирует с вероятностью 80 100%, а соль КВг — с вероятностью 30 %. Полученные результаты проанализированы и объяснены с точки зрения установленных ранее закономерностей проявления гидратации ионов в спектрах КР

Вторая часть обратной задачи заключалась в определении концентрации солей. Установлено, что с помощью подхода «от эксперимента» можно определить концентрацию солей Nal, NaCl, КС1, KBr, KI в воде со средней абсолютной ошибкой 0 07 М во всем диапазоне их растворимости

В §4.5 представлены результаты решения задачи определения концентрации неорганических солей в двухкомпонентных водных растворах с помощью подхода «от эксперимента» и «линейного квазимодельного» подхода Были исследованы три раствора (NaCl+KI), (NaCl + NaF), (Nal + KC1) с компонентами, которые отличались по гидратационным свойствам в диапазонах концентраций (0 - 0.7) М и (0 - 1) М Такой выбор был сделан, чтобы установить границы применимости «линейного квазимодельного» подхода и максимальную точность определения концентрации обоими подходами.

Подход «от эксперимента» обеспечивает точность определения концентрации иодидов и хлоридов 0 03-0.05 М в обоих диапазонах Как и ожидалось, с большей точностью можно определить концентрацию иодидов. Точность определения концентрации NaF - 0 14 М, так как фториды очень слабо изменяют форму валентной полосы КР воды

"Линейный квазимодельный" подход в данной задаче себя не оправдал. Он позволяет определить лишь концентрацию соли KI в двухкомпонентном растворе с точностью 0 07 М.

В §4.6 приводятся результаты определения концентрации солей в трехкомпонентных водных растворах (ЪГаС 1+К1+МН4В г) с помощью подхода «от эксперимента» и «линейного квазимодельного» подхода в диапазоне изменения концентраций 0- 0 5 М

Полученные результаты показывают, что в трехкомпонентных растворах концентрации всех солей с помощью подхода «от эксперимента» можно определить с точностью: №С1 и К1 - 0 05 М, 1чН4Вг - 0.07 М

Обнаружено, что с помощью «линейного квазимодельного» подхода решение указанной обратной задачи невозможно С помощью метода группового учета аргументов была создана более сложная и адекватная модель, описывающая зависимость интенсивности КР в каждой точке спектра от концентрации всех трех компонент раствора.

В §4.7 приводятся результаты решения задачи идентификации неорганических солей и определения их концентрации в многокомпонентных водных растворах с использованием «МГУА-квазимодельного подхода». Задача была решена для растворов (ИаС1 + К1) и (ИаС1 + К1 + МуЗг).

В двухкомпонентном растворе солей концентрация определяется с точностью 0 06-0 08 М в диапазоне 0 -0 7 М В трехкомпонентном растворе - с точностью 0 08 - 0.09 М в том же диапазоне концентраций.

В §4.8 проведен сравнительный анализ методов определения концентрации солей в одно- и многокомпонентных растворах по валентной полосе КР воды с помощью зависимости Х21(С) и ИНС (подходы «от эксперимента» и «квазимодельный»)

В заключении сформулированы основные результаты работы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ:

Впервые выполнено сравнительное исследование влияния неорганических соединений, набор и диапазоны изменения концентраций которых сформированы с учётом характеристик гидратации ионов, на валентную, деформационную и трансляционные (низкочастотные) полосы спектра КР воды

1. Выявлены следующие закономерности проявления гидратации ионов в характеристиках этих полос

1 1 Анионы влияют на валентную полосу КР воды гораздо сильнее катионов. Сила влияния анионов увеличивается в ряду Б" < 802"4< СГ< Вг'< I"« ~ N0*3 Катионы щелочных металлов влияют практически одинаково, катионы двухвалентных металлов - по-разному, в соответствии с рядом М§2+< Мп2+< Са2+< Ва2+ В поведении валентной полосы КР воды в растворах проявляется тип гидратации ионов, смена типа гидратации при изменении температуры, образование ионных пар и других ассоциатов. Предложено объяснение полученных зависимостей с точки зрения теории гидратации, оно подтверждается расчетами параметров гидратации - гидратных чисел, коэффициентов активности ионов, параметров Бьеррума. Причем для определения гидратных чисел предложено использовать значение

концентрации ионов, при которой концентрационная зависимость частоты максимума валентной полосы выходит на плато

1 2 Деформационная полоса подвержена меньшему влиянию ионов, чем валентная Катионы щелочных металлов слабо изменяют характеристики деформационной полосы, влияние анионов усиливается в ряду СГ < Вг" < I" Направление смещения максимума полосы с ростом концентрации ионов противоположно таковому для валентной полосы, а величина смещения растет с увеличением силы гидратации ионов. Полученные зависимости объясняются искривлением водородных связей под воздействием гидратированных ионов

1 3 На полосы, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями, -полосы низкочастотных трансляционных колебаний - влияют и анионы, и катионы. Сила влияния ионов соответствует рядам: СГ < Br" < I", Li+ < К+ < Na+ Полученные ряды соответствуют рядам Хофмейстера по изменению параметров гидратации ионов. Полученные зависимости объясняются перераспределением углов водородных связей

2. Определены константа взаимодействия резонанса Ферми в дистиллированной воде W=(79±9) см"1 и вклад обертона деформационных колебаний (в дублете Ферми) в интенсивность низкочастотной области валентных колебаний, равный 20 %, что свидетельствует о заметной роли резонанса Ферми в формировании валентной полосы КР воды В растворах солей с отрицательно гидратированными ионами значение константы взаимодействия Ферми и вклада резонанса Ферми в формирование низкочастотной области валентной полосы КР уменьшаются с увеличением концентрации солей

3. На основе выявленных закономерностей влияния неорганических соединений на спектр КР воды разработан метод идентификации типа солей и определения их концентрации в многокомпонентных водных растворах по изменениям валентной полосы КР воды с использованием искусственных нейронных сетей. Установлено, что наибольшую точность определения концентрации солей обеспечивает подход «от эксперимента» в среднем 0 04 M для двух- и 0 06 M для трехкомпонентных растворов в диапазоне 0 - 0 7 М, 0 04 M для двух- и 0 10 M для трехкомпонентных растворов в диапазоне 0 - 1 M

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 С А. Буриков, Д В Климов, П H Литвинов, Д В. Маслов, В В Фадеев. Лидар берегового базирования для мониторинга прибрежных морских акваторий. Квантовая электроника, 2001, т.31, №8, с 745-750

2. С А Буриков, Т.А.Доленко, П А Великотный, А В Сугоняев, В В Фадеев. Проявление гидратации ионов неорганических солей в форме валентной полосы комбинационного рассеяния молекул воды Оптика и спектроскопия, 2005, т.98, №2, с275-279 (S.A Burikov, ТА Dolenko, РА Velikotny, А V Sugonyaev, and V.V Fadeev. The Effect of Hydration of Ions of Inorganic Salts on the Shape of the Raman Stretching Band of Water Optics and spectroscopy, 2005, vol. 98, № 2, p. 235-239).

3 С А Доленко, Т.А. Доленко, И.Г.Персианцев, В В.Фадеев, С А Буриков Решение обратных задач оптической спектроскопии с помощью искусственных нейронных сетей. Нейрокомпьютеры, разработка, применение, 2005, №1-2, с. 89-97

4 S.A.Burikov, Т ADolenko, V.VFadeev, A.V.Sugonyaev Identification of inorganic salts and determination their concentrations in water solutions from the water Raman valence band using artificial neural networks. Pattern Recognition and Image Analysis, 2005, №1-2, p 516-519.

5, SABunkov, T.A.Dolenko, VVFadeev, AVSugonyaev Simultaneous determination of temperature and salinity of seawater by Raman laser spectroscopy using artificial neural networks Pattern Recognition and Image Analysis, 2005, №12, p 520-522

6 SA Burikov, T.A Dolenko, VV Fadeev, and AV Sugonyaev New opportunities in determination of inorganic compounds in water by method of laser Raman spectroscopy. Laser Physics, vol 15, № 8, 2005, p. 1-5.

7 S Burikov, T.Dolenko, A Sugonjaev, V.Fadeev. Identification of inorganic salts and determination of their concentrations in water solutions over Raman valence band using artificial neural networks Pattern Recognition and Image Analysis, 2005, v 15, N 2, p 524-526

8 С А Буриков, T.A Доленко, В В Фадеев. Идентификация неорганических солей и определение их концентраций в многокомпонентных водных растворах по валентной полосе КР воды с помощью искусственных нейронных сетей Нейрокомпьютеры- разработка, применение, 2007, №5, с 6272.

9 S A Burikov, Т A Dolenko, V V Fadeev. Identification of inorganic salts and determination of their concentrations in water solutions from the Raman valence band using artificial neural networks Pattern Recognition and Image Analysis, 2007, v. 17, N4, p 554-559

10 S A Burikov, T A Dolenko, V V.Fadeev, and 11 Vlasov Revelation of Ions Hydration in Raman Scattering Spectral Bands of Water Laser Physics, 2007, v 17, N9, p 1-7

11. S.A. Burikov, T.A. Dolenko, V.V. Fadeev The Role of Fermi Resonance in formation of valence band of water Raman scattering. Research Letters in Optics, Volume 2008 (2008), ID 204828,4 pages, doi 10 1155/2008/204828

12 S A Burikov, IV Churina, S A Dolenko, T A Dolenko, V.V. Fadeev. New approaches to determination of temperature and salinity of seawater by laser Raman spectroscopy EARSeL eProceedings 3, №3,2004, p 298-305.

13. S A.Burikov, T.A.Dolenko, V.V.Fadeev, A.V Sugonyaev. Identification of inorganic salts and determination their concentrations m water solutions above the water Raman valence band using artificial neural networks. Proc. in 7-th Int Conf. on Pattern Recognition and Image Analysis: New Information Technologies, St Petersburg, 18-23 Oct. 2004, v 2, p 631-634

14. SABunkov, ТА Dolenko, V V.Fadeev, AV.Sugonyaev Simultaneous determination of temperature and salinity of seawater by Raman laser spectroscopy using artificial neural networks Proc. in 7-th Int Conf on Pattern Recognition and

Image Analysis. New Information Technologies, St.Petersburg, 18-23 Oct. 2004, v.2, p 635-638

15. S Burikov, NBarinova, TDolenko, A Sugonjaev. About the possibility of determination of ions hydration parameters by Raman spectroscopy Opto Ireland, Conference on Spectroscopy (IRE10), Proc of SPIE on CD-ROM, 2005, v 5826, p 281-289

16 TDolenko, S.Bunkov, A Sugonjaev Neural network technologies in Raman spectroscopy of water solutions of inorganic salts Proc of SPIE on CD-ROM, 2005, v 5826, p 298-305

17. S Burikov, TDolenko, A Sugonjaev, V.Fadeev About possibilities of the salts determination in natural waters by the method of Raman spectroscopy using neural networks technologies. In Proc of III Intern Conf. "Current Problems in Optics of Natural Waters" (St Petersburg, Sept 12-16,2005), 2005, p 249 - 253

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01 12 99 г Подписано к печати 23 05 2008 г Формат 60x88 1/16 Усл.цечл. 1,5 Тираж 100 экз Заказ 277.

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им МВ Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к Тел 939-3890,939-3891 Тел/Факс 939-3891

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В СПЕКТРЕ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ЖИДКОЙ ВОДЫ.

§1.1. Структура спектра комбинационного рассеяния света молекулами жидкой воды.

§ 1.2. Водные растворы электролитов и гидратация ионов.

1.2.1. Гидратация ионов.

1.2.2. Ионные пары.

1.2.3.Параметры гидратации ионов.

§ 1.3. Влияние неорганических соединений на характеристики спектральных полос КР жидкой воды.

1.3.1. Проявление гидратации ионов в низкочастотных полосах КР воды.

1.3.2. Проявление гидратации ионов в полосах внутримолекулярных колебаний молекул воды.

§ 1.4. Резонанс Ферми в жидкой воде.

§ 1.5. Диагностика водных сред с помощью КР спектроскопии.

§ 1.6. Методы решения обратных задач.

1.6.1. Метод искусственных нейронных сетей.

1.6.2. Применение генетических алгоритмов для решения обратных задач.

1.6.3. Метод группового учета аргумента.

Глава II. ВЛИЯНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ

ПОЛОСЫ КР ВОДЫ.

§ 2.1. Экспериментальная установка.

§ 2.2. Объекты исследования.

§ 2.3. Исследование влияния неорганических соединений на валентную полосу

КР воды.

2.3.1. Поведение валентной полосы КР воды в растворах галогенидов щелочных металлов.

2.3.1.1. Зависимость положения максимума валентной полосы КР воды от концентрации галогенидов щелочных металлов.

2.3.1.2. Зависимость ширины валентной полосы КР воды от концентрации галогенидов щелочных металлов.

2.3.1.3. Проявление смены типа гидратации ионов в поведении валентной полосы

КР воды при изменении температуры растворов.

2.3.2. Поведение валентной полосы КР воды в растворах хлоридов металлов.

2.3.3. Поведение валентной полосы КР воды в растворах нитратов металлов.

2.3.4. Поведение валентной полосы КР воды в растворах сульфатов металлов.

2.3.5. Сравнение влияния на валентную полосу КР воды катионов одно-, двухи трехвалентных металлов.

2.3.6. Сравнение влияния на валентную полосу КР воды анионов галогенов, нитрат- и сульфат-анионов.

2.3.7. Исследование влияния кислот и щелочей на валентную полосу КР воды.

2.3.7.1. Поведение валентной полосы КР воды в растворах кислот.

2.3.7.2. Поведение валентной полосы КР воды в растворах щелочей.

2.3.7.3. Поведение валентной полосы КР воды в растворах перекиси водорода.

§ 2.4. Определение чисел гидратации неорганических соединений по валентной полосе КР воды в растворах.

§ 2.5.Влияние галогенидов щелочных металлов на деформационную полосу КР воды

§ 2.6. Влияние галогенидов щелочных металлов на низкочастотные полосы КР воды

Глава III. РОЛЬ РЕЗОНАНСА ФЕРМИ В ФОРМИРОВАНИИ ВАЛЕНТНОЙ ПОЛОСЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ

§ 3.1. Экспериментальные данные и их обработка.

§ 3.2. Исследование температурной и концентрационной зависимостей деформационной и валентной полос КР растворов HDO.

§ 3.3. Расчет констант резонанса Ферми в воде.

3.3.1. Нахождение «невозмущенных» частот обертона деформационных и валентных колебаний молекул Н20.

3.3.2. Нахождение «расщепленных» частот обертона деформационных и симметричных f валентных колебаний молекул Н20.

§ 3.4. Резонанс Ферми в водных растворах неорганических солей и при различных температурах.

§ 3.5. Оценка вклада резонанса Ферми в валентную полосу КР воды.

Глава IY. РЕШЕНИЕ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ЛАЗЕРНОЙ КР СПЕКТРОСКОПИИ

В ДИАГНОСТИКЕ ВОДНЫХ СРЕД.

§ 4.1. Методы решения обратных задач КР-спектроскопии водных растворов.

§ 4.2. Определение концентрации соли в водном растворе по зависимости y„2i(C) валентной полосы КР воды.

§4.3. Использование искусственных нейронных сетей для решения задачи идентификации солей в водных растворах.

§ 4.4. Идентификация неорганических солей в однокомпонентных водных растворах галогенидов щелочных металлов.

§ 4.5. Определение концентрации солей в двухкомпонентных водных растворах с помощью подхода «от эксперимента» и «линейного квазимодельного» подхода

4.5.1. Водный раствор (NaCl + КГ).

4.5.2. Водные растворы (NaCl + NaF) и (Nal + КС1).

§ 4.6. Определение концентрации солей в трехкомпонентных водных растворах с помощью подхода «от эксперимента» и «линейного квазимодельного» подхода

§ 4.7. Идентификация неорганических солей в многокомпонентных водных растворах с использованием метода группового учета аргументов.

§ 4.8. Сравнительный анализ методов определения концентрации солей в многокомпонентных растворах по валентной полосе КР воды.

Как известно, вода, благодаря своеобразию своих физических и химических свойств, занимает исключительное положение в природе и играет особую роль в жизни человека. Поэтому изучение структуры воды, объяснение ее аномальных свойств, диагностика и управление состоянием молекул воды представляет собой актуальную задачу. При этом одним из основных вопросов является изучение молекулярных взаимодействий в жидкой воде различными методами, среди которых наиболее востребованными являются методы колебательной спектроскопии, в частности, спектроскопия комбинационного рассеяния света.

Многими исследователями предпринимались попытки объяснить природу спектров КР жидкой воды. К сожалению, до настоящего времени не достигнуто решающих успехов на этом пути: не установлено модели колебательных процессов в системе связанных молекул жидкой воды, адекватно объясняющей механизмы формирования полос спектра КР, существует неоднозначность и противоречивость представлений о резонансных взаимодействиях колебаний молекул воды.

Спектр КР жидкой воды достаточно сложен. Он представляет собой множество колебательных полос разнообразной формы и интенсивности, которая может отличаться на порядки. Сложность спектра КР воды для исследования заключается не только в слабой интенсивности большинства из этих полос, но и в том, что контуры полос представляют собой широкие, практически бесструктурные кривые. Такие полосы сами по себе мало информативны, поэтому исследователи прибегают к изучению поведения спектров под воздействием различных факторов, например, при изменении температуры или растворении в воде различных соединений. Экспериментальные данные о слабоинтенсивных полосах весьма противоречивы, кроме того, только очень небольшое количество работ посвящено изучению одновременно нескольких (как правило, не больше двух) полос спектра. Поведение наиболее интенсивной валентной полосы спектра КР воды в зависимости от температуры воды и от растворенных в ней веществ изучено достаточно подробно. Однако как литературные данные, так и предыдущие работы нашей лаборатории показали, что картина внутри- и межмолекулярных взаимодействий в жидкой воде может быть прояснена только при изучении одновременно всех полос спектра КР, так как они по-разному формируются взаимодействиями и колебательными процессами.

Нам известно сравнительно немного работ, в которых были сделаны попытки экспериментально изучить резонансные взаимодействия в жидкой воде (при этом имеется много теоретических работ). В основном, решался вопрос о существовании в воде резонанса Ферми и его вкладе в формирование валентной полосы КР воды. Мнения авторов разделились — в литературе известны как работы, в которых отрицается существование резонанса Ферми в воде, так и работы, в которых признается исключительно важная роль этого резонанса в формировании спектра КР. Поэтому остается актуальной задача о вкладе резонанса Ферми в формирование валентной полосы КР воды и развитие, прежде всего, экспериментальных подходов к её решению. В данной работе изучается роль резонанса Ферми в изменяющихся условиях, влияющих на взаимодействия обертона деформационных колебаний и симметричных валентных колебаний молекул воды - при усиливающейся гидратации растворенных ионов.

Целью работы является установление закономерностей влияния гидратации ионов на характеристики валентной, деформационной и трансляционных (низкочастотных) полос в спектре КР воды как один из подходов к изучению механизмов формирования этих полос.

В диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

1. Более полное, чем раньше, исследование характеристик валентной полосы спектра КР воды в зависимости от типа и концентрации неорганических веществ (солей, кислот, щелочей). Для этого было необходимо:

• сформировать широкий набор неорганических соединений исходя из их гидратационных свойств;

• расширить диапазон концентрации соединений вплоть до предела их практической растворимости.

2. Выявление специфики влияния растворенных неорганических соединений на максимально возможное число полос в спектре КР воды, в первую очередь, на валентную, деформационную и низкочастотные полосы спектра КР.

3. Исследование роли резонанса Ферми в формировании валентной полосы КР воды путем одновременного изучения поведения деформационных и валентных полос в зависимости от температуры воды и концентрации растворенных в ней соединений с разными гидратационными свойствами.

4. Разработка новых подходов в диагностике многокомпонентных растворов неорганических солей с использованием алгоритмов искусственного интеллекта.

Содержание диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав, Заключения и Списка литературы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые выполнено сравнительное исследование влияния неорганических соединений, набор и диапазоны изменения концентраций которых сформированы с учётом характеристик гидратации ионов, на валентную, деформационную и трансляционные (низкочастотные) полосы в спектре КР воды.

1. Выявлены следующие закономерности проявления гидратации ионов в характеристиках этих полос:

1.1. Анионы влияют на валентную полосу КР воды гораздо сильнее катионов. Сила л влияния анионов увеличивается в ряду: F"< SO ~4< СГ< Br"< NC3. Катионы щелочных металлов влияют практически одинаково, катионы двухвалентных металлов — по-разному, I i^i л I л I в соответствии с рядом Mg < Мп < Са < Ва .В поведении валентной полосы КР воды в растворах проявляется тип гидратации ионов, смена типа гидратации при изменении температуры, образование ионных пар и других ассоциатов. Предложено объяснение полученных зависимостей с точки зрения теории гидратации, оно подтверждается расчетами параметров гидратации - гидратных чисел, коэффициентов активности ионов, параметров Бьеррума. Причём для определения гидратных чисел предложено использовать значение концентрации ионов, при которой концентрационная зависимость частоты максимума валентной полосы выходит на плато.

1.2. Деформационная полоса подвержена меньшему влиянию ионов, чем валентная. Катионы щелочных металлов слабо изменяют характеристики деформационной полосы, влияние анионов усиливается в ряду: СГ < Br" < I". Направление смещения максимума полосы с ростом концентрации ионов противоположно таковому для валентной полосы, а величина смещения растёт с увеличением силы гидратации ионов. Полученные зависимости объясняются искривлением водородных связей, которое увеличивается под воздействием гидратированных ионов.

1.3. На полосы, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями, — полосы низкочастотных трансляционных колебаний - влияют и анионы, и катионы. Сила влияния ионов соответствует рядам: СГ < Вг" < Г, Li+ < К+ < Na+. Полученные ряды соответствуют рядам Хофмейстера по изменению параметров гидратации ионов. Полученные зависимости объясняются перераспределением углов водородных связей.

2. Определены константа взаимодействия резонанса Ферми в дистиллированной воде W=(79±9) см"1 и вклад обертона деформационных колебаний (в дублете Ферми) в интенсивность низкочастотной области валентных колебаний, равный 20 %, что свидетельствует о заметной роли резонанса Ферми в формировании валентной полосы КР воды. В растворах неорганических солей значение константы взаимодействия Ферми и вклада резонанса Ферми в формирование низкочастотной области валентной полосы КР уменьшаются с увеличением концентрации солей.

3. На основе выявленных закономерностей влияния неорганических соединений на спектр КР воды разработан метод идентификации типа солей и определения их концентрации в многокомпонентных водных растворах по изменениям валентной полосы КР воды с использованием искусственных нейронных сетей. Установлено, что наибольшую точность определения концентрации солей обеспечивает подход «от эксперимента»: в среднем 0.04 М для двух- и 0.06 М для трехкомпонентных растворов в диапазоне 0 — 0.7 М; 0.04 М для двух- и 0.10 М для трехкомпонентных растворов в диапазоне 0 - 1 М.

1. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. /Л.: Гидрометеоиздат, 1975, 279 с.

2. Chaplin М. Water Structure and Behavior. / www.lsbu.ac.uk/water, 2003.

3. Горелик B.C. Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света. /Под ред. М.М.Сущинского. /Москва: Наука 1978, с.28-47.

4. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. /М.: Изд-во Московского университета, 1998,184 с.

5. Walrafen G.E. Raman Spectral Studies of Water Structure. //J. Chem.Phys., 1964, v.40, №11, p. 3249-3256.

6. Walrafen G.E., Blatz L.A. Weak Raman bands from water. //J. Chem.Phys., 1972, v.59, №5, p. 2646-2650.

7. Monosmith W.B., Walrafen G.E. Temperature dependence of the Raman OH-stretching overtone from liquid water. //J. Chem.Phys., 1984, v.81, №2, p.669-674.

8. Walrafen G.E., Fisher M.R., Hokmabadi M.S., Yang W.-H. Temperature dependence of the low- and high-frequency Raman scattering from liquid water.// J. Chem. Phys., 1986, v.85, №12, p.6970-6982.

9. Walrafen G.E. Raman Spectral Studies of the Effects of Temperature on Water Structure.//J.Chem.Phys., 1967, v.47, № 1, p.l 14-126.

10. Walrafen G.E., Raman studies of the effects of temperature on water and electrolyte solutions. //J. Chem. Phys., 1966, v.44, № 4, p.1546-1558.

11. Scherer J.R., in Advances in Infrared and Raman Spectroscopy, /ed. by R.J.H.Clark and R.E.Hoster, Hayden, London, 1978, v.5, p.149.

12. Ratcliffe C.I., Irish D.E. Vibrational Spectral Studies of Solutions at Elevated Temperatures and Pressures. 5. Raman Studies of Liquid Water up to 300 °C. // J. Phys. Chem., 1982, v.86, № 25, p.4897-4905.

13. Hare D.E., Sorensen C.M. Interoscillator coupling effects on the OH stretching band of liquid water. // J. Chem. Phys., 1992, v.96, №1, p. 13-22.

14. Bunkin A.F., and Pershin S.M. Temperature anomalies of liquid water stretching vibrations Raman band envelope.// Bulletin of the Russian Academy of Science, Physics of Vibrations (BRAS), 1997, v.61, № 3, p.158-163.

15. Першин С.М., Бункин А.Ф. "Скачок" центра и ширины огибающей спектральной полосы КР валентных колебаний О-Н при фазовых переходах первого и второго рода в воде. //Молекулярная спектроскопия, 1998, т.85, № 2, с.209-212.

16. Bunkin A.F., Lyaknov G.A., Suyazov N.V., Pershin S.M. Sequence of water thermodynamic singularities in Raman spectra. //J. Raman Spectroscopy, 2000, 31, p. 857-861.

17. Фадеев B.B. Лазерная спектроскопия водных сред. / Дис.докт. физ.-мат. наук, М., МГУ, 1983, с. 455.

18. Беккиев А.Ю. Лазерная диагностика водных сред методом спонтанного и резонансного когерентного комбинационного рассеяния. / Дисс.канд. физ.-мат. наук, М., МГУ, 1982,135 с.

19. Гоголинская (Доленко) Т.А. Структура валентной полосы комбинационного рассеяния жидкой воды 3000.3800 см"1 и ее использование для,диагностики морской воды. / Дис. канд. физ.-мат. наук, М., МГУ, 1987, 144 с.

20. Dolenko Т.А., Churina I.V., Fadeev V.V., Glushkov S.M. Valence band'of liquid water Raman scattering: some peculiarities and applications in the diagnostics of water.'media. //J. Raman Spectroscopy, 2000, v. 31, p. 863-870.

21. Ефимов Ю.Я;, Наберухин Ю.И. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной'зависимости колебательных спектров. //Журнал структурной химии, 1980,' т.21, № 3, с.95-104.

22. Жуковский А.П. Спектроскопическое обоснование континуальной модели структуры воды. //Химия и технология воды, 1980, т.2, № 6, с.494-497.

23. Griguere P.A. Bifurcated hydrogen bonds in water. //J.of Raman Spectroscopy, 1984, v. 15; №5, p. 354-359.

24. Sokolowska A., Kecki Z. Inter- and Intra-molecular Coupling and Fermi Resonance in the Raman Spectra of Liquid Water. //J. Raman Spectroscopy, 1986, v. 17, p.29-33

25. Sokolowska A. Effect of Temperature on the Fermi Resonance and the Resonance Intermolecular Coupling in the Raman Spectra of Liquid Water. //J. of Raman Spectroscopy, 1989, v.20, p.779-783.

26. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. On the interrelation between frequencies of stretching and bending vibrations in liquid water.// Spectrochimica Acta Part A, 2002, v.58, p.519-524.

27. Efimov Yu.Ya. Asymmetry of molecules H2O in liquid phase and it's consequences. //Zhurnal strukturnoi khimii (in Russian), 2001, v.42, №6, p. 1122-1132.

28. Лилич Л.С., Хрипун M. К. Растворы в неорганической химии. /Ленинград, 1984.

29. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. /М.:1957,177 с.

30. Антонченко В.Я. Физика воды. /Киев, Наукова Думка, 1986, 128 с.

31. Е.В.Бутырская, В:А.Шапошиик, А.М.Бутырский. Сравнительный- анализ структур гидратных оболочек катионов лития и; калия: //Вестник ВГУ, серия: Химия, Биология; Фармация. 2004, №2, с.25-27.

32. N.A.Hewish, J.E.Enderby, W.S.Howells. Second; Zone in-Ionic Solutions. //Physical Review Letters, 1982, v.48, N11, p.756-759.

33. M.M:Naor, K.V.Nostrand; C.Dellago. Can-Parrinello molecular dynamics simulation of the calcium ion in liquid water.//2003, v.369' p.l59-164l

34. Пальчевский В.В. Водные* растворы электролитов. /JI.: Издательство Ленинградского университета, 1984, 177с.

35. К.П.Мищенко, Л.М.Сухотин. Граница полной сольватации и строение концентрированных растворов электролитов. //Изв. сектора платины ИОНХ, АН СССР, 1951, т.26, с.203-207.

36. М:Н:Родникова. Отрицательная гидратация ионов. Электрохимия. /2003, T.39j №2, с.214-219.

37. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и ^неводных растворов электролитов. /Химия, JI. 1968, 352 с.

38. В.А.Трошкина. Растворы. (Под: редакцией} проф; Е.М.Соколовской)./ Mi: Изд-во МГУ, 1981, с.38.

39. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. /Под; ред. А.М.Кутепова; 2003; Москва, Наука, 404 с.

40. Севрюгин В.А., Буданов А. Р., Журавлева II. Е., Зайганов В. М., Алексеева С. И;. Трансляционная подвижность молекул воды и ионов Li, F, А1 в водных растворах LiCl, КР, A1(N03)3. //Журнал физической химии, 1999; т. 73; № 7, с. 1233-1238.

41. Dutkiewicz Е., Jakubowska A. Water activity in aqueous solutions of inhomogeneous electrolytes. III. Phys. Chem: B, 1999;.v. 103; p. 9898^9902.

42. A. W. Omta, M. F. Kropman; S. Woutersen and H. J. Bakker, Negligible effect of ions on the hydrogen-bond structure in liquid water.// Science, 2003,v.301, p:347-349.

43. A.W.Omta, M.F.Kropman, S. Woutersen and H. J. Bakker. Influence of ions on the hydrogen-bond structure in liquid water. //J. Chem, Phys., 2003; v.l 19, N23, p.12457-12461.

44. Бутырская Е.В., Шапошник В.А., Бутырский A.M., Рожкова А.Г. Квантовомеханический расчет гидратации солей щелочных металлов. //Ж. структурной химии, 2006, т.47, с.89-93.

45. G.Graziano. Comment on "The Mechanism of Hydrophobic Solvation Depends on Solute Radius". J.Phys.Chem.B, 2000, v.104, p.1326. //J.Phys.Chem B, 2001, v.105, p.2079-2081.

46. Ю. В. Ергин, JI. И. Косторова. Влияние температуры на ближнюю гидратацию катионов щелочных металлов и галоидных анионов в водных растворах по данным магнетохимических. исследований. //Журнал структурной химии, 1971, т.12, №4, с. 576579.

47. Г. А. Крестов, В.К. Абросимов. Термодинамические характеристики! связанных с гидратацией ионов структурных изменений воды при различных температурах. //Журнал структурной химии, 1964, т.5, с.510.

48. Краткая химическая энциклопедия. /Под ред. И.Л.Кнунянца и др., Москва, 1967, изд-во «Советская энциклопедия», с.944-948.

49. M.Peleg. A Raman Spectroscopic Investigation of the Magnesium Nitrate Water System. //J. Phys. Chem., 1972, v.76, N7, p.1019.

50. Chialvo A.A., Simonson J.M. The structure of СаС12 aqueous solutions over a wide range of concentration. Interpretation of diffraction experiments via molecular simulation. //J.Chem.Phys., 2003, v.l 19, N15, p.8052-8061.

51. J.L.Fulton, Y.Chen, S.M.Heald, M.Balasubramanian. Hydration and contact ion pairing of Ca2+ with CI- in supercritical aqueous solution. //J.Chem.Phys., 2006, v.125, 094507.

52. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. /Москва: Изд-во «Химия», 1976, 567 с.

53. Ohtaki Н., Radnai Т. Structure and Dynamics of Hydrated Ions. //Chem Rev., 1993, v.93, p. 1157-1204.

54. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературном режимах. (Под ред. проф. И.Н.Максимовой, В.Е.Разуваева, С.В.Сергеева, Н.В.Федотова)./ Изд-во Ленинградского университета, Ленинград, 1980, 127 с.

55. F.Hinton, E.Amis. Solvation Numbers of Ions. //Amer. J. Chem. Soc., 1971, v.71, N6, p.627-674.

56. A.A.Zavitsas. Properties of Water Solutions of Electrolytes and Nonelectrolytes. //J.Phys.Chem. B, 2001, v. 105, p.7805-7817.

57. A.Rutgers, G.Hendrick. Ionic Hydration. //Trans. Far. Soc., 1962, v.58, p.2184-2191.

58. E.Glueckauf. Heats and Entropies of Ions Aqueous Solution. //Trans. Far. Soc., 1964, v.60, p.572-577.

59. A.K.Dorosh, A.F.Skryshevskii. The structural characteristics of the immediate environment of cations in aqueous solution. //Zhurnal Strukturnoi Khimii, 1964, v.5, N6, p.911-913.

60. E.Rosseinsky. Electrode Potentials and Hydration Energies. Theories and Correlations. //Chem. Rev., 1965, v.65, p.467-490.

61. Севрюгин B.A., Буданов A. P., Журавлева H. E., Зайганов В. M., Алексеева С. И. Трансляционная подвижность молекул воды и ионов Li, F, А1 в водных растворах LiCl, KF, A1(N03)3. //Журнал физической химии, 1999, т. 73, № 7, с. 1233-1238.

62. А.Ф.Капустинский, О.Я.Самойлов. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. //Журнал физической химии, 1952, t.XXYI, вып.6, с.918-926.

63. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. Основы теоретической электрохимии. /М., Высшая школа, 1978, 2-ое изд, 239 с.

64. Brooker М.Н., Nielsen O.F., Praestgaard Е. Assessment of correction procedures for reduction of Raman spectra. //J. Raman Spectroscopy, 1988, v. 19, p. 71-78.

65. Брандмюллер И, Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света. /Москва, «Мир», 1964, 628 с.

66. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. / Ленинград, 1949, т.2, 440 с.

67. Murphy W.F., Brooker М.Н., Nielsen O.F., Praestgaard E., Bertie J.E. Further assessment of reduction procedures for Raman spectra. //J. Raman Spectroscopy, 1989, v. 20, p. 695-699.

68. Lund P.A., Nielsen O.F., Praestgaard E. Comparison of depolarised Rayleigh-wing scattering and far-infrared absorption in molecular liquids. //Chemical Physics, 1978, v.28, p. 167-173.

69. May Colaianni S.E., Nielsen O.F. Low-frequency Raman spectroscopy. //Journal of Molecular Structure, 1995, v. 347, p. 267-284.

70. Nielsen O.V., Lund P.A., Praestgaard E. Low-frequency vibrations (20-400 cm"1) of some mononucleosides in aqueous solution. //J. Raman Spectroscopy, 1980, v. 9, № 5, p. 286290.

71. Nielsen O.F., Lund P.A. Comments on the R(v) spectral representation of the low frequency Raman spectrum. //J. Chem. Phys., 1981, v.75, N3, p. 1586-1587.

72. Nielsen O.F. The structure of liquid water. Low frequency (10-400 cm"1) Raman study. //Chemical Physics Letters, 1989, v. 60, № 3, p. 515-517.

73. Walrafen G. E., Chu Y.C. Low-frequency Raman spectra from concentrated aqueous hydrochloric acid. Normal-coordinate analysis using "four-atomic" model of Cs symmetry, (Н20)2(Н20+)(СГН20). //J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 9127-9132.

74. Y.Wang, Y.Tominaga. Dynamical structure of water in aqueous electrolyte solutions by low-frequency Raman scattering. //J.Chem.Phys., 1994, v.101, N5, p.3453-3457.

75. T.Ujike, Y.Tominaga. Dynamical structure of water in alkali halide aqueous solutions. //J. Chem.Phys., 1999, v.110, N3, p.1558-1568.

76. Dillon S.R., Dougherty R.C. Raman studies of the solution structure of univalent electrolytes in water. //J. of Physical Chemistry, 2002, v. 106, №13, p. 7647-7650.

77. A.M.P.Neto, O.Sala. The Effect of Temperature and LiClC>4 in the Water Structure: A Raman Spectroscopy Study. //Brazilian Journal of Physics, 2004, v.34, N1, p. 137-141.

78. G.E.Weston, Jr. Raman spectra of electrolyte solutions in light and heavy water. //Spectrochimica Acta, 1962, v.18, p.1257-1277.

79. Rull F., Prieto C., Sorbon F. Polarized Raman Spectra of Aqueous Solutions and Band Component Analysis. //J. of Molecular Structure, 1986, v.143, p.305-308.

80. Rull F., De Saja J. A. Effect of electrolyte concentration on the Raman spectra of water in aqueous solutions. //J. Raman Spectroscopy, 1986, v. 17, №2, p. 167-172.

81. Rull F. Structural investigation of water and aqueous solutions by Raman spectroscopy. //Appl. Chem., 2002, v. 74, № 10, p. 1859-1870.

82. F.Sorbon, F.Puebla, F.Rull, O.Fauraskov Nielsen.Temperature dependence of the depolarized low-frequency Raman spectra of water. //Chemical Physics Letters, 1991, v.185, N3, 4, p. 393-398.

83. W.R.Busing, D.F.Hornig. The effect of dissolved КВг, KOH or HC1 on the Raman spectrum of water. //J. Phys. Chem., 1961, v.65, p.284-292.

84. Terpstra P., Combes D., Zwick A. Effect of salts on dynamics of water: A Raman spectroscopy study. //J. Chem. Phys, 1989, v. 92, № 1, p. 65-70.

85. Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми. /Киев. Наукова Думка, 1984, 264 с.

86. Fermi Е. Uber den Ramaneeffekt des Kohlendioxyds. //Z.Phys. 1931, v.71, №2, s.250-259.

87. Iachello F., Oss S. Algebraic approach to molecular spectra: Two-dimensional problems. //J. Chem.Phys., 1996, v.104, №18, p.6956-6963.

88. Frank A. A General Algebraic Model for Molecular Vibrational Spectroscopy. //Ann. of Physics, 1986, v.252, p.211-238.

89. Sokolowska A., Kecki Z. Effect of LiCl and 1ЛСЮ4 on Vibration Coupling and Fermi Resonance in the Raman Spectra of Liquid Water. //J. of Molecular Structure, 1983, v. 101, № 12, p.l 13-120.

90. Zhelyaskov V., Georgiev G., Nickolov Zh. Temperature Study of Intra- and Intermolecular Coupling-and Fermi Resonance Constants in the Raman» Spectra of Liquid^ Water Using Fourier Deconvolution. //J. Raman Spectroscopy, 1988, v. 19, p.405-412.

91. Smith D.F., Overend J. Anharmonic force constants of water. //Spectrachimics Acta, 1972, v.28A, p.471-478.

92. Walrafen G., in Water: A Comprehensive Treatise, / ed. by F.Frans. Plenum, New York, 1972, v.l, p.151.

93. Belch A., Rice S. The OH-stretching spectrum of liquid water: A random network model interpretation. //J.Chem.Phys., 1983, v.78, p.4317.

94. Pariseau MA. The empirical calculation of anharmonic force constants of polyatomic molecules/ Thesis, University of Minnesota, USA1,1963.

95. Hoy A.R1., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constant calculations. //Mol.Phys., 1972, v.24, p. 1265.

96. Scherer J.R., Go M.K., Kint S. Raman Spectra and Structure of Water from -10 to 90o. //J. Phys. Chem., 1974, v.78," №13, p.1304-1312.

97. Sokolowska A. Coexistence of Intermolecular Couplings Fermi Resonance in the Liquid Phase. //J. Raman Spectroscopy, 1987, v. 18, p. 513-517.

98. Sokolowska A. Effect of Isotope Dilution on the Fermi Resonance in Water, //J. Raman Spectroscopy, 1991, v.22, p.31-33.

99. M.G.Sceats, M.Stavola, S.A.Rice. On the role Fermi resonance in the spectrum of water in its condensed phases. //J. Chem. Physics, 1979, v.71,N2, p. 983-990.

100. Sokolowska A. Raman study of the electrolyte effect on the resonance intermolecular coupling and the Fermi resonance of liquid water. //J. Molecular Structure, 1992, v.275, p. 257261.

101. Sokolowska A. Raman study of the effect of LiCl and CsCl on the resonance Intermolecular Coupling and the Fermi resonance of Water. //J. Raman Spectroscopy, 1991, v.22, p. 281-286.

102. Leonard D.A., Chang'G.H., Young L.A. Remote measuring of fluid, temperature by Raman scattered radiation./U.S.Patent 3.986.775, 1974, Dec.26.

103. Leonard D.A., Caputo B.,Fridman J.D. Remote sensing of subsurface water temperature by Raman polarization spectroscopy.// SPIE, Polarizers and Applications, 1981, v.307, p.76-78.

104. G.M.Georgiev, T.K.Kalkanjiev, V.P.Petrov, Zh.Nickolov. Determination of salts in water solutions by a skewing parameter of the water Raman band. //Applied Spectroscopy, 1984, v.38, № 4, p.593-595.

105. Голубцов П.В., Гоголинская Т.А., Ким Е.М., Пацаева С.В., Фадеев* В.В. Дистанционное определение температуры и солености морской воды методом лазерного зондирования./ В'кн.: III съезд сов. океанологов, П.: Гидрометеоиздат, 1987 , с.32-34.

106. Беккиев А.Ю., Гоголинская Т.А., Фадеев В.В. Одновременное определение температуры и солености морской воды методом^лазерной КР спектроскопии. //Докл. АН СССР, 1983, т.271, №4, с.849-853.

107. Голубцов П:В., Гоголинская Т.А., Ким Е.М., Пацаева. С.В., Фадеев1 В1В. Дистанционное определение температуры и солености морской воды по спектрам комбинационного рассеяния света. //Морской гидрофизический журнал, 1988, №1, с. 5964.

108. S.A. Burikov, I.V. Churina, S.A. Dolenko, T.A. Dolenko, V.V. Fadeev. New approaches to determination of temperature and salinity of seawater by laser Raman spectroscopy. /EARSeL eProceedings 3, №3, 2004, p.298-305.

109. Баличева T.F., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. /Ленинград, изд-во Ленинградского университета, 1983, с. 9-81.

110. Baldwin S.F., Brown C.W. Detection of ionic water pollutants by laser excited Raman spectroscopy (short communication). //Water Research, 1972; v. 6, p. 1601-1604.

111. Lippman R.P. An introduction to computing with neural nets. // IEEE ASSP Mag., 1987, v.3, № 2, p.7-25.

112. D.Specht, Artificial intellect. /IEEE Trans, on Neural Networks, 1991, v.2, N6, p.568 -589.

113. Mohamad H.Hassoun. Fundamentals of Artificial Neural Networks. / MIT Press, Cambridge, Massachusetts, 1995.

114. А.А.Ежов, С.А.Шумский. Нейрокомпыотинг и его применения в экономике и бизнесе. / М., МИФИ, 1998,216 с.

115. Holland J.H. Adaptation in natural and artificial systems. / Ann Arbor: The University of Michigan. Press, 1975.

116. D. E.Goldberg. Genetic algorithms in search, optimization, and machine learning. / Addison-Wesley Publishing Co., Inc., 1989.

117. Ивахненко А.Г. Индуктивный метод самоорганизации моделей сложных систем. / Киев, Наукова думка, 1982.

118. Ивахненко А.Г., Мюллер Й.А. Самоорганизация прогнозирующих моделей. /Киев, Наукова думка, 1985.

119. Farlow, S. J. (ed.). Self-organizing Method in Modeling: GMDH Type Algorithms. / Statistics: Textbooks and Monographs, p.54,1984.

120. Madala, H.R., and Ivakhnenko, A.G. Inductive Learning Algorithms for Complex Systems Modeling. / Boca Raton, CRC Press Inc., 1994.

121. Ivakhnenko, A.G. and Mtiller J.-A. Present state and new problems of further GMDH development. / SAMS, 1995, vol.20,.3-16.

122. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник. / Ленинград, Изд-во «Химия», 1977, 376 с.

123. Luck W. А. P., Klein D., Rangsriwatananon К., Anti-cooperativity of the two water OH groups. // J. Mol. Struct, 1997, v.416, p. 287-296.

124. Lawrence R.M, Kruh R.F. X-Ray Diffraction Studies of Aqueous Alkali-Metal Halide Solutions.//J.Chem.Phys., 1967, v.47, p.4758-4757.

125. К.П.Мищенко. Сольватация ионов в растворах электролитов. I. Химические теплоты сольватации отдельных ионов и приближенное вычисление энергии сольватации. //Журнал физической химии, 1952, т. 26, вып. 12, с. 1736-1760.

126. Мискиджьян С.П., Гарновский А. Д. Введение в современную теорию кислот и оснований./ Киев, "Вища школа", 1979.

127. C.D.Zangmeister, J.E.Pemberton. Raman Spectroscopy of the Reaction of Sodium Chloride with Nitric Acid: Sodium Nitrate Growth and Effect of Water Exposure. //J.Phys.Chem., A2001, v. 105, p.3788-3795.

128. K.A.Sharp, B.Madan, E.Manas, J.M.Vanderkooi. Water structure changes induced by hydrophobic and polar solutes revealed by simulations and infrared spectroscopy. //J. Chem. Phys., 2001, v.l 14, N4, p.1791-1796.

129. И.В.Гердова, Т.А.Доленко, И.В.Чурина, В.В.Фадеев. Новые подходы к решению обратных задач лазерной спектроскопии методом искусственных нейронных сетей. //Известия РАН (серия физическая), 2002, т.66, № 8, с.1116-1124.

130. С.А.Доленко, Т.А. Доленко, И.Г.Персианцев, В.В.Фадеев, С.А. Буриков. Решение обратных задач оптической спектроскопии с помощью искусственных нейронных сетей. //Нейрокомпьютеры: разработка, применение, 2005, № 1-2, с.89-97.

131. СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

132. С.А. Буриков, Д.В. Климов, П.Н. Литвинов, Д.В. Маслов, В.В. Фадеев. Лидар берегового базирования для мониторинга прибрежных морских акваторий. Квантовая электроника, 2001, т.31, №8, с.745-750.

133. С.А.Доленко, Т.А. Доленко, И.Г.Персианцев, В.В.Фадеев, С.А. Буриков. Решение обратных задач оптической спектроскопии с помощью искусственных нейронных сетей. Нейрокомпьютеры: разработка, применение, 2005, №1-2, с. 89-97.

134. S.A.Burikov, T.A.Dolenko, V.V.Fadeev, A.V.Sugonyaev. Simultaneous determination of temperature and salinity of seawater by Raman laser spectroscopy using artificial neural networks. Pattern Recognition and Image Analysis, 2005, №1-2, p. 520-522.

135. S.A. Burikov, T.A. Dolenko, V.V. Fadeev, and A.V. Sugonyaev. New opportunities in determination of inorganic compounds in water by method of laser Raman spectroscopy. Laser Physics, vol. 15, № 8, 2005, p. 1-5.

136. S.A.Burikov, T.A.Dolenko, V.V.Fadeev, and I.I.Vlasov. Revelation of Ions Hydration in Raman Scattering Spectral Bands of Water. Laser Physics, 2007, v.l 7, N9, p. 1-7.

137. S.A. Burikov, T.A. Dolenko, V.V. Fadeev. The Role of Fermi Resonance in formation of valence band of water Raman scattering. Research Letters in Optics, Volume 2008 (2008), ID 204828, 4 pages, doi: 10.1155/2008/204828.

138. S.A. Burikov, I.V. Churina, S.A. Dolenko, T.A. Dolenko, V.V. Fadeev. New approaches to determination of temperature and salinity of seawater by laser Raman spectroscopy. EARSeL eProceedings 3, №3, 2004, p.298-305.

139. S.Burikov, N.Barinova, T.Dolenko, A.Sugonjaev. About the possibility of determination of ions hydration parameters by Raman spectroscopy. Opto Ireland, Conference on Spectroscopy (IRE10), Proc. of SPIE on CD-ROM, 2005, v.5826, p.281-289.

140. T.Dolenko, S.Burikov, A.Sugonjaev. Neural network technologies in Raman spectroscopy of water solutions of inorganic salts. Proc. of SPIE on CD-ROM, 2005, v.5826, p.298-305.