Закономерности проявления свойств функций потенциальной энергии парного взаимодействия в жидкой воде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОЛ

/ о

АНТИПОВА Марина Львовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ СВОЙСТВ ФУНКЦИЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ЖИДКОЙ

ВОДЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кесслер Ю. М. кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Петренко В. £.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Максимов А. И.

кандидат физико-математических наук, доцент Ноговнцын Е. А.

Ведущая организация - Московский государственный университет.

Защита состоится "/к" ноября 2000 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 003.46.01 при Институте химии растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан октября 2000 г. Учёный секретарь диссертационного совета ¿[С. 1 I — Ломова Т. Н.

-лпЛ ЛО>Л РЧ — 9.¿Г., Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Методы априорного расчёта свойств молекулярных систем, такие, как интегральные уравнения (ИУ), метод Монте-Карло (МК), метод молекулярной динамики (МД), для своего осуществления требуют знания потенциалов межчастичного взаимодействия. Поэтому необходим надежный и обоснованный способ подбора потенциальной функции. Это особенно важно для таких сложных систем, как жидкая вода, для которой предложено более сотни модельных потенциалов.

Знание свойств воды и водных растворов для понимания существа их свойств и происходящих с их участием процессов, помимо чисто научного интереса, важно, как подчеркивается в многочисленных публикациях на эту тему, и в технике, и в биохимии и физиологии, и в науках, изучающих природу, например, в геологии. Накоплен колоссальный материал, исчисляемый сотнями тысяч публикаций, но не приведший к полному пониманию свойств этих систем именно из-за отсутствия знания точного вида потенциальной функции парного взаимодействия. Учитывая, с одной стороны, интерес, вызываемый объектом, а с другой - наличие обширных данных по моделированию потенциалов взаимодействия, мы избрали тематикой уточнение свойств потенциальных функций воды.

Цель работы. В зависимости от интересов исследователей, межчастичные потенциалы для расчёта свойств воды либо берутся в готовом виде га литературы, либо создаются ими самостоятельно. В последнем случае неизбежна параметризация потенциала по одному или нескольким известным из эксперимента свойствам объекта, например, по внутренней энергии ивн.> функциям радиального распределения, плотности и т. п. Как показывает даже самый беглый обзор литературы, эта процедура не имеет гарантии на успех, хотя и занимает время, сравнимое по длительности с самим исследованием. Возникает естественный вопрос, нельзя ли оценить работоспособность потенциала ещё до его параметризации, что существенно сэкономило бы затраты труда и времени на подбор адекватной потенциальной функции. Именно на осуществлении такой попытки (вероятно, лишь одной из возможных), сосредоточенной на самых простых, а потому

и наиболее широко используемых модельных потенциальных функциях, и построена данная работа.

Научная новизна. Для изучения влияния параметров потенциальной функции на результат компьютерного эксперимента нами разработан и применен в исследовании широко используемых модельных потенциалов метод пошагового взаимопревращения потенциальных функций и расчёта условных коэффициентов чувствительности. В сочетании с принципиально новой методикой изучения потенциалов межчастичного взаимодействия, основанной на рассмотрении характерных для таких функций величин (глубины минимума ипцп, его положения по расстоянию Гцип, точки гст, в которой потенциал взаимодействия равен нулю, точ-

кривой, а также характеристик асимметрии кривой), этот подход позволяет качественно предсказывать направление изменения величин, определяемых в компьютерном эксперименте, при переходе от одной модели к другой. Обнаружен ряд корреляционных зависимостей между свойствами, получаемыми в компьютерном эксперименте, и характеристиками потенциальной функции. На его основе составлена схема оценки адекватности моделей воды.

Практическое применение. Предлагаемая схема обладает предсказательной способностью и позволяет оценивать значения свойств воды, которые должны получиться в расчёте с исследуемой моделью, до проведения компьютерного эксперимента, и тем самым существенно упрощает процесс параметризации моделей.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на I Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)", Иваново, 1997 г.; XIII Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Тверь, 1997 г.; VII Международной конференции "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions", Иваново, 1998; II Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-99)", Иваново, 1999 г., X Симпозиу-

=0), находящейся на притягательной ветви потенциальной

ме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Казань, 1999 г.; Международной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии", Иваново, 1999 г.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность работы, указана её цель, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор предлагаемых в литературе жёстких моделей воды.

Во второй главе исследуются двух- и трёхмерные сечения потенциальной гиперповерхности димера воды, построенные с использованием различных модельных потенциалов. Приводятся результаты оптимизации конфигурации (рис. 1) димера воды по углам у, б и для ряда предложенных в литературе потенциалов парного взаимодействия.

С использованием полученных разрезов потенциальной гиперповерхности был проведён расчёт колебательных мод димера воды. Но сделать какие-либо заключения на основе полученных результатов о характере влияния типа потенциальной функции и роли её параметров оказалось невозможно. Возникла необходимость иного подхода к выбору количественных характеристик потенциальной функции и(г), в качестве которых были предложены глубина и положение минимума ищи, и гшт, асимметрия кривой, описываемая отношением (211/1)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рисунок 1.

Базовая конфигурация димера воды.

ЛН

(рис. 2), а также % - абсцисса точки, где и(г) меняет знак, ви/сг\г_г , точка Гщд,

определяемая по признаку д2и/сг2\ = о, иди/аг I

1г=гшА ¡пй

Рисунок 2.

Характеристические параметры функций и(г), определяемые для оптимизированной конфигурации димера воды.

параметры функций и(г) в зависимости от параметров модели, т. е. при переходе от одной модели к другой. Этот вопрос был рассмотрен в следующей главе.

В третьей главе предложен метод пошагового преобразования моделей (МППМ) и основанного на нём определения условных коэффициентов чувствительности (УКЧ). Он позволяет понять влияние каждого параметра потенциальной функции на форму потенциальной гиперповерхности и на рассчитываемые в компьютерном эксперименте свойства. Это открывает новые возможности для параметризации потенциалов, существенно облегчая этот процесс.

Все существующие к настоящему времени потенциалы воды можно разделить на группы по определённым признакам. Так среди эмпирических жёстких моделей можно выделить ряд потенциалов, для которых функция парного взаимодействия будет записываться как сумма потенциала Леннард-Джонса и куло-новских составляющих

и(г)=4£[(с/гоо)12-(а/гоо)б]+(1)

(], ) - атомы кислорода и водорода, принадлежащие разным молекулам, г - расстояние между молекулами воды).

Для таких потенциалов функция U(r) зависит от шести параметров: qjj - избыточный заряд на атоме водорода, е и ст - параметры потенциала Лепнард-Джонса, гон - длина связи в молекуле воды, гом ~ расстояние между центром атома кислорода и смещённым по биссектрисе угла НОН избыточным отрицательным зарядом, ZHOH - валентный угол. Для каждой модели, возникающей в процессе преобразования (всего была получена 51 такая модель), функция U(r) минимизируется для димера по roo и углам у, б и \(/ (рис. 1) и находятся значения

Umin, Гщт. Ymini 9min « \|/щт, г0 и характеристика асимметрии кривой U(r) 2\\!\. Наглядная иллюстрация изменения функции U(r) при переходах дана на рис. 3.

Рисунок 3.

Иллюстрация изменения функции U(r) при пошаговом преобразовании моделей: 1 - SPC (qH=0,41|e!, roipl.OA, ZHOH= 109,47°, е=0,155ккал/моль, ст=3,16бА); 2 -SPCa (отличается от SPC значением гон=0,9572А); 3 - SPCc (отличается от SPC

значением гон=0,9572А и ZHOH=] 04,52°)

Для каждой модели методом молекулярной динамики рассчитывались функции радиального распределения gjj(r) (ФРР) и внутренняя энергия UBH . Моделирование проводилось в NVT-ансамбле при 300К для системы, содержащей 216 молекул воды в кубической ячейке с периодическими граничными условиями при использовании процедуры SHAKE. Длина прогона составляла 50ps.

Расчёт истинных коэффициентов чувствительности представляет собой весьма громоздкую процедуру, тогда как в результате можно будет получить лишь характеристику данной модели, не позволяющую найти источник различия

между разными моделями. В отличие от него, МППМ позволяет провести сопоставительный анализ. Он заключается в переходе от одной модели к другой, осуществляемом посредством поочерёдного изменения значений параметров моделей, причём на каждом шаге меняется значение только одного параметра. Далее частная производная свойства Y по параметру X заменяется отношением конечных разностей AY/AX, которое и получило название условного коэффициента чувствительности (УКЧ).

Идея введения УКЧ приводит к таким же, по крайней мере, качественно, результатам, как и расчёт истинных коэффициентов чувствительности. Это подтверждает табл. 1. Понятно, что для приближения значений УКЧ к истинным коэффициентам чувствительности всегда можно сконструировать переходы с достаточно малыми АХ.

Таблица 1.

Сравнение истинных коэффициентов чувствительности внутренней энергии

dU/dX и УКЧ AUBHMX (U и б в ккал/моль, qn в е|, гон и о в А).

Модель Х = ЮН Х = с Х = е

TIP3P1 -12,914 -63,505 17,182 16,864

SPC1 -11,450 -62,904 18,650 18,462

SPC2 -56,410 - 18,750 -

SPC22 -62,620 - 20,310 -

Переходы УКЧ SPC-»SPC2 -83,132 SPCa->SPC -41,882 TIP3P—»TIPSc 15,216 TIPSa->TIFSc 18,051

Таким образом, можно с уверенностью утверждать, что УКЧ являются информативной сравнительной характеристикой поведения разных потенциалов.

Были рассчитаны УКЧ AY/AX для Y=Umin, г,шП, гст, 21\/1, UBH, glmaX00>

2max . lmax . 2max ч , lmax , 2max , , „.„„

g 00, (B OH'g OH), (g HH/g HH) и А.=сщ, гон, ЮМ, /НОН, s, a.

При параметризации эмпирических потенциалов уравнение Леннард-Джонса часто записывают в форме

U(r)=Ai2/r12-A6/r6 (2)

Поэтому мы сочли полезным рассмотреть в качестве X не только е и а, но и

1 Zhu S.-B., Wong С. F.// J. Chem. Phys., 1993, V. 98, N11, Pp.8892-8899.

2 BerendsenH. J. C., Grigera J. R„ Straatsma T. P.// J. Phys. Chem., 1987, V. 91, N24, P.6269-

6275.

коэффициенты Ai2=4sa'^ и Afi=4sa6. Отметим, что знаки УКЧ при их расчёте по Л12 и А б, с одной стороны, и по е и ст, с другой, в общем случае не совпадают.

Знак AY/AX для любого перехода зависит от параметра X. Это открывает возможность тонкой параметризации функции U(r) для получения в компьютерном эксперименте наилучшего совпадения рассчитываемых величин с данными физического эксперимента с последующ™ использованием такой "надёжной" функции U(r) в МД.

Во всех случаях AYM(^HOH) много меньше остальных AY/AX. Это показывает, что параметризация любых моделей, связанная с изменением угла НОН, не может привести к ощутимым улучшениям и что выбор значения ZHOH=! 09,47° или ZHOH-104,52° не принципиален с точки зрения получаемых в работе результатов.

В рядах переходов практически все коэффициенты AY/AX сохраняют знак и порядок величины, кроме коэффициентов А(2\\1\)1АХ, которые знакопеременны, а по модулю изменяются до трёх порядков, и коэффициентов, описывающих влияние параметров X на характеристики функций радиального распределения gij(r). Это подтверждает влияние асимметрии функции U(r) на расчёт свойств жидкой фазы, которое должно учитываться при сравнении результатов компьютерного эксперимента, полученных с использованием разных потенциальных функций.

Значения AY/AAi2 очень полезны при параметризации моделей, т. к. поведение отгалкивательной ветви потенциала (1) существенно определяется короткодействующим отталкиванием, его неэлектростатической составляющей, и, следовательно, контролируя её, мы сможем добиться желаемого описания потенциальной функции при r<rmjn. Работать же с параметром А]2 в данном случае проще, чем варьировать значения е и ст, добиваясь требуемой комбинации.

Преобладающий вклад в дальние взаимодействия вносят силы электростатического притяжения, описываемые в рассматриваемых моделях с помощью выражения Zqiqj/rij. Основываясь на значениях AY/Aqn, ДУ/Дгон> ДУ/Агом> можно в первом приближении скорректировать поведение правой ветви потен-

циальной кривой. Более тонкая параметризация должна проводиться с учётом значений ДУ/АА^, так как неэлекгростатическое притяжение вносит определённый, хотя и не основной, вклад в силы дальнего взаимодействия.

В процессе пошагового преобразования моделей мы варьировали значения ЧН и гом таким образом, чтобы получить набор потенциалов, для которых величина дипольного момента лежит в диапазоне от 2,60 до 1,40. Затем были рассчитаны УКЧ ДУ/Дгом для пар моделей с одинаковым од и различным гом и ДУ/ДЯН для пар с одинаковым гом, но отличающихся по ян Анализируя полученные значения УКЧ, мы заметили ряд закономерностей. Тот факт, что чем ниже значение qн, тем меньше ДУ/Дгом> вполне предсказуем: с уменьшением qн уменьшается вклад электростатических сил во взаимодействия частиц и относительное положение зарядов в молекуле будет меньше влиять как на характеристики потенциальной кривой, так и на рассчитываемые свойства. Интересно, что

ДУ/ДА)2 и ДУ/ДАб ведут себя с уменьшением заряда таким же образом. Также можно отметить, что чем меньше расстояние гом, тем слабее влияние изменения ЯН на глубину потенциальной ямы ищш и на значение рассчитываемой в компьютерном эксперименте внутренней энергии ивн.. Все эти факты необходимо учитывать при параметризации моделей.

Что касается свойств воды, получаемых в компьютерном эксперименте при использовании рассмотренных нами моделей, то здесь вывод очевиден: чем ниже значение дипольного момента (т. е., чем ближе оно к |1Г =1,850), тем меньше высоты пиков Иу(г) и тем больше внутренняя энергия системы (практически всегда Ливн./Аод<0, Дивн./ДгОм>0, Ай1шахоо/Адн>0, Дg2maxoo/Лqн>0, Ав^^осУДюм«), А82шахоо/Дгом<о, ДСв^он^^онУЛчн^ Л(Е1тахон/в2шахон)/Лгом<о, Л(81^нн^2тахннУД<ш>о,

А(81шаХНН/82таХНН)/Дгом<0). Объяснение этого факта вытекает непосредственно из информации, закладываемой в величины параметров эффективного парного

потенциала: если параметры подобраны таким образом, чтобы дипольный момент молекулы был близок к |дг, то тем самым в модель закладывается информация о том, что взаимодействие частиц в системе слабое. И, соответственно, наоборот: высокое значение дипольного момента модельной молекулы подразумевает, что частица активно взаимодействует с окружением и система должна характеризоваться высокими пиками функций радиального распределения и низким значением внутренней энергии.

Известно, что ни одна из предложенных в литературе моделей воды не в состоянии полностью воспроизвести функции радиального распределения, полученные в эксперименте, даже если она параметризирована по §у(г). Согласно по-

1 1тах „ . 1тах следним экспериментальным данным, г оО=2,875А, § 00~2,3+2,5,

2тах . „ . 2тах . , _ 1тах , 2тах ,, _ 1тах . 2тах ^, _

г он~4,5А, ц 00>1. Р1=ё ОН^ ОН<1, Р2=ё НН'8 нн>1 Полученное в эксперименте значение внутренней энергии воды составляет -9,92ккал/моль. В ходе параметризации практически всегда требуется одновременно добиваться и более низкого значения внутренней энергии, и менее высоких пиков ФРР или наоборот, то есть, менять их в одном направлении. Между тем, в подавляющем большинстве случаев, чем ниже значение внутренней энергии, тем выше максимумы на и УКЧ для них имеют противоположные знаки. Эти результаты говорят о том, что параметризация моделей одновременно по функциям радиального распределения и по внутренней энергии практически невозможна (см. четвёртую главу).

Значения Аитт/ДХ и Дивн/ДА, в рядах переходов изменяются симбатно, причём их отношение (Дивн/ДХУОШпцц/ДХ) колеблется в узких пределах, примерно, 1,2+2,2. Этот факт наводит на мысль, что между итщ и ивн может существовать корреляция. Но тогда должны существовать и другие важные корреляции, самой природой заложенные в свойства молекулярных систем. Результаты поиска корреляций, их интерпретации, где это удаётся, причин их

1 Зорег А. К.//1. СЬеш. РЬуэ., 1994, Уо1. 101, Рр. 6888-6901.

существования и способов совместного с УКЧ использования при параметризации моделей излагаются в следующей главе.

В четвёртой главе рассматриваются корреляционные зависимости между характеристиками функций парного взаимодействия и рассчитываемыми в компьютерном эксперименте свойствами воды.

Наиболее часто для параметризации потенциалов парного взаимодействия используют экспериментальное значение внутренней энергии воды и экспериментальную функцию goo(r)- О возможностях использования полученных функций U(r) для описания разнообразных свойств "компьютерной" воды судят, как правило, в первую очередь по совпадению рассчитанных функций gij(r) с экспериментальными.

тт - 1ПШХ с

Для реальной воды справедливы следующие соотношения: g 00-2,5,

Р]<1, Р2>1. Возникает естественный вопрос, как эта информация может быть использована при параметризации функций U(r) и что она говорит об уже существующих моделях.

Были рассмотрены 77 потенциалов, как предложенных в литературе, так и сконструированных нами. Кроме того, были пересчитаны литературные данные для моделей SPC, SPC2, TIPS, TIP3P, ИР4Р, SRWK2, BF и WK. Такой пересчет был необходим, поскольку значение любого рассчитываемого свойства зависит не только от параметров модели, но и от способа проведения компьютерного эксперимента. Поэтому, чтобы делать какие-либо заключения, носящие предсказательный характер, нужно рассматривать результаты, полученные при моделировании свойств воды с разными потенциалами с использованием одного метода. Данные по функциям gjj(r) и UBH остальных потенциалов были взяты из литературы

Анализ рассчитанных gjj(r) показал, что для подавляющего большинства

моделей Р2>1. Напротив, Pj<1 примерно только для половины потенциалов, а

для остальных Pi>l. Корреляция между Р) и Р2 полностью отсутствует. Увеличение вероятности нахождения атомов кислорода в первой координационной сфере

приводит к тому, что атомы водорода будут преимущественно пребывать в этой же координационной сфере. Отсюда возникает корреляция в'Шахоо ~ В табл. 2 приведены параметры корреляционного уравнения, коэффициент корреляции (к), среднеквадратичное отклонение (Д) и п - число моделей, для которых построена корреляция.

Таблица 2.

2

Параметры уравнений у=ах +Ьх+с и у=Ьх+с для расчётов по корреляци-

Позиция У X а ь с Д к п

1 1тах , 2тах 8 ОН^ ОН 1тах в 00 - 0,422 -0,325 0,07 0,94 78

2 ив„. 1тах 8 00 - -4,630 3,744 0,99 0,88 68

З1 ив„. 1тах , 2тах В 00+8 00 - -3,547 4,325 1,00 0,88 68

41 2тах В 00 1тах В 00 - 0,294 0,178 0,06 0,91 53

51 2тах В 00 0,016 0,3 82-10"3 0,683 0,05 0,86 53

6 1тах 8 00 -ы/Яъ 7,130-Ю"4 0,042 2,954 0,11 0,93 53

7 аи/Я=Га "И-ьп - -13,286 4,942 2,49 0,98 61

8 ив„ ишт - 1,686 1,165 0,91 0,91 69

9 -ивн. -5и/Я=га - 0,188 -0,617 0,63 0,96 53

В силу стандартного уравнения статистической механики ивн=Н/2уТи(г)ё(г)г2Л, (3)

О

(И - число частиц, V - объем системы) должна существовать определенная связь между ивн и 81тахоо. Она оказалась достаточно выразительной (табл. 2).

Второй максимум 800(г) Даёт ощутимый вклад в ивн, что показывает корреля-

тт „ 1тах 2тах . , ция между ивн и ОО+Й 00 (табл. 2).

Из анализа уравнений корреляционных зависимостей легко заключить, что

1 Для моделей, на goo(r) которых отсутствует второй максимум в районе 4,5А, вместо Е^оо бралось §оо(4,5).

при условии выбора достаточно высоких значений glmaX00> 5 или Р1. Но в силу корреляции ё1тах00 ~ (табл. 2) выбор одной из этих величин автоматически определяет значение и другой. Отсюда следует вывод, что потенциальные функции и(г) не могут быть параметризованы непротиворечивым образом в том смысле, что с экспериментом будут находиться в противоречии либо функции либо ивн. Может быть две причины этого противоречия: 1) экспериментальные значения функций йу(г) воды не точны настолько, что требуют нового измерения и 2) аналитическая форма функций 1Дг) должна быть изменена.

Состояние молекул воды в 1-ой координационной сфере (характер координации, динамика), как это установлено на качественном уровне1, сказывается и на их состоянии во 2-ой координационной сфере. Об этом также свидетельствует

, 1шах 2тах , _ „ч

обнаруженная нами корреляция g 00 ~ & 00 (Табл. 2).

Второй максимум goo(г), согласно экспериментальным данным расположенный при г=4,5А, в компьютерном эксперименте, в зависимости от модели, может проявляться, отсутствовать или быть смещённым в область г=5,8+б,6А. Точка для всех потенциалов лежит в интервале 3,0^-3,2А, т. е. в области границы между первой и второй координационными сферами. Основные различия в поведении потенциальных функций наблюдаются при гп)]п<г<г1Ял. Темп изменения и(г) характеризует производная ди/дг\ . Эти факты позволили предпо-

тЯ

ложить, что 82тахоо и ^и!дг\ связаны друг с другом. Корреляционная зави-

тП

симость действительно была обнаружена. Интересно отметить, что она носит нелинейный характер. Аналогичная корреляция существует для ё'тахоо и ви/дг\г=г (табл. 2).

1 '\yatanabe К., К1еш М. Ъ.1/ СЬеш. РЬуэ., 1989, Уо1. 131, Рр. 157-167; С1ер1ак Р., Ко11тап Р., ЬуЬгапс! Т.//}. СЬет. РЬув., 1990, Уо1. 92, Рр. 6755-6760.

Обнаруженные зависимости позволили предположить, что существует связь

между ди!дг\ __ и ви/дА . Рассматривались 65 моделей: большинство -,r~r<j 'r~rinfl

типа 12-6-1 (уравнение (1)), MCY, RWK1, RWK2, BNS, ST2, ST4, модели Уоллк-виста (Wall), Эванса (Ev), Дьяконовой-Маленкова (ДМ) и Маленкова-Полтева (МП). Коэффициент корреляции для потенциалов 12-6-1 равен 0,99, точки, соответствующие моделям MCY, RWK1, RWK2, Wall, Ev и МП, лежат достаточно близко к корреляционной прямой и снижают к лишь на 0,01 (табл. 2), a BNS, ST2, ST4, ДМ совершенно не подчиняются данной зависимости. Обнаруженное обстоятельство говорит о неких особых свойствах функций U(r) 12-6-1.

Действительно, удалось показать аналитически, что для функций вида

U(r)=A/rm+B/rn+C/rk (m, n, k>0) отношение (si//a-|r=r )/(SU/dr\r=r ) не зави-

® infl

сит от параметров А, В и С, а является только функцией m, п и к (для потенциалов 12-6-1 ш=12, п=6, к=1). Это объясняет тот факт, что на графике ди[дг\г_г -

ди/дгI _ точки, соответствующие потенциальным функциям иного типа, в r_rinfl

большей или меньшей степени отклоняются от общей закономерности.

Полученные результаты могут быть использованы при создании новых и репараметризации известных жёстких трёх- или четырёхточечных моделей. Основная идея - отбраковать варианты моделей, дающие неудовлетворительные значения ФРР и UBH., не проводя МД эксперимента.

Предлагаемый подход заключается в следующей схеме тестирования моделей. Для выбранной модели функция U(r) минимизируется и определяются её

характеристические параметры, в том числе, производные при г=гст и r^rmfi. Далее оценивается UBH по позиции 8 табл. 2 и, для большей точности, по позиции 9. Затем находится g'maX00 по позиции 2, отношение Р] по позиции 1 и, наконец, значение goo(4,5A) по позиции 5. Потенциал считается удовлетворительным, если оцененные величины близко согласуются с экспериментальными. В этом случае можно провести МД эксперимент и проверить результат

по позиции 2 табл. 2. Если совпадения нет, надо скорректировать параметры функции и(г), ориентируясь на УКЧ. Отметим, что для трёхточечных моделей, для которых потенциальная функция записывается в виде (1), существенный успех здесь достигнут быть не может. Это также чётко видно и из значений УКЧ:

, . ч т, 1шах _ 2шах

увеличение (алгебраическое) ивн одновременно снижает g оО> ™1 и 8 00.

и наоборот. Следовательно, вариация параметров потенциала может в лучшем случае только несколько улучшить совпадение расхчитываемых методом МД или МК величин с данными физического эксперимента, но не даст возможности достичь их полного совпадения. Совпадение знаков УКЧ Дивн/ДХ и некоторых других ДУ/ДХ (а это является необходимым условием успешной параметризации одновременно и по ивн, и по Яу(г)) наблюдается только в случае некоторых четырёхточечных моделей и никогда в случае трёхточечных. Следовательно, такая параметризация возможна только для моделей типа Т1Р4Р.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнен сопоставительный анализ сечений потенциальной гиперповерхности димера воды в координатах "энергия - расстояние" и "энергия - углы вращения" (4 сечения) для 19 моделей воды. Показано, что этого вполне достаточно для сравнения потенциальных функций, но не достаточно для установления причин различия результатов компьютерного эксперимента, получаемых с разными потенциальными функциями.

2. Предложен принципиально новый подход к описанию потенциальных

кривых: в качестве характерных величин используются не только гтт и ищ^, но и г0 (и(га)=0), ГщА (32£//дг2\ ), значения первых производных в этих точках,

а также 11 и 1, с помощью которых можно оценить асимметрию кривой. Учет перечисленных характеристик играет важную роль при параметризации моделей.

3. Разработан и применен к исследованию потенциальных функций воды метод пошагового преобразования моделей (МПГ1М). С его помощью создан ряд

потенциалов типа 12-6-1, являющихся производными от известных в литературе моделей SPC, SPC2, TIPS, TIP3P, TIP4P, SRWK2, BF, WK. На МППМ основывается расчёт условных коэффициентов чувствительности ДУ/ДХ, использование которых существенно упрощает процедуру параметризации потенциалов.

4. Обнаружен ряд корреляционных зависимостей между характеристиками потенциальной кривой димера воды su/dr\r=r^, ^/Н^г-^ и п0лучаемыми в

. т lmax 2max

компьютерном эксперименте UBH> g оо 11 8 00, количественно выражающие связь функции U(r) с результатами молекулярной динамики.

5. Аналитически показано, что для потенциалов типа A/rm+B/r°+C/rk (m, n,

k>0) отношение (du/dr\r_r У{_<^и/дг\г=г ) зависит от m, n и к, но не зависит от

параметров А, В и С (А, В, ОО), что объясняет существование корреляции между значениями производных в точках гст и fj„fi для потенциалов типа 12-6-1.

6. На основе обнаруженных корреляционных зависимостей предложен простой способ проверки способности моделей, возникающих в процессе параметризации, позволяющий адекватно описывать свойства воды, не требующий проведения компьютерного эксперимента.

7. С помощью УКЧ и найденных корреляций установлено, что трёхточеч-ные модели, учитывающие неэлектростатическое взаимодействие только между атомами кислорода, не могут дать правильного описания одновременно и внутренней энергии, и функций радиального распределения воды.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Дубова М. Л., Перова М. Ю., Петренко В. Е., Кесслер Ю. М. К анализу особенностей потенциальных поверхностей димера воды в компьютерном эксперименте// Тезисы докладов I Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)", Иваново, 1997 г., с. 48.

2. Кесслер Ю. М., Петренко В. Е., Дубова М. Л., Киселёв М. Г. Проявление особенностей потенциальных поверхностей в компьютерном эксперименте // Журн. физ. химии, 1998 г., т. 72, N 4, с. 439-445.

3. Петренко В. Е., Кесслер Ю. М., Дубова М. JI. Зависимость расчётных значений давления и внутренней энергии аргона и воды от параметров потенциала Леннард-Джонса// Журн. физ. химии, 1998, т. 72, N 8, с. 1372-1376.

4. Petrenko V. Е., Kessler Y. М., Dubova М. L., Pukhovski Y. P., Kiselev М. G. A new approach to dealing with pair interaction potential functions// The Abstracts of VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions", Ivanovo, 1998, P. 463

5. Абакумова H. А., Дубова M. Л., Кесслер Ю. M., Петренко В. E., Перова M. Ю. Взаимная ориентация ближайших молекул воды в компьютерном эксперименте// Вестник ТГТУ, 1999, т. 5, N 4, с. 570-582.

6. Петренко В. Е., Кесслер Ю. М., Дубова М. Л., Пуховский Ю. П., Киселёв М. Г. Характеристические параметры потенциальных функций взаимодействия молекул воды// Журн. физ. химии, 1999 г., т. 73, N 12, с. 2191-2199.

7. Петренко В. Е., Дубова М. Л., Кесслер Ю. М., Перова М. Ю. Отклик модельных парных потенциалов на многочастичные взаимодействия// Журн. физ. химии, 2000 г., т. 74, N 4, с. 662-668

Ответственный за выпуск

М.Л. Антипова

Актуальность работы. Методы априорного расчёта свойств молекулярных систем, такие, как интегральные уравнения (ИУ), метод Монте-Карло (МК). метод молекулярной динамики (МД), для своего осуществления требуют знания потенциалов межчастичного взаимодействия. Поэтому необходим надежный и обоснованный способ подбора потенциальной функции. Это особенно важно для таких сложных систем, как жидкая вода, для которой предложено более согни модельных потенциалов.

Знание свойств воды и водных растворов для понимания сущности происходящих с их участием процессов, помимо чисто научного интереса, важно, как подчеркивается в многочисленных публикациях на эту тему, и в технике, и в биохимии и физиологии, и в науках, изучающих природу, например, в геологии. Поэтому накоплен колоссальный материал, исчисляемый сотнями тысяч публикаций, но не приведший к полному пониманию свойств этих систем именно из-за отсутствия знания точного вида потенциальной функции парного взаимодействия. Учитывая, с одной стороны, интерес, вызываемый объектом, а с другой - наличие обширных данных по моделированию потенциалов взаимодействия, мы избрали тематикой уточнение свойств потенциальных функций воды.

Цель работы. В зависимости от интересов исследователей, межчастичные потенциалы для расчёта свойств воды либо берутся в готовом виде из литературы, либо создаются ими самостоятельно. В последнем случае неизбежна параметризация потенциала по одному или нескольким известным из эксперимента свойствам объекта, например, по внутренней энергии ивн., функциям радиального распределения, плотности и т. п. Как показывает даже самый беглый обзор литературы, эта процедура не имеет гарантии на успех, хотя и занимает время, сравнимое по длительности с самим исследованием. Возникает естественный вопрос, нельзя ли оценить работоспособность потенциала ещё до его параметризации, что существенно сэкономило бы затраты труда и времени на подбор адекватной потенциальной функции. Именно на осуществлении такой попытки (вероятно, лишь одной из возможных), сосредоточенной на самых простых, а потому и наиболее широко используемых модельных потенциальных функциях, и построена данная работа.

Научная новизна. Для изучения влияния параметров потенциальной функции на результат компьютерного эксперимента нами разработан и применен в исследовании широко используемых модельных потенциалов метод пошагового взаимопревращения потенциальных функций и расчёта условных коэффициентов чувствительности. В сочетании с принципиально новой методикой изучения потенциалов межчастичного взаимодействия, основанной на рассмотрении характерных для таких функций величин (глубины минимума ит1П, его положения по расстоянию гтпъ точки гст, в которой потенциал взаимодействия равен нулю, точки перегиба Гцш д2и/дг2 =0), находящейся на притягательной ветви

110 потенциальной кривой, а также характеристик асимметрии кривой), этот подход позволяет качественно предсказывать направление изменения величин, определяемых в компьютерном эксперименте, при переходе от одной модели к другой. Обнаружен ряд корреляционных зависимостей между свойствами, получаемыми в компьютерном эксперименте, и характеристиками потенциальной функции. На его основе составлена схема оценки адекватности моделей воды.

Практическое применение. Предлагаемая схема обладает предсказательной силой и позволяет оценивать значения свойств воды, которые должны получиться в расчёте с исследуемой моделью, до проведения компьютерного эксперимента, и тем самым существенно упрощает процесс параметризации моделей.

Выводы

1. Выполнен сопоставительный анализ сечений потенциальной гиперповерхности димера воды в координатах "энергия - расстояние" и "энергия - углы вращения" (4 сечения) для 19 моделей воды. Показано, что этого вполне достаточно для сравнения потенциальных функций, но не достаточно для установления причин различия результатов компьютерного эксперимента, получаемых с разными потенциальными функциями.

2. Предложен принципиально новый подход к описанию потенциальных кривых: в качестве характерных величин используются не только г1ШП и итш, но и гст (и(га)=0), г1Пц д2и/дг: г=г. значения первых производных в этих точках, а infl также Ь и 1, с помощью которых можно оценить асимметрию кривой. Учет перечисленных характеристик играет важную роль при параметризации моделей.

3. Разработан и применен к исследованию потенциальных функций воды метод пошагового преобразования моделей (МППМ). С его помощью создан ряд потенциалов типа 12-6-1, являющихся производными от известных в литературе моделей SPC, SPC2, TIPS, TIP3P, TIP4P, SRWK2, BF, WK. На МППМ основывается расчёт условных коэффициентов чувствительности AY/AX, использование которых существенно упрощает процедуру параметризации потенциалов.

4. Обнаружен ряд корреляционных зависимостей между характеристиками потенциальной кривой димера воды ди!дг\г=г^, ди/дг\ и получаемыми в компьютерном эксперименте ивн, тй

Е1тахоо и ё2тах00, количественно выражающие связь функции Щг) с результатами молекулярной динамики.

5. Аналитически показано, что для потенциалов типа

АЛ^+В/гЧС/г* (т, п, к>0) отношение (ди/дг^ )/(ди/дг\ ) тА зависит от ш, п и к, но не зависит от параметров А, В и С (А, В, С>0), что объясняет существование корреляции между значениями производных в точках гст и г1Пп для потенциалов типа 12-6-1.

6. На основе обнаруженных корреляционных зависимостей предложен простой способ проверки способности моделей, возникающих в процессе параметризации, позволяющий адекватно описывать свойства воды, не требующий проведения компьютерного эксперимента.

7. С помощью УКЧ и найденных корреляций установлено, что трёхточечные модели, учитывающие неэлектростатическое взаимодействие только между атомами кислорода, не могут дать правильного описания одновременно и внутренней энергии, и функций радиального распределения воды.

1. Zhu S.-B., Yao S., Zhu J.-B., Singh S., Robinson G. W.// J. Phys. Chem. 1991, Vol. 95, Pp. 6211-6217.

2. Zhu S.-B., Singh S., Robinson G. W.// J. Chem. Phys., 1991, Vol. 95 Pp. 2791-2799.

3. Wallquist A., Astrand P.-O.// J. Chem. Phys., 1995, Vol. 102, Pp. 65596565.

4. Bernal J. D„ Fowler R. H.// J. Chem. Phys., 1933, Vol. 1, Pp. 515-548.

5. Reimers J. R., Watts R. O., Klein M. L.// Chem. Phys., 1982, Vol. 64 Pp. 95-114.

6. Finney J. L., Quinn J. E., Baum J. 0.//Water Sei. Rev., 1985, Vol. 1 Pp. 93-170.

7. Zhu S.-B., Singh S., Robmson G. W.// Adv. Chem. Phis., 1993, Vol. 85: Pp. 627-731.

8. Jorgensen W. L., Chandresekhar J., Madura J. D., Impey R. W. Klein M. L.// J. Chem. Phys., 1983, Vol. 79, Pp. 926-935.

9. Gorongiu G., Clementy E.//J. Chem. Phys., 1992, Vol. 97, Pp. 2030-2038.

10. Gorongiu GM Int. J. Quant. Chem., 1992, Vol.42, Pp. 1209-1235.1 l.Millot C., Soetens J.-C., Martins Costa M. Т. C., Hodges M. P. Stone A. J.// J. Phys. Chem. A, 1998, Vol. 102, Pp. 754-770.

11. Millot C., Stone A. J.// Mol. Phys., 1992, Vol. 77, Pp. 439-462.

12. Cummings P. Т., Varner T. L.// J. Chem. Phys., 1988, Vol. 89, Pp. 63916398.

13. Belonosko A., Saxena S. K.// Geochim. Cosmochim. Acta, 1991, Vol. 55, Pp. 381-387.

14. Matyushov D. W., Schmid R.// Ber. Bun. Phys. Chem., 1994, Vol. 98, Pp. 1589-1595.

15. Brodholt J., Wood B.//J. Geophys. Res., 1993, Vol. 98, Pp. 519-536.

16. Yoshii N., Yoshie H., Miura S., Okazaki S.// J. Chem. Phys., 1998, Vol. 109, Pp. 4873-4884.

17. Горбатый Ю. E., Калиничев А. Г., Бондаренко Г. В.// Природа, 1997, N 8, с. 78-89.

18. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов// JL: Химия, 1987. 20.Эйзенберг Д., Кауцман. В. Структура и свойства воды// J1.:

19. Гидрометеоиздат, 1975. 21.Gellatty В. J., Quinn J. Е., Barnes P., Finney J. L.// Mol. Phys., 1983,

20. Vol. 50, Pp. 949-970. 22.Stanley H. E., Blumberg R. L., Geiger A.// Phys. Rev., 1983, A28, Pp. 1626-1631.

21. Chialvo A., Cummings P. T.// J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100, Pp. 13091316.

22. Mitchell A. C„ Nellis W. J.//J. Chem. Phys., 1982, Vol 76, Pp. 627-6281.

23. Bratco D., Blum L., Luzar .// J. Chem. Phys., 1985, Vol. 83, Pp. 63676370.

24. Bratco D., Blum L.// in Hydrogen Bonded Liquids, ed. by Dore J. C. and Teixteira J., NATO ASI Series Kluwer Academic, Amsterdam, 1991, Pp. 185-190.

25. Blum L., Fawcett R. W.// J. Phys. Chem., 1992, Vol. 96, Pp. 408-414.

26. Blum L., Vericat F., Bratko D.// J. Chem. Phys., 1995, Vol. 102, Pp. 14611462.

27. Soper A. K., Phillips M. G.// Chem. Phys., 1986, Vol. 107, Pp. 47-60.

28. Blum L., Dégrevé L.//Mol. Phys., 1996, Vol. 88, Pp. 585-590.

29. Berendsen H. J. C., Postma J. P. M., van Gunsteren W. F., Hermans J.// in Intermolecular Forces (ed. Pullman B.), Reidel: Dordrecht, 1981, Pp. 331338.

30. Narten A. H., Levy H. A.II J. Chem. Phys., 1971, Vol. 55, Pp. 2263-2269.

31. Berendsen H. J. C., Grigera J. R., Straatsma T. P.// J. Phys. Chem., 1987, Vol. 91, Pp. 6269-6271.

32. Panhius M. I. H., Patterson C. H., Zynden-Bell R.M.// Mol. Phys., 1998, Vol. 94, Pp. 963-972.

33. Billeter S. R., van Gunsteren W. F.// J. Chem. Phys. A, 1998, Vol.102, Pp.4669-4678.

34. Baez L. A., Clancy P.// J. Chem. Phys., 1994, Vol. 101, Pp. 9837-9840.

35. Alejandre J., Tildesley D. J., Chapela G. AM J. Chem. Phys., 1995, Vol. 102, Pp. 4574-4583.

36. Jorgensen W. L.II J. Amer. Chem. Soc., 1981, Vol. 103, Pp. 335-340.

37. Wallqvist A„ Berne P. III J. Phys. Chem., 1993, Vol. 97, Pp. 1384113851.

38. Poltev V. I., Grokhlina T. I., Malenkov G. GM J. Biomol. Struct, and Dynamics, 1984, Vol. 2, Pp. 413-429.

39. Jorgensen W. L.ll J. Chem. Phys., 1982, Vol. 77, Pp. 4156-4163.

40. Jorgensen W. L.II J. Chem. Phys., 1982, Vol. 77, Pp. 5757-5764.

41. De Pablo J. J., Prausnits J. MM Fluid Phase Equilibria, 1989, Vol. 53, Pp. 177-189.

42. Ferrario M., Tani A.II Chem. Phys. Lett., 1985, Vol. 121, Pp. 182-186. 45.Sprik M„ Klein M. L., Watanabe KM J. Phys. Chem., 1990, Vol. 34,1. Pp. 6483-6488.

43. Watanabe K., Klein M. L.// Chem. Phys., 1989, Vol. 131, Pp. 157-167.

44. Kalinichev A. J., Bass J. D.// J. Phys. Chem. A, 1997, Vol. 101, Pp. 97209727.

45. Sprik MM J. Chem. Phys., 1991, Vol. 95, Pp. 6762-6769.

46. Rowlinson J. S.// Trans Faraday Soc., 1951, Vol. 47, Pp. 120-127.

47. Stillinger F. H., Rahman AM J. Chem. Phys., 1974, Vol. 60, Pp. 15451557.

48. Ruhman A., Stillinger F. A.// J. Chem. Phys., 1971, Vol. 55, Pp. 33363359.

49. Ben-Naim A., Stillinger F. H.// in Water and Aqueous Solutions: Structure, Thermodinamics and Transport Processes, Willey-Intersc., N.-Y.,1972, Pp. 295-330.

50. Head-Gordon Т., Stillinger F. H.//J. Chem. Phys., 1993, Vol. 98, Pp. 33133327.

51. Pangali C., Rao M., Berne B. J.// J. Phys. Chem., 1979, Vol. 71, Pp. 29752981.

52. Mauntain R. DM J. Chem. Phys., 1995, Vol. 103, Pp. 3084-3090.

53. Dang L. X.// J. Chem. Phys., 1992, Vol. 97, Pp. 2659-2660.

54. Tromp R. H., Postorino P., Neilson G. W., Ricci M. A, Soper A. KM J. Chem. Phys., 1994, Vol. 101, Pp. 6210-6215.

55. Mezei M., Beverige D. L.//J. Chem. Phys., 1981, Vol. 74, Pp. 622-632.

56. Evans M. W.//J. Mol. Liquids, 1986, Vol. 32, Pp. 173-181.

57. Дьяконова JI. П., Маленков Г. Г.// Журн. структ. химии, 1979, т. 20, с. 854-861.

58. Morse М. D., Rice S. AM J. Chem. Phys., 1982, Vol. 76, Pp. 650-660.

59. Kataoka Y.// J. Chem. Phys., 1987, Vol. 87, Pp. 589-598.

60. Popkie H., Kistenmacher H., Clementi EM J. Chem. Phys., 1973, Vol. 59, Pp. 1325-1336.

61. Kistenmacher H., Lie G. С., Porkie H., Clementi E.// J. Chem. Phys., 1974, Vol. 61, Pp. 546-561.

62. Matsuoka O., Clementi E., Yoshimine MM J. Chem. Phys., 1976, Vol. 64, Pp. 1351-1361.

63. Neumann M.//J. Chem. Phys., 1985, Vol. 82, Pp. 5663-5676.67.1mpey R. W., Madden P. A., McDonald I. RM Mol. Phys., 1982, Vol. 46, Pp. 513-539.

64. Кесслер Ю. M., Петренко В. E., Дубова M. JI., Киселёв M. Г.// Журн. физ. химии, 1998, т. 72, N 4, С. 630-639.

65. Clementi E., Habitz В.// J. Phys. Chem., 1983, Vol. 87, Pp. 2815-2820.

66. Carravetta V., Clementi EM J. Chem. Phys., 1984, Vol. 81, Pp. 2646-2651.

67. Clementi E., Corongiu G.// Int. J. Quant. Chem., Symposium, 1983, Vol. 10, Pp. 31-37.

68. Detrich J., Corongiu G., Clementi EM Chem. Phys. Lett., 1984, Vol. 11, Pp. 426-433.

69. Niesar U., Corongiu G., Huang M. J., Dupuis M., Clementi EM Int. J. Quant. Chem., 1989, Quant. Symp. N 23, Pp. 421-443.

70. Niesar U., Corongiu G., Clementi E., Kneller G. R., Bhatacharya D. К.// J. Phys. Chem., 1990, Vol. 94, Pp. 7949-7956.

71. Fois E. S., Sprik M., Parrinello MM Chem. Phys. Lett., 1994, Vol. 223, Pp. 411-415.

72. Watts R. О.// Chem. Phys., 1977, Vol. 26, Pp. 367-375.

73. Douketis C., Scoles G., Mordetti S., Zent M., Thakkar A. J.// J. Chem. Phys., 1982, Vol. 76, Pp. 3057-3063.

74. Cieplak P., Kollman P.// J. Chem. Phys., 1990, Vol. 92, Pp. 6761-6767.

75. Lybrand T. P., Kollman P. AM J. Chem. Phys., 198, Vol. 83, Pp. 29232633.

76. Cieplak P., Kollman P., Lybrand TM J. Chem. Phys., 1990, Vol. 92, Pp. 6755-6760.

77. Kozak R. E., Jordan P. CM J. Chem. Phys., 1992, Vol. 96, Pp. 3120-3130.

78. Lie G. C., Clementi E., Yoshimine M.H J. Chem. Phys., 1976, Vol. 64, Pp. 2314-2323.

79. Astrand P.-O., Wallquist A., Karlstrom GM J. Chem. Phys., 1994, Vol. 100, Pp. 1262-1273.

80. Soper A. KM J. Chem. Phys., 1994, Vol. 101, Pp. 6888-6901.

81. Lemberg H. L., Stillinger F. HM J. Chem. Phys., 1975, Vol. 62, Pp. 16771690.

82. Mizan T. I., Savage P. E., Ziff R. M.II J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98, Pp. 13067-13076.

83. Bopp P., Janeso G., Heinzinger K./ Chem. Phys. Lett., 1983, Vol. 98, Pp. 129-133.

84. Toukan K., Rahman A.II Phys. Rev., 1985, B31, Pp. 2643-2648.

85. Dang L. X., Pettitt B. U.II J. Phys. Chem., 1987, Vol. 91, Pp. 3349-3354.

86. Teleman O., Jonsson B., Engsnrom SM Mol. Phys., 1987, Vol. 60, Pp. 193203.

87. Lie G. C., Clementi EM Phys. Rev., 1986, A33, Pp. 2679-2693.

88. Rahman A., Lemberg H., Stillinger F.// J. Chem. Phys., 1975, Vol. 63, Pp. 5223-5230.

89. Stillinger R. H., Rahman AM J. Chem. Phys., 1978, Vol. 68, Pp. 666-670.

90. Kalinichev A. GM Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1993, Vol. 97, Pp. 872876.

91. Kalinichev A. G., Heinzinger K.// Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, Vol. 59, Pp. 641-650.

92. Jedlovszky P., Bako I., Palinkas G., Radnai T., Soper A. KM J. Chem. Phys., 1996, Vol. 105, Pp. 245-254.

93. Kalinichev A. G., Heinzinger K.// Thermodynamic Data: Systematics and Estimation; Springer-Verlag: New York, 1992, Pp. 1-59.

94. Zhu S.-B., Wong C. F.// J. Chem. Phys., 1993, Vol. 98, Pp. 8892-8899.

95. Mizan T. I., Savage P. E., Ziff R. MM J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100, Pp. 403-408.

96. Smith D. E., Haymet A. D. J.// J. Chem. Phys., 1992, Vol. 96, Pp. 84508459.

97. Provost M., van Belle D., Lippens G., Wodak S.// Mol Phys., 1990, Vol. 71, Pp. 587-603.

98. Ahlstrom P, Wallquist A., Engstrom S., Jonsson B.// Mol. Phys., 1989, Vol. 68, Pp. 563-581.

99. Wallquist A., Teleman O.//Mol. Phys., 1991, Vol. 74, Pp. 515-533.

100. Rick S. W., Stuart S. J., Berne B. J.// J. Chem. Phys., 1994, Vol. 101, Pp. 6141-6156.

101. Water: A Comprelionsive Review// ed. by Francs F., 1972, Vol. 1.

102. Neumann M.//J. Chem. Phys., 1986, Vol. 85, Pp. 1567-1580.

103. Frattini R., Sampoli M., Ricci M. A., Ruocco G.// J. Chem. Phys., 1990, Vol. 92, Pp. 2540-2547.

104. Van Gunsteren W. F., Berendsen H. J. C., Rullmann J. A. CM Faraday Disc. Chem. Soc., 1978, Vol. 66, Pp. 58-70.

105. Van Belle D., Wodak S.// J. Amer. Chem. Soc., 1993, Vol. 115, Pp. 647-652.

106. Van Belle D., Froeyen M., Lippens G., Wodak S. J.// Mol Phys., 1992, Vol. 77, Pp. 239-255.

107. Lippens G., Van Belle D., Wodak S. J., Jeener J.// Mol Phys., 1993, Vol. 80, Pp. 1469-1475.

108. SprikM., Klein M. L.//J. Chem. Phys., 1988, Vol. 89, Pp. 7556-7560.

109. Brodholt J., Sampoli M., Vallauri RM Mol Phys., 1995, Vol. 86, Pp. 149-158.

110. Curtovio Z., Marchi M., Chandler D.// Mol Phys., 1993, Vol. 78, Pp. 1155-1165.

111. Zhu S.-B., Wong C. F.// J. Chem. Phys., 1994, Vol. 98, Pp. 4685-4701.

112. Smith D. E., Dang L. X.// J. Chem. Phys., 1994, Vol. 100, Pp. 37573766.

113. Evans G. J., Evans M. W., Minguzzi P., Reid C. J., Salvetti G., Vij J. KM J. Mol. Liq., 1987, Vol. 34, Pp. 285-306.

114. Shipman L. L., Scheroga H. AM J. Phys. Chem., 1974, Vol. 78, Pp. 909-916.

115. Curtiss L. A., Pople J. A.// J. Mol. Spectr., 1975, Vol. 55, Pp. 1-14.

116. Fonseca Т., Ladanyi B. MM J. Chem. Phys., 1990, Vol. 93, Pp. 81488155.

117. Slanina Z.// Collection Czec. Chem. Commun., 1980, Vol. 45, Pp. 34173435.

118. Петренко В. E., Кесслер Ю. M., Дубова М. Д., Пуховский Ю. П., Киселёв М. Г.// Журн. физ. химии, 1999, т. 73, N 12, с. 2191-2199.

119. Волькенштейн М. В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул// М.: Гостехиздат, 1949, т. I, II.

120. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул//М.: ИЛ, 1949.

121. Brot С. The theory of dielectric relaxation// tl. by Davils M., London: Chem. Soc., 1985, Ch. l,Pp. 1-47.

122. Петренко В. E., Кесслер Ю. M., Дубова М. ЯМ Журн. физ. химии, 1998, т. 72, N8, с. 1372-1376.

123. Петренко В.Е., Дубова M. Л.ДСесслер Ю.М., Перова М.Ю. Вода в компьютерном эксперименте: противоречие в параметризации потенциалов// Журн. физ. химии, 2000, т. 74, N 11, с. 1958-1962.

124. Soper А. KM Chem. Phys., 1996, Vol. 202, Pp. 395-406.

125. Soper A. K., Bruni F., Ricci M. A.// J. Chem. Phys., 1997, Vol. 106, Pp. 247-254.

126. Klose M., Naberuchin J. I. Wasser. Structur und Dynamik// Berlin: Akademieverlag, 1986.

127. Narten A. H., Thiessen W. E., Blum L.// Science, 1982, Vol. 217, Pp. 1033-1034.

128. Palinkas G., Kolman E., Kovacz P.// Mol. Phys., 1977, Vol. 34, Pp. 525-539.

129. Soper A. K., Silver R. N.// Phys. Rev. Lett., 1982, Vol. 49, Pp. 471-474.

130. Narten A. H., Levy H. A.// J. Chem. Phys., 1972, Vol. 56, Pp. 56815687.

131. Okhulkov A. V., Gorbaty Yu. E., Demianets Yu. M.// J. Chem. Phys., 1994, Vol. 100, Pp. 1578-1588.

132. Barrat J.-L., McDonald I. RM Mol. Phys., 1990, Vol. 70, Pp. 535-539.

133. Coldwell J., Dang L. X., Kollman P. A.// J. Amer. Chem. Soc., 1990, Vol. 112, Pp. 9144-9147.

134. Svishchev I. M., Kusalik P. G.// J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98, Pp. 728733.

135. Heyes D. MM J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, Vol. 90, Pp. 30393049.

136. Vaisman I. I., Berkowitz M. L.// J. Amer. Chem. Soc., 1992, Vol. 114, Pp. 7889-7896.

137. Pettitt B. M., Rossky P. J.// J. Chem. Phys., 1982, Vol. 77, Pp. 14511457.

138. Jorgensen W. L., Madura J. D.// Mol. Phys., 1985, Vol. 56, Pp. 13811392.

139. Бушуев Ю. Г., Железняк H. И.// Межвузовский сборник научных трудов "Специфика сольватационных процессов в растворах", Иваново, 1991, с. 4-16.

140. Reimers J. R., Watts R. O.// Chem. Phys., 1984, Vol. 91, Pp. 201-223.

141. Rullman J. A. C., van Duijnen P. Th.// Mol. Phys., 1988, Vol. 63, Pp. 451-471.

142. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E., Watts R. O.H J. Chem. Phys., 1974, Vol. 60, Pp. 4455-4465.

143. Tokivano K., Arakava К.// J. Phys. Soc. Japan, 1982, Vol. 51 Pp. 40364043.

144. Абакумова H. A., Дубова M. JT., Кесслер Ю. M., Петренко В. E., Перова M. Ю.// Вестник ТГТУ, 1999, т. 5, N 4, с. 570-582.

145. Физика простых жидкостей. Статистическая теория// под ред. Темперли Г., Роулинсона Дж., Рашбрука Дж., М.: Мир, 1971.

146. Brodholt J., Sampoli M., Vallauri R.// Mol Phys., 1995, Vol. 85, Pp. 8190.1. Рисунок 1.

147. Функции радиального распределения 00, ОН и НН для модели SPC.1. Рисунок 2.

148. Функции радиального распределения ОО, ОН и НН для модели БРС2.1. Рисунок 4.

149. Функции радиального распределения ОО, ОН и НН для модели ТЕРЗР.1. Рисунок 5.

150. Функции радиального распределения ОО, ОН и НН для модели ВР.1. Рисунок 6.

151. Функции радиального распределения 00, ОН и НН для модели Т1Р4Р.1. Рисунок 7.

152. Функции радиального распределения 00, ОН и НН для модели1. Рисунок 8.

153. Функции радиального распределения 00, ОН и НН для модели1. Рисунок 9.

154. Функции радиального распределения 00, ОН и НН для модели БРСс!.1. Рисунок 11.

155. Функции радиального распределения ОО, ОН и НН для модели ТТР8а.1. Рисунок 12.

156. Функции радиального распределения 00, ОН и НН для модели ТПЧРЬ.1. Рисунок 13.

157. Функции радиального распределения ОО, ОН и НН для модели ТПМРЬ.1. Рисунок 14.

158. Функции радиального распределения ОО, ОН и НН для модели ВР<±1. Рисунок 15.

159. Функции радиального распределения 00, ОН и НН для модели