Закономерности радиационной прививки стирола на сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида и свойства привитых материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛКДОВАТИГЫЖИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕОШ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

fia правах рукописи УДК 541(64+24+15)

БЕРЕЗИНА Елена Викторовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВКИ СТИРОЛА НА СОПОЛИМЕР ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ВИНИЛИДЕНФТОРИДА И СВОЙСТВА ПРИВИТЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москоа-1994

Габота выполнена н ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени

Л.Я.Карпова

доктор химических наук, вед.н.сотр. ПАВЛОВ С.А. доктор химических наук, профессор ТЕЛЕШОВ Э.Н.

доктор химических наук, профессор КАБАНОВ В.Я. доктор химических наук, профессор ЗУБОВ В.II. Ведущая организация: ОНПО "ПЛАСТПОЛИМЕР", г. САНКТ-ПЕТЕРБУРГ.

Защита состоится " ^/лЛ^Л- 1994 ГОда в {@ъ30£иг*часов на

заседании специализированного Совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова но адресу: Москва, 103064, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан 1994 г.

Ученный секретарь специализированного Саиета кандидат химических наук

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

В.И.Селихова

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Изучение процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров, сорбированных в полимерных матрицах, в юследто годы привлекает большое внимание исследователей. Это связа-то как с научной, так и с практической важностью этих процессов.

С практической точки зрения зти процессы представляют интерес в ::вязи с возможностью их использования для модификации полимерных материалов с целью придания им комплекса практически полезных свойств, таких как: гидрофильность, ионообменные свойстна, повышенную здгезию ит. и. Следует, отметить, что сегодня полимеры с функциональ шми группами, сочетающие в себе свойства высокомолекулярных соедине гай ео специфическими физическими или химическими свойствами, находят зее более широкое применение в качестве полимерных ионообменных и еазоразделителъных мембран, катализаторов, фото- и электропроводящих толимеров, иолимсроБ медицинского назначения.

Радиационная прививочная полимеризация (РПШ мономеров в полимерных матрицах имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами проведения полимеризации. Метод РШ не требует введения специальных инициаторов прививки, позволяет проводить поверхностное пли объемное модифицирование готовых полимерных изделий. В ряде случаев, особенно при модифицировании химически инертных полимеров (например, фторо пластов), этот метод может оказаться единственно возможным. Здесь следует отметить, что прививка к главным цепям таких субстратов поли меров, которые позволяют проводить дальнейшую химическую модификацию путем введения и привитие цепи требуемых функциональных групп, здачи. телыю расширяет круг функциональных полимеров.

Несмотря на большую практическую важность указанных процессов полимеризации и химического модифицирования полимеров механизмы их протекания изучены недостаточно. Эти процессы реализуются по гетерогенным мехапизмам и характеризуются довольно сложными кинетическими закономерностями, в ряде случаев, не укладывающимися в рамках сущест кующей теории радикальной полимеризации, развитой преимущественно для жидкофазпых процессов. Из за отсутствия в большинстве работ необходимых данных по скоростям элементарных стадий процесса, по концентрации активных центров (АД), а также скоростям диффузии иизкомолекулярпых соединений к ЛЦ вопрос о природе наблюдаемых закономерностей до пас тоящег'. сремиии остается открытым. Кроме того, до настоящего момента недостаточно изучена роль сороционных и диффузионных эффектор в фор миронапии мнкрогетерогонпой структуры в процессах гетерогенной ноли

меризации. Остается невыясненным также влияние возникающей в процесс РГШ структуры как на макро-, так и на микроуровне, на некоторые свой ства привитых материалов. В качестве объекта исследования выбран со полимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом (СПЛ-42), выпускаемы промышленностью и являющийся перспективным для применения в качеств газоразделительных мембран, микро- и ультрафильтров, оксигенаторов Все это дает основание считать предлагаемую диссертационную работ, весьма актуальной.

Цель и задачи работы. 1) изучение основных закономерностей Ш стирола на сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом: определение сорбционго-диффузионных характеристик рассматриваемой системы i выяснение режима протекания реакции роста привитой цепи ПС, исследо вание влияния условий проведения процесса на формирование макро- i микрогетерогенности привитого сополимера и установление механизм; возникновения макроскопической неоднородности распределения привито! фазы по сечению исходной полимерной матрицы; 2) исследование возможности модифицирования привитого полистирола (ПС) путем проведешн различных полимераналогичных реакций, таких как: хлорметилирование, аминирование и сульфирование и придания тем самым сополимеру гидрофильных и ионообменных свойств; 3) выявление связи структуры синтезированных сополимеров с их сорбционными и транспортными свойствами.

Научная новизна и практическое значение работы. В настоящей работе впервые проведено комплексное исследование процесса радиационно! прививочной полимеризации стирола, сорбированного во фторсополимерно! матрице, включающее изучение изменения сорбционно-диффузионных характеристик рассматриваемой системы в ходе ' процесса РПП, определение константы элементарной стадии роста привитых макрорадикалов ПС, установление механизма реинициирования кинетических цепей ПС, а также изучение характера и природы формирования макро- и микроструктур! синтезируемого сополимера.

Установлена кинетическая природа элементарного акта роста привитых цепей ПС и впервые предложены новые представления о зависимости "истинной" реакционной способности растущего макрорадикала от егс материальной длины.

Проведенное в данной работе исследование закономерностей ГОГ стирола на СПЛ-42 позволяет предложить новый механизм развития живущих кинетических цепей ПС через невырожденную передачу цепи не фторсополимерную матрицу.

Предложен и обоснован механизм (природа) формирования макроско-

пической неоднородности распределения привитой фазы по сечению исходной привитой матрицы. Показано, что выпуклые (практически ступенчатые) профили распределения привитого полимера по сечению матрицы обусловлены не только диффузионными, но, в первую очередь, кинетическими факторами.

Полученные в работе результаты могут служить научной основой создания высокоэффективных газоразделительных мембран, пригодных для разделения углекислоты (и других газов основного или кислого характера) и инертных газов.

Защищаемые положения.

1. Для процесса радиационно-прививочной полимеризации стирола на пленках СПЛ-42 характерны следующие особенности: а) процесс прививки носит фронтальный характер; 0) скорость прививки максимальна в достаточно узкой области на границе фронта прививки, причем протяженность такой зоны определяется изменением кинетических параметров процесса по мере накопления привитого полимера, а скорость продвижения фронта зависит от коэффициента диффузии (И) мономера в исходной матрице, в) индивидуальная стадия роста привитой ГГС-цепи протекает в кинетическом режиме; эффективная константа скорости роста кр составляет Ю-1 л/(моль-с), что почти на 2 порядка ниже, чем соответствующее значение при полимеризации стирола в жидкой фазе на начальной стадии реакции (10-30 л/(моль«с)).

2. Проведено химическое модифицирование привитых цепей ПС путем проведения полимераналогичных реакций: хлорометшшрования, аминирова-ния, сульфирования. На примере сульфирования показано, что применяя предварительное набухание образцов и варьируя температуру реакции можно регулировать содержание и характер распределения сульфогрупп в образцах.

3. Получаемые в процессе прививки материалы характеризуются высокой степенью гетерогенности, формирующейся, главным образом, на стадии синтеза привитого полимера.

4. Установленные особенности гетероструктурн синтезированных материалов оказывают влияние на протекание сорбции и диффузии углекислого газа и вода: а) в материале, гидратированном в насыщенных парах воды при 20°С время корреляции вращательного движения (г) зонда в 1,6 раза больше, чем в объемной воде и приблизительно совпадает с т этого зонда в соответствующих условиях в нафионе; б) газопроницаемость по СОг, во влажном состоянии коррелирует с сорбционными свойствами по воде; предельное значение проницаемости Ргп составляет 6,0-10""3

см3 /(см^-с-атм); фактор разделения смеси газов СОсоставляв ЬО--10000 в зависимости от условий синтеза и модификации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладыва лись на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький 1989 г.), на 6 Всесоюзном координационном совещании по снсктроскоши полимеров (Минск, 1969 г.), на 6 Всесоюзной конференции молодых уче них и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (Москва, 1991 г.), на 2 Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химий (Обнинск, 1990 г.) и на юбилейной конференции, посвященной 75-летию НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Структура диссертации. Диссертация состойг из введения, 3 глав, списка литературы и выводов. Диссертация изложена на страница;

машинописного текста, включая Ь6 рисунков. Библиография включает |71 название.

СОДЕРЖАНИИ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель, задача {заботы и научная новизна проведенных исследований.

Обзор литературы состоит из 3-х частей, в которых рассмотрены: 1) некоторые общие закономерности полимеризации мономеров в полимерных матрицах и структура радиационно-привитых материалов; 2) литературные данные но влиянию диффузии на элементарные реакции инициирования и роста цепей в матрицах, а также на микроструктуру радиационно-привитых сополимеров; 3) имеющиеся данные по паро-, газопроницаемое« и ионообменным свойствам привитых материалов.

Объекты и методы исследования. В данной работе в качестве полимерной матрицы использовали сополимер тетрафторэтилена с винилидеи фторидом, в качестве мономера - стирол и его дейтерированный аналог (М-Ид). Мономеры и растворители очищались по общепринятым методикам.

Облучение образцов проводили в вакууме или в парах мономера в ам пулах для полимеризации или в капиллярах из стекла "Луч"при 298 К..

Спектры ЭПР записывали на спектрометре РА 100 на частоте модуля ции 100 кГц при 298 и К. Концентрацию активных центров oпpeдeлялJ сравнением сигналов ЭПР образца и эталонов.

Кинетику полимеризации изучали ампульным методом. Выход полимер! определяли гравиметрически. Сорбцию паров мономера изучали с помощы кварцевых спиральных весов типа Мак-Бена.

Распределение привитого полистирола по сечению матрицы СИЛ-42 изучали методами ИК-спектроскошш и сочетанием методов ренггеноспек трального микроанализа, электронной и оптической микроскопии.

киннжл ПОСТРАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА НА СПЛ-42.

Ерутто-кидетические закономерности радиационно-прививочной полимеризации . Осповпнм методом проведения полимеризации в данной работе был метод, основанный на пострадиационном эффекте. Как начальная скорость полимеризации (V), так и ветчина предельного выхода полимера (Оцр) возрастает практически симбатло с накоплением в негодной матрице СИЛ-42 радикалов Ш"), определяемых методом ЭПР-спектроскошш. Важно отметить, что при увеличении дозы более 5 мрад начальная скорость, выход радикалов'и степень прививки перестают возрастать с-увеличением дозы облучения. Поэтому, именно доза 5 мрад выбрана для предварительного облучения при изучении кинетики привитой сополимери-зации стирола па пленках СПЛ-42.

Общей особенностью наблюдаемых кинетических кривых является их сложный (в ряде случаев Б-образный) характер. Систематическое изучение кинетики полимеризации стирола из жидкой фазы (массы) на пленках различной толщины (5), показало, что в зависимости от экспериментальных условий начальная скорость процесса и предельный выход полимера могут как падать с возрастанием б, так и практически не зависеть от' него. Важно отмстить, что элементарная диффузионно-кинетическая теория предсказывает монотонное падение скорости реакции от толщины образца обратно пропорционально квадрату толщины (г2) и независимость предельного выхода полимера от толщины. Наблюдаемые на опыте закономерности, по—видимому, обусловлены сложным взаимодействием диффузионных, сорбционных и кинетических факторов. Важная роль недкффузйопни'х факторов в формировании кинетических закономерностей процесса подтверждается, в частности, данными по влиянию различных растворителей на наблюдаемую кинетику полимеризации: введение в реакционную систему ацетона уменьшает как начальную скорость реакции, так и конечный выход полимера (рис.1, кривая 1) по сравнению с проведением реакции из чистого стирола, введение же в реакционную систему этанола значительно повышает по сравнению с прививкой из жвдкой фазы стирола и скорость реакции, и предельную степень прививки (рис.1, кривая 3). Здесь можно полагать, что скорость прививки коррелирует, в первую очередь, с.осадительной способностью реакционной среды и обусловлена изменением скорости обрыва растущей цепи при изменении осадительной способности реакционной среди.

м

г

1

Рис.1. Кинетические кривые прививки стирола на пленки СПЛ-42 в присутствии различных растворителей: 1 - из 50Ж раствора стирола в ацетоне; 2- из жидкой фазы стирола без растворителей; 3 - из 50% раствора стирола в спирте. Температура облучения 25° С. Температура проведения полимеризации 25°С. Доза облучения 5 мрад. Толщина пленок 20 мкм.

/а гя 30 40 50 т,ч

Рассмотрим далее вопрос о возможности реализации диффузионного контроля процесса прививки. В настоящей работе были проделаны подробные измерения равновесной сорбции и кинетики установления сорбционно-го равновесия для образцов, содержащих различное количество привитого полимера. Изотермы сорбции стирола показаны на рис.2(а). На рис.2(6) представлены зависимости изменения равновесной сорбции стирола из газовой фазы по мере накопления привитого полимера в системе. Точки при концентрации ПС ОХ и 100? получены для исходной матрицы и полистирола в блоке, соответственно. Прежде всего здесь обращает на себя внимание сильное отклонение равновесного значения сорбции (а) от аддитивного значения. Эта зависимость носит экстремальный характер с максимумом около 50Ж ПС в сополимере (или степени прививки 100%). Видно, что при увеличении степени прививки до 100% равновесная сорбция стирола возрастает -в 20 раз. Дальнейшее повышение концентрации привитой фазы в матрице приводит к уменьшению сорбции мономера.

Такое поведение сорбционных характеристик системы, в первом приближении, можно связать с двумя факторами: во-первых, внедрение при-зитой фазы может изменять сорбционные свойства использованной фторопластовой матрицы; во-вторых, состояние цепей ПС в привитой фазе может существенно отличаться от их состояния в блочном ПС, для которого значение равновесной сорбции мономера на рис.2(б) отложено для 100% содержания ПС.

-т-

Рис.2. а) Изотермы сорбции стирола для образцов с различным содержанием привитого ПС (ОД): 0(1), 28(2), 45(3), 100(4) и 266%(5).

б) Зависимость равновесной сорбции стирола от концентрации привитого ПС в СПЛ -42 для разных значений относительного давления шров стирола: р/р3=0,5 (1), р/р3=0,95(2). Температура сорбции 30 С.

Толщина пленок -30 мкм.

диализ данных, полученных в нашей работе и приведенных в литературе показывает, что внедрение привитой фазы не сильно изменяет знаете равновесной сорбции в полимерной матрице. Вместе с тем, имеются 1яшше, показывающие существенное отличие свойств привитой фазы от свойств данного полимера, находящегося в блоке. Косвенным подтвервде-шем того факта, что привитые цепи ПС образуют более "рыхлые" глобу-шрпые формирования по сравнению с блочным ПС, является более высокая жорость сульфирования привитой фазы полистирола.

Наблюдалось также изменение коэффициента диффузии (Л) стирола )т концентрации привитого полистирола во фторопластовой матрице, оп-зеделенного по кривым достижения сорбционного равновесия. По мере гвеличения содержания ПС во фторопластовой матрице значение 0 убывает >т 2,5-10^ до 6.1СГ10 /с. После достижения 0=50Х ПС В с увеличе-тем степени прививки практически не меняется.

Формирование фронтов реакции и кинетические особенности процесса. "аспределение привитой фазы по сечению образца в настоящей работе бы-ю изучено с помощью методов электронной и оптической микроскопии, а

также рентгеноспектралыюго микрозонд ово го анализа (РИА). Кроме того для изучения макрораспредедения синтезированного полимера в матрицах определенный интерес представляет метод сравнения ИК-спектров пропускания и спектров МНПВО.

Метод ПК-спектроскопии позволяет получить качественную картину распределения привитого ПС. В этом методе обычно сопоставляется соотношение оптических плотностей полос, относящихся соответственно к привитому полимеру и подложке, которое характеризует концентрацию привитых цепей, изморенную обоими методами. Спектры МНПВО показывают эффективную концентрацию в слое толщиной 2-5 мкм, которая в свою очередь определяется относительным показателем преломления, углом падения луча и длиной волны. С другой стороны, спектры пропускания позволяют оценить концентрация, усредненную по всему сечению образца. Превышение концентрации в указанном слое над средней может служить мерой неоднородности интересующего нас распределения. В данной работе анализ проводили по полосам поглощения Т60 см"1( деформационпос колебание С-Н в монозамещенном бензольном кольце) и 840 см"1, которое предположительно относится к деформационным CF связям в винилиден-фторидаом звене сополимера матрицы. Данные, полученные по спектрам пропускания и МНПВО показывают, что содержание ПС в поверхностном слое существенно превышает среднее для образца в целом. Причем проведение процесса прививки при пониженных температурах или в условиях газовой фазы приводит к большей неравномерности распределения пршзи той фазы по сечению образца по сравнению с полимеризацией из жидкой фазы мономера при комнатной температуре. Следует обратить внимание па то, что концентрация ПС в слоях повышается при переходе к газовой фазе и с понижением температуры реакции. По-видимому, изменение условий прививки влечет за собой изменение комплекса диффузионных, сорбцион-ных и кинетических факторов.

Наиболее детальную информацию о профиле распределения дает метод РЫА.. Соответствующие профили распределения приведены на рис.3. Видно, что распределение носит практически прямоугольный характер. Такой тип ■распределения в достаточной степени характерен для процессов прививочной полимеризации виниловых мономеров на различных полимерных подложках. Распределение такого вида было получено нами как для полиме ризации стирола из жидкой фазы, так и из газовой фазы. Из рис.3, видно, что по мере углубления процесса фронты привитой фазы продвигаются к центру пленки , причем концентрация полимера в привитых областях практически не возрастает, то есть за фронтом прививки процесс

прекращается. Степень прививки, при которой происходит смыкание фронтов, несколько возрастает с увеличенном толщины пленки (5=10 мкм, 0-30-40%; 5=20мкм 0-50-60%).

Л /А

Рис.3. Профили распределения привитого [1С по сечению пленок СШ -42, полученные методом МРА. Газофазная полимеризация при 30°С. Толщина пленок 20 мкм. Степень I

прививки Q: 10 (1),1Т (2),2Ь (3), J

Ж (4) и 48% (Ь).

Наблюдение продвижения резкой границы в процессе полимеризации подтверждается также данными электронной и оптической микроскопии.

[возникновение практически прямоугольных фронтов распределения находится в качественном противоречии со следствиями элементарной диффузионной теории, которая хоть и полагает, что сильная неравномерность распределения привитой фазы по сечению образца обусловлена диффузионным характером процесса, однако, предсказывает вогнутый характер указанного распределения.

ООщей основой для подхода к пониманию макроскопических закономерностей полимеризации в матрицах может стать рассмотрение его как существенно нелинейного процесса, сопрововдагацегося образованием пространственных структур и являющегося частным случаем самоорганизации в диссинятивной системе. Для получения соответствующих автомодельных решений здесь целесообразно использовать нелинейные диффузионно кинетические уравнения гиперболического типа :

Él * г„ ^ CliV Г D (V а)Ш 1 - Г(а), (1)

ai е al'" L е J где m<1, t(1 эффективное время релаксации, f(c) - эффективная скорость реакции, я- текущая концентрация адсорбированного мономера, '^-эффективный коэффициент диффузии.

Для более простого случая диффузии в полуограииченное простран-

ство с учетом граничных условий: X = 0, о(х) = 0, до/эХ = О.

(И)

I ! О, I = О, и = « может быть получено решение в аналитической форме, которой ипалн адекватно описывает экспериментальный профиль вдали от оОласги смыка ния фронтов. Основной особенностью решения является появление резког фронта, когда

1.<х(т0Л))1/г , о(хЛ)=0, (3)

а концентрация па границе фронта раина

о(6,г) - ехр (-г/2те). (4)

Таким образом, подробное исследование макрораспределения привито го полистирола по сечению образца наряду с изучением брутто- кииетик РПП стирола и диффузионной кипетики позволяет подтвердить сдсланны выше вывод о том, что процесс прививки сопровождается сложным взаимо действием кинетических, диффузионных и сорбциошшх факторов. Иринима во внимание ступенчатый характер распределения принятой фазы по сече нию матрицы, процесс формирования привитого слоя ПС можно представит следующим образом. Скорость полимеризации, по-видимому, максимальна достаточно узкой области на границе привитого слоя и быстро спадает "отрелаксированных" областях, причем протяженность такой зоны опреде ляется скоростью обрыва, в то время как скорость ее продвижения зави сит от коэффициента диффузии мономера. Реакция при этом может не быт диффузионно-контролируемой, так как количество мономера, диффундируя щего к фронту, превышает его расход в реакции роста.

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ ПОСТРАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА, СОРБИРОВАННОГО ВО ФТОРОПЛАСТОВОЙ МАТРИЦЕ Радикальные переходы и процессы обрыва при пострадиационной полу меризации стирола, сорбированного во фторопластовой матрице. Наблюдс ние интенсивности сигнала от радикалов матрицы во времени показалс что определенная, доля фторопластовых радикалов гибнет в течение дв! первых часов после прекращения облучения, после чего процесс убьи замедляется. Сорбция на облученном образце паров стирола ускоряв убыль общей концентрации парамагнитных центров. Однако, здесь вр; ли можно утверждать, что это ускорение полностью обусловлено полимс ризацией. Аналогичное ускорение гибели радикалов в облученной фторе пластовой матрице наблюдается также при сорбции в ней низкомолекуля} ных соединений, не.являющихся мономерами, причем растворители (ащ тон, этилацетат) оказывают более сильное влияние на ускорение гибeJ

эадикалов, чем осадители (этанол, бензол). Это, по-видимому, следует ;вязывать с возможностью пластификации матрицы в процессе сорбции шзкомолекуляряых соединений.

Приведение облученного в вакууме СПЛ-42 в контакт с жидким мономером приводит к появлению сигнала (синглет -100 Гс), хэрактеризумце-го растущий ГЮ-радикал, интенсивность которого убывает в течение нескольких часов практически без дальнейшего изменения формы. Интересно отметить, что при проведении процесса полимеризации стирола на СПЛ-42 из газовой фазы при комнатной температуре и давлениях паров мономера близких к насыщенному в спектрах ЭПР не удается наблюдать радикалы роста цепей ПС. Следует отметить, что заметной убыли концентрации исходит радикалов не происходит вплоть до весьма высоких степеней прививки (1Ü0S и более). Мы полагаем, что при полимеризации стирола в гетерогенных условиях наряду с протеканием реакции роста цепей в системе возможен процесс передачи цепи на мономер и далее к фторопластовой матрице, и наблюдаемые в ходе реакции радикалы следует относить к радикалам невырожденной передачи цени к фторопласту. Этот вывод под-тпервдается увеличением интенсивности сигналов фторопластовых радикалов при напуске мономера на радикал ПС, полученный при прямом облучении (рис.4.).

Процесс невырожденной передачи цепи к матрице ( в случае доста-

i

Рис.4. ЭПР-спектры СОЛ-АР, облученного дозой 1 мрад в контакте о парами дейтери- _ --ровашюго стирола (1), после контакта с параш обычного стирола в пострежиме в течение ? мин.(2) и 30 дай. (3). Температура записи спектров комнатная.

точно эффективного его протекания ) приводит к невозможности наблюдения в ЭПР радикалов роста, несмотря на то, что в системе эффективно протекает прививочная полимеризация, поскольку, по-видимому, времена жизни радикалов передачи к матрице оказываются существенно выше, чем радикалов роста. Отметим здесь, что в условиях подавленности квадратичного обрыва, характерной для рассматриваемых систем, этот процесс

играет существенно большую роль, чем в жвдкофазиой полимеризации. Вместе с тем, регистрация сигналов от растущих цепей здесь становится возможной с понижением давления паров мономера в газовой фазе и, соответственно, понижением ех'о концентрации в матрице.

Таким образом, процесс полимеризации стирола протекает по механизму живых радикальных цепей, развитие которых протекает через процесс невырожденной передачи кинетической цепи к фторопластовой матрице.

Изучение реакционной способности растущих НС-радикалов при пост • радиационной полимеризации стирола, сорбированного во фторопластовой матрице. Для изучения реакционной способности наблюдаемых макрорадикалов роста цепей был использован метод, заключающийся в замене в реакционном объеме обычного стирола (М) на его пердейтерировашшй аналог (М ч)^). При весьма малых различиях физических и химических свойств обоих мономеров продукт присоединения дейтерированного аналога к цепи, растущей из обычного стирола, характеризуется существенно более узким спектром ЭПР, чем исходный макрорадикал. Это позволило, с одной стороны, корректно идентифицировать растущий макрорадикал и, с другой, пронаблюдать кинетику этого перехода , в частности, в условиях очень низких скоростей присоединения, когда другие методы определения скорости роста не дает необходимой точности.

Спектры ЭПР, получанные в процессе радикального перехода при присоединении к макрорадикалам роста молекул обычного стирола и его дейтерированного аналога

приведены на рис.5(а и б). На рис.6, приведены кинетические кривые переходов типа (1) и (11) в координатах реакции первого порядка. В первую очередь обращает на себя внимание то, что приведенные результаты показывают существование кинетического изотопного эффекта (КИЭФ) в актах перекрестного роста цепей ПС и ПС-с1ц. Необходимо отметить, что наблюдаемый КИЭФ носит обратный характер (ОКИЭФ), то есть дейте-рированный мономер присоединяется к растущему макрорадикалу с большей 'скоростью, чем обычный. Подобный ОКИЭФ, в общем, характерен для процесса полимеризации и был обнаружен для полимеризации метнпметакрила-та (ИЛА) и стирола в жидкой фазе. ОКИЭФ был также зарегистирован нами ранее в реакции роста цепей лолиметилметакрилата при его полимеризации во фторопластовой матрице.

Наблюдаемое явление кинетического изотопного эффекта в данной системе непосредственно указывает на кинетическую (а не диффузионную)

-К"(Н) + М-Йд -Л"(Б) + М

-и"(в) -и-(н)

(I)

(II)

а)

д 5 54

Рис.5(а). ЭПРспсктри. полученные и ходе присоединения обычного стирола к макрорадикалам, полученным в процессе постполимеризации М-Б , сорбированного во фторопластовой матрице: 1- спектр облученной

матрица; 2- после постполимеризации М-1)о; 3-через 1 час после введения паров обычного мономера.

Рис.5(6). ЭПР-спектры, полученные в процессе присоединения М IIп

к радикалам, полученным в процессе полимеризации обычного стирола, сорбировапного в матрице СПЛ-42: 1-спектр радикалов, накопленных в матрице СШ-42 в ходе предварительного облучения дозой ЬОкГр; 2- после постполимеризации стирола при давлении паров в газовой фазе 3 мм.рт.ст.; 3- через 6 мин. после введения паров М-В ; 4--через 30 мин.

]>ис.6. Кинетические кривые в координатах реакции первого порядка конверсии обычных радикалов роста цепей ПС в дейтерированные (1) и дейтерщюванных в обычные (2) при присоединении к ним М-В0 и обычного мономера, соответственно. Температура 20°С.

2

10 20 30 Ю £ 1

природу акта роста кинетической цепи полимеризации, так как для процесса диффузии низкомолекулярных соединений в полимерах обратннй изо тонный эффект но характерен. Таким образом, полученные данные по ки нетике присоединения меченого стирола к растущему нолистирольному макрорадикалу позволяют оценить удельную скорость (V,, го процесса, которая составила 2-10 л с"'.

Р.УД.

-к (1Ш это

«

3

Для оценки абсолютного значения константы скорости роста кр необходимо знание концентрации мономера 1МЗ, то есть в данном случае концентрации сорбированного мономера. В данной работе было проведено специальное изучение сорбции стирола в использованной матрице, как исходной, так и по мере накопления в ней привитого полимера. 'Гак, при условиях проведения ЭПР-экспериментов ( температуре 20-С и давлении паров мономера в газовой фазе 3 мм.рт.ст.) величин;) соу/щт стирола, измеренная на весах Мак-Бена составила 0,1% мае. (или-2-10"' моль/л), что дает значение Кр порядка Ю-1 л/(моль.с). Обращает на себя внимание, что эта величина существенно ниже; (почти на 2 порядка), чем соо тветствующее значение при полимеризации стирола н жидкой фазе на начальной стадии реакции ( 10-30 л/моль°с). Важно отметить, что такое падение эффективной константы скорости роста, в общем, характерно для полимеризации мономеров, сорбированных в полимерных матрицах. Ра нее было показано, что оно, в ряде случаев, может быть не связано с диффузионными задержками в транспорте мономера к активным центрам.

В данном случае кинетический режим протекания реагадия роста цепей подтверждается но только наличием OI-СИЭФ, но также прямым сопоставлением полученных значений кр и величин коэффициентов диффузии В, полученных в сорбциошшх опытах по кинетике установления сорОционпого равновесия. Так, значения В составили 2,5-10~9 скг/с для исходной фторопластовой матрицы и (2-0,5) Ю~д ы'/с для образцов, содержащих 20-100/ привитого ПС. Далее оценим значение соответствующей константы скорости в предположении диффузионного контроля реакции по известному выражению: kjj=4npD (где р - реакционный диаметр). Учиты вая значение В, оцененное в данной системе и имеющее величину порядка 10~9 см^/с и значение р - 5°10~8см, получим для К(| величину порядка 10~16 см3/'(моя. v. с) или 104 л/(моль.с). что почти на 3 но ряд ка больше, чем значение константы скорости роста и жидкой фазе и на Ь порядков, чем наблюдаемое значение в нашей системе.

Таким образом, можпо полагать, что полиш.г^мчял -.тнрола, сороч рованного в матрице С11И-42, протекает в кинетическом режиме и сопровождается падением эффективной константы скорости pocr.-i цоиии, причем это падение, по-видимому, не связано с влиянием диффузионных задержек в транспорте мономера к активным центрам. Однако, в отличие от изученных ранее гетерогенных систем с участием н рассматриваемой системе не наблвдается эффекта иммобилизации актшшнх центов в широ ком диапазоне концентраций привитого цолимг.-рг;. '(':->'•;,-i;r ипюкимостъ кл нетического поведения в достаточно слизких pi^m./.ummx систем;« от

химической природи использованного мономера также указывает на то, что наолюдаемые эффекты обусловлены изменением именно "истинпой" реакционной способности макрорадикала, растущего в гетерогенных условиях, а не физическими факторами, такими как недоступность активных центров для мономера или невозможность протекапия процессов релаксации в матрице или растущей цепи. Можно полагать, что этот эффект связан с рядом особенностей поведения полимерпых цепей в гетерогенных условиях и имеет достаточно общий характер.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЁ РЕА1ЩИИ С ПРИВИТОМ ПОЛИСТИРОЛОМ.

Цепи ITC, привитые к фторопластовой матрице были подвергнуты хлорметилировашпо, амгашрованию и сульфированию. Уделим здесь основное внимание реакции сульфирования. Установлено, что сульфирование привитого (1С протекает с большей скоростью по сравнению с сульфированием блочного НС. Сульфирование ПС, привитого в различных условиях, протекает с приблизительно одинаковыми скоростями. Предварительное набухание значительно увеличивает скорость реакции, а понижение температуры уменьшает предельную степень сульфирования.

Таким образом, регулируя набухапие и температуру сульфирования можно варьировать содержание и распределение сульфогрупп в матрице.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что при прививке ПС к СПЛ-42 привитые цепи внедряются только в аморфные области исходной матрицы, практически не изменяя ее степени кристалличности, и образуют собственную микрофазу. В привитом образце, следовательно, можно различить три типа гетероструктур: кристаллиты и аморфная фаза СПЛ-42, а также аморфная фаза, содержащая кластеры сульфированного (1С. В целом же, мембрану, полученную прививкой ПС к гомогенной пленке СПЛ-42, следует рассматривать как слоистую структу-

ре (1 ) - макрогетерогошше ооласти, содержащие микрофазу (2) нриви того ИС, (3) центральная область но затропутая прививкой.

структура материала, синтезированного методом рнп с последующим сульфированием прибитых цепей пс.

ру типа:

ИК-спектросковическое изучение особенностей микроструктуры сульфированного привитого 1Ю. ИК-спектры сульфогрупп в вакуумпо-осушенных

В области валентных колебаний сложной формы с максимумом при

Рис.Т. ИК-спектры пропускания в ооласти 2000-4000 см"' для мем-Орагш, содержащей 43% привитого Г(С, в Нч-формо при различной концентрации с сороированной воды: вакуумированная мембрана с прогревом при 100"С (1), с=Ь, 4% (2), 9,9 (3), 14,4 (4), 18,6% (5); ИК спектр поглощения ва лентных колеоаний С-Н связи (6).

3200 см-1 и длинноволновым плечом при 3000 см"1. Мы полагаем,что по глощение вблизи 3200 см-1 характеризует димеры сульфогрупп, а не взаимодействие сульфогрупп с сильносвязанной водой,так как эта полоса сохраняется в спектре и после вакуумирования образцов в течение нескольких часов при достаточно интенсивном прогреве (до 100°-120иС). Поглощения, характеризующего колебания "свободных" (не ассоциирован ных ) ОН-групп, не обнаружено ни в спектрах синтезированных нами при витых сульфостирольных мембран, пи в спектрах сульфированного блочдю го полистирола в отличие от мембран типа Нафион, для которых в литературе имеются данные о существовании таких групп. Сравнение спектров различных мембран в диапазоне частот от 3250 см"' до 2950 ом 1 позпо лило сделать вывод о том, что ассоциатов в нашем случае заметно ооль ше, чем в Нэфионе, и примерно столько же, сколько в сульфированном блочном полистироле.

ЭПР-спектроскопическое изучение особенностей микроструктуры суль фировашюго привитого ПС во влажном состоянии. Для гидрофильных ноли мерных материалов характерно то обстоятельство, что молекулы воды и функциональные группы, а также катиопы (если мембрана нейтрализова -на), ассоциируясь в ионные кластеры при сорбции воды, образуют в той или иной степени отдельную фазу по отношению к гидрофобной полямерноп цепи. Однако, тенденция к кластерообразованию и степень разделения

мембранах приведены на рисунке 7. гидроксилов наблюдается поглощение

«ос гш $ м-1

гидрофобной и гидрофильной фаз и, следовательно, диффузионные свойст ва сильно зависят от предыстории формирования и химической природы полимерной матрицы- Методом ЭПР-спектроскопии иона С'ц^4, внедренного в модифицированный материал в качестве зонда в различной концентрации, показано, что степень разделения гидрофильной и гидрофобной фаз превышает этот же фактор для нафиона приблизительно в 1,5- 2,5 раза, что скорее обусловлено тенденцией привитых цепей ПС к образованию собственной микрофазы и отражается на диффузионных свойствах этих материалов.

Методом ЭШ'-спектроскопии УСг+-иона, внедренного п модифицированный материал в качестве зонда, оыло оценено время корреляции вращательного движетая г, которое оказалось приблизительно равным соответствующему значению т для нафиона со статической обменной емкостью в 3 раза меньшей и при той же степени гидратации, что свидетельсьвует о том, что большая степень разделения гидрофильной и гидрофобной фаз приводят к формированию менее сложных диффузионных путей. Сопоставление полученного значения г для вращения зонда в синтезированном нами материале с соответствующим значением г для движения зонда в материале с; порами известного диаметра позволило оценить размер кластеров, а также количество сульфогрупп и молекул воды, приходящихся на кластер. При степени гидратации -1Ь Но0/-30^ диаметр кластеров составил -4 нм (сопоставим с размером индивидуальных глобул цепей ПС), на каждый кластер в первом приближении приходится 27 БО.^ "-групп и -400 молекул воды.

Влияние установленной гетерогенной структуры на мембранные свойства сиптсзировашшх нами привитых материалов будут рассмотрены ниже.

МЕХАНИЗМ СОРБЦИИ ВОДЫ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПЛЫКАМИ.

Особенности процессов гидратации привитых фторопластовых сульфо-катиопитовых мембран. Газоразделительная способность мембран в процессах разделения газов основного и кислого характера, а также иопо обменные свойства коррелируют с их гидрофилыгостыо и ионогенными свойствами. Поэтому большой интерес представляет изучение сорбции паров воды модифицированными пленками.

Сорбция воды на мембранах в Нч-форме возрастает с увеличением концентрации привитого сульфировашого ИС 0 в исходной полимерной матрице, однако при значениях и--80% эта зависимость ослабляется и, начиная с 0=200% сорбция практически перестает зависеть от и (рис.8). Наблюдаемый эффект указывает на существенное изменение локальных кон-

реформация привитых цепей по мере возрастания их концентрации в полимерной матрице, что приводит к падению доступности центров сороции молекул воды.

Рис.8. Зависимость количества сорбированной воды для модифицированных пленок в Я+ форме от степени прививки Q : р/р -0,1 (1);U,i> (2);0,9 (3).

Мы полагаем, что накопление привитой фазы в матрице приводит к повышению плотности упаковки глобул и их агрегатов. Поскольку этот эффект был обнаружен и для мембран с привитой полиакриловой кислотой (ПАК), и для мембран с привитым ПС, то, по-видимому, он характерен для материалов, синтезированных именно ШП. Кроме того, здесь следует отметить, что важную роль в формировании глобулярного состояния привитых цепей играет способность ионогенных групп к ассоциации и характер водородных мостиков мевду функциональными группами привитой фазы. Забегая вперед, отметим, что на конформационное состояние привитых цепей также может оказывать влияние наличие сорбированной воды.

Информацию о конформационном состоянии привитых цепей можно .получить, анализируя состояние сорбированной в полимерной матрице воды, используя, согласно существующим представлениям, так называемую "функцию. кластерообразования" (С1), которая может быть получена непосредственно из экспериментальной изотермы сороции:

(1-

V

а(а1/а1)

эа

-1

(Ь)

где

а

- парциальный мольный объем воды, о1 - объемная доля сороата, - активность пара сорбата. Рассчитанные из изотерм сорбции "функ-

ции кластерообразования" приведены На рис.9. Они показывают.

что для сорбция

воды протекает без образования ассоциатов, причем при значениях отно

образцов с различны^ содержанием привитого ПС при p/ps < 0,9

сителыюго давления в диапазоне О,

№0.9. Зависимость величины интеграла кластерообразования 1/\/1 для модифицированных пленок в Н+-форме от относительной влажности : 0-20 (1 ), 50 (2), 108% (3).

образования" меняется весьма незначительно. При высокой активности пара (Р^Р3> 0,9) значения "функции кластерообразования" ( С^/У^ -1) указывают на тенденцию молекул воды к кластерообразованию. Незначительное изменение значений "функции кластерообразования" в диапазоне р/р3= 0,3-0,8 при эффективном протекании сорбции можно объяснить некоторым (возможно небольшим) возрастанием числа центров сорбции, связанным с увеличением их доступности при изменении конформаций привитых цепей по мере сорбции воды. В области же высокой активности пара сорбция воды скорее всего обусловлена именно образованием кластеров.

Более высокую доступность сульфогрупп, как центров сорбции воды в сопоставимых концентрациях привитой фазы следует, по-видимому, связывать с тем, что привитые цепи сульфированного НС имеют более "рыхлые" (более развернутые) глобулярные формирования в матрице СШГ-42 по сравнению с состоянием привитых цепей ПАК, поскольку процесс сульфирования нарушает исходную структуру, возникающую в ходе прививки.

Таким образом, сорбция воды привитыми пленками зависит в основном от степени прививки, то есть от количества гидрофильных групп в привитом сополимере, а также от типа электролита ( сульфо-, карбокси-группы или их солевые формы).

Важная информация о механизме связывания молекул сорбата на центрах может быть получена из рассмотрения данных по энтропиям сорбции, которые могут быть получены из изотерм и калориметрических теплот сорбции по известному выражению :

дН(я) п р

-дБ (<г) =-+ И 1п----(6)

Т N ря

Зависимость энтропии ь от концентрации сорбированной воды о приведена

3- 0,8 величина "функции кластеро-

-5

.-15

44 48

Р/Р,

v

-гона рис.Ю, кривая 1. На этом же рисунке приведена соответствующая за висимость, рассчитанная в предположении локализованного характера связывания воды активными центрами 5Д0К (кривая 2). Из рис.Ю видно, что экспериментальное значение; й существенно оольше, чем это следова ло оы ожидать при локализованном характере сорбции. Это означает, что связанная вода обладает достаточно высокой подвижностью. Природа высо кой подвижности воды в таких структурах окончательно не ясна, однако, можно предположить, что она связала с увеличением свободного объема системы и возрастанием подвижности привитых цепей при сорбция воды.

Рис.Ю. Зависимость энтропии процесса сороции воды модифицированным образцом ( £>)( Ц 1С№ ПС, статическая обменная емкость 00 3,5 мг.экв./г), полученной на опы те (1 ) и рассчитанной в предполо жении локализованого механизма со роции (2) от концентрации сорбированной воды.

ИК-спектроскопическое изучение сорбции воды в модифицированных пленках. Сорбция воды на вакуумно-осушенном образце приводит к нояв лению полосы 3430 см~1 .обусловленной валентными колебаниями сорбированной воды. Важно отмстить, что по мерс увеличения сороции воды, и, соответственно, возрастания интенсивности этой полосы, спектр исход ного (сухого ) образца практически но изменяется. Таким образом, гидратация происходит через внедрение в димеры сульфогрупп в качестве мостика молекул сорбированной воды без существенных изменений в поло сах поглощения гидроксилов сульфогрупп. Аналогичный эффект оыл обнаружен ранее при изучении процессов сороции воды карбоксильными привитыми мембранами, а также в некоторых других макромолекулярных системах с водородными связями.

ПОДВИЖНОСТЬ ПАРАМАГНИТНЫХ М0Н0Н В ПРИВИТЫХ ОУЛЬФОКАТИОШТОШХ МКМЬРАНАХ Ь ИГОЩСОСК ИХ ГИДРАТАЦИИ.

Измерение значений х для зонда \ги' 1 позволило , оценить коэффи ционт самодиффузли иона ванадила и молекул поды, используя известную формулу Отокса (Жнштеина:

-210 = 2тг/[9г), (Т) где г- гидродинамические радиусы аквакомплекса ваиадила и молекул воды, а время корреляции движения молекул воды ти определяли по фор-

2 2 V^о?. и Vн о - соответствующие объемы. Интересно отметить, что коэффициенты самодиффузии для воды, полученные методом Э11Р оказались на порядок меньше значений коэффициентов диффузии, полученных из сорб-цио1Шых измерений. Это может быть объяснено тем, что Э11Р-измерения показывают локальную подвижность молекул воды, не учитывая вклад подвижности полимерных цепей.

ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСТРАДИАЦИОННОЙ

ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СТИРОЛА НА ОПЛ-42 С ПОСЛЕДУЮЩИМ СУЛЬФИРОВАНИЕМ ПРИВИТОГО ПС.

Интересным и перспективным направлением применения гидрофильных и ионообменных материалов является их использование для процессов газоразделения. Наиболее эффективны указанные материалы для разделения смесей газов кислого или основного характера с нейтральными. Это связано, в первую очередь, с "активированным" характером переноса, когда растворение двуокиси углерода сопровождается образованием ионов НС03~ и их последующим транспортом через мембрану в область пониженного парциального давления СО^.

Проницаемость образцов исходного СГШ -42 по С0? и составляет Ь,1.,0-,г и 3,9-Ю"1^ см3-см /(см^-с.мм.рт.ст.), соответственно, чему соответствует фактор селективности (а) равный 1,4.

Исследование модифицированных пленок показало, что прививка ПС с последующим сульфированием существенно увеличивает проницаемость по влажному СО,, (Р(.цг) по сравнению с исходным материалом. Важно отметить, что зависимость Р(Иг от и хорошо коррелирует с зависимостью сорбции воды от 0 (см. рис.8). Можно полагать, что проницаемость по СО,, определегашм образбм зависит от количества и состояния воды в мембране. Интересно отмотать, что проницаемость по СО^ в сухом состоянии на порядок ниже практически во всем исследованном диапазоне степени прививки ПС.

Как было отмечено выше, основной особенностью привитых мембран является их слоистая структура. Синтезированные мембраны могут быть представлены как последовательное соединение трех пленок, характеризующихся различными коэффициентами проницаемости. При этом для двух

п-3

наружных слоев значение Р можно принять равным 6,1-10 см^ У(см^-с-атм), то есть величине, соответствующей предельному значению проницаемости, которое реализуется при смыкании областей пленки, проработанных привитой фазой. Проницаемость средней гидрофобной части, не проработанной прививкой, можно положить равной проницаемости исходного материала 3,87-Ю-9 см3 /см2-с-атм. Поток газа через 3-слойную мембрану при отсутствия сопротивления межфазных граничных слоев равен :

(9)

общ

1общ'РР2

211Р2+12Р1

где 11 2~ толщина проработанного прививкой и непривитого слоев; толцина мембраны; Р^щ- эффективней коэффициент проницаемости трехслойной мембраны; Р^ ^-коэффициент проницаемости 1, 2 слоев, соответственно.

Зависимость Р= 1 (0), рассчитанная в предположении выполнения правила аддитивности проницаемости приведена на рис.11. Видно, что при малых толщинах привитых слоев экспериментально определенная величина Р на 2-3 порядка превосходит расчетное Р. Такое непропорционально большое возрастание проницаемости при модификации поверхностных слоев исходной пленки следует связывать с влиянием граничных условий на процесс трансмембранного переноса в неравновесных условиях.

Рис.11. Влияние глубины прохождения привитых слоев в модифицированной пленке с привитым ПС на величину проницаемости по СОг (а) и на фактор разделения по паре газов СОг/Иг (б). Сплошная кривая получена экспериментально (1). Пунктирная кривая рассчитана в предположении выполнения аддитивной схемы.

Проницаемость"по инертным газам и, в том числе, по азоту (Рц2)

модифицированных пленок по сравнению с исходным материалом меняется в первом приближении по аддитивной схеме. Эксперименты по измерению РМг в области 0 от 5 до 170% показали, что фактор разделения (а)'для пары газов СО^Ж, составил - 50-10000 в зависимости от степени прививки и, соответственно, от степени прохождения фронтов привитой фазы.

ВЫВОДЫ.

1. Изучены закономерности радиационно-прививочной полимеризации стирола на пленках СПЛ-42. Установлено, что прививка носит фронтальный характер, обусловленный нелинейной природой процесса в целом. Методом ЭПР-спектроскопии изучены индивидуальные стадии роста, обрыва растущей ПС-цепи и показано, что сама реакция роста'протекает в кинетическом режиме; оценена эффективная константа скорости роста кр и показано, что процесс сопровождается уменьшением кр по сравнению с жидкофазным процессом.. •

2. Изучены процессы химического модифицирования привитых цепей ПС путем проведения полимераналогичных реакций: хлорометялирования, аминирования, сульфирования. На примере сульфирования показано, что применяя предварительное набухание образцов и варьируя температуру реакции можно регулировать содержание и характер распределения суль-фогрупй в образцах.

3. Изучены осооенности микроструктуры синтезированных материалов и проведено их сравнение с таковыми для известных материалов и, в частности, для нафиона. Показано, что формирование микрогетерогенной структуры происходит, в первую очередь, на стадии синтеза привитого полимера. Данный материал обладает в гидратированном состоянии микроструктурой с большей степенью разделения гидрофильной и гидрофобной фаз, чем материалы, синтезированные традиционными методами.

4. Сорбционными методами и методами ЭПР-спектроскопии изучено влияние структуры материала на процессы сорбции и-проницаемости воды и углекислого газа. Показано, что в материале, гидратированном в насыщенных парах воды при 20°С время корреляции вращательного движения (г)зонда в 1,6 раза больше, чем в объемной воде и приблизительно совпадает с т этого зонда в соответствующих условиях в нафионе. Установлено, что газопроницаемость по СО^ во влажном состоянии коррелирует с сорбционными свойствами по воде; предельное значение проницаемости РС02 составило 6,0-10-3 см3 /(см2-с-атм); фактор разделения смеси газов СО /Н ' составил 50-10000 в зависимости от условий-синтеза.

СГШСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

I. Яковлева М.К., Березина Е.В., Шифрина P.P., Шейнкер А.П., Павлов С.А., Телешов Э.Н. Радикальная прививочная полимеризация стирола к сополимеру тетрафторэтилена и винилиденфтороида. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация". Горький, 1989.

2. Березина Е.В., Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д. Влияние диффузии мономера на кинетику привитой полимеризации в гете рогенных условиях. Деп. N 567-XII89.

3." Лопухова Г.В., Березина Е.В., Васильева И.В., Павлов O.A., Шифрина P.P. Изучение процессов модификации полимерных пленок методом ИК-спектроскопии. // Тезисы докладов 6 Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров. Минск, 1989. С.75.

4. Березина Е.В. Изучение модификации фторопластовых мембран методом радиационной прививочной полимеризации стирола и последующей химической модификации привитых цепей. // Тезисы докладов VJ Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90". Т.З. М., 1990. С.10-11.

5. Березина Е.В., Павлов С.А., Телешов Э.Н. Радиационная приви вочная полимеризация стирола к фторопластовым мембранам. // Тезисы докладов 2 Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии. М., 1990. C.3T-38.

6. Павлов С.А., Березина Е.В., Яковлева М.К.. и др. Авторское свидетельство N 1648539. Заявка N 4696170/26 от 21.3.1969. Способ и устройство для разделения смесей кислых газов с нейтральными.

7. Березина Е.В., Павлов С.А.,Шифрина Р.Р, Телешов Э.Н. Особен ности процессов гидратации привитых фторопластовых сульфокатиоштопых мембран.// Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. N 7. С.1172-1179.

8. Березина Е.В., Паапов С.А., Телешов Э.Н. Радикальные переходы и кинетический Н/П-изогоцный эффект при пострадиационной полимериза ции стирола, сорбированного во фторопластовой матрице. //Высокомолек. соед., принято к публикации.

9. Березина Е.В., Викторова O.U., Павлов С.А., Телешов Э.Н. Сое тояние и подвижность парамагнитных ионов в привитых фторопластовых ионообменных мембранах. // Высокомолек. соед., в печати.

С.11.

г- /

Формат 60х8Ц- Т/16 Заказ 39

Подписано к печати 26/9 1994 г