Закономерности реакций ароматических аминов с карбоновыми кислотами в условиях высокого давления в сочетании с деформацией сдвига тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НИК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ЛЕОНТЬЕВ Александр Иванович

УДК 541.124.16

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ С КАРБОНОШМИ КИСЛОТАМ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОГО. ДАВЛЕНИЯ В СОЧЕТАНИИ С ДЕФОРМАЦИЕЙ СДВИГА

( Специальность 02.00.03 - органичеокая химия )

Автореферат диссертации на соискание ученоЕ стапони ютшидата химических наук

Косква - 1993

Работа выполнена в Лайоратории химии высоких и сверхвысоких давлений Ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии имена Н.Д.Зелинского Российской Акадэыви Наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Паров A.A.

Официальные оппонент; доктор ншичэсхюс наук

Полухииа Л.М.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Крувовский С,П.

Ведущая организация; Московский государственный университет им. М.В, Ломоносова (химический факультет)

Защита состойся •// * . U^-PfC-X e # . 1993г. в и !/ и ^qqjj т ааседашш специализированного совета К 002.62.02 в Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (II79I3, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотека ИОХ РАН

Автореферат разослан " /2" . . , , 1993 г.

Учений секретарь Специализированного Совета К 002.62.02

доатрр хшиэских наук Григорьева Н.Я,

Актуальность проблем!. Доформярованнэ веществ прп высоком давления встречается кап в природа: при токтогоггоскях процессах, вул-каничоской деятельности, столкновении пебосных тел, так я в фактической деятельности человека при ыоханаческой обработке ввщаств, н узлах троняя машгн, прп действии на вещества ультразвука, ударных полп. Интерес к поведению вещостн пря действия па нях высокого давления в сочетании с деформацией сдвпга обусловлен высокой скоростью их взаимодействия (скорости реакций ыогут возрастать в десятки л сотня тысяч раз п сравнения с зяздкофазныга процоссаыя). Ранее было обнаружено тахшэ, что могут протекать реакция, которые о трудом вдут шит вообще не происходят в других условиях.

Значительное число работ, проввдегашх в области деформационных процессов, было посвещопо однокошонентшн системам. Многокомпонентные спстош, более нптэроспно в научном в технологячео-коы отношения, исследовалась недостаточно полно, поэтому постановка научных исследований в этои нацравлепнн является актуальной _ задачей.

Поль работы. Иссяедоватге реакционной способности ароматических амкяов в реакциях анидязацян я спптоза бензянядазолов в условиях высокого давденяя, в сочетают о деформацией сдвяга (ДО ВД).

Ставялась задача язучять двухстадя&шй химический процесс синтеза бепздмядазолов путем сопоставления отношений копстант этих последовательных реакций, получить информацию о физических в хшяческях особенностях реакций при ДС ВД.

Предполагалось также оценить на примере последовательных реакций о-фннлендлашгна с карбоновимн хшолотамл влияете разляч-ных условий ггроведогяя огозта (рзкжм цаформнровзляя, каскадное дв-форшгроваляе) на соотноиеияс констант я выход продуктов реакция.

Научная копкзнд. Внервда дзталъш дзучепн твердофазная рошщаз ароиагэтосанх елгаиов с карбогювшд кгслотигз вря высокой даолоиш, а сочетаыЕЕ о дефорцацЕей сдвига. Било установлено, 420 скорости ¡EAЕШ2Х реаКЦЕЙ Е& насколько порядков npSEUSia-ss? скоросгя ааадопиЕых квдкофазшх реакций.

Найдено, что условна» создаваемый высокзы давлешгеы со сдзнгсвшз дефорыацшшя» иогуг влаать ,на селективность последовательных реакций. В частностк,; наблюдается обогащение рвакцяоЕ hoS cusca продуктов первой стадах реакции амвдоы прд взаниодэ£-ствня о-фоншюндлаыгиа с карбодошук яяслотаин.

Показано, что нзмэнониэ роакла дефорынрованая от коцрврив кого деформарованш к циклическому и каскадное дефорьшровашю реакционной сиесп оказывает влияние как на скорость, так и ка селзктЕВНость реакций прд ДОВД.

Практическая значимость. Полученные в работа закономерности я факты служат дальнейшему развитии теоретЕчоских продстав-дошй о хЕИНческах цревраценяях, протекающих в твердой фаза.

В то se вреда реакцшшая способность ашгаоа в рзакцнях с карбоновшз квслоганп дрц действии высокого давления п сдвиговых деформаций позволяет рассаатрввать даяние условия в иер-спакттзо для синтеза аыЕдов ц бензнмкдазолои, как высокоскоростных процессов, но требухяднх для своего осущеотвдаиая вспсыога-телышх веществ, таких как растворлтелл, шшцкаторы к I, д,

Результаты работы вашш для химической прошвлешюсти, поскольку несут информации о взашлодействаях веществ, испытива-ющшс воздеЗствао шхаютоскнх иагрузок.

Полученные экснериыентальшо данные црк исследовании шш-яшя различных условий цроведешш опита открывай? перспективы управления саоросга» всех зо&кческпх цроцассоа а отдельвах ese-

дай в условиях высокого давления, в сочетании с деформацией сдвига.

Аппаратура и методика эксперимента. Опыта в условиях высокого давления, в сочетании с деформацией сдвига проводились на аппаратуре типа наковален Бридгмена (рло.1) под давлением от I до 8 ГПа и при температурах от 77 до 293 К. Исследуемые вещества в количестве 3-7 мг сжимались мевду наковальнями, изготовленными из твердых сплавов, и деформировались в результате поворота нижней наковальни относительно верхней. Поворот на заданный угол совершался в непрерывном и колебательном режиме. В серии опытов было измерено напряжение сдвига доследуемых веществ.

Анализ продуктов реакции проводился метода!® газовой, жидкостной хроматографии и ЯМР - спектроскопии.

Объем работы. Работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена иа 101 страница машинописного текста, содержит 16 риоун-ков и 12 таблиц. Библиография включает 104 наименования.

.Взаимодействие ароматических мояо- и диаминов о одно- и двухосновными кислотами.

В течении последних лет исследования химических реакций органических веществ в условиях ДС+ВД показывают, что для получения глубоких знаний о процессах, происходящих в данных условиях, удобно использовать в качестве моделей последовательные реакции. Использование таких реакций позволяет выявить ряд факторов, связанных со спецификой твердофазных реакций.

Удобным объектом исследования являются реакции ароматических аминов с карбоновнш кислотами. На первом этапе была проведена работа по выяснению возможности протекания данных ре-

акций при высоком давлении, в сочетании с деформацией сдвига.

Дня исследования бил взят набор разнообразных ароматических аминов к карбоновых кислот, содераащшс как алифатические, так и ароматические радикалы (тайл.1). Эксперименты прово дались при давлениях or 2 до 8 IÏIa, температурах 195 К, 293 К i углах поворота наковален до 720 град.

Таблицу I

Реакции ароматических аминов с карбоновдаи кислотами в условиях ДС+ДЦ, 6 111а, 293 К, угол поворота 360 град.

- Состав исходной смеси (1:1 моль) Выход амида {%)

ашш 1 кислота !

I анилин Ш00С)2СН2 47,0 ï

2 - " - (HÛ0G)2(CH2)2 38,4

.3 _ « _ Н00С-СН2-РЬ 50,0 ш

4 пара-толуидан . НООС-РЬ 57,3

5 _ » _ HQQC-РЬ -сн3 39,4

6 _ и _ ИООС-СН2-РЬ 23,0

7 __ к _ НООС-М" 54,5

8 о-ашнофэиол 1Ю0С-СН2-РЬ 14,0

9 - " - Ю0С-СН2-РЬ 20,1 £Х2

10 2-ашнопиридин (Ш0С)2(СН2)2 21,3

0Î *. — (Ш0С)2(СН2)4 21,0

m м и _ (НСЮС)2(СН2)8 5,5

iiB — " — (Н00С)2ССН2)0 44,1 se

- " - НООО-СН^-РЬ 13,5

^-фенилвндаамин НООС-Аd (амид) 1,2

(бензтидазол) 3,8

16 о-фенилондаашш Н00С-СН2-Р:Ь (амид) 8,2

(бензишдазол) 4,3

г - в случае двухосновных кислот в продуктах реакции днамид не обнаружен и приведешше в таблице величины относятся к выходу моноамвда.

зве - реакЧив проводили в среде адачантшга (1:1 моль, Ш + 90% АЯ).

зоас - угол поворота наковален 720 град.

- Из таблицы I видно, что ароматические амины взакмодейст-' вуюг о кислотами о образованием амидов соответствующих кислог. Выхода амидов возрастают с увеличением угла поворота наковален, т.е. о возрастшшем деформации образца и могут доотигать 50 и более процентов.

Результаты опытов показали, что условия ДС+ВД благоприятны для синтеза ароматических аминов.

В реакции о-фенилендиамина о кислотами (реакция 16 и 16) народу о образованием ашда било зафиксировано образование бенз-имидаголов в результате реакции циклизации. В этом случав идет двухстадийный процесо, описываемый уравнение!*:

к, V8 г «

-н2о ^^ -Н20 ^^ N

мн2 ын2

Реакции смЕенилендиамина о карбонов;ши кислотгш.

При проведении опытов с о-феяилеяднамином при высоком давлении, в сочетания с даЪотхагокй сдвига при 60 кбар и углах

поворота наковален ЗБО град, (табл.2) было показано, что все взятый карбоноЕыа кислоты взаимодействуют о- образованием аш-доё п бензимвдазолов.

Таблица 2.

Выход замещенных бензишдазолов в условиях ДС+ВД при взаимодействии о-фешшзндаамина о карбоновыыи кислотами (6 ПХа, угол поворота наковален 360 град.)

£ |Состав | ! Выход (Я 1 1 Конвер-Шетод

!|)еакц. |смеси 10ФД: ! |к-та ¡Кыоль) |! 1 сия |анализа

Кислота ашд ¡бензимй реакц. ! ! 1

!дазол смеси

1 1 {

■ 1 1 ! !

I нсоон 1:1 1,9 2,8 4,71 И

2 сн3 соои 1:0,3 г - 0,1 од жх

3 С2Н5С00Н 1:0,3 0,44 0,2 0,6 жх

4 с3н7соон 1:0,3 0,65 0,4 1,8 жх

б С4НдС00Н 1:0,3 0,65 0,63 1,28 IX

6 С6Н13000Н 1:0,3 - - 3,0 га

7 с?н15соон 1:0,3 - 5,0 Г2Х

8 С8Н17С00Н 1:0,3 - - 6,0 ГЯХ

9 . С9Н19С00Н 1:0,3 - - 7,5 . Г1Х

10 с10н21соон 1:1 6,5 11,6 18,1 и

II СП1123000Н 1:0,3 4,0 9,1 13,1 и

18 с13и27соон 1:1 6,4 19,2 25,6 и

13 с12н25соон 1:1 6,7 20,5 27,2 жх

14 с141127соон 1:1 6,5 22,5 29,0 2Х

15 с15н31соон 1:1 4,0 16,0 20,0 ЮС

16 м-соои 1:1 1,96 7,7 9,7 ЕХ

17 РЬ-СНоСООН 1:1 7,25 5,25 12,.5 КХ

Из результатов проведеппых экспериментов (табл. 2) видно, что в реакционной способности ютслот алифатического ряда в реакциях о о-фенилендиамином существует закономерность (серия составов 1:0,3), связанная с длиной алифатического радикала: чем длиннее радикал, тем вше конверсия реакционной смеси. Данный факт не коррелирует о константами ионизации этих кислот.

Природу такого несоответствия моюго объяснить спецификой процессов при ДС+ВД, когда играют большую роль физические параметры молекул, вступавдгос в реакцию. В реакциях 10-15 были получены болео.высокие конверсии реакционных смесей в случае использования кислот, имеющих нечетное количество атомов углерода в молекуле. В данном случае существующий эффект альтернирования выхода продуктов реакции объясняется вариациями напряжения сдвига, которые наблюдаются при проховдении гомологического ряда кислот.

При подробном изучении взаимодействия о-феяилондиамин& о оарйоиовыми кислотами представлялось интересным рассмотреть и сравнить кинетические особенности этих реакций в условиях вы-оого давления, в сочетании с деформацией сдвига я в обычных условиях, в расплаве.

В качестве объекта исследования были выбраны реакция о--фепилбндаашна с фенилуксусной и лауриновой кислотами»

Влияние температуры изучали на смеси о-фенилендиамая + фенияуксусная кислота. В этом случае конверсия исходной смеси и выход боизшидазола составили при 195 К -13,5% и 7,4$; яря 293 К - 20,7^ я 13,5%, угол поворота наковален составляй 330

град., давление - 8 ГШ.

Результат действия давления определяли на смесях о-фени-левдиамнн +• фенилуксусная кислота (05Д + ФК) и о-феяилендиадан

+ лауриновая кислота (ОВД + ЛК) в интервале давлений 1-8 ГПа и углах поворота наковален 160 - 360 град. Ка рисунке 2 приведены зависиыооти логарифмов конверсии и выходов продуктов реакций от давления.

Известно, что реакция о-фенилендиамина о карбоновыми кислотами является двухотадайним процессом, описываемым уравнениями реакций (I).

Дифференциальные уравнения скоростей реакций имеют вид:

ворота наковален, Г - радиус дифференциальной зоны образца,

При использовании уравнения Аррениуса была произведена оценка энергии активации конверсии реакционной смеси. Ее значение составило величину 0,49 ккал/моль (2,05 «Цж/моль), а для реакции; образования бензимидазола 0,7 ккал/моль (2,8 иДж/ыоль).

(I)

(2)

(3)

где С ,УА. , В - концентрации соли, моноамида и бенэиш-дазола; X - деформация сдвига, X ~ Q Г/И ( В - угол по-

h - высота таблетки образца.

Рлс.2. Зависимость логарифмов конверсия реакционных смв-

оой ('-) и выхода беизшвдазолов ( — ) в %

от давления (Р), I - о-фонилвядиешн + фенилуксуо-ная кислота, 2 - о-фонплещшачпн + Лауршювая кислота. •

Зависимости выходов продуктов реакций от давления (рис.3) обрабатываются с помощью уравнения:

6\Ыр1-/Ъ/Р1)--А^*(Р£-Р])/КГ (4)

где аУ* - разность актпвацношшх Объемов, \л/р1 а у/р2. - скорости конверсии реакционной смеси илн скорости образования бенз-имвдазола при давлениях (И и ра.

' Были рассчитаны:

4у* = -0,52 см^моль ! для системы

=> -0,905 см^моль I (ОФД + ФК)

¿V^ в -1,15 сы/'иоль 1 для системы

AV/ - -1,915 см^ыоль I (ОФД + ЛК)

Индексы I и 2 относятся к конверсии реакционной сыеои и • образования бензимидазола соответственно.

Такиы образом, полученные данные позволяют заключить, что выход бенаидадазолов растет с давлением и температурой быстрее, чем конверсия (расход реакционной сыеои на весь образовавшийся в процессе реакции амид), т.е. и давление, и температура способствуют реакции циклизации.

Сравнение скоростей образования бензимидазолов в условиях ЛО+ВЛ и в расплаве при обычном давлении.

С поиощью зависимостей выходов продуктов реакций (ОФД + ФК) и (ОЭД + JLK) от деформации были оценены величины конверсий реакционных смесей за один оборот наковален (18$ и 80% для омаоей с феиилукоусной и лауриновой кислотами), также начальные величины (dC/dX)0, характеризующие интенсивность процесса ДС+ВД в начале деформирования образца ( (dC/dX)n о 6 - '7%/га<

-9£il%/r*ii 0

для оыеси (ОФД + ЛКгГГ Были сняты кинетические кривые синтеза соответствующих ыоноаыидов и бензимидазолов в расплаве при I атмосфере. На основе полученных данных были рассчитаны кинетические характеристики реакций.

Система о-Фенилендиамин Фонилукоусная кислота (Iii).

rif

скорость —- - а 0,5£/шн. Т а 384 К dX

dC

■ ЪММти T = 394 К

а X

энергия активации Е = 16,97 ккал/моль я 71,3 кДг/моль

Йй - Ев я - 16,8 кПх/маль

ас

--- 0,00017$/шн, т а 293 К

С£Х

Ии/Кв а 0,001 при Т » 293 К

Система очЬепилешшамин + лаушновая кислота (1:1)

г/г

■ ■ - а 0,1^/мин, Г = 378 К

<1Х

ас _

—~— я 0,7^/шн, Т = 418 К

с(Х

энергия активации Е=15,4 ккал/моль = 64,68 кДж/модь

Ем - Ей я -19,65 КД^/моль

--- = 0,00057^/мин, Т =293 К

ах

Юл/Кв = 0,000095 при Т = 293 К При сравнении скороотей реакций в условиях ДС+ВД и в жидкой фазе время поворота наковален принималось равным I сек. Экстраполированием величина конверсии на атмосферное давление была найдена скорость взаимодействия о-фэпилондиамииа с фенил-уксусной кислотой, равная 4#/мин. В расплаве скорость даппой реакции при 293 К составляет 0,001755/мин, т.е. в условиях ДС+ ВД скорость как минимум в 140000 раз выше скорости превращения в аидкой фазо в обычных уоловиях. Аналогичные сравнения в случао реакции о-фвнилеидиашна с лауриновой кислотой показали, что при ДС4ВД реакция идет в 70000 раз быстрее.

Содержание моноамида в реакционинх смесях при проведении реакции в условиях ДС+ВД достигает 6-7$, что намного вше, чем при взаимодействии в жидкой фазе. Количественную оценку

э5ого эффекта удобно провести, сравнивая отношения констант Й1/Кв в точке максимума кинетической кривой, гДо Км - константа скорости образования ащца, Кв - константо скорости образования бенаимидазола, Для реакционной смеси (ОФД + ФК) Кы/Кв=> 0,07,- для (ОФД + Ж) Км/Кв в 0,06.

Аналогично соотношение констант доя жидкофазных реакций при 293 К: (ОФД + «К) ~ КЬа/Кв = 0,001; (ОФД + ЛК) — КИ/Кв » 0,0001. Сопоставление этих данных показывает, что соотношение констант увеличивается в 70 и 600 раз при ДО+ВД.

Таким образом, в выбранных системах в условиях высокого давления, в сочетании о деформацией сдвига наблвдаетоя изменение селективности химического процесса. Данное изменение зависит от природа радикала, так как при замыкании в цикл молекулы необходимо вращение ее реагирующего фрагмента о образовали.-; ем активированного комплекса. Вероятнее воего, чем больше размеры молекулы, тем больше долано бить торможение со стороны твердой матрицы при реакции образования цн*рт. Это подтвервда-ется результатами проведенных экспериментов. В случае лаурино-вой киолотп, радикал которой состоит из II атомов углерода, соотношение констант Йл/Ка увеличивается в 10 раз больше, чем при реакции с фегалуксУоной кислотой при переходе от условий яидкой фазы к условиям ДС+ВД. Из литературы извеотно, что данный эффект был замечен также в случае изучения превращения аминокислот с образованиемпептидов при воздействии на них высокого давления со сдвиговыми деформациями. Было замечено, что доля циклических продуктов при этом сильно уменьшается.

Изучение кинетики взаимодействуя о-Фенилендиамина о с капроновыми кислотами в условиях ДС+ВД.

,, Дифференциальные уравнения (I) - (3), описывающие взаимодействие о-феншшнднашша о кислотами как последовательные реакции с учетом взаимодействия в условиях ДС+ВД имеют решения вида:

Км 6$

С^-(Кг«мЩгвг{1<.1С ( +"7Г*)'

, к й

■ е» " Л><«>

В

г - / Г К& г ^ /> , |

в

гдо Д - радиуо таблетки, (1 - высота таблетки, в - угол поворота наковален.

Предварительно была проведена работа, показавшая, что: I) практически не происходит обратной реакции гидролиза продуктов реакции; 2) ¡1 сходную смесь мокно принимать как соль орга-

нического основания о-фенилендиаыина и карбоновой кислоты.

В ходе исследования было установлено, что в случае смеси ((Щ + ЛК) с помощью выведенных уравнений достигается удовлетворительное описание экспериментов, а в случае омеси (ОФД+ ФК) этого сделать не удается. Причиной неудовлетворительного описания в случае смеси (ОФД + ФК), несомненно, является наблю даемое на опыте проскальзывание наковален по поверхности образца на поздних этапах деформирования, т.е. осуществляется предельный случай зонного механизма.

Для преодоления подобного затруднения были проведены опыты в среде адамантана.

На рис. 3, 4 предотавлены опытные данные в виде точек, а также теоретические кривые (сплошные линии), рассчитанные путем подбора констант Км и Кв с помощью уравнений (5) - (V).

рис.3. Зависимости глубины конверсии и выхода продуктов реакции (о-фенилеидаамииа+ лауриновая кислота) 10% + адамантан 90% от угла поворота наковален (6 ГПа, 293 К ), циклический реши.

о - конверсия, р - амид, о - бенэишдазол

Рис.4. Зависимости конверсии и выходйв проектов реак-

ции (о-фенштндиашн,фенилуксусная киолота 10% + адамантал 9С$ от угла поворота наковален (6 П1а, 293 К), циклический резим. ° - конверсия, о - амид, р - дибазол.

Сравнение величин констант и их отношений показывает, что переход в среду адамантана увеличивает конотанты скоростей реакций рассматриваемых систем. При атом поведение отношения констант Кв/йл не однозначно. Так, в случае реакции о-фениленда-амина о фепилуксусной кислотой происходит сильное поникение величины Кп/Км, из которого следует, что ореда адамантана препятствует реакции циклизаиди моноамида в бенэимидазол. Резульгбты изучения смеси о-фенилендиамииа о лауриновой кислотой показывают, что эффект отличия констант небольшой и лишь немного превышает ошибки опыта, т.о. среда адамантана не влияет на отноша-1шо констант.

Таким образом, из проведенных окспориментов следует, что среда адамантана приводит к I) сильному изменению интенсивности исследованных процессов и 2) изменению их селективнорти. Первое • связано с возрастанием напряжения сдвига реакционной сыеои. Въо-

poo, вероятно, связано с характером радикала кислот, который определяет их конформационнуп подвшшость в твердой фазе в условиях ДС+ВД. Проведенные опыты с добавкой адамангана показали также, что эта среда является благоприятной для кинетических исследований в условиях выоокого давления, в сочетании с дефор-' мацией сдвига.

Реакция 2-амиио-анилида йенилукоусной кислоты в условиях Ш+ВМ.

С целью получения дополнительной информации о механизмо последовательных реакций о-фенилендиамина с карбоновшш кислотами было проведено исследование превращения промежуточного вещества 2-ашно-анилнда фенилуксусной кислоты в условиях ДС+ВД в среде адамантана под давлением 60 кбар. Обработка результатов экспериментов по уравнению (5) позволила раосчитать константу Кв. Сравнение константы Кв, полученной при деформировании 2-ашно-анилида фенилуксусной кислоты в адамантане о константой Кв, полученной для реакционной смеси (ОФД + ФК) в адамантане, показало их отличие. То есть, Кв для 2-амино-анилида фенилуксусной кислоты меньше в пять раз, чем дая смеси (ОФД + ФК). Это является доволь но необычным, так как и в том и с другом случае эти константы описывают один и тот kg процесс - переход моноамида в дибазол в условиях ДС+ВД, т.е. несоответствие в константах, по всей вероятности, объясняется различным кристаллическим окружением реагирующей частицы 2-амино-анилида фенилуксусной кислоты. Вероятно, при деформации соли о-федалендиамина и фенилуксусной кислоты, образущийся после первой стадии, 2-амино-анилид фенилуксусной кислоты находится в окружении соли, с которой слабо взаимодействует, так как это разные вещества. При деформировании как исходного 2-амино-анилида фенилуксусной кислоты реагирую-

щая частичка данного соединения входит в кристаллическую решетку, поэтому для осуществления реакции необходимо затратить энергию для выхода молекулы из кристалла решетки. По этой причине константа реакции образования 2-феиил-бенэиедцазола Кв при действии ДС+ВД на 2-ашиш-анилид феиилукоусной киолоты ниже, чем при превращении соли о-фенилендаамина н фенилукоуоной кислоты.

Сравнение влияния циклического и непрерывного режимов деформирования.

Для определения влияния различных условий проведения опыта при ДС+ВД были проведены эксперименты при различных режимах деформирования: циклическом (один цикл 20 градусов) и непрерывном - поворот осуществлялся оразу в одну оторону на заданный угол. Для этих исследований использовались сиотемы (ОВД +

Рис.5. Зависимости конверсии и выходов продуктов реакции

(о-фанилендиаыин + фонилуксусная кислота) 10$ +

адамантан 90% от угла поворота наковален'(6 П1а,

293 К), непрерывный режим о - коиверси, о - дадд, О - дибазол.

С помощью уравнений (5) - (7) были рассчитаны константы и их отношения (табл. 3). Из значений констант видно, что смена режима деформирования отражается на ходе изучаемых реакций. Эффект хорошо заметен на смесях (ОФД + ЛК) и (ОФД + ФК) в среде адамантана 90&. В случав смеси (ОФД + Ж) без добавки адаман-тана эффект небольшой, а при (ОФД + ФК) он отсутствует.

Таким образом, проведенный анализ результатов экспериментов роли деформирования показал, что смена режима деформирова£-ния, например, с циклического па непрерывный, зависит от природы исследуемой реакционной сшси. В целом можно также отметить, что при непрерывном реяше создатся менее благоприятные условия для реакции циклизации по сравнению с процессом амцдизации.

Таблица 3.

Величины констант Км и Кэ дал различных реакционных

смесей при различных режимах деформировали

Реакц. !Резшм ] г [кМ1 & мМГкв/Ки

система!деформ! ! ! ! !

ОФД+ФК непр. 0,0006 I 0,005 I 8,3

цикл. — п - 0,005 I 8,3

ОФД+ЛК негф. 0,001*0,00005 1,2 0,01* ±0,00005 10,0

цикл. 0,00085*0,00005 1,2 0,0085* *0,00005 10

10$Й сз.ш ся + 90% адамантана

СФД+Ж непр. 0,0075*0,0001 1,8 0,012*0,001 1.2 1.6

цикл. 0,0042*0,0001 1.8 0,01*0,001 1,2 2,4

ОФД+ЛК непр. 0,0032*0,001 1,4 0,032*0,032 1 10

цикл. 0,0023*0,0001 1.4 0,032*0,0002 I 14

амвд ФК цикл. - 0,002*0,0002 -

Оцонка влияния ггрэпваригэльного деформирования

Начальный период деформирования в роагадшхх о-фешшеи-дпамана о карболовыми кислотами характеризуется более интенсивным взаимодействием реагентов. Для учета этого явления было осуществлено смещение начала оси координат на рисунках 3, 4, 5 для зависимостей (сплошша линии). Наиболее вероятно, что новыиенная активность веществ в начальный период связана с увеличением деформации за счет растекания образца, а такае с разрушением кристаллических структур исследуемых веществ.

Для изучения данного вопроса били проведены опыты на сис-теио о-фенилепдиамин + карбонопая кислота. В начале деформирование смеси происходило при давлении 10 кбар и угле поворота ЗБО град., затем давление поднималось до 60 кбар и еще раз осуществлялся поворот на тот ®з угол.

Сопоставление выходов продуктов изучаемых реакций показало, что во всех случаях наблюдается понияешю конверсии реакционных смесей после деформирования юс при низком давлении.

Таким образом, результаты проведенных экспериментов согласуются с предпсшокением, что причина интенсивного взаимодействия реагентов в начальный период деформирования связана с формированием таблетки реакционной смеси. Причем степень проявления этого эффекта имеет свое определенное значение для каждой из систем.

Опыты показали также, что проведение экспериментов с предварительным деформированием образцов при низком давлении снижает влияния процессов начального периода деформирования на кянс— тику реакций при (ДС+ВД),

Повторноо деформирование.

При дальнейшем изучения влияния каскадного деформирования на процессы, происходящие в условиях высокого давления, в сочетании с деформацией сдвята ожидалось, что роль кристаллической решетки изучаемых веществ может быть показала в экспериментах по двойному деформированию.

Сущность данных опытов состояла в том, что реакционные смеси деформировались под давлением два раза: вначале при Р=60 кбар, затем накопленная в результате нескольких опытов смесь деформировалась повторно, на этот яе угол и при этом ко давлении. Предполагалось, что поскольку после первого деформирования произойдет разруиениа щитсталлических структур исследуемых веществ, то это отразится на выходах продуктов при шторном деформировании. Опыты проводили на смеси (ОФД +■ Ш) в адаманта-не н 2-амяно-ашлиде фенилуксусной кислоты в среда адамантана.

Проведенные эксперименты с повторным деформированием показали увеличение конверсии реакционных смесей в обоих случаях. Но если учесть, что начальная концентрация реагентов перед вторым деформированием иная, так как в образцах ужа имеются продукты реакции, то иохяо считать реагирование смесей в условиях ДС+ВД в пределах ошибок опыта при первом деформировании и втором деформировании аналогично.

Иначе говоря, на основании полученных результатов следует заключить, что удвоение ступеней деформирования (60 + 60) и разрушения кристаллических структур практически не оказывает влияния на кинетику цроцесса. То есть, после первого деформирования л после снятия давления, яо всей вероятности, происходит рекристаллизация реагентов реакционной смеси, следствием этого является отсутствие эффекта кристаллической решетки в

химических процессах при ДОЦЦ.

ВЫВОДЫ.

1. Выполнен синтез амидов и бензимидазолов в условиях высокого давления, в сочетании с деформацией сдвига. Показано, что скорости решсций образования бензимидазолов в твердой фазе при ДС+ВД в сотни и тысячи раз превосходят скорости в апдкофаз-ном состоянии при том же давлении и температуре.

2. При сравнении реакции о-фениленднамина с карбоновыыи кислотами в условиях жидкой фазы и при ДС+ВД отпечена значительная разница в селективности этих процессов, выражаемая в различном содержании 1-го и 2-го продуктов реакции в реакционной смеси.

3. Впервые детально исследована кинетика последовательных реакций о-фенилендиамина с карбоновыыи кислотами. Подтверждена гипотеза о зонном механизме реакций, имеющем место в условиях деформации твердых реакционных смесей.

4. Показано, что проведение реакций в матрице адамантана оказывает значительное влияние на скорость и селективность химических процессов взаимодействия о-фенилеядиашгаа и карбоно-вих кислот.

5. Экспериментально обнаружено отлично в реакционной способности чистого 2-аыиио-а|Щлнда фенилуксусной кислоти о этого во соединения, образующегося в ходо взаиыодейотвия смеси о-фе-нилецциашша с фаиилуксусной кислотой. Выдвинуто объяснение, что этот аффект является следствием влияния твердофазной матрицы на кинетику химического процесса.

6. Изучено действие ренниа деформация (непрерывный, циклический) на реакционную способность смесей твердых оргшшчоо-

ких соединений. Обнаружено, что режим деформирования монет ока-зыэать существенное влияние на кинетику я селективность химических процессов при ДС+ВД.

7. Впервые исследовано влияние каскадного деформирования. Сделано заключение, что каскадное деформирование оказывает малое влияние на кинетику синтеза бензимидазолов.

Список работ опубликованных по теме диссертации:

1. Леонтьев А.И., Жаров A.A. Особенности реакций циклизации при ДС+ВД (синтез бензимидазолов). Тезисы докладов па III Всесоюзном совещании по химии высокого давления. Москва, МГУ, 1990, С. ibt'iiZ.

2. Леонтьев А.И., Жаров A.A. Твердофазные реакции ароматических аминов с карбоновыми кислотами в условиях деформации сдвига и высокого .давления. Тезисы докладов на XI Всесоюзном совещании по кинетика и механизмам химических реакций в твердом теле. Минск, 1992, С. %(>-18-

3. Леонтьев А.И., Жаров A.A., Чистотина Н.П. Твердофазные реакции ароматических аминов с карболовыми кислотами в условиях деформации сдвига и высоких давлений. -Изв. АН.,Сер. хим.,1992, Ü 9, с.2147-2152.

Рис.1. I - гидравлический пресс, 2 ~ упругий элемент, 3 - термопара, 4 - диск (текстолит) , 5 - таплоизолятор (пенопласт), б - иаковалыш Бридамена, 7 - образец, 8 - термостат, Э - еарикоподшпшшс, 10 - поворотная шшта.