Зависимость газохроматографического удерживания от структуры ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

к И \ 1

«

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 543.544.45

ГЕРАСИМЕНКО Владимир Александрович

ЗАВИСИМОСТЬ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО

УДЕРЖИВАНИЯ ОТ СТРУКТУРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность: 02.00.20 — хроматография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Днепропетровской хииико- . технологической институте.

Научный руководитель: доктор химических наук

В.М. Набивач

О Ф ИД И А Л ЬНЫЫ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,профессор 1\Л)10Вг4Н. Р.В« кандидат химических наук,доцент ЛАНИН О.Н.

Ведущаяорганизация: Институт нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН

Защита состоится" 14" января 199;3г. в 13 часов на заседании специализированного совета Д 00Z.9o.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте физической химии РАН по адресу: 117312,г.Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАЙ.

Автореферат разослан "/4" декабря 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Коломиец Л.Н.

1 ' ' ' ' овад ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Успеха современной науки и промышленности, решенйв экологических проблем в значительной мере предопределяются развитием методов анализа, наиболее широко используемыми из них являются хроматограф яческде.

■ Несмотря на существенные теоретические и практические достижения з этой области, актуальной как для развития теории хроматография, так и для решения прикладных задач является проблема установления йизшсо-химяческих закономерностей хроматографическо-го удерживают й механизма меюдолекулярннх взаимодействий в конкретных системах, разработки надежных методов идентификаций 'разделяема компонентов. .

Работа посвящена проблеме идентификация по хроматографячес-ккм параметрам удерживания, использованию их зависимости от температуры анализа я химических свойств сорбента. Этот подход является 'актуальна* в условиях низкой приборной обеспеченности, характерной для большинства исследовательских лабораторий страны.

Отдельные разделы работы выполнены в соответствии с координационным тематическим плане:г коксозиташческой отрасли (номер государственной регистрации работы 78028268).

Целью диссертационной работы является разработка способов газохроматографической•идентификации ароматических соединений путем создания моделей "удерживание - структура" и прогнозирующего расчета параметров удерживания сорбатов па их основе.

Научная новизна.Проведено экспериментальное определение индексов удерживания и их температурных коэффициентов 200 ароматических и гетероциклических соединений на термостабильных неподвижных фазах. При этом параметры удерживания на селективной н термостайильнойнеподвижной фазе гептафенлловый эфир получены впервые.

Получены уравнения, описывающие зависимость параметров удерживания от структурных и физико-химических характеристик сорбентов.

Впервые показана линейная зависимость температурных коэффициентов индексов удерживания от вая-дер-ваальсовых объемов функциональных групп ароматических соединений.

Установлена линейная зависимость вкладов Функциональных групп в удерживание от индуктивных и стериЧеских констант, использование которой существенно повивает .точность расчетов индексов удерживания по корреляционно-аддитившш схемам.

Разработан метод идентификации ароматических соединений на базе сорбционно-структурвых корреляций, шшючаших ван-дер-вааль-сов объем и индексы молекулярной связанности различных порядков.

Практическая значимость и. реализация исследовании.Полученные индексы удержившшя и корреляционные зависимости пригодны для формирования ЭШ-банка 'справочных данных величины удерхиьа-Ш1Я и их функциональных зависимостей, а также для автоматизированной, расшифровки состава сложных смесей ароматических .соединений на этой базе.

Предложенные сорбционно-структурные корреляции использованы для идентификации компонентов хи\шческих продуктов теришческой переработки каменных углей.

Полученные результаты позволили осуществить оперативнын контроль и регулирование технологических параметров по оптимальным, показателям качества промежуточных и товарных продуктов процесса переработки каменноугольной смолы. .

Экономический аффект от внедрения новых методов идентификация, газохроматографических методик' анализа в ■ производственную практику составил 80 тыс.руб.

Автор выносит на защиту: '

1. Результаты определения индексов удерживания; их температурные я структурные инкременты ароматических и гетероциклических соединений .на термостабшгьных неподвижных с[азах различной природы. .

2. Методику приготовления и контроля чистоты поверхности металлических капиллярных колонок.

3,.Результаты расчета ван-дер-ваальсовых объемов и индексов молекулярной связанности шести порядков и принцип создания на их осяово моделей, описывающих особенности хроматограйического удерживания алкялбензолов, алкялиаТкшшов, ¿шсиланиллков ■ и шх-хилариЛкарбаминатов.

4, Корреляционно-аддитивную схе;,т/, включающую завиаиоств инкрементов функциональных групп от их индуктивных и стерических

характеристик,, для прогнозирующего расчета индексов удерживания ароматических соединений.

5.• Унифицированную методику и внедренные результата иссле-дованяй колшонентного состава каменноугольной смолы к ее фракций.

Апробация работы.Результаты работы докладывались и обсуждались на УШ Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Нальчик, 1982), на 5 Всесоюзной конференции по аналитической химия органических соединений (.Москва,1984), на 5 Дунайском симпозиуме по хроматографии (Ялта,1965), на 6 международном симпозиуме"Успе-хи и -достижения хроматография в промш;;: снности " (Е рати слана, 1980), на всесоюзных конференциях и совещаниях по прикладной хроматографии и ее применении в хя-шческой промышленности (Андижан,19801 Пермь,1981;. Волжский, 1962; Киев,1988)..

Публикации.По материалам диссертации опубликовано 25 работ, включая материалы указанных конференций.

.Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, ввдодов, списка цитированной литературы, из 123 наименований и приложения. Работа изложена на 207 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 49 таблиц.

'ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Литературный обзор Представлен обзор литературы по использованию системы индексов удерживания для га^охроматографлческого анализа, точности а . воспроизводимости их определения, зависимости от физико-химических свойств сорбагов, критически рассмотрены и указаны перспективные методы прогнозирующего расчета параметров удерживания и их применение для идентификации ароматических соединений;

' 2. Экспериментальная часть Сорбенты и сорбаты. В настоящей работе использовались приготовленные автором металлические капиллярные колонки со следующими неподвижными фазами: метилсИлоксан 0У -ЮГ, сквалан ,гептафе-ниловый эфир; а-также стеклянные капиллярные.колонки с метилси-локсаном 0У -101, деактивирован'ные различными способами.

Представлена методика-очистки и оценю! качества поверхности капилляров, позволяющая.получать высокоэффективные колонки из. нержавеющей стали с неподвижными фазами малой и средней полярности.

Насадочние колонки использовала только при работе с термолабильными соединешшш, для дозкровиная которых газовик хроматограф переоборудован нами для реализации накодоночного ввода проби, а также для разработки методик производственного анализа. Применяли серийно выпускаемое оборудование отечественного производства (Цвет-100), дополнительно оснащенное точными измерительншли приборами.для контроля рабочих параметров анализа.

Изучено газогрошгогра?'ическое удерживание более 2С0 ароматических и Гетероциклических соединений и их производных,среди которых целесообразно выделить группы гомологов следующая типов:

Сси3>Л

где X = Н.алкил или любой заместитель первого или второго рода. К третьему типу следует отнести также псевдогомологические ряды подазачецснншс бензолов С£Н£_П 1ц.

Для оценки закономерностей удерживания исследуемых сорбатов использованы экспериментально измеренные времена удерживания, из' которых рассчитывали индексы удерживания, их температурные коэффициенты в интервале 100-180°С, а также структурные инкременты, . приходящиеся на отдельные фрагменты молекул исследованных соединений.

■ 3. Результаты эксперимента и обсуждение

Оценка воспроизводимости определения индексов удерживания. Выполнена экспериментальная оценка внутрилабораторной воспроизводимости яндексов удерживания ароматических соединений. Показано, что при работе с капиллярны:.« колонками, в отличие от насадо-чяых, на воспроизводимость определения индексов удерживания влияет не величина времен удерживания , а коэффициент емкости к . Высокая воспроизводимость СО,1—0,3 е.и. для ароматических углеводородов и I е.и. для полярных ароматических соединений на летил-силоксане 0У-Ю1) достигается при злюировании исследуемых соединений со значениями коэффициента емкости М>0,5.

Изучены различные формы уравнения расчета'Индексов удержива-нал при невозможности использования полного ряда' н-алкшюв. В этом случае для получения точша значений индексов удерживания компонентов сложных смесей предпочтительно применять метод интерполирования в области отсутствующих н -алконов. Пря атом условия газохроидтографического анализа следует подобрать таким образом, чтобы исследуемые компоненты элшровались с коэффициентом емкости к>2. Интервал интерполирования допускается в пределах шести гомологов н-алканов.

Полученные данные по газохроматогряфическому удерживанию ароматических соединений на различных неподвижных фазах сопоставлены с немногочисленна,литературными данными для оценки ц&ж-лаборагорной воспроизводимости. Показано, что различия в индексах удерживания, измеренных на апнезоне X я сквалапе, существенно превышают внутрилабораторнув воспроизводимость определения индексов удерживания. Зто колот бить обусловлено невоспроизводикостью состава апнезона «С , а также нестабильностью сквалака при температурах'анализа (>100°С), необходимых для элюпроваидя внсо-коКлшпциг соединений. .. ."

Установлено, что индексы удерживания ароматических' соединений 'на метилсилоксановьпс неподвижных'фазах (ОV-г 101, 5Е-30 и т.п.) с высокой точностью совпадают с опубликованными, Это позволяет. непосредственно использовать их Для идентификации, а также рекомендовать указанные неподвижные фазы в качество стандартных для формирования банка данных по удерживанию ароматических соединений.

Исследование взаимосвязи индексов удерживания со строением. ароматических соединений. Существенным компонентом создаваемых баз донных для идентификации являются математические модели,описывающие зависимость "удерживание - структура" и позволяющие выполнять прогнозирующий расчет газохроматографических параметров удерживания. . • '

Для исследования такой зависимости применяли физико-хшиче-ские и топологические параметры,, связанные с молекулярной структурой анализируемых соединений. В этой связи были изучены монопараметрические зависимости индексов удерживания от температур кипения, логарифмов давления насыщенных паров, молярной рефракции сорбагов.

Показано, что взаимосвязь индексов удерживания с температурой кипения ароматических соединений наиболее точно онасыпается выражением типа уравнения Антуана. Однако использование »той зависимости для прогнозирующего расчета индексов удерживания с высокой точностью возможно лишь в узких гомологического рядах ароматических соединений.

При отсутствии сведений о физико-хшических свойствах исследуемых веществ может бить использована зависимость удерживания от вкстенсивных параметров (молекулярная масса, молярный объем,число атомов углерода и т,п.), которые эквивалентны в узких гомологиче- . ских рядах и могут быть заменены порядковым номером гомолога. Нами выполнена оценка применимости универсального уравнения (Р.¿.Головня, Д.Н.Григорьева,1985) для построения математической модели, устанавливающей взаимосвязь индекса удерживания с порядковым номером гомолога ароматических соединений. Для расчетов использованы .данные автора, а также индексы, удерживания, опубликованные в литературе.

Исследование показало, что универсальное уравнение обладает высокими корреляционными и прогнозирующими возможностями для линейных гомологических рядов первого типа. В случае орто-полиза-иещенных ароматических соединений наблюдаются значительные расхождения расчетных и экспериментальных данных, связанные с.проявлением орто-эффекта.

В этой связи наш предложено модифицированное уравнение,включающее дополнительную составляющую, учитывающую особенности структуры гексазамещенных производных бензола:

Корреляционно-аддитивные схемы расчета индексов удерживания. Существенным недостатком аддитивных схем расчета является непостоянство величины вклада в удерживание- структурных элементов молекул сорбатов. Наш исследованы закономерности влияния молекулярной структуры на величину вклада функциональной группа в гаэохро-матографическое удермванке, а также их использование для прогнозирующего расчета индексов удерживания ароматичесшх соединений по аддитивной схеме.

Впервые установлена линейная зависимость инкремента алкиль-ной группы Тд и приведенного инкремента алкильной группы ¿к определяемого как:

. 1ц

> (2)

с

где Г^- число атомов углерода в алкильном радикале, от шс пространственных и индуктивных констант:

¿* = А + В0С » (з)

. ¿й=/1+6б* , (4)

где бс-.угол экранирования, - индуктивная константа Тафта.

Отмеченная зависимость справедлива для расчета индексов удерживания алкилбензолов в газовой и жидкостной хроматографии. Она применима также к аналогам индексов Ковача: линейным, физико-химическим, унифицированным индексам удерживания.алкилбензолов и других алкилпройзводнше ароматических соединений.

Ввиду некоторого разброса литературных данных по индуктивным константам 6х нами рассчитаны газохроматографические индуктивные константы €гх, которые, использованы для построения математической

модели, описывающей индексы удерживания алкилбензолов на различных неподвижных фазах:

+ > <5)

где 1д5»1б - индексы удерживания бензола и его алкилпроизводного

с числом углеродных атомов Яд в алкильной группе.

Оценка прогнозирующих возможностей уравнения (5) показала (табл.1), что средняя ошибка расчета Я для среднэполярных неподвижных фаз. не превышает величины межлабораторной воспроизводимости определения индексов удерживания алкилбензолов, а для неполярных неподвижных фаз - сопоставима с внутрилабораторной воспроизводимостью.

В случае ди- л полизамещенных бензолов структурные фрагменты (Функциональные группы) оказывают влияние не только на ароматическое кольцо, но и на друг друга. Подобно изменению химических свойств величина вклада каждой функциональной группы в газохрома-

- ъ -

Таблица I

Оценка прогнозирующих возможностей уравнения (5) для расчета индексов удерживания алхилбензолов (базовые соединения -бугялбензолы)

Неподвижная фаза Относительная полярность по Рошна1!деру ¿"Г для гомологов с алкилъными группами

С1 " С3 С5 ~ С6

Сквалан 0 . 0,3 - 1.2

Апиезон 7-9 - 0,1 - 0,2 .

0У-101* 13 - 0,4' - 0,6

ОУ-17 24 -0,4 - 1,2

Гептафениловый

эфир 44 - 1,3 - 1,2

к - програшированве температуры анализа

тографическое удерживание определяется их взаимным влиянием. Если инкременты бензольного кольца и одного из заместителей считать постоянными величинами, тогда вклад второй функциональной группы 1<рг(,г) в общую величину удерживания дизамещенного бензола можно определить из соотношения: 1 ■

1<рг(г)= А + 6 ¿К) у (6)

где индуктивная константа первого заместителя.

При замещения фенильного кольца в орто- положениифункциональные группы помимо индуктивного оказывают и взаимное. пространственное влияние. Поэтому общее уравнение, позволяющее рассчитывать вклад второй функциональной группу в удоусмаиие геометрических изоме-. ров дизамещенных бензолов, включает стерическую константу Е$(1) • первого заместителя:

1<?Ф) = А + &6и>+ СЕз(1) • (7).

Предложенные зависимости (5-7) применялась для построения математической модели, описывающей корреляционно-аддитивную схему расчета Индексов удерживания; Использование ягой модели позволяет проводить прогнозирующий расчет индексов удерживания полу.за-мещенных ароматических соединений (табл.2) с ошибкой, не превыша-

»

Таблица 2

Оценка точности корреляционно-аддитивной Схемы расчета индексов удерживания полизамещенных бензолов на метил-силоксане ОУ—101

Соединение Индекс удерживания Л, е.и.

расчет эксперимент

1,3,5-ТРиметилбензол . . 964 - .963 ' I

1,2,З-Триметилбензод 1014 1016 : 2

2 ^ 4-Диме тилашишн 1134 . 1136 ' -2

2,б-Диме тиланилин . 1131 - 1134 -3

2,4,6-Три.ме тилани лин 1224. 1224 0

ющей величину общепринятого критерия точности идентификации.

Корреляция.удерживания с топологическими параметрами молекул. Для исследования зависимости "удерживание - структура" применяли структурные и топологические параметры*^ качестве которых выбраны ван-дер-ваальсов-объем^ и индекс молекулярной связанности ■ Эти параметры определяются непосредственно из химической формулы (структуры) вещества и не требуют для своего расчета проведения специальных экспериментов. • • .

Ван-дер-ваальсовы объемы Уу ра'ссчитнвали суммированием вкладов отдельных групп, образующих молекулу соединения.

Индексы, связанности представляют математически закодированную информацию о числе атомов в молекуле, их.связях между, собой, о степени разветвления молекулы, и'базируется .на-понятии о валентной молекулярной связанности, которая включает учет'числа валентных .электронов, занимающих 6 и ЯП- орбитали и орбитали неподелен-ных пар каждого атома, за исключением связей с водородом.

Так, индекс" связанности первого порядка определяли по формуле

V ■ : (8)

Г ' И • ' '

где о -валентная- величина .атома; .- атомы молекулы, формально

связанные рассматриваемой связью; <Гу - значения <Г для'двух атомов .связи ^ ; К - общее количество связей в молекуле. '.

Аналитическим образом рассчитываются индекс© связанности второго, третьего и более'высоких порядков, учитывающие количест-

во двух, грех и более соседних связей. Индексы связанности третьего и последующих порядков могут быть представлены в виде индексов цепи Хр и разветвления Х^ .

Рассчитанные значения ван-дер-ваальсовых объемов Цу, индексов молекулярной связанности цепи и,разветвления шести порядаов применяли для построения структурных моделей ароматических соединений и определения их корреляционной связи с индексами удерживания путем решения всех линейно-регрессионных уравнений вида

Ь/^Д.....лХщ)> (9)

где л - порядок индекса связанности; /И - обозначение индекса цепи или разветвления. .-■'•'■.

, Результаты статистической обработки многофакторных уравнений, Имеющих наибольший уровень корреляции для исследованных групп сор-батов приведены в таблице 3.

Зависимость между удерживанием и структурой алкилбензолов наиболее полно ацпроксшшруется семифакторным.полиномом, содержащим в качестве независимых переменных индексы связанности пяти порядков и ван-дер-ваальсов объем Уу. Оценивая роль отдельных индексов молекулярной связанности, следует констатировать, что' дескриптор 3%р , характеризующий гибкость алкильных цепей, является главным структурным фактором," влияющим на уровень корреляции уравнений регрессии. Линейно-узловой индекс *Хрс имеет важное значение для описания структуры изомерных алкилбензолов., .

Исследуемая группа алкилнафталинов представлена сравнительно узким рядом изомерных углеводородов, поэтому, рель дескриптора Уф., в отличие от широкого ряда алкилбензолов, заметно ниже, а его. вклад в индексы удерживания сопоставим с вкладом отдельных индексов связанности. Существенный вклад вносят индексы связанности, несущие информацию о степени разветвления алкилнафталинов -**Хр+рс,*Хр+рс • Наиболее высокий уровень корреляции обеспечивается шестифакторным полиномом первой степени. При этом уравнения, полученные на поляр-, ном гептафениловом эфире,-имеют такую же высокую значимость, как и на неполярном ыетилсилоксане 0У-101.

Отмечено, что корреляционную связь' удерживания со структурой полярных ароматических соединений (.алкиланилинов и карбаминатов) целесообразно определять для отдельных групп соединений, характеризующихся близкой структурой и межмолекулярным взаимодействием

Таблица 3

Характеристики корреляции мезду структурными параметрами ароматических соединений и их индексами удерживания

Соединения и вид функции . НФ г е. и.

Алкилбензолы

0\/-Ю1 • 1,000 3,4

ГФЭ 0,999- 4,6

Алкилна'; талинн V

0У-Ю1 .1,000. 1,7

' Л я 1 . » ' Г ' г1» I -иХ^сНр^рс/^/Хрс^Хр) ГФЭ 0,999 3,9

Алкилашшшы -

I группа

0У-Ю1 ,1,000 2,0

2 группа '' '.*

£ •1,000 2,0

3 группа

0/-101 1,000 2,0

4 группа .

I = %с) 0У-101 ' 1,000 1,0

Алкилирилкарбаминаты

I группа

I ,%с) 5Б—30 1,000 . 0,1

2 группа

.5Е-30 1,000 0,6

3 группа

0,998 6,1

с ненодвижиой Фазой.

В соответствии-с этим совокупность исследованных алкиланили-нов была разделена на четыре группы: 1-неэкранированние алкилани-лины с залестителнш в мета-.положениях; 2 - экранированные ал-. ' киланилины с заместителями в орто- положениях;-3 -вторичные ал-ки'ланилины; 4 - третичные алкиланилшш.

Структурные модели четвертом группы обеспечивают наибольший коэффициент корреляции, который уменьшается в следующем порядке:' группа 4> группа 3> группа 2 и I. При этом коллчоство параметров, необходимых для достижения примерно одинакового уровня корреля-

ции, возрастает в том же порядке.

Большую роль во всех уравнениях алкмланпдиков играют линейные индексы связанности. Их■вклад является превалирующим: В уравнениях групп I и 3 - дескриптор ,-группы 2 - 4Х , группы 4 -А'Хр. Влияние стерических факторов в моделях гкраниро'вашшх алкил-анилинов (группа 2) определяется индексами разветвления % п^ .

Совокупность исследованных карбаминатов была. разделена на три группы: I - алкил- И-фенилкарбашнаты с незамещенным фениль-ным радикалом; 2 -. агил-//-арилкарбошшаты с алкильнты .заместителями в фенилькоы радикале; 3 - этил-//-арилкарбаминати с неал-кильными заместителями.

Приведенные результаты показывают, что уровень корреляции уравнений повышается в следующем ряду: группа 3< группа 2< группа I. При этом количество параметров, необходимых для достижения одинакового уровня корреляции, уменьшается в том. хе порядке.

По аналогии с алкиданллинами корреляционная- сила дескрипторов , ^ХрС » а также суммарного индекса ''"¿р+рс является превалирующей. Как и в случае алхялиафтадинов, вклад дескриптора Уц/ ' в величины индексов удерживания сопоставим с вкладом индексов связанности.

Проверка практической приме;ч.юсги полученных уравнений была выполнена путем исключения отдельных значений индексов удерживания пз общего массива, определения коьффшиентов регрессии новых уравнений и последующего расчета индексов удерживания, исключенных соединений. Результаты расчета свидетельствуют о достаточной надежности предложенных уравнений и их пригодности для предвкчисле-ния индексов удермвания и идентификации компонентов сложных смесей,

Влияние структуры сорбатов на температурные коеффициенты индексов удерживания. Изучение температурных коэффициентов индексов удерживания показало их зависимость от структурных особенностей сорбатов. Величина Э1/ЭТ ароматических соединений растут с увеличением ван-дер-ваалъсовых объемов-молекул и снижаются с насыщением циклов. Моно- и диалкилпроизводные ароматических соединений

с разветвленными радикалами имеют большие величины температурных коэффициентов.

Отмечено резкое снижение, значений $1/31 в полиалкилбензо-лах с симметричным!', расположением разветвленных алкильных радика-

- гз - ■

лов, обусловленное экранированием бензольного кольца.

Установлена линейная зависимость температурного коэффициента от ван-дер-ваальсова обьема функциональной группы в молекуле ароматического соединения.

Отмеченные зависимости расширяют возможности использования индексов удерживания и их инкрементов для идентификации ароматических соединений.

4. Применение изученных закономерностей для идентификация ароматических соединений

Найденные экспериментально я рассчитанные из сорбциошю-стру-ктурних корреляций индексы удерживания гетероциклических соединений использованы для идентификации компонентов каменноугольной смолы и ее Фракций.

Применение высокоэффективной капиллярной колонки позволило получить более подробную информацию о сотаве поглотительной Фракции. Идентифицированы вещества, определяющие абсорбционную способность фракции по отношению к бензолу и его гомологам.

Изученные неподвижные фазы и установленные закономерности удерживания использованы для.выбора оптимального состава смешанной неподвижной фазы, селективной к ароматическим соединениям. Разработана и внедрена в производственную практику'унифицированная методика на ее основе.

Полученные данные расширяют имеющиеся сведения о содержании ценных химических соединений во фракциях'каменноугольной смолы и дают возможность оперативно корректировать параметры технологического режима дистилляции галоли по качественным показателям. Внедрение результатов перечисленных исследований в производство,Запорожского коксохимического завода дало возможность получить экономический &::ф)ект 80 тыс.руб. •

ВЫВОДЫ ^

1. Разработана методика предварительной обработки поверхности стальных к/- пилляров и приготовлены высокоэффективные колонки с неподвижны ли фазами различной полярности;

2. Выполнена оценка точности воспроизводимости определения индексов удерживания ароматических соединений. Сформулированы условия получения высокой»внутри- и межлабораторной воспроизводимости. '.

3. В указанных условиях измерены индексы удерживания и рассчитаны их температурные коэффициенты 89 моно- и бициклических

ароматических углеводородов и Ш производных с разными функциональными х'руппами на неподвижных фазах различной природы.

4. Исследована зависимость температурных коэффициентов i 1/3Т ароматических соединений от.их структуры. Отмечено резкое снижение величины 3I/3T для поллалкилбензолов с симметричным расположением разветвленных алкильнюс радикалов, вызывающих экранирование бензольного кольца. Впервые показана лине1!ная зависимость

Э1/ЭТ от ван-дер-ваальсова объема функциональной группы ароматического соединения.

5. Установлена зависимость, вкладов функциональных групп в удерживание от значений индуктивных и стерических констант. Её использование, позволяет повысить точность расчетов индексов удерживания да- и полизамещенных ароматических соединений по корреляционно-аддитивным схемам.

6. Показано, что универсальное уравнение, выражающее зависимость индексов удерживания от порядкового номера гомолога, обладает высокой прогнозирующей способностью для линейных.гомологических рядов ароматических соединений первого типа. Предложено модифицированное уравнение, обладающее высокой корреляционной способ- • ностью применительно к гомологическим рядам полизамещенных.ароматических соединений.

7. Рассчитаны индексы'молекулярной связанности шести порядков и ван-дер-ваальсовы объемы ароматических углеводородов.и их азотсодержащих производных. Установлены'закономерности зависимости индексов удерживания исследованных ароматических соединений

от лх топологических параметров, которые могут быть описаны о помощью сорбционно-структурных моделей..Выполнена сравнительная оценка роли различных структурных дескрипторов.

8. Полученные закономерности, характеризующиеся высокими корреляционными и'прогнозирующими возможностями, использованы для идентификации компонентов промышленных смесей ароматических соединений.

9. Разработана внедрена в лабораторный контроль Запорожского' коксохимического завода методика анализа каменноугольной смолы и ее фракций. Систематические исследования позволили получить one-

ративные дан:-..<(; с к£Чгственном и количественном составе Фракций cMu.'N Ii оптимизировать технологические параметры Фракционирования смолы.. Сушары.п кодовой экономический аспект от внедрения результатов la'o'i-u составил 80 тыс.руб.

Основное содержание диссергами опубликовано в работах: I. Герасименко Б.А. ,Набивач b.U. Адалин поглотительной фракции каменноугольной c.yojíu на капиллярной колонке с полвд^четилси-локсаном // Бопр.химии и хим.технологии: Респ.ме:«ьед.сб.-Харьков: Биша школа,ISÖI.-Быа.66.- С. IL6-II0. ' 2. Герасименко В.А. .Набивач B..7i. Взаимосвязь молекулярной структура и газохроматограг)ического удерживания алкилбензодов Cg -СJ2 lia полидиметюсихоксане// Еурн.шалит, химии.-1982.-Т.37,

« I.-O.IIÜ-Iie.

Cí. Набивач В. М..Герасименко В.А., Рябо зад A.C., Бойтенко Б.И. ,Гру-мберг .'..Р.Чернишов-íj.a. , Шварц С.Г. Исследование' примесей ' коксохашческог'.1 нафталина гано.чид1«^Ьтной хроматографией // Кокс и Х;!:,И;Я.-1с.-62.-.'?- 9.-С.37-40.

4. Набивач Ь. 1.1., Герасименко Ъ. А.,. Рябо зад A.C., Еерлизов Ю.С., Грибанова Т.И., Ьойгенко ЕЛ'., Грумберг J¿.P., Чернышов Ю.А., IL'e&Pí! С.Г. Гааохроматограч'ическое определение основных компонентов каменноугольной" с;.к>лн и ее фракций // Химия твердого топлхь а.-IS83. -!'■ £. -С. 82-88.

5. Горасил'екко I.A. .Боскобойников В.В. Термоусто^чпьость и газо-хроматографпческое удер?.-лв.-аи:е ? чещенных алкиларилкарбомина-

■ тов // лурн.аналог.химии.-1267.-Т.-42,» II.-С. 2043-2047.

6. Герасименко L.A., Набивач В.Li., ъасильен "Л, с. Модель молеку-лярнс," связанности гш<-к.;шг,1'ЕЛИнов и ее взаимосвязь с хромато-

■ графическим удер^иванием/Аурн.физ.химии.-Í987.-T.61, № 12.-С.3354-3356.

7. Герасименко В.Л., Набивач В.У, Индексы удерживания ароматических углеводородов С - Ст4 на' гелтэфениловом эфире // Нурн.

6 j-t •

аналит.химии.-1988.-Т.43,№ I.-G.I09-II6.

8. Набивач B.U. .Васильев В.Э. .Герасименко В.А. Структурные- модели алкилбензолог» и их взаимосвязь с хроматограФическим удерживанием //Кокс и Химия.-1988.5.-С.24-26.

9. Набивач В.И.,'Герасименко В.А.,' Васильев В. Э.°Корреляция га-зохроматограФических индексов удерживания и структурных хара-

ктеристик ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия.-1989.36.-С.48-52.

10. Герасименко В.А..Набивач в.М. Алкиларилкарбамянатн. Структурные модели в корреляции // Изв.вузов. Химия и хил.технология.-1988.-Т.31,№ 6.-С.73-75.

11. Герасименко В.А.,Набивач В.М. Использование принципа линейности свободной энергии для расчета индексов удерживания замещенных бензолов // Хури.Физ.хямпя.-1989.-Т.63Д 5.-С.1360-1361.

12. Герасименко В.А., Берллзов Ю.С., Воскобойников В.В., Щербина Р.А. Газохроматографическоо удерживание производных анилина на силанизировашшх сорбентах // Изв.вузов. Химия и хим.тех-нология.-1990.-Т.33II.-С.84-87.

13. Герасименко В.А., Набирач В.М. Сорбшюнно-етруктурные корреляции алкялашшшоз // Журн.физ.химкк.-1991.-Т.65,№ 8.-С.2261-2266.

14. Герасименко В.А., Набивач ВЛ. Применение универсального уравнения для расчета индексов удерживания ароматических соединений // Журн.физ.химии.-1992.-Т.66,» 8.-C.2I83-2I88.

15. gerosimenko v.a.,kirilenko a.v. ,ramvaph v.m. capillary gas chromatography of aromatic compounds found in coal tar fractions// j.'chroraatogr.- 198 1.-vol. 208,n1.-' p. 9-16.

16. gerasiraenko v.a. »nabivoeh v.m. belationships between gas cliro-" matcgr&phic retention indice3 -and molecular structure of aromatic hydrocarbons // j.chromatogr. - 1990,- vol.498,n2. -

P. 357 - 366.

. -ЗАВИСИМОСТЬ ГАЗОХРОМАТОГРШЧЕСКОГО УДЕРЖИВАНИЯ... . Ответственный за .выпуск Коломиец JI.H. ■

Подписано к печати 10.12.92. Формат'60x84/16. Бумага офсетная. .О^етная печать. Усл.печ.л.0,93. Усл.кр.отт.0,93. Тираж 1,00.

ОЭКАЗ /DDU*

•Издательско-политоаФическое арендное предприятие "Днипро". ¡5Ш"Днипро%- 320070, ■ г.Днепропетровск, ул.Серова,