Зависимость свойств органических веществ от строения их молекул: расчетно-теоретическое исследование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Смоляков, Владимир Михайлович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Тверь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
•Г. . ОД
- 7 лог №,5
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ
ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи УДК 541.6+519.6+513.8
СМОЛЯКОВ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ
ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ОТ СТРОЕНИЯ ИХ МОЛЕКУЛ : РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
1)2.00 04 - фи шческая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
пи соискание ученой степени доктора химических наук
в фирме научного Ооктда
ТВЕРЬ 1995
Работа выполнена на кафедре физической химии Тверского государственного университета
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, академик Петровской академии наук и искусств и Нью-Йоркской
академии наук Ю.Г. Папулов
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор В.А. Шляпочников доктор химических наук, профессор П.М. Пахомов доктор химических наук Г.М. Храпковскин
Ведущая организация:
. Институт химической физики РАН
_ у<г 30
Защита состоится о Ш-Ои^Я- 1995 г. в № час. на
заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского
государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый
переулок, 35, физический факультет ТвГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета
Дата рассылки "_ 1995 г.
Ученый секретарь диссертационного сове га
кандидат химических наук, доцент < л Т.А.Щербакова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы■ Изучение закономерных связей между строением молекул и свойствами веществ составляет одну из центральных проблем современной химии. Решение этой проблемы, с одной стороны, дает более полные и глубокие сведения о строении молекул и химической связи, валентности, взаимном влиянии несвязанных атомов, реакционной способности и др.; с другой стороны, облегчает поиск путей целенаправленного синтеза новых структур с требуемыми свойствами.
Стремительное увеличение числа химических соединений и быстрое эовлечение их в сферу практического использования привело к тому, что экспериментальное определение физико-химических характеристик не успопяет удовлетворять все возрастающую потребность а новых данных. Экспериментальное определение значений того или иного свойства нередко сопряжено со значительными техническими трудностями, связанными с получением веществ, их нестойкостью, токсичностью, агрессивностью и т.п. Поэтому важное место в реаении проблемы занимает разработка количественных методов расчета.
Указанная проблема была поставлена еще И.В.Ломоносовым (1741), который высказал мысль, что свойства веществ зависят от природы, числа и расположения элементов (атомов), входящих в его корпускулу (молекулу) . В дальнейшем А.М.Бутлеров (1861) ввел понятие химического строения как способа связи атомов в молекуле и показал, что свойства вещества определяются его составом и химическим строением . Стереох'имическап гипотеза Я.Вант-Гоффа и Ж.Ле-Беля (1874) позволила расширить понятие химического строения; оказалось, что свойства вещества зависят не только от химического (в топологическом плане), но и от пространственного (геометрического) строения молекул. В это же время (см.[1]) были впервые обнаружены первые количественные зависимости между физическими свойствами органических веществ и химическим строением (Г Копп, М.Бертло, Л.Германн, В Брвль, С.Хендриксен и др.).
В принципе физико-химические свойства можно вывести, исходя из фундаментальных положений квантовой механики и статистической физики. Однако полные неэмпирические расчеты (аЪ initio) весьма трудоемки, что ограничивает их применение для сложных молекулярных систем; различные же упрощения
з........
(полуэмпирические квантовомеханические методы) не всегда дают должную количественную информацию. В этих случаях эффективны феноменологические методы, которые сравнительно просты и успешно справляются с решением' задач массового расчета физико-химических свойств соединений [2,3].
В настоящее время известно довольно много разрозненных между собой аддитивных схем расчета и прогнозирования. Однако вопросы взаимосвязи между схемами, их сопоставления и эквивалентности, выявления наиболее удобных и достаточно точных для практических целей приближений остаются открытыми.
В последние десятилетия в решении проблемы взаимосвязи структура - свойство важное место занимают теоретико-графовые представления [4,5], причем четко выделяется одно из основных направлений использования этих представлений - поиск количественных корреляций структура-свойство1*. (КССС) . Однако поиск таких соотношений нередко осуществляется чисто эмпирически вне связи с методами, "ыеющими более строгую физическую основу при игнорировании того богатого опыта, который имеется при обращении с расчетными схемами в физической химии.
Диссертация выполнена в соответствии с планом научных работ Тверского государственного университета по направлению "Связь свойств веществ со строением молекул", государственный регистрационный номер 01.84.008536), в рамках Российской научной программы РАН, "Университеты России" (раздел: Университеты как центры развития фундаментальных исследований; направление химии) и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-0514?).
Цель и задачи исследования. Основной целью диссертационной работы является установление взаимосвязи ' между строением молекул и их свойствами в рядах органических (частично элементоорганических) соединений и разработка расчетно-теоретических методов оценки и предсказания термодинамических свойств веществ, в том числе не изученных и мало изученных экспериментально. В этой связи в работе были поставлены и решены следующие задачи:
- разобрать основные аддитивные схемы расчета,- учитывающие взаимное влияние атомов в неявном виде в разных приближениях, англ. Quantitative Structure-Property Relationships (QSPR)
установить их взаимные отношения, провести сравнительное изучение, предложить новые расчетные формулы; •
- изучить влияние валентных и невалентных (не только парных, но и кратных) взаимодействий атомов на физические свойства;
- провести анализ топологических индексов (как инвариантов графа)^ и выбрать среди них (или вновь ввести) наиболее подходящие для построения КССС;
- дать интерпретацию аддитивных схем расчета с позиций теории графов, показать и использовать возможности теоретико-графового подхода для получения новых расчетных схем,
- продемонстрировать эффективность разработанных методов в численных расчетах;
- создать соответствующие алгоритмы и программные средства.
Научная новизна. Развиты феноменологические методы исследования связи свойств органических веществ с о строением молекул. Сформулированы исходные положения методов, очерчены их методологические аспекты.
■ В этом плане выделены прежде всего аддитивные схемы, последовательно учитывающие взаимное влияние атомов, удаленных не далее чем через к скелетных атомов по цепи молекулы в неявном виде, - простые схемы Ск=0), схемы первого (к=1) второго (к=2) и третьего (к=3) приближений. Отмечена эквивалентность простых схем между собой и схем первого приближения. Предложен новый вывод известной формулы Татевского во втором приближении. Получены оригинальные расчетные формулы в третьей приближении.
Введены аддитивные схемы, последовательно учитывающие валентные и невалентные взаимодействия ато,иов, удаленных через один, два, три, четыре и т.д. скелетных атома. Получены рабочие формулы, удобные в практическом отношении;- выяснен структурный смысл параметров в этих формулах. Показано, что некоторые из них исчезают, если выполняется постулат о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий. Рассматриваемые схемы позволяют естественным образом (через взаимодействия типа трянс-транс, транс-гош и т.п.) учесть явление поворотной изомерии. Оценено влияние на свойства валентных и невалентных взаимодействий атомов через один, два, три; четыре и пять скелетных атомов по цепи молекулы.
Впервые выявлена роль невалентных взаимодействий
атомов высшей кратности (таких как четверные, пятерные и шестерные взаимодействия). Проведено сравнительное изучение различных аддитивных схем в различных приближениях, оценена их точность.
Выяснены физические и математические основы
конструирования топологических индексов и их использование в построении количественных корреляций структура - свойство.
Дана теоретико - графовая интерпретация аддитивных схем (в том числе известной схемы Платта с ее "загадочными" квадратичными членами ) и предложены новые расчетные формулы.
Впервые введены расчетные схемы,- основанные На связи физико - химичесих свойств деревьев - алканов с коэффициентами характеристических полиномов матрицы смежности их графов.
Разработаны алгоритмы построения расчетных схем, позволяющие бысто при заданной классификации структурных элементов молекулы получать "рабочие" формулы с оптимальным набором параметров. Создано соответствующее программное обеспечение.
Проведенное в, работе обширное систематическое исследование вносит весомый вклад в решение проблемы структура - свойство (в количественном аспекте), что может быть расценено как новое научное направление в теоретической математической органической химии.
Практическая значимость. Исследование, проведенное в настоящей работе, открывает широкие возможности массового расчета свойств отдельных : рядов - органических Си элементоорганический) соединений, что позволяет обойти трудности их экспериментального изучения: получение и очистка веществ, измерение соответствующего свойства и т.д. Разработанные методы позволяют выбрать (из многих) те вещества, которые (согласно \у прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям, и тем самым ^ закладывает основы для их целенаправленного синтеза.
Результаты данной работы могут быть использованы: химиками-технологами, инженерами-химиками, занимающимися термохимическими и теплофизическими расчетами в связи с переработкой углеводородов (крекинг, пиролиз и др.);
- при подготовке справочных изданий по термохимическим свойствам органических соединений;
- при чтении общего курса по химии, физической химии (раздел
"Химическая термодинамика и химическая кинетика") и спецкурсов "Физико-химические расчеты", "Термохимическая кинетика", "Молекулярные графы" и т.д., что делается уже в Тверском госуниверситете.
По материалам диссертации написаны (в соавторстве) три учебных пособия. Предложенные алгоритмы и программы используются студентами, специализирующимися на кафедре физической химии ТГУ при выполнении курсовых и дипломных работ.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: XI Менделеевский сьезд по общей и
Л'1 >
прикладной химии (Алма-Ата, 1975 г.); ''1,11,1V,V,VI Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии (Рига, 1975 г.; Звенигород, 1978 г.; Звенигород,. 1984 г.; Черноголовка, 1987 г.; Киев, 1991 г.); II Совещание-семинар "Современные проблемы кристаллохимии" (Бологое, 1975 г.); III Всесоюзное совещание-семинар "Современные проблемы кристаллохимии" (Львов, 1979 г.); I Международный симпозиум по органическим радикалам (ФРГ, Фрайбург, 1981 г.); I Всесоюзный биофизический съезд (Москва 1982 г.); IV Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике (Тбилиси, 1982 г.); Ill, IV Всесоюзное совещание, по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983 г.; Бухара! 1986 г.); III Международная конференция по корреляционному анализу в органической химии (Бельгия, Лувен-ла-нев, 1985 г.); VII, VIII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул СПущино, 1986 г.; Новосибирск, 3 990' г-.); Всесоюзный семинар "Феноменологические и квантовохимические методы предсказания термодинамических свойств органических соединений" (Москва, ИВТ АН СССР, 1987 г.); IX, X Международная конференция по физической органической химии ЕПАК (ФРГ, Регенсбург, 1988 г.; Израиль, Хайфа,1990.); Межреспубликанская научно-практическая конференция "Синтез , фармакология и клинические аспекты новых психотропных и сердечно-сосудистых веществ" ..Волгоград, 1989г.); II, III Европейский симпозиум по органическим реакциям ES0R (Италия, Падуя, 1989 г.; Швеция, Гетеборг, 1991 г.); VI Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений (Минск, 1990 г.); II Конгресс по теоретической органической химии (Канада, Торонто, 1990 г.); XV Конгресс "по кристаллографии (Франция, Бордо, 1990 г.); II Межвузовская конференция
"Молекулярные графы в химических исследованиях" (Калинин, 1990 г.); VII Американская конференция по теоретической химии (США, Калифорния, Сан-Диего, 1990 г.); IV Международная конференция по математической "я компьютерной химии (Югославия, Блед, 1991 г.); I Всесоюзная конференция по теоретической орга-ческой химии ВАТОХ (Волгоград, 1991 г.); Научная конференция профессорско-преподавательского состава и сотрудников госбюджетных и хоздоговорных тем 1993 г. (Тверь, ТвГУ, 1993 г1); Российский семинар "Расчетные методы в термодинамике органических соединений" (Тверь, ТГУ, 1993г.); Российская научная конференция с участием зарубежных ученых "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах (Тверь, ТвГТУ, 1994 г.); Международная конференция ■ "Математические методы в химии и химической технологии" (Тверь, ТвГТУ, 1995 г.).
■ Публикации. Па материалам диссертации опубликовано 82 ■ научные работы, две работы приняты к печати.
ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Связь свойств веществ со строением молекул в классической теории химического строения выражается следующим постулатом [3): некоторое свойство вещества (молекулы) Р может быть
представлено в виде суммы парциальных свойств , приходящихся
2 )
на отдельные взаимодействия атомов: одночастичные (рд), двухчастичные (Р„р). трехчасткчные Сра(3у) и т.д.
Р " I Р. + I рав I + • . (1)
а а,0 а,0,7
где суммирование производится по всем атомам (а), парам атомов (о,(8), тройкам , атомов (а,0,г ) и т.п. Уравнение (1) непосредственно записано для скалярного (экстенсивного) свойства (энтальпия образования, энтропия, молекулярный объем и т.п). Оно может быть распространено на векторные ■ и тензорные свойства. Можно дать (1) квантовомеханичесиое обоснование [6].
Само по себе ' (1) не содержит никаких условий, -
"здесь (и далее) речь идет об эффективных атомах, т.е. атомах в молекуле, состояния которых отличаются от состояний свободных атомов.
накладываемых на вклады ра, paß* paßr''' поэтому в феноменологическом плане представляет собой малую практическую ценность до тех пор, пока не будет дополнено какой-либо классификацией структурных элементов, устанавливающей эквивалентность (точную или приближенную) определенных атомов, пар атомов, троек атомов и т.д. Такая классификация
предполагает трансферабельность (переносимость) молекулярных фрагментов [7], что позволяет рассматривать уравнения (1) совместно для тех или иных рядов соединений и строить соответствующие расчетные схемы. Тан, можно построить схемы расчета, классифицируя: 1) атомы без учета окружения (простая схема по атомам), 2) связи без учета окружения (простая схема по связям, или схема Фаянса, 3) атомы с учетом первого окружения (схема Франклина-Бенсона), 4) связи с неполным учетом первого окружения (схема Лайдлера), 5) связи с полным учетом первого окружения (схема В.М.Татевского), б) атомы или связи с учетом второго окружения и т.д.
Попарные взаимодействия атомов в молекуле можно разбить на
взаимодействия валентных атомов (р_„ ), и невалентные взаимо-
,0
действия атомов, удаленных через скелетный атом по цепи молекулы (ра)3 ), через ^два таких атома (pag ). через три атома
(р „ ) и т.д. Из кратных взаимодействий выделяются прежде . aß3
всего тройные невалентные взаимодействия около одного и того же скелетного атома. Тогда выражение (1) будет
Р - ' I ра + I paßn+ * 1 paß, + I paßr.+ а (aß)Q и (aß)j 1 (aß*^ 1
+ I Paß/ 1 Рaß,p + ' ' + 1 Paß. + ' (2)
(aß)2 2 (ctßr)2 2 (aß)3 3 • - - - .
Часто принимаются предположения об эквивалентности взаимодействий данного вида_(например, во всех молекулах
сходного строения).
Параметры в рабочих ' формулах определяются в феноменологическом подходе через определенное число экспериментальных данных. Обычно это делается методом наименьших квадратов (МНК). Результаты расчетов оцениваются следующими показателями:
M
- средняя абсолютная ошибка расчета |с| - (1/N) £ |ск1, где
i-1
ск " Рк,опыт " Рк,расч.• N ~ чиоло уравнений в выбоРке;
- максимальное отклонение Ешах;
1 Ы
т* — 9 2
- дисперсия D - - У ( |с„| - |с| ) - сг ;
сн-пД к
- среднее квадратическое отклонение (стандартное отклонение) <MD)1/2.
В то же время можно выразить эти параметры, вообще говоря, через атом-атомные потенциалы (методы молекулярной механики) или нвантовомеханические интегралы.
Теория графов - удобный и естественный для химика язык при формулировке научных задач и в то же время эффективный инструмент для описания структуры молекул и построения количественных корреляций структура - свойство. Изучение таких корреляций в теоретико - графовом подходе обычно делается через топологические индексы (ТИ) - инварианты графа, получаемые из матрицы смежности, расстояний и др.
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Покажем попарные взаимодействия атомов в молекулах алканов (см. рис.1): валентные взаимодействия и невалентные взаимодействия атомов, через один атом по цепи молекулы (1,1— взаимодействия), через два таких атома (1,2 - взаимодействия), через три атома ( 1,3 - взаимодействия ), через четыре (1,4 -взаимодействия) и т.д.
Выделим далее взаимодействия троек несвязанных атомов и четверок несвязанных атомов через один атом С по цепи молекулы (рис.2). Невалентные. взаимодействия пар атомов через, два а""ома С распадаются в шахматных конформациях алканов на виды р** (транс) и р®(гош), в заслоненных конформациях - на виды рс (цис) и ра (рис. 3). Невалентные взаимодействия пар атомов через три атома С распадаются в шахматных конформациях на виды (рис.4) ptfc, ptg, pgg , pgg • (для неодинаковых атомов pt^p®t), невалентные взаимодействия через четыре - на ... .
а) О^р
рссо
о—® рсн0
в) о^о—о-^о с
Рсс2
г) о^о—О—-О^О
РССг
-О—О—®
~о—о-
Рсщ
Рнщ
Рс а
Рсщ
Рнн4
Рис.1.Попарные взаимодействия атомов в молекулах алканов.
а) валентные взаимодействия атомов,
б) невалентные взаимодействия через один атс?м,
в) нёвалентные взаимодействия через два атома,-
г) неваленткые взаимодействия через три атома,
д) невалентные взаимодействия через четыре атома.
рссс.
б)
РСССС|
рССН\
РСНН\
РнннI
РСССН\
РССНН\
Рсннщ РНННН\
Рис;2. Тройные (а) и четверные (б),взаимодействия атомов через один в молекулах алканов:
а) ^евалентные взаимодействия троек атомов через один,
б) невалентные взаимодействия четверок атомов через один.
Рис.3. Виды взаимодействий атомов водорода в шахматной (а) и заслоненной (б) конформациях этана
Рис.4. Вида взаимодействий атомов водорода^через три атома С в шахматных конформациях пропана
Из других кратных взаимодействий отметим взаимодействия, троек, четверок, пятерок и шестерок несвязанных атомов через два и через три атома С во фрагментах С±-Су и Сх-С^-Ст соответственно (рис.5 и 6).
РССС2
ЪССС2
РЬсссг
РССССС2 РСССССС2
Рис.5. Кратные взаимодействия несвязанных атомов С через два во фрагментах С^ -С^
Ъссг
'Ъссссз
РСССС3
рсссссс3
РЬСССХ
Рис.6. Кратные взаимодействия несвязанных атомов С через три во фрагментах
Можно выделить "смешанные" взаимодействия (см. рис.7)
■*-о Рис.7,Взаимодействия тройки не-
связанных атомов С (через два и три) во фрагментах С2-С3-С2
Рссс,
НЕКОТОРЫЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
Будем обозначать в молекуле алкана через: п - число атомов С;
к^ - число атомов ^, первичных (1=1) , вторичных (1-2)
третичных Ц->3) или четвертичных (1-4) ; п^ - число фрагментов С^-^ (1,0-1,2,3,4; !<,]);
- число фрагментов (о=2; 1,т=1,2,3,4; 1<т);
п1^т1 ~ числ0 Фрагментов ^ 1,1-1,2,3,4;
1<1, если о-т),
Числа атомов и валентных взаимодействий атомов легко выразить
через п
хс = п, хд - 2п+2, (3)
х„„ = п-1, х '„ « 2п+2, (4)
О • сно 13
а числа невалентных взаимодействий через рдин - через числа : 4 4 /4
X
*ссгР^Ч. ^-Е"4^1
1 *=1 11=1 / Т=1
(4-1)(3-1)
(5)
- ^ ш-1)и-2) .. х _ у 1 (1-1)(4-1) хссс, ч У-5-к1, хссн. - ) 2К1
1=1 . 1 1=1
4 4
- у 1(4-о(з-1) .. ._ гм*-1»3:1**2-**
сннж ) 2 "О ннн. А 2Г
1 1=1 1 1=1
(6)
1(1-1)(1-2)(1-3) _^,1(4-0.(1-2)(1-1)
"сссс") : 23 к1' хсссн~) 5
1 1=1 1=1
4 1(4-0(3-0(1-1)
сснн
=1" 1 {=1
К1' хсннн.=) 1 1=1
4 1(4-0(3-0(2-0
(7)
~ (4-0(3-0(2-0(1-1)
хнннн1 =
1=1
Числа п4ч,п,, ,„, несложно связать с числами невалент-^ lJm, lJml
них взаимодействий пар атомов, удаленных соответственно через два, три, четыре и т.д. атомов
4 4
х„
сс„
■ £(1-1)(Л-1)пЧ1 X - £(4-0(4-^
1.0-1; ко 1<о
4
ХСНр = У ((1"0(4^) + и-1)(4-1)) „ 2 1,л=1;4<о
(8)
р1-1)(ш-1)пит! хННз
1.,т»1; ± <п
3 Х(4-0(4-ш)пиш
4 4
ион «У ^[(Ы)(4-и! (ш-1 ) (4-г) 3 1,ш-1; 1 <т
4 4
I I
¿■=2 1 ,т=1; 1 <т г)] п
_ (1-1)(ш- 1)пиш11
3,ш=2; 1,1=1, Пт, -к: ли „Г'П!
4 4
Л .т= 4
Хнн4-1 ТС4-1)(4-1)п11н|11 3,т—г, 1,1^1; 1-ш, ' если ^ -
4 г,
Хсн4 У ((Г-1К4-1) + (1-0(4-0)
1,1^1; 1<т, если
(10)
Числа 1.- и g- взаимодействий атомов через два в алканах., можно выразить через числа 'Ч^' взятые с учетом того, что фрагменты С^-С,^, С-^С., имеют в шахматных конформациях по
две разновидности (рн-.- я).
СТС 2
1 2
?
Г.
V"
О
о
'22
с2 с3 1 2
о о
Сз-Сз
1 2
о о
. Т '
О
о
о
о
„(1) Ъз
.,(2)
„(I)
4
Рис.8. Разновидности фрагментов - С^ 3; 1<7) в
шахматннх конформациях алканов
.(г) С
Если гк (У п.. = п.4; г=1,2) - число указанных фрагментов в
той или иной разновидности,то
хсс - (1/3)хСС2 + N. Xе - хсс <2/3>хсс2 - N.
- (1/3)хсн2 - 2П, X8 - хсн (2/3)хсНг - 2И, (11)
хнн - (1/3)хнн2 + N. хб -нн (2/3)хнн2 - К,
гяе хсс2- хсн2- хнн2 даны в (в), а
N"1 Ь-«4^1 (т) »Й' -
г-1 х,.1-2;
Г -(1/з)( СШ"
Подобные соотношения могут быть найдены для чисел , х^ ,. ..
Числа кратных взаимодействий несвязанных атомов через два., во фрагментах С^-^ (рис.5) тоже можно связать о числами п^, а числа кратных взаимодействий несвязанных атомов Через . три во франментах (рис.б)-с числами5 , например",
4
л 1 ^
4 4
- <1/2) I I + т2)-з(1+га)+4]п^т. 1,01—1; «т
4
хсссо "х32)-(1/6) I Г"* + >-12](1-1К¿-1 )паЛ,
2 и-1; Щ
4
х^ссс -х<2)-(1/4) I (13)'
2 и-и 1*3
* — г^^ ■» (1/41* — V
*ссссс2 5 (-1'°'хсссс1 Лсссс2'
*сссссс2 - 42> - "/6)[хссссо2 - числа четверок атомов С через один (7),
выраженные через п^ 4
(1/24)^ j(i3+j3)-6(i2+j2)+u(i+j)-12jnij (14)
И также
хссс„ - (i/2) I I Ci^-4)(i-l)(B-l)nijB,
j=2 i,m=l; ism
xcccc„- <1/6) I I [Ci2+j2-8> - 5Ci+»-4)](i-l)(m-l)nljm>
J j-2 i,B=l; ism ....
4 4
,xiccc " Cl/4) I I [u-l)(«-l> - (i+m-3)](i-l)(m-l)nijm,
xccccc3 " (1/3) xcccc2-*iccc3, (15)
' жосссоэ - (1/6) [XCCCCCg (XCCCC2 - ^"ijro'
X' - I I (,i-2)(i-l)(m-l)nijm и т n (16)-
j-=2 i.rr-i, ism '
• Рассмотрим соотношения между числами фрагментов в алканах Числа к- связаны с числами п.
1J
4
ii;- - п, . + У п, , С 1=1, 2, 3-, 4) (17)
J 11 L. 11
1J Отсюда
4
1/2 I 1 "i ' I "ij ' « ^ 1 '
1 1 ' (18)
4 ' 4
£(4-i)K. -- £ [(4-j)/i t(4-j)/jj KtJ = Ял+2,
i=1 i.j^i"; isj
где xcccc
и также
i-i i.j-i; isj
I (i2+j2) nijf a9)
i-1 i. j—1 i isj
ii4"i- I (i3+J3) nij-
i=l i.j=l; isj
.4 4
Y i(j-l)Ki - £ Ci+j-2)nij, (20)
i-l i,j-l; isj
4
(1/6) £ i(i-l)(i-2)Ki - £ [(i2+j2) - 3( i+J) + 4]п^ -
i-1 i.j-i"; isj
4
- (1/6) £ £(i2+j2-2) - 3(i+j-2)Jn^j, (21)
i, j-1; isj
4 4 .
(1/6) £ i(i2—1 )k^ - (1/6) 1 (i2+j2+-2)nir
i-1 i,j-1; isj
Числа n, j связаны с числами n4 ,„
1,1 ljm . г
4 4
(i+j"2)nij " nijm I I nijm (дяч n12' n13' n14'
j»2 i,m-l; ism „ „
4 4 22' 231 n44)
" "jij + I I nijm " ~<22>
j=2 i,m-»l; ism 4 4 \
(j-l)nij - niJi + I I n.jm (для n23. n24. n34) # j-2 i ; ism . .
Отсюда
4 4 4
I (i+j-2)nij =2 11 nijm , (23)
i,j=l; isj • j=2 i,m»l; ism
4 4 4
• 2 £ и-1Ш-1)пу - £ I (1^-2)пЦв_ х,л—1; i*j ¡-2 1,18-1; 1ага
Подобным образом-
4 4 4 4
I I (1+т"2)п1дт - 2 I I ПЦ»1 3-2 1,т—1;,1ят, 1,т-2 1,1-1; 1*1, если з-т
4 4 4 4 (24)
2 I I (1-1)(в-1)пЧя - I I С1+1-2>»иИ1
j-2 1.111-1; 1,т-2 1,1-1; 1а1 ; если 4 - щ|
и Т.Д.
АВДИТИВННЕ СХЕМЫ, УЧИТЫВАЮЩИЕ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В НЕЯВНОМ ВИДЕ
Простые схемы
Они не .учитывает взаимное влияние между несвязанными
атомами. Свойство Р алкана может быть записано как сумма
свойств связей, не различающихся. между собой иначе, как по
химической индивидуальности связанных атомов и кратности связи
К н - (П-1)Р° + (2п+2)р°_ - (25)
п 2п+2 с с с н
Это простая аддитивная схема по связям, широко распространенная
в органической химии.
Другой известной схемой является простая аддитивная схема
по атомам _
Р. „ - пр° + (2п+2)р°. (26)
п 2п+2 с н
Легко видеть, что эти две схемы эквивалентны; их можно представить в виде линейной функции числа углеродных атомов
Р„ „ - а + Ъ-п (п — 1,2,...), (27)
где
а - Ь - Р^_С+2Р^Н - Р^РН
о . „_о _0„0 ,___о __о (28)
Простые двухпараметровые схемы (25)-(27) являются самыми
грубыми, так как не отражают уже эффекта структурной изомерии.
Первое приближение
В этом проиближении учитывается взаимное влияние атомов, удаленных не далее чем через один скелетный атом по цепи молекулы. Если суммарный вклад в свойство Р взаимодействий-несвязанных атомов через один в группах С^ (1 1, 2, 3, 4), то
можем написать
4
Рс к, Рс-с + (2п+2)Рс-н + I <29)
П 2п+2
Учитывая (17) вместо (29), получим .
рс н - X К1Р1- . {30)
п 2п+2 1=! .
где Р^-вкладу групп С^:
Р1 - (1/2)р°_с + (4-А)р°_н + Ji■ . (31)
Формула (30) представляет схему Франклина-Бенсона [11-13].
Другую схему в рассматриваемом приближении можно получить,
принимая связи С-С в алканах все одинаковыми, а связи С-Н (в
зависимости от влияния ближайшего окружения разделяя на виды
С^-Н (1-1,2,3) 1 .3
; ч«2п+2- (п-1} р« • (з2)
Здесь п^ - (4-1число связей С.^-Н, рс_с и рс _н - вклады
соответствующих связей. Это схема'Лайдлера {14].'
Схемы (50) и (32), содержащие (без метана) по 4 параметра,' эквивалентны, поскольку
Р1 - (1/2)рс_с + (4-1)рй _н ; (1-1,2,3,4), ■ (33)
РСг„ - (1/3)Р1-(1/12)Р4 - р°_н+(1/3)Лг(1/12)Л4, Р2-( 1/4)Р4
Р„ -и " <1/2)Р„-( 1/4)Р. - Р° +(1/2)Л„-( 1/4)Л., (34)
Рсэ-н " Р3~( 3/4)Р4 " Рс-н+ V« 3/4)Л4-
Рс_с. " (1/2)Р4 - Р°_н+(1/2)Л4.
С
Эти схемы более полно отображают эффект структурной
изомерии.
Второе приближение
В этом приближении учитывается взаимное влияние атомов,
удаленных не далее чем через два скелетных атома по цепи
молекулы. Если ¿V.' - суммарный вклад в свойство Р и
взаимодействий несвязанных атомов через два атома во фрагментах
то ■ ■ • •• - .......- ■
4 4
РсЛп+, - <"-^с-с+(2п+2)Р£-н +.1 «±-?1 + I "
п гп+г - 1-1 • 1,¿»1;
4 • 4 (,'Г
- ХК1Р1 + I . <35>
1-1 1,3-1;^
Эта схема (по форме) совпадает со схемой
Тейлора-Пигноссо-Россини [15]. Вследствие (1?) выражение (35)
может быть приведено к виду
4
■ Чн2п+2 - (36)
где •. п ±,¿-1; ^
ра " (1/1)Р1 + + (37)
Выражение (36) представляет собой схему Татевского с
десятью параметрами Рц-Р]^' '' ^44'
Формула (36) была получена В. М.Татевским иным способом
[16,17] - путем классификации связей С-С в алканах на Виды
С -С., а связей С-Н - на виды С.-Н : 1 Л л 1 я
(38)
р=пн2п+2- I "иЧ-Л+1 ^ V»-
Вследствие . - -......... ' • ...... __
4-1 ^
п. - (4-1)к. - - (п. • + У п.^ (1-1,2,3) (39)
1 1 - 1.)
.......1......1=1
выражение (38) может быть представлено в виде (36), где
4-1 4-^
р. = р + .- р .. + - р„ „ . .(40)
Рассматриваемые схемы достаточно полно отображают эффект структурной изомерии, а в неявном виде - эффект поворотной.
изомерии (наиболее вероятные расположения атомов через два во фрагментах Cg-Cg, С2~С3, Cg-Cg).
Третье приближение
В этом приближении учитывается взаимное влияние атомов, удаленных не далее чем через три скелетных атома по цепи молекулы. Если ~ суммарный вклад в свойство Р
взаимодействий несвязанных атомов через два атома во фрагментах Cj-Cj-C , то
i J ш
4 4 4 4
Р„ „ - 7 K.pi + У n, н J^ + Т T^.J.: (41) cnH?n+? ¿ii L ij íj l- íjm íjm,
n i,j-i; isj j-2 i ,m«l; i«m
Эта схема (по форме) совпадает со схемой Сейфера-Смоленского
[18,19]. Вследствие (22) выражение (41) может быть приведено к.
виду
4.4
Рсп«2п+2 " 1 1 nij-'PiJ- ' (42)
п ¿n+г j_2 iiB-1; ism
где
Pijm " í + j - 2 plj, + i •>■ m - 2 рш (43)
Формула (42) содержит 30 параметров: pi21'P123'P444 Параметры этой схемы, как показано в данной работе, не являются линейно независимыми. Вместо P¿jm можно ввести новые параметры (их 26, без пропана), такие, что
Р122 ™ Р122 ; PÍ23-P123-(1/2)P323 • {44'
»1 I .
Р124 ~ Р124~(1/2)Р424 • Р222~Р222 1
* »
Р223 " Р223~(1/2)Р323 1 Р224~Р224~(1/2)Р424 •
Р324 - Р324-(1/2)Р323-(1/2)Р424
Р131 " Р131 • Р132 " Р132" -(1/2)Р323 .
Р133 " Р133 • Р134 ~ Р134 ~(1/2)Р434 .
Р232 " Р232+^1/2^Р323 Р233 " Р233" -(1/4)Р323 .
Р234 " Р234+(1/4)Р323~ (1/2)Р434, рззз рззз ■
Р334 " Р334"(1/4)Р434 • Р141 = Р141 •
РМ2 " Р142+(1/6)Р424 ■ Р 143 Р143 + (1/3)Р,
Р144 " Р144 • Р242 " Р242+(1/3)Р424 '
Р243 - Р243+(1/6)Р424+(1/3)Р434 •
Р244 - Р244+(1/6)Р424 • Р34Й " Р343~(1/6)Р434 •
Р344 " Р344+<1/3)Р424 • ' Р«4 " Р444 '
Учет взаимного влияния атомов в.третьем приближении можно провести, классифицируя атомы С в алканах по второму окружению, что дает (с учетом метана) 70 видов таких атомов, т.е. с^тп (к, 1, т, п - 0 означает отсуствие ато^оя, С^, Ст, Сп вокруг центрального атома С^ [20). Тогда ' 4 4
Рг „. ~ Т Уи^'-Р?1"1 . (45)
С - * ь X ' ... X
п 2п+2 ч ь. 1 _ „ 1=1 к,1,га,п
где р*1тп - вклады групп С*1яп, а к^1тп - их. число. Формула (44) содержит 70 постоянных, или 65 без учета метана, этана, пропана, 2-метилпропана и 2,2-диметилропана, в которых атомы ск1шп встречаются в единственном числе. С учетом линейных зависимостей остается 59 постоянных, 'число которых можно уменьшить при наложении дополнительных условий (21].
В этом же приближении "работает" развитый в' данной работе-известный метод инкрементов замещения ¡22).
. Схемы третьего приближения наиболее полно . (из рассматриваемых схем) отображают эффект структурной изомерии, а в неявном -виде - эффект поворотной изомерии (наиболее вероятные расположения атомов через три атома во фрагментах С1-С2~С2'
СГС2-С3- С2-С2"С2 И Т Д )'
Численные расчеты
Несомненный интерес представляет сравнительное изучение расчетных схем в разных приближениях, что делается далее на примере стандартной энтальпии образования газообразных алканов из простых веществ (элементов) А^Н0 (г, 298К).
В табл. 1-4 приведены найденное МНК значения параметров схем (25), (30), (36), (44) для (г, 298 К) алканов. В этих
же таблицах показаны результаты расчетов.'
Таблица 1. Параметры схемы (25) и результаты расчета энтальпий образования (в кДк/моль) по этой схеме
Фрагмент Параметр Значение А£Н°(г,298 К)
С-С СтН Рс-с ^с-н 13,350 -17,263
1 с | 5,17 <=тах . -14-72 0 36,48 «г 6,06 N 40
Таблица 2. Параметры схемы (30) и результаты расчета энтальпий образования (в кДж/Моль) по этой схеме
Фрагмент Параметр Значение 4£Н°(Г,298 К)
С1 Р1 -44,668
С2 V -19,799
С3 рз: 1,017
С4 Р4 18,422
Ешах V <г К 2,98 -8,24 13,60 3,69 39
Таблица 3 Параметры схемы (36) и результаты расчета энтальпий образования (в. кДж/моль) по этой схеме
Фрагмент Параметр Значение А^Н (г,298 К)
СГС1 ' р11 ' -85,680
СГс2 р12 -53,371
сГсз • р13 -45,358
с1"с4 . р14 -42,037 .
с2-с2 р22 -20,340
с2"с3 р23 ■ -9,777
с2тс4 • р24. -4,250
сз-сз. " р33 4,356
с3-°4 р34 14,372
с4-с4 р44 26,997
сшах 0 а N -------- . _ 0,9979 6,8415 2,5554 1,5985 38
Таблица 4. Параметры схемы (44) и результаты расчета энтальпий образования (в кДж/моль) по этой схеме
Фрагмент Параметр Значение А^Н (г,298 К) Фрагмент Параметр Значение AfH°(r,298 К)
СГС2~С2 Р122 -63,317 С1~С2~С3 Р 123 -53,935
С1~С2~С4 Р124 -63,943 С2~С2_С2 Р22Г2 -20,380
С2-С2~С3 Р223 -10,296 С2~С2-С4' пр 224 -21,520
С3~С2~С4 Р324 -2,319 ClrC3~él Р131 -45,405
СГС3_С2 Р132 -27,685 ' C1-VC3 Р133 -21,983
С1~С3~С4 Р134 -13,839 С2~С3"С2 Р232 -9,323
С2~С3~С3 Р233 -2,463 С2~С3~С3 Р2Э4 6,853
С3~С3"С3 Р333 5,389 С3~С3~С4 Р334 36,461
СГС4~С1 Р141 ' -28,416 С1~С4~С2 Р142 -11,902
с1-е4-сэ Р143 -15,381 С1~С4_С4 •Р144 -9,122
С2~С4_С2 Р242 4,022 Р243 2,402
С2-С4-°4 Р244 9,017 С3~С4_С3 Р343 -
С3-С4"С4 Р344 - С4~С4~С4 Р444 -
Ici 0,522 •
cmax -2,412
D 0,573
«г 0.757
N 43
Формулы (25) , (30), (36) , (44)"проверены (в сравнительном
плане) на расчетах других свойств. Их (с той или иной точностью) можно распространить на высшие алкакы.
АДДИТИВНЫЕ СХЕМЫ, ВЫРАЖАЮЩИЕ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ ЧЕРЕЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ
+ X Р +
с-н СС1 CCj^
> + х р +
HHj 1 CCCj^CCCj
+ х р 1-
CHHj^ • ннн^ ннн^
Валентные и невалентные взаимодействия
Запишем уравнение (1) для алканов в ' рассматриваемом лриближении
' Рспй2п+2 " (П-1)Р-
+ "cHj^PCHJ* + + х"» + Р— + {46)
+ X Р
CCHj^CCH^ ипп^
Здесь Си далее)
• Рс-с - Рссп + (1/2)рС Рс-н - Рск„ + (1/4) + Рн ■ . (47)
о о
Используя связь чисел х„_ , х„„ .... с числами к. (3) - (6),
сс^ СН^ 1
можно представить (46) в виде (29), где
Jj = (l/2)i(i-l)pcc + i(4-i)pCH + (l/2)(4-i)(3-i)pHH +
+■ (l/6)i(i-l)(i-2)pccc + (l/2)i(i-l)(4-i)pccH + (48)
+ (l/2)i(4-i)(3-i)p„ - + (1/6)(4-i)(3-i)(2-i)p + ...
»•HJlj ntln^
Вследствие (31), (47),' (48) через внутримолекулярные взаимодействия можно выразить параметры схемы Бенсона (30). Это же можно сделать и для схемы Лайдлера (32):
рс-с ~ рсс0 + 3PCCl * 2Рссс1 (49)
PCl-H - рсн0"(1/2)Рсс1+рсн1+Рнн1-(1/3>Рссс1+Рснн1+(1/3)Рннн1 Рс2-н " PCH0-PCC1+2PCH1+(1/2)PHH1-PCCC1+PCHH1+PCHH1 %-н - рсн0-,сэ/2)рйс1+3рсн1-2рссс1+рснн1+3рссн1 ,
Обсудим еще ряд схем в исследуемом приближении. 1. Введем
PC-C-PC_C0+3PCC1+2PCCC1, Pc_h-Pc^|)PHHi-2PHHHi, (50) и, кроме того,
«он - PcHl - <1/2)<PCC1+ рснг 26
cchj ™ pcch._ hhh, •
í - p - (l/3)(p + p ). CCHj^ ^CHHj v ' ^CCCj HHH^
Учитывая (5),(6),(17), вместо (46) получим
4
Рс„н_о - <"-1>Рс-с + (2п+2)Рс-н + всн 1 (4~i)ÍKi +
п 2п+2
i-1
+ 3
4 i(i—1)(4-i) Л- i(3-i)(4-i)
снн I --2—Ki + вснн1 -2-«V (52)
i-1 i-1 Это так называемая новая схема Зана, или схема
Сомаяюлу-Кудханера-Зволинсного [23-25]. В этой схеме, как
показано в работе, фигурирует одна "лишняя" постоянная:
4 4
Рс„ -(И)рс.с+(2П+2)рс.Дй Цл-Шн^к <53>
п 2п+2 i-1 i-1 "
где
«ей - всн-(1/2^ссн+(1/2)вснн' * - (1/2)вссн"(1/2)вснн- (54>
2. Пусть
р'с-с - РСС0+6РСН1-ЗРНН1+6РСНН1-4РННН1 • (55)
Рс-н - рсн0+<3/2)рнн1- + phhhj •
Гс-с - PCC^2PCHi+ ^PHHi+ 2pCHHi- 4pHHHi+ 2pHHHi, Accc " pccc~ зрссн^ 3PcHHl~ ршнц.
Тогда
4 i(i-1)(i—2)
Ч*Рп+5. " (П-1)рс-с + (2п+2)РС-н + Гсс X -2- "1 +
П ¿П+2
4 Н1-1)(1-2)
+ ЛсссТ—3- «1' (56)
1—1
Это схема Аллена [26].параметры которой имеют ясный физический смысл: рс_с и:рс_н эффективные вклады связей, Гсс и йссо -эффективные" вклады взаимодействий соответственно пары и тройки
атомов С около одного и того же углеродного атома, Из (49)-(51), (54) И (55) имеем"
. Рс_с - р;.с+ 6 4;н + 6 1С , Гк "~2SCH+2k• (57)
Ре-с " рс-с " 6 5сн ~ 6
i(i-l) .
р ■ - р - (i/2)T--з— Д - р + iS + i к .
^-н w с-н Vi""" cc 5 "ссс ус-и СН -
3.Положим 1 .
а0 - .4 Рсн + 6 Рнн. + 4 Рннн • (58)
О 1 1
»1- (1/2> Рсс0- Рсн0 - <1/2> Рсс/ 4 Рсн,- (7/2>
■ + (1/3) Рссс - 2 Рссн + 6 Рснн - <13/3) Ринн •
1 • XII "
а2 - (1/2) PCCl~ Рсн,4 (1/2) Рнн^ (1/2) Рссс/' + <5/2> Рссн/ <7'2> Рснн/ (3/2) рнш?1> •
а3 "(1/¿> PCCCl- <1/2> Pccri/ <1/2) Рснн, - (1/6)pHHHl-В этом случае
4-4
Р_ „ - а*+ Ь*п + а„ V i2K,+ а~ 7 iV , (59)
n 2п+2 2 £ 1
где J '
а - —2а^, b - BQ + 2а^ . (60)
Схемы (53) (56) 45°) могут быть представлены в виде
. . 4 1(1-1) ' 4 i('i-l)(i-2) V2n+2 -а +Ь „+ГсЛ_к1+Лссс I п., (61)
, ,' 1™1 - г. . • , , ' :
где.". - _ ■•■ ' . • ; • ' • .
а" - -P¡-c + 2рс-н.: Ь' - Pç-c +,fC-H • (62)
'Схемы (30), (32), (53), (56), (59), (613, содержащие по четыре параметра, эквивалентны, так'как, кроме (33), "(34) и (57), имеет место
- + (4-i)iS¡H + (4-i)í2k -
( i/2)p^,_c+(4-l )ipc_+[(i-l ) i/2] rcc+[i(i-l ) ( i-2)/ô] A
ccc
где
= aQ + a1i + a2i2 + agi3 , ' ' ' (63)
-----» - ' ; ^ -
p - о + ЗГ + 2Л кс-с yc-c cc ccc '
Pe-H - <i/2>rcc - [i(i-lV2]Accc.
рсгя
По аналогии с взаимодействиями троек несвязанных атомов через один можно ввести взаимодействие .четверок. Тогда схемы (59) и (61) соответственно будут
4 4 4
Рс н5п+, " а + Ьп + а2 * а3 I + а4 I . (64)
4 1(1-1)'
Рс н - а + Ь п + Г У -- кА +
п 2п+2 1^1 2 .
4 Ш-1)(1-2) 4 1(1-1)(1-2)(1-3)
+ &ссс I , • ■ У'ссс«!—:—--(65)
1-1 - 6 1-1
где а, Ь, а2, а3, а^. Г—. Ассс.^сссс " некоторые постоянные. Среди этих постоянных
а4 - (1/24)Рсссс^ (1/б)РсесН1- (1/4)РсснН1- .
- а/6)рснн„, + (1/24)рнннн; (66)
1 1
асссс = и/24)а4=Рсссс1-4Рсссн1+6Рсснн1-4рсннн14рнннн1' Предположим, что выполняется
Рсссн, - (1/4)-(3РсССС1 + Рнннн^ • (67)
Рсннн^ - (1/4)(РСССС1 ^Рнннн^ •
Рсснн1(1/2)(РсССС1 + Рнннн^ • Тогда а4 и °сссс- как видно из (66), обращаются в ноль. Получаем схемы Сомаяюлу-Кудхакера-Зволинского, Аллена и др. • Если, кроме (67), выполняется.
Р
CCH1-(1/3)(2PCCC1+PHHH1), (68)
.... иснн, ннн, '
то 5 . Д , и а„ как видно из (5t)l (54) и (57), обращаются
CCH CCC 4
в ноль. Получающиеся схемы содержат по три параметра. В этом случае схемы Сомаяюлу-Кудхакера-Зволинского (52) и Аллена (56) превращаются в схему Зана {27]. В схеме Франклина-Бенсона появляется связь Р1 + ЗР3 - 2Р2 + Р4, а в схеме Лайдлера -связь Р„ „ - Р„ _„ — Р„ _„ .
с ^ н с^ н 2
Если, кроме (67) и (68) выполняется
Рснг - ^^сс* Ркн^ (69)
то 5 „-О, б_„«0, г -О. а„-0, и мы приходим к простой
СН СН СС ь
аддитивной схеме в органической химии.
Учет невалентных взаимодействий атомов чероз два.
Во втором приближении из уравения (1) следует:
4
РСпН2п+2 " (п-15 Рс-с + (2П+2)Р°_Н + ХСС2РСС2 +
+ х р + х р ' (70)
сп2 сн^ нн2 нн^
Принимая во внимание (8), это выражение можно представить в виде (35), где
• х>> 2 СНл
+ (4-1)(4-0)рнн ■ (71)
нн2
Используя (17), (18) и (19), вместо (70) найдем ;
' . 1 1(1-1)
Рс н ~ (п_1)Рс-с + (2п+2)">„_„ + г У-
п 2п+2 0 0 с н 2
* 1С 1-1)(1-2) *
+ 4ссс I----+ *сс • (72)
1-1 ° и-1; -ил
Здесь Рс_н и Дссс те же, что и в (50) и (55),а
р -р +9р . Г »Г +6р -йр , (73) "с-с . *с-с нн2" • *сс сс сс2 нн2
т "=0 — 2о р сс сс2 сн2 нн2
Схема (72) содержит 5 параметров, среди которых тсс -эффективный вклад пары несвязанных атомов углерода, расположенных через два скелетных атома. Формулу (72) можно переписать как
4 4 4
V?n+n~ а"+Ь"П + ^ l 4V *3 l i3"i+'cc Z(iJ)aij- (74) n 2^n _ • i-l i-l i.J-i: isj
где а , b и гсс - некоторые, параметры.
Схемы(72) и (74) содержат по 5 параметров. Если
выполняется
Рсн2 - (1/2)(Рсс2 + рпя2\ <75>
то и мы возвращаемся к схемам первого приближения.
Можно записать эти схемы, учитывая взаимодействия (рис.5) четверок несвязанных атомов около одА>г*о и того же скелетного атома (см. выше), а также взаимодействия троек, четверок, пятерок и шестерок несвязанных атомов через два скелетных атома
во фрагментах Cj-Cj;
• • •» *
Р - а + b п + х Г +х Д + х d +
с_н„„„ сс, со ссс, ссс сссс, сссс
П 2П+2 111
+ хсс2гсс + хссс2тссс + '■■ + *ссгссс2гсссссс',
где'х___ т........г___„„„ - эффективные вклады соответственно
сс' ссс сссссс
пар, троек.....шестерок атомов С через два скелетных атома , а
*сс2' хссс2хсссссс2 - числа соответствующих взаимодействий, даваемых формулами (8), (13).
Учет невалентных взаимодействий через три В третьем приближении из уравнения (1) следует
4 4.
Ч"РП+? " (П_1)рс-с + (2п+2^-н + 1 Vi + I nijJij + n 2n+2 i-l i.j-l isj
+ X Р +XP + X р (77)
CCg^CCg CHg^CHg HHg^HHg' '
Принимая во внимание (9), выражение (77) можно представить
в виде (42), где
Jijm " (i-lHra-DPco ■+• £(i-l)(4-ш) + (га-1) (4-i)]pcH +
+ (4-i)(4-m)p . (78)
нн3
Используя (17), (22). (23), вместо (77) найдем
4
Рс н9п+9 - + (2п+2)рс_н + г;с Hf +
П 2П+2
4 .4
+ Лссс I «i * Ко I С1-1)(0-1)пу ♦
i-i iaJ
4 4
♦«ooï l (i-1)(m-1)nijro-. (79>'
j=2 i,m>=l; ism
Здесь p._-, p„ „, Ь„„„ тепе, что и в (50), (55), (73), а
С. С С~"Н CGC
Гсс - Гсс + 9Рнн3 •
хсс - тсс + 6рсн3 - 6рнн3 • (80)
U' р — 2р + D , сс снз ннз '
Схема (79) содержит 6 параметров, среди которых ь>сс эффективный вклад пары атомов углерода, расположенных через три скелетных атома..
Формулу (79) можно переписать как
. 4 4
рспн - а" + b"n + а3 I а4 I í3kí+
П 2n+n i»! i-'l
4 ... 4 .4 (
!■" +Х'сс 2 (lj)nij + ысс I I (iB)nijm • (81>
- i.J-l: ¿"2 i,m-l; i*m
где а , b ,..., ысс - некоторые парамётры.
Схемы (79) и (81) содержат по 6 параметров- Если
■ ; рсн3- (1/2)(рсс2 + рнн3>- ■ : . <82) то ысс-0, <jqc-ü, и мы возвращаемся к - схемам второго приближения. Можно записать эти схемы, учитывая взаимодействия четверок несвязанных атомов' около одного и. того же скелетного атома (см. ранее), а также взаимодействия троек, четверок, пятерок и шестерок несвязанных атомов через три скелетных атома '• во фрагментах C^-Cj-Cm:
Р ' ■ а + b n + х Г + х Д + х □ + °nH2n+2 ' CCj сс сссг ссс Лсссс1 сссс
и я» ^ у V ^ y ^
ccg ce cccg ccc ccccccg cccccc
+ X U +X U + ... + x Ы ■ (83)
CCg СС . CCCg ССС CCCCCC3 cccccc '
где ь>ос, (Jccc,. . . , ысссссо - эффективные вклады соответственно
пар, троек,.... шестерок атомов С через три скелетны атома, а хсс3- хссс3' •'•••' ^ссссссз - числа соответствующих взаимодействий, даваемых формулами (9), (15).
Дальние взаимодействия
По аналогии с предыдущим, можно, учесть невалентные взаимодействия пар атомов, удаленных через четыре скелетных атома и- т. д. „
Тогда из (1), принимая во внимание (10), будем иметь '
<01'
...... ..............4 4
Ре н9 ^ " (n-1}Pc-c + ^п+2>Рс-Н + I *iJi'+ I "ijJlj +
4 4 4 4
+ I I nijmJijm + I I nijmlJijml + ''"• (84)
j-2 i,m-l; ism j,m-2 1,1-1; если j-m
где . . . "
Jijml " <i-l)<l-l)pcc4,+ [(i-l)(4-l) - U-l)(4-l)]pCH4 +
+ (4-i)(4-l)pHH . (85)
йспйльзуя (17), (23), (24); вместо "(84), найдем
4
4H2n+2 " (n_1)Pc-c + (2п+2'Рс-н + ^Л^^Ч +
4 4
+ &ccc I i(1"1i(i"2) "i + Tcc I (i-l)<J-l)«ij * (86)
'i-i ' i.J-i; isJ
4 4 4 4
+ "¿c I I (i-n(ra~1)nijm + vcc (i-l)(m-l)nijm +._..
j-2 i,m»l; ism i,m-2 i,l-l; i=«i, если j-m
Здесь Pc_c, рс_н, Гссс те же, что и ранее, а
Т — t + D
СС СС СС4 '
«се. + 6Рсн4 - 6Рнн4 ' (87)
Рсс4 - 2Рсн4 " рнн4 •
Схема (06) содержит 7 параметров, среди которых v
сс
эффективный вклад несвязанных атомов углерода, расположенных через четыре скелетных.атома, и т.д. Если
Рсн4 - <1/2)Рсс4 + Рнн41 (88>
то 1»сс>=0,' и мы возвращаемся к схемам третьего приближения.
Численные расчеты
Формулы вида (25), (56), (72),(79), (86),... позволяет
оценивать влияние валентных и невалентных взаимодействий атомов
на свойство Р . Запишем (опуская верхние индексы)
п 2п+2
Ч-ап«" (П~1)Рс-с + (2П+2)Рс"« + ЧЧ + Хссс1Лссс +
+ хссЛс + хсс„ "сс + хсс/сс + «СС^СС
В табл. 5 приведены значения, параметров'Рс_с, р
(89) Г,
Д„
с-н' " сС"
найденные МНК, для энтальпий образования алканов и
статистическая обработка вычислений.
Таблица 5. Параметры расчетной схемы (89) оценки (г,298К)
и результаты расчета по этой схеме'
Пара- Значения параметров при их различном числе
метр 2 3 4 5 6 ? 8
рс-с 13,345 20,975 22,434 23,669 23,624 24,280 24,073
рс-н -17,263 -18,442 -18,644 -18,080 -17,976 -18,147 -18,111
Гсс - -3,857 -4,914 -10,406 -10,940 -10,936 -10,835
Лссс - 0,798 4,108 4,619 4,493 4,456
гсс - - - 2,735 2,776 2,658 2,660
исс - - - 0,335 0,385 0,405
кес - - - - - -0,494 -0.558
"ее . - - - - - 0,344
|с7 5,17 2,93 2,91 1,36 1,39 1,33 1,32
-14,72 -7,95 -8,21 5,61 4,60 1 3,97 3,87
ггах
0 36,48 13.33 13,26 3,36 3,25 3,09 3,06
с 6,04 3,65 3,64 1,83 1,60 1 ,76 1,75
40
N
Как и следовало ожидать, основной вклад в энтальпию образования вносят валентные взаимодействия (параметры Рс_с> рс_н), затем невалентные парные и тройные взаимодействия через один (параметры Гсс и потом невалентные парные
взаимодействия через два (тсс). через три (ь>сс), через четыре (|>сс), через пять (мсс) и т.д.
Возможны обобщения иного рода, связанные с формулами (65), (76), (83):
Рс я- " а + ЬГп_1) + *се.Гсе + хссс.Ассс + *сссс°сссс +
П 2П+2 1 1
6 6
♦2*?Ч + 'Х*£3Ч • • (90)
.......в«1 е=»1
Здесь т„ и ы_ - эффективные вклады пар (в-1), троек (з-2) ,
3 3
четверок <з«3,в — 4), пятерок (з»5) и шестерок (я-б) атомов С
лп^твАтлп.паии^ч папа» «по м ивпач «РГ»М ЛИОРОТНОТ чтомй, в. х^
(2) „
ха
- числа соответствующих взаимодействий.
Формула .(90) содержит 17 параметров, из которых 15 линейно независимы. Их "можно выбрать по разному, например, без асссс(четверок через один) и *6 (шестерок !ереэ два). В табл. 6 приведены значения. параметров, найденые МНК для энтальпий образования, • энтропий алканов и статистическая обработка вычислений.
Обсуждаемые формулы могут быть использованы (в пределах той или иной точности) для расчета и предсказания свойств высших алканов. >
ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ Поворотная изомерия в ряду алканов начинается с п-бутана, который- имеет. 2 различных конформера: Т(транс) и О(гош). Подобно у н-пентана - 4 разных конформера: ТТ, ТВ, С»*1*, у н-гексана -10: ТТТ, ТТ&, ТБТ, 2ТБ0, гйТв, ЗСКМ), у н-гептана - 25: ТТТТ, ТТТв, ТТвТ, 2ТТ00, .... 60600, v н-онтана - 70:
ТТТТТ, ТТГГС.....ЮвШИ и т.д. *
Удобно ввести
Рнн,+2Рнн, Рсн9+2р!н? рсс2+2р!с2
2 2 — _ 2 2 — „—г-г (91)
г г>г% '
р„„ "-. р
сн2 3 2 3
(средние взаимодействия через два) и
Таблица 6. Параметры расчетной схемы (90) оценки энтальпий образования (в кДж-моль*"1)» энтропий (в Дне моль-1-К-1) алканов и результаты расчета по этой схеме
Число Значения параметров
Граф Параметр параметров ДН°(г.,29а К) ДБ0
о-о о-о-о /° о-о^ о а Ь Г Д 1 п-1 хс01 хссс1 -75,155 -8,196 -13,773 -5,248 -186,155 -45,056 -8,708 -2,622
о о о о □ ХСССС1 - -
о-о-о-о Т1 „(2) 0,980 9,755
о-о-о^ о т2 „(2) 2 1,353 • -7,280
О-рО-О-О о х3 „(2) Х3 -0,960 7,985
°ч о о Т4 „(2) 4 0,882 . 4,860
о о уО-О^О о о т5 х(2) 5 -0,635 -4,793
/О о-ро-о'^о о о т6 „(2) Х6 -
о-о-о-о-о Ы1 _.(3) 1 0,466 -7,889
о-о-о-о^ -О иг ,(3) 2 0,504 7,561
ОуО-О-О о "з х3 ■ -0,796 -5,517
о о о-о-оч о о и4 х(3) 4 -1,488 -13,147
о о /о-о-о^о "б .,(3) 5 8,564 23,416
О /0 ОрО-О-О^О О О ив Х6 -22,620 -65,836
1с| с шах 0 . а ■ N -0,67 -2,75 0,75 0,66 46 2,37 -6,28 8,45 2,91 46
о" +4р^+2р®® +2р8®
^ * ННд НКд 3 НН3
РН«з 9
ТГН ------2-2- 3 (92)
СН3 9
р" +4рЬ®+2рбе -.2р®8
_ ссз ссз ссз ссз р----
3 9 . .
(средние взаимодействия через три).
Расчетные-схемы,.учитывающие явление поворотной изомерии Свойство алкана, состоящего из ц конформеров, выражается
Р »7 аСк) • Р(к) , (93)
сНН2п+2 спН2п+2 °пН2п+2
где . - свойство к-го конформера, а - его
Я 2п+2' . • п 2п+2
относительное содержание в поворотно-равновесной смеси.3'
Простые схемы и схемы первого приближения не улавливают
различий между поворотными изомерами,' поскольку "валентные и
"ближайшие невалентные взаимодействия практически не меняются при
переходе от одного конформера к другому Поэтому расчетные
формулы (25)-(27), (30), (32), (53), (56), (59), (61), (64),
(65) остаются без изменений.
~^При наличии в молекуле двух ( или более) хиральных
(ассиметрических) атомов выражение (93) записывается для
каждого диастереомера в отдельности, например, в случае таких
соединений, как 3,4-диметилгексан:
2 3
Р =Т«(к)-РСк) Р -у«(к) -р(к) ' (94)
мезо и меао нмеэо ' трео и трео 'трео
к-1 к-1
Различия в энтальпиях образования диастереомеров 3,4-диметилгексана, 3,4-диметилгептана и т.п. невелеки. Однако, энтальпии образования 2,2,3,4,5,5-гексаметилгексана различаются на величину не менее 16 - 21 кДж/моль.
Во втором' приближении свойство Р к-го конформера запишется
4
Р=п»2п+п " (п"1)рс-с+(2п+2>Рс-н+ I «А^сс/сс^с/сс/
<п/сн2<*/сн2+ 4К2Рнн2+ Хнн2Р^Н2 . (95)
Здесь дается (48). Выражая числа *сс2' *сс2' *сн2' Хсн2'
• . через числа гь 4 и (11) вместо (95) получим
нн2 2
РЙ«рп+п " (п~1>рс-с * <2-+2>Р°-н + ! "Л
П 2П+П ^^
" 4
• . « V 0 п 2п+2 • 1,0-1; из
Здесь ч имеет тот же вид, что и (71), только вместо р ,
ос2
Р„„ • нужно взять (91), а ,
ск2 2
с н^ л ■*—(2п22 22 23 23 2п33 П33 И • (97) П 2П+2 3
причем
" -Рсс2+Р|с2+2Рсн2-2Р^н2-Рн„2Ч„2 • <98>
На основании (93)-(98) вместо (72) .получим Р
с"нР- - <п-1)Р;:с + (2п+2)Рс_н + г;с Е-А^Ц ♦
п 2п+п
4
(99)
2п+2
1-1 п где в Р;:с, тсс (73) стоят р^, 1Ц, р^ (91), а
Гсн "Х«сКн ' (100)
п 2п+2 п 2п+2 п 2П1-2
Выражение (99) отличается от (72) тем, что содержит величины
{ (100) - поправки на поворотную изомерию,
п 211+2
Аналогично при учете поворотной изомерии в третьем приближении получается
4
р%«2п+п" <n~1,pc-c+ <2»+2>Pc_h * г;; . ♦
n 2П+П • .
• 4 '
+ *cc Л ХКХ-1Г~г\ * *0c X (l-D(J-l)n i-1 1 4
y (i-l)(m-l)n4+ f,
"n"2n+2
+ "ce XI »-»«"-«n'ij» + fc„H_ • • íl01> i-2, i,m-l; ism
Здесь в г;;. z'cc, ысс (79), кромеТ^'рЦ. ТЦ (87). стоят
~р" „ . , ~рГ,„ (88); поправки f„ „ По-прелнему имеет вид. Э сн3 нн3 п2п+2
(100) и включают в себя числа <? взаимодействиями
xj íjra
t g t tt tg
Pcc2' PCC2' PCH2' ■'■ ' PCC3* pcc3'••'
Формула (96) может быть обобщена как
-a + х b + х Г+х Д + х о +
cnH2n+n ° . ссо СС1 ссс1 • сссс1
+ -xt Tfc +х8 tg • ♦х<£«> r<¿8> + х2« т2«
сс2 ccg сс2 ccg ссс2 2 2 2
+ х т ♦ 2(t+g) 2(t+g) +
ccccg ccccg ccccg ccccg + x(t+3g) (t+3g) + . {102)
rn.nr *
где и х2®с - (Я » И 1 + Н2) - числа тройных
взаимодействий атомов С через два в шахматных конформациях
алканов. а х2^> - и ^ т^') , числа
четверных взаимодействий атомов С через два в шахматных конформациях алканов (см. табл.8).
Используя формулу (102), можно получить соответствующие
выражения для свойства Р„ при учете внутреннего
п 2п+2
врйшения. '
ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫЙ ПОДХОД Топологическое описание молекул! Топологические индексы. При таком описаний" структурные формулы соединений интерпретируются как графы, где вершины соответствуют атомам, а ребра - химическим связям. Очень часто в этом представлений рассматриваются только скелетные атомы (и связи между ними), например, углеводороды со "стертыми" атомами водорода. Валентность химических элементов (в частности,
четырехвалентность углерода) накладывает на степени вершин (г) графов определенные ограничения. Алканы спН2п+2 это Деревья со степенями вершин гс=1; 2, 3, 4 ( без учета атомов водорода). У графов для гетероядерных молекул разные атомы (напрмер, С и Н) определяют разнотипные точки, а разные связи (С-С, С-Н) -различающиеся ребра (для алканов в этом случае гс=4 и гн**1).
При топологическом описании молекул учитываются такие показатели, как число атомов и характер их связывания (цепи, циклы, разветвления), но не метрические свойства (валентные и двугранные углы, межъядерные расстояния). Такое описание удобно для анализа структурных изомеров,.различающихся связностью. Однако оно (в традиционной форме) не отображает стереохимические особенности химических соединений. При анализе пространственных отношений вводятся графы с координатами. Используется также матрица геометрических расстояний вместо матрицы топологических расстояний О (см. выше).
Графы можно задавать в матричном виде,- что удобно при работе с ЭВМ (это сильная сторона подхода). Как известно, матрица смежйости А простого графа определяется как (О,1)-матрица с элементами
если вершины <г и р соединены ребром,
С-
в*Р , о
■ г 1 п - в противном случае, а матрица расстояний й - как матрица с элементами , равными числу ребер в наикратчайшей цепи между вершинами а и р. Например, в случае 3-метилгексана (со "стертыми" атомами водорода)
1 2 3 5 6 7
—о—о—о
0 о
1 о
О 1
0 10
10
0 0
1 о
А2-
Г1 о 0 2
1 о
0 1
0 1
о о
о о
Матрицы А и 0 связаны общим уравнением 0(С)-А(С *£В(в), где суммирование проводится по всем матрицам В(0, содержащим элементы, имеющиеся в , но отсутствующие в А(в). Если путь длины два, проходящий через вершину р связывает вершины о и то произведение двух элементов матрицы А равно 1; если такого
маршрута нет, то а
ар
•а^-0. При возведении матрицы А в
квадрат
(ЛА-А ) каждый элемент становится"равны»"р -я
* " (Уи 1 Ц и
По аналогии с матрицами А и Э по вершинам можно ввести соответствующие матрицы по ребрам:Ав и Эе, например,
1 2 4 5 6
Г
"0 1 0 0 0 0" "0 1 2 2 3 4'
1 0 1 1 0 0 1 0 1 1 2 3
0 1 0 1 0 0 2 1 0 1 2 3
0 1 1 0 1 0 и <= 2 1 1 0 1 2
0 0 0 1 0 1 3 2 2 1 0 1
0 0 0 0 1 0 4 3 3 2 1 0
Матрицу А можно рассматривать как йатрицу смежноети вершин для нового графа КС), вершинами которого являются ребра е графа С, а ребрами-пары (е,е').
1 2 4 5 6
Вид матриц А и О (Ае и 0е)
Кв)
зависит от нумерации вершин (или ребер), поэтому для характеризации графа нужны инварианты (не зависящие от нумерации) т.е. топологические индексы (ТИ), например, число вершин (л) или число ребер (п-1). На языке теорий графов к^- число вершин стегани 1=1, 2, 3, 4; число ребер, соединяющих вершины со степенями ¡ил, и т.д
Введен р - число путей длины <г-1, 2, 3,... (иначе число пар вершин , разделенных <т ребрами). Эти числа выражаются соответственно через числа п, к^, П1^• П1¿ш niJшl»••• так как в (4), (5), (8) - (10):
р1 ~ Хсс ™ п-1 • {103)
4
р2 ~ хссГ (1/2> 1 Ш-Я)«^ 1 . 1-1 4
Рз-^с-Г»-«""1^-* 1. ¿-1
¿-2 1,т-1 4 4
р5 ~ хсс4** Е
1,3-2 1,1-1 1*1, если
Через числа к^ можно выразить также числа троек (Ю и
числа четверок (Т) смежных ребер с общей вершиной у даваемых
соответственно формулами (6) и (7)
X
ccej- T-Xcccci' (104)
а через гц , и nH, ■ - соответственно числа троек ребер (R*) вида
п • 1J *Jhi
С-С-С<~ (1, 1, 2-взаимодействия) й числа троек несмежных ребер
с—с
(R") вида С-С<^_£ (рис. 7), даваемых формулами (13) и (15):
R' - х„„„ - R.+RÓ, R" - х____ Т, » х'___ - Т.'+т'' (105)
cccg 1 2 с0с3 * ccccg 1 1
Предложен«} много ТИ (см. (4,5)); не все они равноценны по
своему смыслу и корреляционной способности со свойствами. Ниже
рассматриваются некоторые из них (на примере алканов).
I. Углеродное число п и индексы, выражащиеся через п:
- числа р, (103),
- сумма степеней всех вершин (rff)
п 4
1 " I г«г *"I ÍKi " 2(п-1) " 2Рх- (106>
ег-1 1-1
- сумма всех элементов матрицы смежности вершин (индекс полной смежности Бартона).
4
А" - I VI 1К1 " 2(п"1) " 2Р1' 0",р=1 1=1 II.-Индексы, связанные с числами к.^:
- числа р2 (103): •
- сумма квадратов степеней всех вершин загребской группы ученых)
4
А" ,
.2 _ г = А„ = Zpi + 2р2 <r-l i=l
где А" - сумма всех элементов квадрата матрицы А;
- сумма кубов степеней всех вершин . 4
К - £ г^ - £ i9K ■ = 2pj + 6р2 + 6R - A +3i. -t6R, <г=1 i=l
(индекс
(108)
(109)
где — М^-1. Индекс р2 (число путей длины два) известен как индекс Гордона-Скантлбери Б, индекс £=2р2 - как индекс Платта;
Я - число троек ребер (Б); 6Я — К - ЗМ ■+• 21 - сумма четверных степеней всех вершин
сг=1 1=1 1. 1;
(НО)
К
i j
2pl + 14р2 +36R = A t 7f + '36f? +247,
где T - число четверок ребер (7)
III. Индексы, связанные с числами п,.
- числа р3 (103);
■ сумма произведений степеней смежных вершин (индекс
загребской группы ученых) 4
М2- £ V - Е (i -j)nij =(1/2)л" _'=р142р2+р3 (111)
где А полусумма всех элементов куба матрицы А;
индекс ра (число путей длины Я) известен как число полярности р ;
индекс мопекулярной связности Рандичн
"-1 1.0-1; ¡-о
i J '
(11 Я)
<г-1 1 .
- индекс
•- i [ f(i+j-a)]-ij
Í Г 1~1/2
М2 - £ l(i+j) + (i+j-4)(i-l)(j-l)J n^; (113)
i,j=i; isj
- числа R (105).
- индекс
4
z
isj
- P1+2P2+3R+4T+P3+R'+X^2)+T1+X^2)+X^2) . (114)
IV. Индексы, связанные с числами
- числа р4 (103);
- индексы
4
М3 - I I (i'm)nijm - Ра+2рЭ^4 " S+2p +р4 (115) j=2 i,ra-l; i«m '
4
I I (i+m)nijm * 2p2+2p3 " f + 2p' (116>
-j=2 i.m-l; ism
4 .
I I (i+m)2n^jm - 2 (2p2 + 3p3 + R' + p4 ) (117) j»2 i,m=l; ism
4
V Pi + I I (i+m) ni jm ' (U0>
j=2 i,m=l; ism
(s, p , f, R определялись выше').
V. Индексы, связанные с числами :
- числа р5 (103);
- индекс
4
М4 "I X (i-1)nijml = Р3+2Р4+Р5 <119)
j=2 i,m-l; ism
- числа R (105) ;
VI. Центрический индекс Балабана, получаемый при последовательном отсечении у дерева-алкана всех вершин первой степени и инцидентных им ребер до тех пор, пока не останутся только центральные вершины (у нечетных алканов) или центральные
ребра (у четных)
В " I
(120)
VII Число Винера И, определяемое как полусумма элементов матрицы расстояний (число С-С связей между всеми парами атомов С)
СГ,р=1
2Ро
Зрч
VIII. Сумма путей длины сг
I Р^ Р1 + Р2 + Р3
+ . . = п(п-1)/2
(треугольные числа ) . Полезны индексы Б, - К3 + К,
К3 * Н +- 11 .
IX. Число И (аналог И по ребрам), вычисляемое как „е = у, кз , - Я
и, кроме того, „(1)
"в + Р1 .
™е3) "в + Р1 + "в4)
X. Число W , записываемое (по аналогии с IV) как , 4
2 _ .
Ив + Рг + П ,
ие + + п + н
и
7
(X , р=1
'1
4р2
(второй (четный) коэффициент матрицы расстояний И).
характеристического
(121)
(122)
(123)
(124)
(125)
(126) полинома
Интерес представляет индекс Ч = И + И ; ■ XI. Индекс Хосойи Я, определяемый как число способов, которыми можно в графе й выбрать к * ребер, не имеющих попарно
общих концов
(127)
Ъ = £ Р(Е,к)
к
XII. Молекулярный топологический индекс (МТИ) Шульца
МТИ = \/-(А+Ъ). (128)
Здесь V - матрица - строка степеней вершин.
XIII. Индекс Бончева-Тринайстича, при вычислении которого использопялось понятие о расстояниях в графе
- (1/2)(Ы2-Ю1о82(М2-Н) - ^ * (129>
и
—л ^ а. а,
Хй ~ - I-Ц>-1о8р-Т>- . (¿30)
а у (1/2)(Ы -Л) 2 (1/2)(Ы -К)
—2—1 - число элементов в верхней (или
нижней) треугольной матрице (полусумма элементов О), 2
N - чксло элементов матрицы И (Низ которых кули),
- общее число элементов в 1-той группе (1-1,2,... ) В табл. 7-8 приведены значения ряда ТИ алканов. Число п
(простейший ТИ) и индексы, выражающиеся через п'. имеет малую дискриминирующую способность (высокое вырождение), так как совсем не различают структурных изомеров алканов. Индексы, связанные . с числами к^, хорошо различают 2-метил- и 3-метилпентан; 2-метил- , 3-метилгексан и 3-этилпентан и т.п. Индексы, связанные с числами п^, хорошо различают изомерные пентаны, гексаны. и гептаны; частично октаны Я т.д., однако не разлиЗают 3-метил- и 4-метилгептан и т.п.
Центрический индекс Балабана не улавливает различий среди ряда изомеров гексана, гептана, октана (см. табл. 7' ). Индекс Винера И (как и 1»е) не различает две пары гептанов и два пары октанов, индекс Хосойи - четыре пары октанов, индекс. Шульца г-
две пары октанов. Индекс 1Г различает-все этй изомеры (включая гексаны, гептаны и октаны).
КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ
Рассмотрим графические зависимости "Свойство алкана - ТЙ графа молекулы" и способы их аналитического представления (рис. 9). Точки на рисунках (экспериментальные значения свойства, соответствующие значениям индексов) указывают на общий характер зависимостей. Из множества двухпараметровых функций с помощью регрессионного анализа нами отобраны следующие:
Р - а(ТИ) +Ь , . (131)
Р - ^а(ТИ) +ь|1/2 (132)
Р=Ь(ТИ)а, (133)
Р - а•1п(ТИ) +Ь , (134)
-¿уЛг, 298К), кДж/моль 200
150 100
-Д//°(г, 298К), кДж/моль
10
50 »V
К), Дж/(модь К)
10 20 30 А/, 5°(298 К), Дж/(моль К)
Рис.9. Зависимости свойств алканов от топологических индексов (И - индекс Винера, Мг - индекс эагребской группы ученых', у - индекс Рандича) (см. текст)
№ Соединение п Р. Р2 Рз Р4 Рз Рб я я' II" N1, М2 X
1 Метан 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 Этан 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 2 I 1
3 Пропан 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 6 4 1,414
4 н-Бутан 4 3 2 1 0 0 0 0 0 0 10 8 1,914
5 2-Метилпропан 4 3 3 0 0 0 0 1 0 0 12 9 1,732
6 н-Пснтан 5 4 3 2 1 0 0 0 0 0 14 12 2,481
7 2-Метилбутан 5 4 4 2 0 0 0 1 1 0 16 14 2,270
8 2,2-Димстилпропан 5 4 6 0 0 0 0 4 0 0 20 16 2
9 н-Гексан 6 5 4 3 2 I 0 0 0 0 18 16 2,914
10 2-Метилпентан 6 5 5 3 2 0 0 1 1 0 20 18 2,770
и З-Метилпентан 6 5 5 4 1 0 0 1 2 1 20 19 2,808
12 2,2-Диметилбутан 6 5 7 3 0 0 0 4 3 0 24 22 2,561
13 2,3-Диметилбутан 6 5 б 4 0 0 0 2 4 0 22 21 2,643
14 н-Гептан 7 6 5 4 3 2 1 0 0 0 22 20 3,414
15 2-Метилгексан 7 6 6 4 3 2 0 1 1 0 24 22 3,270
16 З-Метилгексан 7 6 6 5 3 1 0 1 2 1 24 23 3,308
17 З-Этилпентан 7 6 6 6 3 0 0 1 3 3 24 24 3,346
18 2,2-Диметилпентан 7 6 8 4 3 0 0 4 3 0 28 26 3,061
19 2,3-Диметилпентан 7 6 7 6 2 0 0 2 5 1 26 26 3,181
20 2,4-Диметилпентан 7 6 7 4 4 0 0 2 2 0 26 24 3,126
21 3,3-Диметилпентан 7 6 8 6 1 0 0 4 6 2 28 28 3,121
22 2,">,3-Триметилбутан 7 6 9 6 0 0 0 5 9 0 30 30 2,943
23 н-Октан 8 7 6 5 4 •з 2 0 0 0 26 24 3,914
24 2-Метилгептан 8 7 7 5 4 3 2 1 1 0 28 26 3,770
25 З-Метилгептан 8 7 7 6 4 3 1 1 2 1 28 27 3,808
26 4-Метилгептан 8 7 7 6 5 2 1 1 2 1 28 27 3,808
27 З-Этилгексан 8 7 7 7 5 2 0 1 3 3 28 28 3,846
28 2,2-Диметилгексан 8 7 9 5 4 3 0 4 3 0 32 30 3,561
29 2,3-Диметилгексан 8 7 8 7 4 2 0 2 5 2. 30 30 3,680
30 2,4-Диметилгексан 8 7 8 6 5 2 0 2 3 1 30 29 3,664
31 2,5-Диметилгексан 8 7 8 5 4 4 0 2 2 0 30 28 3,626
32 3,3-Диметилгексан 8 7 9 7 4 1 0 4 6 2 32 32 3,621
33 3,4-Диметилгексан 8 7 8 8 4 1 0 2 6 4 30 31 3,719
34 2-Метил-З-этилпентан 8 7 8 8 5 0 0 2 6 5 30 31 3,719
35 З-Метил-З-этнлпентан 8 7 9 9 3 0 0 4 9 6 32 34 3,682
36 2,2,3-Триметилпентан 8 7 10 8 3 0 0 5 10 3 34 35 3,481
37 2,2,4-Триметилпентан 8 7 10 5 6 0 0 5 4 0 34 32 3,417
38 2,3,3-Триметилпентан 8 7 10 9 2 0 0 5 12 4 34 36 3,504
39 2,3,4-Триметилпентан 8 7 9 8 4 0 0 3 8 4 32 33 3.553
40 2,2,3,3-Тетрамеггилбутан 8 8 12 9 0 0 0 8 18 0 38 40 3,250
К' м2 Мл ю+ М' М( В V/ г - $2 МТИ Ь 4
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
2 0,707 0 0 1 0 4 1 0 1 2 3 4 0 0
18 1,155 1 2 2,71 0 4 4 1 6 3 6 16 2,76 0,918
34 1,655 4 9 4,16 \ 8 10 4 20 5 10 38 8,75 1,459
57 »,5 3 6 5,12 0 9 9 3 15 4 11 36 6,0 1,0
50 2,155 8 17 5,66 4 8 20 10 50. 8 15 74 18,46 1,846
73 1,955 8 19 6,36 2 13 18 8 38 7 16 68 15.22 1,522
132 1,789 6 12 8,24 0 .16 16 6 28 5 19 64 9,71 0,971
66 1,655 12 25 7,16 8 12 35 20 105 13 21 128 32,24 2,149
89 2,455 13 28 7,89 7 13 32 17 .84 П 22 118 28,63 1,909
89 2,411 14 33 7,66 6 13 31 16 77 12 22 114 27,38 1,826
148 2,208 13 32 9,30 '3 20 28 13 60 9 25 106 22,59 1,506
112 2,267 14 36 8,41 4 20 29 14 63 10 23 108 23,48 1,566
82 3,155 16 33 8,66 12 12 56 35 196 21 28 204 50,36 2,398
105 2,955 17 36 9,39 12 17 52. 31 164 18 29 190 46,46 2,213
105 2,911 19 42 9,18 12 17 50 29 148 19 29 182 44,85 2,136
105 2,866 21 48 9 12 18 48 27 132 20 29 174 40,95 1,950
164 2,708 19 42 10,84 10 20 46 25 122 14 32 170 39,97 1,903
128 2,723 21 51 9,732 10 20 46 .25 120 17 30 168 39,57 1,884
128 2,756 19 40 10,13 12 20 48 27 134 15 30 176 41,08 1,956
164 2,626 21 53 10,41 8 20 44 23 108 16 32 162 37,22 1,772
187 2,542 21 57 11,22 6 29 42 21 96 13 33 156 32,69 1,557
98 3,655 20 41 10,15 16 16 84 56 336 34 36 306 73,08 2,610
121 3,455 21 44 10,89 16 17 79 51 291 29 37 288 68,94 2,462
121 3,411 23 50 10,68 17 17 76 48 264 31 37 276 67,04 2,394
121 3,411 24 51 10,70 18 17 75 47 255 30 37 272 66,18 2,364
121 3,366 26 57 10,52 19 22 72 44 228 32 37 260 62,04 2,216
180 3,208 30 50 12,34 16 24 71 43 227 23 40 260 62,06 2,216
144 3,223 26 60 11,26 17 24 70 42 216 27 38 254 61,30 2,189
144 3,211 '25 54 1142 18 24 71 43 223 26 38 253 61,84 2,208
144 3,256 22 47 11,62 17 24 74 46 248 25 38 270 63,34 2,262
180 3,126 27 63 11,95 16 24 67 39 195 25 40 244 58,77 2,099
144 3,178 28 66 11,05 17 24 68 40 200 29 38- 246 58,95 2,105
144 3.178 29 67 11,10 18 25 67 39 191 28 38 242 55,34 1,977
180 3.045 30 75 11,57 15 25 64 36 172 28 40 232 53,14 1,898
203 2,997 29 73 12,55 14 29 63 35 167 32 41 230 52,98 1,892
203 3,008 26 55 13,09 17 29 66 38 188 19 41 242 54,62 1,950
203 2,960 30 79 12,36 13 29 62 34 160 23 41 226 51,21 1,829
167 3,035 29 70 11.82 16 29 65 37 179 24 39 236 54,43 1,944
262 2,834 30 87 13,93 9 40 58 30 136 17 44 214 43,41 1,550
Соединение м'г Т А А л; хз т; Т\ М) х5 у(2) х6 Г<3) Х2 х3 г<1) Х4 х3
Метан 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Этан 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Пропан 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
н-Бутан 8 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2-Метилпропан 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
н-Пентан 12 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2-Метилбутан 18 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2,2-Диметилпропан 32 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
н-Гексан 16 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2-Метилпентан 22 0 2 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
З-Метилпентан 24 0 2 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2,2-Диметилбутан 42 1 1 2 2 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2,3-Диметилбутан 32 0 2 2 4 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
н-Гсптан 20 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 Метилгексан 26 0 3 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
З-Метилгексан 28 0 3 2 2 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
З-Этилпентан 30 0 3 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2,2-Диметилпентан 46 1 2 2 2 1 1 0 0 0 0 0 3 1 0 0
2,3-Диметилпентан 38 0 3 3 5 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0
2,4-Диметилпентан 32 0 2 2 2 0 0 0 0 0 0 0 4 0 1 0
3,3-Диметилпентан 52 1 2 4 4 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2,2,3-Триме гилбутан 64 1 2 4 6 3 2 3 1 2 1 0 0 0 0 0
н-Октан 24 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0
2-Метилгептан 30 0 4 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
З-Метилгептан 32 0 4 2 2 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
4-Метилгептан 32 0 4 2 2 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0
З-Этилгехсан 34 0 4 3 3 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
2,2-Диметилгексан 50 1 3 2 2 1 1 0 0 0 0 0 3 1 0 0
2,3-Диметилгексан 42 0 4 3 5 0 0 1 1 0 0 0, 2 0 0 0
2,4-Диметилгексан 38 0 3 3 3 0 0 0 0 0 0 0 4 0 1 0
2,5-Диметилгексан 36 0 3 2 2 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0
3,3-Диметилгексан ' 56 1 3 4 4 2 2 0 0 0 0 0 3 1 0 0
3,4-Диметнлгексан 44 0 4 4 6 0 0 1 1 0 0 0 2 0 0 0
2-Метил-З-этилпентан 44 0 4 4 6 0 0 1 1 0 0 0 2 0 0 0
З-Метил-З-этилпентан 62 1 3 6 6 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2,2,3-Триметилпентан 70 1 3 5 7 3 2 3 1 2 1 0 3 1 0 0
2,2,4-Триметилпентан 56 1 2 3 3 1 1 0 0 0 0 0 9 2 3 1
2,3,3-Триметнлпентан 74 1 3 6 8 4 3 3 1 2 1 0 1 0 0 0
2,3,4-Триметилпентан 52 0 4 4 8 0 0 2 2 0 0 0 4 0 1 0
2,2,3,3-Тетраметилбутан 112 2 3 6 12 6 6 9 3 6 6 1 0 0 0 0
А А н ъ 3 Ъ Л ¡Ъ Рг 4 Р4 Р6 4
1 -1 1 0
1 -2 -1 0 1 -1
1 -3 1 1 -2 0 1 1 -2 0
1 -3 0 , 1 -3 -2 0 1 -3 -2
1 -4 3 1 -3 0 2 0 1 -3 0 1
1 -4 2 1 -4 -2 3 2 1 -4 -2 1
1 -4 0 -6 -8 -3 0 1 -6 -8 -3
1 -5 6 0 1 -4 -0 4 0 0 1 -4 0 3 0
1 -5 5 0 1 -5' -2 5 2 -1 1 -5 -2 4 2
1 -5 5 -1 1 -5 -2 6 4 0 1 -5 -2 3 0
I -5 3 0 1 -7 -8 3 8 3 1 -7 -8 0 2
1 -5 4 0 1 -6 -4 9 12 4 1 -6 -4 5 4
1 -6 10 -4 1 -5 -0 7 0 -2 0 1 -5 0 6 0 -1
1 -6 9 -2 1 -6 -2 9 4 -2 0 1 -6 -2 8 4 -д
1 -6 9 -3 1 -6 -2 9 4 -2 0 1 -6 -2 7 2 -1
1 -6 9 4 I -6 -2 9 6 0 0 1 -6 -2 6 0 -1
1 -6 7 0 1 -8 -8 7 10 0 -2 1 -8 -8 6 10 3
1 -6 8 -2 1 -7 -4 13 14 1 -2 1 -7 -4 9 6 -1
1 -6 8 0 1 -7 -4 11 8 -5 -4 1 -7 -4 11 12 3
1 -6 7 -2 1 -8 -8 9 16 6 0 1 -8 -8 4 4 -1
1 -6 6 0 1 -9 -10 15 36 25 6 I -9 -10 9 18 7
1 -7 15 -10 1 1 -6 -0 11 0 -6 0 1 1 -6 0 10 0 -4 0
1 -7 14 -7 0 1 -7 -2 14 6 -8 -4 0 1 -7 -2 13 6 -5 -2
1 14 -8 1 1 -7 -2 14 6 -7 -2 1 1 -7 -2 12 4 -4 0
1 14 -8 0 1 -7 -2 13 4 -6 0 0 1 -7 -2 12 4 -5 -2
1 14 -9 1 -7 -2 13 6 -3 0 0 1 -7 -2 11 2 -4 0
I -7 12 -3 0 1 -9 -8 14 18 0 -4 0 1 -9 -8 13 18 3 -2
1 -7 13 -6 0 1 -8 -4 18 16 -4 -4 1 1 -8 -4 15 10 -6 -4
1 -7 13 -5 0 1 -8 -4 17 12 -10 -8 0 1 -8 -4 16 14 -1 -2
1 -1 13 -4 0 ' 1 -8 -4 18 16 -4 -4 1 1 -8 -4 17 16 -2 -4
1 -7 12 -5 0 1 -9 -8 14 18 0 -4 0 -9 -8 11 12 -1 -2
I -7 13 1 I -8' -4 18 16 -4 -4 1 Г -8 -4 14 8 -4 0
1 -7 13 -7 0 1 -8 -4 17 16 -2 -4 0 1 -8 -4 14 8 -5 -2
1 12 -7 1 1 -9 -8 15 24 9 0 0 1 -9 -8 9 6 -4 0
1 -7 11 -3 0 1 -10 -10 21 40 16 -6 -4 1 -10 -10 16 26 7 -2
1 -7 11 (( 0 1 -10 -10 18 28 -2 -18 -7 I -10 -10 19 38 22 4
1 -7 11 -4 0 1 -10 -10 22 44 22 -2 -3 1 -10 -10 15 22 2 -4
( -7 12 -4 0 1 -6 23 28 -7 -22 •8 1 -9 -6 19 20 -3 -6
I -7 У 0 0 -12 -16 30 96 100 48 9 1 -12 -16 21 60 46 12
V/
Р - |а-1п(ТИ) +ь|"1) (135)
Р - |а-1п(ТИ) +ь]1/2 (136)
Р - (ТИ)/|а + Ь(ТИ)|, (137)
Параметры а и Ь определялись методом наименьших квадратов (МНЮ. Использовались как отдельные ТИ (М^, »2,.,.-), так и . составные (см. табл.7,8) с целью выявления "чувствительности" этих ТИ к структуре. Каждый индекс проверялся на все* семи функциях (131 - 137) с вычислением коэффициентов парной корреляции г (чем ближе г к 1, тем лучше зависимость свойства [/ от ТИ описывается данной функцией). Регрессионные уравнения строились для первых 39 или 38 алканов (без метана или метана и этана). В табл. 9 приведены коэффициенты г, указаны число алканов (Ю и оптимальная функция (с максимальным г), отвечающая наиболее тесной корреляционной связи. Для сравнения на графиках показаны результаты аппроксимации зависимостей линейной функцией (131).
Из анализа корреляций термодинамических свойств алканов -
энтальпий образования (г., 298 К), абсолютных энтропий
Б0(298 К) и нормальных температур кипения Тнтк следует, что для
V
V
адекватного описания каждого свойства необходимо подбирать,
вообще говоря, свой индекс и свою функцию. 'Энтальпии
образования, например, лучше коррелируют с индексами М^, М2
(см. табл. 9, рис. 9 ), чем с индексами Винера, Рандича, Хосойи.
Балабана. Энтропии и.температуры кипения хорошо коррелируют с
индексами Винера, Рандича, Хосойи (рис. 9). «
В литературе [4,5] можно встретить и иные аспекты
изучения зависимостей свойств веществ от ТИ.
Эмпирические функции (131-137) с хорошими коэффициентами
корреляции (г) и оптимально найденными значениями параметров
(а и Ь) могут быть использованы для расчета и прогнозирования
физика - химических свойств алканов. Очевидно, таких функций
(методом проб и ошибок) можно подобрать достаточно много.
Для характеризации качества аппроксимации исходных
(экспериментальных), данных по свойствам Р „ функциями
п 2п+2
(135) - (137) в табл. 10 показаны результаты расчета' термодинамических свойств на примере некоторых индексов.
Таблица 9: Корреляции между термодинамическими свойствами алканов и топологическими индексами
Индекс N ДГН°(Г,298К) ¡5°(298К) Т нтк ,К
Г г ? г р г
Ц1 39 (135) 0,993 (135) 0,913 (135) 0,962
»2 39 • (135) (>¡989 (135) 0,918 • (135) 0,967
м1+м2 39 (135) 0,992 (135) 0,916 (135) 0,965
* : 39 (13?) 0,986 (131) 0,996 . (332) 0,997
В 39 (13?) 0,959 (137) 0, Я48 (137) 0,901
И .39 (135) 0,976 (135) 0,989 (133) 0,995
и' 39 (135) . >,957 (135) 0,993 (133) 0,990
и'+в 39 (135) 0,962 (135) 0,991 (131) 0,991
Vе 39 (135) 0,996 (135) 0,948 (135) 0,978
Кд+И+п 39 (133) 0,997 (135) 0,951 ' (133) 0,977
"е 39 (135) 0,945 (135) 0,987 (135) 0,992
"е+р1 39 (135) 0,965 (135) 0,992 (133) 0,994
»в+р1+п 39 (133) 0,963 (133) 0,990 (134) 0,994
39 (133) 0,981 (135) 0,983 (133) 0,993
Ие+Р1+Й+п 39 (133) 0,979 (135) 0,900 (133) 0,991
мти 39 (135) 0,978 (135) ,0,967 (135) 0,993
38 (133) 0,732 (135) -0,920 (135) 0,880
38 (137) 0,936 а 35) 0,992 "(137) 0,993
«2 39 (137) 0,958 (135) 0,994 (137) 0,991
.39 ~ (135) 0,993 (135) 0,909 (135) 0,958
. Р1 • 39 (135) 0,990 (136) 0,974 (135) 0,994
Таблица 10. Параметры расчетных функций (135),(137) и результаты расчета некоторых свойств алканов по этим функциям
Индекс: ТИ Функция: а Ь ПП Етах
Энтальп т образовани я А{Н°(г,298 К (кДж/1 ноль)
М1 (135) -2,7358-Ю-3 0,014 5,00 21,4
И (135) -1,6091-Ю-3 0,011 8, М 27,4
* (137) 0,1009 1,909-Ю "3 9,69 25,8
М2 (137) 7,0806-Ю-3 2,553-Ю"3 10,9 27,2
»3 (135) -3,0586-Ю~3 0,121 4,63 . 20,9
Р1 (135) -3,6947-Ю-3 0,0117 5,36 17,4
Абсолютная энтропия 5°(г, 298 К) (Дж/(моль-К)
М1 .(135) -7,815-Ю-4 5,008-Ю"3'' 22,78 72,49
И (135) -5,049-Ю"4 4,420-Ю~3 8,34 47,44
X (135) -1,556-Ю-3 4,273-Ю"3 4,55 < 20,59
*2 (135) 1,412-Ю*"3 3,918-Ю-3 5,78 19,37
*Э (135) -6,697-10""4 4,465-10~3 23,16 ; 74,46
р1 (135) -1,129-Ю"3 4.487-Ю"3 12,25 47,32
. Нормальная температура кипения Тдтк (К)
М1 (135) -1,017-10 6,091-Ю~3 14,80 45,79
* . (133) . 0,179 5,218-10~3 3,96 13,69
X (137) 3,986-10"3 1,512-Ю"3 3,43 14,51
«а (137) 0,496 5,378 6,28 16,76
(135) -1,132-Ю"3 5,378-Ю"3 15,39 51,68
Р1 (135) 1,422-Ю-3 5,333 5,54 17,41
Интерпретация аддитивных схем расчета с позиций теории графов
Некоторые новые расчетные схемы
Аддитивные" схемы допускают определенную теоретико-графовую интерпретацию. Так, схему (89), учитывая (юз),можно переписать (опуская некоторые верхние индексы) в виде
н " ап + ЬР1 + ГР? + ЛК + тРч + + "Рч + (138)
п 2п+2 01 - а • • ■
Здесь а0, Ь, Г,.'.. - параметры; р^ - числа путей длины сг-1, 2,
3, 4, 5,.,,, Я- число троек ребер, инцидентных данной вершине:
Результаты расчета по (136) показаны выше (см табл.5).
Остановимся на интерпретации одной из известных схем -
схеме Платта [28 ]:
Р„ „ ~ а + Ь(п-1) + а,V Г + а„У £„ + а„У + п 2П+2 ° а1 2Л 2 . а3
+ апХ ^ + а1 2Х ^<«2 + а22Х Га2 <139>
Здесь £ - число связей, расположенных череп Ъ связей с-с от ъ
данной с-с связ'и; а, Ь, а^, ... - некоторые вклады в свойство Р алкана.
Нетрудно установить, что
"-1 - Р1. X V 2р2' X {«2"2Рэ' ^ '«з"2"4*
4
л 2..
X *а~ 2р2- X ■ 2(р2 + 3" + Р3>-
1,0-1; 1 = 3
X "XX - 2(р.з' * Р4>- С140)
4 4.. •
X " (1/Й) X X <^)2пуго+2а-1)(т-1Ш--3)пш + •
4 4 - - . ,.
+ X X а~1Ш-1)пШт - 2<р3 + К + + р5>, ,],т^2; 1,1-1; гад если ,)«т
т.е. параметры схемы Платта ( в том числя и еч "загадочные"
квадратичные члены) получают п^ное теоретики - графовое
истолкоранцр (в терминах р,, р2, 'р3, р4, И , Я , см. выше).
Проведенный анализ схемы Платта свидетельствует, о важности учета вклада троек атомов (или. связей), в 'частности тройных 1,1,2 - взаимодействий. Здесь нами испытана формула , !
: i кх-1) • - ■ •!
Ч«2п*2 " эр + + \1-Т-к\+ ' ■ 4! -1
* > i
■ * id2-i) * А « (i+ш)2 • ■ , ■
+ д I - к. + t £ Uj)n. . + ¿J I J— nijm +
i»l i,j-l i-2 i.n-l; ism
4 4 4 '••'•":
+ I U-XHm-X) nlim , u' II<i-l)nijml
1-2 i,m=l;'ism j,m-2; i,j-l; isl еслии»=т i
I 4 4 . ' \
I . 'Z'(i-k) nijn]lk + ... (141)'
j,m,l l,fc-l; isk' , . ' . I
Коэффициенты в которой выражаются через характеристики МГ1 согласно (21),(103),(111),(117),(119) и т.п. Коэффициент перед! ы+ в (141) "перекликается" с коэффициентом f f схемы Платта!
1 лг . !
(оба учитывают R ). . |
| В формулах (139),(141) параметры а и b (вносящие основной ! вклад в свойство Р) отражают влияние валентно связанных атомов,
параметры а, и Г влияние пар, а а^ и А- влияние троек несвязанных атомов около одного и. toго же скелетного атома;
параметры а.^ и т , а3 и и, у , ц - влияние пар несвязанных1 атомов, удаленных соответсвенно через два, три, четыре, пять
атомов скелета и т.д Параметры а12 и и+ "включают" в себя
/С
тройки атомов вида с-с-с^ (1,1,2 - взаимодействия), а -
,С-С ' ' ''''''. тройки атомов вида с-с. .С первыми двумя параметрами схемы • с-с
(139) и (141) эквивалентны простой схеме Фаянса [8-10], (не различающей структурной изомерии алканов), с первыми тремя параметрами - схеме Зана [27], с четырьмя параметрами (а, Ь,
а^, а,-, или а, Ь, Г , А ) - схеме Аллена [26] и т.д. Вместо
упомянутых четырех параметров можно взять другие четыре, например,
Л ¿'и+т)2
= Ьр1+Гр2+лк+ Т+хрз+и I X —г— 'V'- (142} п гп г ■ 1=2 1,01=1;
Здесь р^, р2, И, Т даны в (4)-(7); параметр а отражает влияние
несвязанных атомов около одного и того же скелетного атома.
В работе' проведены расчеты • энтальпий . образования
Л{Н°(Г, 298 К) алканов по формулам ( 139) , (141), (142") с _тем,
чтобы оценить.влияние отдельных взаимодействий и сопоставить
разные схемы между собой. В табл. 11 приведены численные
значения этих схем, а в табл.12 - результаты расчетов.
Таблица 11. Значения параметров формул (141), (139) и (142) для оценки А Н (г, 298 К) алканов (нДж/моль) при' различном- числе . " • параметров
Параметр . 2 . 3 . 4' 5 6 7 8 9
I. а -69,05 -73,77 -74,58 -72,33 -72,93 -73,67 -74,28 -74,11
Ь -21,18 -15,91 -14,85 -15,22 -4,06 -1,84 -2 01 -2,99
Г - '■ "3,86. -5,72 -20,01 -5,97 -1,29 .-2,03 -3,49
А* - - 0,80 4,12 4,06 3,29 3,19 3,13
т . - 2,74 -6,39 -8,41 -7,97 -7,15
•.+ и- г - . - 1,41 1.71 1,70 1,70
и - - - ~ -0,49 0,46 1,77
V - - - - -0,45 -1,29
V - - - - - - - 0,39
II. а -69,05 -73,77 -76,02 -72,32 -71,91 -73,56 -73,57
Ь -21,1В -15,91 -8,51 -12,49 -12,32 -ю;24 -Ю-, 22
а1 - -1,93 -8,09 -5, «9 -6,24 -6,29 -6,27
а11 - - 1,15 0,69 0,77 0,56 '. 0.55
' а2 - - • - 0,68 0,62 -1,35 -1,40
а3 - - Г 0,17 -0,25 -0,23
\а12 - " - " - - Р.87 0,86
: а22 - - '— - 0,03
III. Ь -33,37 -69,06 -89,33 -86,58 т-76,75 -75,92 -76,37 -77; 73
Г 0,91 42,41 69,53 54,79 69,03 72,31 ■ 73,41 69,67
. А — -32,95 -73,59 -66,21 -67,29 -68,58 -69,81 -69,02
о - - 74,23 68,93 70,28 71,35 ■ 72,71 71,67
г - - 2,83 -5,88 -7,22 -7,33 -5,68
+ и ' - - _ 1,34 1,54 1,59 1,55
и - ' - - ■ -' - -0,30 0,35 2,46
V - • ■ - — . — - -0,34 -1,68
, и - - - - - ' - 0,64
Таблица 12. Результаты расчета величин Д~Н° (г,298 К) алканов
(в кДж/моль) по формулам (139),(141),(142)
Параметры 1е| £тах 0 «г
I. а, а, Ъ ь. г 5,17 2,93 -14,72 -7,95 36,4В 13,33 6,04 3,65
а > ь. г. д* 2,91 -8,21 13,26 3,64
а, Ь, г, А*, 1,36 5,61 3,36 1,83
а, ь. г, * , 1,39 4,60 3,25. 1,80
а, ь, г, А*, г + , и 1,15 2,92 1,82 1,35
а. ь. г. Д\ г + , и 1,05 ^ 3,83 1,65 1,28
а, Ь, г. А*, Г + , и 0,98 3,64 1,54 1.24
а. ь. г, А\ г + , и V 0,99 3,27 1,52 1,23
а, Ь, г, А*, г + . ы V , д 0,97 3,43 1,53 1,24
II. а, а, Ь. Ь, г, а1 А*, т а11 + < <■> V , и' 0,94 1,58 3,12 -4,67 1,48 4.71 1,22 2,17
а, а. ъ. Ь, а1 а1 а1Г ' а11' а2 а2' а3 1,36 1,39 5,61 4,60 3,36 3,25 1,83 1,80
III а, а, ■ Ь, ь. ь, г, а1 а1 А, а11' а11 • о а2* а3' а2' а3• а12 а12,а22 1,05 1,05 2,98 3,86 3,94 -8,24 1,65 1,65 13,60 1,28 1,28 3,69
Ъ, г, А, о, • 1,33 5,82 3,07 1,75
ь, г, А, а, т^ + ы 1,06 3,22 1,64 1.28
ь, г. А, □ , * . + Ь> , и 1,02 3,70 1,59 1,26
ь. г, А, а. т + ь> , и. V 0,97 '3,33 1,53 1,24
ь, г. А. а, г + Ы , V . «1 0,96 3,20 1,48 1,21
Анализ табл.11 и 12 позволяет сделать следующие выводы:.
1. Проведенные расчеты подтверждают общую тенденцию, отмеченную ранее : по мере учета влияния валентно несвязанных атомов, удаленных по цепи молекулы через один, два, три и т.д. атомов, согласие расчета с экспериментом (для данной " выборки), вообще говоря, улучшается, причем показатели |ё|, стах. <г, стремятся к некоторому пределу.
2. ' Расчет по двухконстантной схеме Фаянса дает грубые результаты, которые в значительной мере улучшаются при
добавлении параметра Г (схема Зана), а затем А (аналог схемы Аллена). Схема Платта с четырьмя параметрами а, Ь, а1, а^
точнее схемы Аллена (поскольку а^ отражает и влияние пар несвязанных атомов через два). Четырехконстантная схема (142) эквивалентна' схеме Аллена (см. табл.12), Франклина - Бенсона [11-13] и Лайдлера [14]. •
3. Существенное улучшение согласия расчета с экспериментом наблюдается при введении в четырехконстантные схемы (141),(142)
параметра х (табл. 12); получаемые при этом схемы эквивалентны схеме Платта с пятью Параметрами а, Ь, aj» аЦ' ?2 (°Днак9 добавление последнего параметра к первым четырем не дает резкого Улучшения). Некоторые улучшения наблюдаются далее при последующем введении и (а3), v , ц , ... '
4. Заметное повышение точности расчетов наступает при введений
+ *
параметра и ( после х , вместо и и наряду с и и т.п.) или параметра а12 в схеме Платта (см. табл.12). Параметр а22 в последней схеме не вносит улучшения.
■ Для расчета термодинамических свойств алканов вместо (141) нами использована эквивалентная ей схема:
PcnH2n+2- ар0 + Ьр1 + Гр2 + йН + тр3
+ ycccYccc + ыр4 + "р5 + нр6' (Ш)
Здесь р0 = п - число вершин (атомов), ра - число путей длины сг=1,2,3,..., и т.д., равное соответственно числу парных
г
взаимодеиствий; Уссц - число троек вида С-С-С<с плюс число пар атомов С через три: 4 4
W(1/2) I ()-5(i+m) im) <-6Irijjm= хссс +xccq ' (144)
j-2 i ,m=l; ism ■■■•-.-■..-.,• ^ , з
В табл.13 приведешь результаты расчета энтальпий образования жидких алканов, тнплот ичомеризации нормальных алканов в разветвленные.(Q°), энтальпий испарения (Ь°) при 298 К и нормальной температуре кипения, энтропий (S°), свободных энергий Гиббса (&G°), логарифмов констант равновесия (lgK()) , линамнчоских вязкост<>й (г(), нормальных ге/те^чтур киг'рнпгт (Т) и молекулярных об'омов (V ) по приближениям
Таблица 13. Результаты расчета термодинамических свойств алканов по схеме (143).
__ А£ «ж (298К) нДя °(298К) кДж Ь°(298К) кДж ^НТК' кДж 80 (298К), Дж
Параметры моль моль моль моль моль К
1е| сгаах 1 с 1 стах 1с| стах |е1 сшах |с| етах
ап,Ь 4 ,1 -11,9 4 .6 -8 ,4 1.2 -3,3 0,9 -3.3 12 .2 -51,7
ао.Ь,Г 2 .6 7.5 2 .8 -6 .8 0.4 -1.2 0,4 -2.4 3 .7 10.0
а0>Ь,Г ,Д 2 .6 7.5 2.7 -7 .2 0,4 -1,3 0,4 -1 ¡4 3 .6 10,0
а0,Ь,Г ,А 1 .3 6,9 1 ,4 4 .5 0,3 -1,2 0,4 -1,5 3 .5 -9,9
а0,Ь,Г ,А.т.ы 0 ,9 3,2 1 .1 3 ,2 0,3 -0,7 0,4 -1.5 3 .1 -9.0
а0,Ь.Г о и" V а ,Ь.Г «? ,Д .■с.ы. •0 .9 3.2 1 ,1 -3 .2 0,2 -0,5 0,3 -0.9 3 .0 -9.3
,Д Д 1 0 0 ,9 ,9 3,3 3,2 1 1 .1 ,1 -3 -3 ,1 0 0.1 0.1 0,4 -0,3 0.2 0.2 -0.7 -0.4 3 3 .0 .0 -9,3 -9,3
N 37 32 37 40 40
Дв° (298К) кДж Т120Х104, Па Т(нтк),К V2 хЮ , ш 1 * а м /моль
Параметры моль
1 с Г етах 1 с | стах 1е| стах |С I сгаах |С| стах
а0,Ь 3 3 -7.2 2 4 -5 2 4,0 16,4 7,9 -43,2 1 8 -4.1
а0,Ь.Г 3 2 8,3 2 3 -6, 1 3,4 11,3 6.7 -36,7 1 7 4,4
а0>Ь,Г. д 3 1 7.8 2 3 -5. 7 3,2 11,0 6.1 -21,4 1 7 -4,3
а0.Ь,Г, д, X 2 1 -5.7 1 5 4. 2 3,0 9,7 6,0 -21,8 0 3 -1.2
а0.Ь,Г, д. 1, 5 4.9 1 1 -з. 5 2.9 10,0 6,0 -22,5 0 3 -1,3
а0,Ь,Г, ь>Т д. Т.И, 1. 4 5.1 1, 0 -3, 7 1.8 4,0 3.9 -13,2 0 3 -1,3
а0.Ь.Г. Ы, V, А, 1, 3 5,0 1. 0 -з, 6 1.5 4,2 1.8 -7.6 о. 2 -1,2
а0,Ь,Г\ и, V, 11 д. т.5, 1. 3 5,0 1. 0 з. 6 1.1 -3,9 1,3 -3.4 о. 2 -1.2
40 40 36 40 33
Топологические индексы участвуют как числа параметров в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования, причем важно использовать в корреляциях с -"руктура-свойство не отдельные ТИ, а их определенные совокуь *о.-ти , например, Ср1, Р2}, , р2, р3), достаточно полно отражающие структурные особенности исследуемых соединений. Это позволяет отразить различия между изомерами и добиться хорошего согласия расчета с экспериментом. Изложенные представления открывают новые возможности для „получения эффективных расчетных схем и реализации исходных алгоритмов на ЭВМ при проведении массовых расчетов.
Корреляции физико-химических свойств с коэффициентами
характеристических полиномов матрицы- смежности и матрицы расстояний ИГ
Характеристическим полиномом матрицы А называется выражение
!•„<»>• - |«-»Г- | - Р,»""» ♦...♦>„. ,»»
КО
Здесь I ~ единичная матрица; X - независимая переменная; р^,' Р2,... - коэффициенты полинома, которые можно использовать в качестве структурных инвариантов .
Для КХП матрицы смежности неориентированного графа можно записать общие выражения;
Р0=1 (по определению),
РГ0,
Р2= - £(1)^ = -ш (т - число ребер),
*..... •- -
Р3= -2Ь (Ъ - число трехчленных циклов), (
Р4-Х(11)1 ^п^. (146,
1 1 ..... ' ' .......
р5- 2Х(1 Л)1 - г1( о V 1
'V фЧо), > £(!1Р; - 2£( О Ь
? 1 э а ...
Коэффициент р4 равен числу пар несмежных ребер Р^) без
удвоенного числа четырехчленных циклов (^(о)^); коэфициент -р..
равен удвоенному числу фигур, из трехчленного цикла и ребра, не имеющих общих элементов | Л)^), минус удвоенное число ■
пятичленных циклов (£( О )^); коэффициент р^ равен удвоенному
числу фигур из ребра и четырехчленного цикла , не имеющих общих элементов (£(1 о)^), минус число троек несмежных ребер
фш)^, минус удвоенное число шестичленных циклов О ^
и учетверенное число пар треугольников, не имеющих общих элементов (^"(ДА)^ и т.п.
В частности, для алканов (как ациклических графов) Рд- р^-...=0. Четные коэффициенты имеют ясный структурный смысл (см. (4), (5), (8) - (10)): р2 - число ребер (связей) со знаком минус, Рд - число пар несмежных ребер, . - число троек несмежных ребер со'знаком минус и т.д.
2
Подобные соотношения найдены на основе матрицы А . Напри-
2
мер, для дерева-калкана 2,2,3,3-тетраметилбутана КХП матрицы А запишутся:
Рц(х) - хв-12х6-16х5+30х4+96х3+100х2+48х1+9х° , (147)
где р - 1 .
. Р1 = о ,
Р2 _Р2 " -хсс1 •
Рз » -2Н = -2х„_„ , ссс^
р4 Р5 - -3У+РЗ+к'+хсссс2 • 2н'+2хсссс2+4хсссс2+2хссссс2 • (148)
Рб Зхссс2 +4хсссс2+7хссссс2+4хсссссс2 '
Р? = 6х +12х , ссссс2 ссссссд
Р8 • = 9х сссссс2 ' •
Выражения, аналогичные (148), можно написать для матрицы Ае. При дуализации исходного графа алкана в двойственный ему простой связный граф 1(в) КХП матрицы смежности Ае имеют иной
смысл': Р0~1. Р1-0, р2 - число ребер (т) в 1(а) (или число путей
длины 2 в в), р3 - удвоенное число треугольников в 1(в) со знакам кинуа (или удвоенное число троек ребер, инцидентных
вершине в в), р4 - число пар несмежных ребер в КБ) без
удвоенного числа простых циклов С4, содержащихся в I(й) и т.д.
Коэффициенты полиномов матрицы А имеют структурный смысл, поэтому следует ожидать, что некоторое свойство Р алканов может быть представлено в виде (см. табл.8):
РСй„п+9 - ХоРо " Ч*>2 + Х2р4 ~ ХЗр; + Х4Р8 " (14®>
П ¿П+2
Здесь *о, х,, *2, х3, х4, ... - эмпирические параметры, которые следует рассматривать как парциальные вклады (в свойство Р) соответствующих структурных единиц - подграфов (в частности, связей и пар связей, удаленных через одну связь в молекуле, две связи и т.д.).
о
На основе КХП матрицы А для свойства Р алканов запишем (см. табл.8)
?0пН2п+2~ *0Р0-Х1Р2-Х2Р3+Х3Р4+Х4Р5+Х5Р6+Х6Р?+Х7Рв ' {15°> .
На основе КХП матрицы Ае для свойства Р алканов будем (см. табл.8)
Рс„Ноп+5° ХоРо-Х1Р2~Х2Рз+ХзР4+Х^ Х5Р6+ П 2п+2
КХП Ае также имеют структурный смысл, поэтому следует ожидать
корреляции между физико - химическими свойствами и этими
коэффициентами. Параметры формул (149) - (151) можно определить
из экспериментальных данных по ; свойству Р методом
п 2п+2
наименьших квадратов; В табл.(14)-(16) приведены значения параметров этих формул для расчета энтальпий Образования газообразных алканов.
иметь (151)
Таблица 14. Параметры расчетной схемы (149) оценки . А,.Н0(г,298 К) и результаты расчета по этой схеме (в кДж/моль)
Пара- 2 • 3 4 5
метр
хо -66,798 -48,243 -51,407 -51,475
Х1 21,544 28,228 26,805 26,774
Х2 ' ' - . 2,400 1.489 1,463
х3 - - -О,865 -0,921
Х4 - - - -0,461
Ici 5,12 3,32 3,06 . 3,05
стпах -15,52 -8,21 -9,86 -9,92
0 . 36,21 17,20 15,83 15,82
<г 6,02 4,14 3,98 3,98
г 0.9839 0,9924 0,993 0,993
Таблица 15. Параметры расчетной схемы (150) оценки
,298 К) и результаты расчета по этой схеме (в кДж/моль).
Параметр по 2 по 3 по 4 по 5 по 6 по 7 tio 8
х0 -109,774 -90,617 82,692 -82,074 -84,959 -85,057 -86,161
Х1 12,280 18,681 21,956 22,373 19,548 .19,418 17,573
х2 - -5,331 -5,979 -6,282 -3,823 -3,694 -1,691
х3 ' - - 1,005 1,157 -0,500 -0,612 -2,621
*4 - - . - -0,063 1,025 1,122 3,206
х5 - - ' - - -0,486 -0,562 -Я,739
х6 - - ' - - ' - . 0,047 2,395
х? - ' - - - -2,649
Ici сшах D <г г 10,20 31,91 158,39 12,59 0,9274 3,562 9,437 20,436 4,521 0,9909 2.29 6.30 8,40 2,90 О.9963 2,270 -6,480 8,320 2,880 0,9963 2,05 6,15 6,66 2,78 0,9971 2,05 6,10 6,65 ¡2,58 0,9971 1,18 6,29 6,03 2,45 0.9973
Таблица 16. Параметры расчетной схемы (151) оценки ДгН0(г,298 К) и результаты расчета по этой схеме (в кДж/моль).
Параметр по 2 по 3 ПО 4 по 5 по о по 7
*0 -109,774 -90,617 84,598 -82,818 -82,728 -82,804
*1 12;280 18,681 21,049 22,179 22,256 22,168
*2 - -5,331 -6,024 -6,892 -6,959 -6,867
»3 0,776 1,242 1,296 1,208
*4 - : '■ - -0,241 -0,284 -0,191
*6 - - Г- -0,028 —0,071 0,115
1е| сшах 0 (Г г 10,20 31,91. 158,39 12,59 0,9274 3,562 9,437 20,436 4,521 0,9909 3,06 -8,85 14,39 3,79 0,9936 3,048 -9,109 13,740 3,710 0,9939 ^3,035 -9,064 13,733 3.706 0,9939 3,046 -9,036 13,730 3,710 0,9939
алгоритмы и программные средства
Для решения задач, связанных с массовыми расчетами предложен алгоритм построения аддитивных схем и вывода "рабочих" формул, позволяющий быстро и при любой классификации структурных элементов молекул получать оптимальный набор параметров.
- - Запишем исходную сумму, представляющую молекулярное свойство Р в виде суммы свойств--в алентных и невалентных взаимодействий атомов, в виде
Р - С-а , (152)
где а - [ Ра, -множество внутримолекулярных
взаимодействий, а С - матрица чисел этих взаимодействий. Пусть
Р » 1Ы) (153)
рабочая схема, где Ь -набор параметров и О - матрица чисел этих
параметров. Если ранг исходной матрицы равен г, то можно
ввести г новых линейно независимых постоянных (эти постоянные можно выбрать разными способами) b = {Р ,. Р -, ...,-},
О ир
выражающихся через внутримолекулярные взаимодействия
b - Аа, (154)
где Л - матрица перехода от схемы (152) к конечной . (рабочей) схеме
Р - D-b,
где b — матрица коэффициентов конечной схемы, связанная с матрицами С и П соотношением
D-A - С . (155) .
Решая это матричное уравнение, найдем элементы матрицы A, pasme коэффициентам в выражении постоянных рабочей схемы через внутримолекулярные взаимодействия.
Для решения ККСС задач важное значение имеет автоматическое формирование баз данных (БД), содержащих полные наборы структурных изомеров заданного вида и состава (гомологи, х.у, . .. -замещенные основного соединения и т.п.), подлежащих прогнозированию.
Совместно с аспирантами И.В.Талызиным и К . Н.Поляковым разработай комплекс программ, позволяющий решать следующие задачи :
1. Генерация всех молекулярных графов (11Г) заданного состава и отсеивание структур, не принадлежащих исследуемой выборке;
2. Отбор неизоморфных МГ; - *
3. Визуализация бескоординатных МГ;
4. Создание базы данных (БД) МГ, представленных в виде матриц смежности (МС), и манипуляция этой ВД (например, связывание полученных МС с базой экспериментальных данных);
5. Автоматическое формирование файлов молекулярных дескрипторов (спектры матрицы смежности и расстояний, коэффициенты характеристических полиномов, множество дистанционных степеней вершин,совокупность цепей длины 1 -1,2,..., и т.п.) на основе созданной БД.
Для решения задач распознавания изоморфности МГ наряду с известными алгоритмами канонизации МС, сравнения структурных инвариантов МГ, предлагается оригинальный алгоритм,, основанный на подсчете числа различных цепей, начинающихся Há каждой вершине МГ: '
На примерах различных классов органических соединений продемонстрированы возможности разработанных программ, их достоинства и ограничения.
ВЫВОДЫ
1. Сделан определенный вклад в развитие феноменологической теории и методов количественного расчета и прогнозирования свойств органических веществ в зависимости от строения их молекул.
Высказаны исходный постулат теории и необходимость введения той или иной классификации структурных элементов молекулы.
Обозначена методология методов, установлены пх взаимное отношения.
2. Развиты аддитивные схемы расчета, учитывающие взаимное влияние атомов в неявном виде по приближениям. Отмечено, что простые двухпараметровые схемы (по связям и по атомам) эквивалентны и могут быть представлены в виде линейной функции числа скелетных атомов. Также эквивалентны схемы Франклина -Бенсона и Лайдлера, содержащие по 4 параметра.
Во втором приближении в этом случае оптимальна схема Татевского с 10 параметрами, которые, как показано в работе, можно выразить как Р-1 •» (1/1)Р( + (1<^)Р. + ч • гДе или . - учитывают взаимное влияние связанных атомов и несвязанных атомов через один около атома а - влияние несвязанных
атомов через два во фрагментах С^-С^ ■
В третьем приближении в работе получен ряд новых расчетных схем, в частности формула первоначально с 30 параметрами среди Которых, как оказалось, линейно независимых только 26.
3. Развиты - аддитивные . схемы расчета, учитывающие взаимодействие атомов в явном виде. Получены расчетные формулы, содержащие соответственно 2,3,4,5,6,7,8, ... параметров, которые выражаются ,через валентные взаимодействия и невалентные взаимодействия пар и троек атомов через один, пар атомов через два, три, четыре, пять и т.д. атомов. При учете только валентных взаимодействий мы находим двухпараметровые простые схемы, при учете валентных и невалентных парных взаимодействий через один -трехпараметровую схему Зана, при учете валентных и невалентных парных и тройных взаимодействий через один - четырехпараметровую
схему Кудхакера - Зволинскйго,' Аллена и др., эквивалентные схемам Франклина - Венсона и Лайдлера и т.д. В первом приближении в этом случае в работе введены новые схемы (при учете троек и четверок несвязанных атомов). Во втором приближении имеем схему с б параметрами, в третьем - с 6 параметрами и т.д.
Исследовано действие постулата о среднем арифметическом (взаимодействие разнородных частиц равно полусумме взаимодействий однородных), тройных взаимодействий и т.д. Показано, что если этот постулат выполняется для всех валентных взаимодействий (через к - 5,4,3,2,1 атомов), то приходим к простой аддитивной схеме в органической химии.
В работе впервые изучены (в явном виде) невалентные тройные, четверные, пятерные и шестерные взаимодействия атомов, удаленных через два и через три скелетных атома. Количественно оценено влияние валентных и невалентных взаимодействий атомов на энтальпию образования, алканов.
При учете заторможенного внутреннего вращения в расчетных схемах, как показано в работе,' сохраняется то же число параметров (что и выше), но добавляются некоторые поправки на поворотную изомерию.
4. Дано критическое сопоставление разных (независимых) ТИ в плане их пригодности для однозначного описания (без вырождения) структуры химических соединений -и построения количественных соотношений со свойствами. Предложены новые ТИ, обладающие хорошей дискриминирующей спопобностью.
Раскрыта роль топологических индексов в' построении аддитивных схем .расчета и прогнозирования в органической химии. Отмечено, что многие ТИ уже фигурируют в известных схемах • Фаянса, Зана, Аллена и др. Проведена классификация инвариантов графов в соответствии с расчетными схемами, имеющими строгую теоретическую основу.
Показано, что многие известные ТИ участвуют как числа параметров в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования, причем важно использовать в КССС* не отдельные ТИ, а их определенные •совокупности, что позволяет хорошо различать структурные изомеры и добиться хорошего согласия расчета с экспериментом.
Впервые предложена методология выявления связей структуры соединений с их наблюдаемыми свойствами, основанная на
использовании коэффициентов характеристических полиномов матриц молекулярных графов.
5. Проведены численные расчеты раэп«л физико - химических свойств по известным и разработанным схе* .¿м, оценена точность различных схем, даны рекомендации их использования в прогнозировании.
6. Предложен алгоритм построения рабочих расчетных формул, различающихся выбором параметров,исходя из матрицы чисел стру -ктурных элементов (например, внутримолекулярных взаимодействий 1, реализованный на ЭВМ. Разработан комплекс машинных программ для поиска различных, систем независимых ТИ, позволяющих эффективно и достаточно обоснованно строить корреляционные соотношения и расчетные схемы для прогнозирования свойств еще не изученных соединений.
Выражаю глубокую благодарность своему научному консультанту - профессору Ю.Г.Папулову за постоянную помощь в работе.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Креман Р., Пестемер М. Зависимость между физическими
'. свойствами и химическим строением. ГОНТИ НКТП СССР, Л.-М.:.. 1939. 2Í6c. . ,
2. Татевский'В.M. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. -М.: МГУ, 1987, 239с.
. 3. Татевский В.М. Строение и физико-химические свойства молекул и веществ. М.: МГУ, 1993- 464с.
4. Химичесние приложения топологии теории графой./ под ред. Р. Кинга, М. : Мир, 1987, 560 с.
5. Применение теории графов в химии./ под ред. Зефирова H.С., Кучанова, Новосибирск:' Наука, 1988. 300с..
•6. Татевский В.М. Классическая теория строения и квантовая механика. М. : Химия. - 1973.-515 с.
7. Папулов Ю.Г. Строение молекул. -Тверь.: ТвГУ, 1995, 200 с.
8. Fajans К. Uber kraftwirkungen zwischen Entfernteren Atomen ira Diamanten und in aliphatischen.//Z.Phyz Chem.-1921 -v.99. -p.395-415.
9. Fajans K. Die Energie der Atombindungen in Diamanten und in aliphatisihen Kohlen Wasserstoffen //Ber. Deut. Chen. Ges..
- 1922. -v.55b. - p.643-655.
10. Fajans K. Zu meiner Arbeit:"Atomen im Diamanten und in ali-phatisihen Kohlen Wasserstoffen".-1922. -v.55b.-P.2826-2038
11. Franklin J.L. Prediction of Heat and Free Energies of Organic Compounds//Ind.Eng.Chem.-1949.-v.41, N8, P.1070-1076.
12. Benson S.W., Buss I.H. Additivity Rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Properies. //. J. Chem. Phys. -1958. -V.29, N3. -P.546-572. ~
13. Benson S.W., Gruickshank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S., Shaw R., Walsh R. Additivity Rules for the Estimation of Thermodynamic Properies.//1969.-V.69, N3. -P.279-324.
14. Laidler K.X. System of Molecular Thermochemistry for Organic Gases and Liquids/ZCanadian J.Chem.-1956.-V.34.-P.626- 648.
15. Taylor W.J., Pignooco J.M., Rossini F.D. Method of Calculating the Properties ' of Hydrocarbons and its Application to the Refractive Indexes, Densities and Boiling Points of the Paraffins and Monoolefin Hydrocarbons // J. Res. Natl. Bur. St. -1945.-v.34. -P.413-434. '
16. Татевский B.M. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. И.: МГУ, 1953. -320 с. . •
17. Татевский В.М. Строение молекул. -М.:.МГУ, 1977, 512с.
18. Сейфер А.Л., Смоленский Е.А. Об учете попарных взаимодействий связей для расчета свойств • алканов.//В. физ.-химии. - 1964. т.38, N1, - С.202-203.
19. Сейфер A.JI. , Смоленский Е.А. Формальный метод нахождения, закономеностей в свойствах алканов.// К. физ.-химии. - 1964, т.38, N5, - С. 2230-2233.
20. Папулов Ю.Г., Татевский В.М. Об учете попарных взаимодействий атомов, расположенных через три атома в соединечиях с тетраэдрической системой валентностей с формулой ДпВ2п+2// Ш. физ.химии. - 1962, т.36, N1, - С.189-206.
21. Киобель Ю.К., Низин А.Н., Лебедев Ю.А. Аддитивная схема для алканов с учетом второго окружения для атомов.// Свойства веществ и строение молекул. - Калинин, КГУ, 1980, С.38-47
22. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Г. Свойства газов и жидкостей.
- Л.:Химия,1982, 592 с.
23. Somayajulu G.R., Kudchadker А.P., Zwolinski B.I.Thermodynamics //Ann. Rev. Phys. Chem. - 1965 - V.16 . , P .213-244.
24. Somayajulu G.R., Zwolinski B.I. Generalized treatment of alkanes. //Trans. Faraday. Soc. -1966- V.62, -P.2317-2340.
25. Somayajulu G.R..Zwolinski B.I. Generalized treatment of alkanes.Part 2//Trans.Faraday Soc.-1972 -V.68, -P.1971-1987
26 Allen T.L. Bond Energies and the Interactions between Next -Nearest Neighbours. 1. Saturated Hydrocarbons, Diamond,. ■ Sulfanes, S0I and Organic Sulfur Compounds //J Chem Phys
- 1959. -V.31, N4. -P.1039-1049.
27. Zahn C.T.The Significance of Chemical Bond F.nergies.// J.Chem. Phis. - 1934. -v.2, N10. -p.671-6SO
28. Piatt JR. Influence of Neighbour Bonds on Additive Bond Properties in Paraffins. //J. Chem. Phys. -1947. -v.15, N6 -P.419-420; J.Phys.Chem.-1952.-V.56. -P.328-331.
29. Bernstein H.I. The Physical.Properties of Molecules in relation to their structure//J.Chem Phys. -1952. -V.20. -P.263-269. •
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Папулов Ю.Г , Смоляков В.М. Об эквививалентности феноменологических схем, построенных с учетом влияния ближайшего окружения атомов./ ЖФХ.-1972.-Т.46,
.С. 2933 -2935.
2. Смоляков В М , Папулов Ю.Г. Расчет геплот образования алканов по инкрементам замещения / Строение веществ и физико-химический анализ.-Калинин, КГУ, 1973 -С.6-11.
3 Смоляков В.М. Конформационный' анализ геитанов./.. Тез . докл.
I Областной научной конф. ' молодых ученых. -Калинин, КГУ, 1973 -С 74-75
4 Папулов Ю.Г , Смоляков В.М Ой эквивалентности . аддитивных схем расчета энергий образования Х-зямещенных метана в кубическом приближении.// строение веществ и физико-
химичегкий чналич -Калинин, КГУ, 147V-C 3-5
5 -'"молпков К М , Игшупов (II I , Филиппин Н Л
Конформационный анализ парафинов. Гептаны.// Свойства веществ и строение молекул.-Калинин, КГУ, 1974. -С.59-68.
6. Смоляков В.М., Левин В.П., Филиппов В.А. Конформационный анализ парафинов. Октаны.// Свойства веществ и строение молекул.-Калинин, КГУ, 1974. -С.69-78.
7. Папулов Ю.Г., Чулкова Л.В., Левин В.П., Смоляков"' В.М-. Зависимость свойств производных углеводородов от степени'замещения. // Журн. физич. химии. -1974. -Т.48, N1, -С.31-35.
8. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г., Левин В.П. Некоторые закономерности в теплотах сгорания и образования ненасыщенных карбоновых кислот.// Синтез и свойства оловоорганических соединений.-Калинин,КГУ, 1975.-С.67-72.
9. Папулов В.Г., Смоляков В.М. , Филиппов В.А., Кондратьева
В.Т., Ктикян A.A. Аддитивные схемы расчета энергии образования алканов в атом- атомном приближении. // Свойства веществ и строение молекул. -Калинин,КГУ, 1975. -С.3-32. 10. Папулов Ю.Г.; СМоляков В.И., Филиппов В.А. Анализ методов
ф
расчета теплот атомизации алканов Ь атом- атомном приближении. // Рефераты докл. и сообщений XI Менделеевского - съезда по общей и прикладной химии.-Алма-Ата, 1975.-N3.-С.-70. 11 Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Кондратьева В.Т. Некоторые закономерности в изменении термодинамичских характеристик алканов в зависимости от геометрии-их молекул./ Тез-; докл. I Всес. совещания по органической кристаллохимии.-Рига; Зинатне, 1975.-С.87.
12. Папулов Ю.Г; , Смоляков В.М., Филиппов В.А; Кокформационные характеристики алканов.// Свойства веществ и строений молекул.-Калинин. КГУ, 1977. -С.3-41.
13. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. , Кондратьева В.Т.. Конформациоиное состояние алканов.// Шурн. 'физ. химии. -1977. -Т.51, N5. -С.1263. (Деп. в ВИНИТИ 03.02.1977, N 45177). .' .
14. Ктикян A.A., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Роненсон М.В-Зависимость свойств насыщенных углеводородов от степени замещения. II Энтропия.// Яурн. физ. химии.-1978.-Т.52,N7.-С.1658-1660.
15. Папулов Ю.Г., Халатур П.Г., Смоляков В.М. , Ктикян А.А., Дмитриева Е.Г. Конформационные особенности и физические , свойства алканов. /Тез. докл. XI Всес. совещания по органической кристаллохимии:-Звенигород, 1978.-С.119.
16. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Закономерности структурной организации молекулярных цепей/ Тез. докл. III Всес. совещания-семинара. Современные проблемы кристаллохимии.-Львов, 1979.-С.115.
17. Смоляков В.М. КОнформационныЙ анализ поЛидиметилсилметилена. //Свойства веществ и строение молекул.-Калинин, КГУ, 1980.• -С.79-82. .--...-... . ..
18. Ктикян А.А., Смоляков В.М., Роненсон М.В. Зависимость ■ характеристик фазовых превращений алканоз^ от степени замещения. // Физика и химия многофазных, систем. -Балашов, 1980.-С.117-124. (Деп. в ВИНИТИ 30.09.1980, N 4257-80).
1?. Халатур П.Г., Смоляков В.М. Конформационная статистика макромолекул полидиметилсилметилена. // Высокомолек. соед. -1980.- Т.Б 22, N 12.-С.895-898.
20. Papulov Yu.G. , Smoljakov V..M. , Isayeva G.A, Influence of chemical constitution on the dissociation bond energies in-organic moiecuies. Absfcrr 3rd International . ¡symposium organic free radicals,-FRG, Freiburg, 1981.
21. Потерин В.H., Ключников В.A., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Данилова Т.Ф. Расчеты термодинамических характеристик кремнийорганических соединений. В кн.: Профилактика, диагностика и лечение заболеваний человека./ Тез. докл. конф. -Кемерово.-1981.-С.128-131.
22. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М.// Физические свойства и химическое строение (Учебное пособие),-Калинин, КГУ, 1981. 88 с.
23. Павлов А. С., Халатур П. Г., ПапулоЬ Ю.Г.-, Плетнева С. Г., Смоляков В.М., Грибанов ГА. Структурная организация и проницаемость липидных мембран. Машинное моделирование./' Тез. докл. I Всес. биофизического с'езда.-М;,
•• 1982. T. 1.-С. 70. .
24. Канович М.М., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Потерин ВН., ..Ключников В,А. Аддитивные схемы расчета энтяльпнй
образования замещенных силана в атом - атомном приближении.// Журн. физ. химии.-1982.—Т.56,N7.
-С.1766-1769.
25 Смоляков В.M. ,.Канович М.М., Салтыкова М.Н., Ключников В.А., Потерин В.Н., Марьенко М.А. Расчет энтальпий образования алкилсиланов. // Свойства веществ и строение
молекул.-Калинин,КГУ, 1982. -С.13-16.
26. Ключников В.А., Папулов Ю.Г., Потерин В.Н., Корчагина А.Н. , Ш8ец Т.Н., Смоляков В.М., Канович М.М. Расчет термохимических характеристик кислородсодержащих КОС по групповой схеме/ Тез. докл. IV Всес. конф. по калориметрии и химической термодинамике.-Тбилиси,1982.-С.111-113.
27. Папулов Ю.Г., Шапорова Т.Г., Смоляков В.М., Левин ВП. Стереохимические особенности октаэдрических комплексов металлов с шестичленными хелатными циклами./ Тез. докл, III Всес. совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений.-Новосибирск, 1983.-е.166.
28. Ктинян A.A., Смоляков В.М., Салтыкова H.H., Кайгородова Г.А. Молекулярная и кристаллическая структура алканов и их физико-химические свойства. // Современные проблемы кристаллохимии.- Калинин,КГУ, i983. -С.73-75.'
29. Смоляков В.М., Столяров A.A., Балина Т.К. Расчет констатн диссоциации и диэлектрической проницаемости функциональных производных бензола.// Расчетные методы в. физической химии.-Калинин,КГУ, 1983. -С.31-36.
30 Канович М.М.', Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. О выборе параметров -в аддитивных схемах расчета.// Иурн. физ. химии.-1983.-Т.51,N3.-С.748-751.
31 Смоляков В.М. , Канович М.М., Папулова Т.Ю.,' Лешина А.Н. Построение аддитивных схем расчета свойств замещенных метана и этана.// Свойства веществ и строение молекул.-Калинин,КГУ, 1984. -С98-105.
32. Столяров A.A., Смоляков В.М., Балина Т.К. Расчет констант диссоциации непредельных карбоновых нислот.// Свойства веществ и строение молекул.-Калинин,КГУ, 1984. -С.126-129.
33. Папулов Ю.Г., Серегин Э.А., Суркова C.B., Смоляков В.М. Строение и термодинамические свойства циклических
углеводородов. / '■ Тез. докл. IV Всес. совещания по органической кристаллохимии.-Черноголовка, 1984.-С.118. .
34. Смоляков В.М., Кеменова Т.Г., Суркова C.B., Лукьянова В.А. Аддитивные схемы расчета свойств замещенных цикланов с циклами небольшого размера.// Расчетные методы в физической химии.-Калинин, КГУ, 1985. -С . 5Г>-69.
35. Зимин P.A., Папулов Ю.Г., Серегин Э.А., Смоляков В.М., Халатур П.Г.// Термодинамические расчеты. (Учебное пособие).-Калинин, КГУ, 1985,- 88 с.
36. Papulov Yu.G., Khalutur P.G , Smoljakov V.M., Kemenova T.G A computer study of hydrocarbons' chains, cycles and knots./ 3rd International euchem conference of correlation analysys in organic and biological chemistry.- Belgium, Louvam-la-Neuve, 1985.
37. Смоляков B.M., Папулов Ю.Г., Халатур П.Г. Влияние теплового движения атомов на энергию напряжения молекулы./ Тез. докл. VII Всес! совещания по межмолекулярному взаимодействию и конформации молекул.-Пущино, 1986.-С.81.
38. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г. , Павлов A.C., Халатур П.Г. Моделирование на ЭВМ динамики олигомеров./ Тез. докл. III* Всес. конф. по химии и фичико-химии олигомеров.-Одесса-Черноголовка,1986.-С.114.
39. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г., Халатур П.Г. Исследование конформационной структуры и динамических свойств комплексов энниати-В с ионами металлов./ Тез. докл. IV Всес. совещания по кристаллохимии неорганических и координационых соединений.-Бухара,1986. -С.158
40 Папулоа Ю.Г., Смоляков В.М.// Яурн. фиэ. химии -1988 -T.62.N4 -С.1148. Рецензия на монографию Кабо Г.Я., Роганова Г.Н., Френкеля МЛ. -"Термодинамика и равновесие изомеров". -Минск,Университетское,1986 .-175 с.
41. Папулов ¡0 Г., Смоляков В М., Халатур П.Г. Структура и динамические свойства энниатина-В. Изучение .методом молекулярной динамики/ Тез. докл. V Всес. совещания по орг. кристаллохимии Черноголовка, 1987.-С.204.
■<2. Павлоп А г , Папулпв К) Г' , Плетнева С Г., Смолякон В M , Степиньчн A F, , Халатур П. Г. Численное моделирование на ЭВМ
структуры и динамических свойств конденсированных макромолекулярных систем.// Расчетные методы в физической химии.-Калинин,КГУ,1987. -С.5-56.
43. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г., Герасимова С.Л., Ланцева О.В. О корреляции энтальпии образования алканов с топологическими индексами матрицы смежности.// Расчетные методы в физической химии.-Калинин,КГУ,1988. -С.23-28.
44. Смоляков В.М. О построении аддитивных схем расчета свойств алканов в третьем приближении.// Расчетные методы в физической химии.-Калинин,КГУ, 1988.-С.39-68.
45. Papulov Yu.G., Smoljakov V.M., Geraaimova S.L. Correlation between enthalpies of formation of alcanes and topological indices of adjacency matrix of graphs./ Abstr. 9th IUPAC confenence on phisical organic chemietry.- FRG, Regesburg,
1988, Poster 8, P.140.
46. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Кеменова Т.Г. Использование топологических индексов при анализе корреляции структура-активность лекарственных веществ./ Тез. докл. Межреспубликанской научно-практической конф.-Волгоград,1989.-С.43. '
47. Papulov Yu.G., Smoljakov V.M., Lantzeva O.V. 'Topological indices and dissotiations bond energies of organic molecules./ Abstr. 2nd european symposium on. organic reactivity.- Italy, Padova, 1989. . •
48. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Лешина А.Н. Феноменологические методы расчета термодинамических свойств органических соединений в атом-атомном приближении.// Рефераты докл. и сообщений Всес. семинара "Феноменологические и квантовохимические методы предсказания термодинамических свойств органических соединений".-М.:ИВТ АНt СССР, Наука,
1989.-N3,-С.33-42.
49. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Роль топологических индексов в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования физико-химических свойств органических соединений. /Тез. докл. II Межвузовской конф. "Молекулярные графы в химических исследованиях". -Калинин, КГУ, 1990.-С.77-78.
50. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Лешина А.Н. Корреляция
физико-химических свойств углеводородов с топологическими индексами химических графов./ Тез^ докл. II Межвузовской конф. "Молекулярные графы в химических
исследованиях".-Калинин,КГУ, 1990. -С.79.
51. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Сысоева Л.В. Использование топологических индексов матрицы смежности химических графов для расчета физико-химических свойств алканов./ Тез. докл. VI Всес. конф. по термодинамике органических
: соединений.-Минск,- 1990.-С.7.
52. Papulov Yu.G., Smoljakov V.M. Theory-graph aspects of ■ . additivity schemes in organic chemistry./ Abstr. 2nd word
congress of the theoretical organic chemistry.- Canada, Toronto, 1990, AA-28.
53. Папулов Ю.Г. , Смоляков B.M., ¡Семенова Т. Г Замещенные призмана и кубана : перечисление изомеров и расчетные методы оценки их свойств.// Расчетные методы исследования в химии.-Тверь,ТГУ,1990. -С.23-51.
54. Чернова Т.И., Папулов Ю.Г. , Смоляков В.М. Расчет энтальпий образования насыщенных алифатических спиртов и аминов с использованием числа Винера.// Расчетные методы исследования* В химии.-Тверь,ТГУ,1990. -С.52-55
55. Papulov R.Yu., Papulov Yu.G., Smoljakov V M Substituted benzenes and prizmanes: enumeration of izomers and method of calculation of their properties./ Abstr. 15th congress and general assembly international union of crystallography -France, Bordeaux, 1990
56. Papulov Yu.G., Kemenova T.G , Smoljakov V.M. Substituted cubanes: enumeration of izomers and method of calculation of their properties./ Abstr. 10th IUFAC confenence on phisicsl
.organic chemistry.- Israel', Haifa," 1990, PO-B-13, P.221.
57. Папулов Ю.Г , Левин В.П , Смопиков . В.М. Невалентные взаимодействия и ■физические свойства' феноменологическое изучение малых органических - молекул и., их.. аналогов по подгруппе / Тез докл. VIII Всес. симпозиума по мешмолекулпрному взаимодействию и конформчциям молекул -Новосибирск,1°90, С 9
58. Тчлииких Г К . Кячулпр 1 г , 1>»ччкпч В М , Хчп«тур П Г.
Использование интегральных RiSM-уравнений для расчета теплот испарения сложных молекулярных жидкостей./ Тез. докл. VIII Всес. симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул.-Новосибирск, 1990.-С.39.
59. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Роль топологических индексов в построении аддитивных схем расчета . и прогнозирования физико-химических свойств органических соединений./ Тез. докл. II межвузовской конф. "Молекулярные графы в химических исследованиях" .- Калинин,КГУ,-199.0.-С. 77-78.
60. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Лешина А.Н. Корреляция физико-химических свойств углеводородов с топологическими индексами химических графов. /Тез. докл. II межвузовской конф. "Молекулярные графы в химических исследованиях".-Калинин,КГУ.-1990.-С.79.
61. Papulov Yu.G., Papulov R.Yu., Smoljakov V.M. Enumeration of izoraers of substituted cyclcpropanes and method of calculation of their properties./ Abstr. 7th American conference of theoretical chemistry.- USA, California, San Diego, 1990, P.98.
62. Smoljakov V.M., Papulov R.Yu. Additivity schemes In atom-atomic approximation algorithm of construction and its application to substituted ethanes./ Abstr. 7th American conferance of theoretical chemistry.- USA, Califcirnia, San Diego, 1990, P.128. '
63. Papulov Yu.G., Smoljakov V.M., Poljakov M V. On the use- of topological indices in constructing additive calculation schemes./ Abstr. IV international conferance on mathematical and computational chemistry.-Yugoslavia, Bled, 1991.
64. Papulov Yu.G., Smoljakov V.M. The influence of the substitution on the energies of activations of radical reactions./ Abstr. . 3rd european symposium , on organic reactivity.- Sweden, Goteborg, 1991.
65. Смоляков В.М.; Папулов Ю.Г., Поляков М.Н., Талызин И.В. Использование коэффициентов полиномов матриц молекулярных графов при корреляции свойств углеводородов с их строением./ Тез. дикл. I Всес. конф. по теоретич. органич. химии.-Волгоград, 1991.-С.'86.
66. Лапулов Ю.Г. , Смол яков В.М. , Лешина А.Н. С::утримолекулярное взаимодействие и физические свойства: the юменологическое изучение органических молекул./ Тез. докл. I Всес. конф. по теоретич. органич. химии. -Волгоград, 1991.-С.419.
67. Папулов Ю.Г., Чернова Т.Н. , ' Смоляков В.М., Самушкин В Н. Теоретико-графовый подход в изучении зависимостей свойств алканов от их строения./ Тез. докл. VI Всес. семинара по органической кристаллохимии.-Киев,-1991, С.29.
68. Папулов Ю.Г., Смоляков В М. Феноменологические методы расчета в химии: Взаимосвязь между свойствами и строением алканов/ Вестник Вологодского научного центра (серия химическая). .-Вологда-1991.-Т. 1,HI.-С.45-59.
69. Смоляков В.М., Поляков М.Н., Талняин ИВ, Самушкин М.Н. О корреляции термодинамических свойств ' углеводородов с топологическими индексами матриц смежности и матриц расстояний./ Поверхностно-активные вещества: Тверь, ТГ'У, 1991. -С.134-141.
70. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г., Левин В.П. Термохимические расчеты. (Учебное пособие).- Тверь, ТГУ, 1991, 78 с.
* 71. Папулов Ю.Г., Левин В.П. , Смоляков B.U.' Невалентные •• взаимодействия и _физические свойства: феноменологическое изучение малых органических молекул и их аналогов по подгруппе.// »урн. фиэич. химии - 1992.-Т.66, N1, С.33-36
72 Папулов Ю.Г., Чернова Т.И., Смоляков В М., Поляков Ы Н. Использование топологических индексов при построении корреляций "структура - свойство".// Журн. фиэ. химии, 1993, Т.67, N2 , С.203-209.
73. Смоляков В М., Папулов Ю.Г., Поляков М.Н., Чернова Т.И., Талызин ИВ., Виноградова М.Г. Использование теоретико-графовых моделей в корреляциях "структура свойство"./ Тез докл. научной конф профессорско-преподавательского состава и сотрудников
• госбюджетных и - хоздоговорных . тем 1993
г.-Тверь,ТГУ.-1993.-С.115-116.
74. Талызин И.В., Смоляков В.М., Поляков М.Н. Комплекс программ для генерации набора молекулярных графов заданного вида и состава./ Тез доил Российской научной конф. с участием
зарубежных ученых "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах" .-Тверь,ТвГТУ, 1994, С.80.
75. Поляков М.Н., Смоляков В М , Бочкарев H.H. Формирование структурных инвариантов на основе матрицы расстояний для перечисления и идентификнции изомеров// Математические методы в химии.-Тверь, ТГУ.1994, С.34-36.
76 Талызин И.В., Поляков М.Н., Смоляков В.М. Алгоритм распознавания изоморфности молекулярных графов гетерогенных веществ заданного вида и состава.// Математические методы в химии.-Тверь, ТвГТУ,1994, С 26-33.
77 papulov Yu.G., Smoljakov V.M. Additivity schemes of calculation in organic chemistry: graph-theoret.ical aspects./ In: Mathematical Methods in Contemporary chemistry.- USA, New York: Cordon and Breach Publishers.-1994. —P.236-2d7.
78. Виноградова M. Г.,. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Теория графов в химии: корреляция "структура - свойство"./ Тез. докл. Российской научной конф. с участием зарубежных . ученых "Математические модели нелинейных возбуждений; переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах" .-Тверь, ТвГТУ, 1994, С.83.
79. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Виноградова М.Г., Кузина Н.Ю., Кузнецова Н.В. Роль внутримолекулярных взаимодействий в конформационном поведении молекул.// Шурн. физ. химии, 1995, Т.69, N1, С.152-161. .
80. Смоляков В.М., Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Поляков М.Н., Чернова Т.Н., Талызин И.В., Салтыкова М.Н. Влияние невалентных взаимодействий на термодинамические свойства: теоретико-графовый подход.// Иурн. физ. химии. 1995. Т.69, N1, С.161-165.
81. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Салтыкова М.Н. Теория графов в химии: корреляции структура свойство.// Вурн. физ. химии. 1995 Т.70 (в печати).
82. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г., Поляков М.Н. , Виноградова М.Г., Талызин И.В., Салтыкова М.Н., Ланцева О.В
Теоретико-графовый подход в расчетах термодинамических свойств углеводородов.// Яурп физ. химии 1996 Т 70 (в печати).
83. Виноградова М.Г., Папулов Ю Г., Смоляков В и. Математическое моделирование реакций радикального распада и замещения/ Тем докл. Международной конф. "Математический методы в химии
и химической технологии" -Тверь, 1995.-С 120
84. Давыдова И.Г., Папулов ЮГ., Смоляков В М Математическое моделирование реакций присоединения по «войной связи/ Теа. докл. Международной конф "Математические методн в химии
и химической технологии" -Тверь, 1995 СЛ21
