Зернограничная сегрегация в бинарных системах с ограниченной растворимостью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Па правах рукописи

Смирнов Андрей Николаевич

Зернограничная сегрегация в бинарных системах с ограниченной

растворимостью.

Специальность — 01.04.07 — «Физика конденсированного состояния».

доктора физико-математических наук

Москва, 2006

Работа выполнена в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом Университете)

Научный консультант: д.ф. - м.н., профессор Бокштейн Б.С.

Официальные оппоненты: д.ф. - м.н., профессор Глезер A.M.

д.ф. - м.н., профессор Колобов Ю.Р. д.ф. - м.н., профессор Филиппов М.Н.

Ведущая организация:

Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка, Россия

Защита диссертации состоится «16» «марта» 2006 года в «15.30» на заседании Диссертационного Совета Д.212.132.08 в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом университете) по адресу:

119049, г. Москва, Ленинский пр., д. 4, ауд. «Б-436»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Института Стали и Сплавов (Технологического университета).

Автореферат разослан « » февраля 2006 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д.212.132.08 д.ф. - м.н., профессор

С. Mjju-

Мухин С.И.

Актуальность темы

Сегрегация на границах зерен (ГЗ) вызывает постоянный и возрастающий интерес, поскольку существенно влияет на термодинамические, кинетические, механические свойства поликристаллических материалов, изменяя энергию ГЗ и оказывая сильное влияние на зернограничную диффузию и контролируемые ею процессы. Многие свойства поликристаллических материалов определяются наличием растворенных веществ в ГЗ, доля которых в границе в результате сегрегации может на несколько порядков превышать их концентрацию в зерне, вызывая различные формы охрупчивания (отпускная хрупкость, межкристаллитная коррозия и др.)» влияя на кинетику таких процессов, как диффузионная ползучесть, зернограничное проскальзывание и др.

Равновесная зернограничная сегрегация (ЗГС, или адсорбция по границам зерен), обратима с термодинамической точки зрения: между веществом в зерне и в границе устанавливается термодинамическое равновесие. Изучение равновесной зернограничной сегрегации ведется уже более 50 лет (монографии МакЛина, Глейтера и Чалмерса, Бокштейна, Копецкого и Швиндлермана, обзоры Гутмана, Хондроса и Си, Лейчека и Гофмана и др.). ЗГС посвящены международные конференции ПУЗК (пятая из них прошла в сентябре 2005 в Чехии), взаимосвязи зернограничной сегрегациии, зернограничной диффузии и роли напряжений - три международные конференции в Москве (ОШОБ - 97, ЭБЭ - 02, 01Эо - 05) и многие другие. Тем не менее некоторые вопросы остаются не до конца выяснены.

На данный момент наибольшее число данных по ЗГС, ее параметрам было получено двумя способами: с использованием методов спектроскопии (ОЭС, РФЭС, ВИМС и др.) и при изучении зернограничной диффузии (обычно методами радиоактивных изотопов). Применение методов спектроскопии позволяет определить изотермы сегрегации растворенного вещества в ГЗ - Хп(X) (Хп- концентрация растворенного вещества в ГЗ, а X - концентрация в зерне) и рассчитать максимальную концентрацию в ГЗ (концентрацию насыщения) - X™, а также коэффициент обогащения, т.е. отношение концентрации растворенного вещества в ГЗ и зерне. Применение методов спектроскопии ограничено системами, в которых возможно получение хрупкого излома вдоль ГЗ. При использовании диффузионных методов также можно определить обогащение ГЗ, однако сравнение результатов, к сожалению, затруднительно, поскольку используемые в первом и втором методе концентрации растворенного. вещества и температуры существенно различаются. Кроме того, остается неоднозначной связь коэффициентов обогащения, определенных двумя методами.

Описание экспериментальных данных о ЗГС базируется на моделях Гиббса или Гуггенгейма, в которых ГЗ представляет собой либо бесконечно тонкую пластину (Гиббс), либо однородный слой конечной толщины (Гуггенгейм). В обоих подходах ГЗ -двумерный объект, в том смысле, что ее толщина много меньше двух других размеров. Обычно данные о ЗГС в бинарных системах описываются изотермой МакЛина — Хондроса, в которой предполагается, что в ГЗ и зерне растворы — совершенные, и места (узлы для твердых растворов замещения), занимаемые атомами во всех атомных слоях, приписываемых ГЗ, — одинаковы. Число этих слоев определяет сегрегационную емкость ГЗ и максимальную концентрацию растворенного вещества, X™. Эти величины являются параметрами теории и трактуются неоднозначно. Значительно реже для анализа экспериментальных данных используют изотермы, которые учитывают латеральное взаимодействие сегрегированных в ГЗ атомов (аналог изотермы Фрумкина - Фаулера для адсорбции газов, энергия смешения компонентов раствора в ГЗ не равна нулю) или возможность полислойной сегрегации (аналог изотермы БЭТ).

Тем не менее имеющиеся экспериментальные данные и теоретические модели не дают ответа на ряд вопросов.

Справедливо ли допущение в том, что .¿^определяется только геометрией ГЗ? При статистическом выводе изотермы ЗГС это допущение означает, что не все места в ГЗ доступны для сегрегации растворенного вещества, тогда как при термодинамическом рассмотрении ЗГС это допущение отсутствует. Поэтому получаемые изотермы ЗГС - с X™в первом случае и без него, во втором, по-разному описывают экспериментальные данные. Возможно, что X™ определяется не столько геометрией ГЗ, а сколько зависит от взаимодействия атомов в ГЗ. Чему равны Х"п сегрегационная емкость ГЗ -экспериментальные данные дают большой разброс в ее значении (от 0.01 до 2 монослоев)?

Экспериментально установлено, что распределение растворенного вещества в ГЗ неоднородно, что не учитывается теоретическими моделями.

Для ряда систем экспериментально наблюдался концентрационный скачок — резкое возрастание концентрации растворенного вещества в ГЗ при ее более или менее постоянном значении в зерне. В соответствии с моделью Фрумкина - Фаулера (единственной, учитывающей латеральное взаимодействие между атомами растворенного вещества) это возможно для систем с высокой положительной энергией смешения, например, Cu - Bi, Al — Ga. Однако этот эффект наблюдался и в системах с отрицательной энергией смешения - Fe-Te, Fe - Se, Fe — Sb, что не объясняется моделью.

Было высказано предположение, что в ГЗ могут образовываться ассоциаты, атомная конфигурация и электронное строение которых близки к ближайшей по составу фазе в зерне, находящейся в равновесии с твердым раствором в соответствии с фазовой диаграммой. Эти ассоциаты образуются при концентрациях в зерне, намного меньших объемной растворимости. В системах с сильным взаимодействием (N1 — Б, Ие - Б, № - Р) экспериментально было показано, что такая возможность реализуется. Тем не менее изотерма ЗГС, которая учитывала бы наличие ассоциатов в ГЗ, отсутствует.

Ответ на эти и другие вопросы требует получения новых экспериментальных данных о ЗГС, развития термодинамического описания ГЗ как двумерной фазы, разработки термодинамической модели ЗГС и вывода изотермы ЗГС, учитывающей возможность образования в ГЗ ассоциатов. Цель работы

Развитие термодинамического описания ГЗ как двумерной фазы, разработка на этой основе термодинамической модели ЗГС и вывод изотермы ЗГС, учитывающей возможность образования в ГЗ ассоциатов.

Для решения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Анализ имеющихся на данный момент результатов экспериментальных и теоретических исследований ЗГС

2. Проведение экспериментальных исследований ЗГС методами ОЭС и РФЭС в системах с ограниченной растворимостью и:

• отрицательной энергией смешения - Си - БЬ, Си - Бп

• положительной энергией смешения - Бп - Ш > Решение этих задач включало

о получение сплавов указанных систем с различным содержанием растворенного вещества в объеме;

о определение их химического и фазового состава;

о адаптирование методики ОЭС и РФЭС для экспериментального определения концентрации сегрегированного элемента в поверхностном слое межкристаллитного излома, применительно к системам Си - БЬ, Си - Бп, Бп - !Ш

о построение изотерм ЗГС и расчет их параметров (максимальной концентрации растворенного вещества, коэффициента обогащения) в рамках существующих моделей ЗГС

3. Анализ выявленных противоречий и развитие термодинамических моделей зернограничной сегрегации, учитывающих возможность образования в ГЗ ассоциатов.

4. Построение новых изотерм зернограничной сегрегации, соответствующих развитым моделям, и определение параметров ЗГС в соответствии с полученными изотермами.

5. Установление связей между параметрами зернограничной сегрегации и фазовыми диаграммами бинарных систем.

Научная новизна

1. На основании полученных спектроскопическими методами данных построены изотермы ЗГС в бинарных системах Си-ЭЬ, Си-5п, Бп- В1

2. Показано, что распределение растворенного вещества в области ГЗ неравномерно -максимум приходится на первый от поверхности излома слой

3. Рассчитана концентрация растворенного вещества в первом слое ГЗ - Х1Пи максимально возможная концентрация Х[ап

4. Показано, что максимальная концентрация растворенного вещества в первом слое ГЗ -Х1п- близка к концентрации растворенного вещества в ближайшей по составу фазе в зерне, находящейся в равновесии с твердым раствором

5. Предложена гипотеза, согласно которой образование ассоциатов в ГЗ происходит, когда концентрация растворенного вещества в ГЗ достигает значения, соответствующего величине объемной растворимости. Состав ассоциированных комплексов совпадает с составом объемной фазы, находящейся в равновесии с твердым раствором.

6. Предложена модель ГЗ как двумерной фазы. Образование в ГЗ ассоциатов соответствует увеличению степени порядка в зернограничном твердом растворе, а не образованию новой фазы, и не сопровождается образованием новых межфазных поверхностей раздела внутри ГЗ.

7. Предложена новая изотерма ЗГС, учитывающая образования в ГЗ ассоциатов.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные данные о зернограничной концентрации растворенного вещества в системах Си - БЬ, Си - Бп, Бп- Ш.

2. Данные о неоднородном распределении растворенного вещества в ГЗ, расчет на их основе концентрации растворенного вещества в первом слое ГЗ - Х*п и максимальной концентрации - Х\п.

3. Установление связи между максимальной концентрацией растворенного вещества в первом слое ГЗ - X¡,n и концентрацией растворенного вещества в объемной фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором, в соответствии с фазовой диаграммой.

4. Гипотеза о возникновении в ГЗ ассоциатов по достижении в ГЗ концентрации растворенного вещества, соответствующей объемной растворимости, и о совпадении состава ассоциированных комплексов с составом объемной фазы, находящейся в равновесии с твердым раствором.

5. Новая изотерма ЗГС, учитывающая образование в ГЗ ассоциативных комплексов.

Практическая значимость работы

■ Предложенная термодинамическая модель ЗГС позволяет с достаточной точностью предсказывать максимальную концентрацию растворенного вещества в ГЗ на основании фазовых диаграмм без проведения трудоемких экспериментов.

Дано условие возможного образования ассоциатов, которые могут привести к фасетированию ГЗ и спровоцировать хрупкое разрушение.

Результаты работы могут быть использованы при чтении спецкурса «межкристаллитные границы» и в лабораторных работах по курсу «физико-химические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 и 0709 и по направлению 110700, а также во всех материаловедческих курсах, где обсуждаются свойства и процессы, связанные с ЗГС.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 12 всероссийских и международных конференциях и семинарах:

Intergranular and Interphase Boundaries in Materials. Thessaloniki, Greece, June 21 -26, 1992-Interfaces in Advanced Materials. Chernogolovka, Russia, May 26 - 30, 2003 .Заседание Московского Семинара «Физика деформации и разрушения твердых тел» Москва, Россия, 5 июня 2003.Fourth International Workshop on Surface and Interface Segregation IWSIS - 4, Cape Town, South Africa, August 17-22, 2003.Annual APS meeting, Montreal, March 19-21, 2004. Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Сокирне-04» Черкассы, Украина, 12-17 июня, 2004. Summer School on Mass and Charge Transport in Materials. Krakow, Poland, July 13-17,2004.Sixth bit Conf. on Diffusion

in Materials - DIMAT - 2004, Krakow, Poland, July 19 -24, 2004. Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 25 - 28 сентября, 2004. Международная конференции «Актуальные проблемы прочности», Витебск, Белоруссия, 30 сентября - 3 октября 2004 . Международная конференция «Диффузия в твердых телах: прошлое, настоящее, будущее», Москва, DiSo - 05, 23 — 27 мая 2005. First International Conference on Diffusion in Solids and Liquids - DSL - 2005, Aveiro, Portugal, July 6-8, 2005.

Основные результаты диссертации опубликованы в 23 статьях, перечень которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 153 страницах машинописного текста, содержит 86 рисунков, 9 таблиц. Список литературных источников содержит 187 наименований. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературных источников.

Краткое содержание работы

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи, новизна и научная значимость работы. Кратко рассмотрен круг явлений, являющихся предметом исследований, сформулированы вопросы, на которые должен быть получен ответ, обоснован выбор объектов и методов исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор теоретических и экспериментальных работ по изучению ЗГС в бинарных сплавах. Описание экспериментальных данных по ЗГС базируется на моделях Гиббса или Гуггенгейма, в которых ГЗ представляет собой либо бесконечно тонкую пластину (Гиббс), либо однородный слой конечной толщины (Гуггенгейм). В обоих подходах ГЗ — двумерный объект. "Слой материала можно рассматривать как двумерный (2Д), если его толщина имеет порядок размера атома, в то время как размер этого слоя в двух других направлениях составляет, например, микрометры. Материал же с трехмерной структурой (ЗМ) имеет гомогенные свойства во всех трех направлениях на расстояниях существенно больше атомных размеров."[1].

Обычно данные о ЗГС в бинарных системах описываются изотермой МакЛина [2], в которой предполагается, что в ГЗ и зерне растворы - совершенные, и места (узлы для твердых растворов замещения), занимаемые атомами во всех атомных слоях, приписываемых ГЗ, — одинаковы.

хп = -

ьх

(1).

1 -х+ьх

где Хпи Х- концентрация растворенного вещества в ГЗ и зерне соответственно, Т -температура, а Ь- коэффициент обогащения ГЗ или константа адсорбционного равновесия. При малых значениях X« 1 и ЬХ « 1 уравнение (1) переходит в изотерму Генри: Хп =ЬХ (2)

Хондрос и Сих [3] переписали изотерму МакЛина в виде:

ЬХ

(3),

отвечающее

ХР 1 -Х + ЬХ

обозначив через X™ - максимальное

(предельное) значение Хп насьпцению ГЗ (рис. 1). Экспериментальные результаты,

удовлетворяющие уравнению (1,3), были Рис~1 Изотерма МакЛина-Хондроса

получены при исследовании ЗГС в ряде систем [4]. При этом авторы, как правило, принимали Х"-1 [5], что соответствует изотерме МакЛина. Экспериментальные результаты, не описываемые изотермой МакЛина - Хондроса, получали при изучении ЗГС в системах Ре- Те, Бе - Бе, Ре - БЬ, Си - В1, А1 - ва [6,7] (рис.2).

Для аппроксимации экспериментальных данных изотермой, аналогичной изотерме Фрумкина -Фаулера для адсорбции газов,

Хп/Х,

ГЗ _

ЬХ ехр(т}Х п / X™ ) 1+ЫГехр(тДГ"/Х0")

(4),

где 7 = +

1.1« «.л

Рис. 2 Изотерма ЗГС в бинарном сплаве Ре-ЭЬ (Г =823 К, [7])

смешения, ед— энергия парного взаимодействия атомов, а 2 - координационное число, авторы подбирали наилучшие значения теплоты смешения и коэффициента "Ь" и принимали значение X? равным экспериментально наблюдаемому максимальному значению X1? .Поскольку уравнение (4) трансцедентно, то, аналитическое определение параметров ЗГС невозможно, а сравнение их с экспериментальными данными затруднительно.

Что касается изотермы полислойной адсорбции (БЭТ), которая широко применяется для определения поверхности адсорбента при адсорбции из газовой фазы, то при описании ЗГС ее практически не используют.

Экспериментально установлено, что концентрация второго

компонента убывает от поверхности зернограничного излома вглубь соседних зерен. Характерное расстояние, на котором сосредоточен избыток, составляет 1.5 - 2 нм (рис. 3), а общее количество атомов второго компонента в этих слоях может быть как меньше, так и больше емкости монослоя.

Наконец, экспериментальные исследования и компьютерное моделирование показали, что в процессе ЗГС образуются «зародыши», электронное строение, расположение атомов и химические связи в которых похожи на ближайшую (по составу) фазу в зерне [8].

На основании проведенного анализа литературных данных были сформулированы цели и задачи исследования, написанные во введении.

Вторая глава посвящена методическим аспектам работы. В ней рассмотрены объекты, методы их получения и изучения. Исследование ЗГС проводили в бинарных сплавах с ограниченной растворимостью. В системах Си - БЬ, Си — Бп твердый раствор находится в равновесии с химическими соединениями, тогда как в системе Бп - В1 отсутствуют химические соединения, и твердый раствор ЕН в Бп ниже температуры солидуса, находится в равновесии с чистым твердым Й1 (рис. 4).

Рис. 3 Концентрационный профиль элементов, сегрегировавших в Г3;1,2,3- S, Sb, Sn в Fe; 4,5- Bi, Те в Си; 6.7-К, Р в W;8,9- Р. S в стали AISI5140 (ОЭС с использованием ионного травления (распыления) аргоном [3]

Сплавы были приготовлены из материалов высокой чистоты (4N). Из них после прокатки и механической обработки были изготовлены образцы цилиндрической формы с проточкой посередине. Объемное содержание второго компонента в образцах определяли с помощью рентгенофлуоресцентного микроанализатора EAGLE П m - probe (трубка с Rh-анодом, монокапилляр диаметром 100 мкм) при напряжении на трубке 40 кВ и токе 1000 мкА. Время накопления аналитического сигнала для проб с содержанием менее 1 масс. % составляло t = 100 с, а при содержании более 1 масс. % - t = 50 с. Содержание элементов определяли методом фундаментальных параметров с использованием программы No standards (без стандартов) фирмы EDAX по экспериментально полученным спектрам рентгеновского излучения, генерированного в пробах в области диаметром ЮОмкм.

Усредненные результаты, полученные при линейном сканировании каждого образца (10 точек на равном расстоянии друг от друга на длине 2-3 мм), представлены в таблице 1.

Таблица 1

Данные об объемном содержании второго компонента в бинарных сплавах Си -£6, Си —5л иЛ1 —Ш (рентгенофлуоресцентныйанализ).

Система Cu-Sb (ат. % Sb) 0.33 0.78 1.25 1.98 2.56

Система Cu-Sn (ат. % Sn) 1.09 2.08 2.82 4.45

Система Sn - Bi (ат. %Bi) 0.07 0.14 0.21 0.43 0.49 2.05 2.22

Термообработку сплавов Си - Sb и Си - Sn проводили в два этапа. На первом -образцы отжигали при 1073 К в течение 12 часов с закалкой в воду. Температуру выбирали в соответствии с фазовой диаграммой так, чтобы избежать появления жидкой фазы (рис. 5). На втором этапе проводили отжиги при соответствующих температурах в интервале 673 - 1073 К (Си - Sb ) и 723 К (Си - Sn ) в течение 8 дней (192 часа) также с закалкой в воду.

Термообработку образцов Sn — Bi проводили в течение 8 дней при одной температуре — 403 К также с закалкой в воду. Образцы отжигали в запаянных кварцевых ампулах при остаточном давлении Р < 10"3 Па.

Анализ фазового состава полученных образцов проводили методом рентгеновской дифракггометрии, рентгеновского микроанализа и растровой электронной микроскопии. В сплаве с 4.2 ат.% Sb, как видно на электронномикроскопическом изображении поверхности излома (рис. 5 (а)), наблюдается большое число дефектов, а рентгеновский микроанализ показал наличие выделений сурьмы (показано на рис. 5 (а) стрелкой с надписью Sb), поэтому этот сплав в дальнейшем не исследовали.

Кроме того, для сплавов Си — Sn и Sn — Bi были проанализированы дифракгограммы, которые снимали как сразу после закалки образцов, так и после их трехдневной и семидневной выдержки при комнатной температуре. В образцах, состав которых приведен в таблице 1, наблюдалось уменьшение интенсивности под малыми углами и увеличение под большими, но объемных выделений второй фазы не наблюдалось (рис. 5(b), система Sn — Bi). В сплавах же, состав которых соответствовал 6

ат. % Бп (система Си-Эп), и 5 и 8 эт. % В1 (система Бп — В1), кроме изменений интенсивности, наблюдали и выделения второй фазы - чистого висмута (рис.5(с)) или олова, поэтому в дальнейших исследованиях эти образцы не использовали.

Рис. 5 Электронномикроскопические изображения поверхности излома, система Си — (а). Сплав с 4.2 ат.% 8Ь. Выделение сурьмы показано стрелкой с надписью БЪ. Система Бп — Вг (б, в). Дифрактограмма от образца с 2.22 ат. % В1 в объеме (б) и 5 ат. % В1 (в). (ДРОНЗ; FeЛ._ излучение). На дифрактограмме (в) присутствуют пики чистого В1.

Тем не менее после отжига, вплоть до процедуры измерения состава ГЗ, образцы хранили в жидком азоте во избежание диффузии.

Образцы, подготовка и аттестация которых проведены рассмотренными выше способами, были использованы для получения экспериментальных данных о ЗГС. Для получения межзеренного излома образцы разрушали ударным изгибом при охлаждении жидким азотом и давлении менее 8x10"* Па в камере оже- спектрометра. В системе Бп — В[ во всех случаях разрушение было межкристаллитным, с явно выраженным, как и в системе Си - БЬ, фасетированием ГЗ. В образцах Си - Эп не вся поверхность излома была

межкристаллитной (рис.6)1. Средний размер зерен составлял от 100 до 150 мкм. Для нахождения атомной доли второго компонента в области ГЗ (т.е. в области с избыточным по сравнению с зерном содержанием) использовали отношение интенсивностей (peak to peak - dNiB)/dE) . В системах Си - Sb и Си - Sn использовали отношение интенсивностей оже — переходов MNN сурьмы и. олова (кинетическая энергия 445 и 464 эВ соответственно), а в системе — Sn — Bi оже — перехода MW висмута к интенсивности оже - перехода LMM меди (кинетическая энергия - 941 эВ).

Рис. 6 Электронномикроскопические изображения поверхности излома. Си — Sb (2.56 am. %Sb. (а)), Sn-Bi (2.22 am. %Bi, (6)). Cu-Sn (2.82 am. %Sn, (c)).

Экспериментальное определение интенсивности проводили в режиме сканирования зерна по площади 30 х 30 мкм (для 9 — ти различных зерен, рис. 7), на оже-спектрометре (РШ - 680, "Physical Electronics") при следующих условиях: энергия первичного пучка 3 кэВ, ток и диаметр первичного пучка 10 нА и 40 нм соответственно. Для получения количественных данных использовали уравнение, позволяющее переходить от экспериментально определяемой интенсивности оже - пика или фотопика элемента^ (1/0 к мольной или атомной доле этого элемента (Л^) в анализируемом слое. X I

——=Fab ——, где Faв - фактор, учитывающий влияние матрицы на оже — электроны Хв S It

или фотоэлектроны, S-—— - коэффициент относительной элементной

1в

чувствительности, а 1"в ~ интенсивности сигнала от чистых элементов А и В соответственно. Если переписать уравнение (4) с учетом того, что Ха + Хв -1, в виде:

—^-=Tlf-r (5)'

IB+~kIA

1 В образцах с концентрацией менее 0.33 ат. % (Си - Sb), 1.09 ат. % (Си - Sn) и 0.07 ат. % (Sn - Bi) поверхность излома представляла собой внутрикристаллнтный скол.

"bi

м

Too 200 400 5Dir

ICE. (эВ)

Рис.7 Электронномикроскопические изображения и оже-спектры с поверхности межкристаллитного излома (ICE. — кинетическая энергия). Система Sn — Bi (2.05 am. % Bi, (a)); Cu-Stt (1.09 am. % Sn, (6)).

то коэффициент SF, который уже учитывает влияние матрицы, может быть определен на образцах известного состава, например, СчзЭЬ и Cu2Sb, применительно к системе Си - Sb. Для определения мольной доли олова и висмута в ГЗ (системы Си - Sn и Sn - Bi) использовали данные о коэффициентах относительной элементной чувствительности.

Применение метода РФЭС для анализа поверхностных слоев, кроме данных о составе поверхностности, позволяет анализировать и состояние поверхностных атомов, т.к. существует соотношение между энергией связи электрона в атоме и его химическим состоянием. Исследования проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре РШ 5500 ESCA фирмы Physical Electronics. Для возбуждения фотоэмиссии использовали AI Ка излучение (hv = 1253,6 эВ) мощностью 350Вт. Давление остаточных газов в камере анализа составляло 5х10"8 Па. Атомные концентрации элементов определяли по обзорным спектрам (рис. 8 (а)) методом факторов относительной чувствительности, используя возможности программного обеспечения PC ACCESS ESCA V7.2c. Спектры высокого разрешения снимали при энергии пропускания анализатора 29,35 эВ, плотности сбора данных 0,25 эВ/шаг (рис. 8 (б)).

(а)

(б)

900 700 500 300 100 Энергия связи (эВ)

188 164 168 154 Энергия связи (эВ)

Рис. 8 Обзорный РФЭС спектр, поверхность зернограничного излома ¿л - В1, 0.49 ат. % Ш (а). Спектры высокого разрешения ~ (б); 5л - В1, 2.22 ат.% Ш, спектр линии Ш (4/7/2); спектр (а) — поверхность зернограничного излома; спектр (б) — поверхность химически не связанного висмута

Оценки распределения второго компонента в области ГЗ по глубине, по нормали от поверхности межзеренного излома внутрь зерна, показали, что ближайшие к поверхности («первые») слои обогащены, соответственно, висмутом, оловом, сурьмой. При оценке мы исходили из того факта, что глубина области формирования оже - сигнала определяется средней длиной неупругого свободного пробега электронов - Л„, которая

пропорциональна кинетической энергии оже - электрона (Лт =—-+0,417л£ , здесь Л„ -

Е

соответствует числу монослоев, а - размер монослоя (нм), £ — кинетическая энергия оже — электронов (эВ)). Так, например, при равномерном распределении атомов В1 в сплаве Эп — В1, отношение интенсивностей пиков с энергией 105 эВ ( —

соответствует выходу оже — электронов из трех ближайших к излому, «первых» трех слоев) и энергией 2243 эВ (/££' - соответствует выходу оже - электронов из 10 слоев, рис. 9) должно быть равно отношению интенсивностей этих же пиков для чистого висмута (/"), т.е. !=1?<»1 ¡па- Экспериментально было установлено, что I"" И™г больше /,"5//£«з- Это означает, что в первых слоях содержится избыточное, по отношению к более глубоким, количество Ви

Распределение сегрегированных атомов по глубине от ГЗ в объем (концентрационный профиль) можно определить, используя ОЭС или РФЭС в сочетании с ионным распылением (травлением) поверхности

зернограничного излома. Как в том, так и в другом случае распыление проводили ионами аргона при энергии первичного пучка 2 кэВ. При ОЭС рис. 9 Обзорный оже-спектр (Зп - Ш) с исследованиях ионный ток составлял 0.9 поверхности излома образца ( 0.43 ат. % мкА при растре 1 х 1 мм, а при РФЭС В1). К.Е. - кинетическая энергия (эВ) исследованиях - 1.5 мкА при растре 5x5 мм. Поскольку сам процесс ионного травления может приводить к изменению состава (например, селективное распыление, эффект «вбивания» и др.), то при определении параметров распыления были учтены результаты ионного травления образцов стехиометрического состава - Си^ЗЬ и СизБЬ. Скорость травления при таких режимах соответствовала 2 нм/мин. Величину скорости траления определили, измерив при помощи профилометра глубину кратера и поделив ее на общее время распыления (рис. 10(а)). Концентрационный профиль, полученный при распылении ГЗ в сплавах Си-Бп, приведен на рис. 10 (б). Анализ поверхностей зернограничного излома показал, что при разрушении образца сегрегированный элемент распределяется поровну между двумя поверхностями зернограничного излома.

>00« 2508

[61

1 г

Время распыления, мин.

Рис. 10 Ионное распыление (глубина кратера 240 нм, время распыления 120 минут, (а)). Рис. (б) - концентрационный профиль. Система Си -5л (4.45 ат. % 5л, ОЭС). Первоначальное наличие углерода (С) связано с его адсорбцией на поверхности излома. Скорость распыления 2 нм/мин.

Третья глава посвящена анализу и обсуждению экспериментальных результатов. Экспериментальные значения - Хп (данные ОЭС) приведены на рис.11 и в таблице 2.

ж 0,12 ■ • 873 К

о

«* .:0.0а < А 673 К

с"... I«*

>«0,04 • в

\ *

I»)

0.01 0,02 0,03 Х*т-Лвг»

•.12 £ 0,01 К • 0,43 € | 0,3 i f Л

• в,02 I.M (в) X, атдвпя 0,01 0.02 X, ат. доля

Рис.11 Изотермы ЗГС: Си - Sb (а, Т = 673 К; 873 К); Си - Sn (б, Т - 723 К); Sn -Bi (в, Т-403К)

Как видно из таблицы 2, значения Хп во все сплавах превосходят объемную концентрацию. Для сплавов Cu — Sn в 2 - 3 раза; Си - Sb - от 3 до 10 раз и Sn — Bi от 20 до 60 раз. В системе Cu - Sb отсутствует зависимость концентрации в ГЗ от температуры.

Таблица 2.

Зернограничная концентрация - Хп в сплавах Си — Sb, Си - Sn, Sn — Bi

Система Концентрация Xsb (ат. %)

Cu- Sb 0.33 0.78 1.25 1.98 2.56

Температура, К Концентрация „V" (ат. %)

673 4.9 5.6 6.7 8.6 8.6

733 4.3 6.4 6.3 8.5 8.5

803 4.2 5.2 5.8 8 7.9

873 3.6 5.8 6.3 7.4 9

Система Концентрация (ат. %)

Cu-Sn 1.09 2.08 2.82 4.45

Температура, К Концентрация Л-" (ат. %)

723 3.1 4.4 5.3 7.7

Система Концентрация ХВ1 (ат. %)

Sn-Bi 0.07 0.14 0.21 0.43 0.49 2.05 2.22

Температура, К Концентрация АГ" (ат.%)

403 1.3 3.9 12.3 26.4 28.7 35.1 36.4

Дня нахождения Л"" во всех системах использовали изотерму (1), линейная форма которой имеет вид: X

_ 1 X

Хп ЬХР + X"

(6)

Следует отметить, что данные для систем. Си — ЭЬ и Си — вп удовлетворительно аппроксимировали линейной формой изотермы МакЛина (рис. 12 (а, Ъ)), в то время как для системы Бп - Е$1 точки, соответствующие малым концентрациям (0.07 и 0.14 ат. % ВО, выпадали (рис. 12 (в)). Поэтому спрямление было проведено по пяти точкам в интервале 0.2 < X <2.22 ат. % В!.

0.2

0,1 «

0,01 0,02 X, «т. доля

0,01

о,«

0,01

0,02 0,03 0,04

X, ат. доля

С

0,06 -0,04 -0,02 -

(в)

0,005 0,01 0,015

Х.ат.доля

0,02

0,025

Рис. 12 Аппроксимация экспериментальных данных о концентрации в ГЗ < линеаризованной форме изотермы МакЛина-Хондроса. (а)- Си — 56, Т= 733 К; (б)-Си-Бп. Т — 723 К; (в) - Яп-ВЬ Т = 403 К (без учета точек Х= 0.07 и 0.14 ат. % ВО

Величина ХР, определенная таким образом, составила: для системы Си - БЬ -11%, для Си - Бп - 15% и для Эп - В! - 41 %. Поскольку, как отмечалось выше, распределение избытка примеси в области ГЗ неравномерно — максимум приходится на первый от поверхности межзеренного излома слой, - то это означает, что определяемые значения Хп (X") соответствуют усреднению по всем атомным слоям ГЗ.

Пересчет среднего значения доли второго компонента в ГЗ — Хп к его значению в первом слое — Х>п выполняли в соответствии с уравнением: Х'п =Иа{ Хп-Х)+Х (7),

где параметры N к а - соответствуют количеству слоев, в которых сосредоточен избыток, и доле избытка, приходящегося на первый слой. Эти параметры могут быть определены из концентрационных профилей способом, рассмотренным ниже. Типичный концентрационный профиль (рис. 13, сплав меди с 1,25 ат. % сурьмы в объёме, температурный интервал 673 — 873 К) позволил определить, что избыточная, по сравнению с объемом, концентрация сурьмы распределена по четырем первым слоям (И - номер слоя), поскольку общая глубина, до того как концентрация в граничной области (на границе зерна) сравнялась с объемной (Хп &Х), была равна 1,2 нм, а размер монослоя считали равным диаметру атома матрицы - 0,3 нм. Ось ординат (нормированная интенсивность) соответствует доле избытка, где за единицу принято

I» 1.0

о,а

0.6

0,4

0,2

0,0

2 9

0 1 2 3 4 5 N Рис.13 Концентрационный профиль, система Си-ЗЬ (1.25 ат. % 56, Т = 673 - 873 К). интенсивностъ Оже — сигнала, обусловленная избыточным, по отношению к объему, количеством атомов £6, М— количество удаленных (распыленных) слоев

s

отношение —-. После удаления первого слоя доля избытка определяется как

X

—- и т.д. В исследованных сплавах доля "избытка сурьмы, приходящаяся на

X

первый слой, составила от 0,37 до 0,46 величины избыточной концентрации. На основе данного распределения, полагая, что доля избытка, приходящегося на первый слой, составляет примерно 0,4 от общего количества Sb, была рассчитана концентрация сурьмы в первом атомном слое Х,п, прилегающем к границе зерна (табл. 3). Для систем Си — Sn (рис. 10 (б)) и Sn - Bi для расчета Х1П принимали N = 4 и а = 0.5. (табл. 3). Кроме того, поскольку в работах [9, 10], кроме данных о Хп, приводятся и соответствующие концентрационные профили, то для расчета Х,п, в сплавах железо-фосфор и железо-олово, принимали N = 3 и а = 0.5 (Fe - Р) и N = 4 и а = 0.3 (Fe - Sn), (табл. 4).

Таблица 3

Доля второго компонента в первом слое ГЗ — Х>п (Си— Sb, Cu — Sn, Sn— Bi)

Система X (ат. %)

Cu-Sb 0.33 0.78 1.25 1.98 2.56

T(K) Х1П, (ат. %)

673 7 8.4 9.9 12.6 12.2

733 6.7 9.7 9.3 12.3 11.9

803 6.5 7.7 8.4 11.6 11

873 5.5 8.7 9.3 10.7 12.8

Система X (at %)

Cu-Sn 1.09 2.08 2.82 4.45

Т(К) Х1П, (ат. %)

723 4.3 5.8 6.9 9.7

Система X (at %)

Sn - Bi 0.07 0.14 0.21 0.43 0.49 2.05 2.22

Т(К) Х'п, (ат. %)

403 2.5 7.7 24.4 52.4 56.9 68.2 70.6

Таблица 4

Доля второго компонента в первом слое ГЗ — Х>гз (Ре — Р, Ре — Зп)

Ре-Р 10"Х,ат.% Ре-Бп X, ат. %

0.5 1.6 3.2 8.3 11.6 30.6 59.2 0.12 0.47 1.92

Т,К Х>п, ат. % Т,К Л"п,ат.%

723 4.5 10 15 17.5 19 22 22.2 773 5.7 13.8 39

823 5.9 13.1 29.3

873 2.5 7 10 13.5 17 18.5 21.5 873 4.2 10.1 28.5

973 . 1.3 3 5 10 12 16.8 18.2 923 3.9 12.3 24.3 •

1073 2 2.5 8.5 10 13.5 18.2 1023 2.9 10.8 19.5

1123 3.5 8.7 20.7

Наибольшие для каждого сплава значения Х|ГЗ(табл. 3, 4) превосходят соответствующие растворимости в объеме (при тех же температурах) для олова в меди примерно в 1.2 раза, для сурьмы примерно в 2 раза, для висмута примерно в 5 раз, для фосфора примерно в 33 раз, а для олова в железе примерно в 10 раз.

Найденные таким образом значения Х1ГЗ использовали для оценки максимальной доли доступных мест для сегрегации в первом слое — Х\п на основе изотермы МакЛина -Хондроса, которую переписали в виде: X _ 1 X X1" ь1 х\п Х)р v

где ХЛП, Ь\Х1П - имеют тот же смысл , что и в (3), но применительно к первому слою ГЗ. Значения максимальной доли доступных мест для сегрегации в первом слое - Х\п, найденные в соответствии с уравнением (8) для систем Ре - Эй и Ре - Р, приведены на рис. 14. Эти же значения для пяти систем вместе с данными о концентрации второго компонента в фазе, находящейся в равновесии с объемным твердым раствором (Хф), приведены в таблице 5.

Рис. 14 Аппроксимация экспериментальных данных о концентрации Зп, Р в ГЗ в линеаризованной форме изотермы МакЛина-Хондроса (система Ре - Бп (а), Т = 823 К; Ге-Р (б), Т= 873 К).

Таблица 5

Данные о Х'0п и концентрации второго компонента в фазах, находящихся в равновесии с твердым раствором (Хф), при различных температурах.

Система Си- БЬ Ре- Бп Ре- Р Си-Эп 5п-В1

Т,К 673 733 803 -873 773 -823 873 -923 10231123 723 -1073 773 403

Фаза В Г Р РеЭп Ре3Зп2 РезЭп РезР 8 В1

X* ,ат.% 18.5 15.3 20 50 40 25 25 20.5 100

X1" ,ат.% 14.7 13.9 15.2 56 45 31 23 16.9 80

Таким образом, анализ как собственных (Си - БЬ, Си - Бп), так и опубликованных экспериментальных данных (Ре — Р, ¥с — Бп) о ЗГС в бинарных системах с ограниченной растворимостью и наличием химических соединений показывает хорошее соответствие между значениями Х„п и А"6 (табл. 5). Тем не менее применение изотермы МакЛина -Хондроса в форме (3) или (8) для определения параметров ЗГС в системе йп - ЕН во всем интервале концентраций оказалось невозможным. Точки, соответствующие малым концентрациям (X < 0.2 ат. % ВО, выпадали (рис. 12 (в)), и спрямлению отвечали только пять значений, полученных для образцов, объемная концентрация в которых превышала 0.2 ат. % Вь

Похожая ситуация возникает, если данные о ЗГС в системе Fe — Sb (рис. 2), где концентрация в исследованных сплавах — X менялась от 0.07 до 0.7 ат. % Sb [7], аппроксимировать изотермой МакЛина - Хондроса (рис. 15 (а). Здесь также появляются выпадающие точки при малых концентрациях (X = 0.07 и X = 0.14 ат. % Sb). Если же их не учитывать (как и при аппроксимации данных в системе Sn — Bi), то оценка дает величину 0.5, что близко к составу Р — фазы (44 — 47 ат. % Sb), которая

находится в равновесии с объемным твердым раствором.

С другой стороны, более поздние исследования ЗГС в системе Fe - Sb (рис. 15 (б) [11]) показали, что результаты, полученные на образцах с очень малым объемным содержанием Sb (от 0.006 до 0.043 ат.%), соответствуют изотерме МакЛина - Хондроса (рис. 15 (в)).

Таким образом, создается впечатление, что в широком интервале концентраций экспериментальные данные описываются не одной, а двумя изотермами МакЛина - одна для больших, а другая для малых концентраций растворенного вещества (рис. 15 (г)).

1- 0.043 м.Ч г-0.023 «тл 3-0.006 ЧГ. Ч

0,02

0,01 о

(а)

п §

0,003 0,0015

р х

0,002 0,004 0,006 X, ат. доля

0,008

(в)

0,0002 0,0004

X, ат. доля

m С

0.015

0.005 И

65» g Температура. С

0.002 „ 0.006 X. ат. доля

Рис. 15 Аппроксимация экспериментальных данных о ЗГС сурьмы в системе Ре — БЬ [6, И] уравнением (8) (рис. (а), (в), (г); Т= 550 °С. Рис. (а) - без учета точекХ= 0.07 и 0.14 ат. Ун ЭЬ). Рис. (б) — температурная зависимость концентрации сурьмы в ГЗ [11]. На рис. (г) показано совмещение рис. (а) — линия 1 и рис. (в) — линия 2, пунктирная линия — интерполяция изотермы 2 в область больших концентраций

Так, например, при концентрациях в объеме выше некоторого значения (0.2 ат. В| в сплавах Эп — ЕН или 0.14 ат.% БЬ в сплавах Бе — БЬ) экспериментальные данные могут быть описаны одной изотермой МакЛина. Другая изотерма МакЛина с другими параметрами Хд™ и Ь1 описывает данные в системе Ие - БЬ при малых концентрациях, где верхний предел меньше 0.07 ат.% БЬ . В интервале объемных концентраций БЬ от 0.07 до 0.14 в сплавах Ре — БЬ происходит как бы «скачок от одного МакЛина к другому» (рис. 15 (г)).

Хорошее соответствие между величиной Х\п и концентрацией второго компонента в объемной фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором Хф, наблюдали для сплавов А1 - Бе [12]. В системе А1 - Бе растворимость железа мала (Хо < 0.03 ат.%), и имеются многочисленные интерметаллиды (в равновесии с раствором находится А11эРе4). Поскольку получить межзеренный излом в поликристаллических сплавах А1 - Ре в условиях высокого вакуума невозможно, то для исследования сплавов А1 - Ре использовали мёссбауэровскую спектроскопию (рис. 16). Оценки показывают, что величина Х'яп~ 0.3 и близка к величине атомной доли железа в А1|зРв4

Наряду с анализом экспериментальных данных о концентрации второго компонента в ГЗ было проведено сравнение термодинамических данных образования объемных фаз (энтальпии образования фазы из насыщенного раствора Н* или из чистых компонентов Н®) с энтальпией ЗГС - //0ЗГС, характеризующей изменение энтальпии системы при переходе атома примеси из твердого раствора в зерне в сегрегированное состояние в ГЗ. Дм бинарных систем с ограниченной растворимостью, как видно из таблицы б, наблюдается удовлетворительное соответствие между этими величинами.

Скорость, мм/с -2.0 -IX) (1.0 1.0 2.0._

Рис. 16 Мёссбауэровский спектр от поликристаллического образца А1, содержащего 0.01 ат. % Ре [12]. 1 — составляющая, соответствующая атомам Ре, сегрегированным на ГЗ; 2- спектр твердого раствора Ре в Л1; 3-спектр А1зРе; 4 - теоретический спектр; 5 — экспериментальные точки

Таблица 6

Параметры ЗГС и характеристики объемных фаз

Система Фаза X9 (ат. %) нГ Я* (Я®)

кДж/моль кДж/моль

Си-БЬ 5 0,16 0,19 19

1 0,14 0,15 9 6

Р 0,15 0,2 1

Си-Бп 5 0.17 0.21 7

Ре-Бп РеБп 0,54 0,5 13

РезБпг 0,44 0,4 7 19

Ре3Бп 0,32 0,25 27

Ре-Р Ре3Р 0,23 0,25 39,6 31,9

Ре-БЬ Р 0,5 0,43 23

Ре-Б РеБ 0,5 78 73

№-Б №3Б2 0,4 44,8 52,8

Мо-О МоОз 0,66 260 232

АЁ-Те А£2Те 0,33 43,3 (33,3)

Ая-Бе Ая2Бе 0,33 21,4 (21)

Си-Бе Си2Бе 0,33 21,8 (19,7)

Глава четвертая посвящена анализу результатов, полученных как в собственных исследованиях, так и известных из литературных источников, и разработке моделей ЗГС, учитывающих обнаруженные закономерности.

Как было отмечено выше, ЗГС в бинарных системах с ограниченной растворимостью (Си - БЬ, Си - Бп, Ие - Р и др.; от единиц до 10 %) удовлетворительно описывается изотермой МакЛина. Два результата, однако, нуждаются в дополнительном обсуждении. Во - первых, предельно допустимая мольная доля вещества в первом от поверхности излома слое ГЗ не равна единице, как это принималось обычно, а близка или приблизительно совпадает с концентрацией в ближайшей по составу (согласно фазовой диаграмме) объемной фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором. Тот же вывод, по крайней мере качественно, можно сделать для системы А1 - Ре, где растворимость не превышает 30 р.р.т. Во — вторых, имеется много указаний на то, что в процессе сегрегации в ГЗ образуются ассоциаты (нанокластеры), атомная и электронная

конфигурация в которых близка к объемной фазе, что никак не отражено и никак не вытекает из существующих изотерм ЗГС.

Что касается систем с ограниченной растворимостью и отсутствием химических соединений (Бп - В1, Си - В1, А1 - йа), то ЗГС в них не может быть описана изотермой МакЛина во всем интервале концентраций, хотя, если'ограничиться достаточно большими концентрациями, экспериментальные данные спрямляются в координатах МакЛина и дают значение X™, близкое к единице, т.е. к чистому компоненту. Внешне полученные изотермы похожи на изотерму Фрумкина — Фаулера для адсорбции из газовой фазы. Иначе говоря, в них константа адсорбционного равновесия ("Ь" в изотерме МакЛина, называемая также коэффициентом обогащения) не является константой, а меняется с концентрацией таким образом, что в некотором интервале концентраций наблюдается рост концентрации растворенного вещества на ГЗ при почти неизменной концентрации в зерне. Другими словами, происходит нечто вроде концентрационного фазового перехода Попытки описать этот эффект с помощью изотермы, аналогичной изотерме Фрумкина -Фаулера, кажутся бесперспективными как из-за сложности обработки экспериментальных данных (соответствующее уравнение трансцедентно), так и потому, что скачок на изотерме Фрумкина — Фаулера наблюдается при положительных значениях теплоты смешения, а в указанных системах она отрицательна.

Предлагаемая модель ЗГС, которая является развитием модели МакЛина, содержит несколько совершенно новых соображения и подходов, позволивших получить новую изотерму ЗГС, объясняющую оба эти результата.

о Мы рассматриваем ГЗ как двумерную фазу. Образование в ГЗ ассоциатов (комплексов2), состав которых совпадает с составом объемной фазы, соответствует упорядочению твердого раствора в ГЗ, а не образованию новой фазы, и не сопровождается образованием новых, межфазных поверхностей раздела внутри границы зерна, как это происходит при образовании фазы в объеме.

о Ключевым моментом развиваемой модели является гипотеза о том, что образование ассоциатов в ГЗ начинается после того, как концентрация растворенного вещества в ГЗ достигает значения, равного величине объемной растворимости. Другими словами, фаза в зерне и ассоциаты, совпадающие с ней по составу, образуются в ГЗ при той же концентрации растворенного вещества, что и зерне. Эта идея была высказана во время совместного обсуждения проблемы профессором Л.М. Клингером.

3 Молекулы, вращательное и колебательное состояние которых изменились под воздействием соседних молекул называются ассоциированными, а комплексы, которые они образуют ассоциативными [13].

о Рост концентрации растворенного вещества приводит к увеличению доли ассоциатов в зернограничном твердом растворе. При этом концентрация растворенного вещества как в ассоциатах, так и в неупорядоченной части твердого раствора в ГЗ остается постоянной.

Далее в четвертой главе рассматривается термодинамический анализ соотношения между величиной' Х\п и "X . Для анализа соотношения между величиной Х\п и X* рассмотрим реакцию образования фазы стехиометрического состава в бинарном растворе при достижении в зерне предела растворимости Х0:

п [А] + т [В] = А„Б„, (9)

где А и В, как и ранее, - растворитель и растворенное вещество, а л и т -

соответствующие количества молей. Энергия Гиббса образования этой фазы -

связана со значениями химических потенциалов компонентов в зерне цл и На соотношением:

"Рл+тМз=С'А11Йт (10)

Перепишем соотношение (10), деля обе части на (т+п) и используя мольные доли

компонентов: Хв= т =ХФ, Хл=—-—=1-Хв=\-Хф. Здесь Хф - мольная доля второго п+т п+т г- г

компонента в фазе стехиометрического состава (например, Xф = 0,25 при образовании фазы ИезР в твердом растворе Бе — Р):

О-х^ + х^о^ (И)

6лявт ~ энергия Гиббса образования одного моля фазы.

Мы предположили выше, что ассоциат образуется в ГЗ, когда в ней достигается концентрация, равная пределу растворимости в объеме (Х,ГЗ = Х0). Также отмечалось выше, что возникающие ассоциаты (молекулы) не образуют внутри ГЗ новых поверхностей раздела и, следовательно, не отделены от других частей системы. Другими словами, при концентрации X>п =Ха в ГЗ (2Д растворе) не выделяется новая фаза, но меняется тип раствора, происходит его упорядочение. До значений Х'п ¿Х„ это был атомарный раствор компонентов А и В, а при Х1™ ¿Х„ возникает раствор ассоциатов состава Х0и Х'0п . В этом случае аналогом уравнения (11) будет соотношение:

ОтгШ\ ,,ГЗ . \г\ГЗ ,,ГЗ

где Gn - энергия Гиббса образования одного моля ассоциативного комплекса в 2Д растворе ГЗ. В равновесном состоянии химические потенциалы компонентов одинаковы, т.е. ft, . где i=A или В соответственно. Вычитая из уравнения (11) уравнение (12), получим,что

(13)

где LG—G— Gn соответствует разнице энергий Гиббса образования фазы в зерне и ассоциата в ГЗ, а -цв и определяется природой А и В. Как видно из (13),

соотношение между Х^п и Хф зависит и от ДG, и or А/j. Предположение об идентичности фаз в ГЗ и зерне означает, что AG = 0 и Х\п =ХФ . Пока же концентрация в зерне не превышает предела растворимости, ДО * 0 и значения Л^и Л"" могут отличаться друг от друга.

Как следует из таблицы 6, экспериментально найденные значения Х\п близки к концентрации в ближайшей по составу объемной фазе (Хф). Это означает, согласно (13), что и значения G^Sm и Сп также должны быть близки друг к другу. С другой стороны,

предел растворимости объемного раствора - ^определяется составом {Хф) и энергией Гиббса объемной фазы, находящейся в равновесии с твердым раствором - (Рис- 17). Поскольку Л'® и близки к соответствующим значениям Х\п и Gn, то и

образование ассоциатов в ГЗ, вероятно, происходит при той же концентрации растворенного вещества в ГЗ - Х,гз =Х0.

Кроме того, рассматривая ГЗ как двумерную фазу, мы полагаем, что образование в ГЗ ассоциатов, состав которых совпадает с составом объемной фазы, соответствует упорядочению твердого раствора в ГЗ, а не образованию новой фазы и не сопровождается образованием новой, межфазной поверхности раздела внутри зерна, как это происходит в зерне, при X £ Хо. Концентрация растворенного вещества в ГЗ - Х1^3, при Х>п i Л'0, определяется с помощью изотермы, вывод которой будет рассмотрен ниже.

X.

Рис. 17 Зависимость энергии Гиббса (й) от концентрации второго компонента - В (Хв -,Х — мольная доля) в бинарной системе А- В. Хо и X0 — растворимость в твердом состоянии и мольная доля второго компонента в фазе стехиометрического состава АлВт а и в — энергии Гиббса чистого компонента А и фазы стехиометрического состава А,В„.

Далее в главе IV рассматривается вывод изотермы ЗГС, учитывающей возможность образования в ГЗ ассоциативных комплексов: а) в рамках модели идеального ассоциированного раствора и б) исходя из анализа сложного химического равновесия

а) Изотерма ЗГС в рамках модели идеального ассоциированного раствора Как известно, при термодинамическом анализе ЗГС [14] изотерма МакЛина выводится из рассмотрения реакции адсорбционного обмена между зерном и ГЗ:

Ап+В3=А3+Вп (14),

где Ап-3 - атом растворителя (А) в ГЗ и зерне, а Вп'3 - атом растворенного вещества. Условию термодинамического равновесия соответствует

О5)

Принимая, что в зерне и в ГЗ раствор совершенный, в выражении для химического потенциала (д или р") вместо активности компонента (а,) можно использовать его мольную долю (X,):

ц, =М? +кИпа, =М? +кТ1лХ, (16),

где »"= А или В, а - химический потенциал компонента в стандартном состоянии [14].

ЬХ

Тогда из (15) с учетом (16) получаем изотерму МакЛина (Xп =- (1)), а вводя

1—Х+ЬХ

ограничение на число доступных мест в ГЗ (А""), изотерму МакЛина -Хондроса

Ь= ехр[{(р°(">-м°в)}1 ¿г] = ехР(-ДО"/*Г) (17)

Согласно нашей модели, изотерма (1), а применительно к первому слою ГЗ -изотерма (8) при Х[п = 1 справедлива до значений Х'п <,Х0. При концентрации Ххп =Х0 в ГЗ (2Д растворе) меняется тип раствора. До значений Х1П ¿Х„ это был раствор компонентов А и В, а, когда концентрация растворенного вещества в ГЗ превосходитХ0, появляется раствор ассоциатов состава Х0» Хф (здесь и далее, полагаем, чтоЛ"*1«^"). Суммарная концентрация растворенного в ГЗ вещества -Х^3 определяется как:

X1™ =61Х0 + в^Х* =Х0+(Х® - Ха)в1 (18),

где мольные доли ассоциативных комплексов разного состава. Ассоциаты, доля

которых соответствует в^, имеют состав ЛГ0, а ассоциаты, доля которых в*, имеют состав Хф. Их суммарная доля равна единице, или -9%.

Таким образом, необходимо выразить 6%. через концентрацию растворенного вещества в объеме и затем, подставив полученное выражение в (18), получить изотерму ЗГС, т.е. зависимость Xх" от X.

Реакцию адсорбционного обмена между зерном и ГЗ при Х,гз й Х„, по аналогии с (14), запишем в виде:

В1 + КОМт =А3 +КОМт

(19), 31

здесь КОМ'0* и КОМт - ассоциативные комплексы в ГЗ состава Ха и X*. В соответствии с развиваемой моделью в реакции (19) участвуют ассоциаты первого типа (КОМ,а) ), содержащие атомную долю Х0, и ассоциаты второго типа ( КОМ<ф)), содержащие атомную долю Хф атомов В. Как было подчеркнуто выше, величина Х„

соответствует растворимости в объеме (зерне), а Хф — концентрации второго компонента в объемной фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором. Так, например, для системы Си — БЬ, в которой Х0= 0.05, а Хф = 0.2 (фаза ОцБЬ), в ассоциате первого типа соотношение между количеством атомов БЬ и Си будут один к девятнадцати, а в ассоциате второго типа - один к четырем. Для системы Бп - В1, в которой Х0 = 0,1, а

Хф = 1 (чистый В1), в ассоциате первого типа соотношение между количеством атомов В! и Бп будет один к девяти, а ассоциат второго типа представляет собой чистый Вь

Условие термодинамического равновесия (уравнение (19)) можно записать через соответствующие химические потенциалы:

А* +>%>«<•>) (2°)>

гдеи - химические потенциалы "компонентов" (КОМт и КОМт)

раствора, состоящего из ассоциатов двух типов. Мы полагаем, что раствор в ГЗ соответствует модели идеального ассоциированного раствора3, а раствор в зерне -совершенный. Тогда, химические потенциалы компонентов А к В в зерне будут аналогичны (16), а для ассоциатов в ГЗ появится их мольная доля:

+*71,'Ю> =>"<т«<«) (21).

где М^комт) > м'ком <♦>) — химические потенциалы ассоциатов в стандартном состоянии. С учетом (21), из уравнения (20), записанного в виде (как и ранее, обозначаем Хв = X):

р°а+кТ1пХ+м°комт)+кТ1п(е1)=м° +кТЬпХА +кТЪпЮ. (22)

3 В ассоциированных растворах отклонения от идеальности, по крайней мере большую часть этих отклонений, приписывают взаимодействиям, приводящим к образованию ассоциированных комплексов. Поэтому такая система должна быть приблизительно идеальной, поскольку между образующими ее частицами действуют лишь обычные межмолекулярные силы [13].

32

находим выражение для 6*:

где Ь' =ехр[{(^ -^°)-(/'(<,1тм<.1) -А(кОМ<.>)}/к7']. Выражение для новой изотермы ЗГС, т.е. зависимость Х^1 от X, получаем из уравнения (18), в котором с учетом последнего уравнения (23) величина 0%. записана в явном виде:

Х)?=Х„+(ХФ-Х<Л-ЪХ . (24), или

_^Л__(25)

хф хФ V х* $-Х) + Ь'Х к '

Х^ ьх

Новая изотерма ЗГС (25) похожа на изотерму (8) (—^ = ---—), однако

Х^ 1—X

имеется ряд отличий.

Во-первых, в левой части изотермы (8) величина Х^п (максимальная атомная доля растворенного вещества в первом слое ГЗ) определяется геометрией ГЗ, тогда как X9 — концентрация второго компонента в фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором. Это, конечно, наиболее существенное отличие.

Во-вторых, изотерма (25) «приподнята» по отношению к изотерме (8) на величину X X

—и содержит вместо единицы сомножитель (1--1-) во втором слагаемом.

X X

В-третьих, вместо коэффициента

¿'= ехр^Г1 -¿¡ЬО/Г'= ехр[{(^ -мГ^'кт]

в уравнении (25) содержится другой коэффициент -

Значение Ь* , по-видимому, должны быть больше, чем Ь1. Такая оценка основывается на том, что составы ассоциатов ближе друг к другу, чем у чистых

компонентов. Это позволяет предположить, что и значения химических потенциалов этих «компонентов» (КОМт и КОМ(0 ) в стандартном состоянии ближе. Следовательно, (Мв™' -Мл™*) > (Р°Хом<'>)~Р(ком<°>)^ а значит, и коэффициент Ъ* должен быть больше коэффициента Ь1.

Подобная оценка значений коэффициентов Ь* и Ь1 вытекает и из анализа данных о доле второго компонента в первом слое ГЗ - Х1п (табл. 3, 4). Поскольку в рассматриваемой нами модели ассоциат в ГЗ образуется только тогда, когда в границе зерна достигается концентрация, равная растворимости в объеме (Х1П = Хл), то значение

Ъ1 можно оценить из уравнения МакЛина для первого слоя ГЗ (Х1п --;—).

1~Х+Ь X

Обозначим концентрацию в зерне (X), при которой концентрация в ГЗ становится равной растворимости в объеме (Х,п = Х0), как X = Х№) , тогда:

лг(о)а-^0)

а значение Х(0) можно считать равным4, например, величине Хт=1/2(Х1Х,„>х^+Х(х,п(Х<1)) или Хт < Х(х,п>х), где Х(х,П)Х^ и -^уп^ -

объемная концентрация второго компонента (табл. 3, 4) при которой Х'п > Хаи Х,п < Ха. Оценки показывают, что Ь* > Ь1 (табл. 7, рис. 18-21).

Таблица 7

Значение коэффициентов Ь* иЬ1. Коэффициент Ь* соответствует аппроксимации экспериментальных данных о ЗГС (табл. 3, 4) уравнением (24), а Ъ'рассчитан по (26)

Система Т,К Хо, ат.% Х<и;, ат.% ъ' Ъ'

Си —БЬ 733 б 0.3 40 21

Ре-Бп 923 7 0.3 80 25

Бп-БМ 403 13 0.18 120 63

Ре-БЬ 823 2.5 0.006 800 406

Ре-Р 873 1 0.004 2000 253

X 1

'Если известно значение Ь1, то можно решить обратную задачу, определить Х^ —--я—-

Х0+6'( 1-Х,) 6'

>

Рис. 18 Аппроксимация экспериментальных данных о ЗГС в системе Си - БЬ. Кривая 1 -изотерма МакЛина, Ъ1- 21. Кривая 2 -новая изотерма (уравнение 24), Ь'= 40.

3 - экспериментальные значения (табл. 3). Х^3 — суммарная концентрация

растворенного в ГЗ вещества, Х- объемная

X, «т. доля

Рис. 19 Аппроксимация экспериментальных данных о ЗГС в системе 5л — 5/. Кривая 1 — изотерма МакЛина, &'= 63. Кривая 2 — новая изотерма (уравнение 24), Ь'~ 120. 3 - экспериментальные значения (табл. 3). Х^3— суммарная концентрация

растворенного в ГЗ вещества, X— объемная

К ат. доля

Рис. 20 Аппроксимация экспериментальных данных о ЗГС в системе Ре - 56. Кривая 1 -новая изотерма (уравнение 24), Ь'= 800. 2 — экспериментальные значения ([7], [11], рис.15). Х^3— суммарная концентрация растворенного в ГЗ вещества, X— объемная

Рис. 21 Аппроксимация экспериментальных данных о ЗГС в системе Ге — Р. Кривая 1 — новая изотерма (уравнение 24), Ь'" 2000. 2 — экспериментальные значения (табл.4). Х^3— суммарная концентрация

растворенного в ГЗ вещества, Х- объемная

Вышеприведенные оценки Х<0) (Х^ =1/А') показывают, что величина объемной концентрации, при которой концентрация в ГЗ становится равной растворимости в объеме, мала. Это означает, что изотерма МакЛина перестает описывать опыт практически в области изотермы Генри. Поэтому многие экспериментальные исследования ЗГС могли проводиться в области концентраций, где ЗГС описывается уравнением (24), а не изотермой МакЛина. Так в исследованных нами сплавах, экспериментальные значения Хп только для Бп — В1 соответствуют ситуации, когда объемная концентрация была как меньше ХЩ', так и больше (рис. 19). В системе медь -сурьма все значения Хпбыли получены при Х> а в системе медь - олова три из четырех значений соответствуют ситуации, когда X < Х^.

Необходимо также отметить, что несмотря на то что новая изотерма ЗГС (24) не позволяет описать всю совокупность экспериментальных значений Х>п в системе Ре — БЬ (точки, соответствующие объемной концентрации 0.07 и 0.14 ат.% БЬ — рис. 15, 20, данные работы [7], — выпадают), она удовлетворительно описывает совокупность результатов для X > 0.14 ат. % 5Ъ, полученных в [7], и X < 0.07 ат. % БЬ, полученных в [11], что с помощью изотермы МакЛина сделать не удавалось.

При выводе изотермы (24) было сделано предположение о том, что ассоциаты образуются при Хп= Хо, а не сразу. Поскольку мы рассматриваем ГЗ как двумерную фазу и образование в ГЗ ассоциатов (комплексов) соответствует упорядочению твердого раствора в ГЗ, а не образованию новой фазы, и не сопровождается образованием новых, межфазных поверхностей раздела внутри границы зерна, как это происходит при образовании фазы в объеме, то это предположение не очевидно. Поэтому далее, в главе IV, рассмотрен подход к проблеме ЗГС, исходя из анализа сложного химического равновесия.

б) Анализ ЗГС в рамках сложного химического равновесия

Более общий подход к проблеме сегрегации на ГЗ с учетом возможности образования ассоциатов требует меньшего числа предположений, в частности, не требует предположения о возможности образования ассоциатов только по достижении в ГЗ объемной растворимости. Этот подход связан с рассмотрением одновременного протекания в системе, содержащей зерно и ГЗ, двух (или более) независимых реакций. Такой подход типичен при решении задач сложного химического равновесия, когда компоненты участвуют в нескольких независимых реакциях.

Рассмотрим одновременное протекание двух независимых реакций.

Первая - обычная реакция адсорбционного обмена между зерном и ГЗ - уравнение

А"+В'=Л'+ВГЗ (27),

где Ап'3 — атом растворителя (Л) в ГЗ и зерне, а Вп'3 - атом растворенного вещества. Исходное количество атомов в ГЗ - л", а в зерне пл и пв — соответственно. Принимаем, что в исходном состоянии число атомов В в ГЗ равно нулю; граница состоит только из атомов А.

Вторая — реакция образования ассоциативного комплекса ("молекулы") состава АтВп в ГЗ из атомов А, уже имеющихся в ГЗ, и атомов В, пришедших из зерна:

(т+п)Ап +пВ3=(/^Л,)п + пА3 (28)

Предположим, что равновесию соответствует состояние, когда в ГЗ образовалось у атомов Вп, г ассоциатов - «молекул» (.АтВл)п, а количество атомов Ап в ГЗ уменьшилось на (т+п)2. Тогда в равновесии число атомов разного сорта и ассоциатов — «молекул» будет:

Число атомов Ап в ГЗ - пА„ =л" -у-(т + п)г (29);

Число атомов В^3 в ГЗ -у (30);

Число ассоциатов - «молекул» АЯВ, в ГЗ - ъ.

Введем адсорбцию (Г) как число частиц в ГЗ на единичной площади (на одно место). Тогда адсорбция ассоциатов - «молекул» 9 )Г)), адсорбция «свободных»

атомов В, т.е. не входящих в состав ассоциатов, (Гв„), и суммарная адсорбция атомов В как свободных, так и входящих в состав ассоциатов ( Г];), будут равны:

Г .п =4г <31> гв=^ 02)

(ЛА) лц 1Ц

(33)

Константы равновесия обеих реакций (27, 28) с учетом введенных выше обозначений будут иметь вид:

(1 -Х)Г?

1 *[1-/'Г-<« + яО/'(4А)/зП"

(34)

[1 -Г?-{т+п)Г ПГ

Клтвп )

Полученные уравнения (34, 35) были использованы для численного счета ГР = /^х) • Г п =<Р(х) и Г|= <Ц(Х) (0 :£ X < 0.1) для трех типов ассоциатов: АВ, АзВ, В2 (рис. 22 -24). В случае образования ассоциата АВ уравнения (33 - 35) записываются в виде:

Г1= Г? + Г.

(лв)

гз

(33)

(1 -Х)Г?

1~Х[1-ГР-2Г(ЛВ)ГЗ\

(34*) К2

4 *

(35*)

0.6

-1-1-1-1-1-

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

X , ат. поля

Рис. 22 Изотерма ЗГС (зависимость суммарной адсорбции — Г% от концентрации растворенного в зерне вещества — X) при различных значениях констант адсорбционного обмена-К/и образования в ГЗ ассоциатов АВ-Кг: 1-К1= 10 и Кз= 0.1; 2- К/=10 и К2 = 10; 3 - К,= 10 и К2= 100; 4- К, = 10 и К2= 1000

Если в ГЗ образуются ассоциаты А ¡В, то уравнения (33 - 35) преобразуются к виду:

w

(33") Kt =

(1 -Х)ГР

(34")

К,

Г 3

1'

оЛ

"1-1-1-1-г*

О 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

X, ar. доля

Рис. 23 Изотерма ЗГС (зависимость суммарной адсорбции — от концентрации растворенного в зерне вещества -X) при различных значениях констант адсорбционного обмена -Ki и образования в ГЗ ассоциатор AjB-Ki: 1 - Ki~ 10 и К2= 0.1; 2 —Ki=10 и К2- 10; 3-К,= 10иК2= 100; 4-Kt = ЮиК2= 1000

В случае образования ассоциатов Вг система уравнений (33 - 35) будет иметь вид:

/?= Г? + 2Г(В1)П (33-)

(1 -Х)Г™

(34"') Кл

<¥1

Г? -2Г

(35 )

0,04 0,08

X, ат. доля

0,12

Рис. 24 Изотерма ЗГС (зависимость суммарной адсорбции —Гд от концентрации растворенного в зерне вещества— X) при различных значениях констант адсорбционного обмена —К! и образования в ГЗ ассоциатов В2 — Кг--1 —К^ 10 и Кз= 0.1; 2 -К/=10 и К3= 10; 3-К]= 10иК3= 100; 4 - К,= 10иК3= 1000

Наиболее важным результатом при рассмотрении ЗГС в рамках сложного химического равновесия является тот факт, что по мере увеличения концентрации растворенного вещества в зерне и большом, относительно Кь значении константы равновесия реакции образования ассоциатов (КгХ » К^, суммарная величина адсорбции Гд приближается к значению Хф, и этот вывод получается без всяких дополнительных предположений (кривая 4 на рис. 22 — 24, рис. 25). Кроме того, в случае образования

ассоциата В2 на изотерме адсорбции наблюдается перегиб (рис. 24 - кривая 4 и рис. 25 -кривая 3 соответственно), и изотерма становится похожей на изотерму Фаулера.

1

0.8

0.6

0.2

0.4

0

0

0.025

X, ат. доля 0.075

0.1

Рис. 25 Изотерма ЗГС (зависимость суммарной адсорбции — г| от концентрации растворенного в зерне вещества — X) при образовании в ГЗ ассоциатов: Аз В — 1, АВ — 2 и В2-ЗдляК, = 10иК2 =1000

Таким образом, использование метода сложного химического равновесия, т.е. учет одновременного протекания двух независимых реакций — адсорбционного обмена между зерном и ГЗ и образования ассоциативных комплексов в ГЗ - приводит к следующим выводам:

• Наличие или отсутствие размытого концентрационного фазового перехода (перегиб на изотерме сегрегации) существенно зависит от состава образующегося ассоциативного комплекса Перегиб возникает для комплекса В2 при больших значениях К], таких что К2Х» К1. В этом случае мы имеем дело с расслоением, следовательно, с положительными отклонениями от идеальности, и изотерма сегрегации напоминает

изотерму Фрумкина - Фаулера, правда, при небольших значениях теплоты смешения (—

кТ

< 2). Для комплекса АзВ, т.е. при отрицательных значениях теплоты смешения, перегиба на изотермах нет. Это не означает, что комплексы не образуются, но они не приводят к концентрационному фазовому переходу.

• При КгХ» К1 во всех рассмотренных Случаях X™ при увеличении X стремится к значению, близкому к составу ближайшей фазы (по фазовой диаграмме). В случае Вг ХР —> 1, а в случае АзВ, АВ к значению 0.25 и 0.5 соответственно. Интересно, что адсорбционный обмен без образования ассоциатов способен обеспечить значение концентрации в ГЗ большее, чем X".

• При таком подходе к описанию ЗГС нет необходимости в том, чтобы вводить максимальное число доступных мест. Адсорбционное насыщение получается автоматически как следствие взаимодействия атомов А к В. В этой связи можно привести простое физическое обоснование сказанного. Сегрегированный, атом занимает "узел" в зернограничном твердом растворе замещения и как бы бронирует несколько соседних узлов для будущих соседей. Важно при этом, что вид взаимодействия (притяжение, отталкивание) не играет существенной роли. Места (узлы) могут бронироваться как для "своих" (В1 в системе Бп - В1, Си - В1, Оа в системе А1 — ва), так и для "чужих" атомов (БЬ вСи-БЬ.Р в Бе - Р). Только в первом случае 1,аво втором ХФ.

В конце IV главы рассмотрено влияние сегрегации в ГЗ на зернограничную диффузию. Известно, что зернограничная сегрегация может драматически изменять скорость зернограничной диффузии (ЗГД). Понимание этого эффекта сводится к двум простым эмпирическим правилам: чем сильнее ЗГС, тем медленнее ЗГД, и тот элемент, который быстро диффундирует в зерне, быстро диффундирует и в ГЗ. Типичной иллюстрацией последнего положения является диффузия 3<1 - переходных металлов в А1 [15], которая является очень медленной (по сравнению с самодиффузией и диффузией остальных элементов) как в зерне, так и в ГЗ. Так или иначе самосогласованная модель, описывающая влияние сегрегации примесей на ЗГД, как правило, замедляющее, отсутствует.

Обычно, замедляющее влияние ЗГС на ЗГД связывают либо с изменением при сегрегации энергии переходного состояния и, как следствие, частоты скачков сегрегированного атома, либо с тенденцией сегрегированных занимать наиболее энергетически выгодные места. Весьма вероятно, что образование в ЗГ твердом растворе > ассоциатов (упорядочение) также должно приводить к уменьшению диффузионной подвижности. Действительно, эффективный коэффициент диффузии можно написать как

афф = + (!- (36)

В этом уравнении а„ - доля ассоциатов (степень упорядочения), £>упор<д и йт<1!(„ -коэффициенты диффузии в упорядоченной и разупорядоченной областях ГЗ, которые, по-видимому, можно считать близкими к значениям коэффициентов диффузии в фазе

(химическом соединении) - Вф и в насыщенном объёмном твердом растворе (£>*). Иначе говоря,

Афф = «оД*+(1-«о)Я' (37)

ф

Как правило, мы не знаем точно ни £> , ни !)*, но из уравнения (37) ясно, что отношение зависит как от а„, так и от отношения Оф /£>*. Исходя из общих

закономерностей диффузии, можно с большой долей вероятности утверждать, что ЗГД в фазе медленнее, чем в твердом растворе. Соответственно, в рамках предлагаемой модели, ЗГС будет, как правило, тормозить диффузию в ГЗ. Рост упорядочения в ЗГ твердом растворе (доли ассоциатов) ведет также к зависимости от концентрации

растворенного вещества и к дополнительной кривизне в концентрационных профилях ЗГД.

Основные результаты и выводы

1. Развиты спектроскопические методы исследования поверхности излома ГЗ, с помощью которых получены и проанализированы изотермы сегрегации в системах с ограниченной растворимостью и положительной (Бп - ВО и отрицательной (Си - БЬ, Си -Бп) теплотой смешения.

2. Показано, что концентрация растворенного вещества убывает по нормали к поверхности излома, поэтому сегрегацию правильнее характеризовать долей доступных мест в первом от поверхности излома слое - Х'0п

3. В большинстве случаев изотермы ЗГС описываются изотермой МакЛина — Хондроса с ХдП » Хф, где Хф — концентрация растворенного вещества в фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором

4. Предложена гипотеза, согласно которой в ГЗ происходит образование ассоциированных комплексов, когда концентрация растворенного вещества в ГЗ достигает значения, соответствующего величине объемной растворимости. Состав ассоциированных комплексов совпадает с составом объемной фазы, находящейся в равновесии с твердым раствором.

5. Показано, что для некоторых систем (Си - БЬ, Си - Бп, Ре - Р, Ре - Бп, Ре - БЬ,

Бп - В1 ) зависимость концентрации растворенного вещества в ГЗ от концентрации в зерне описывается двумя изотермами с различными константами адсорбционного равновесия при малых и больших концентрациях растворенного вещества в зерне. Первая

изотерма совпадает с изотермой МакЛина. Получено выражение для второй. Проанализировано отличие новой изотермы от первой.

6. Был развит подход, основанный на методе сложного химического равновесия. Проанализированы 2 независимые реакции: реакция адсорбционного обмена и реакция образования ассоциированных комплексов. Численнке расчеты, выполненные в рамках этого подхода показали, что доля доступных мест— Х\п или максимальная адсорбция — совпадает с составом объемной фазы по фазовой диаграмме — Хф при условии, что константа равновесия реакции образования ассоциированных комплексов значительно больше константы равновесия адсорбционного обмена

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бокштейн Б.С., Никольский Г.С., Смирнов А.Н. / Зернограничная сегрегация в системе с ограниченной растворимостью. // Изв. Вуз. Черная металлургия, 1990. № 3. С. 27.

2. Смирнов А.Н., Меньшиков О.Д., Сиденко А.М., Харькевич С.И. / К исследованию зернограничной сегрегации в системе медь-сурьма методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Заводская лаборатория, 1990. № 12. С.63 - 65.

3. Бокштейн Б.С., Никольский Г.С., Смирнов А.Н. / Зернограничная сегрегация сурьмы в сплавах медь-сурьма // Физика металлов и металловедение, 1991. № 8. С.140 - 144.

4. Bokstein В., Glickman Е., Nikolsky G. and Smirnov A. / Grain boundary segregation in transition metal-metalloid systems. // Materials Science Forum 1993. V. 126-128. P. 583 - 586.

5. Смирнов A.H. / Изотерма сегрегации и сегрегационная емкость границ зерен в системе с ограниченной растворимостью // Известия Челябинского научного центра, 2002 вып.1 (14), С. 22 - 25 (http://csc.ac.ru/news').

6. Бокштейн Б.С., Смирнов А.Н. / Анализ зернограничной сегрегации в сплавах медь-сурьма// Материаловедение, 2003. № U.C. 21 - 25.

7. Bokstein В., Smirnov А. / Grain boundary segregation in Си - Sb alloys // Materials Letters, 2003.57. P.4501-4504.

8. Смирнов А.Н. / Анализ зернограничной сегрегации фосфора, олова в сплавах а -железа. // Изв. Вуз. Черная металлургия, 2004 _№ 9. С.3-5.

9. Бокштейн Б.С., Смирнов А.Н. / Зернограничная сегрегация в сплавах системы медь -сурьма // Изв. Вуз. Цветная металлургия, 2004. № 2. С.63 - 66.

10. Bokstein B.S., Rodin А.О., Smirnov A.N. / Connection between Fe grain boundary segregation in Al and phase formation in the bulk // Zeitschrift für Metallkunde. 2004. V.95. P. 953-955.

П.Смирнов А.Н. /Анализ теоретических моделей и экспериментальных данных о зернограничной сегрегации в бинарных системах с ограниченной растворимостью и химическими соединениями И Вестник Черкасского университета, 2004 № 62. Серия «Физико - математические науки» С. 14 - 23.

12. Смирнов А.Н. / Параметры зернограничной сегрегации и характеристики объемных фаз в системе Си - Sb // Поверхность, 2005. №1. С. 109 - 112.

13. Смирнов А.Н. / Параметры зернограничной сегрегации и характеристики объемных фаз в бинарных системах с ограниченной растворимостью и химическими соединениями. // Известия Челябинского научного центра, 2005. вып. 1 (27). С. 41 -45,

14. Бокштейн Б.С., Смирнов А.Н. / Адсорбционный метод определения изотермы поверхностного натяжения границ зерен // Физ. мет. и металловедение, 2005. Т.99. Х»3. С. 54-57.

15. Bokstein В., Smirnov А. / Adsorption method of determination isotherms of surface tension of grain boundaries // The Physics of Metals and Metallography, 2005.V. 99. № 3. P. 272-275.

16. Bokstein В., Smimov A. / Grain Boundary Segregation Versus Precipitation in Grains. Effect on Diffusion. // Defect and Diffusion Forum 2005. V. 237-240. P. 502 - 511.

17. Б.С. Бокштейн, A.H. Смирнов / Конкуренция между зернограничной сегрегацией и выделением фазы в объеме зерен. // Материаловедение, 2005. № 3. С. 4 - 8.

18. Смирнов А.Н. / Определение изотерм поверхностного натяжения границ зерен на основе адсорбционных измерений // Поверхность, 2005. _№5. С. 94 - 97.

19. Гулевский С.А., Костельцева Н.Б., Петелин А.Л., Подгорный Д.А., Родин А.О., Смирнов А.Н. / Образование трещин и нанометрических пленок по границам зерен при смачивании в системе Си - Bi // Изв. Вуз. Цветная металлургия, 2005. № З.С.71 — 76.

20. Бокштейн Б.С., Подгорный Д.А., Смирнов А.Н. / Параметры зернограничной сегрегации в сплавах Sn - Bi // Известия РАН, Серия Физическая, 2005. №9 . С. 222 -225.

21. Bokstein В., Smirnov A., Zhevnenko S. / Grain boundary segregation effect on grain boundary diffusion in binary alloys with restricted solubility // Proceedings of International Conference on Diffusion in Solid and Liquids. Aveiro. Portugal. 2005. V. 2. P. 699 - 702.

22. Bokstein В., Rodin A, Smirnov A. / Thermodynamics of Grain Boundaries Adsoiption

in Binary Systems with Limited Solubility // Zeitschrift Шг Metallkunde. 2005, № 10, P. 1094 -1098.

23. Bokstein В., Rodin A. and Smirnov A. / Retardation Effect of Grain Boundary Segregation on Grain Boundary Diffusion // Defect and Diffusion Forum 2006. V. 249, P.l 67 - 169 (littp://www.ttp.net).

Список литературных источников:

1. Guttman М. / Grain boundary segregation, two dimensional compound formation and precipitation. // Met Trans. 1977. V. 8A. P. 1383 - 1403.

2. Мак Лин Д. Границы зерен в металлах / М.: Метаплургиздат, 1960. 322 С.

3. Hondros E.D., Seah М.Р. / Segregation to interfaces // Int. Met. Rev. B. 1977. V.22. P. 262 -301.

4. Lejcek P., Hofmann S. / Thermodynamics and structural aspects of grain boundary segregation // Cr. Rev. In Solid St and Mater. Sci. 1995.V.20.P.1 - 85.

5. Lejiek P., Hofmann S. / Segregation enthalpies of phosphorus, carbon and silicon at {013} and {012} symmetrical titl grain boundaries in an Fe-3.5 at% Si alloy II Acta Mater. 1991. V. 39. P. 2469-2476.

6. Pichard C., Guttmann M., Rieu J., Goux C. / Segregation Intergranulaire Des Elements De La Familie Du Soufre Dans Le Fer Pure // Journal De Physique Colloque C.4 1975. V.36. C.151 -155.

7. Gas P., Guttmann M., Bemardini 1. / The interactive Co-Segregation of Sb and Ni at the Grain Boundaries of Ultra-high Purity Fe-base alloys II Acta Met. 1982. V. 30. C. 1309 - 1316.

8. Briant C.L. / On the Chemistry of Grain Boundary Segregation and Grain Boundary Fracture // Metall. Trans. 1990. V.21A. P. 2339-2354.

9. Seah M.P., Hondros E.D. / Grain boundary segregation П Proc.R. Soc. Lond. 1973.V.A.335. P. 191-212.

10. Erhart H., Grabke H.J. / Equilibrium segregation of phosphorus at grain boundaries of Fe -P, Fe - С - P, Fe- Cr - P, and Fe - Cr - С - P alloys // Metal Science 1981. V.l 5. P.401-408.

11. Mast R., Viefhaus H., Grabke H.J. / Grain boundary of antimony in iron bases alloys and its effect on toughness // Steel Research 1999. V. 70. № 6. P. 239 - 246.

12. A.O. Родин / Дисс. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н. Москва, МИСиС, 1999 г.

13. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. / Новосибирск: Наука,1966.503 С.

14. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман JI.C7 Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986.224 С.

15. Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation / Ed. B. Bokstein and N. Balandina. Switzerland: Scitec Publications Ltd, 1998.276 P.

Подписано в печать 01.02.06. Формат 60x84 1/16. Бумага тип.№ 1.

Плоская печать. Усл.печ.л.2,0. Тираж 100 экз. Заказ 47.

455000, Магнитогорск, пр. Ленина, 38 Полиграфический участок МГТУ

Введение

Глава I. Аналитический обзор литературы.

1.1. Поверхностные и объемные характеристики.

1.2. Обобщенное правило фаз Гиббса.

1.3. Изотермы равновесной адсорбции газа на поверхности твердого тела

1.4. Изотермы равновесной зернограничной сегрегации.

1.5. Экспериментальные результаты исследований зернограничной сегрегации.

Цели и задачи исследования.

Глава II. Исследование зернограничной сегрегации в системах

Cu-Sb, Cu-Sn, Sn-Bi.

2.1. Изготовление образцов для исследований.

2.2. Анализ фазового состава.

2.3. Исследование границ зерен методом Оже-Электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.4. Распределение второго компонента в области границы зерна по глубине, по нормали от поверхности межзеренного излома внутрь зерна. Ионное профилирование.

Глава III. Экспериментальные результаты исследования зернограничной сегрегации. Анализ и обсуждение результатов.

3.1. Экспериментальные результаты исследования зернограничной сегрегации в системах Cu-Sb, Cu-Sn, Sn-Bi.

3.2. Изотермы зернограничной сегрегации в системах Си - Sb,

Си - Sn, Sn - Bi и определение максимальной доли доступных мест для сегрегации в границе зерна {X'0J) в рамках модели МакЛина - Хондроса.

3.3. Расчет доли второго компонента в первом слое границы зерна (X1П).

3.4. Оценка максимальной доли доступных мест для сегрегации в первом слое границы зерна {X"1).

3.5. Параметры зернограничной сегрегации и характеристики объёмных фаз.

Глава IV. Анализ, обсуждение результатов и разработка моделей зернограничной сегрегации.

4.1. Развитие модели Мак Лина.

4.2. Термодинамический анализ соотношения между величиной х^3 и концентрацией в ближайшей по составу (согласно фазовой диаграмме) объемной фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором (Хф).

4.3. Вывод изотремы зерногранично сегрегации, учитывающей возможность образования в границе зерна ассоциативных комплексов.

4.3.1. Изотерма зернограничной сегрегации в рамках модели идеального ассоциативного раствора.

4.3.2. Анализ зернограничной сегрегации в рамках сложного химического равновесия.

4.4. Влияние зернограничной сегрегации на диффузию по границам зерен.

Актуальность темы

Сегрегация на границах зерен (ГЗ) вызывает постоянный и возрастающий интерес, поскольку существенно влияет на термодинамические, кинетические, механические свойства поликристаллических материалов, изменяя энергию ГЗ и оказывая сильное влияние на зернограничную диффузию и контролируемые ею процессы. Многие свойства поликристаллических материалов определяются наличием растворенных веществ в ГЗ, доля которых в границе в результате сегрегации может на несколько порядков превышать их концентрацию в зерне, вызывая различные формы охрупчивания (отпускная хрупкость, межкристаллитная коррозия и др.), влияя на кинетику таких процессов как диффузионная ползучесть , зернограничное проскальзывание и др.

Равновесная зернограничная сегрегация (ЗГС или адсорбция по границам зерен) обратима с термодинамической точки зрения: между веществом в зерне и в границе устанавливается термодинамическое равновесие. Изучение равновесной зернограничной сегрегации ведется уже более 50 лет (монографии Мак-Лина, Глейтера и Чалмерса, Бокштейна, Копецкого и Швиндлермана, обзоры Гутмана, Хондроса и Си, Лейчека и Гофмана и др.). ЗГС посвящены международные конференции 1WSIS (пятая из них прошла в сентябре 2005 в Чехии), взаимосвязи зернограничной сегрегациии, зернограничной диффузии и роли напряжений - три международные конференции (DIBOS - 97, DSS - 02, DiSo - 05) в Москве и многие другие. Тем не менее некоторые вопросы остаются не до конца выяснены.

На данный момент наибольшее число данных по ЗГС, ее параметрам было получено двумя способами: с использованием методов спектроскопии (ОЭС, РФЭС, ВИМС и др.) и при изучении зернограничной диффузии (обычно методами радиоактивных изотопов). Применение методов спектроскопии позволяет определить изотермы сегрегации растворенного вещества в ГЗ - Х"(Х), Хп-концентрация растворенного вещества в ГЗ, а X - концентрация в зерне, и рассчитать максимальную концентрацию в ГЗ (концентрацию насыщения) - Х'а\ а также коэффициент обогащения, т.е. отношение концентрации растворенного вещества в ГЗ и зерне. Применение методов спектроскопии ограничено системами, в которых возможно получение хрупкого излома вдоль ГЗ. При использовании диффузионных методов также можно определить обогащение ГЗ, однако сравнение результатов, к сожалению, затруднительно, поскольку используемые в первом и втором методе концентрации растворенного вещества существенно различаются. Кроме того, остается неоднозначной связь коэффициентов обогащения, определенных двумя методами.

Описание экспериментальных данных о ЗГС базируется на моделях Гиббса или Гуггенгейма, в которых ГЗ представляет собой либо бесконечно тонкую пластину (Гиббс), либо однородный слой конечной толщины (Гуггенгейм). В обоих подходах ГЗ - двумерный объект, в том смысле, что ее толщина много меньше двух других размеров. Обычно данные о ЗГС в бинарных системах описываются изотермой МакЛина - Хондроса, в которой предполагается, что в ГЗ и зерне растворы - совершенные, и места (узлы для твердых растворов замещения), занимаемые атомами во всех атомных слоях, приписываемых ГЗ, - одинаковы. Число этих слоев, которое определяет сегрегационную емкость ГЗ, и максимальная концентрация растворенного вещества, Х[\ являются параметрами теории и трактуются неоднозначно. Значительно реже для анализа экспериментальных данных используют изотермы, которые учитывают латеральное взаимодействие сегрегирующих в ГЗ атомов (аналог изотермы Фрумкина - Фаулера для адсорбции газов, энергия смешения компонентов раствора в ГЗ не равна нулю) или возможность полислойной сегрегации (аналог изотермы БЭТ).

Тем не менее имеющиеся экспериментальные данные и теоретические модели не дают ответа на ряд вопросов.

Справедливо ли допущение в том, что X™ определяется только геометрией ГЗ? При статистическом выводе изотермы ЗГС это допущение означает, что не все места в ГЗ доступны для сегрегации растворенного вещества, тогда как при 5 термодинамическом рассмотрении ЗГС это допущение отсутствует. Поэтому получаемые изотермы ЗГС - с X[jb первом случае и без него, во - втором, по разному описывают экспериментальные данные. Возможно, что X" определяется не столько геометрией ГЗ, а сколько зависит от взаимодействия атомов в ГЗ. Чему равны X[Jn сегрегационная емкость ГЗ - экспериментальные данные дают большой разброс в ее значении (от 0.01 до 2 монослоев)?

Экспериментально установлено, что распределение растворенного вещества в ГЗ неоднородно, что не учитывается теоретическими моделями.

Для ряда систем экспериментально наблюдался концентрационный скачок -резкое возрастание концентрации растворенного вещества в ГЗ при ее некотором значении в зерне. В соответствии с моделью Фрумкина - Фаулера (единственной, учитывающей латеральное взаимодействие между атомами растворенного вещества) это возможно для систем с высокой положительной энергией смешения. Однако этот эффект наблюдался и в системах с отрицательной энергией смешения - Fe-Te, Fe - Se, Fe - Sb, что не объясняется моделью.

Было высказано предположение, что в ГЗ могут образовываться комплексы, атомная конфигурация и электронное строение которых близко к таковым в ближайшей по составу фазе в соответствии с фазовой диаграммой. Эти ассоциаты образуются при концентрациях в зерне, намного меньших объемной растворимости. В системах с сильным взаимодействием (Ni - S, Fe - S, Ni - P) было показано, что такая возможность реализуется. Тем не менее изотерма ЗГС, которая учитывала бы наличие комплексов в ГЗ, отсутствует.

Ответ на эти и другие вопросы требует получения новых экспериментальных данных о ЗГС, развития термодинамического описания ГЗ как двумерной фазы, разработки термодинамической модели ЗГС и вывода изотермы ЗГС, учитывающей возможность образования в ГЗ ассоциированных комплексов.

Работа была выполнена на кафедре физической химии Московского государственного института стали и сплавов, преподавателям и сотрудникам которой автор выражает глубокую признательность. Неоценима помощь и поддержка Бориса Самуиловича Бокштейна. Автор благодарен Алексею Олеговичу Родину, Сергею Николаевичу Жевненко за внимание и деятельный интерес к работе над диссертацией.

Основные результаты и выводы

1. Развиты спектроскопические методы исследования поверхности излома ГЗ, с помощью которых получены и проанализированы изотермы сегрегации в системах с ограниченной растворимостью и положительной (Sn - Bi) и отрицательной (Cu-Sb, Си -Sn) теплотой смешения.

2. Показано, что концентрация растворенного вещества убывает по нормали к поверхности излома, поэтому сегрегацию правильнее характеризовать долей доступных мест в первом от поверхности излома слое - х[п

3. В большинстве случаев изотермы ЗГС описываются изотермой МакЛина - Хондроса с Xln* Хф, где Хф - концентрация растворенного вещества в фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором

4. Предложена гипотеза, согласно которой в ГЗ происходит образование ассоциированных комплексов, когда концентрация растворенного вещества в ГЗ достигает значения, соответствующего величине объемной растворимости. Состав ассоциированных комплексов совпадает с составом объемной фазы, находящейся в равновесии с твердым раствором.

5. Показано, что для некоторых систем (Cu-Sb, Си -Sn, Fe - Р, Fe - Sn, Fe - Sb, Sn-Bi) зависимость концентрации растворенного вещества в ГЗ от концентрации в зерне описывается двумя изотермами с различными константами адсорбционного равновесия при малых и больших концентрациях растворенного вещества в зерне. Первая изотерма совпадает с изотермой МакЛина. Получено выражение для второй. Проанализировано отличие новой изотермы от первой.

6. Был развит подход, основанный на методе сложного химического равновесия. Проанализированы 2 независимые реакции - реакция адсорбционного обмена и реакция образования ассоциированных комплексов. Численные расчеты, выполненные в рамках этого подхода, показали, что доля доступных мест - х"3 или максимальная адсорбция - совпадает с составом объемной фазы по фазовой диаграмме - Хф при условии, что константа равновесия реакции образования ассоциированных комплексов значительно больше константы равновесия адсорбционного обмена.

1. Гиббс Дж. Термодинамические работы / М.: Наука. 1950. - 352 С.

2. Кан Р. Физическое металловедение / М.: Металлургия. 1987. Т. 1. -484 С.

3. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах / М.: Металлургия, 1986. - 224 С.

4. Мак Лин Д. Границы зерен в металлах / М.: Металлургиздат, 1960.322 С.

5. Глейтер Г., Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен / М.: Мир, 1975. - 376 С.

6. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / М.: Мир. 1979. - 568 С.

7. Hondros E.D., Seah М.Р./ The theory of grain boundary segregation in terms of surface adsorption analogues //Met. Trans. 1977. - V.8A. - P. 1363 - 1371.

8. Abraham F.F. / Surface segregation in binary solid solution: the у о representation // Phys. Rev. Lett. - 1981. - V. 46. - P. 546 - 549.

9. Гуггенгейм E.A. Современная термодинамика изложенная по методу Гиббса / М.: Госхимиздат. 1941. - 257 С.

10. Guttman М. / Grain boundary segregation, two dimensional compound formation and precipitation. // Met. Trans. 1977. - V. 8A. - P. 1383 - 1403.

11. Фаулер P., Гугенгейм Э. Статистическая термодинамика / M.: Иностранная Литература, 1949. 273 С.

12. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия / М.: Металлургия, 1987. - 688 С.

13. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния / М.: Металлургия. 1968.-314 С.

14. Лифшиц И.М. / О кинетике упорядочения при фазовых переходах второго рода // ЖЭТФ. 1962. Т. 42. - С. 1354 - 1359.

15. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления / М.: Мир. 1973.

16. Страумал Б.Б. Фазовые переходы на границах зерен / М.: МИСиС, 2002.- 314 С.

17. Straumal В.В., Lopez G. A., Mittemeijer E.J. et. al. / Grain Boundary Phase Transitions in the Al-Mg System and Their Influence on High-Strain Rate Superplasticity // Defect and Diffusion Forum 2003. - V. 216 - 217. - P. 307- 314.

18. Bobylev, S. V., Ovid'ko I. A. / Faceted Grain Boundaries in Poly crystal line Films // Physics of the Solid State. 2003. - V. 45. - P. 1926 - 1931.

19. Lee S.B. / Correlation between grain boundary faceting defaceting transition and change of grain boundary properties with temperature // Materials Letters. - 2003. - V. 57. - P. 3779 - 3783.

20. Randle V., Davies H. / A comparison between three-dimensional and two-dimensional grain boundary plane analysis // Ultramicroscopy. 2002. - V. 90. -P. 153 - 162.

21. Брунауэр С., Кантро Д., Коупленд Л. // Межфазовая граница газ -твердое тело / Ред. Э. Флад . М.: Иностранная Литература, 1970. - С. 77 -97.

22. Seah М.Р., Hondros E.D. /Grain boundary segregation // Proc.R. Soc. Lond. 1973. -V. 335. - P. 191-212.

23. Hondros E.D., Seah M.P. / Segregation to interfaces // Int. Met. Rev. B. -1977. V.22.-P. 262-301.

24. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлетронной спектроскопии / Под ред. Бриггса Д., Сих М.П. - М.: Металлургия, 1987. -598 С.

25. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир. 1989. 568 С.

26. Черепин В.Т., Васильев A.M. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Киев: Наукова думка. 1982. - 318 С.

27. Нефедов В.М., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердого тела. М.: Наука. 1983. - 278 С.

28. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия. М.: Машиностроение. 1981. - 314 С.

29. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. - 284 С.

30. Методы анализа поверхности / Под ред. Зандеры A.M. М. Мир. 1979. -418 С.

31. Шабанова И.Н., Кутьин А.Б., Смирнов J1.B. / Применение рентгеновской фотоэлетроной спектроскопии для исследования сегрегации сурьмы при охрупчивании стали // ФММ. Т. 42. - С. 318 - 321.

32. Hondros Е. D. / Residuals and properties // Phil. Trans. Sci. Lond. 1980. -V. 295 A.- P. 9 -43.

33. Бокштейн Б.С., Швиндлерман JI.С. Научные основы материаловедения /- М.: Наука. 1981,- 117 С.

34. Баландин И.Л., Бокштейн Б.С., Егоров В.К., Куркин / Диффузия сурьмы в нанокристаллической меди // Металлофизика и новейшие технологии 1996. Т. 18. - С. 43 - 47.

35. Turner N.H. / Surface analysis; X ray photoelectron spectroscopy. Auger spectroscopy and secondary ion mass - spectrometry // Anal. Chem. - 1984. - V. 56.-P. 373 -416.

36. Основы аналитической электронной микроскопии / Под ред. Грена Дж. Дж., Гольдщтейна Дж. И., Джоя Д.К., Ромига А.Д. М.: Металлургия. 1990. -584 С.

37. Michael J.R., Wiliams D.B. / An analytical electron microscope study of the kinetics of the equilibrium segregation of bismuth in copper // Metall. Trans. -1984,-V. 15A. P. 99-105.

38. Walther T. / Development of a new analytical electron microscopy technique to quantify the chemistry of planar defects and to measure accurately solute segregation to grain boundaries // Jornal of Microscopy 2004. - V. 215. - P. 191 -202.

39. Бокштейн С.З., Гинзбург С.С., Кишкин С.Т. Электронно-микроскопическая авторадиография в металловедении / М.: Металлургия, 1978.- 256 С.

40. Lohmann М., Divinski S., Herzig Chr. / Grain boundary diffusion and segregation of Ge in Cu: radiotracer measurements in different kinetic regimes // Z. Metallkd. 2003.- V. 94. - P. 11-18.

41. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. / Grain boundary diffusion and segregation of Bi in Cu: radiotracer measurements in В and С diffusion regimes // Acta Mater. 2004. - V. 52. - P. 3973 - 3982.

42. Вертхейм Г. Эффект Мессбауера / М.: Мир. 1966. - 326 С.

43. Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности твердых тел / Под ред. Рамбиди Н.Г. М.: Наука. 1985. - 346 С.

44. Astahov М., Bokstein В., Rodin A., Sinyaev М. / Mossbauer Investigations of Fe segregation in A1 // Materials Letters. 1998. - V.36. - P. 303 - 307.

45. Иевлев B.M. / Дифракция электронов на границах зерен и на межфазной границе и анализ их структуры // Поверхность. 1982. -№11.-С. 54-61.

46. Miller М.К., Smith G.D'.W. / Atom probe analysis of interfacial segregation // Applied Surface Science -1995. № 87/88. - P. 243 - 250.

47. Shashkov D.A., Seidman D.N. / Atomic scale studies of segregation of ceramic/metal heterophase interfaces// Physical Review Letters 1995, - № 2. -P. 268-271.

48. Bruley J., Keast V.J., Williams D.B. / An EELS study of segregation-induced grain-boundary embrittlement of copper // Acta Mater. 1999. - V. 47. -P. 4009-4017.

49. Farber В., Cadel E., Menand A., Schmitz G., Kirchheim R. / Phosphorus segregation in nanocrystalline Ni-3.6 at.% P alloy investigated with the tomographic atom probe. // Acta Mater. 2000. - V. 48. - P. 789-796.

50. Seah M.P. / Chemistry of solid-solid interfaces A review of its characterization, theory, and relevance to materials science // J. Vac. Sci. Technol. -1980. - V. 17. - P. 16 - 24.

51. Lejcek P., Hofmann S./ Thermodynamics and structural aspects of grain boundary segregation //Cr. Rev. In Solid St. and Mater. Sci. 1995. - V.20. - P.l-85.

52. Kumar A., Eyre B.L. / Grain boundary segregation and intergranular fracture in molubdenum // Proc. R. Soc. Lond. 1980. - V. 370 A. - P. 431 -458.

53. Erhart H., Grabke H.J. / Equilibrium segregation of phosphorus at grain boundaries of Fe P, Fe - С - P, Fe- Cr - P, and Fe - Cr - С - P alloys // Metal Science.- 1981,-V.15. - P.401 -40'8.

54. Paul M., Grabke H.J. / Segregation of phosphorus in austenite in Fe P and Fe - 10 Mn - P alloys // Mater. Sci. Tech. - 1989. - V. 5 - P. 148 - 154.

55. Mast R., Viefhaus H., Grabke H.J. / Grain boundary of antimony in iron base alloys and its effect on toughness // Steel Research. 1999. - V. 70. № 6. -P. 239-246.

56. Mulford R.A. / Grain boundary segregation in Ni and binary alloys doped with sulfur // Met. Trans. 1983. - V.14A. - P. 865 - 870.

57. Briant C.L. / Grain boundary segregation of sulfur in iron // Acta Mater.-1985. -V. 3. P. 1241 - 1246.

58. Briant C.L. / On the Chemistry of Grain Boundary Segregation and Grain Boundary Fracture. // Metall. Trans. 1990. - V.21A - P. 2339 - 2354.

59. Бокштейн Б.С., Никольский Г.С., Смирнов A.H. /Зернограничная сегрегация в системе с ограниченной растворимостью.// Изв. Вуз. Черная металлургия. 1990.- № 3. - С. 27.

60. Бокштейн Б.С., Никольский Г.С., Смирнов А.Н. / Зернограничная сегрегация сурьмы в сплавах медь-сурьма // Физика металлов и металловедение. -1991. № 8. - С. 140 - 144.

61. Lejcek P., Hofmann S. / On the relation between entropy and enthalpy of grain boundary segregation // Interface Science. 2001, - V. 9. - P. 221 - 230.

62. Lejcek P., Hofmann S. / Segregation enthalpies of phosphorus, carbon and silicon at {013} and {012} symmetrical titl grain boundaries in an Fe-3.5 at.% Si alloy // Acta Mater. 1991. - V. 39. - P. 2469 - 2476.

63. Briant C.L. / Interactive grain boundary segregation of nickel and antimony in iron // Mater. Sci. Tech. 1988. - V. 4 - P. 956 - 956.

64. Yu K.S., Joshi A., Nix W.D. / A study of the chemistry composition of grain boundaries and creep cavity surface in a Cu Sb alloy // Metall. Trans. - 1983. -V. 14 A.-P. 2447-2454.

65. Lejcek P. / Grain boundary segregation of antimony in a iron: prediction and experimental data // J. Alloys and Compounds. - 2004. - V. 378. - P. 85 - 88.

66. Lopez, G.A., Gust, W., Mittemeijer, E.J. / Grain boundary and surface segregation in the Cu-Bi system// Scripta Materialia. 2003. - V. 49. - P. 747 -752.

67. Chang L.-S., Rabkin E., Straumal B.B., Baretzky В., Gust W./ Grain boundary segregation in the Cu-Bi system//Acta Met. 1999. - V. 47. - P.4041-4046.

68. Alber U., Mullejans H., Rtihle/ Bismuth segregation at copper grain boundaries// Acta Mater. 1999. - V.47. - P. 4047 - 4060.

69. Gas P., Guttmann M., Bernardini J. // The interactive Co-Segregation of Sb and Ni at the Grain Boundaries of Ultra-high Purity Fe-base alloys. / Acta Met. -1982.-V. 30.-P. 1309-1316.

70. Bokstein В., Glickman E., Nikolsky G. and Smirnov A./ Grain boundary segregation in transition metal-metalloid systems. // Materials Science Forum -1993,-V.126-128. -P. 583 -586.

71. Бокштейн Б.С., Смирнов A.H. / Анализ зернограничной сегрегации в сплавах медь-сурьма// Материаловедение. 2003. - № 11.- С. 21-25.

72. Bokstein В., Smirnov А. / Grain boundary segregation in Cu-Sb alloys // Materials Letters. 2003. - V.57. - P. 4501-4504.

73. Смирнов A.H. / Анализ зернограничной сегрегации фосфора, олова в сплавах а-железа.// Изв. вуз. Черная металлургия. 2004 .- № 9. - С.3-5.142

74. Бокштейн Б.С., Смирнов А.Н. / Зернограничная сегрегация в сплавах системы медь-сурьма // Изв. вуз. Цветная металлургия. 2004.- № 2. С.63-66.

75. Бокштейн Б.С., Подгорный Д.А., Смирнов А.Н. / Параметры зернограничной сегрегации в сплавах Sn-Bi//Известия РАН. 2005. - №9 . - С. 222 -225.

76. Seah М.Р. / Quantitative framework for the analysis of surfaces by AES and XPS // Analysis. 1981. - V. 9. - P. 171 - 180.

77. Seah M.P. / Quantitative Auger electron spectroscopy; a comparison of techniques for adsorbed tin on iron // Surface Science. 1973. - V.40 - P. 595 -608.

78. Hondros E.D., Seah M.P. / Grain boundary activity measurements by Auger electron spectroscopy // Scripta Met. 1972. - V. 10.-P. 1007- 1012.

79. Menyhard M., Blum В., McMahon Jr./ Grain boundary segregation and transformations in Bi-doped polycrystalline copper// Acta Metall. 1989. - V. 37. - P. 549-557.

80. Смирнов A.H., Меньшиков О.Д., Сиденко A.M., Харькевич С.И./ К исследованию зернограничной сегрегации в системе медь-сурьма методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Заводская лаборатория. -1990.-№12.-С. 63-65.

81. Rusenberg М., Viefhaus Н. / Orientation dependence of surface structures during antimony segregation to crystallographic low index iron planes / // Surface Science.- 1986. - V.172. - P.615 -639.

82. Clauberg E., Uebing C., Viefhaus H., Grabke H.J. / Surface segregation of antimony on ferritic single crystals // Surface Science. 2000. - V. 454 - 456. - P. 613-617.

83. Beszeda I., Imre A.W., Gontier-Moya E.G. et. al. / Kinetics of Morphological Changes in Nanoscale Metallic Films Followed by Auger Electron Spectroscopy // Defect and Diffusion Forum 2003. - V. 216 - 217.1. P. 269 -274.

84. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E, Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy /Ed. J. Chastain. Physical Electronics. Eden Prairie MN, 1992. - 275 P.

85. Архаров В.И., Вангенгейм С.Д. / К вопросу о факторах, влияющих на эффект внутренней адсорбции в твердых растворах // ФММ. 1957. - Т.4. -С. 447-449.

86. Архаров В.И., Борисов Б.С., Вангенгейм С.Д. / К вопросу о механизме межкристаллитной внутренней адсорбции в разбавленных твердых растворах // ФММ. 1959. - Т.8 - С. 792 - 794.

87. Seah М.Р. / Adsorption induced interface decohesion // Acta Met. 1980. -V. 28.-P. 955 -964.

88. Гликман Е.Э. Карк Г.П., Утевский J1.M. Обратимая отпускная хрупкость сплавов на основе железа и сталей / М.: Металлургия. 1987. -150 С.

89. Hondros E.D. / The influence of phosporus in delite solid solution on the absolute surfacen and grain boundaru energies of iron // Proc.Roy.Soc.A. 1965. - V.286. - P.479- 498.

90. Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах / Под ред. Бокштейна Б.С. М.: 1988. - 272 С.

91. Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation / Ed. B. Bokstein and N. Balandina. Switzerland: Scitec Publications Ltd. 1998. - 276 P.

92. Смирнов A.H. / Изотерма сегрегации и сегрегационная емкость границ зерен в системе с ограниченной растворимостью// Известия Челябинского научного центра. 2002 - вып.1 (14). - С. 22 -25 (http://csc.ac.ru/news).

93. Смирнов А.Н. / Параметры зернограничной сегрегации и характеристики объемных фаз в системе Си Sb // Поверхность. - 2005. -№1. - С. 109-112.

94. Смирнов А.Н. / Параметры зернограничной сегрегации и характеристики объемных фаз в бинарных системах с ограниченной растворимостью и химическими соединениями // Известия Челябинскою научного центра. 2005. - № 1 (27). - С. 41 -45.

95. Zarbout К., Моуа G., Bernardini J. et. al. / Consequences of Silicon Segregation on the Dielectric Properties of Sintered Alumina // Defect and Diffusion Forum 2006. V. 249, P. 281 -286.

96. Misra R.D. / Temperature time dependence of grain boundary segregation of phosphorus in interstitial - free steels // J. Mater. Sci. Lett. - 2002. - V. 21 - P. 1275 -1279.

97. Бокштейн B.C., Гельцер И.С., Гликман Е.Э., Никольский Г.С. / Зернограничная сегрегация в системах переходный металл металлоид // Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах -Воронежский политехи. Ин-т.: 1988. - С. 4-9.

98. Lejcek Р. / Enthalpy entropy compensation effect in grain boundary phenomena // Zeitschrift fur Metallkunde. - 2005. - V.96. - P. 1129 - 1133.

99. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / М.: МИСиС. 2005. - 312 С.

100. Gottstein G, Shvidlerman L.S. Grain boundary migration /7 Melals: Thermodynamics, Kinetics, Applications. / CRC Press. 1999, 347 P.

101. Lejcek P./ Characterization of grain boundary segregation in an Fe Si alloy // Analytica Chim. Acta - 1994. - V. 297. P. 165 - 178.

102. Fisher J.C. / Calculation of diffusion penetration curves of surface and grain boundary diffusion // J. Appl. Phys. 1951. V. 22. - P. 74 - 77.

103. Harrison L.G. / Influence of dislocations on diffusion kinetics in solids with particular reference to the alkali halides // Trans. Faraday Soc. 1961. - V. 57. -P. 1191-1199.

104. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах /- М.: Металлургия. 1978. 248 С. Юб.Поут Дж., Ту К. Мейер Дж. Тонкие пленки. Взаимна диффузия и реакции/- М.: Мир. 1982.-338 С.

105. Бокштейн С.З., Кишкин С.Е., Мишин Ю.М. Разумовский И.М. / Теория и экспериментальная проверка метода раздельного определения коэффициента граничной диффузии и диффузионной ширины границ зерен / ДАН СССР. 1985. - Т. 280. - С. 1125 - 1128.

106. Бокштейн С.З., Кишкин С.Е., Мишин Ю.М. Разумовский И.М. / Раздельное определение коэффициента граничной диффузии и диффузионной ширины границ зерен // Поверхность. 1986. - С. 119 - 129.

107. Bokstein B.S., Razumeiko B.G., Rodin А.О. / On Equilibrium and Stationary Coefficients of Grain Boundary Segregation // Defect and Diffusion Forum-2003. -V. 216-217. P. 231 -240.

108. Surholt Т., Mishin Yu., and Herzig Chr./ Grain boundary diffusion and segregation of gold incopper: investigation in the type В and type - С regimes // Phys. Rev. B, - 1994. - V. 50. № 6. - P. 3577-3587.

109. Van Siclen, Clinton D. /Effective diffusivity of solute in multiphase materials with segregation // Journal of Physics & Chemistry of Solids. 2004. -V. 65. -P. 1199- 1201.

110. V. Vitec, A. P. Sutton, D. A. Smith, R. C. Pond. Grain Boundary Structure and Kinetics / ASM. Metals Park. Ohio. 1980. - 562 P.

111. Brechet Y.J.M., Hutchinson C., Purdy G. and Zurob H / Diffusion and Phase Transformations in Steels: a Tool for Experimentation and a Method for Modelling // Defect and Diffusion Forum 2006. - V. 249, - P. 239 -246.

112. Belova I.V. and. Murch G.E / Sum-Rule Relations among Phenomenological Coefficients: Application to Segregation and Chemical Diffusion in Multicomponent Alloys and Mixed Ceramic Oxides // Defect and Diffusion Forum 2006. V. 249, P. 17-26.

113. Erdelyi Z., Веке D.L., Cserhati Cs., Szabo I.A. / Kinetics of Surface Segregation and Phase Separation in Nanostructures // Defect and Diffusion Forum-2003. -V. 216-217. P. 293 -298.

114. Атомная структура межзеренных границ / Под ред. А.Н. Орлова. М.: Мир. 1978.-300 С.

115. Колобов Ю.Р. Диффузионно-контролируемые процессы на границах зерен и пластичность металлических поликристаллов / Новосибирск: Наука. 1998.- 184 С.

116. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов / Под ред. Колобова Ю.Р. и Валиева Р.З. Новосибирск.: Наука. Сиб. предприятие РАН. 2001. - 232 С.

117. Суздалев И.П., Суздалев П.И. / Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. -Т. 70. №3,-С. 203-240.

118. Штремель М.А. Прочность сплавов. Часть I. / М.: МИСИС, 1999. -383 С.

119. Liu F., Kirchheim R. / Nano-scale grain growth inhibited by reducing grain boundary energy through solute segregation // Journal of Crystal Growth. 2004. -V. 264.-P. 385 -381.

120. Turchanin A. and Freyland W. / Interfacial and bulk oscillatory instabilities in a bulk fluid metal: The example of a Ga-Pb alloy // Chemical Physics Letters. -2004.-V.387.-P. 106-109. '

121. Гулевский СЛ., Костельцева Н.Б., Петелин A.Jl., Подгорный Д.А., Родин А.О., Смирнов А.Н. / Образование трещин и нанометрических пленок по границам зерен при смачивании в системе Си Bi // Изв. вуз. Цветная металлургия. - 2005. № 3. - С.71 - 76.

122. Шоршонов М.Х. / Формирование кластерной структуры наноаморфных твердых фаз металлических сплавов при сверхбыстрой закалке из жидкого состояния и ее релаксация при последующем нагреве // Материаловедение. -2001. -№ 2. С. 2- 12.

123. Briant C.L., Messmer R.P. /An electronical model for the of alloying elements on the phosphorous induced grain boundary embrittlement of steel // ActaMet.- 1982.-V.30.-P. 1811-1819.

124. Briant C.L., Messmer R.P. / Electronic effects of sulphur in nickel; A model for grain boundary embrittlement // Philos. Mag. 1980. - V, B42. - P. 569 -580.

125. Ashby M.F., Candhi С. / Fracrure. mechanism maps and their construction for f.c.c. metals and alloys // Acta Met. - 1979. - V. 27. - P. 699 -709.

126. Hashimoto M., Ichinoze H., Mori M., Ishida Y. / The simulated and observed structure of a E 11 tilt boundary in gold and the vibration of individual atoms of the grain boundary // Jap. J. Appl. Phys. 1980. V. 19. - P. 1045 -1054.

127. Ishinoze A., Ishida Y. / High resolution electron microscopy of grain boundaries in f.c.c. and b.c.c. metals // J. Phys. 1985. - V. 46. - P. 39 - 45.

128. Losch W. / A new model of grain boundary failure in temper imbrittlement steel / Acta Met. 1984. - 1979. - V. 27. P. 1885 - 1879.

129. Hashimoto M., Ishida Y., Yamamoto R., Doyama M. / Atomistic studies og garin boundary segregation in Fe P and Fe - В alloys. I. Atomic structure and stress distribution // Acta Met. - 1984. - V. 32. - P. 1 - 12.

130. Hashimoto M., Wakayama S., Yamamoto R. et al. / Atomistic studies of grain boundary segregation in the Fe-P and fe В alloys. II. Electron structure and intergranular embrittlemen // Acta Met. - 1984. - V. 32. - P. 13 - 20.

131. Wakayama S., Hashimoto M., Ishida Y. et al. / Atomistic studies of grain boundary segregation in the Fe-P and Fe В alloys. III. Vibrational states of atoms of the grain boundary // Acta Met. - 1984. - V. 32. - P. 21 - 34.

132. Ashby M.F., Spaepen F., Williams S. / The structure of grain boundaries described as a packing of polihedra // Acta Met. 1978. - V. 26. - P. 1647 -1663.

133. Ashmawi W. M., Zikry M. A. / Prediction of Grain-Boundary Interfacial Mechanisms in Polycrystalline Materials // Journal of Engineering Materials & Technology. 2002. - V. 124 - P. 88 - 97.

134. Sutton P., Balluffi R. W. Interfaces in Crystalline Materials / Oxford Univ. Press. 1995. -456 P.

135. Baluffi R.W., Bristowe P.D., Babcock S.E. / On comparison between computed and observed grain boundary structures and properties in metals // J. Phys. 1985. - V. 46. - P. 267 - 2727.

136. Wynblatt P., Shi Z., Pang Y., Chatain D. / On the relation between the anisotropies of grain boundary segregation and garin boundary energy // Zeitschrift fur Metallkunde. 2005. - V.96. - P. 1142 - 1146.

137. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник / Под редакцией В.Н. Кондратьева. М.: Наука. 1974.- 351 С.

138. Pichard С., Guttmann М., Rieu J., Goux С. // Segregation Intergranulaire Des Elements De La familie Du Soufre Dans Le Fer Pure / Journal De Physique ColloqueC.4 1975.-V.36.-C.151 -154.

139. Rodin A., Kozlova 0., Podgornyi D., Normand N. / Liquid Gallium Penetration along Grain Boundaries in pure A1 and A1 Based Alloys // Defect and Diffusion Forum. - 2005. - V. 237-240. - P. 751-755.

140. Allan B.C. / Effect of rhenium on the interface energies of chromium, molybdenum, and tungsten // Trans. Met. Soc. AIME. 1966. - V.236.- P.903-915.

141. Бокштейн Б.С., Клингер JI.M., Страумал Б.В., Швиндлерман Л.С. / Ориентационная зависимость поверхностного натяжения межфазных границ олово германий // ФТТ. - 1981. - Т. 23. - С. 202 - 210.

142. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах / М.: Металлургия. 1978. - 176С.

143. Bokstein В., Smirnov А. / Adsorption method of determination isotherms of surface tension of grain boundaries // The Physics of Metals and Metallography. -2005,-V. 99. №3. P. 272-275.

144. Смирнов А.Н. / Определение изотерм поверхностного натяжения границ зерен на основе адсорбционных измерений // Поверхность. 2005. .№5. - С. 94 - 97.

145. Бокштейн Б.С., Смирнов А.Н. / Адсорбционный метод определения изотермы поверхностного натяжения границ зерен // Физ. мет. и металловедение. 2005. - Т.99. №3. - С. 54 -57.

146. Лившиц Б.Г. Крапошин B.C., Линецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов / М.: Металлургия. 1980. - 320 С.

147. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. В 4 т./ Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука. 1978-1982. - 2134 С.

148. Binary Alloy Phase Diagrams/ Ed. Massalski T.B. Ohio. A.S.M. Metals Park. 1986.- 2224 P.

149. Архаров В.И., Вангенгейм С.Д. Крысова С.К. / К вопросу о температурной зависимости межкристаллитной внутренней адсорбции // ФММ. 1969. - № 2. - С. 304 - 307.

150. Li С., Watanabe М, Ackland D. W., Williams D. В. / Effect of rapid quenching on Sb grain boundary segregation in Cu // Mater. Lett. - 2003. - V. 57.-P. 1345 - 1350.

151. Физические величины. Справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. 1991. - 475 С.

152. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов / М.: Металлургия. 1966. - 357 С.

153. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой / Под ред. Бериша Р. -М.: Мир, 1986. -484 С.

154. Буренков А.Ф. Краузе У. / Искажение глубинных профилей примеси при ионном травлении // Поверхность. 1988. № 8. - С. 116 - 121.

155. Гусаров А.В. Лусников А.В. Панченков И.Г. / Об использовании прямого механизма распыления для количественного анализа поверхности // Поверхность. 1982. - № 6. - С. 42 - 49.

156. Тураев Н.Ю. Файзиев Х.А. / Влияние адсорбированного слоя на закономерности распыления монокристалла меди // Поверхность. 1982. -№ 10.-С. 80-82.

157. Seah М.Р., Sanz J.M., Hofman S. / The statistical sputtering contribution to resolution in concentration-depth profiles // Thin Solid Films. 1981. - V.81 - P. 239-246.

158. Лусников A.B / Поверхностный механизм распыления / ЖТФ. 1981. — Т. 51.-С. 62-64.

159. Буханов В.М., Одинцов Д.Д., Юрасова В.Е. / Зависимость распыления в направлениях плотной упаковки от угла падения ионов // ФТТ. 1970. - Т. 12,- С. 2425 -2428.

160. Bokstein В., Smirnov А. / Grain Boundary Segregation Versus Precipitation in Grains. Effect on Diffusion. // Defect and Diffusion Forum 2005. - V. 237240. -P. 502-511.

161. Bokstein B.S., Rodin A.O., Smirnov A.N. / Connection between Fe grain boundary segregation in A1 and phase formation in the bulk // Zeitschrift fur Metallkunde. 2004. - V.95. - P. 953 - 955.

162. Бокштейн Б.С., Смирнов A.H. / Конкуренция между зернограничной сегрегацией и выделением фазы в объеме зерен. // Материаловедение. -2005. №3. С. 4-8.

163. Bokstein В., Rodin A., Smirnov А. / Thermodynamics of Grain Boundaries Adsorption in Binary Systems with Limited Solubility // Zeitschrift fur Metallkunde. -2005. № 10. - P. 876-881.

164. Родин А.О. Дисс. насоиск. уч. ст. к.ф.-м.н. / М.: МИСиС 1999.- 127 С.

165. Смирнов А.Н. Дисс. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н./М.:МИСиС 1990.-109 С.

166. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика./ Новосибирск.: Наука, 1966.- 503 С.

167. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Системы жидкий металл газовая фаза с учетом метастабильных "малых" кластеров / - Екатеринбург. УрО РАИ. 2005.- 182 С.

168. Астахов М.В. / Физико химические свойства индивидуальных наночастиц и их ансамблей // Материалы электронной техники - 2002. - Т. 2.-С. 15-20.

169. Balluffi R.W. / Grain boundary diffusion mechanisms in mttals // Met. Trans. 1982. - V. 13A. - P. 2068 - 2095.

170. Bokstein B.S., Brose H.D., Trusov L.I., Khvostantseva T.P. / Nanostruetured materials // Proceedings of the second international conference on nanostruetured materials. Germany: Stutgart university. - 1995. - V. 5. - P. 873 - 879.

171. Bokstein B.S., Ostrovsky A.S., Rodin A.O. / Grain boundary inhomogeneity and grain boundary hetrodiffusion // Philosophical Magazine. 1995. - V.72. - P. 829-836.

172. Bokstein В., Rodin A. and Smirnov A. / Retardation Effect of Grain Boundary Segregation on Grain Boundary Diffusion // Defect and Diffusion Forum 2006. V. 249, P. 167 - 169.

173. Hart E.W. / On the role of dislocations in the bulk diffusion // Acta Met. -1957. V. 5.-P. 597-602.