Жидкофазное окисление органических веществ, содержащихся в сточных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДМИТРИЕВА Елена Эдуардовна

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

Специальность 02.00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток 2007

003066665

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г Владивосток

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Добржанский Виталий Георгиевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук Медков Михаил Азарьевич кандидат химических наук Реутов Владимир Алексеевич

Ведущая организация - Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г Новосибирск

Защита состоится «>¿6» 2007 в /0 часов на заседании

регионального диссертационногосовета Д 005.001 01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу 690022, г Владивосток-22 проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН, г Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159

Автореферат разослан « 2007

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических /¿/Л* ^-Блищенко Н С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Переработка сточных вод (СВ) - одна из основных экологических проблем настоящего времени

Особенную сложность представляет собой очистка сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, токсичными химическими соединениями (например, пестицидами), а также очистка жидких радиоактивных отходов (ЖРО) Чаще всего это многокомпонентные сточные воды с высокой степенью минерализации Для таких сточных вод сложно подобрать единый метод очистки

Поэтому на практике очистка превращается в проблему, которую можно решить только комплексом методов В настоящее время для переработки и утилизации сточных вод существует широкий спектр химических и физико-химических методов (например, флотация, адсорбция, инсинерация и тд) Длч очистки от органических загрязняющих веществ перспективны деструктивные термические методы, одним из которых является метод высокотемпературного жидкофазного окисления (ЖФО). При современном комплексном подходе к очистке сточных вод этот метод наиболее эффективен на конечных стадиях процесса

Решение проблемы окисления органических лигандов и их прочных комплексов с переходными металлами необходимо при кондиционировании жидких радиоактивных отходов С помощью метода ЖФО удаётся доводить уровень очистки до значений предельно допустимой концентрации загрязнителей и ниже, так как высокие температуры и давления в реакторе значительно ускоряют процессы окисления сложных органических соединений и их прочных комплексов с металлами.

Этот метод привлекателен также тем, что в отличие от биотехнологий и других методов работает и для минерализованных сточных ^ ^

вод и для смесей органических веществ в концентрациях, не поддающихся простому сжиганию

Настоящее исследование посвящено изучению кинетики ЖФО для применения этого метода в очистке СВ, содержащих различные органические загрязнители

Работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии ДВО РАН

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ заключается в - исследовании процесса жидкофазного окисления органических загрязнителей сточных вод,

разработке практических рекомендаций по промышленной реализации процесса очистки

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ

1 Разработка методики исследований процесса ЖФО в воде создание установки, отвечающей требованиям эксперимента, и методики эксперимента,

2 Исследование ЖФО органических веществ

а) исследование кинетики окисления низкомолекулярных карбоновых кислот и анализ процесса с точки зрения современных представлений о его механизме,

б) исследование кинетики окисления нефтепродуктов и влияния различных переходных металлов на процесс окисления,

в) исследование кинетики окисления этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и ее комплекса с кобальтом;

3 Практическое приложение методики исследований процесса ЖФО в воде для разложения устойчивого комплекса ЭДТА-Со60 в жидких радиоактивных отходах атомной электростанции (АЭС)

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

1 Создана новая методика исследований жидкофазного окисления, позволяющая повысить достоверность результатов за счет оригинальной конструкции установки, включая усовершенствованные системы управления

2 Впервые создана экспериментальная установка для проведения жидкофазного окисления, позволяющая исключить разгонный период, поддерживать постоянной концентрацию окислителя при давлениях до 30 МПа и температурах до 623 К (350 °С)

3 Впервые проведены исследования и определены кинетические характеристики окисления водных эмульсий нефтепродуктов (ДТЛ 0 2-62) и растворов карбоновых кислот (щавелевой, янтарной, акриловой).

4 Впервые проведены сравнительные испытания влияния металлов на скорость процесса ЖФО нефтепродуктов в воде Определено, что эффективными катализаторами являются медь и платина Никель для этого процесса обладает ингибирующими свойствами.

5 Впервые исследовано жидкофазное окисление ЭДТА и ее комплексов с железом и кобальтом в воде при различных условиях (температура, давление, рН, наличие ионов железа) Для этого процесса впервые найдены константы скорости и энергия активации

6 Впервые доказано, что в высокоминерализованных растворах метод ЖФО позволяет быстро и достаточно полно разрушить комплексы ЭДТА -переходный металл, обладающие высокой константой устойчивости (рК (ЭДТА - Со3+) = 40,7, рК (ЭДТА - Ре3+) = 25,1)

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Созданная методика и полученные результаты по ЖФО в воде комплексов ЭДТА - Со, ЭДТА - Бе были использованы лабораториями Института химии при разработке технологии очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и опытного стенда для испытаний на Ново-Воронежской АЭС

Проведенные испытания на реальных ЖРО с водо-водяного энергетического реактора на АЭС, подтвердили успешное применение технологии в производственных условиях Получена высокая степень извлечения кобальта активность Со 60 снижается до пределов обнаружения прибора, т е до примерно до 4 10"9 Ки/л

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

- методика экспериментального исследования жидкофазного окисления водных растворов органических соединений,

- характеристики кинетики (константы скорости, энергия активации) процесса ЖФО сложных органических загрязнителей (нефтепродукты, ЭДТА и низкомолекулярные карбоновые кислоты),

- кинетические зависимости очистки от 60Сс» модельных и реальных кубовых остатков системы спецводоочистки АЭС

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ Основные результаты исследования доложены на 3-м международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2003), 6-й международной научной конференции «Экология человека и природа», Москва-Плес, 5-11 июля 2004 г, конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г Владимир, 12-14 сентября 2005 г, конференции «Современная химия (теория, практика) Экология», г Барнаул, 28-29 июня 2006 г, международных научных чтениях «Приморские зори - 2007», 12-14 апреля 2007 г, международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2007), на IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (г Томск, 7-8 июня, 2007 г )

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах и 2 материала докладов конференций

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД 70 % Автором проведены анализ литературных данных, экспериментальные исследования ЖФО карбоновых кислот,

нефтепродуктов и комплексов ЭДТА - кобальт, анализ результатов эксперимента методом кислотно - основного титрования и бихроматного определения химического потребления кислорода, расчет по полученным экспериментальным данным (всех исследованных в диссертации веществ) кинетических характеристик и их анализ, сделаны основные выводы диссертации

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (101 наименования) и 8 приложений Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, включая 6 таблиц, 28 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов исследования, указаны положения, выносимые на защиту

В главе 1 рассмотрены основные источники сточных вод, типы сточных вод и их характеристика Показана сложность очистки некоторых типов сточных вод - нефтесодержащих, жидких радиоактивных отходов и сельскохозяйственных сточных вод, содержащих пестициды На основании проведенного обзора методов очистки для выделенных типов сточных вод сделано заключение, что наиболее эффективным является метод ЖФО

Метод заключаете! в окислении органических и элементорганических соединений при 423 - 623 К (150-350 °С) и давлении 2-28 МПа [1] В качестве окислителя может применяться воздух, кислород, пероксид водорода, озон и др В качестве растворителя используется вода

Проанализировав ранние исследования метода ЖФО [2], выделены малоизученные процессы разложения следующих органических соединений нефтепродукты, серосодержащие соединения, пестициды, органические

комплексы с переходными металлами (ЭДТА - Со, ЭДТА - Бе и тп) Приведен механизм реакции окисления органических веществ кислородом, пероксидом водорода в водном растворе (жидкой фазе) Механизм ЖФО -это цепной процесс с вырожденным разветвлением Так как лимитирующей стадией является образование ЯООН, наиболее сильное влияние на течение и скорость реакции оказывает рН среды и введение катализаторов -переходных металлов Рассмотрен механизм действия катализатора при процессе окисления в воде Он основан на взаимодействии переходных металлов с пероксидной группировкой Проанализировав различные типы катализаторов (гомогенные и гетерогенные), используемые для процессов ЖФО [3], определены катализаторы, подходящие для нашего исследования -медь, никель, платина, как наиболее эффективные для процесса ЖФО

Глава 2 посвящена разработке методики исследования процесса ЖФО в воде Подробно рассмотрено создание, наладка и работа экспериментальной установки, соответствующей требованиям методики эксперимента, методика эксперимента и выбор методов анализа

Экспериментальная установка В итоге проведенного анализа литературы и систематизации существующих экспериментальных установок они были сгруппированы в три типа, исходя из их конструкции и принципов работы

Проанализировав типы существующих установок, были выделены их весомые недостатки, значительно снижающие точность эксперимента и не позволяющие сопоставить результаты различных исследований ЖФО К этим недостаткам относятся медленные нагрев и охлаждение, недостаточный контроль и невозможность поддержания необходимой концентрации окислителя в растворе Исходя из условий протекания процесса ЖФО (высокая температура и давление, окислитель) и с учетом выявленных

недостатков установок используемых ранее, была разработана экспериментальная установка (рис 1)

Реактор изготовлен из нержавеющей трубы с внутренним диаметром 0,006 м и длиной 2,8 м Нагрев производится проходящим по нему током, что многократно увеличивает теплообмен Управление нагревом автоматическое и подвод энергии составляет 3 кВт на пробу раствора объемом 30 мл Реактор располагается строго горизонтально и заполняется наполовину

3

источник тока, 3 - блок управления, 4 - термопара, 5 - защитный кожух, 6 -клапан запорный, 7 - подвод кислорода, 8 - датчик давления, 9 - ввод исследуемого раствора, 10 - выпуск раствора, 11 - выпуск газа

Поэтому конструкция установки обладает улучшенными по сравнению с предшественниками характеристиками

1 Значительно большей площадью поверхности соприкосновения загрязненной воды и кислорода,

2 За счет тонкого слоя пробы диффузия кислорода проходит равномерно и по всему объему, поэтому перемешивания для ускорения реакции окисления не требуется,

3 Время начала реакции практически совпадает со временем начала нагрева, что позволяет достичь большей достоверности при расчетах кинетических параметров,

4 За прохождением реакции можно судить по изменению общего давления в реакторе

На основе этой установки разработан ее проточный вариант, который представлен на рисунке 2

Рис 2 Лабораторная проточная установка для исследования ЖФО 1,2-насосы дозаторные для раствора и окислителя, 3, 4 - вспомогательные клапаны для промывки насосов, 5 - смеситель, 6 - регулятор давления, 7 -реактор-фильтр, 8 - электрическая печь, 9 - термопара, 10 - регулятор температуры, 11- теплообменник; 12 - дросселирующий клапан, 13-подача раствора, 14 - подача окислителя

Количество окислителя в растворе (растворимость) при рабочих давлениях и температуре определялось расчётными методами по общему

давлению в реакторе по уточненной зависимости растворимости кислорода в воде в широком диапазоне парциальных давлений и температур

Методика эксперимента

Методика эксперимента разработана применительно к условиям, при которых проводится процесс ЖФО, и с учетом возможностей принципиальной схемы и особенностей конструкции экспериментальной установки Обоснован выбор объема пробы, количества окислителя, температуры и времени прохождения процесса ЖФО

Кратко методика заключается в следующем

- Подготовка установки к работе - очистка, проверка герметичности, время выхода на рабочий режим,

- Работа на установке - введение рабочего раствора, введение окислителя, нагрев (50 с) охлаждение (50 с), отбор пробы

Методы анализа

Для анализа результатов эксперимента были выбраны методы

-кислотно-основное титрование,

-бихроматное определение химического потребления кислорода (ХПК),

-обратное титрование по кобальту,

-высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)

Методы применялись в зависимости от конкретного органического вещества

Анализ литературы показал, что многоступенчатый процесс ЖФО подчиняется зависимостям формальной кинетики первого порядка, то есть 1п с = 1п с0 - кт Уравнение расчета экспериментальной энергии активации

таково к = кое~Е,ят .

Глава 3 описывает исследования ЖФО водных растворов низкомолекулярных карбоновых кислот, водных эмульсий нефтепродуктов

Исследование кинетики разложения карбоновых кислот

Низкомолекулярные карбоновые кислоты в процессе окисления любых органических соединений остаются последними промежуточными веществами, что определяется их высокой устойчивостью к окислению Поэтому они были выбраны для исследования кинетики разложения карбоновых кислот в процессе ЖФО для сравнения и обсуждения кинетики окисления нефтепродуктов и отработки методики исследований

Были выбраны три карбоновых кислоты щавелевая, янтарная и акриловая Эти кислоты часто являются интермедиатами, лимитирующими процесс окисления, а щавелевая кислота еще и является лигандом образующим устойчивые комплексы с переходными металлами

В процессе обработки результатов исследования ЖФО и определения кинетических характеристик процесса окисления подтвердилось, что для карбоновых кислот, в общем, реакции окисления имеют первый порядок В таблице 1 приведены основные результаты экспериментов

Таблица 1

Характеристики кинетики окисления карбоновых кислот

Вещество Температура, Т,К Константа скорости, к, мин"1 Энергия активации Еа, кДж/моль

Щавелевая кислота 513 0,113 -

Акриловая кислота 473 523 573 0,0072 0,0109 0,0484 43

Янтарная кислота 523 543 0,0107 0,0366 124

и

Методом кислотно - основного титрования удалось установить, что жидкофазное окисление проходит в несколько стадий. На это указывает пик на зависимости кислотности от времени, так как у кислот с меньшим количеством углеродов, более высокая константа диссоциации

Сравнение полученных констант скорости окисления этих кислот показало, что кислота, содержащая двойные связи (акриловая), окисляется легче, чем насыщенная карбоновая кислота Возможно, это происходит из-за облегчения разрыва более поляризованной связи акриловой кислоты

Эксперименты с эмульсией нефтепродуктов в воде при разных

температурах

В качестве представительного вещества для исследования сгорания нефтепродуктов в водном растворе использовался соляр (марки ДТЛ 0,2-62, фракция до 513 - 643 К (240 370 °С)) Из-за низкой растворимости нефтепродуктов для исследования разложения при ЖФО была приготовлена их эмульсия в дистиллированной воде с концентрацией 200 мг/л Реакции проводились при различных температурах и парциальных давлениях кислорода Результаты экспериментов представлены на рисунке 3 и в таблице 2

Таблица 2

Кинетические характеристики процесса жидкофазного окисления __нефтепродуктов__

Начальное давление Ро2, МПа Температура процесса Т,К Константа скорости к, мин"1 Энергия активации Еа, кДж/моль

5 573 0,0241 -

1 423 0,0094 11

473 0,0115

523 0,0172

время, мин

О 50 100 150

Рис 3 Изменение ХПК в процессе окисления нефтепродуктов 1 - 423 К (150 °С), 2 - 473 К (200 °С), 3 - 523 К(250 °С) р(02)=1 МПа, 4 - 573 К(300 °С) р(02)=5 МПа.

ХПК*- относительное значение химического потребления кислорода

Все реакции окисления нефтепродуктов можно описать кинетической зависимостью первого порядка

Энергия активации процесса ЖФО для нефтепродуктов ниже, чем для карбоновых кислот, а скорости окисления карбоновых кислот выше, чем скорости окисления нефтепродуктов Такое соотношение кинетических характеристик показывает, что при низких температурах карбоновые кислоты будут лимитировать процесс окисления

Каталитическое жидкофазное окисление нефтепродуктов

На основании обзора литературы по катализу ЖФО для нашего исследования в качестве катализаторов были выбраны платина, медь и никель

Простота использования в виде проволоки и достаточная поверхность, а также условия эксперимента (высокая температура и давление) привели к использованию этих переходных металлов для исследования катализа реакций окисления нефтепродуктов

Для исследования катализа ЖФО нефтепродуктов были взяты платина и медь в виде проволоки, никель в виде фольги Катализаторы вставлялись по всей длине реактора

Сравнение действия металлов на кинетику реакции окисления нефтепродуктов показано на рисунке 4

Из полученных данных можно сделать вывод, что медный катализатор наиболее эффективен для окисления нефтепродуктов, так как константа скорости катализируемой реакции в два раза выше константы скорости реакции без катализатора

время, мин

О 20 40 60 80 100 120 140

Рис 4 Кинетические зависимости при 523К с использованием металлов 1 - платина, 2 - никель, 3 - без металла, 4 -медь

Никель не только не ускоряет реакцию, но и замедляет ее Константа скорости окисления в присутствии никеля в три раза меньше константы скорости реакции без катализатора Это, возможно, обусловлено тем, что никель в меньшей степени способствует образованию гидроперекисей углеводородов, а в большей реакциям гидрирования

ЖФО жидких радиоактивных отходов

Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) АЭС в виде кубовых остатков представляют собой солевые растворы высокой концентрации, загрязненные

продуктами деления, радионуклидами коррозионного происхождения Радионуклиды кобальта и марганца в кубовых остатках находятся в форме комплексов с соединениями, которые широко используются для дезактивации оборудования (ЭДТА, щавелевая кислота и тп) Нахождение кобальта и марганца в комплексной, а потому в несорбируемой форме, определяет необходимость разрушения комплексов для выделения этих радионуклидов из растворов, т е требуется практически полное окис ление ЭДТА

Постановочные исследования были проведены на модельном растворе, близком к реальному по содержанию ЭДТА Раствор имел состав 0,02К ЭДТА+ СоС12 (избыточно по отношению к ЭДТА) + ИаОН (4 г/л) Результаты представлены в таблице 3

Таблица 3

Результаты окисления модельных и реальных растворов ЖРО

Модельный раствор ЭДТА + бораты, + Бе +57Со, рН = 12

523 К (250 °С) к = 0,2639 мин"1, при выдержке 18 мин достигнуто снижение относительной концентрации ЭДТА до Сх = 0,86 %

Реальный раствор ЭДТА + бораты; + Бе + 60Со, рН = 12

523 К (250 °С) к = 2,8134 мин"1, при выдержке 1 мин достигнуто снижение относительной концентрации ЭДТА до Сг = 6 % Был местный перегрев реактора до 873 К (600 °С)

573 К (300 °С) к= 1,402698 мин"1, при выдержке 1,6 мин достигнуто снижение относительной концентрации ЭДТА до значений Ст = 10,6 %

В связи со сложностью определения химического потребления кислорода для ЭДТА (из-за комплексообразования анализируемых в окисляющем растворе ионов), степень его ргзложения определялась обратным титрованием по кобальту

Постановочные исследования показали, что метод ЖФО позволяет достаточно полно разрушить комплексы ЭДТА - Сс> и может быть применен

для очистки кубовых остатков АЭС от радионуклидов Полученные константы скорости окис пения комплексов ЭДТА - Со превышают при тех же температурах константы скорости окисления нефтепродуктов

Поэтому решено было исследовать при помощи нашей методики кинетику окисления ЭДТА и ее комплексов при различных условиях Исследования проводились на проточном варианте установки (рис 2), используя в качестве окислителя пероксид водорода, так как он более удобен в использовании

Проведено исследование кинетики окисления ЭДТА при различных температурах, рН и при введении в систему ионов железа

Были получены характеристики формальной кинетики первого порядка окисления ЭДТА пероксидом водорода, которые приведены в таблице 4

Таблица 4

Кинетические характеристики процесса жидкофазного окисления ЭДТА

Система Ре-ЭДТА, рН= 12 ЭДТА, рН=12 Ре-ЭДТА, рН=3 ЭДТА, рН=3

Т,К Константа скорости, мин"1

473 1,32 1,40 1,34 3,73

523 1,67 1,85 2,34 16,20

Энергия активации, кДж/моль

10 12 23 60

Повышение рН и введение в систему ионов железа значительно тормозит реакцию, что может быть связано со значительной скоростью распада пероксида водорода в этих условиях

В дальнейшем были проведены исследования кинетики окисления комплекса ЭДТА - кобальт, и кинетические зависимости этого процесса представлены на рисунке 5

время, мин

6

К ю 2

а1 я 0,1 -

&

X о 0,001 -

Я"

о 1Е-05 -

£ 1Е-07 -

Л

р 1Е-09 -

X

о 1Е-11 -

1 1Е-13

» 44 3 К (1 7( )С )

■ 483 К (21 ОС) & 523К (250С)

Рис 5 Кинетические зависимости ЖФО комплекса ЭДТА - Со

Кинетические характеристики жидкофазного окисления ЭДТА - Со представлены в таблице 5

Таблица 5

Кинетические характеристики ЖФО комплекса ЭДТА - Со

Т,К Константа скорости, мин"1 Энергия активации, кДж/моль

443 0,5821 55

483 2,0443

523 5,8198

Результаты очистки кубовых остатков АЭС от радионуклидов Со-60 в проточной установке ЖФО при использовании медного катализатора приведены на рисунке 6

Видно, что снижение эффективности катализатора становится значительно менее выражено при уменьшении скорости потока в реакторе, что вероятно связано с пористой структурой отложений на катализаторе

При окислении комплексов ЭДТА - Со и ЭДТА - Бе происходит образование оксидов и гидроксидов металлов и дальнейшее их сорбирование

к *

4 " - а

Г -о-

Объем ЖРО/ объем реактора . -а. =10 об/час —й—у/=5обЛ)ас

Рис 6 ЖФО жидких радиоактивных отходов на проточной установке

Наиболее удачно это происходит при фильтрации через слой титаномагнетита Здесь образуются кристаллические наслоения, с включением этих металлов, что подтверждено изображениями на атомном силовом микроскопе

На Ново - Воронежской АЭС был создан испытательный стенд для очистки кубовых остатков, содержащих комплексы ЭДТА с радиоактивными металлами Испытания показали высокую эффективность метода ЖФО для очистки от радионуклидов кобальта

ВЫВОДЫ

1 Разработана методика исследования ЖФО при температурах до 573 К (300 °С) и давлении до ЗОМПа на основе оригинальной экспериментальной установки, которая позволила получить достоверные значения кинетических характеристик процесса окисления сложных органических веществ (нефтепродукты, ЭДТА) и их интермедиатов -простейших карбоновых кислот

2 Показано, что в водных растворах энергия активации реакции окисления карбоновых кислот (щавелевой, акриловой и янтарной кислот) выше, чем у нефтепродуктов Этот эффект объяснен затрудненным

зарождением и развитием радикальных цепей Поэтому процесс очистки сточных вод при температурах ниже 423К (150°С) контролируется именно скоростью окисления этих кислот

3 При исследовании влияния металлов на скорость процесса ЖФО нефтепродуктов выяснено, что каталитическими свойствами обладают медь и платина, причем медь в большей степени Это объясняется способностью меди к быстрому образованию промежуточного комплекса с гидроперекисными соединениями и радикалами Никель на эту реакцию оказывает ингибирующее действие

4. Проведено исследование процесса разложения комплексов ЭДТА кислородом и пероксидом водорода в модельных и реальных растворах кубовых остатков ЖРО в экспериментальной установке и на ее проточном варианте

5 Испытания технологии очистки кубового остатка от радионуклидов кобальта на Ново-Воронежской АЭС, подтвердили ее высокую эффективность в сравнении с другими методами переработки кубовых остатков Метод ЖФО позволяет достаточно полно разрушить комплексы ЭДТА - Со и достичь глубокой очистки кубовых остатков АЭС от радионуклидов до активности ниже 10"9 Ки/л

Список использованной литературы

1 Zimmermann F J New waste disposal process // Chemical engineering -1958.-Vol 25-P 117-121

2 Mishra V S , Mahajani V V, Joshi J В Wet air oxidation // Ind Eng Chem Res - 1995 - Vol 34 - №1 - P 2-48

3 Lin S H, Ho S. J, and Wu С L Kinetic and performance characteristics of wet air oxidation of high-concentration wastewater // Ind Eng Chem Res -1996.-Vol 35 - №1 - P 307-314

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах

1 Dmitneva Е Е, Karastelev В Ja Decomposition of some carboxylic acids by liquid phase oxidations // Pacific Science Review - 2003 - P 95-97

2 Dmitneva E E , Dobrzansky V G , Karastelev В Ja , Problems of an experimental research liquid phase oxidations of sewage // Pacific Science Review - 2002 - P 119-12?

3 Дмитриева E Э Кинетика окисления щавелевой, янтарной и акриловой кислот в воде при 573К и давлении ЗОМПа // Материалы 6-й международной научной конференции «Экология человека и природа» - Иваново Издательство ИвГУ - 2004 - С 45-46

4 Дмитриева Е Э , Добржанский В Г , Авраменко В А , Шматко С И Исследование разложения методом ЖФО некоторых органических веществ, содержащихся в сточных водах // Ползуновский вестник - 2006 - №2 - ч 1 -С 334-338

5 Авраменко В А , Голуб А В , Добржанский В Г, Дмитриева Е Э , Егорин А М, Сергиенко В И , Шматко С И Новая технология переработки жидких радиоактивных отходов АЭС // Материалы докладов международных научных чтений «Приморские зори-2007» - 2007 -С 150-154

Подписано в печать 18 09 2007 г Формат 60x90/16 1 уч -изд л Тираж 100 экз Заказ № 78 Отпечатано в типографии издательского центра ФГУП «ТИНРО-Центр» Г Владивосток, ул Западная, 10

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ,

ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Источники сточных вод

1.2. Характеристика сточных вод

1.3. Методы очистки сточных вод

1.4.МетодЖФ О

1.5. Обзор работ по ЖФО различных классов органических веществ

1.6. Механизм реакции ЖФО

1.6.1. Общий механизм

1.6.2. Гидролиз и действие рН среды

1.6.3. Механизм действия катализаторов

1.7. Процессы ЖФО при введении катализаторов,

1.8. Анализ экспериментальных установок для исследования метода ЖФО

1.9. Выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

2.1. Экспериментальная установка

2.1.2. Требования к установке

2.1.3. Описание схемы и работы установки

2.1.4. Описание работы электрической схемы установки,

2.1.5. Расчет общего давления

2.1.6. Растворимость газов, уравнения расчета

2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Обоснование методики эксперимента

2.2.2. Методика проведения эксперимента

2.2.4. Уравнения расчета скорости и константы скорости реакции

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование кинетики разложения карбоновых кислот 3.1.1. Методика эксперимента разложения карбоновых кислот

3.1.2. Результаты и обсуждение экспериментов с карбоновыми кислотами

3.2. Эксперименты с эмульсией нефтепродуктов воде при разных температурах

3.3. Каталитическое жидкофазное окисление нефтепродуктов

3.4. ЖФО комплексов ЭДТА - кобальт

3.5. Исследование окисления ЭДТА на проточной установке

3.5.1. Методика исследований на проточной установке

3.5.2. Результаты и обсуждение исследований ЖФО на проточной установке

3.6. Практическое применение метода ЖФО

Актуальность проблемы

Загрязнение водных объектов вносит немалый вклад в ухудшение общей экологической обстановки, поэтому переработка и утилизация сточных вод (СВ) являются одними из глобальных проблем человечества. В состав сточных вод входят вещества, как органические, так и неорганические, снижающие репродуктивную, регенеративную и другие функции живого. Интенсивный рост общего мирового объема промышленной продукции и связанный с ним рост энергетики предопределяют углубление проблем по защите от загрязнений.

Около 70 % загрязнения водной среды связано с наземными источниками, включая большие и малые города, промышленность, строительство, сельское хозяйство. К числу основных источников загрязнения окружающей среды химическими соединениями относятся стоки химических производств, содержащие разнообразные неорганические и органические растворимые соединения (пластмассы, металлы, радиоактивные отходы и нефтепродукты), бытовые сточные воды, жидкие радиоактивные отходы, а также химические средства защиты растений.

Сточные воды промышленного происхождения влияют в основном за счет загрязнения нефтепродуктами, тяжелыми металлами, токсичными химическими соединениями и, в меньшей мере, синтетическими поверхностно-активными веществами (СПАВ). Бытовые сточные воды - за счет выноса СПАВ, фекалий и продуктов их разложения, а также заражения патогенными микроорганизмами. В санитарно-медицинских учреждениях обеззараживанию таких сточных вод уделяется достаточное внимание, но в этом случае зачастую в них остается достаточное количество активного хлора.

Кроме загрязнения производственными сточными водами, происходит также загрязнение воды сельскохозяйственными отходами. Последние представляют собой неразложивпшеся или разложившиеся до опасных производных (диоксинов и т.п.) химические вещества - пестициды. Пестициды используются в сельском хозяйстве для уничтожения насекомых (инсектициды), сорняков (гербициды), микроорганизмов (фунгициды) и других вредителей [1, 2]. Срок разложения некоторых из пестицидов пять и более лет. За это время эти вещества аккумулируются не только в сельскохозяйственных продуктах, но и в почве. Из почвы с дождевыми стоками они попадают в различные водоемы, а через продукты проходят по всей пищевой цепи. Хранящиеся на складах в хозяйствах, устаревшие и неиспользованные пестициды превращаются в один из опасных сельскохозяйственных отходов, который с большим трудом можно утилизировать. Эти вещества вызывают заболевания нервной системы человека, влияют на его эмбриональное развитие, а также увеличивают возможность развития рака.

В результате судоходства и сброса отходов в море около 600 тысяч тонн нефти ежегодно попадает в океаны. Экстремальными в экологическом плане представляются суда, ведущие промысел в течение многомесячных рейсов без заходов в порт. Работа их силовых и вспомогательных механизмов непременно сопровождается появлением отходов жидких судовых топлив и отработанных масел. Одно из лидирующих мест в глобальном процессе загрязнения нефтепродуктами среды обитания занимают дальневосточные территории Российской Федерации [3].

Особую область занимают стоки от химической очистки аппаратов ядерной энергетики. У некоторых АЭС возникают большие проблемы, не связанные непосредственно с производством электроэнергии, а со сложностью обезвреживания технологических слабоактивных жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и отсутствия достаточных емкостей для их захоронения. Решение задачи очистки с помощью высокотехнологичных комплексных методов, в состав которых входит и ЖФО, позволит поднять конкурентоспособность АЭС.

Для переработки и утилизации сточных вод существует достаточно много химических и физико-химических методов (например, флотация, адсорбция, инсинерация и т.д.). Наиболее эффективными являются термические методы. Одним из наиболее перспективных термических методов очистки является метод жидкофазного окисления (ЖФО), так как позволяет производить очистку до значений предельно допустимой концентрации и ниже. В отличие от других методов, ЖФО можно применять для очистки воды с любыми органическими загрязнителями, а так же, как пресных сточных вод, так и вод с содержанием неорганических примесей (минерализованных).

Настоящее исследование посвящено изучению кинетики ЖФО для применения этого метода в очистке сточных вод, содержащих различные органические загрязнители.

Целью диссертационной работы является: Исследование процесса жидкофазного окисления органических загрязнителей сточных вод и разработка практических рекомендаций по промышленной реализации процесса очистки.

Для реализации цели поставлены следующие задачи:

1. Разработка методики исследований процесса ЖФО в воде: создание установки, отвечающей требованиям эксперимента, и методики эксперимента;

2. Исследования ЖФО органических веществ: а) исследование кинетики окисления низкомолекулярных карбоновых кислот и анализ процесса с точки зрения современных представления о его механизме; б) исследование кинетики окисления нефтепродуктов, влияния различных переходных металлов на процесс окисления; в) исследование кинетики окисления этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и ее комплекса с кобальтом;

3. Практическое приложение методики исследований процесса ЖФО в воде для разложения устойчивого комплекса ЭДТА-СобО в жидких радиоактивных отходах атомной электростанции (АЭС).

Научная новизна работы

1. Создана новая методика исследований жидкофазного окисления, позволяющая повысить достоверность результатов за счет оригинальной конструкции установки, включая усовершенствованные системы управления.

2. Впервые создана экспериментальная установка для проведения жидкофазного окисления, позволяющая исключить разгонный период, поддерживать постоянной концентрацию окислителя при давлениях до 30 МПа и температурах до 623 К (350 °С).

3. Впервые проведены исследования и определены кинетические характеристики окисления водных эмульсий нефтепродуктов (ДТЛ 0.2-62) и растворов карбоновых кислот (щавелевой, янтарной, акриловой).

4. Впервые проведены сравнительные испытания влияния металлов на скорость процесса ЖФО нефтепродуктов в воде. Определено, что эффективными катализаторами являются медь и платина. Никель для этого процесса обладает ингибирующими свойствами.

5. Впервые исследовано жидкофазное окисление ЭДТА и ее комплексов с железом и кобальтом в воде при различных условиях (температура, давление, рН, наличие ионов железа). Для этого процесса впервые найдены константы скорости и энергия активации.

6. Впервые доказано, что в высокоминерализованных растворах метод ЖФО позволяет быстро и достаточно полно разрушить комплексы ЭДТА переходный металл, обладающие высокой константой устойчивости (рК (ЭДТА - Со3+) = 40,7; рК (ЭДТА - F е3+) = 25,1).

Практическая значимость работы

Созданная методика и полученные результаты по ЖФО в воде комплексов ЭДТА - Со, ЭДТА - Fe были использованы лабораториями Института химии при разработке технологии очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и опытного стенда для испытаний на Ново-Воронежской АЭС.

Проведенные испытания на реальных ЖРО с водо-водяного энергетического реактора на АЭС, подтвердили успешное применение технологии в производственных условиях. Получена высокая степень извлечения кобальта: активность 60Со снижается до пределов обнаружения прибора, т.е. до примерно до

На защиту выносятся:

- методика экспериментального исследования жидкофазного окисления водных растворов органических соединений;

- характеристики кинетики (константы скорости, энергия активации) процесса ЖФО сложных органических загрязнителей (нефтепродукты, ЭДТА и низкомолекулярные карбоновые кислоты);

- кинетические зависимости очистки от 60Со модельных и реальных кубовых остатков системы спецводоочистки АЭС.

Реализация и апробация работы: Основные результаты исследования доложены на: 3-м международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2003 г.); 6-й международной научной конференции «Экология человека и природа», Москва-Плес, 5-11 июля 2004 г.; конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г. Владимир, 12-14 сентября 2005 г; конференции «Современная химия (теория, практика). Экология», г. Барнаул, 28-29 июня 2006 г.; международных научных чтениях «Приморские зори - 2007», 12-14 апреля 2007 г.; международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2007 г.); на IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», Томск, июль, 2007 г.

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах и 2 материала докладов конференции.

Личный вклад автора 70 %: Автором проведены: анализ литературных данных, экспериментальные исследования ЖФО карбоновых кислот, нефтепродуктов и комплексов ЭДТА - кобальт, анализ результатов эксперимента методом кислотно-основного титрования и бихроматного определения химического потребления кислорода, расчет по полученным экспериментальным данным (всех исследованных в диссертации веществ) кинетических характеристик и их анализ, сделаны основные выводы диссертации.

4. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана методика исследования ЖФО при температурах до 573 К (300 °С) и давлении до 30 МПа на основе оригинальной экспериментальной установки, которая позволила получить достоверные значения кинетических характеристик процесса окисления сложных органических веществ (нефтепродукты, ЭДТА) и их интермедиатов - простейших карбоновых кислот, в условиях ЖФО.

2. Показано, что в водных растворах энергия активации реакции окисления карбоновых кислот (щавелевой, акриловой и янтарной кислот) выше, чем у нефтепродуктов. Этот эффект объяснен затрудненным зарождением и развитием радикальных цепей. Поэтому процесс очистки сточных вод при температурах ниже 423К (150°С) контролируется именно скоростью окисления этих кислот.

3. При исследовании влияния металлов на скорость процесса ЖФО нефтепродуктов выяснено, что каталитическими свойствами обладают медь и платина, причем медь в большей степени. Это объясняется способностью меди к быстрому образованию промежуточного комплекса с гидроперекисными соединениями и радикалами. Никель на эту реакцию оказывает ингибирующее действие.

4. Проведено исследование процесса разложения комплексов ЭДТА кислородом и пероксидом водорода в модельных и реальных растворах кубовых остатков ЖРО в экспериментальной установке и на ее проточном варианте.

5. Практические испытания технологии очистки кубового остатка от радионуклидов кобальта на Ново - Воронежской АЭС, основанной на результатах исследования ЖФО различных стойких органических веществ, подтвердили её высокую эффективность в сравнении с другими методами переработки кубовых остатков. Метод ЖФО позволяет достаточно полно разрушить комплексы ЭДТА - Со и достичь глубокой очистки кубовых остатков АЭС от радионуклидов до активности ниже 10"9 Ки/л.

1. Н., Баскаков Ю. А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. - М. - 1962. - 72с.

2. Мельников Н.Н. Пестициды: Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987. - 712с.

3. Исаков А. Утилизация сточных вод в судовых условиях. Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2002. 253с.

4. Встреча на высшем уровне «Планета Земля»: Программа действий/ Сост. М. Китинг. Публикация Центра «За наше общее будущее», 1993. - 70с.

5. Федоров JI.A., Яблоков А.В. Пестициды токсический удар по биосфере и человеку. - М.: Наука, 1999. - 462с.

6. Абдулаев К.М., Малахов И.А., Полетаев JI.H., Соболь А.С. Водоподготовка на ТЭС при использовании городских сточных вод. М.: Энергоатомиздат, 1988.-272с.

7. Агаев В.Д. К вопросу определения и идентификации органических веществ в городских хозяйственно-бытовых сточных водах. Водоподготовкаи водный режим ТЭС. Баку: АзИННЕФТЕХИМ, 1982. - С.95-98.

8. Карюхина Т.А., Чурбанова И.Н. Контроль качества воды. М.: Стройиздат, 1986. - 160с.

9. Лоранский Д.М., Раскин Б.М., Алфимов Н.Н. Характеристика судов как источников загрязнения моря. //Гигиена и санитария. 1974. - №1. - 74с.

10. Охрана окружающей среды: Справочник. Л.: Судостроение, 1687. - 560с.

11. Справочник по гигиене и санитарии на судах. / Под. ред. Стенько Ю.Н. и Арановича Г.И. Л. Судостроение, 1984. - 632с.

12. Дикаревский B.C., Курганов А.М., Нечаев А.П., Алексеев М.И. Отведение и очистка поверхностных сточных вод. Л.: Стройиздат, 1990. - 254с.

13. Григорьев JI.И., Бурцев В.П. Загрязненность нефтепродуктами сточных вод на судостроительных предприятиях// Технология судостроения. 1976. №5. - С.108-111.

14. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. Л.: Химия, 1988. - 216с.

15. Обезвреживание минерализированных сточных вод. Л.: Химия, 1975. 208с.

16. Грановский М.Г. Универсальная электроустановка для очистки жидкости на судах. Л.: Судостроение, 1978. - 92с.

17. Шифрин С.М., Хосид Е.В. Очистка сточных вод предприятий рыбообрабатывающей промышленности. М.: Пищевая промышленность, 1977.- 111с.

18. Салтанов А.В., Павлович Л.Б., Калинина А.В. Современные проблемы утилизации углеродсодержащих отходов// Химия в интересах устойчивого развития. 2000. №8. - - С.865-874.

19. Боболев А.В. Кинетика и механизм жидкофазного окисления пропилена в реакторах из неметаллических материалов: Дис. канд. хим. наук. М. 1969. -148с.

20. Богушевская К.К., Беспамятнов Г.П. Термические методы обезвреживания отходов. Л.: Химия, - 1975.- 176с.

21. Добржанский В.Г., Карастелев Б.Я., Супонина А.П. Процессы окисления органических веществ в водной среде: Материалы научно технической конф. «Вологдинские чтения». - Кораблестроение и океанотехника. -Владивосток: ДВГТУ, 1998. - С.63-68.

22. Кузьмин А.О. Парциальное окисление легких углеводородов в мягких условиях: Автореферат на дис. канд. хим.наук. Новосибирск, 2003. 17с.

23. Nortemann В. Biodegradation of EDTA// Apply Microbiological

24. Biotechnology. 1999. - Vol. 51. - P. 751-759.

25. Малахов И.А., Дьячков В.И., Полетаев JI.H. Коагуляционная очистка хозяйственно бытовых сточных вод// Химия и технология воды.- 1986. -Т.8. -№3. - С.55-58.

26. Ward JoAnn Е. and Ting Andrew P. Waste Incineration and Heat Recovery// Environmental Progress. February. 1982. - Vol. 1. - №. 1. - P. 30-38.

27. Малкин В.П. Термическая обработка сточных вод промышленных предприятий. Иркутск: Иркутский ун-т, 1992. - 32с.

28. Доусон Г., Мерсер Б. Обезвреживание токсичных отходов. М.: Стройиздат, 1996. 288с.

29. Skaates J. М., Briggs В. A. Lamparter R. A. and Baillod С. R. Wet oxidation of glucose// The Canadian Journal of Chemical Engineering. August. 1981. - Vol. 59.-P. 517-521.

30. Карастелев Б.Я., Супонина А.П., Добржанский В.Г. Процессы при жидкофазном окислении сточных вод: Материалы научно технической конф. «Вологдинские чтения». Кораблестроение и океанотехника. -Владивосток: ДВГТУ, 1998. - С.15-17.

31. Zimmermann F. J. Sewage sludge treatment by wet air oxidation // Proc. 13th bid. Conf, Purdue Univ. 1958. - Vol. 96. - P. 409-417.

32. Zimmermann F. J. New waste disposal process// Chemical engineering. 1958. -Vol. 25.-P. 117-121.

33. Кнорре Д.Г., Майзус 3.K., Обухова JI.К., Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе// Успехи химии. 1957. - Т.26. - вып.4. - С. 416-450.

34. Галин Ф. 3., Исупова А. М:, Андрияшина Н. МJle В. Т., Томилов Ю. В., Кабальнова Н. Н., Шерешовец В.В. Кинетика окисления 2-(4-изопропилфенил)-2-метил-1-хлорпропана молекулярным кислородом// Изв АН, сер. Химическая. 2000. № 6. - С. 1135-1137.

35. Mishra V. S., Mahajani V. V., Joshi J. В. Wet air oxidation// Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - Vol. 34. - №1. - P. 2-48.

36. Laughlin R. G. W., Gallo T. and Robey H. Wet oxidation for hazardous waste control // Proceedings 2nd World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Canada. October 4-9. -1981. P. 62-65.

37. Teletzke G. H., Gitchel W. В., Diddams D. G., and Hoffman C. A. Components of sludge and its wet air oxidation products// Journal WPCF. September. 1967. -Vol. 39.-№6.-P. 994-1005.

38. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус C.K. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375с.

39. Александров Ю.Н. Жидкофазное автоокисление элементоорганических соединений. М.: Наука, 1978. - 278с.

40. Shende Rajesh V. and Mahajani Vijaykuinar V. Kinetics of wet oxidation of formic acid and acetic acid// Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - №11. - P. 4809-4814.

41. Мукевич Н.И., Ерофеев Б.В., Сороко Т.Н. // Изв. АН БССР. 1975. №2. -С.131-137.

42. Pruden В. В. and Le Н. Wet air oxidation of soluble components in waste water// The Canadian Journal of Chemical Engineering. August. 1976. - Vol. 57. -P. 319-325.

43. Kulkarni Umesh S. and Dixit Sharad G. Destruction of phenol from wastewater by oxidation with S032"- О2// Ind. Eng. Chem. Res. 1991. - Vol. 30. - №8. - P. 1916-1920.

44. Pintar Albin, Bercic Gorazd and Levee Janez Catalytic liquid-phase oxidation of aqueous phenol solutions in a trickle-bed reactor// Chemical Engineering Science. 1997. - Vol. 52. - №21/22. - P. 4143-4153.

45. Kuen Song Lin, H. Paul Wang, and M. C. Li Oxidation of 2,4-dichlorophenol in supercritical water// Chemosphere. 1998. - Vol. 36. - №9. - P. 2075-2083.

46. Stoyanova M., Christoskova St., Georgieva M. Mixed Ni-Mn-oxide systems as catalysts for complete oxidation Part II. Kinetic study of liquid-phase oxidation of phenol// Applied Catalysis A: General. 2003.- Vol. 249. - P. 295-302.

47. Sadana Ajit and Katzer James R. Catalytic oxidation of phenol in aqueous solution over copper oxide// Ind. Eng. Chem., Fundam. 1974. - Vol. 13. - № 2. -P. 127-134.

48. Rivas F. J., Kolaczkowski S. Т., Beltran F. J. and McLurgh D. B. Development of a model for the wet air oxidation of phenol based on a free radical mechanism// Chemical Engineering Science. 1998. - Vol. 53. - №14. - P. 2575-2586.

49. Vicente Jesus, Rosal Roberto, and Diaz Mario Noncatalytic oxidation of phenol in aqueous solutions// Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41. - №1. - P. 46-51

50. Wu Qiang, Hu Xijun, Yue Po-lock Kinetics study on catalytic wet air oxidation of phenol // Chemical Engineering Science. 2003. - Vol. 58. - P. 923-928.

51. Карножицкий В.Я. Окисление кетонов молекулярным кислородом// Успехи химии. -1981. Т. 50. - вып. 9. - С. 1693-1717.

52. Shende Rajesh V. and Levee Janez Subcritical Aqueous-Phase Oxidation Kinetics of Acrylic, Maleic, Fumaric, and Muconic Acids // Ind. Eng. Chem. Res. -2000.-Vol.39.-P.40-47.

53. Sanchez-Oneto J., Portela J.R., Nebot E., Martinez-de-la-Ossa EJ. Wet air oxidation of long-chain carboxylic acids// Chemical Engineering Journal. 2004. -Vol. 100.-P. 43-50.

54. Shende Rajesh V. and Mahajani Vijaykumar V. Kinetics of wet air oxidation of glyoxalic acid and oxalic acid// Ind. Eng. Chern. Res. 1994. - Vol. 33. - P. 31253130.

55. Shende R. V. and Levee Janez. Wet oxidation kinetics of refractory low molecular mass carboxylic acids// Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - Vol. 38. - №10. -P. 3830-3837.

56. Rafael Munoz, M. Pedraja, A. Rodriguez, and G. Colon The wet air oxidation of rum distillery wastes// Proceedings 2nd World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Canada. October 4-9. 1981. - P. 1 - 8.

57. Bachir Souley, Barbati Stephane, Ambrosio Maurice and Tordo Paul Kinetics and mechanism of wet-air oxidation of nuclear-fuel-chelating compounds// Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - Vol. 40. - №8. - P. 1798-1804.

58. Patterson Darrell A., Mctcalfe Ian S., Xiong Feng and Livingston Andrew G. Wet air oxidation of linear alkylbenzenc sulfonate d. Effect of рН// Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - Vol. 40. - №23. - P. 5517-5525.

59. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир, 1974. -116 с.

60. Teletzke G.H. Wet air oxidation// Chemical engineering progress. 1964. -Vol.60.-№l.-P.33-38.

61. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности: Свободные радикалы и цепные реакции. М.: АН СССР, 1958.-686с.

62. Маслов С.А., Блюмберг Э.А. Жидкофазное окисление альдегидов // Успехи химии. 1976. - Т. 45. - С.303-328.

63. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. -463с.

64. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислород содержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975.-275с.

65. Антоновский B.JI., Денисов Е.Т., Кузнецов А.И. и др. // Кинетика и катализ. 1965. - Т.6. - №3. - С. 815-822.

66. Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль Н.М. // Доклады АН СССР. 1958. -Т.123. - №1. - С.123-126.

67. Birchmeier Matthew J. and Rill Charles G., Jr. Houtman Carl J., Atalla Rajai H., and Weinstock Ira A. Enhanced wet air oxidation: synergistic rate acceleration upon effluent recirculation// Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 39. - №1. - P. 5564.

68. Перкель A.JI., Воронина С.Г., Фрейдин Б.Г. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений// Успехи химии. 1994. - Т. 63. - №9. - С. 793 - 809.

69. Боболев А.В., Блюмберг Э.А., Смирнова A.M., Эмануэль Н.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1971. №2. - С.382-391.

70. Денисов Е.Т.// ЖФХ. 1975. - Т.49. - №10. - С.2473-2479.

71. Заиков Г.Е. Химическая кинетика для нужд промышленности // СОЖ. -2001.-Т. 7.-№9.-С. 50-56.

72. Шемякин М.М., Щукина Л.А. Окислительно-гидролитические превращения органических соединений// Успехи химии. 1957.- Т.26. -вып.5.-С. 529-553.

73. Fisher W. J. Oxidation of sewage with air at elevated temperatures// Water Research. -1971. Vol. 5. - P. 187-201.

74. Zhu Wanpeng, Bin Yuejing, Li Zhonghe, Jiang Zhanpeng, Yin Tong Application of catalytic wet air oxidation for the treatment of H-acid manufacturing process wastewater // Water Research. 2002. - Vol. 36. - P. 19471954.

75. Сыроежко A.M., Гребадзе A.M. // ЖПХ.- 1975. T. XLVIII. - вып. 4. -938 с.

76. Блюмберг ЭЛ., Майзус З.К., Нориков Ю.Д., Скибида И.П., Эмануэль Н.М.//Нефтехимия. 1978. - Т. 18. - №4. - С. 590 - 597.

77. Randall Tipton L. and Knopp Paul V. Detoxification of specific organic substances by wet oxidation// Journal WPCF. September. 1980. - Vol. 52. - №8. -P. 2117-2130

78. Lin S. H., Ho S. J., and Wu C. L. Kinetic and performance characteristics of wet air oxidation of high-concentration wastewater// Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - Vol. 35.- №1.- P. 307-314.

79. Kayan Berkant, Gizir A.Murat and Erdogdu Ferruh Catalitic wet air oxidation of 2-nitrotoluidine and 2,4-dinitrotoluene// React. Kinet. Catal. Lett. 2004. - Vol. 81-№2.-P. 241-249

80. Oliviero L., Barbier J., Jr., Labruquere S. and Duprez D. Role of the metal-support interface in the total oxidation of carboxylic acids over Ru/Ce02 catalysts// Catalysis Letters. 1999. - Vol. 60. - P. 15-19.

81. Пестунова О.П. Гидроксиды Mn, Co и Си как катализаторы окислительных реакций в водных растворах с участием СЬ и Н2О2// Автореферат на дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1999. 17с.

82. Карастелев Б.Я. Комплекс технологий термического обезвреживания судовых сточных и нефтесодержащих вод: Дис. док. техн. наук. Владивосток.- 2000. 309с.

83. Dmitrieva Е.Е., Dobrzansky V.G., Karastelev В. Ja., Problems of an experimental research liquid phase oxidations of sewage // Pacific Science Review.- 2002.- P. 119-122

84. Тепловой расчет котельных агрегатов (Нормативный метод) / под ред. Кузнецова Н. В. и др. М.: Энергия, 1973. - 296с.

85. Крестов Г.А., Кобенин В.А. От кристалла к раствору. JI.: Химия, 1977. -112с.

86. Хорн Р. Морская химия (структура воды и химия гидросферы): Науки о земле. М.: Мир, 1972. - Т.47 - 400с.

87. Duan Zhenhao, Sun Rui An improved model calculating C02 solubility in pure water and aqueous NaCl solutions from 273 to 533 К and from 0 to 2000 bar// Chemical geology. 2003. - Vol.193. - P. 257-271.

88. Кричевский И.Р., Ильинская. Парциальные молярные объемы растворенных в жидкостях газов// Журнал физической химии. 1945. - Т. 19. -вып. 12.-С. 621-636.

89. Намиот А.Ю. Растворимость газов в воде. Справочное пособие М.: Недра, 1991.- 167с.

90. Намиот А. Ю. Бондарева М. М. Растворимость газов в воде под давлением. -М.: Гостоптехиздат, 1963. С. 32-58.

91. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M. Д.: Химия, 1983. - 232 с.

92. Pray Н. A., Schweickert С.Е., Minnich В.Н. Solubility of hydrogen, oxygen, nitrogen and helium in water at elevated temperatures// Industrial and engineering chemistry. 1952. - Vol. 44. - №5. -P. 1146-1151.

93. Dmitrieva E. E., Karastelev B. Ja. Decomposition of some carboxylic acids by liquid phase oxidations // Pacific Science Review. 2003. - P. 95-97.

94. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448с.

95. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика// Успехи химии. -1981. Т.50. - вып. 10. - С.1721-1809.

96. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. для вузов, кн.2. М. -2001.-319с.

97. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. М.: Высшая школа, 1966. -551с.

98. Дмитриева Е. Э. Кинетика окисления щавелевой, янтарной и акриловой кислот в воде при 573К и давлении 30 МПа // Материалы 6-й международнойнаучной конференции «Экология человека и природа».- Иваново: Издательство ИвГУ, 2004. С. 45-46.

99. Дмитриева Е.Э., Добржанский В.Г., Авраменко В.А., Шматко С. И. Исследование разложения методом ЖФО некоторых органических веществ, содержащихся в сточных водах // Ползуновский вестник. 2006. №2 - ч. 1,-С. 334-338.

100. Директору института академику В.И. Сергиенко моя глубокая признательность за веру в перспективность направления и возможность выполнения этой работы, заинтересованное внимание (при всей его занятости) к получаемым результатам.

101. Благодарю всех сотрудников института, принимавших участие в проведении экспериментов, обсуждении результатов и оформлении данной работы.