Зондирование надмолекулярной структуры наносистем на основе магнитного отклика спин-селективных фотопроцессов

Дюсембаев, Руслан Нурлыханович

Зондирование надмолекулярной структуры наносистем на основе магнитного отклика спин-селективных фотопроцессов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Дюсембаев, Руслан Нурлыханович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Оренбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Зондирование надмолекулярной структуры наносистем на основе магнитного отклика спин-селективных фотопроцессов»

Автореферат диссертации на тему "Зондирование надмолекулярной структуры наносистем на основе магнитного отклика спин-селективных фотопроцессов"

На правах рукописи

0046061У

ДЮСЕМБАЕВ Руслан Нурлыханович

Р. &

Зондирование надмолекулярной структуры наноеистем на основе магнитного отклика спин-селективных фотопроцессов

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 I, [ДОН 2010

2010

004606101

Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники физического факультета и в Центре лазерной и информационной биофизики Оренбургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Кучеренко Михаил Геннадьевич,

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Горелик Владимир Семенович

доктор физико-математических наук, профессор Салий Игорь Николаевич

Ведущая организация: ФГОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

Защита состоится «17» июня 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.278.01. при Ульяновском государственном университете по адресу: ул. Набережная р. Свияги, 106, корп. 1, ауд. 703.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом - на сайте университета www.uni.ulsu.ru.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 432000, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, д. 42, УлГУ, управление научных исследований.

Автореферат разослан « ^ » 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук

Вострецова Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Анализ свойств наноструктурированных систем представляет собой одну из важнейших естественнонаучных задач в связи с развитием принципиально новых субмикронных технологий и потребностей современного материаловедения. Мощнейший исследовательский арсенал физического эксперимента привлечен для решения этой проблемы. Однако, наряду с традиционными, ставшими уже классическими методами спектроскопии и микроскопии, огромный интерес вызывают сегодня новые методы зондирования структуры наносистем и кинетики перестройки - как самих систем, так и отдельных их компонентов. Такие новые подходы исследования дают дополнительную, а достаточно часто - уникальную информацию об объекте. Предложенный в настоящей диссертации метод зондирования надмолекулярной структуры наносистем по отклику спин-селективных фотопроцессоз на внешнее магнитополевое воздействие приобретает особую актуальность на новом этапе развития технологий производства функциональных наноструктур и является примером нетрадиционного подхода к решению проблемы мониторинга морфологических свойств дисперсий, пористых материалов и коллоидов и изучения динамических характеристик микрогетерогенных сред.

Важным этапом процесса спин-селективной парной аннигиляции диффузионно-подвижных частиц является стадия пространственного расхождения не вступивших в реакцию при первой встрече партнеров, с относительно обособленным блужданием каждого из них до возможного повторного контакта. За это время происходит изменение суммарного спинового состояния когерентной пары частиц - до благоприятного для реакции - за счет формирования большей доли необходимого спинового компонента. Именно на этой стадии упраачение спиновой динамикой внешним магнитным полем существенно для выхода продуктов аннигиляции. Повторная встреча реагентов может состояться с разной вероятностью - в зависимости от пространственной размерности системы, эффективности миграции частиц, наличия протяженного потенциального поля, посредством которого происходит дистанционное влияние партнеров по реакции друг на друга, и обеспечивается специфика контактирования, отличная от случая свободных диффузионных встреч.

Все эти особенности случайных блужданий и столкновений молекул или квазичастиц-экситонов в квазиоднородных неограниченных системах достаточно подробно исследованы и обсуждены в работах ряда авторов. Менее изученной является ситуация, когда электронные возбуждения, участвующие в спин-селективной аннигиляции, созданы в системах с «ограниченной геометрией» (restricted geometry). Дисперсные системы нанометрового масштаба обеспечивают нетривиальные кинетические режимы развивающихся в них процессов, и статистика последовательных контактов молекул-реагентов, в таких системах тоже достаточно специфична.

анализ специфической картины последовательных столкновений реагентов, формирующей отклик системы на внешнее магнитополевое воздействие.

Цель работы заключается в изучении влияния внешнего магнитного поля на скорость аннигиляции триплетных электронных возбуждений в нанопо-ристых средах и.объектах пониженной пространственной размерности.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

• Проведены эксперименты по наблюдению магнитных эффектов в три-плет-тршшетной аннигиляции (ТТА) электронных возбуждений в пористых сорбентах и полимерных пленках

• Разработаны теоретические модели процессов ТТА во внешнем магнитном поле с учетом специфики ограниченных перемещений реагентов в наноя-чейках различной формы, наличия электрического заряда на молекулах-носителях возбуждений и поляризации стенок нанопор в ходе блужданий активных частиц

• Создана физико-математическая модель магнитополевой зависимости ТТА в полимерных растворах, учитывающая конформационную динамику макроцепей

• Разработана теоретическая модель влияния магнитного поля на аннигиляцию одномерных триплетных экситонов в полимерных цепях с совершенной и нарушенной структурой

• Исследована эффективность различных механизмов в формировании магнитополевой зависимости скорости ТТА: динамического, на основе взаимодействия тонкой структуры, релаксационного и учитывающего различия электронных g-фaктopoв триплетных молекул (для кросс-аннигиляции)

• На примере специально созданной модели произведено исследование особенностей спиновой релаксации триплетных молекул в условиях их затрудненных вращений

Научная новизна работы

1. На основании экспериментального исследования влияния магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений молекул ароматических углеводородов (пирен, антрацен), внедренных в нанопоры силохрома С-80, впервые предложена теоретическая модель, учитывающая ограниченность случайных блужданий возбужденных молекул стенками нанопоры и влияние магнитного поля на процесс триплет-триплетной аннигиляции возбуждений.

2. Впервые осуществлен учет механизма влияния магнитного поля на процесс ТТА разносортных возбуждений, обусловленного различием электронных д-факторов триплетных молекул. Показано, что данный механизм имеет место наряду с динамическим и релаксационным механизмами. Произведено сравнение его эффективности относительно динамического и релаксационного механизмов и установлены условия его доминирования.

3. Разработана новая теоретическая модель ТТА электронных возбуждений в растворах полимеров во внешнем магнитном поле с учетом конформацион-ных колебаний фрагментов макроцепи, способная объяснить положительный эффект в экспериментах по магнитной модуляции скорости ТТА.

4. Исследованы особенности кинетики фосфоресценции и аннигиляционной замедленной флуоресценции при двухимпульсной лазерной активации молекул люминофоров в полимерной матрице по сравнению с о дно импульсным возбуждением. Впервые показано, что повторное воздействие на систему лазерным импульсом вызывает «мгновенное» изменение распределения триплетных центров, вследствие чего изменяется скорость ТТА молекул люминофоров.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- Экспериментальные и теоретические результаты, впервые полученные в данной работе, положены в основу разработки новой методики зондирования на-ноструктурированных систем, основанной на изменениях кинетики фотопроцессов в таких структурах во внешнем магнитном поле. Это находит применение в современной оптоэлектронике органических полупроводников.

- Установленные закономерности влияния магнитного поля на кинетику аннигиляции Т-экситонов и кросс-аннигиляции экситонов с триплетными центрами на цепи полимера следует учитывать при разработке элементной базы нано-электроники: органических светодиодов, молекулярных устройств памяти, оптических модуляторов.

- Разработаны и адаптированы методики и алгоритмы обработки результатов измерений сигналов аннигиляционной люминесценции во внешнем магнитном поле, что дает возможность повысить точность измерений при решении аналитических задач и применять данные методики и алгоритмы в информационной оптоэлектронике.

На защиту выпосятся следующие положения:

1. Модуляция скорости триплет-триплетной аннигиляции внешним магнитным полем зависит сложным образом от структурной организации наносисте-мы посредством влияния структуры окружения на динамику процессов схождения-расхождения реагентов и скорость их спиновой релаксации. Это может быть использовано для анализа особенностей строения наноструктур.

2. Конформационные переходы полимерных макроцепей отражаются на эффекте магнитного поля в триплет-триплетной аннигиляции электронных возбуждений молекул и квазичастиц, посредством формирования конкурирующего канала распада когерентных пар. Для жестких систем это обеспечивает чувствительность реакции ТТА к воздействию внешним магнитным полем.

3. Наряду с механизмом спиновой релаксации и моделью регулярной спиновой динамики, обусловленной спин-спиновым взаимодействием, имеет место механизм влияния магнитного поля на кросс-аннигиляцию разносортных триплетных возбуждений, вызванный различием g-фaктopoв триплетных молекул. Это приводит к положительному эффекту магнитного поля для систем, у которых данный механизм является доминирующим.

4. Формирование люминесцентного отклика системы на двухимпульсное фотовозбуждение зависит от индуцированного изменения межчастичных корреляций в пространственном распределении взаимодействующих триплетных молекул, вызванного повторным воздействием на активированную систему лазерным импульсом.

Апробация работы н публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 15 печатных работах, включающие в себя 2 издания, рекомендованные ВАК для соискателей ученых степеней. Апробация работы проводилась на следующих конференциях: Russian-Japanese Seminar «Molecular and Biophysical Magnetoscience SMBM» (Orenburg. OSU. 2006), The second Russian-Japanese seminar «Molecular and Magneto Science» (Orenburg. OSU. 2007), The Third Russian-Japanese Seminar «Molecular and Biophysical Magnetoscience» SMBM-2008. (Hiroshima. 2008), Всероссийская научно-практическая конференция «Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного и образовательного потенциала региона» (Оренбург. ОГУ. 2008), 51-ая международная научная конференция МФТИ (Москва. МФТИ. 2008), XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ло-моносов-2009». (Москва. МГУ. 2009), XV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных. (Кемерово-Томск. 2009), Всероссийская научно-практическая конференция "Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки" (Оренбург. ОГУ. 2009), IV Российско-Японский семинар "Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем" (Оренбург. ОГУ. 2009).

Достоверпостъ результатов. Достоверность полученных научных результатов обеспечивается достаточным уровнем строгости разработанных математических моделей, использованием в экспериментах апробированных методик измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, компьютерных методов анализа и обработки экспериментальных данных, а также согласованностью результатов теоретического анализа с результатами экспериментальных исследований автора и других исследователей.

Личный вклад. Основные теоретические положения и теоретический анализ результатов диссертации разработаны совместно профессором Кучеренко М.Г. Результаты экспериментального исследования и численного моделирования влияния магнитного поля на ТТА электронных возбуждений и особенностей кинетики фосфоресценции и аннигиляционной замедленной флуоресценции при двухимпульсной лазерной активации молекул люминофоров получены автором лично, или при его непосредственном участии.

Участие в научных проектах. Автор диссертации являлся одним из исполнителей следующих научных проектов, результаты которых частично вошли в материалы диссертации: «Селективная лазерная инжекция молекул кислорода в обогащенные реагентом полимерные глобулы жидких растворов и поры твердых наноструктур с люминесцентным мониторингом эффективности реакций в технологическом процессе» (РФФИ проект №06-08-001б8-фоин_а), «Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах, конденсированных на поверхности твердых диэлектриков» (Задание министерства образования и науки РФ №1.3.06), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы»: «Разработка научных основ технологии создания наноструктурных материалов с использованием биополимеров» (Госконгракт № 02.5.13.11.3086 от 19.03.2007), «Создание

функционалышх наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом» (РФФИ проект № 08-02-99035-р_офи).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 178 страниц текста, включая 111 рисунков и 1 таблицу. Список литературы включает 184 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность исследований, показывается новизна работы, ее практическая и научная значимость, ставятся цели и задачи исследования и определяются выносимые на защиту положения.

В первой главе приводится краткий литературный обзор исследований влияния магнитного поля на процессы с участием тригшетных молекул в однородных и структурированных системах. Основное внимание уделено теоретическим и экспериментальным исследованиям влияния магнитного поля на скорость триплет-тритшетной аннигиляции электронных возбуждений в жидкостях и молекулярных кристаллах. Подробно рассмотрены теории Джонсона-Меррифилда и Суны, а также Аткинса-Эванса, основанные на формализме матрицы плотности спиновых состояний триплетной пары. Отмечены особенности формирования магнитных эффектов в структурированных средах и системах с «ограниченной геометрией».

Во второй главе описаны структурные формулы используемых в работе веществ, методы изготовления изучаемых образцов и экспериментальные методы исследования. Регистрация сигналов аннигиляциониой замедленной флуоресценции осуществлялась с помощью лазерного спектрохронографа, схема которого представлена на рис. 1.

Исследуемый образец помещался в ва-куумируемую ячейку, находящуюся в электромагните, и подвергался облучению импульсами твердотельного лазера Ьр-529 на иттрий-алюминиевом фанате активированном ионами неодима (УАО:Ж3+). Спектральная селекция лю-

Рис. 1. Схема экспериментальной установки по измерению магнитного эффекта.

1 -лазер Ь(2-529

2 - электромагнит

3 - монохроматор МУМ-2

4 - ФЭУ-84

5 - вакуумируе.иая ячейка с образцом

6 - Осциллограф 008-840С 7-ПК

минесцентного сигнала осуществлялась монохроматором МУМ-2. Регистрация времяразрешенных сигналов АЗФ осуществлялась с помощью ФЭУ-84, электрические импульсы от которого, после произведенного по 32 кривым усреднения, передавались через цифровой осциллограф на персональный компьютер для дальнейшей обработки. На рис. 2 и

рис. 3 представлены кинетики сигналов аннигиляционной замедленной флуоресценции молекул антрацена иэритрозина, внедренных в нанопоры силохрома С-80.

Рис. 2. Кинетика сигнале АЗФ системы «ан- Рис. 3. Кинетика сигнала АЗФ системы «ан-трацен-силохром» во внешнем магнитном трацен-эритрозин-силохром» в магнитном поле. Длина волны возбуждения 355 нм. поле. Длина волны возбуждения 532 им. Длина волны регистрации 415 нм. Концен- Длина волны регистрации 415 нм. Концентрация антрацена С^ - 10"3А/ . В легенде трации антрацена и эритрозина = указаны величины индукции магнитного Ст = ШгМ. В легенде указаны величины поля- индукции магнитного поля.

Повторная активация системы второй гармоникой лазерного излучения приводила к практически «мгновенному» (на масштабе времени жизни тт три-плетного состояния) появлению дополнительных возбужденных молекул в облученном объеме, аддитивно к населенности, ранее сформировавшейся в результате действия лазера с диодной накачкой, а также к образованию высоковозбужденных состояний. В последнем случае для некоторых полимерных образцов возможен «заброс» молекул красителя из состояния Тх в триплеткое состояние с более высоким значением энергии, т.е. происходит переход Тг ~Тп. Для таких матриц оказывается возможным перенос возбуждения от молекулы красителя на макромолекулу и рождение триплетного экситона, который диффундируя по цепи полимера, обеспечивает необратимый «уход» энергия электронного возбуждения ог молекул красителя.

Предложена математическая модель двухимиулъсного возбуждения органических молекул в полимерной матрице, учитывающая что дополнительное фотовоздействие на уже активированную систему приводит к «мгновенному» изменению парной функции /(гуС) распределения триплеггных возбуждений, на основе которой строится функция удельной скорости парной аннигиля-

ции, тем самым происходит кардинальное изменение кинетики всего процесса ТТА. Наиболее чувствительные изменения наблюдаются в сигналах аннигиляционной замедленной флуоресценции люминофора, поскольку этот тип свечения формируется непосредственно в актах Т-Т-слияния. Но и при регистрации люминесценции одноцентровой природы кинетика сигнала отражает вклад бимолекулярного канала в общий закон распада возбужденного состояния.

яо «с мо too tow 1хо над imo

Рис. 5. Осциллограммы фосфоресценции эозина в пленке карбоксиметилцеллюлозы при облучении системы двумя лазерами. Концентрация эозина «=2,2-10° моль/л. Кривые 1-3 - для интервалов времени между моментами начала генерации лазеров 50, 150 и 250 мко. Длительность импульса лазера с диодной накачкой 200 мкс.

Рис. 4. Осциллограммы фосфоресценции эритрозина в пленке лизоцима. Концентрация эритрозина п=2,2-10"J моль/л. Кривая 1 - сигнал фосфоресценции красителя, индуцированной второй гармоникой твердотельного лазера с диодной накачкой с длительностью импульса 100 мкс. Кривая 2 -тот же сигнал после воздействия на систему импульсом неодимового лазера с ламповой накачкой длительностью 15 не. Кривая 3 -сигнал фосфоресценции красителя, при облучении системы двумя лазерами. Интервал времени между моментами начала генерации лазеров -150 мкс.

В третьей главе рассмотрено влияние магнитного поля на скорость Ктп аннигиляции триплетных (Т) электронных возбуждений, мигрирующих с эффективным коэффициентом диффузии D по молекулам адсорбатов (или совместно с молекулами-носителями) в сферических и цилиндрических порах нано-метрового радиуса R. Магниточувствительный процесс Т-Т-аннигиляции проанализирован согласно методу последовательных встреч реагентов, разделяющего спиновую и молекулярную динамику. Предполагалось, что изменение суммарного спинового состояния триплетной пары происходит по механизму спиновой релаксации Аткинса-Эванса, обусловленному стохастическими пере-ориентациями триплетных молекул из-за столкновений с окружением. Магни-тозависимая бимолекулярная константа скорости Капп(В) в поле индукции В определялась выражением

l-iaj«]{00|p(5)|00)^(/yij (1)

где KD - константа скорости диффузионных (некоррелированных) встреч Т-возбуждений; а - вероятность аннигиляции в единичном контакте, при условии реализации синглетного спинового состояния Т-Т-пары: a = С/0г/(1 + U0г), U0- вероятность в единицу времени элементарного акта Т-Т-слияния,

Кшт (В) = KD

—ее + 9

т = г1Ю = 1е*т6й1 й - время диффузионного расхождения Т-Т-пары; (001 р 100) - элемент спиновой матрицы плотности Т-Т-пары в коллективном синглетном |00) состоянии рассчитанный согласно теории Аткинса-

Эванса. В случае латеральных блужданий возбуждений и их квазиконтактном дистанционном парном реагировании на расстоянии г0 <г<Я{- в пределах участка кругового пояса с углом раствора 01 - 0О неселективная по спину скорость £(/) дистанционной аннигиляции в круговом - гй -поясе реагаровапия триплетов определялась следующим интегралом

я(0 = \и(а.)0(а,( (а'ля2 ¿ываолср, (2)

где /1 в',0) - функция Грина уравнения диффузии на сфере:

О /(/+!)<

(3)

G{0,O = --.P/Ccos 0)P;(cos 0o)exp i=o w

Здесь /J(cosí?) - полиномы Лежандра, D - коэффициент диффузии, R - радиус поры.

В качестве дистанционно зависящей скорости U(3,r) анизотропной обменной аннигиляции триплетных молекул рассмотрено аналитическое выражение, которое для случая радиально выстроенных молекул адсорбатов принимает вид:

U(0\R) = Uq [s, cos2 0 + Sa sin2 в] ехр[- 4(sin в - sin 90)R / L], (4) где - интегралы перекрытия активных 2ря атомных орбиталей взаимодействующих молекул, L - характерный масштаб перекрытия электронных оболочек взаимодействующих молекул.

На рис. 6 представлены расчетные кривые эффекта магнитного поля. При расчете модели использовались следующие параметры: D = l(T5aw2 / с, U0 =10"с"1, Я =10 нм, a = U0t/(\ + U{>t)=0.5, в0=я, 1=0,5 нм. Интегралы перекрытия отвечали отношению Sx/Sa — 1.

В случае внутриобъемной миграции возбуждений для сферической системы координат и наличия аксиальной симметрии решение уравнения Фоккера-Планка имеет вид двойного ряда

(2/-И) JMn{^r!R)

1 А О (2/+1) -¡мЛК'ПК)

0,0) --|_»Уехр -Ц-Л?)21 г----'—РЛсозб>).(5)

4яН \[г \ R ' ] [1 - /(/ +1) / 0 ] ¿ыМ >

Здесь ' Функция Бесселя, а собственные числа Л(к'] представляют

собой положительные корни уравнения

¿Т^'ииг )_ С^'1) = 0 •

Предполагалось, что реакция аннигиляции возбуждений возможна лишь в приповерхностном слое толщиной вблизи центра локализации на южном

¿г

Рис. 6. Зависимость величины магнитной мо- Рис. 7. Зависимость величины магнитной дуляции скорости ТТА от индукции В внеш- модуляции скорости ТТЛ от индукции В него поля для сферических пор различного внешнего поля для сферических пор раз-радиуса Я. Режим латеральной подвижности, личного радиуса Я Режим объемной диффузии.

полюсе (вйв0). Тогда неселективная по спину скорость дистанционной аннигиляции %()) в круговом Я - Кц -поясе реагирования триплетов имела вид

й А

Х(!) = 2я I г2с1г\иоС(г,вЛ11,0-,0)зтШ. (6)

Расчетные кривые эффекта магнитного поля представлены на рис. 7.

Рассмотрен также случай аннигиляции заряженных частиц (ионов-реагентов) в сферических нанопорах. Потенциал <р(г) поля, создаваемого отдельным зарядом д внутри полости, заполненной диэлектриком с проницаемостью £1, в сплошной среде с проницаемостью е2 определяется выражением

/+1

■Р,(соэв),

(7)

£1 ш £,1 + £г(1+\)Я1М где г0 - расстояние от заряда до центра полости, РДсоэб) - полином Лежандра степени I. Если заряд адсорбирован на стенке полости, то г0 = К и из (7) следует

/ + 1

(8)

Второй член в (8) представляет собой поле, созданное в полости поляризованными стенками.

При наличии в точке г полости иона -д создается дополнительная поляризация стенок, аксиально-симметричная относительно радиус-вектора г. Дополнительный потенциал ц)г (г) поля в результате вторичной поляризации определяется выражением (^(1)=1)

Ц£х

/ + 1

Я £, £,1 + £г(1+

Таким образом, движение заряда Р осуществляется в поле (р{г,в)"(р1{г,0) + (рг{г), и уравнение Фоккера-Планка для переходной плотности О(г,0,1 \г\в'Х) вероятности имеет вид д

с граничным условием

С(г,в,0 = Ой XV

кЛ

(10)

=о

дг квТ дг

Уравнение (10) не имеет аналитического решения, однако, может быть решено численными методами.

Проведены эксперименты по измерению влияния внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию молекул антрацена (пирена), внедренного в нанопоры силохрома С-80. Экспериментальные кривые магнитного

К (5) — К (0) эффекта у = ■""" -— представлены на рис. 8-9.

Рассмотрено влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в цилидрической поре нанометрового радиуса . Неселективная по спину скорость дистанционной аннигиля1щи

/(0 имеет вид:

2(0= I (И)

Крщ-10 о О

где С(г,<р,г,() - функция Грина уравнения диффузии в бесконечном цилидре: Ст(г,ф,г,1)= £ ехР\-Ои^ ¡Яг\^п {^г 1 Прогг)0^)Ак,„ оозпф.

2,и = 0

^лЧ^)^-"2^"'2]'£" "I1-'1:'

(г~го)2

41)/

а собственные числа/л[п) - положительные корни уравнения

Дистанщюнно завися1цая скорость обменной аннигиляции триплетных молекул II выбрана в виде «ступеньки»:

Го

0.10 -0,00-О.Ов 0.070.0» ■ 0 05 0.040.030.0 2-

0.2 0.3 0.4 0 5

В. TI

Рис. 8а. Экспериментальный эффект магнитного поля системы «антрацен-силохром». Длина волны возбуждения 355 нм, длина волны регистрации 415 нм. Энергия импульса лазера 50 мДж. Концентрация антрацена

Рис. 86. Экспериментальный эффект магнитного поля системы «эритрозин-антрацен-силохром». Длина волны возбуждения 532 нм, длина волны регистрации 415 нм. Энергия импульса лазера 80 мДж. Концентрации ан-

трацена и эритрозина СЛ1

С,. = 10 А/ .

0.0» ■ f 0.CT 0.0« 0.03 ■

ао4

0JD3 0.02

oto 0.1* ОТО 0.25 0.30 0.3» 0.40 043 6» «,11

ООО 0.05 0.10 O.I3 0.20 С.2» 0.30 0.35 0 40 0 45 0 50 В. TI

Рис. 9а. Экспериментальный эффект магнитного поля системы «пирен-силохром» в мономерной полосе свечения. Длина волны возбуждения 266 нм, длина волны регистрации 415 нм. Энергия импульса лазера 10 мДж. Концентрация пирена Срт = 10~4Л/ центрация пирена CFm = 10"гЛ/

Рис. 96. Экспериментальный эффект магнитного поля системы «пирен-силохром» в экси-мерной полосе свечения. Длина волны возбуждения 266 нм, длина волны регистрации 495 нм. Энергия импульса лазера 10 мДж. Кон-

На рис. 10 предстаатены расчетные кривые эффекта магнитного поля в аннигиляции триплетных электронных возбуждений в цилиндрической нано-поре. При расчете модели использовались следующие параметры: г!с, Я =6нм, а =0.5, С/0 =10"^', г0 =2як, <р0 = я79, гй=1 им.

0,2S

0.05-

о.»-/и—.............—_. ,

0.0 0,* 1.0 1.9 2.9

В. Т1

Рис. 10а. Зависимость величины магнитной модуляции скорости ТТА от индукции В внешнего поля в цилиндрических порах для различных значений коэффициента диффузии

Рис. 106. Зависимость величины магнитной модуляции скорости ТТА от индукции В внешнего поля для цилидрических пор различного радиуса Д .

При отсутствии стохастических вращений триплетных молекул механизм спиновой релаксации Аткинса-Эванса теряет свою главенствующую роль. Для этого случая рассмотрена модель регулярной спиновой динамики триплета, происходящей под действием «нешумящего» внутримолекулярного спин-спинового взаимодействия В теории возмущения второго порядка по внутритриплетному спин-спиновому взаимодействию Нш получено выражение для временной зависимости населенности синглетного состояния ^00|р(7)|00^, осциллирующей во времени:

(00И0|00) = ™ ]Г |(00|tfJS|2M)j2

l-cos(a>, -М (fJBH /h))t

(12)

2 1

где at, =ЕМ / Н - обменная частота, ns - магнетон Бора. При некотором значении напряженности магнитного поля имеет место резонанс (минимум знаменателя в (12)), подробно исследованный для Т-эксигонов в молекулярных кристаллах.

В четвертой главе рассмотрена модель конформационных колебаний фрагментов макроцепи, которым сопоставлен потенциал V(z) параболического типа. Принято предположение о наличии ниспадающей ветви этого потенциала в некоторой характерной точке z=b. Истечение вероятности через излом потенциала V(z) из параболической ямы порождает распадный канал, который необходим дош формирования магнитного эффекта: он неселективен по спину и является конкурентным для канала аннигиляции через парное синглетное состояние.

Решение уравнения Фоккера-Планка для параболического потенциала V{z) = кгг / 2 имеет вид

фтОй)

exp

(13)

[z-£exp(-//rT)f 0(0

где £, - начальная координата локализации триплетного центра внутри потенциала V(z), D - коэффициент диффузии молекул-реагентов, кв - постоянная Больцмана, Т - температура,

Ô(t) = 2Dtt[\ - ехр(-21 / гт)]; тт = квТ ! (kD). Поток вероятности из ямы в точке z-b дается выражением

2[й-£ехр(-//гг)] | р

квТ

0(0

(14)

Вероятность IV(^отсутствия выхода из ямы к моменту времени / -»а>, то есть вероятность отсутствия невозвратного информационного перехода цепи записывается в виде

W(t) = exp

-¡Kb&tW

(15)

Для магниточувствительной скорости аннигиляции Т-центров на макроцепи, испытывающей конформационные переходы можем записать

Kam{B) = KD

1«+|1

-1« j«}(001 pTQ(! | В) 100)z(t)Wli)dl

(16)

В (16) принято, что начальное состояние спиновой матрицы плотности ртд(0) Т-Т-пары не имеет синглетной компоненты, а состоит лишь из триплет-

ной (Т) и квинтиплетной (0) частей. Матричный элемент (00|р(/)|00} спиновой матрицы плотности рассмотрен в модели регулярной спиновой динамики, индуцированной внутритриплетным спин-спиновым взаимодействием (на основе (12))

Помимо механизма спиновой релаксации Аткинса-Эванса и модели регулярной спиновой динамики, индуцированной внутритриплетным спин-спиновым взаимодействием, осуществлен учет механизма влияния магнитного поля на процесс ТТА разносортных возбуждений, обусловленного различием электронных ц-факторов триплетных молекул. Так называемый «дельта механизм» обычно учитывается в рекомбинации геминальных радикальных пар. В случае если имеет место быстрое вращение Т-молекул в маловязком растворе, то энергия внутритриплетного спин-спинового взаимодействия (//'.¡.'^

усредняется до нуля. Тогда на больших межмолекулярных расстояниях, когда обменное взаимодействии мало, энергии состояний триплетной пары и

|й) совпадают, то есть уровень трехкратно вырожден. Тогда в результате зее-мановского взаимодействия за счет различий g-фaктopoв состояния |Г0) и |<20) перемешиваются между собой.

Базовое уравнение для оператора плотности p(t) пары молекул с селективным по определенному квантовому состоянию аннигиляционным слагаемым имеет вид:

lp(0=-i[tf,p(0]-|{pA + Ap}-£,/>(/), (17)

где оператор аннигиляции Л = |00^00| = Ks Ps, Ps = |00)(00j - проектор на парное синглетное состояние, H - гамильтониан Т-Т-пары, Ks - константа скорости элементарного акта Т-Т-слияния, проходящего через состояние |00). Константа определяет скорость распада когерентной пары в так называемой экспоненциальной модели «клетки». Перегруппировав члены в уравнении

(17) можно ввести эффективный гамильтониан К, не являющийся эрмитовым оператором, соотношением

Тогда решение базового уравнения (17) может быть записано в виде:

p(t) = e-K>'ehp(0)e*''. (19)

Формальное решение (19) может быть упрощено с помощью известной в матричной алгебре теоремы Сильвестра:

. ■ nf*-vï

j*k

Мы не будем вводить здесь константу скорости распада когерентной ТТ-пары, выходя, тем самым, за рамки экспоненциальной модели клетки. Учет этого неселективного по спину канала может быть произведен отдельно от процесса спиновой динамики. В этом случае формальное решение (19) принимает вид

p(t) = ehp(0y''. (21)

В качестве начального условия для оператора плотности примем

рсо)=^>(2*.1+||а>(а|. (22)

Состояния |Г0) и |<30) будем обозначать, теперь, индексами 1,2 и 3 сол

ответственно. Матричные элементы К (и К') для трех этих состояний имеют вид

Кп = = Кп = Я21 -|л21 = -iJjAco (23)

Кп- ——К22 = ~2^22 К„ ——-//« —л„ =—"~н„

33 л зз 2 33 й 33

А уравнение третьего порядка на собственные значения имеет вид

кп-л К!2 К, з

К21 К22-Л К2 з = 0. (26)

к}2

При ненулевом значении обменного интеграла три корня уравнения (26) определяются весьма громоздкими выражениями. Однако при полном вырождении состояний 1,2 и 3 получаем Нп -Нп =Я}3 = 0 и

6 \г(-К] +3>/2До03) 12 V

где действительная величина = ^12 До4 -6Аа?К£ , Д<ы - разность лар-моровских частот аннигилирующих молекул, Л, = . Кроме того, заметим, что 1тЛ, =0, поэтому экспонента с показателем Я,/ не приводит к формированию осциллирующего фактора.

Применяя теорему Сильвестра (20) можно найти выражение для матрич-

ного элемешга = (00|р(<){00), определяющего динамику населенности

парного синглетного состояния. Таким образом, задача динамики населенности активного в реакции спинового состояния при перемешивании 3-х вырожденных состояний с нулевой проекцией спина может считаться решенной.

Построена теоретическая модель влияния магнитного поля на аннигиляцию триплегных экситонов в полимерных цепях в предположении об определяющей роли спин-решеточной релаксации в спин-селективных реакциях с участием квазиодномерных Т-экситонов. Рассматриваются два случая: (1) контактная аннигиляция пары триплетных экситонов на отрезках полимерной цепи, ограниченных идеальными ловушками (стоками); (2) дистанционная аннигиляция триплетного экситона с Т-центром и граничными условиями в виде отражающих барьеров на концах отрезка. Модель адресована макромолекуляр-ным системам с ароматическими ядрами в боковых субцепях (поливинилкарба-зол, поливинилнафталин и т.п.). В качестве основного механизма электронной спин-решеточной релаксации в таких объектах принята модуляция внутримолекулярного спин-спинового взаимодействия электронов ароматических субъе-диниц-мономеров случайными торсионными вращениями боковых групп цепи. Главным отличием развитой версии от известной релаксационной теории маг-

гаггозависимой ТТА Аткинса-Эванса является учет специфической статистики повторных контактов в когерентной Т-Т-паре (экситон-экситон, или экситон-Т-центр) и конкретизация механизма стохастических либраций молекул- носителей возбуждений.

Интенсивность аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется формулой: 1Шхра+р„ где р0=а/9 - вероятность аннигиляции пар триплетных экситонов в первом контакте; СС - вероятность элементарного акта слияния двух Т-возбуждений; р! - вероятность аннигиляции спин-коррелированных пар:

аа

р, = а |(00 |р(О|00 )/(ОЛ • (29)

Здесь (00 |/р(О|00 ^ - матричный элемент парного синглетного состояния Т-Т-пары, рассчитанный согласно теории Аткинса-Эванса; ХО - диффузионный поток вероятности повторных встреч в спин-коррелированных парах. Для случая дистанционной аннигиляции триплетного экситона с Т-центром понятия первого контакта и спин-коррелированной пары теряют смысл. Под р, будем понимать вероятность аннигиляции с учетом релаксационного процесса для спина:

Р. = а}^ая„(/)(00|^(О|00}^. (30)

Скорость дистанционной аннигиляции триплетног о экситона с Т-центром определим формулой:

кат{1)=\и{х)0,{хмг,ъ<ьс, (31)

где и(х) = 1/0 ехр [— (2х / £.)] - скорость элементарного акта аннигиляции; Ц - константа скорости элементарного акта аннигиляции; Ь - характерный масштаб обменного взаимодействия; С;(*,//2,Г) - функция Грина для отдельного экситона на отрезке при его рождении в середине области:

„ . , . 2^л -йг^Ъ' • 7шх . лтх'

О,(х,х>,0=-2^е е 'г яп—Е1П——, (32)

' М«1 ' *

где /- длина участка полимерной цепи, ограниченного барьером поглощающего типа и Т-центром, Б - коэффициент диффузии Т-экситонов, гГ - собственное время жиз1ш Т-экситона.

В пятой главе произведено обобщение теории спиновой релаксации Ат-кинса-Эванса на случай затрудненных стохастических вращений триплетных молекул. Предполагалось, что ориентации молекулы в положении равновесия соответствует ее нахождение на дне потенциальной ямы, и изменение ориентации молекулы осуществляется путем преодоления некоторого потенциального

барьера V = У0 эш2 0, являющегося функцией угла поворота молекулы. Для корреляционной функции случайного процесса диполь-дипольного взаимодействия втриплетной молекуле получено выражение

2 VI 1 2

k - ±\ЬА1,Л+f vj

1.0 i. J V. »-0 )

1V N-N')[M -W M'-MJ ^

где Q = {e,(p),D - параметр тонкой структуры; Dra=Da/R1, Da - коэффициент вращательной диффузии, R - характерный размер молекулы; а - зеемапоиская

>//, n f v',7v ■ ojojj. г> 1 (dvY , dv , 1 3*v частота; е, =1(1+1)- \},VY,sm0dedé: V =--— +—--+---- -

' ; J' ' 4{ktT)\dO) 2к„ТдО 2kbT802

эффективный потенциал;; а коэффициенты а:к,Ь12,с,1 имеют вид:

^0с!0с1ф - ^ ¡Wb, sin0с1Ос1ф

15 (квТ)

Ш М

На основе корреляционной функции (33) рассчитаны элементы матрицы релаксации (коэффициенты Редфилда);

(112 >

, n^^lí1 1 2 «лияг-ГЧ 6ДГ _N N_N•

М -М' М'-МГ

tolc¡

Кг ambu Г 1 ci.i

(34)

( по j I ко

Времена спин-решеточной (продольной) и Тг спин-спиновой (поперечной) релаксации определяется через коэффициенты Редфилда следующим образом:

Г'=Лпоо+2^1-1-1 (35)

На рис. 11 и рис. 12 представлены графики зависимости времени спин-решеточной релаксации Тх и времени спин-спиновой релаксации от параметра 1'0 !квТ при различных значениях коэффициента вращательной диффузии Ог0,.

Интенсивность аннигиляционной замедленной флуоресценции пропорциональна

/(Г,Г)~л}оК,*Ы')Л. (37)

где 0(ат,1)--

1-ехр(-т)

функция повторных встреч двух триплет-

ных молекул, р2 =р00 00 = — {1 ~ /^г (')} " элемент матрицы плотности

двух молекул,

9Аг(«) = 1 + ехр(-бЛ1100г) + 2ехр(2^.1Ыг)+ехр^-—j+4exp(2ДM0/)cosh(2^0(M<)

Подставив в (37) найденные коэффициенты Редфилда, можно определить интенсивность АЗФ в случае механизма спиновой релаксации в виде затрудненных стохастических переориентации триплетных молекул.

т. н'ж

«5

1.0

9.00 0 05 0.10

0.15 0.20 0.« 0.Щ 0 35 УДТ

Рис. 11. Зависимость времени спин-спиновой релаксации Г, от параметра К0 / квТ для различных коэффициентов

диффузии О^. 1 - 0.5-10' с'1; 2 - 10' с1; 3 -5-10'с1

Значения других параметров: а постоянная тонкой структуры О = 3-Ю9 Гц

10'° Гц,

0.00 0.03 0.10 0.15 0,20 0.25 ОМ 0,5!

у,/кт

Рис. 12. Зависимость времени спин-спиновой релаксации Тг от параметра Уа / квТ для различных коэффициентов диффузии £>„,: 1 - 0.5-10' с"1; 2 -10' с'1; 3 -5109 с"1.

Значения других параметров: а - Ю10 Гц, постоянная тонкой структуры £> = 3-109 Гц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Экспериментально установлено влияние магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию ароматических углеводородов (ашрацен и пи-рен), внедренных в нанопоры силохрома С-80. Получены кривые зависимости глубины модуляции скорости Т-Т-аннигиляции от индукции внешнего магнитного поля. Уменьшение интенсивности аннигиляционной замедленной флуоресценции в поле индукцией 0,48 Тл составило 10% для молекул антрацена, 5,7% для мономерной полосы молекул пирена и 7,5% - для эксимерной.

2. Построена теоретическая модель влияния магнитного поля на Т-Т-ашшгиляцию электронных возбуждений в сферических и цилиндрических нанопорах в предположении их латеральной или внутриобъемной диффузии и главенствующей роли механизма спиновой релаксации. Расчеты модели находятся в удовлетворительном согласии с результатами эксперимента. Произведено обобщение на случай аннигиляции заряженных частиц в диэлектрической или проводящей сферической нанопоре.

3. Разработана простая модель регулярной спиновой динамики, справедливая для случая отсутствия стохастических вращений триплетных молекул.

4. Построена теоретическая модель влияния магнитного поля на аннигиляцию созданных на полимерной цепи триплетных электронных возбуждений. Модель учитывает конформационную динамику макроцепи.

5. Предложен альтернативный дельта g-мехаиизм влияния магнитного поля на кросс-аннигиляцию триплетных возбуждений. Показано, что он имеет место наряду с динамическим, основанном на взаимодействии тонкой структуры, и релаксационным механизмами.

6. Получены температурные и полевые зависимости скорости спиновой релаксации триплетных молекул с затрудненным вращением. Эти зависимости применены в специальной модели влияния магнитного поля на аннигиляцию триплетных молекул в системах с затрудненным вращением.

7. Измерены времяразрешенные сигналы фосфоресценции и замедленной флуоресценции ксантеновых красителей (эозин, эритрозин) в полимерных пленках при облучении систем двумя импульсами различной продолжительности (50 мке и 15 не) с произвольным интервалом между моментами начала их генерации лазерами (YAG: Nd3+) с диодной и ламповой накачкой. Зарегистрированы времяразрешенные сигналы свечения образцов в различных условиях двухэтапной активации. Предложена теоретическая модель формирования люминесцентного отклика системы на заданный временной режим ее фотовозбуждения, учитывающая возникновение межчастичных корреляций в пространственном распределении взаимодействующих молекул.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Kucherenko M.G., Dusembaev R.N. Positive magnetic field effect on mutual triplet-triplet annihilation of mixed molecular pairs: Magnetosensitive geterofusion induced by difference of g-factors II Chemical Physics Letters 2010. - V. 487. - P. 58-61.

2. Кучеренко М.Г., Дюсембаев P.H. Зависимость скорости спин-селективной аннигиляции электронных возбуждений от внешнего магнитного поля в нанострукгурированных системах // Химическая физика и мезоскопия 2010. - Т. 12.-№ 1.-С. 112-119.

3. Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н. Двухимпульсная активация органических молекул в полимерных матрицах // Вестник О ГУ. — Оренбург: РИК ГОУ ОГУ, 2008. -№5. -С. 98-106.

4. Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н., Измодеиова С.В. Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуяедепий, мигрирующих в сферических нанонорах. Объемные и поверхностные блуждания // Вестник ОГУ. - Оренбург: РИК ГОУ ОГУ, 2009. -№9. -С. 125-131.

5. Dusembaev R.N. Spin relaxation in triplet centers system with hindered rotation // Russian-Japanese Seminar «Molecular and Biophysical Magneto-science». - Orenburg: OSU, 2006. - P. 45.

6. Dusembaev R.N., Kucherenko M.G., Roganov A.V. Magnetic field effect on annihilation mobile electron excitations in spherical nanopores // The second Russian-Japanese seminar «Molecular and Magneto Science». - Orenburg: OSU, 2007. - P. 55.

7. Roganov A.V., Dusembaev R.N., Kucherenko M.G. Magnetosensitive Annihilation of Triplet Excitations in Spherical Nanopores // Materials of International Conference on Magnetic-Science ICMS 2007 «Magnetic Field Effects in Chemistry, Physics, Biology and Related Phenomena». - Hiroshima, 2007. -P. 90.

8. Дюсембаев P.H., Кучеренко М.Г. Двухимпульсная активация органических молекул в полимерных матрицах // «Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного я образовательного потенциала региона». Материалы всероссийской научно-пракгической конференции. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2008. -С. 18-26,

9. Дюсембаев Р.Н., Кучеренко М.Г., Роганов А.В. Эффект магнитного поля в аннигиляции триплетных электронных возбуждений в сферических на-нопорах // «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Труды 51-ой научной конференции МФТИ: Часть IV. Молекулярная и биологическая физика. - Москва: МФТИ, 2008. - С. 118-122.

Ю.Дюсембаев Р.Н., Царан В.И. Магнитная модуляция скорости дистанционной спин-селективной аннигиляции электронных возбуждений в полимерных растворах // Материалы докладов XVI Международной конфе-

ренции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва: Издательство МГУ, 2009. - С.4-5.

Н.Дюсембаев PH., Кучеренко М.Г. Влияние магнитного поля на аннигиляцию мобильных тришетных электронных возбуждений в сферических нанопорах // XV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных ВНКСФ-15. Материалы конференции. - Кемерово-Томск: Изд-во АСФ России, 2009. - С. 108-109.

12.Кучеренко МГ., Дюсембаев Р.Н., Кручинин Н.Ю. Особенности магнитной модуляции скорости спин-селективных фотореакций в системе подвижных макромолекулярных цепей // «Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки». Труды всероссийской научно-практической конференции. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2009. -С.2280-2289.

13.Дюсембаев Р.Н., Измоденова С.В., Кучеренко М.Г. Морфологический фактор в формировании магнитного эффекта триплет-триплетной аннигиляции в нанопористых материалах // «Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки». Труды всероссийской научно-практической конференции. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2009. -С.2228-2237.

M.Kucherenko M.G., Dusembaev R.N. Spin dynamics and kinematics peculiarities of triplet excitations annihilation in solid adsorbent nanopores and soft nanostructures // Материалы IV Российско-Японского семинара "Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем". - Оренбург: ОГУ, 2009.-С. 12-14.

15.Dusembaev R.N., Kucherenko M.G. Mutual annihilation of mixed triplet-triplet pairs in magnetic field induced by difference of g-factors // Материалы IV Российско-Японского семинара "Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем". - Оренбург: ОГУ, 2009. - С. 25-27.

Лицензия № ЛР020716 от02.11.98.

Подписано в печать 28.04.2010 Формат 60x84 '/16. Бумага писчая. Усл. печ. листов 1,0. Тираж 150. Заказ 167.

ИПК ГОУ ОГУ 460018, г. Оренбург, ГСП, пр-т Победы, 13. Государственное образовательное учреждение «Оренбургский государственный университет»

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Дюсембаев, Руслан Нурлыханович

Введение.

Глава 1. Современные представления о влиянии магнитного поля на процессы с участием триплетных молекул в однородных и структурированных системах.

1.1 Триплет-триплетная аннигиляция экситонов и некогерентных электронных возбуждений.

1.2 Влияние магнитного поля на скорость триплет-триплетной аннигиляции.

1.3 Спиновая релаксация.

Глава 2. Методика измерения и обработки люминесцентных сигналов аннигилирующих молекулярных зондов во внешнем магнитном поле.

2.1 Бинарные молекулярные зонды.

2.2 Схемы и описание установок.

2.3 Двухимпульсная лазерная активация органических молекул и их реакций в полимерных матрицах.

Глава 3. Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в нанопорах твердых сорбентов.

3.1 Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в сферических нанопорах. Объемные и поверхностные блуждания.

3.2 Кинетика повторных встреч ионов-реагентов в сферических нанопорах.

3.3 Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в цилиндрических нанопорах.

3.4 Магнитные эффекты в нанопорах в отсутствие спиновой релаксации. Спиновая динамика, индуцированная магнитодипольным взаимодействием.

Глава 4. Спин-селективная аннигиляция подвижных и локализованных электронных возбуждений полимерных цепей в растворах при наличии внешнего магнитного поля.

4.1 Магнитные эффекты, обусловленные подвижностью фрагментов макроцепей в отсутствие и при наличии спиновой релаксации.

4.2 Дельта g -механизм влияния магнитного поля в кросс-аннигиляции разносортных триплетных возбуждений.

4.3 Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов в полимерных цепях.

4.4 Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов с Т-центрами полимерных цепей.

Глава 5. Спиновая релаксация системы триплетных центров с затрудненным вращением и модуляция спин - зависимых процессов внешним магнитным полем.

5.1 Использование уравнения Фоккера - Планка для описания несвободных стохастических переориентаций.

5.2 Применение теории возмущений.

5.3 Времена спиновой релаксации и кинетика спин - селективной бимолекулярной реакции.

Введение диссертация по физике, на тему "Зондирование надмолекулярной структуры наносистем на основе магнитного отклика спин-селективных фотопроцессов"

Анализ свойств наноструктурированных систем представляет собой одну из важнейших естественнонаучных задач в связи с развитием принципиально новых субмикронных технологий и потребностей современного материаловедения. Мощнейший исследовательский арсенал физического эксперимента привлечен для решения этой проблемы. Однако, наряду с традиционными, ставшими уже классическими методами спектроскопии и микроскопии, огромный интерес вызывают сегодня новые методы зондирования структуры наносистем и кинетики перестройки — как самих систем, так и отдельных их компонентов. Такие новые подходы исследования дают дополнительную, а достаточно часто - уникальную информацию об объекте. Предложенный в настоящей диссертации метод зондирования надмолекулярной структуры наносистем по отклику спин-селективных фотопроцессов на внешнее магнитополевое воздействие приобретает особую актуальность на новом этапе развития технологий производства функциональных наноструктур и является примером нетрадиционного подхода к решению проблемы мониторинга морфологических свойств дисперсий, пористых материалов и коллоидов и изучения динамических характеристик микрогетерогенных сред.

Важным этапом процесса спин-селективной парной аннигиляции диффузионно-подвижных частиц является стадия пространственного расхождения не вступивших в реакцию при первой встрече партнеров, с относительно обособленным блужданием каждого из них до возможного повторного контакта. За это время происходит изменение суммарного спинового состояния когерентной пары частиц — до благоприятного для реакции — за счет формирования большей доли необходимого спинового компонента. Именно на этой стадии управление спиновой динамикой внешним магнитным полем существенно для выхода продуктов аннигиляции. Повторная встреча реагентов может состояться с разной вероятностью — в зависимости от пространственной размерности системы, эффективности миграции частиц, наличия протяженного потенциального поля, посредством которого происходит дистанционное влияние партнеров по реакции друг на друга, и обеспечивается специфика контактирования, отличная от случая свободных диффузионных встреч.

В данном диссертационном исследовании предполагалось использовать методы магнитополевой модуляции скорости реакций в качестве инструмента для зондирования особенностей строения наноструктур — опосредованно через анализ специфической картины последовательных столкновений реагентов, формирующей отклик системы на внешнее магнитополевое воздействие.

Цель работы

Цель работы заключается в изучении влияния внешнего магнитного поля на скорость аннигиляции триплетных электронных возбуждений в на-нопористых средах и объектах пониженной пространственной размерности. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

• Проведены эксперименты по наблюдению магнитных эффектов в три-плет-триплетной аннигиляции (ТТА) электронных возбуждений в пористых сорбентах и полимерных пленках

• Разработаны теоретические модели процессов ТТА во внешнем магнитном поле с учетом специфики ограниченных перемещений реагентов в наноячейках различной формы, наличия электрического заряда на молекулах-носителях возбуждений и поляризации стенок нанопор в ходе блужданий активных частиц

• Исследована эффективность различных механизмов в формировании магнитополевой зависимости скорости ТТА: динамического, на основе взаимодействия тонкой структуры, релаксационного и учитывающего различия электронных g-факторов триплетных молекул (для кросс-аннигиляции)

Научная новизна работы

1. На основании экспериментального исследования влияния магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений молекул ароматических углеводородов (пирен, антрацен), внедренных в нано-поры силохрома С-80, впервые предложена теоретическая модель, учитывающая ограниченность случайных блужданий возбужденных молекул стенками нанопоры и влияние магнитного поля на процесс три-плет-триплетной аннигиляции возбуждений.

2. Впервые осуществлен учет механизма влияния магнитного поля на процесс ТТА разносортных возбуждений, обусловленного различием электронных g-факторов триплетных молекул. Показано, что данный механизм имеет место наряду с динамическим и релаксационным механизмами. Произведено сравнение его эффективности относительно динамического и релаксационного механизмов и установлены условия его доминирования.

3. Разработана новая теоретическая модель ТТА электронных возбуждений в растворах полимеров во внешнем магнитном поле с учетом кон-формационных колебаний фрагментов макроцепи, способная объяснить положительный эффект в экспериментах по магнитной модуляции скорости ТТА.

4. Исследованы особенности кинетики фосфоресценции и аннигиляцион-ной замедленной флуоресценции при двухимпульсной лазерной активации молекул люминофоров в полимерной матрице по сравнению с одноимпульсным возбуждением. Впервые показано, что повторное воздействие на систему лазерным импульсом вызывает «мгновенное» изменение распределения триплетных центров, вследствие чего изменяется скорость ТТА молекул люминофоров.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- Экспериментальные и теоретические результаты, впервые полученные в данной работе, положены в основу разработки новой методики зондирования наноструктурированных систем, основанной на изменениях кинетики фотопроцессов в таких структурах во внешнем магнитном поле. Это находит применение в современной оптоэлектронике органических полупроводников.

- Установленные закономерности влияния магнитного поля на кинетику аннигиляции Т-экситонов и кросс-аннигиляции экситонов с триплетными центрами на цепи полимера следует учитывать при разработке элементной базы наноэлектроники: органических светодиодов, молекулярных устройств памяти, оптических модуляторов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Модуляция скорости триплет-триплетной аннигиляции внешним магнитным полем зависит сложным образом от структурной организации наносистемы посредством влияния структуры окружения на динамику процессов схождения-расхождения реагентов и скорость их спиновой релаксации. Это может быть использовано для анализа особенностей строения наноструктур.

3. Наряду с механизмом спиновой релаксации и моделью регулярной спиновой динамики, обусловленной спин-спиновым взаимодействием, имеет место механизм влияния магнитного поля на кросс-аннигиляцию разносортных триплетных возбуждений, вызванный различием g-факторов триплетных молекул. Это приводит к положительному эффекту магнитного поля для систем, у которых данный механизм является доминирующим.

Апробация работы и публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 15 печатных работах, включающие в себя 2 издания, рекомендованные ВАК для соискателей ученых степеней. Апробация работы проводилась на следующих конференциях: Russian-Japanese Seminar «Molecular and Biophysical Magnetoscience SMBM» (Orenburg. OSU. 2006), The second Russian-Japanese seminar «Molecular and Magneto Science» (Orenburg. OSU. 2007), The Third Russian-Japanese Seminar «Molecular and Biophysical Magnetoscience» SMBM-2008 (Hiroshima. 2008), Всероссийская научно-практическая конференция «Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного и образовательного потенциала региона» (Оренбург. ОГУ. 2008), 51-ая международная научная конференция МФТИ (Москва. МФТИ. 2008), XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009» (Москва. МГУ. 2009), XV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных (Кемерово-Томск. 2009), Всероссийская научно-практическая конференция "Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки" (Оренбург. ОГУ. 2009), IV Российско-Японский семинар "Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем" (Оренбург. ОГУ. 2009).

Достоверность результатов.

Достоверность полученных научных результатов обеспечивается достаточным уровнем строгости разработанных математических моделей, использованием в экспериментах апробированных методик измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, компьютерных методов анализа и обработки экспериментальных данных, а также согласованностью результатов теоретического анализа с результатами экспериментальных исследований автора и других исследователей.

Личный вклад.

Основные теоретические положения и теоретический анализ результатов диссертации разработаны совместно профессором Кучеренко М.Г. Результаты экспериментального исследования и численного моделирования влияния магнитного поля на ТТА электронных возбуждений и особенностей кинетики фосфоресценции и аннигиляционной замедленной флуоресценции при двухимпульсной лазерной активации молекул люминофоров получены автором лично, или при его непосредственном участии.

Участие в научных проектах.

Автор диссертации являлся одним из исполнителей следующих научных проектов, результаты которых частично вошли в материалы диссертации: «Селективная лазерная инжекция молекул кислорода в обогащенные реагентом полимерные глобулы жидких растворов и поры твердых наноструктур с люминесцентным мониторингом эффективности реакций в технологическом процессе» (РФФИ проект №06-08-00168-фоина), «Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах, конденсированных на поверхности твердых диэлектриков» (Задание министерства образования и науки РФ №1.3.06), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы»: «Разработка научных основ технологии создания наноструктурных материалов с использованием биополимеров» (Госконтракт № 02.5.13.11.3086 от 19.03.2007), «Создание функциональных наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом» (РФФИ проект № 08-02-99035-рофи).

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Основные результаты и выводы

1. Экспериментально установлено влияние магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию ароматических углеводородов (антрацен и пи-рен), внедренных в нанопоры силохрома С-80. Получены кривые зависимости глубины модуляции скорости Т-Т-аннигиляции от индукции внешнего магнитного поля. Уменьшение интенсивности аннигиляционной замедленной флуоресценции в поле индукцией 0,48 Тл составило 10% для молекул антрацена, 5,7% для мономерной полосы молекул пирена и 7,5% - для эксимерной.

2. Построена теоретическая модель влияния магнитного поля на Т-Т-аннигиляцию электронных возбуждений в сферических и цилиндрических нанопорах в предположении их латеральной или внутриобъемной диффузии и главенствующей роли механизма спиновой релаксации. Расчеты модели находятся в удовлетворительном согласии с результатами эксперимента. Произведено обобщение на случай аннигиляции заряженных частиц в диэлектрической или проводящей сферической нанопоре.

5. Предложен альтернативный дельта g-механизм влияния магнитного поля на кросс-аннигиляцию триплетных возбуждений. Показано, что он имеет место наряду с динамическим, основанном на взаимодействии тонкой структуры, и релаксационным механизмами.

7. Измерены времяразрешенные сигналы фосфоресценции и замедленной флуоресценции ксантеновых красителей (эозин, эритрозин) в полимерных пленках при облучении систем двумя импульсами различной продолжительности (50 мкс и 15 не) с произвольным интервалом между моментами о» начала их генерации лазерами (YAG: Nd ) с диодной и ламповой накачкой. Зарегистрированы времяразрешенные сигналы свечения образцов в различных условиях двухэтапной активации. Предложена теоретическая модель формирования люминесцентного отклика системы на заданный временной режим ее фотовозбуждения, учитывающая возникновение межчастичных корреляций в пространственном распределении взаимодействующих молекул.

В заключение я выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю директору Центра лазерной и информационной биофизики доктору физико-математических наук, профессору Михаилу Геннадьевичу Кучеренко за предоставление интересной темы и всестороннюю помощь при выполнении данной работы. Искренне благодарен проректору по научной работе Оренбургского государственного университета доктору физико-математических наук, профессору Сергею Николаевичу Летуте за консультации и обсуждение результатов исследований. Благодарю всех сотрудников кафедры радиофизики и электроники и Центра лазерной и информационной биофизики за помощь, плодотворное сотрудничество и дружескую поддержку.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Дюсембаев, Руслан Нурлыханович, Оренбург

1. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: Изд-во ОГУ 1997. - 386 с.

2. Chabr W., Williams D.F. Exciton annihilation in molecular crystals at high exciton densities // Phys. Rev. В 1979. V.19. - P.5206-5210.

3. Altwegg L., Davidovich M.A., Funfschilling J., Zschokke-Granacher I. Triplet exciton annihilation in napthtalene at high exciton densities // Phys. Rev. В 1978. V.18. -P.4444-4453.

4. Kopelman R., Parus S., Prasad J. Fractal-like exciton kinetics in porous glasses, organic membranes and filter papers // Phys. Rev. Let. 1986. -V.56. — P.1742-1745.

5. Parus S., Kopelman R. Self-ordering in diffusion-controlled reactions: exciton fusion experiments and simulations on naphthalene powder, percolation clusters and impregnated porous silica// Phys. Rev. В 1989. V.39.1. P.889-892.

6. Bagnich S. A. Triplet-excitation transport kinetics in ultrathin molecular pores and wires // Phys. Rev. В 1999. V.60. - P. 11374-11379.

7. Багнич С.А. Миграция триплетных возбуждений сложных молекул в неупорядоченных средах и системах с ограниченной геометрией // Физика твердого тела 2000. Т.42. - №10. - С.1729-1756.

8. Bagnich S. A., Konash А. V. Annihilation Kinetics for Triplet Excitations in Organic Glasses // Optics and Spectroscopy 2002. -V. 92. №4. - P. 505511.

9. Bryukhanov V. V. Diffusion-Controlled Photoprocesses on Chemically Modified Porous Silica // Optics and Spectroscopy 2001. V. 90. - №3. - P. 429-434.

10. Bryukhanov V. V., Ivanov A. M., Samusev I. G. Heteroannihilation of the excited states of associates and monomers of fluorescein dyes on the silica surface at low temperatures // Journal of Applied Spectroscopy 2005. V. 72. - №6. - P.804-808.

11. Karstina S. G., Markova M. P., Bryukhanov V. V. Homo- and heteroannihilation of triplet-excited bengali rose and anthracene molecules on silica in a wide temperature range // Journal of Applied Spectroscopy 2003. V. 70. -№5. -P.733-739.

12. Bagnich S. A., Konash A. V. Kinetics of the decay of prolonged luminescence of disordered chrysene under the conditions of nonequilibrium transfer of energy // Journal of Applied Spectroscopy 2001. V. 68. - №3. — P.439-446.

13. Bagnich S. A., Konash A. V. Kinetics of Triplet-Triplet Annihilation in Organic Glasses // Journal of Fluorescence 2002. V. 12. - №2. - P.273-278.

14. Bagnich S. A. Long-lived luminescence of complex molecules // Journal of Applied Spectroscopy 1998. -V. 65. №5. -P.687-700.

15. Bagnich S. A. Low-Dimensional Transport of the Triplet Excitation of Chrysene in Porous Matrices // Optics and Spectroscopy 2001. — V. 90. -№3. — P.375-380.

16. Кучеренко М.Г. Броуновские блуждания и кинетика аннигиляции од-носортных электронных возбуждений // Вестник ОГУ 1999. -№1. -С. 27-32.

17. Levshin L. V., Ketsle G. A., Melnikov G. V., Lantukh Yu. D. Regularities of triplet-triplet annihilation of aromatic hydrocarbons in aqueous micellar solutions of sodium dodecyl sulfate // Journal of Appied Spectroscopy 1997. -V.64. №5. -P.639-641.

18. Bryukhanov V. V., Samusev I. G., Ivanov A. M. Triplet-triplet annihilation of eosin molecules on the anodized aluminum surface // Russian Physics Journal 2004. V.47. - №10. - P.969-975.

19. Borovkov V. I. Computer Simulation of the Kinetics of Radiation-induced Delayed Fluorescence in Nonpolar Solutions // High Energy Chemistry 2008. V.42. - №2. -P.l 13-118.

20. Ausman К. D., Weisman R. B. Kinetics of fullerene triplet states // Res. Chem. Intermed. 1997. V.23. - №5. -P.431-451.

21. Melnik V. I. Spectral migration and decay characteristics of triplet excitations in glassy benzophenone // Physics of the solid state 1998. V.40. -№6. - P.960-963.

22. Pozdnyakov I. P., Sosedova Yu. A., Plyusnin V. F., Grivin V. P., Bazhin N. M. Photochemistry of salicylate anion in aqueous solution // Russian Chemical Bulletin, International Edition 2007. V.56. - №7. - P.1318-1324.

23. Кучеренко М.Г., Сидоров A.B. Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре // Вестник ОГУ 2003. -№2. -С. 51-57.

24. Кучеренко М.Г., Палем А.А. Аннигиляционная деполяризация люминесценции центрально-выстроенных молекулярных зондов в микро- и нанопорах с жидкокристаллическим наполнителем // Вестник ОГУ 2008. -№>9.-С. 210-216.

25. Sapunov V. V. Relationship between the diffusion rate constant and rate constant of triplet-triplet annihilation for porphyrins in liquid solutions // Journal of Applied Spectroscopy 1996. V.63. - №4. -P.514-521.

26. Sapunov V. V. Quenching of the triplet state of tetrapyrrole molecules by Ni-, Ag-, and Fe-porphyrins and formation of excited complexes and photo-products // Journal of Applied Spectroscopy 2000. V.67. - №3. - P. 405411.

27. Levin P.P. Laser flash photolysis study of the phase transition effect on the kinetics of triplet-triplet annihilation of tetraphenylporphine in n-decanol // Russian Chemical Bulletin, International Edition 2000. — V.49. №11. -P.1831-1834.

28. Levin P.P. Kinetics of Diffusion-Controlled Triplet—Triplet Annihilation of Porphyrin in Liquid and Frozen Thin Layers of Decanol // Doklady Physical Chemistry 2003. -V.388. P. 10-12.

29. Sapunov V. V. Influence of Quenchers on Excited Complexes upon Triplet-Triplet Annihilation of Tetrapyrrole Molecules in Liquid Solutions // High Energy Chemistry 2000. V.34. - №3. -P.159-163.

30. Nichiporovich I. N., Bachilo S. M., Losev A. P., Egorova G. D. Kinetics of triplet-triplet absorption of anionic water-soluble porphyrins // Journal of Applied Spectroscopy 1999. V.66. - №6. -P.917-922.

31. Kulikova О. I., Zheludkova Т. V., Solodunov V. V. Kinetics of the decelerated fluorescence of organic molecules in n-paraffins at 77 К and its mathematical model // Russian Physics Journal 2007. V.50. - №12. -P.l 1711177.

32. Ermilov E. A., Markovskii O. L., Gulis I. M. Inductive-resonant triplet-triplet annihilation in solid solutions of erythrosine // Journal of Applied Spectroscopy 1997. V.64. - №5. -P.642-645.

33. Gulis I. M., Ermilov E. A., Sakharuk S. A. Quenching of phosphorescence and delayed fluorescence in triplet-triplet annihilation by an inductiveresonance mechanism // Journal of Applied Spectroscopy 1997. — V.64. -№3. -P.354-360.

34. Kondakov D. Y. Characterization of triplet-triplet annihilation in organic light-emitting diodes based on anthracene derivatives // Journal Of Applied' Physics 2007.-V. 102.-P. 114504.

35. Reineke S., Walzer K., Leo K. Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters // Phys. Rev. В 2007. — V.75. -P.125328.

36. Staroske W., Pfeiffer M., Leo K., Hoffmann M. Single-step triplet-triplet annihilation: an intrinsic limit for the high brightness efficiency of phosphorescent organic light emitting diodes emitters // Phys. Rev. Let. 2007. -V.98. — P.197402.

37. Baldo M. A., Adachi C., Forrest S. R. Transient analysis of organic electro-phosphorescence. II. Transient analysis of triplet-triplet annihilation // Phys. Rev. B. 2000. — V.62. — P.10967-10977.

38. Lebental M., Choukri H., Chenais S., Forget S., Siove A., Geffroy В., Tutis E. Diffusion of triplet excitons in an operational organic light-emitting diode //Phys. Rev. B. 2009. V.79. - P. 165318.

39. Rothe C., King S.M., Monkman A. P. Direct Measurement of the Singlet Generation Yield in Polymer Light-Emitting Diodes // Phys. Rev. Let. 2006. -V.97.-P. 076602.

40. Кучеренко М.Г. Квантовый выход люминесценции молекулярных систем: примесное тушение и взаимная дезактивация возбуждений // Вестник ОГУ 2002. -№2. С. 176-184.

41. Кучеренко М.Г., Степанов В.Н., Чмерева Т.М. Асимптотическая стадия кинетики экситонных процессов в полимерных цепях с регулярной и нарушенной структурой // Вестник ОГУ 2004. -№9. С. 127-139.

42. Кучеренко М.Г., Летута С.Н., Степанов В.Н. Генерация и аннигиляция триплетных экситонов в полимерных цепях при ступенчатом лазерном возбуждении сенсибилизаторов // Вестник ОГУ 2006. -№5. С.10-16.

43. Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н. Двухимпульсная лазерная активация органических молекул и их реакций в полимерных матрицах // Вестник ОГУ 2008. -№5. С.98 -106.

44. Кучеренко М.Г., Жолудь А.А., Игнатьев А.А. Учет конформационной подвижности макромолекул при анализе сигналов люминесцентных зондов // Биофизика 2006. Т. 51. -№1. -С.44-56.

45. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Экситонная передача энергии между ад-сорбатами // Физика твердого тела 2008. -Т.50. -№3. С.512-518.

46. Kucherenko М. G., Chmereva Т. М. Exciton Energy Transfer between Ad-sorbates //Physics of the Solid State 2008. V.50. - №3. -P.531-537.

47. Кучеренко М.Г., Степанов В.Н. Экситонные процессы в полимерных цепях. — Оренбург: Изд-во ОГУ 2005. — 160 с.

48. Bryukhanov V. V., Samusev I. G., Karstina S. G. Effect of temperature on the rate of triplet-triplet annihilation of 1,2-benzanthracene in a polymer matrix // Journal of Applied Spectroscopy 2004. V.71. - №1. - P.54-59.

49. Rothe C., King S. M., Monlcman A. P. Electric-field-induced singlet and triplet exciton quenching in films of the conjugated polymer polyspiro-bifluorene // Phys. Rev. В 2005. V.72. - P.085220.

50. Sinha S., Rothe C., Guntner R., Scherf U., Monkman A. P. Electrophospho-rescence and Delayed Electroluminescence from Pristine Polyfluorene Thin-Film Devices at Low Temperature // Phys. Rev. Let. 2003. V.90. -P. 127402.

51. Kalinowski J., Stampor W., Mezyk J. Quenching effects in organic electro-phosphorescence // Phys. Rev. В 2002. V.66. -P.235321.

52. Reufer M., Lagoudakis P. G., Walter M. J., Lupton J. M., Feldmann J., Scherf U. Evidence for temperature-independent triplet diffusion in a ladder-type conjugated polymer // Phys. Rev. В 2006. V.74. - P.241201.

53. Rothe C., Monkman A.P. Triplet exciton migration in a conjugated polyfluorene // Phys. Rev. В 2003. V.68. - P.075208.

54. Ribierre J. C., Ruseckas A., Samuel I. D. W., Staton S. V., Burn P. L. Temperature dependence of the triplet diffusion and quenching rates in films of an Ir(ppy)3-cored dendrimer // Phys. Rev. В 2008. V.77. - P.085211.

55. Куликова О.И., Дерябин М.И., Гаджиалиева И.В. Влияние температуры на миграционно-ускоренное тушение фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле // Физика твердого тела 2007. Т.49. - №6. -С.1132-1134.

56. Мельник В.И. Спектральная миграция и особенности затухания триплетных возбуждений в стеклообразном бензофеноне толуоле // Физика твердого тела 1998. -Т.40. №6. - С.1052-1055.

57. Rothe С., King S. М., Dias F., Monkman А. P. Triplet exciton state and related phenomena in the (3-phase of poly(9,9-dioctyl)fluorene // Phys. Rev. В 2004. — V.70. — P.195213.

58. De Ceuster J., Goovaerts E., Bouwen A., Dyakonov V. Recombination of triplet excitons and polaron pairs in a derived paraphenylene vinylene pen-tamer // Phys. Rev. В 2003. V.68. -P.l25202.

59. Li G., Shinar J., Jabbour G. E. Electroluminescence-detected magnetic resonance studies of Pt octaethyl porphyrin-based phosphorescent organic light-emitting devices//Phys. Rev. В 2005. -V.71. -P.235211.

60. Hale G. D., Oldenburg S. J., Halas N. J. Observation of triplet exciton dynamics in conjugated polymer films using two-photon photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. В 1997. V.55. - P.l6069-16071.

61. Partee J., Frankevich E. L., Uhlhorn В., Shinar J., Ding Y., Barton T. J. Delayed Fluorescence and Triplet-Triplet Annihilation in ^-Conjugated Polymers // Phys. Rev. Let. 1999. V.82. - P.3673-3676.

62. MarciniakH., Pugliesi I., Nickel В., Lochbrunner S. Ultrafast singlet and triplet dynamics in microcrystalline pentacene films // Phys. Rev. В 2009. -V.79. — P.235318.

63. Cerullo G., Lanzani G., De Silvestri S., Egelhaaf H.-J., Luer L., Oelkrug D. Primary photoexcitations in oligophenylenevinylene thin films probed by femtosecond spectroscopy // Phys. Rev. В 2000. V.62. -P.2429-2436.

64. Stevens M. A., Silva C., Russell D. M., Friend R. H. Exciton dissociation mechanisms in the polymeric semiconductors poly(9,9-dioctylfluorene) andpoly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) //Phys. Rev. В 2001. V.63. — P.165213.

65. Luer L., Egelhaaf H.-J., Oelkrug D., Gadermaier C., Cerullo G., Lanzani G. Charge carrier photogeneration in oligo(phenylenevinylene) thin films: A quantitative study // Phys. Rev. В 2003. V.68. - P.155313.

66. List E. J. W., Scherf U., Mullen K., Graupner W., Kim C.-H., Shinar J. Direct evidence for singlet-triplet exciton annihilation in p-conjugated polymers // Phys. Rev. В 2002. V.66. -P.235203.

67. Berberan-Santos M. N., Bodunov E. N., Martinho J. M. G. Size Effects in Triplet-Triplet Annihilation: I. Standard and Statistical Approaches // Optics and Spectroscopy 2005. V.99. - №6. - P.918-922.

68. Bodunov E. N., Berberan-Santos M. N., Martinho J. M. G. Size Effects in Triplet—Triplet Annihilation: II. Monte Carlo Simulations // Optics and Spectroscopy 2006 V. 100. - №4. - P.539-545.

69. BorisevichN. A., Sukhodola A. A., Tolstorozhev G. B. Nature of delayed luminescence of n-methylindole and indole in the gas phasE // Journal of Applied Spectroscopy 2007. V.74. - №3. - P.379-384.

70. Sukhodola A. A. Delayed luminescence of indole derivatives in the gas phase // Journal of Applied Spectroscopy 2008. V.75. - №4. -P.527-531.

71. Zalesskaya G. A., Yakovlev D. L., Sambor E. G. Photophysical processes in the vapor of carbazole // Journal of Applied Spectroscopy 2001. V.68. -№6. - P.979-986.

72. Сакун В.П., Шушин А.И. Форма линии RYDMR в молекулярных кристаллах в модели прыжковой миграции экситонов // Химическая физика 1983. №9.-С.1155-1166.

73. Сакун В.П., Шушин А.И. Влияние спиновой релаксации триплетов на форму линии RYDMR их аннигиляции // Химическая физика 1985. -№3. С.348-355.

74. Зельдович Я. Б., Бучаченко А. Д., Франкевич Е. JI. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике // Успехи физических наук 1988. —Т.155. — В.1. -С.3-45.

75. Johnson R. С., Merrifield R. Е., Avakian P., Flippen R.B. Effects of magnetic fields on the mutual annihilation of triplet excitons in molecular crystals // Phys. Rev. Let. 1967. V.19. - №6. - P.285-288.

76. Johnson R. C., Merrifield R. E. Effects of magnetic fields on the mutual annihilation of triplet excitons in anthracene crystals // Phys. Rev. В 1970. -V.l. -P.896-902.

77. Suna A. Kinematics of exciton-exciton annihilation in molecular crystals // Phys. Rev. В 1970. V.l. - P. 1716-1739.

78. Groff R.P., Avakian P., Merrifield R. E. Coexsistance of exciton fission and fusion in tetracene crystals // Phys. Rev. В 1970. -V.l. №2. -P.815-817.

79. Sibani P., Pedersen J.B. Magnetic field dependence of triplet exciton-exciton annihilation in molecular crystals // Phys. Rev. В 1982. V.26. - №5. -P.2584-2595.

80. Altwegg L., Chabr M., Zschokke-Granacher I. Magnetic effects on delayed fluorescence in naphthalene crystals at low and high triplet excitons densities //Phys. Rev. В 1976. V.l4. - №5. - P. 1963-1971.

81. Nolle A.W., Menon N.S.K. Effect of magnetic field on luminescence of thin ruby samples // Phys. Rev. В 1975. V.l 1. - №1. - P.570-571.

82. Levin P. P., Kuzmin V. A. Effect of a magnetic field on the kinetics of the annihilation of triplet exciplexes // Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya 1987. №11. -P.2611-2614.

83. Dslyukov A.A., Klimusheva G.V., Turchin A.V. Study of triplet exciton interaction in molecular crystals // Acta Physica Hungarica 1987. V.61. -P.131-134.

84. Benfredj A., Gamra D., Romdhane S., Barhoumi Т., Guthmann C., Monge J.L., Bouchriha H. Triplet-triplet interaction in a nearly one dimensional molecular crystal: Application to 1,4-dibromonaphtalene // Eur. Phys. J. В 2001. — V.19. -P.385-391.

85. Salikhov К. M. Mechanism of the Electron Spin Polarization of Excited Triplet States Caused by the Mutual Annihilation of Triplet States // Appl. Magn. Reson. 2004. V.26. - P. 135-144.

86. Spichtig J., Bulska H., Labhart H. Influence of a magnetic field on delayed fluorescence of aromatic hydrocarbons in solution : I. Dependence on temperature, solvent and solute // Chemical Physics 1976. V.15. - P.279-293.

87. Lendi K., Gerber P., Labhart H. Influence of a magnetic field on delayed fluorescence of aromatic hydrocarbons in solution : II. A theoretical approach // Chemical Physics 1976. V.18. - P.449-468.

88. Lendi K., Gerber P., Labhart H. Influence of a magnetic field on delayed fluorescence of aromatic hydrocarbons in solution : III. Application of perturbation theory // Chemical Physics 1977. V.20. - P. 145-151.

89. Atkins P.W., Evans G.T. Electron spin polarization in a rotating triplet // Molecular Physics 1974. V.27. - №6. -P.l633-1644.

90. Atkins P.W., Evans G.T. Magnetic field effects on chemiluminescent fluid solution // Molecular Physics 1975. V.29. - №3. - P.921-935.

91. Mejatty M., Monge J. L., Ern V., Bouchriha H. Applicability of the kinematic pair-density-matrix theory to optically detected magnetic-resonance spectra of two-dimensional molecular crystals // Phys. Rev. В 1991. V.43. -P. 2558-2564.

92. Benfredj A., Henia F., Hachani L., Romdhane S., Bouchriha H. Theoretical and experimental study of dynamic triplet-triplet annihilation in an organic one-dimensional motion system // Phys. Rev. В 2005. V.71. - P. 075205.

93. Hachani L., Benfredj A., Romdhane S., Mejatty M., Monge J. L., Bouchriha H. Fluorescence-detected magnetic resonance in organic systems: A pair-density matrix formalism approach // Phys. Rev. В 2008. V.77. - P. 035212.

94. Barhoumi Т., Henia F., Romdhane S., Monge J.L., Mejatty M., Bouchriha H. Saturation of the ODMR effect on singlet exciton induced emission inmolecular crystals: Application to crystalline tetracene // Eur. Phys. J. В 2004. Y.38. - P.395-402.

95. Brandi H. S., Latge A., Oliveira L. E. Magnetic-field and laser effects on the electronic and donor states in semiconducting quantum dots // Journal Of Applied Physics 2002. V.92. - №8. -P.4209-4212.

96. Nakamura K., Ohya K., Arimoto O. Magnetic field effects on the triplet excitons in ft — ZnP2: Possibility of optical dipole relaxation in the exciton system // Phys. Rev. В 2002. V.66. - P. 165224.

97. Mogi K., Sakihama Т., Hirota N., Kitazawa K. Magnetic field effect on the transport process of paramagnetic or diamagnetic substances in the aqueous solution // Journal Of Applied Physics 1999. V.85. - №8. - P.5714-5716.

98. Corella-Madueno A., Rosas R., Marin J. L., Riera R. Hydrogenic impurities in spherical quantum dots in a magnetic field // Journal Of Applied Physics 2001. V.95. - №5. -P.2333-2337.

99. Borovkov V. I. Computer Simulation of the Kinetics of Radiation-induced Delayed Fluorescence in Nonpolar Solutions // High Energy Chemistry 2008. V.42. - №2. -P.l 13-118.

100. Флерова С.А., Крайник H.H., Боцьва Н.П., Попов С.А. Влияние магнитного поля на доменную электролюминесценцию в кристаллах тита-ната бария вблизи сегнетоэлектрическогофазового перехода // Письма в ЖТФ 2003. Т.29. - В.2. - С.45-49.

101. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б., Баскаков А.А., Шмурак С.З. Влияние магнитного поля на интенсивность электролюминесценции монокристаллов ZnS // Физика твердого тела 1999. Т.41. - B.l 1. - С. 1944-1947.

102. Чабан И.А. Влияние магнитного поля на туннелирующие системы в стеклах // Физика твердого тела 2003. Т.45. - B.l 1. - С. 1997-2001.

103. Песчанская Н.Н., Синани А. Б. Влияние магнитного поля на скачки деформации наноуровня в полимерах // Физика твердого тела 2008. -Т.50. — В.1. С.177-181.

104. Гаджиалиев М.М., Пирмагомедов З.Ш. Влияние магнитного поля на вольт-амперную характеристику гетероперехода я-GaAs-p-Ge // Физика твердого тела 2008. Т.42. - В.9. - С. 1050-1052.

105. Смирнов Б.И., Шпейзман В .В., Песчанская Н.Н., Николаев Р.К. Влияние магнитного поля на скорость микропластической деформации монокристаллов Сбо // Физика твердого тела 2002. Т.44. - В.10. - С. 19151918.

106. Алиев С.А., Зульфигаров Э.И., Селим-Заде Р.И., Агаев З.Ф. Влияние магнитного поля на эффект увлечения электронов фононами в п-Cd^Hgy-^Te // Физика твердого тела 2009. Т.43. - В.9. - С.1183-1186.

107. Салихов К.М. Времяразрешенная ЭПР-спектроскопия неравновесных спиновых систем, создаваемых в ходе спин-зависимых фотофихиче-ских и фотохимических процессов в конденсированных средах // Успехи физических наук 2006. Т. 176. - №6. - С.664-668.

108. Burshtein A. I., Krissinel Е. Photoseparation of Ion Radicals following Ex-ciplex Formation and Spin Conversion // Journal Phys. Chem. A 1998. -V.102. — P.7541-7548.

109. Angulo G., Grampp G., Neufeld A. A., Burshtein A. I. Delayed Fluorescence Due to Annihilation of Triplets Produced in Recombination of Photo-Generated Ions // Journal Phys. Chem. A 2003. V.107. - P.6913-6919.

110. Burshtein A. I., Neufeld A. A. Separation of Photogenerated Radical Ion Pairs in Viscous Solutions // Journal Phys. Chem. В 2001. V.105. -P.12364-12373.

111. Gladkikh V. S., Angulo G., Burshtein A. I. Production of Free Radicals and Triplets from Contact Radical Pairs and from Photochemically Generated Radical Ions // Journal Phys. Chem. A 2007. V. 111. - P.3458-3464.

112. Lukzen N. N., Pedersen J. В., Burshtein A. I. Singlet and Triplet Products of the Geminate Recombination of a Radical Pair with a Single Magnetic Nucleus (I = 1/2) // Journal Phys. Chem. A 2005.-V.109.-P.11914-11926.

113. Ivanov A. I., Burshtein A. I. The Double-Channel Contact Recombination and Separation of Geminate Radical Ion Pairs in a Coulomb Well // Journal Phys. Chem. A 2008. V.l 12. - P.6392-6397.

114. Dodin D. V., Ivanov A. I., Burshtein A. I. Noncontact Bimolecular Photoionization Followed by Radical-Ions Separation and Their Geminate Recombination Assisted by Coherent HFI Induced Spin-Conversion // Journal Phys. Chem. A 2008. V. 112. - P.889-897.

115. Popov A. V., Burshtein A. I. Theories of Reversible Dissociation: A Comparative Study // Journal Phys. Chem. A 2003. V.107. -P.9688-9694.

116. Gladkikh V. S., Burshtein A. I. Double-Channel Contact Recombination of Radical Pairs Subjected to Spin Conversion via the Ag Mechanism // Journal Phys. Chem. A 2006. V. 110. - P.3364-3376.

117. Li G., Shinar J., Jabbour G. E. Electroluminescence-detected magnetic resonance studies of Pt octaethyl porphyrin-based phosphorescent organic light-emitting devices //Phys. Rev. В 2005. V.71. - P. 235211.

118. Liu R., Zhang Y., Lei Y. L., Chen P., Xiong Z. H. Magnetic field dependent triplet-triplet annihilation in Alq3-based organic light emitting diodes at different temperatures // Journal Of Applied Physics 2009. V.105.1. P.093719.

119. Garditz C., Muckl A.G., Colle M. Influence of an external magnetic field on the singlet and triplet emissions of tris-(8-hydroxyquinoline) alumi-num(III) ( Alq3) // Journal Of Applied Physics 2005. V.98. - P.104507.

120. Kalinowski J., Cocchi M., Virgili D., Fattori V., Di Marco P. Magnetic field effects on organic electrophosphorescence // Phys. Rev. В 2004. -V.70.-P. 205303.

121. Mezyk J., Tubino R., Monguzzi A., Mech A., Meinardi F.Effect of an External Magnetic Field on the Up-Conversion Photoluminescence of Organic Films :The Role of Disorder in Triplet-Triplet Annihilation // Phys. Rev. Let. 2009. V.102. - P.087404.

122. Graeff C.F.O., Silva G.B., Nuesch F., Zuppiroli L. Transport and recombination in organic light-emitting diodes studied by electrically detected magnetic resonance // Eur. Phys. J. E 2005. V.18. - P.21-28.

123. Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса. Часть 2: Спиновая динамика и релаксация. Часть 3: Импульсные методы. — Новосибирск: Изд-во НГУ 1997. 138 с.

124. Кессених А.В. Открытие, исследования и применения магнитного резонанса // Успехи физических наук 2009. Т. 179. - №7. - С.737-764.

125. Кончиц А.А., Шанина Б.Д. Спиновая релаксация заряженных центров в кремнии в присутствии фотоносителей (Si: Сг+, Сг+-В .) // Физика твердого тела 2001. Т.43. - В.4. - С.611-615.

126. Прилуцкий Ю.И. Исследование температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации в локальных триплетно-возбужденных состояниях примесного кристалла фуллерена С60 // Физика твердого тела 1997. -Т.39. -В.9. С. 1699.

127. Федорук Г.Г., Шишонок Е.М., Шипило В.Б. Спин-спиновая и спин-решеточная релаксация азота в облученном электронами и отожженном синтетическом алмазе // Физика твердого тела 1998. Т.40. — В.7. -С.1235-1237.

128. Сао Н. Т., Doan Т. D., Tran Thoai D. В., Haug Н. Polarization kinetics of semiconductor microcavities investigated with a Boltzman approach // Phys. Rev. В 2008. V.77. - P. 075320.

129. Kavokin K.V., Shelykh I. A., Kavokin A.V., Malpuech G., Bigenwald P. Quantum Theory of Spin Dynamics of Exciton-Polaritons in Microcavities // Phys. Rev. Let. 2004. V.92. - №1.-P.017401.

130. Shelykh I., Malpuech G., Kavokin К. V., Kavokin A. V., Bigenwald P. Spin dynamics of interacting exciton polaritons in microcavities // Phys. Rev. В 2004. — V.70. P. 115301.

131. Brimont C., Gallart M., Cregut O., Honerlage В., Gilliot P. Experimental investigation of excitonic spin relaxation dynamics in GaN // Phys. Rev. В 2008.-V.77.-P. 125201.

132. Tsitsishvili E., Baltz R. V., Kalt H. Exciton spin relaxation in single semiconductor quantum dots // Phys. Rev. В 2003. V.67. - P. 205330.

133. Favero I., Cassabois G., Voisin C., Delalande C., Roussignol Ph., Ferreira R., Couteau C., Poizat J. P., Gerard J. M. Fast exciton spin relaxation in single quantum dots // Phys. Rev. В 2005. V.71. - P. 233304.

134. Mackowski S., Nguyen T. A., Gurung Т., Hewaparakrama K., Jackson H. E., Smith L. M. Exciton spin relaxation in quasiresonantly excited CdTe/ZnTe self-assembled quantum dots // Phys. Rev. В 2004. V.70. - P. 245312.

135. Toropov A. A., Terentev Ya. V., Kopev P. S., Ivanov S. V. Exciton broadening and spin dynamics in III-V/II-VI:Mn heterovalent double quantum wells // Phys. Rev. В 2008. V.77. - P. 235310.

136. Chen Y., Okuno Т., Masumoto Y., Terai Y., Kuroda S., Takita K. Spin relaxation in CdTe quantum dots // Phys. Rev. В 2005 V.71 - P. 033314.

137. Lagarde D., Balocchi A., Renucci P., Carrere H., Zhao F., Amand Т., Marie X., Mei Z. X., Du X. L., Xue Q. K. Exciton and hole spin dynamics in ZnO investigated by time-resolved photoluminescenceexperiments // Phys. Rev. В 2008. V.78 - P. 033203.

138. Клар Э. Полициклические углеводороды. Москва 1971. - Т. 1.

139. Коган И. М. Химия красителей. — Москва 1956.

140. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. — Москва 1971.

141. Алфимов М.В. Люминесценция органических наноструктур типа «гость-хозяин» // Успехи физ. наук. 2001. -Т. 171. -№10. С. 10721074.

142. Летута С.Н. Триплет-синглетная интеркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах // Вестник ОГУ. 2002. -№5. С. 88-91.

143. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г. Управление кинетикой фотопроцессов лазерным излучением // Краткие сообщения по физике ФИАН. 1996, №5-6, С. 93-106.

144. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Кецле Г.А., Летута С.Н. Изменение кинетики аннигиляционной люминесценции красителей в полимерах под действием лазерного импульса // Опт. и спектр. 1995, Т.78, №4, С. 649-653.

145. Stepanov V.N., Kucherenko M.G., Letuta S.N. Annihilation of triplet exci-tons in polymeric cheins // The second Russian-Japanese seminar "Molecular and Magneto Science" Orenburg: OSU. 2007. P. 40.

146. Кучеренко М.Г., Мельник М.П. Люминесценция статически аннигилирующих центров с неоднородным распределением // Журн. прикл. спектр. 1990, Т.53, №3, С. 380-386.

147. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Якупов P.M. Кинетика люминесценции аннигилирующих центров в полимерах // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1989, Т.54, №3, С. 489-495.

148. Dexter D.L. A Theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. -V. 21. -№5. -P. 836-850.

149. Берлин А.А. Учет диффузии и подбарьерных переходов при описании туннельного механизма реакции захвата электрона молекулой акцептора // Доклады АН СССР. 1975. -Т. 223. -№3. С. 625-628.

150. Докторов А.Б., Бурштейн А.И. Квантовая теория дистанционного переноса, ускоренного диффузией // ЖЭТФ. 1975. -Т. 68. -№4. С. 13491362.

151. Pilling M.J., Rice S.A. Theoretical Model for Diffusion Controlled Reactions of Solvated Electrons Incorporating a Tunneling Mechanism // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 2. 1975. -V.71. -№9. P. 1563-1571.

152. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. Москва: Мир 1972. - 448 с.

153. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука 1978. - 296 с.

154. Merrifield R.E. Theory of magnetic field effects on the mutual annihilation of triplet excitons // J. Chem. Phys. 1968. -V.48. -№9. P. 4318-4319.

155. Merrifield R.E. Magnetic effects on triplet exciton interactions // Pure and Appl. Chem. 1971. V.27. - №3. - P. 481-498.

156. Failkner L.R., Bard A.J. Magnetic field effects on anthracene triplet- triplet annihilation in fluid solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91. -№23. -P. 6495-6497.

157. Кубарев С.И., Шустов A.C. Влияние магнитного поля на элементарные процессы в конденсированной фазе // Теоретические проблемы химической физики. Москва: Наука 1982. - С. 198-220.

158. Kucherenko M.G. Nanostructures morphology analyzed by means of spin-selective exciton annihilation kinetics // The Second Russian-Japanese seminar "Molecular and Magnetoscience". Orenburg: OSU. - 2007. -P. 21.

159. Кучеренко M. Г., Степанов В. H. Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов в полимерных цепях // Тез. докл. Третьей международ, научной конфер. «Фундаментальные проблемы физики». Казань: КГУ. - 2005. - С. 149.

160. Onipko А. I., Zozulenko I. V. Kinetics of incoherent exciton annihilation in nonideal one-dimensional structures // Journal of luminescence 1989. № 43.-P. 173-184.

161. Kucherenko M.G. Features of electronic excitations spin-selective annihilation in DNA-solutions and protein structures // Abstracts of Third Russian

162. Japanese Seminar «Molecular and Biophysical Magnetoscience» SMBM-2008. Hiroshima. 2008.

163. Shushin A.I. Magnetic field effects on geminate radical-pair recombination in superviscous liquids: The near-adiabatic limit // Chem. Phys . Lett. 1988. -V. 146. -№3.-P. 297-304.

164. Shushin A.I., Boiden Pedersen J., Lolle L.I. An analytical and numerical investigation of multiplet CIDEP // Chem. Phys. 1993. -V. 177. P. 119131.

165. Boiden Pedersen J., Shushin A.I., Jorgensen J.S. Magnetic field dependent yield of geminate radical pair recombination in micelles: Test of the John-son-Merrifield approximation // Chem. Phys. 1994. -V. 189. -P.479-487.

166. Korn G., Korn T. Mathematical Handbook for Scientists and Engineers: Definitions, Theorems, and Formulas for Reference and Review. New York: Dover 2000.

167. Davydov A. S., Serikov A. A. Energy Transfer between Impurity Molecules of a Crystal in the Presence of Relaxation // Phys. Stat. Sol. (b) 1972. -V.51. — P.57-68.

168. Montroll E. W., Weiss G. H. Random Walks on Lattices. II // J. Math. Phys. 1965. V.6. -P.167.

169. Сакун В. ПГ, Шушин А. И. Влияние спиновой релаксации триплетов на форму линии РИДМР их аннигиляции // Теоретическая и экспериментальная физика. 1981. - № 12. - С. 47-59.