Зонная структура и свойства карбидов, нитридов вольфрама и родственных фаз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СУЕТИН Дмитрий Владимирович

ЗОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КАРБИДОВ, НИТРИДОВ ВОЛЬФРАМА И РОДСТВЕННЫХ ФАЗ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 МАИ 2053

Екатеринбург - 2009

003471252

Работа выполнена в лаборатории квантовой химии и спектроскопии Института химии твердого тела УрО РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ивановский Александр Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Анатолий Елеферьевич

кандидат физико-математических наук Потеряев Александр Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится 11 июня 2009 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.286.01 при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» по адресу: 620000, г. Екатеринбург, пр. Ленина 51, Зал Ученого Совета (комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М.Горького».

Автореферат разослан «_£_» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Кудреватых Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Карбиды и нитриды переходных металлов проявляют уникальное сочетание физических свойств, таких как экстремально высокие температуры плавления, высокие прочность и твердость, радиационную стойкость, ряд интересных электрофизических, магнитных, сверхпроводящих характеристик, вследствие чего эти системы представляют исключительную научную, технологическую и коммерческую значимость. Хорошо известны примеры эффективного использования карбидов и нитридов в качестве материалов машиностроительной, атомной индустрии, для получения конструкционной керамики, при производстве абразивов, высокопрочных защитных покрытий, износостойких материалов, в интегральных электрических схемах.

Среди большого числа карбидов переходных металлов монокарбид вольфрама \УС привлекает особое внимание благодаря своему малому коэффициенту термического расширения и исключительной твердости, сохраняющихся в широком температурном интервале. В настоящее время \УС широко применяется для изготовления износостойких инструментальных сплавов и покрытий, в том числе, аэрокосмического назначения, для производства катализаторов. В последние годы начаты интенсивные работы по получению наноразмерных частиц \УС и созданию на их основе перспективных наноструктурированных сплавов и композитов с пониженной температурой спекания и повышенными термомеханическими —параметрами.-

Известно, что в системе У/-С наряду с монокарбидом У/С (который существует в низкотемпературной гексагональной и высокотемпературной кубической модификациях) существует низший карбид (субкарбид) У/^С, для которого также сообщается о наличии нескольких полиморфных модификаций. В последние годы ряд физических свойств а также материалов на его основе, таких как атомно-вакансионное упорядочение в субкарбиде \У2С, высокие термомеханические характеристики сплавов \У2С-(Со,№), позитивное влияние добавок \У2С на эксплуатационные качества \УС/М композитов и высокопрочных покрытий, привлекли значительный интерес.

Мононитрид вольфрама (имеющий, как и \УС, гексагональную и кубическую модификации) также обладает значительной твердостью и хорошей электропроводностью. Он находит применение главным образом при изготовлении режущих инструментов и в микроэлектронике в качестве омических контактов.

Кроме бинарных, в настоящее время получен большой набор многокомпонентных систем на основе карбидов и нитридов вольфрама, которые являются перспективными материалами для многочисленных технологических приложений. Среди них - твердые растворы (ТР) замещения с варьируемым содержанием разносортных атомов-компонентов в узлах базисной фазы - например, карбонитриды \VCjNj, тройные карбиды (нитриды) \¥ХМ5С(Ы), а также значительное число тройных (и более сложных) фаз с различными типами кристаллической структуры.

Однако к сегодняшнему дню, несмотря на значительные достижения в области синтеза, исследования физических свойств и применения карбидов, нитридов вольфрама и материалов на их основе, зонная структура, особенности межатомных взаимодействий, ряд свойств и условия фазовой стабильности достаточно подробно изучены только для некоторых простейших фаз \¥М), в то время как соответствующая информация, касающаяся более сложных вольфрамсодержащих систем, весьма скудна. Указанное определяет актуальность настоящей работы, посвященной систематическому исследованию зонной структуры и ряда физических свойств (структурных, когезионных, механических и магнитных) синтезированных, предсказанных и гипотетических бинарных и тройных карбидов, нитридов вольфрама с использованием первопринципного вычислительного метода квантовой теории физики конденсированного состояния - метода РЬАР\У-ОСА.

Работа выполнена в рамках плановой темы НИР ИХТТ УрО РАН: "Развитие первопринципных зонных и кластерных методов компьютерного материаловедения и моделирование новых кристаллических и наноразмерных систем с участием (1- и Р- элементов"

(гос. регистрация 01.02.0007 05203). Актуальность работы подтверждается грантами РФФИ: "Компьютерное моделирование функциональных свойств новых керамических материалов на основе тройных слоистых карбидов металлов" (№ 07-03-96061-"Урал") и "Новые легированные кристаллические и нано-размерные материалы на основе карбидов вольфрама: компьютерное моделирование структуры, состава и функциональных свойств" (№ 08 - 08-00034).

Целью работы является установление особенностей зонной структуры, природы межатомных взаимодействий, структурных, механических, когезионных и магнитных свойств, факторов стабильности карбидов и нитридов вольфрама, а также твердых растворов и многокомпонентных фаз на их основе.

Для достижения общей цели работы решались следующие задачи:

1. Установление в рамках единого первопринципного метода РЬАР\У-ООА зонной структуры всех известных бинарных фаз в системах \У-С и и анализ на этой основе закономерностей изменения межатомных взаимодействий, стабильности и ряда физических свойств этих фаз в зависимости от их состава и структуры.

2. Численные оценки механических характеристик керамик на основе \VlvI.

3. Определение закономерностей изменения структурных, когезионных, электронных свойств карбонитридов вольфрама \VCi.xNx в зависимости от состава неметаллической подрешетки.

4. Определение особенностей электронных состояний, энергетической стабильности, межатомных взаимодействий и свойств алюмокарбидов вольфрама в сравнении с карбидами вольфрама и алюминия; анализ влияния углеродных вакансий на зонную структуру алюмокарбидов вольфрама.

5. Установление закономерностей изменения зонной структуры, структурных и магнитных свойств и устойчивости гексагонального при его легировании 3(3 - элементами.

6. Изучение зонной структуры и некоторых физических свойств антиперовскитов \У3№С,

Со3ШС, и п-карбидов М3\У3С, М6\У6С (М=Ре, Со).

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые в рамках единого первопринципного метода РЬАР\У-ООА изучены зонные структуры, особенности межатомных взаимодействий и ряд свойств всех известных бинарных фаз в системах \У-С и \V-N-

2. Впервые рассчитаны механические характеристики керамик на основе \¥С, модули всестороннего сжатия и сдвига, сжимаемости, модули Юнга, коэффициенты Пуассона и Ламе.

3. Установлены закономерности изменения структурных, когезионных, электронных свойств карбонитридов вольфрама \¥С|.ХМХ в зависимости от состава неметаллической подрешетки.

4. Определены особенности распределения плотностей электронных состояний и ряда свойств алюмокарбидов вольфрама в сравнении с карбидами вольфрама и алюминия, установлена роль углеродных вакансий в изменении зонной структуры и стабильности алюмокарбидов вольфрама.

5. Впервые найдены общие закономерности изменения зонной структуры и ряда физических свойств гексагонального карбида вольфрама при его легировании Зй - элементами.

6. Впервые определены зонная структура и физические свойства трех антиперовскитов \У3№С, \V3NiN, СозУ/С, а также тройных ^-карбидов М3\У3С, Мб\У6С (М=Ре, Со).

Практическая ценность работы. Разработанные модели зонного спектра, межатомных взаимодействий, энергетической стабильности составляют основу для понимания закономерностей формирования физических свойств исходных объектов. Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации их спектроскопических, механических, когезионных, электронных, магнитных и других функциональных свойств в зависимости от состава и структуры. Установленные закономерности изменения характеристик прогнозируемых соединений могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов.

На защиту выносятся:

1. Общие закономерности изменения зонной структуры, электронного спектра и природы межатомных взаимодействий бинарных карбидов и нитридов вольфрама в зависимости от их состава и кристаллической структуры.

2. Результаты расчетов упругих свойств WС и WN в моно - и поликристаллическом состоянии.

3. Особенности электронного спектра, структурных и когезионных свойств серии карбонитридов вольфрама переменного состава и ТР WB0.5C0.5 и WB0.5N0.5.

4. Прогноз устойчивости и результаты моделирования электронного спектра и свойств алюмокарбидов вольфрама.

5. Закономерности эволюции спектра электронных состояний, свойств и энергетической стабильности ТР W |.ХМХС (х=0.125), где М - металлы 3d - ряда (M=Sc,..., Cu).

6. Прогноз электронного строения и магнитных свойств антиперовскитов W3NiC, W3N1N и C03WC, и тройных ii-карбидов M3W3C, MeW6C (M=Fe, Со).

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением хорошо апробированного метода зонных расчетов FLAPW-GGA в программном пакете WIEN2k и подтверждается согласием полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также результатами предшествующих расчетов.__

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, в том числе в 7 статьях в рецензируемых журналах, из которых 4 журнала рекомендованы экспертным советом ВАК по физике. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков (Коуровка, 25 февраля - 2 марта 2008 г.), 1 Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии" (г. Омск, 19-23 мая 2008 г.), 3 международной конференции "Физика электронных материалов" (г. Калуга, 1-4 октября 2008 г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008" (г. Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка, 33 таблицы и список литературы из 222 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность работы, представлен краткий литературный обзор по теме диссертации, отмечается ее место в общей проблематике изучения зонной структуры карбидов, нитридов вольфрама и родственных соединений. Сформулированы основная цель и задачи работы, определены ее новизна и практическая ценность.

В первой главе представлены физические основы первопринципных зонных расчетов: теория функционала плотности (DFT), формализм линеаризованного полнопотенциального метода присоединенных плоских волн (FLAPW) и обобщенной градиентной аппроксимации обменно-корреляционного потенциала (GGA). Приводится процедура расчетов механических характеристик кристаллов кубической и гексагональной симметрии в методиках Фойгга, Реусса и Фойгта-Реусса-Хилла.

Во второй главе представлены результаты моделирования зонной структуры, физических свойств и энергетической стабильности всех известных моно- и суб- карбидов, нитридов вольфрама. Выполнен анализ закономерностей формирования электронного спектра карбидов и нитридов вольфрама в зависимости от их состава и кристаллической структуры.

Результаты проведенных FLAPW-GGA расчетов обеих модификаций монокарбида вольфрама - низкотемпературной гексагональной (h-WC) и высокотемпературной кубической (c-WC) находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими результатами. Так, расхождение с экспериментом для оптимизированных параметров элементарной ячейки h,c-WC не превышает 3 %, что вполне типично для зонных расчетов, использующих GGA - приближение.

Структура энергетических зон и с-\УС состоит из двух основных групп, которые

отделены друг от друга запрещенной щелью (ЗЩ), рис. 1. Нижняя зона представлена главным образом С 2в состояниями, следующие зоны имеют смешанный С 2р - V/ 5(1 характер. Для низкотемпературной фазы И - \УС установлено наличие малых дырочных "карманов" в точках Ь и К и электронного "кармана" в точке А зоны Бриллюэна.

Рис. 1. Зонные структуры гексагонального (слева) и кубического (справа) монокарбидов вольфрама ШС согласно Р1АР\¥<ЮА расчетам.

Для Ь - У/С нижняя зона С 25 состояний (полоса А, рис. 2), располагается в энергетическом интервале от -14.5 эВ до -10.3 эВ. Следующая группа зон (полоса В, от -8.3 эВ до -2.5 эВ) образована гибридизованными С 2р и V/ 5(1 состояниями. Прифермиевская полоса С (в интервале от -2.5 эВ до Ег=0 эВ), отделенная от полосы В псевдощелью, в основном определяется V/ 5(1 состояниями. Уровень Ферми Ер для металлоподобного карбида вольфрама пересекает 5(1 подобные зоны, вклад которых в полную плотность состояний (ПС) на уровне Ферми Ы(Е|г) является определяющим, рис. 2. Для И - \УС Ер располагается около выраженного минимума ПС между связывающими (полоса С) и антисвязывающими (полоса И) состояниями, что указывает на стабильность данной фазы.

В кубическом с-УУС нижняя зона (полоса А, расположенная от -15.7 эВ до-11.2 эВ) также составлена С 2б состояниями и отделена от следующей полосы В (которую образуют в основном С 2р и W 5(1 состояния), ЗЩ шириной 1.7 эВ. При этом гибридизация С 2р и V/ 5(3 состояний выражена слабее, чем в гексагональном \УС. Кроме того, для с-ХУС Ер находится выше локального минимума ПС, который разделяет связывающие (полоса В) и антисвязывающие (полоса С) состояния, и расположен в зоне антисвязывающих \¥ 5(1 состояний, что обуславливает малую устойчивость №С1 - подобного монокарбида вольфрама.

Природа межатомных взаимодействий в карбидах И^С и с-\¥С имеет комбинированный тип и включает металлическую, ионную и ковалентную составляющие. Металлическая компонента формируется за счет высокоэнергетичесхих прифермиевских делокализованных W 5(1 состояний. Ионная компонента определяется частичным переносом зарядовой плотности от атомов вольфрама к более электроотрицательным атомам С. Наконец, присутствие ковалентной составляющей в \¥С обусловлено наличием гибридизации С 2р и 56 состояний (см. рис. 2), что наглядно иллюстрирует карта зарядовой плотности валентных состояний в кристаллографической плоскости (110), рис. 3.

Рис. 3. Карты зарядовой плотности валентных состояний в плоскости (110) для гексагональных

(слева) и (справа). Интервал между изоэлектронными контурами 0.05 е/А , обрезание контуров проведено при р=2 е/А .

3,2

2.4 1,6 0,6

0,0

Я 0,08

!В 0,06

■v § °'04

Ю °'02 0,00

н

О о

Г Г 0,4

с

0,0

1.5 1,0

-

3 1.1 В Р ¡^ 1

-«V бе ........т бр у \

-V/

--С2г

.......С 2р 1

^ ..-¿и---

-21 -18 -15 -13 -9 -В -3 0 3 6 9

Е,эВ Е, эВ

Рис. 2. Полные (вверху) и парциальные ПС для Ь^С (1) и сЛУС (2).

Помимо Ь, с-ШС, мы впервые исследовали зонную структуру всех четырех (а, (3, у и е) структурных модификаций низшего карбида вольфрама У/гС, которые отличаются друг от друга типом распределения углеродных атомов по окта-междоузлиям. рис. 4.

Оценка теоретической плотности (р™р ) четырех фаз №2С показала, что ртеор для \У2С (-16.6 г/см3) на 8 - 9 % выше соответствующих значений для (15.3 - 15.4 г/см3); в свою очередь, плотность полиморфных модификаций №'->С уменьшается в ряду: р^'АМУгС^ ртсор (у-У/2С)> р1еор(£-\У2С)> ргеор'(а-\У2С).

Рис. 4. Кристаллические структуры полиморфных модификаций низшего карбида вольфрама \У2С: а - (а), р - (б), у-(в) и е- (г).

Параметры электронного спектра а, р, у и е модификаций представлены в таблице 1, откуда видно, что тип упорядочения атомов углерода довольно слабо влияет на ширины отдельных полос спектров разных модификаций \У2С. Так, общая ширина заполненной зоны (от нижнего края С 2в полосы до уровня Ферми) в зависимости от типа упорядочения атомов углерода меняется не более чем на 0.17 эВ, ширина запрещенной щели (между С 2$ и гибридной С 2р - У/ 5с1 зонами) - не более чем на 0.27 эВ. По сравнению с [ьУ/С для всех фаз \¥2С происходит сужение С 2б зоны (в 1.2 - 1.9 раза, из-за уменьшения относительного содержания углерода в данных системах), а также увеличение запрещенной щели С 2з С 2р + V/ 5й (в 1.5 — 1.7 раза).

Таблица 1. Параметры зонного спектра (ширины зон, в эВ) для полиморфных модификаций низшего карбида вольфрама \У2С.

фаза тип зоны

\У2С Общая ширина Щель С 28 - С Валентная зона

(С 2в - Ер) Зона С 25 2р + № 5д С2р + Ш 56 (до ЕР)

а 14.77 2.29 3.14 9.34

(3 14.83 3.01 3.22 8.60

У 14.72 2.88 3.28 8.56

Е 14.89 3.38 3.01 8.50

Для всех модификаций У/2С уровень Ферми пересекает Ш 5(1 подобные зоны, т.е. субкарбиды обладают металлической проводимостью. В таблице 2 приводятся величины полных и парциальных ПС на уровне Ферми. Максимальные вклады в М(Ер) для всех модификаций \У2С обеспечивают \У 5(1 состояния. Для а, р, у и е субкарбидов тип распределения углеродных атомов оказывает заметное влияние на величины различия

между которыми достигают 30%. Максимальное значение М(Ер) достигается для £Л\'гС с тригональной структурой. В таблице 2 приведены результаты расчетов (в модели свободных электронов): коэффициентов низкотемпературной теплоемкости у и молярной парамагнитной восприимчивости Паули х- Обнаружено, что оба этих параметра уменьшаются в последовательности: е-\У2С —► у-У/гС —<■ рА\'2С а-\У2С.

Таблица 2. Полная и парциальные плотности состояний на уровне Ферми (М(Ег) и К1, в сост./(эВ-атом), коэффициенты низкотемпературной теплоемкости (у, мДж/К2 моль) и парамагнитная восприимчивость Паули (х, Ю"4 э.м.е./моль) полиморфных модификаций

Фаза \У2С Плотности состояний на уровне Ферми У X

N4" ЛСЕр)

а 0.030 0.378 0.693 3.26 0.45

Р 0.038 0.386 0.736 3.47 0.48

Г 0.041 0.423 0.826 3.89 0.53

в 0.018(1); 0.019(2) 0.019(3)* 0.463 0.892 4.21 0.58

* длятрехгтипов неэквивалентных атомов углерода (1)-(3) в структуре Е-У/гС.-

Для анализа относительной энергетической стабильности всех известных фаз в системе W-C проведены оценки, основанные на расчетах величин энергий формирования карбидов вольфрама относительно простых элементов: металлического вольфрама и наиболее стабильного аллотропа углерода - графита. Так, например, для И^С энергия формирования вычислялась как ЕГопп = Е1о, (Ь-\УС) - [Е„,«(\У) + ЕИ1(С8)], где ЕИ1 (И-\УС), Е,„, (W), Е,о1(СЕ) -полные зонные энергии гексагонального карбида вольфрама, металлического вольфрама и графита. Аналогичным образом рассчитывались энергии формирования модификаций У/зС. В данном подходе отрицательные значения Егога, указывают на энергетическую выгодность формирования карбидов вольфрама из смеси исходных реагентов и С8). Напротив, если Егот1 > 0, то соответствующие карбиды должны являться неустойчивыми.

Найдено, что наиболее стабильными модификациями субкарбида являются е^2С и р-\У2С, энергии формирования которых (-0.04 и -0.02 эВ/форм.ед. соответственно) близки по величине. Для а-\У2С Егоп„ = +0.19 эВ/форм. ед., и а-субкарбид неустойчив. Для субкарбида у-W2C Егогш = +0.02 эВ/форм.ед., следовательно, эта фаза занимает промежуточное положение. В то же время для монокарбидов наиболее устойчивой является УнУС: Ег0пп(11-\УС) = -0.34 эВ/форм.ед., тогда как кубическая модификация карбида (Есот,(с-\\'С) = +0.56 эВ/форм. ед.) -нестабильна. Согласно выполненным расчетам, полиморфные модификации карбидов вольфрама по уменьшению их устойчивости можно расположить в следующий ряд: Ь-\\'С > е-W2C > р-\У2С > y-W2C > a-W2C > с-ШС. Кроме того, выполненные оценки Еь™ для возможных реакций синтеза \УС из W2C и графита позволяют утверждать, что образование Ь-\¥С из субкарбидов является более выгодным процессом, чем из простых реагентов, в отличие от с-\¥С.

Зонная структура гексагонального (ЬЛУМ) и кубического (с-У/Ы) мононитридов состоит из низкоэнергетических N 25 зон и группы зон, имеющих смешанный N 2р и \У 5(1 характер. При этом по сравнению с монокарбидами происходит уширение общей валентной зоны, сужение квазиостовной N 2$ зоны (сдвинута вниз по энергии на -4-5 эВ относительно С 2б зоны в \УС) и значительное увеличение ЗЩ между ними - в 2.7-3.1 раза.

Для структур двух УМ полиморфов получены полные и парциальные ПС, рис. 5. Видно, что в Ь-\Ш полоса А соответствует N 25 зоне, располагающейся в интервале от -19.5 до -16.5 эВ относительно Ер. Следующая полоса В (от -11.3 до -5 эВ) представлена гибридизованными N 2р и 5(1 состояниями. Далее в порядке увеличения энергии располагаются прифермиевские полосы С и Б, в основном имеющие 5(1 характер. Обнаружено, что для (в сравнении с

МУС - за счет увеличения концентрации валентных электронов (квэ) с 10 е до 11 е) Ер смещен в высокоэнергетическую область и происходит частичное заполнение полосы Р. При этом ПС на уровне Ферми увеличивается в 5.2 раза, что качественно указывает на меньшую стабильность Ь-- в сравнении с Ь-У/С, подтверждаемую расчетами энергий когезии: Есоь(Ь^С) = -21.38

Рис. 5. Полные (вверху) и парциальные ПС гексагонального (1) и кубического (2) \У>1.

Видно, что в с-^УЫ распределение ПС подобно такому для Ь-\УЫ, рис. 5. Вместе с тем рост заполнения полосы С (при переходе от сЛУС к с-\УЫ) приводит к малому (не более 5%) росту >1(Ег). Уровень Ферми в обоих мононитридах расположен в области интенсивных пиков ПС. В системе межатомных взаимодействий в \УЫ важную роль играют ковапентные связи ^У-N. обусловленные гибридизацией N 2р и \У 5с1 состояний, при этом в сравнении с монокарбидами вольфрама ковалентность уменьшается, см. рис. 3.

Наряду с мононитридами, для системы \У-Ы нами впервые исследована фаза субнитрида вольфрама и^И со структурой типа №С1, в которой неметаллическая подрешетка заполнена атомами азота наполовину. Проведенная структурная оптимизация показала, что эта фаза обладает максимальной плотностью -17.1 г/см среди всех рассмотренных бинарных фаз в системах \У-К При переходе с-\УЫ —► происходят следующие характерные

изменения электронного спектра: 1). ширина квазиостовной N зоны уменьшается более чем в 2 раза; 2). ширина запрещенной щели увеличивается на - 30 %, в то время как зона (Ы 2р + \У 5<3 Ер) сужается в 1.1 раза; 3). полная плотность состояний на уровне Ферми уменьшается с 1.48 до 0.80 сост./эВ/атом.

Помимо электронных свойств, для монокарбидов и мононитридов вольфрама выполнены теоретические расчеты их упругих параметров. На первом этапе вычисляли коэффициенты упругости Сц данных фаз путем разложения полной энергии в ряд Тейлора по малой величине напряжения а. Для этого был проведен ряд расчетов для различных деформаций исходной кристаллической решетки гексагональных и кубических кристаллов. Получено, что все фазы удовлетворяют известным условиям Борна для механически стабильных гексагональных (Сц>0, (Сп-С,2)>0, С|4>0 и (Сп+С|2)Сзз-2С1з2>0) и кубических (Сц>0, (Сц-С12)>0, С44>0 и Си + 2С)2 >0) фаз - за исключением с-\У>1, для которой С44 < 0.

С использованием рассчитанных значений для монокристаллов получены упругие характеристики этих фаз в поликристаллическом (с использованием усреднений Фойгта, Реусса и Фойгта - Реусса - Хилла) состоянии: модули сжатия (В), сдвига (О), Юнга (У), сжимаемости (Р), коэффициенты Пуассона (у) и Ламе (X, ц), таблица 3. Установлено, что гексагональный монокарбид вольфрама обладает максимальными значениями В, в и У, т.е. является наиболее твердым материалом. Кроме того, для всех фаз В>0, т.е. параметром, лимитирующим механическую стабильность кристаллов, является модуль сдвига.

Таблица 3. Механические характеристики поликристаллических \¥С, фаз: модули

всестороннего сжатия и модули сдвига в аппроксимациях Фойгта (Ву, ву, в ГПа), Реусса (Вя, вя, в ГПа) и Фойгта - Реусса - Хилла (Вукн, Оукн, в ГПа), сжимаемости (3, в 1/ГПа), модули

Параметр/фаза И-\УС с-\УС с-\УЫ

Ву 384.2 365.5 363.1 348.8

(431*)

ВК 380.7 363.5 363.1 348.8

(423)

Вуцн 382.4 364.6 363.1 348.8

(427)

Оу 297.5 173.1 194.0 10.9

О* 291.7 143.4 181.5 п**

буян 294.6 158.2 187.7 п

ВуадЛЗуин 1.30 2.30 1.93 п

Р 0.00262 0.00274 0.00275 0.00287

(0.0234)

У 703.2 414.7 480.4 п

(668.4-

713.8)

V 0.194 0.310 0.279 0.675

(0.24)

X 186.0 259.0 237.9 421.5

294.6 158.2 187.7 п

* в скобках приведены имеющиеся экспериментальные данные. ** отрицательное значение для с-Ч/Ы.

Согласно известному критерию Пуга (РщИ 5. К), система является хрупкой, если отношение В/О < 1.75. Тогда, согласно нашим расчетам, все исследованные фазы можно разделить на более хрупкие (Ъ-\УС) и более пластичные (с-\УС, Ь-\¥М) при этом наиболее хрупкой фазой является ИЛУС (В/О - 1.30). Известно, что для ковалентно-связанных кристаллов отношение Пуассона обычно мало и составляет у~0.1. Как видно из таблицы 3, значения v меняется от 0.194 (Ь-УУС) до 0.310 (1>\УЫ), т.е. максимальный вклад ковалентной составляющей в общую систему межатомных взаимодействий будет для наиболее хрупкого кристалла - Ь^С.

В третьей главе изложены результаты моделирования зонной структуры, межатомных связей, ряда свойств и устойчивости кристаллических фаз в системах \Y-X-C, где X - р -элемент.

Эффективным способом направленной модификации физических свойств бинарных карбидов и нитридов переходных металлов является создание на их основе ТР переменного состава - т.н. карбонитридов. Мы впервые провели моделирование зонной структуры серии карбонитридов вольфрама \VCi.xN,; переменного состава (х=0.125; 0.25; 0.5). Кроме того, на примере ТР WC0.75N0.25 выполнен анализ зависимости свойств карбонитридов от возможного взаимного расположения атомов N и С. Для этого в модельной сверхячейке \У8Сб^ два атома N

располагали: (1). в соседних слоях вблизи друг от друга; (2). в одном слое вблизи друг от друга; (3). в соседних слоях вдали друг от друга, см. рис. 6.

Рис. 6. Фрагменты модельных структур гексагональных карбонитридов вольфрама WCo.s7sNo.i2j, WC0.75N0.25 и WC0.5N0.5- Для WC0.75N0.25 показаны возможные варианты (1-3) взаимного расположения атомов азота.

Отметим, что при малых концентрациях атомов азота (х < 0.25) карбонитриды вольфрама сохраняют гексагональную структуру, в то время как с увеличением отношения N/0 структура может претерпевать орторомбические искажения. Структурный переход из гексагональной в орторомбическую фазу зависит от отношения Ы/С и типа взаимного расположения атомов N и С в неметаллической подрешетке Ь^С.

На рис. 7 представлены полученные концентрационные зависимости энергии когезии Есоь параметра решетки а и полной плотности состояний на уровне Ферми ^Ер) для ТР WCl-x^Js. Видно, что с ростом отношения И/С параметр а уменьшается, причем наблюдается существенное отклонение от правила Вегарда. При переходе WC —> абсолютное

значение энергий когезии понижается, что косвенно свидетельствует об уменьшении относительной стабильности ТР. Как видно из рис. 8, это изменение происходит немонотонным образом: для ТР с малым содержанием азота (\VCi.xNs, х<0.25) энергии когезии оказываются сравнимыми с энергией когезии исходного WC.

Из всех рассмотренных типов (1-3) упорядочения атомов N в ТР WC0.7jN0.25 наиболее стабильной является структура типа 1, сохраняющая гексагональную симметрию. Другие типы упорядочения (2 и 3, см. рис. 6) менее энергетически выгодны (на -0.01 эВ/форм. ед.),

Рис. 7. Концентрационные зависимости для ТР энергии когезии ЕсоЬ> параметра

решетки (а) и полной плотности состояний на уровне Ферми Ы(Ек). Для карбонитрида WC0.75N0.2j приведены значения, соответствующие различным вариантам (1-3) взаимного расположения атомов азота.

Установлено, что с ростом отношения М/С (т.е. с увеличением квэ) происходит заполнение состояний вблизи дна зоны антисвязывающих W 5с1 состояний, и величина Ы(Ея) растет. Это непосредственно указывает на общую дестабилизацию систем в последовательности WC —» WC|.XNX —> WN, и объясняет отмеченное ранее уменьшение их энергий когезии. При этом важно отметить, что изменение как ^Ер), так и параметров электронного спектра, носит немонотонный характер, см. рис. 7 и таблицу 4, и существенно зависит как от отношения №С, так и от типа взаимного упорядочения этих атомов. Так, для ТР WC0.75N0.25 величина М(Ек) может изменяться в 2.7 раза: от 0.42 сост./эВ форм.ед. (вариант 1) до 1.14 сост./эВформ.ед. (вариант 3). Данные изменения оказываются сравнимыми с соответствующими изменениями величин ЩЕе) среди других исследованных нами ТР WCo.875No.125 и WC0.5N0.5-

Дня более полного анализа зависимости свойств ТР от квэ были рассмотрены также два гипотетических ТР: борокарбид вольфрама WBo.5Co.5 и боронитрид вольфрама WB0.5N0.5-Первый имеет электронный дефицит (квэ=9.5е), а электронная концентрация для боронитрида совпадает с такой для ЬЛУС.

Особенностью электронных спектров WBo5Co5 и WBo.5No.J является непосредственное примыкание низкоэнергетической полосы В 25 состояний к нижнему краю гибридной полосы W 5(1 - С 2р (Ы 2р), В 2р состояний. Установлено уменьшение устойчивости борсодержащих ТР в сравнении с бинарными гексагональными карбидами WC, WN, которое происходит за счет ослабления W-W связей, когда часть W 5с1 состояний, расположенных в энергетическом интервале от -3 эВ до Ер оказывается гибридизованной с В 2р состояниями. Этот факт прямо подтверждается расчетами величин энергий когезии. Величины ^Ер), как и коэффициенты у и X увеличиваются в следующем ряду: WC —* ШВ0.5^.5 —> WBo.5No.5, причем ^Ер) для WC и

боронитрида, имеющих одинаковую квэ, близки друг другу и составляют 0.23 и 0.27 сост./эВ/форм.ед.

Таблица 4. Параметры электронного спектра (ширины зон, эВ) для \УС, карбонитридов вольфрама \¥С1.ХМХ (х = 0.125, 0.25, 0.50), а также борокарбида \VB05C0.5 и боронитрида вольфрама WBo,5No.5.______

фаза зона (С(Ы) 2Б + ЕР) ширина N 2$ - зоны щель (Ы 25-С 2э) ширина С 2б - зоны щель 25 + валентная зона) ширина валентной зоны (до Ер)

WC 14.51 - - 4.22 1.95 8.34

WBo.5Co.5 14.78 - - 2.99 1.16 10.63

WN 19.53 3.00 - - 5.28 11.25

WBo.5No.5 16.95 1.79 - - 5.37 9.79

WCo 875^0.125 16.84 0.57 1.96 3.33 1.57 9.41

WCo.7iNo.25 (1) 17.67 1.24 2.18 2.48 2.01 9.76

WCo.75No.25 (2) 17.62 1.10 2.26 2.63 2.03 9.60

WCo 75No.25 (3) 19.00 1.24 2.13 2.78 1.93 10.92

WCo.5No.5 18.59 1.96 2.61 2.04 1.33 10.65

Недавно (Уап У. е/ а1. 2005, 2007 гг.) были синтезированы новые твердые растворы \УхА1)Сг, где часть атомов подрешетки вольфрама в Ь-ШС была замещена на алюминий. Обнаружено, что таким образом удается получить новые материалы, которые намного легче исходного \¥С, при этом микротвердость \¥хА1уСг остается сравнимой или оказывается выше, чем для карбида вольфрама. Кроме того, принципиальными отличиями новых ТР ШхА1уСг от всех известных ранее являются: (1). замещение атомами р элемента (А1) узлов подрешетки с! металла (\У) и (2). возникновение для \УхА1уС,. значительной (до ъ ~ 0.5) нестехиометрии по подрешетке углерода, тогда как область гомогенности \¥С пренебрежимо мала.

Нами впервые исследована зонная структура новых гексагональных ТР Wi.xAl.iC (на примере ТР W0 5Al0.sC) - в сравнении с тройным Н - карбидом W2A1C (WAI0.5C0.5X который относится к обширному семейству слоистых фаз - т.н. наноламинатов.

Расчеты теоретических плотностей алюмокарбидов вольфрама показали, что замещение 50 % атомов вольфрама на алюминий в Ь-ШС приводит к значительному уменьшению плотности W0.5AI0.5C (ртеор = 9.36 г/см3) на ~ 40% - относительно карбида Ь-ШС (ртсор = 15.40 г/см3), тогда как плотность W2A1C имеет промежуточную величину: ртеор = 12.51 г/см3.

Особенностью электронного спектра W0.5AI0.5C и W2A!C является наличие четырех основных полос состояний (А-О), рис. 8. Полосы А, В имеют С 25 и С 2р характер соответственно, они разделены между собой ЗЩ, ширина которой зависит от структуры и состава каждой фазы. В области В имеется гибридизация С 2р - W 5(1 состояний, что свидетельствует о присутствии ковалентных взаимодействий W-C. Полосы С и О в Wo.5Alo.5C включают связывающие и антисвязывающие С 2р состояния - в отличие от слоистого карбида W2A1C, для которого в составе этих полос доминируют W 5(3 состояния. Видно, что в этих алюмокарбидах Ер лежит в области интенсивных пиков ПС; величины Ы(Ер) увеличиваются в ряду: ЬЛУС — W05Al0.sC — W2A1C.

Межатомные взаимодействия в алюмокарбидах, так же как в WC, имеют смешанный металлически - ионно - ковалентный тип. Из рис. 9 видно, что ТР W0.5AI0.5C обладает анизотропной системой сильных W-C и значительно более слабых А1-С связей. В то же время картина межатомных взаимодействий для слоистого W2AtC показывает (рис. 9) усиление W-C связи в сравнении с Wo.5Alo.5C.

[

1А 4 I J

-W 6S .......W 6р

и M -M.....jw^U/"

■-W 50

-Ai 3s 1 ------AI3p >4 1

-AI3d 1 1

-C 2s

X J 1 1 ^ Д

-6-3 0 3 6

Е, эВ WA1 с,

■0,5^0.5

Е. эВ W0 5Alo 5С

Рис. 8. Полные (вверху) и парциальные ПС алюмокарбидов W0.5AI0.5C и WAI0.5C0.5 (W2AIC).

ШсШ

Рис. 9. Карты зарядовой плотности валентных состояний в плоскости (110) для W0.5AI0.5C со структурой WC (слева) и наноламината W2A!C (справа). Интервал между изоэлектронными контурами 0.05 e/Á3, обрезание контуров проведено при р=2 е/А'.

Были проведены оценки энергий формирования алюмокарбидов при различных способах их синтеза: 1). из простых реагентов - вольфрама, алюминия и графита, 2). в реакциях с участием карбида вольфрама или карбида алюминия; 3). в реакции с участием обоих бинарных карбидов; 4). из сплава W0.5AI0.5 и графита. Полученные данные (см. таблицу 5) позволили сделать следующие выводы. Для обоих алюмокарбидов во всех рассмотренных реакциях Eform > 0, т.е. они являются метастабильными. Наиболее энергетически выгодным оказывается получение алюмокарбида W0.jAl0.5C из простых веществ, когда Eform имеет минимальное положительное значение, а наименее - в реакции с участием в качестве исходных реагентов стабильных карбидов: WC и AI4C3. Значения Eforal для реакций с участием одного из бинарных карбидов (WC или AI4C3), а также W0.5AI0.5 принимают промежуточные значения. В целом это

соответствует экспериментам, в которых тройные карбиды со структурой Ь-\УС синтезировались путем спекания порошков \У, А1 и графита или карбидизаиией сплавов \V-A1. Также для однотипных химических реакций имеем Егош^гАГС) < 1--гогт(М05А1о5С), что отражает большую энергетическую стабильность слоистого алюмокарбида W2AIC в сравнении с ТР Wo.jAlo.sC.

Таблица 5. Энергии формирования (Ег0Пл, в эВ/атом) для WC, АЦСз, Wo.5Al[).5, Wo.jAlo.jC и

формальная реакция Ейэгтп

+ 1/2А1 + С8 -> W0.5AI0.5C +0.47

WC +1/2А1 -» Wo.sAlo.jC +1^ +0.64

1/3 АЦСз + 11241 — W05Al0.sC + 5/6А1 +0.55

1^С + 1/2 АЦСз — Wo.5Alo 5С + 3/4А1 + 1/2С8 +0.68

Wo.sAlo.5+ С8 -WosAlo.se +0.52

2W+A! + C8-> W2AЮ 0.00

2WC + А1 — W2A1C + С8 +0.17

1/3 АЦСз + — W2A1C + 1/ЗА1 +0.04

4\Уо.5А1о,5 + С8 — W2A1C + А1 +0.11

АЦСз + 2WC — W2A1C + 4С8 + ЗА1 +0.29

W + С8 -* WC -0.17

4А1 + ЗС8 — А14СЗ -0.07

1/2Ш+1/2А1 — Wo.5Alo.5 -0.10

Проведены исследования влияния углеродных вакансий на электронно-энергетические свойства ТР \УхА1уС,. Установлено, что введение С-вакансий в исходный алюмокарбид Wo.JAlo5C приводит к значительному понижению М(Ер), способствуя стабилизации системы, причем степень уменьшения величины М(Ер) существенно зависит от взаимного расположения С-вакансий. Анализ возможных типов упорядочения углеродных вакансий показал, что «кластеризация» вакансий, которая может инициировать декомпозицию твердого раствора на отдельные фазы, энергетически невыгодна, и вакансии будут располагаться на максимальном удалении друг от друга.

В четвертой главе представлены результаты расчетов зонной структуры и свойств тройных карбидов в системах W-M-C (М - Зй - элемент).

В качестве первой группы таких карбидов рассмотрены ТР Wl.NMxC (М - 3(1 - элементы), образующиеся при легировании Ь^С 3(1 металлами по металлической подрешетке. При их моделировании использовалась 16 - атомная суперячейка WsCs, в которой один атом W замещался на атом 3(1 - металла. Таким образом, концентрация примеси составила 12.5 %, а соответствующие ТР имели формальную стехиометрию W0.875M0.125C.

Из рис. 10 видно, что параметры ТР W0.875M0.125C в зависимости от типа 3(1 - металла меняются немонотонно. Так, минимум объема ячейки достигается для ТР Wo.875Mno125С, тогда как максимальная плотность - для ТР Wo.g75Feo.125C и Wo.17sMno.123C. Кроме того, наблюдается анизотропная деформация кристаллической структуры Ь^С для различных ТР W0.875M0.125C. Расчеты энергий когезии Есоь показывают, что эти величины оказываются меньше, чем для Ь-WC, т.е. введение абсолютно любой 3(1 - примеси в Ь^С дестабилизирует структуру монокарбида.

Расчеты энергии формирования данных ТР (ЕГот) из простых элементов свидетельствуют, что для ТР WC с металлами начала 3(1 - ряда Егота < 0, в то же время энергии формирования ТР с 3(1 элементами конца ряда положительны, следовательно, эти системы нестабильны. ТР W0.875C00.125C имеет Егога1 ~ 0 эВ/форм.ед., т.е. является промежуточным между стабильными и нестабильными ТР. Наиболее стабильным, согласно полученным результатам, является ТР W0.875V0.875C с замещением W —> V.

Рис. 10. Равновесные объемы элементарной ячейки (V, нм3), значения теоретической плотности (ртеор , г/см3), энергии формирования из простых элементов (Ег0ГО1, эВ/ячейка) и энергии когезии -(Есоь,^В/ячейка)_ТР_\Уо.875Мо.1^С,(Мз5с,_Т1,Си) со структурой WC Объем гексагонального УС показан штриховой линией.

Как следует из данных рис. 11, в зонных спектрах ТР W0.875M0.125C при переходе Бс —» Си наблюдается постепенное смещение примесных М 3(1 состояний в область валентной зоны с одновременным ростом квэ ТР - с 9.625 е для Wo.875Sco.125C до 10.625 е для Wo.g75Cuo.125C. В результате уровень Ферми смещается с вершины гибридной 5(1 + М 3(1 + С 2р) зоны в локальный минимум ПС - между связывающими 5с1 + С 2р) и антисвязывающими 5(1 + М 3(1) состояниями. Обращает на себя внимание немонотонное изменение прифермиевской ПС ((К(ЕГ), табл. 6) при переходе от Бс до Си, определяемое увеличением заполнения валентной зоны и смещением Ер. Минимальным значением >1(Ег) обладает ТР Wo.875Cro.125C, т.е. образующийся при изоэлектронном замещении W —► Сг,

Таблица 6. Полные Ы(Ер) и парциальные ы'(Ер) плотности состояний на уровне Ферми (в сост./эВ форм.ед.), коэффициенты низкотемпературной теплоемкости у (в мДжК"2 моль"') и парамагнитная восприимчивость Паули % (в 10 эме/моль) для тройных немагнитных ТР Wo 87зMo 123С и гексагонального WC._

твердый раствор И(ЕР) ЫЛМ(ЕР) Ы^Р(ЕР) Ыш<1(ЕР) У X

Wo.875SCo 125С 0.701 0.215 0.108 0.033 1.66 0.22

wo.875Tio.125c 0.882 0.264 0.115 0.085 2.09 0.27

Wo 875\'о 125С 0.479 0.126 0.066 0.060 1.13 0.15

Wo.875Cro 125С 0.294 0.090 0.039 0.043 0.70 0.09

Wo.875Mno.l25C 0.428 0.176 0.020 0.096 1.01 0.13

Wo875Feo 125С 0.625 0.216 0.049 0.179 1.48 0.19

wo.875Nio.I25c 0.362 0.110 0.069 0.058 0.86 0.11

W0.875CU0.125C 0.540 0.171 0.101 0.050 1.28 0.17

WC 0.228 0.099 0.029 - 0.54 0.07

Согласно зонным FLAPW-GGA расчетам, все ТР W0.s75M0.125C - немагнитны, за исключением Wo 875Coo.l25C, где происходит спиновая поляризация Со 3с1 состояний и на атоме Со образуется локальный магнитный момент (ММ) ~ 0.84 цв, в то время как индуцированные магнитные моменты ближайших атомов ШиС малы.

и с

5 I 1 ¡¡К

-Мп 3(1 .J 1 1 1 (1.

-15 -12 -И -6 -3 П 3 6 9 12 -13-15-12 -9-6-3 0 3 6 9 12 '-16-15-12 -9 -6 -3

Е, эВ

Е, эВ

Е,эВ

3 6 9 12

1.5. 8 1.0 | ев 0.5 | Ё.Ш I ь ри

" 1 0,2 —С» За ■ л 0.0.—,— ■18 -15 -12 -9 -6 -3 1 С 3 5 9 12

Е, эВ

Рис. 11. Полные (вверху) и парциальные М 3(1 плотности состояний немагнитных ТР

Wo.g75Mo.125C, где М=5с (1), Т1 (2), V (3), Сг (4), Мп (5), Ре (6), № (7), Си (8).

Известно, что помимо ТР Wl.sMxC, в системах W-M-C образуется ряд различных тройных фаз с собственной структурой и свойствами. К ним, в частности, относится группа перовскитоподобных фаз: CoзWC, WзNiC, а также и родственная фаза WзNiN.

Результаты FLAPW-GGA вычислений ряда характеристик антиперовскитов Со^С, WзN¡C и Wз^fiN суммированы в таблице 7. Проведенные оценки показывают, что модули сжатия уменьшаются в последовательности: В^3Ы1Ы) > В^3№С) > B(CoзWC); соответственно, их сжимаемость возрастает от WзNiN к CoзWC. Для всех антиперовскитных фаз В>Оу; т.е. параметром, ограничивающим стабильность этих кристаллов, является модуль сдвига. Энергии когезии антиперовскитов уменьшаются в ряду WзN¡N —> WзNiC CoзWC. ПС на уровне Ферми Ы(Ер) для WзNiC и WзNiN образована в основном сравнимыми вкладами W 5(1 и № 3(1 состояний, а также небольшой добавкой С(Ы) 2р состояний. Получено, что величины Ы(Ер), коэффициенты низкотемпературной теплоемкости у и парамагнитная восприимчивость Паули х уменьшаются при переходе от WзNiC к WзNiN, см. таблицу 7.

Установлена различная роль атомов ВД иЗй- металлов в межатомных взаимодействиях (рис. 12): если в WзNiC, WзN¡N формирование ковапентных связей обусловлено гибридизацией W 5с1 - С,Ы 2р состояний, а атомы № участвуют в образовании металлических связей W-Ni, то в CoзWC Со 3(1 состояния ответственны за образование ковалентных связей, в то время как атомы W образуют металлические связи W-Co. Также видно, что при переходе от WзNiC к WзNiN происходит ослабление связей металл-неметалл.

Таблица 7. Параметры решетки (а, в нм.), объемы элементарной ячейки (V, в нм3), теоретические плотности (р™^, в г/см3), модули сжатия (В, в Гпа) и сдвига в приближении Фойгта (ву, в ГПа), энергии когезии (ЕСоь, в эВ/форм.ед.), полные плотности состояний на уровне Ферми (МЕр), в сост./эВформ.ед.), коэффициенты низкотемпературной теплоемкости (у, в мДж К"г моль"), парамагнитная восприимчивость Паули (х, в Ш~4 эме/моль) для антиперовскитов \V3NiC, У/з№Ь!, CoзWC.

Параметр/фаза W3NiC W3NiN C03WC

а 0.4092 0.4064 0.3808

V 0.0685 0.0671 0.0552

р™" 15.077 15.447 11.250

В 272 297 257

Gv 131 139 106

Ecoh -49.10 -49.54 -36.20

N(Ef) 3.908 3.228 2.398 (í), 2.460 (i)*

7 9.26 7.65 -

X 1.20 0.99 -

* для магнитного Соз\\'С указаны полные ПС на уровне Ферми со спином вверх (|) и спином вниз (|).

W3NiC W3NÍN C03WC

Рис. 12. Распределение зарядовой плотности валентных состояний в плоскости (110) для трех антиперовскитов: W3N1C, W3NiN, C03WC. Интервал между изоэлектронными контурами 0.05 e/Á, обрезание контуров проведено при р=2 e/Á3.

Проведенные расчеты показали, что \У3№С и У/зЬШ- немагнитные металлы, в то время как Со3\¥С является магнитным металлом вследствие поляризации спиновых состояний обеих металлических подрешеток: Ш и Со. Отметим, что величины Ы(Ер) для состояний со спином вверх и вниз близки друг к другу и составляют около 2.40 и 2.46 сост./эВ/форм.ед. При этом соответствующие атомные магнитные моменты составляют: ММ(Со) =1.12 Цв, ММ(\У) = 0.42 Цв-

Еще одно семейство интересных тройных карбидов составляют т.н. т)-карбиды типа Мз\УзС, M6W6C (М=Ре, Со), которые играют важную роль в формировании эксплуатационных свойств сложных вольфрамсодержащих твердых сплавов и керамик. Эти ^-карбиды обладают

М3\У3С ЩВД

Рис. 13. Фрагменты модельных кристаллических структур Мз\УзС, M6W6C (М=Со, Ее). Здесь Х=М[ и У=М2 - два типа неэквивалентных атомов ЗсЗ - металла.

Нами впервые изучена зонная структура и рассмотрены факторы устойчивости группы г)-карбидов М3\УэС и М^бС (М=Со, Ре). Проведены оценки энергий формирования г|-карбидов 1). из простых элементов; 2). из гексагонального карбида вольфрама; 3). из наиболее устойчивого субкарбида вольфрама е - \У2С. Полученные на основе РЬАР\¥-ООА расчетов данные (табл. 8) показывают, что наиболее энергетически выгодным является синтез из простых элементов, когда для всех г]-карбидов Ей™ <0. В свою очередь, увеличение стабильности этих г|-карбидов происходит в последовательности CoзWзC —» Рез\¥зС —> Соб\УбС —> Рвб\УбС.

Таблица 8. Энергии формирования (Есогаь эВ/атом) для кубических п-карбидов Мз\УзС и Мб\¥бС, где М = Ре, Со, для возможных путей синтеза с участием простых элементов, бинарного

Формальная реакция Е{огт

ЗРе + 3\У +С8 ->• Ре3\У3С -0.12

6Ре + 6\¥ +С8 ~> Ре6\У6С -0.16

ЗРе + 3 Ь^С — РезШзС + 2СЕ +0.03

6Ре + 6 И-\УС — Ре6\У6С + 5С8 0.00

ЗРе + 3/2 б-\У2С -> РезШзС + 1/2С8 -0.11

6Ре + 3 £-\У2С -> Fe6W6C + 2С8 -0.15

ЗСо + 3\У +С8 CoзWзC -0.08

6Со + 6W +С8 — Со6\У6С -0.14

ЗСо + 3 И^С - Со3\У3С + 2С8 +0.06

6Со + 6 1>\УС — Со№(,С + 5С8 +0.01

ЗСо + 3/2 е-\У2С — СозШзС + 1/2 С8 -0.07

6Со + 3 б-\\'2С — Со6\У6С + 2С8 -0.13

однотипной кубической структурой (простр. группа Р<13т), отличие М3\У3С от Мб\У6С состоит в различном заполнении атомами углерода позиций внедрения, представляющих собой тетраэдрические и октаэдрические междоузлия, рис. 13.

Все расчеты были проведены в двух вариантах: немагнитном (НМ) и ферромагнитном (ФМ). Для СозШзС и Соб\¥6С основным является НМ состояние, а для Ре - содержащих г)-карбидов более предпочтительным оказывается магнитное состояние: при этом энергетический выигрыш ФМ состояния составляет 0.001 эВ/атом для Ре3Ш3С и 0.002 эВ/атом для Ре6\У6С.

Основные особенности зонной структуры ^-карбидов видны исходя из полученного распределения ПС для немагнитных Соз\*/3С, СовУ/вС, рис. 14. В обоих г|-карбидах валентная полоса располагается от -13.7 эВ до Ей для Соз>У3С и от -12.6 эВ до Ер для Соб\УбС и составлена из \У 5(1, Со 3(1 и С 25, С 2р состояний. С 2в состояния дают вклад главным образом в узкую низкоэнергетическую зону (пик А). Для Соз\УзС занятые (1А'+Со) (1 зоны локализуются в интервале (-8.2 эВ; Ер), а для Со^МвС - находятся в промежутке от -8.4 эВ до Ер; они отделены от С зоны значительной ЗЩ -3.7 - 3.8 эВ.

Рис. 14. Полные (вверху) и парциальные ПС немагнитных ^-карбидов Со3\¥3С, Сов^ИвС.

Рис. 15. Полные (вверху) и парциальные спиновые ПС магнитных г^-карбидов Рез\\,3С, Ре^Ш^С.

Из рис. 14 также видно, что Со 3d состояния гораздо более локализованы, чем W 5d состояния. В результате дно валентной зоны (область В) преимущественно заполняется W 5d состояниями, которые гибридизуются с С 2р состояниями, формируя ковалентные связи W-C. В то же время верх валентной зоны и дно зоны проводимости (пики С и D) имеют смешанный W, Со характер. Уровень Ферми располагается в области смешанных (W + Со) d состояний с высоким значением N(Ef).

В магнитных ri-карбидах Fe3W3C, Fe6W6C (см. рис. 15) появление локальных магнитных моментов связано со спиновой поляризацией Fe 3d состояний, в то время как индуцированные значения ММ на атомах вольфрама и углерода малы. Установлено, что локальные ММ на структурно-неэквивалентных атомах Fe¡ и Fe2 существенно зависят от типа их атомной позиции. Так, для YeiWíC получены значения MM(Fei)=0.25 цв и MM(Fe2)=0.58 цв-

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В рамках единого первопринципного зонного метода FLAPW-GGA для всех известных бинарных фаз в системах W-C и W-N установлены общие закономерности изменения зонного спектра, распределения плотностей электронных состояний, межатомных взаимодействий, а также ряда физических свойств. Полученные результаты хорошо соответствуют имеющимся теоретическим и экспериментальным данным.

2. Выполнены теоретические оценки механических свойств бинарных карбидов и нитридов вольфрама WC, WN в моно- и поликристаллическом состояниях. Установлено, что h-WC является наиболее твердым и хрупким материалом. Кубический WN относится к механически нестабильным системам. Параметром, лимитирующим механическую стабильность кристаллов, является модуль сдвига.

3. Установлены особенности зонной структуры и свойств карбонитридов вольфрама WCuNx (х=0.125, 0.25, 0.5) и твердых растворов WB0.5C0.5 и WB0.5N05. Обнаружено, что параметры электронного спектра, структурные и когезионные свойства карбонитридов меняются немонотонно, причем их изменение зависит как от состава твердого раствора, так и от типа упорядочения неметаллических атомов.

4. Впервые рассчитаны электронная структура и физические свойства двух алюмокарбидов W0.5AI03C и W2A1C. Выполненные оценки энергии формирования показали, что наиболее предпочтительным оказывается синтез алюмокарбидов из простых элементов. Установлено, что наличие широкой области гомогенности по углероду в алюмокарбидах со структурой WC обусловлено стабилизирующим влиянием С - вакансий.

5. Установлены закономерности изменения структурных, электронных, магнитных, энергетических свойств и стабильности ТР WC:M (M=Sc, Ti, ..., Cu). Показано, что все зависимости характеристик от порядкового номера 3d - элемента носят немонотонный характер с экстремумами в середине Sd-ряда. Изменение электронного спектра связано со сдвигом 3d полосы вниз по шкале энергий, заполнением валентной зоны с ростом концентрации валентных электронов и смещением уровня Ферми. Все ТР WC:M являются немагнитными системами - за исключением ТР WC:Co, где наблюдается спиновая поляризация Со 3d состояний.

6. Впервые определены закономерности изменения структурных, механических, когезионных, электронных и магнитных свойств трех вольфрамсодержащих антиперовскитов W3NiC, W3NiN и C03WC. Найдено, что модули всестороннего сжатия увеличиваются в ряду: C03WC —> W3NÍC —> W3NiN; для всех соединений B>G.

7. Впервые исследованы структурные, электронные и магнитные свойства г)-карбидов C03W3C, Fe3W3C, CoeWeC, Fe6W6C. Обнаружено возникновение магнетизма в Fe3W3C и Fe6W6C, тогда как кобальтсодержащие карбиды - немагнитны. Энергетическая стабильность ti-карбидов уменьшается в последовательности: C03W3C —» Fe3W3C —» Co6W6C -» Fe6W6C.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК по Физике:

1. Суетин Д.В., Шеин И.P., Kypaoe А.С., Гусев А.И., Ивановский АЛ. Электронная структура полиморфных модификаций низшего карбида вольфрама W2C // Физика твердого тела, Т. 50, № 8, С. 1366-1372 (2008).

2. Suetin D. V., Shein I.R., Ivanovskii A.L. Structural, elastic and electronic properties and formation energies for hexagonal (Wo.5Alos)C in comparison with binary carbides WC and AI4C3 from first-principles calculations // Physica В, V. 403, N. 17, P. 2654-2661 (2008).

3. Shein I.R., Suetin D. K, Ivanovskii A.L. Elastic and electronic properties of hexagonal and cubic polymorphs of tungsten monocarbide WC and tungsten mononitride WN from first-principles calculations // Physica Status Solidi (b), V. 245, N. 8, P. 1590-1597 (2008).

4. Шеин И.Р., Суетин Д.В., Ивановский A.JI. Упругие свойства карбидных, нитридных и боридных керамик со структурой WC // Письма в ЖТФ, Т. 34, № 19, С. 53-59 (2008).

Статьи в ведших реиензируемых научных журналах:

5. Suetin D.V., Shein I.R., Ivanovskii A.L. Structural, electronic properties and stability of tungsten mono- and semi- carbides: a first principles investigation // Journal of Phys. and Chem. of Solids, V. 70, N. 1, P. 64-71 (2009).

6. Суетин Д.В., Шеин И.Р., Бамбуров В.Г., Ивановский A.JI. Влияние углеродных вакансий на стабильност и электронные свойства твердых растворов в системе W-Al-Cr первопринципные-расчеты // Доклады Академии Наук, сер. физическая химия, Т. 424, № 2, С. 214-216 (2009).

7. Суетин Д.В., Шеин И.Р., Ивановский А.Л. Электронная структура карбонитридов вольфрама WCi-xN*// Журнал структ. химии, Т. 50, № 1, С. 7-15 (2009).

Публикаиии в зарегистрированных научных электронных изданиях:

8. Suetin D. V., Shein I.R., Ivanovskii A.L. Electronic properties of hexagonal tungsten monocarbide WC with 3d impurities from first-principles calculations // cond-mat.mtrl-sci/arXiv:0903.5387 (2009).

9. Suetin D. V„ Shein I.R., Ivanovskii A.L. Structural, electronic and magnetic properties of ether carbides (VejWzC, VetW^C, C03W3C and Co6W6C) from first-principles calculations // cond-mat.mtrl-sci/arXiv:0903.5390 (2009).

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю: профессору, доктору химических наук Ивановскому Александру Леонидовичу, а также ведущему научному сотруднику ИХТТ УрО РАН, кандидату физико-математических наук Шеину Игорю Роленовичу за многочисленные консультации и полезные советы при написании диссертационной работы.

Подписано в печать 28.04.2009 Формат 60><84 1/16

Бумага офсетная Плоская печать Усл. печ. л. 1.00

Уч.-изд. л. 0.85_Тираж 100_Заказ_

Копировальный центр «Копирус», 620029, г. Екатеринбург, ул. Малышева, 47.

Введение.

Глава 1. Первопринципные методы расчетов зонной структуры и физических свойств кристаллов.

1.1. Теория функционала плотности (DFT).

1.2. Обобщенная градиентная аппроксимация (GGA) обменно-корреляционного потенциала.

1.3. Линеаризованный метод присоединенных плоских волн.

1.4. Вычисление механических свойств моно- и поликристаллов с гексагональной и кубической симметрией.

1.5. Прохождение зонных FLAPW-GGA расчетов.

Глава 2. Зонная структура и свойства бинарных фаз в системах W-C и W-N.

2.1. Карбиды вольфрама.

2.1.1. Зонная структура, физические свойства и межатомные взаимодействия в монокарбидах вольфрама WC.

2.1.2. Зонная структура полиморфных модификаций субкарбида вольфрама: а, р, у и s фазы W2C.

2.1.3. Энергии формирования и относительная стабильность а, р, у и в модификаций W2C.

2.2. Нитриды вольфрама.

2.2.1. Зонная структура, физические свойства и межатомные взаимодействия в мононитридах вольфрама WN.

2.2.2. Моделирование структуры и электронных свойств субнитрида вольфрама W2N

2.3. Электронная структура и механические свойства карбидов, нитридов вольфрама и родственных фаз.'.

2.3.1. Упругие характеристики кубических и гексагональных WC, WN.

2.3.2. Упругие характеристики моно- и поликристаллических бинарных фаз со структурой типа WC.

Глава 3. Зонная структура и свойства твердых растворов и кристаллических фаз в тройных системах W-X-C (X - р - атом).

3.1. Зонная структура и физические свойства карбонитридов вольфрама.

3.2. Электронно-энергетические свойства борокарбида вольфрама WBo.sCo 5 и боронитрида вольфрама WB0.5N0 5.

3.3. Зонная структура, свойства и энергетическая стабильность алюмокарбидов вольфрама и родственных фаз.

3.3.1. Зонная структура карбида алюминия AI4C3 и сплава W0.5AI0.5.

3.3.2. Зонная структура и свойства алюмокарбидов вольфрама W0.5AI0.5C и W2AIC.

3.3.3. Стабильность алюмокарбидов Wo.5Alo.5C, W2AIC.

3.3.4. Моделирование структуры и свойств нестехиометрических WixAlxCy.

Глава 4. Зонная структура и физические свойства твердых растворов и кристаллических фаз в тройных системах W-M-C (М - d - металлы).

4.1. Зонная структура, свойства и энергетическая стабильность твердых растворов Wi.xMxC (M=Sc, Ti, ., Си).

4.2. Зонная структура, механические и магнитные свойства тройных фаз C03WC,

W3NiC, WsNiN со структурой антиперовскита.

4.3. Электронная структура и свойства и ri-карбидов типа M3W3C, MeWgC (M=Fe, Со)

Актуальность, работы. Карбиды и нитриды переходных металлов проявляют уникальное сочетание экстремальных термомеханических свойств, высокой прочности и твердости, радиационной стойкости, химической инертности, интересных электрофизических, магнитных и других характеристик, вследствие чего они представляют исключительную научную, технологическую и коммерческую значимость. Достаточно широко известны примеры эффективного использования карбидов и нитридов в качестве материалов машиностроительной, атомной, химической индустрии, для получения конструкционной керамики, при производстве абразивов, высокопрочных защитных покрытий, износостойких материалов, в интегральных электрических схемах [1-6]. Это сочетание различных свойств карбидов и нитридов d-металлов непосредственно связано с особенностями электронного строения и сложной ковалентно-ионно-металлической природой межатомных взаимодействий в них [7].

Среди большого числа карбидов переходных металлов монокарбид вольфрама WC привлекает особое внимание благодаря своему малому коэффициенту термического расширения и исключительной твердости, сохраняющихся в широком температурном интервале [8]. В настоящее время WC широко применяется для изготовления износостойких инструментальных сплавов, вращательных валов и цилиндров, для производства катализаторов, различных покрытий аэрокосмического назначения (см. обзор [8]). Также в последние годы начаты работы по получению WC в наноразмерном состоянии: в виде нанопорошков [9-12], нановолокон [13,14], нанотрубок [15] и нанокомпозитов [16,17].

На сегодня особенности зонной структуры и межатомных взаимодействий в простейших фазах, образующихся в бинарной системе W-C (кубического и гексагонального монокарбидов вольфрама WC) исследованы достаточно подробно с привлечением широкого набора экспериментальных и теоретических методов [18-24]. Кроме того, с использованием современных вычислительных методов квантовой теории конденсированного состояния вещества изучено влияние на свойства WC присутствия в его составе вакансий по W- и С-подрешеткам [25,26], ряда примесей замещения — d - металлов [27,28]; обсужден ряд интересных особенностей электронных состояний поверхности монокарбида WC [18,29], а также интерфейсов композитов WC/Co [30,31], WC/Hf02 [32], WC/A1 [29] и WC/C [33].

Известно, что в системе W-C наряду с монокарбидом WC (который имеет низкотемпературную гексагональную и высокотемпературную кубическую модификации) существует низший карбид (субкарбид) W2C, для которого также сообщают о существовании нескольких полиморфных модификаций [8]. В последние годы ряд свойств W2C и материалов на его основе привлек значительный интерес. Среди них — твердость и абразивная стойкость сплавов W2C-(Co,Ni) [34], позитивное влияние добавок W2C на эксплуатационные качества WC/M композитов и покрытий [35-38], каталитическое поведение W2C [39-41], атомно-вакансионное упорядочение в субкарбиде [42], ряд других. Предпринимаются попытки синтеза и изучения свойств W2C — нанопорошков [43-45].

В то же время, в отличие от мрнокарбида WC, данные о зонной структуре и природе межатомных взаимодействий для полиморфных модификаций W2C практически отсутствуют: по нашим сведениям, имеется только одна ранняя работа [19], где зонная структура гексагонального субкарбида W2C исследовалась с привлечением линейного метода МТ (muffin-tin) орбиталей в приближении атомных сфер (LMTO-ASA).

Мононитрид вольфрама WN (существующий, как и WC, в гексагональной и кубической структурных модификациях) обладает значительной твердостью и хорошей электропроводностью. Он находит применение главным образом при изготовлении режущих инструментов и в микроэлектронике в качестве омических контактов. Отметим, что в сравнении с WC, информация о зонной структуре и различных свойствах WN крайне ограничена: есть лишь единственная статья [46], затрагивающая эту тематику. Кроме WN, сообщается еще и о присутствии в системе W-N субнитрида вольфрама W2N [1,3].

Кроме бинарных, в настоящее время получены обширные классы многокомпонентных карбидов и нитридов переходных металлов. Среди них - твердые растворы (TP) внедрения, где примесные атомы располагаются в междуузлиях матрицы (например, гидридо-карбиды или гидридо-нитриды переходных металлов [47]), TP замещения с варьируемым содержанием разносортных атомов-компонентов в узлах базисной фазы. В настоящее время данные исследования сосредоточены в основном на изучении модификации физико-химических свойств различных TP, образующихся при частичном замещении в бинарных карбидах вольфрама атомов W или С подрешеток на атомы d — или р — элементов, соответственно, см. обзор [8].

Между тем, в последний период появился ряд работ [48-53] по синтезу в тройной системе W-Al-C TP формальной стехиометрии WixAlxCy, которые образуются по весьма нестандартному 'для данной группы соединений типу замещения, когда р - элемент (А1) замещает узлы подрешетки атомов d - металла (W). Отмечается, что введение алюминия в WC позволяет значительно понизить плотность исходного WC с одновременным сохранением его прочностных характеристик [48]. При этом полученные TP сохраняют гексагональную структуру бинарного карбида- WC. Предсказана [54] возможность образования в системе W-A1-C еще одной гексагональной фазы состава W2AIC.

Вместе с тем, какая - либо информация об особенностях электронной структуры и межатомных взаимодействиях в данных алюмокарбидах вольфрама в настоящее время отсутствует.

Другой тип вольфрамсодержащих TP - карбонитриды вольфрама (WCixNx), образующиеся при замещении атомов С (N) в составе WC (WN) на атомы азота (углерода) [13, 55-58]. Сведения об этих и родственных TP с замещениями по неметаллической подрешетке - типа оксикарбидов вольфрама WCi.xOx, на сегодняшний день крайне ограничены [59,60].

В последнее время основной интерес исследователей сосредоточен на изучении свойств кристаллических и наноразмерных композитов на основе WC с добавлением других переходных металлов (WC/M, где М - d - металлы), а также других родственных материалов, перспективных для многочисленных технологических приближений. Как результат, на сегодня для систем WC-M синтезирован ряд различных материалов, которые условно можно разделить на следующие основные группы.

К первой группе относятся упомянутые выше WC/M - композиты (называемые также металлокарбидами или цементными карбидами). Они представляют собой гетерогенные системы, состоящие из зерен карбида вольфрама, скрепленных металлической связкой для одновременного сохранения твердости карбида и прочности металла [61-63].

Вторая группа включает в себя г| - фазы типа Рез\УзС, C03W3C, CoeWeC и др. Данные фазы, обладающие индивидуальными сложными кристаллическими структурами и имеющие собственные свойства, могут появляться на границе между WC и металлической связкой или могут быть приготовлены с помощью специальных методов [64, 65].

Может образовываться также и ряд TP Wi-XMXC (х«1) путем частичного замещения атомов вольфрама на атомы d — металлов. Эта ситуация возникает в случае контакта WC с металлами или их карбидами при механическом размоле порошков или путем жидкофазного синтеза [1, 3, 5, 8, 27, 28]. При этом имеются лишь две теоретические работы [27,28], в которых рассматривался вопрос о влиянии легирования WC по металлической подрешетке на его электронные свойства. Были рассмотрены случаи замещения 25 % атомов W на Мо или Ti и 12.5 % атомов W на Cr, Со, Zr.

Таким образом, тройные карбиды (и нитриды) могут как сохранять кристаллическую структуру исходных бинарных фаз - WC (WN), так и принимать индивидуальные структурные типы. Среди последних известен ряд фаз, принадлежащих к широкому классу кубических перовскитоподобных соединений. Так, кубический антиперовскит \V3NiN возникает при разложении метастабильного нитрида NiaWsN [66]. Существование другой фазы C03WC теоретически предсказано на основе фактора толерантности Гольдшмидта в работе [67].

Наряду с синтезом и экспериментальным исследованием физических свойств соединений, для изучения и прогноза свойств новых материалов сегодня успешно применяются методы компьютерного моделирования, основанные на первопринципных расчетных методах квантовой теории конденсированного состояния.

Настоящая работа посвящена исследованию зонной структуры и ряда физических свойств (структурных, когезионных, механических и магнитных) синтезированных, предсказанных и гипотетических бинарных и тройных карбидов и нитридов на основе WC, WN.

Работа выполнена в рамках плановой темы НИР ИХТТ УрО РАН: "Развитие первопринципных зонных и кластерных методов компьютерного материаловедения и моделирование новых кристаллических и наноразмерных систем с участием d- и f-элементов" (гос. регистрация 01.02.0007 05203). Работа поддержана РФФИ, гранты "Компьютерное моделирование функциональных свойств новых керамических материалов на основе тройных слоистых карбидов металлов" (№ 07-03-96061-"Урал") и "Новые легированные кристаллические и нано-размерные материалы на основе карбидов вольфрама: компьютерное моделирование структуры, состава и функциональных свойств" (№ 08 - 08^ 00034).

Целью диссертационной работы является установление особенностей зонной структуры, межатомных взаимодействий, структурных, механических, магнитных свойств, факторов стабильности карбидов и нитридов вольфрама, а также твердых растворов и многокомпонентных фаз на их основе.

В соответствии с общей целью работы решались следующие задачи:

1. определение в рамках единого первопринципного метода FLAPW-GGA зонной структуры всех известных бинарных фаз в системах W-C и W-N и анализ на этой основе закономерностей изменения межатомных взаимодействий, стабильности и ряда физических свойств этих фаз в зависимости от их состава и структуры.

2. численные оценки механических характеристик керамик на основе WC, WN.

3. определение закономерностей изменения структурных, когезионных, электронных свойств карбонитридов вольфрама WCi.xNx в зависимости от состава,неметаллической подрешетки.

4. установление особенностей электронных состояний, энергетической стабильности, природы межатомных взаимодействий и свойств алюмокарбидов вольфрама в сравнении с карбидами вольфрама и алюминия; анализ влияния углеродных вакансий на зонную структуру алюмокарбидов вольфрама.

5. установление закономерностей изменения зонной структуры, структурных и магнитных свойств и устойчивости гексагонального карбида вольфрама при его легировании 3d — атомами.

6. изучение зонной структуры и некоторых свойств трех антиперовскитов W3N1C, \V3NiN, C03WC, а также ц - карбидов M3W3C, M6W6C (M=Fe, Со).

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. впервые в рамках единого первопринципного метода FLAPW-GGA определены зонные структуры, природа межатомных взаимодействий и ряд свойств всех известных бинарных фаз в системах W-C и W-N.

2. впервые рассчитаны механические характеристики керамик на основе WC, WN: v коэффициенты упругости, сжимаемости, модули всестороннего сжатия и сдвига, модули

Юнга, коэффициенты Пуассона и Ламе.

3. установлены закономерности изменения структурных, когезионных, электронных свойств карбонитридов вольфрама WCixNx в зависимости от состава неметаллической подрешетки.

4. определены особенности распределения плотностей электронных состояний, энергетической стабильности и свойств алюмокарбидов вольфрама в сравнении с карбидами вольфрама и алюминия, установлена роль углеродных вакансий в изменении зонной структуры алюмокарбидов вольфрама.

5. впервые найдены общие закономерности изменения зонной структуры и ряда физических свойств гексагонального карбида вольфрама при его легировании примесными 3d — атомами.

6. впервые определены зонная структура и некоторые свойства вольфрамсодержащих антиперовскитов W3N1C, W3NiN, C03WC и г| - карбидов M3W3C, MeW6C (M=Fe, Со). Практическая значимость. Развитые модели зонного спектра, межатомных взаимодействий, энергетической стабильности составляют основу для понимания закономерностей формирования физических свойств искомых объектов. Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации их структурных, механических, когезионных, электрофизических, магнитных и др. свойств изученных соединений. Установленные закономерности изменения характеристик прогнозируемых соединений могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. общие закономерности изменения зонной структуры, электронного спектра и природы межатомных связей карбидов и нитридов вольфрама в зависимости от состава и кристаллической структуры.

2. результаты расчетов механических свойств WC, WN, а также ряда изоструктурных родственных фаз в моно — и поликристаллическом состоянии.

3. особенности электронного спектра и физико-химических свойств серии карбонитридов вольфрама различного состава и TP WB0.5C0.5 и WB0.5N0.5.

4. прогноз стабильности и результаты моделирования электронного спектра и свойств алюмокарбидов вольфрама.

5. закономерности эволюции спектра электронных состояний, свойств и энергетической стабильности TP Wi.xMxC (х-0.125), где М - металлы 3d - ряда (Sc, ., Си).

6. прогноз электронного строения и магнитных свойств в антиперовскитах \V3NiC, W3N1N и C03WC, а также в г\ - карбидах M3W3C, M6W6C (M=Fe, Со).

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением хорошо апробированного метода зонных расчетов FLAPW-GGA в программном пакете WIEN2k и подтверждается согласием полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также результатами предшествующих расчетов.

Основные положения диссертации докладывались на;

• XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков (Коуровка, 2008).

• 1 Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии" (г. Омск, 2008).

• 3-й международной конференции "Физика электронных материалов" (г. Калуга, 2008).

• Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы -2008" (г. Екатеринбург, 2008).

• семинарах лаборатории квантовой химии и спектроскопии ИХТТ УрО РАН Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 14 печатных работах, в том числе в 7 статьях в рецензируемых журналах, из которых 4 журнала рекомендованы экспертным советом ВАК по физике, а также в ряде тезисов и материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения; изложена на 149 страницах, включает в себя 52 рисунка, 33 таблицы и список литературы из 222 наименований.

Основные результаты настоящей диссертации могут быть суммированы следующим образом:

1. В рамках единого первопринципного зонного метода FLAPW-GGA для всех известных бинарных фаз в системах W-C и W-N установлены общие закономерности изменения зонного спектра, распределения плотностей электронных состояний, межатомных взаимодействий, а также ряда физических свойств. Полученные результаты хорошо соответствуют имеющимся теоретическим и экспериментальным данным.

2. Выполнены теоретические оценки механических свойств бинарных карбидов и нитридов вольфрама WC, WN в моно- и поликристаллическом состояниях. Установлено, что h-WC является наиболее твердым и хрупким материалом. Кубический WN относится к механически нестабильным системам. Параметром, лимитирующим механическую стабильность кристаллов, является модуль сдвига.

3. Установлены особенности зонной структуры и свойств карбонитридов вольфрама WCj.xNx (х=0.125, 0.25, 0.5) и твердых растворов WB0.5C05 и WB0.5N0.5. Обнаружено, что параметры электронного спектра, структурные и когезионные свойства карбонитридов меняются немонотонно, причем их изменение зависит как от состава твердого раствора, так и от типа упорядочения неметаллических атомов.

4. Впервые рассчитаны электронная структура и физические свойства двух алюмокарбидов W0.5AI0 5С и W2AIC. Выполненные оценки энергии формирования показали, что наиболее предпочтительным оказывается синтез алюмокарбидов из простых элементов. Установлено, что наличие широкой области гомогенности по углероду в алюмокарбидах со структурой WC обусловлено стабилизирующим влиянием С - вакансий.

5. Установлены закономерности изменения структурных, электронных, магнитных, энергетических свойств и стабильности TP WC:M (M=Sc, Ti, ., Си). Показано, что все зависимости характеристик от порядкового номера 3d — элемента носят немонотонный характер с экстремумами в середине Изменение электронного спектра связано со сдвигом 3d полосы вниз по шкале энергий, заполнением валентной зоны с ростом концентрации валентных электронов и смещением уровня Ферми. Все TP WC:M являются немагнитными системами - за исключением TP WC:Co, где наблюдается спиновая поляризация Со 3d состояний.

6. Впервые определены закономерности изменения структурных, механических, когезионных, электронных и магнитных свойств трех вольфрамсодержащих антиперовскитов W3NiC, W3N1N и C03WC. Найдено, что модули всестороннего сжатия увеличиваются в ряду: C03WC —> W3NiC —► W3NiN; для всех соединений B>G. 7. Впервые исследованы структурные, электронные и магнитные свойства г|-карбидов C03W3C, Fe3W3C, CoeWeC, FeeWeC. Обнаружено возникновение магнетизма в РезХУзС и Fe6W6C, тогда как кобальтсодержащие карбиды — немагнитны. Энергетическая стабильность г|-карбидов уменьшается в последовательности: C03W3C —> Fe3W3C —> Co6W6C -> Fe6W6C.

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю: профессору, доктору химических наук Ивановскому Александру Леонидовичу, а также ведущему научному сотруднику ИХТТ УрО РАН, кандидату физико-математических наук Шеину Игорю Роленовичу за многочисленные консультации и полезные советы при написании диссертационной работы.

Заключение

1. Голъдшмидт Дж. Фазы внедрения. Т. 1. М.: Мир, 424 с. (1971).

2. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. М.: Металлургия, 455 с. (1976).

3. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 294 с. (1974).

4. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник / Под ред. Т.Я. Косолаповой. Киев: Наукова Думка, 928 с. (1986).

5. Оуата S.T. (Ed.) The chemistry of transition metals carbides and nitrides. Glasgow: Blackie Academic Professional (1996).

6. Weimer W.A. (Ed.). Carbide, nitride and boride materials — synthesis and processing. London: Chapman & Hall (1997).

7. Ивановский A. JI., Жуков В.П., Губанов В.А. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука, 190 с. (1990).

8. Курлов А.С., Гусев А.И. Фазовые равновесия в системе W-C и карбиды вольфрама // Успехи химии, Т. 75, № 7, С. 687 (2006).

9. Gao L., Kear В.Н. Synthesis of nanophase WC powder by a displacement reaction process // Nanostruct. Mater., V. 9, N. 1-8, P. 205 (1997).

10. Arato P., Bartha L., Porat It, Berger S., Rosen A. Solid or liquid phase sintering of nanocrystalline WC/Co hardmetals // Nanostruct. Mater., V. 10, N. 2, P. 245 (1998).

11. Nersisyan H.H., Won H.I., Won C. W., Lee J.H. Study of the combustion synthesis process of nanostructured WC and WC-Co // Mater. Chem. Phys., V. 94, N. 1, P. 153 (2005).

12. Курлов A.C., Назарова C.3., Гусев А.И. Магнитная восприимчивость карбида вольфрама: релаксационные и примесные эффекты // Письма в ЖЭТФ, Т. 82, № 8, С. 509 (2005).

13. WangS.-J., Chen С.-Н, Chang S.-C, WongC.-H., Uang K.-M., Chen T.-M., Ко R.-M., Liou B.-W. On the thermal annealing conditions for self-synthesis of tungsten carbide nanowires from WCX films //Nanotechnology, V. 16, N. 2, P. 273 (2005).

14. Shanmugam S., Jacob D.S., Gedanken A. Solid state synthesis of tungsten carbide nanorods and nanoplatelets by a single-step pyrolysis // J. Phys. Chem. В, V. 109, N. 41, P. 19056 (2005).

15. Pol S. V., Pol V. G., Gedanken A. Synthesis of WC nanotubes I I Adv. Mater., V. 18, N. 15, P. 2023 (2006).

16. Keller N., Pietruszka В., Keller V. A new one-dimensional tungsten carbide nanostructured material // Mater. Lett., V. 60, N. 13-14, P. 1774 (2006).

17. Tan G.-L., WuX.-J., Li Z.-Q. Carbon nanotubes strengthened nanophase WC-Co hard alloys 11 Adv. Engin. Mater., V. 8, N. 1-2, P. 62 (2006).

18. Mattheiss L.F., Hamann D.R. Bulk and surface electronic structure of hexagonal WC // Phys.

19. Rev. В, V. 30, N. 4, P. 1731 (1984).

20. Zhnkov V.P., Gubanov V.A. Energy band structure and thermo-mechanical properties of tungsten and tungsten carbides as studied by the LMTO-ASA method // Solid State Commun., V. 56, N. 6, P. 51 (1985).

21. Zhukov V.P., Gubanov V.A., Jarlborg T. Study of energy-band structures, some thermomechanical properties and chemical bonding for a number of refractory metal carbides by the LMTO-ASA method // J. Phys. Chem. Solids, V. 46, N. 10, P. 1111 (1985).

22. LiuA.Y., Wentzcovitsh R.M., Cohen M.L. Structural and electronic properties of WC // Phys. Rev. В, V. 38, N. 14, P. 9483 (1988).

23. LiuA.Y., Cohen M.L. Theoretical study of the stability of cubic WC // Solid State Commun., V. 67, N. 10, P. 907 (1988).

24. Price D.L., Cooper B.R. Total energies and bonding for crystallographic structures in titanium-carbon and tungsten-carbon system // Phys. Rev. В, V. 39, N. 8, P. 4945 (1989).

25. Rajagopalan M., Saigeetha P., Kalpana G., Palanivel B. Superconductivity of WC in the NaCl-type structure under pressure // Jpn. J. Appl. Phys., V. 33, N. 4, P. A1847 (1994).

26. Ivanovskii A. L., Medvedeva N. I. Effect of metal and carbon vacansies on the electronic structure of hexagonal WC and cubic TaC // Mendeleev Commun., V. 11, N. 1, P. 10 (2001).

27. Медведева Н.И., Ивановский А.Л. Влияние металлических и углеродных вакансий на зонную структуру гексагонального WC // Физика твердого тела, Т. 43, № 3, С. 469 (2001).

28. Hugosson H.W., EngqvistН. The connection between the electronic structure and the properties of binderless tungsten carbides // Intern. J. Refract. Met. Hard Mater., V. 21, N. 1-2, P.55 (2003).

29. Sahraoui Т., KellouA., Faraoun H. L, Fenineche N., Aourag H., Coddet C. Ab initio calculations and experimental studies of site substitution of ternary elements in WC // Mater. Sci. Engin. В, V. 107, N. 1, P. 1 (2004).

30. Siegel D.J., Hector L.G., Adams J.B. Adhesion, stability and bonding at metal/metal-carbide interfaces: Al/WC // Surf. Sci., V. 498, N. 3, P. 321 (2002).

31. Christensen M., Dudiy S., Wahnstrom G. First-principles simulations of metal-ceramic interface adhesion: Co/WC versus Co/TiC // Phys. Rev. В, V. 65, № 045408 (2002).

32. Christensen M., Wahnstrom G. Co-phase penetration of WC(101"0)/WC(10r0) grain boundaries from first principles // Phys. Rev. В, V. 67, № 115415 (2003).

33. KnizhnikA.A., Safonov A.A., Iskandarova I.M., Bagatur'yants A.A., Potapkin B.V., Fonseca L.R.C., Stoker M. W First-principles investigation of the WC/НГОг interface properties // J. Appl. Phys., V. 99, № 084104 (2006).

34. Varykhalov A., Rader O., Gudat W. Structure and quantum-size effects in a surface carbide:

35. W(110)/C-R(15x3)// Phys. Rev. В, V. 72, № 115440 (2005).

36. Klimpel A., Dobrzanski L.A., LisieckiA., Janicki D. The study of properties of Ni-WC wires surfaced deposits // J. Mater. Process. Technol., V. 164-165, N. 2, P. 1046 (2005).

37. Li Т., Li O., Fuh J.Y.H., Yu P.C., Wu C.C. Effects of lower cobalt binder concentrations in sintering of tungsten carbide // Mater. Sci. Engin. A, V. 430, N. 1-2, P. 113 (2006).

38. Iwaszko J., Nitkiewicz Z. Solidification microstructure of plasma sprayed and remelted carbide coatings (Cr3C2/ni-Al, W2C-WC/Co) // Mater. Manufact. Process., V. 17, N. 2, P. 169 (2002).

39. Li Т., Lou Q., Dong J., Wei Y., Liu J. Phase transformation during surface ablation of cobalt-cemented tungsten carbide with pulsed UV laser // Appl. Phys. A, V. 73, N. 3, P. 391 (2001).

40. MorksM.F., Gao Y., Fahim N.F., Yinquing F.U. Microstructure and hardness properties of cermet coating sprayed by low power plasma // Mater. Lett., V. 60, N. 8, P. 1049 (2006).

41. Neylon M.K., Choi S., Kwon H., Curry K.E., Thompson L.T. Catalytic properties of early transition metal nitrides and carbides : n-butane hydrogenolysis, dehydrogenation and isomerization // Appl. Catal. A, V. 183, N. 2, P. 253 (1999).

42. MengH., Wu M„ HuX.X., Nie M„ Wei Z.D., Shen P.K. Selective cathod catalysts for mixed-reactant alkaline alcohol fuel cells // Fuel Cells, V. 6, N. 6, P. 447 (2006).

43. Ishikawa Y., Jinbo H„ Yamanaka H. Effect of tungsten on synthesis of multiwalled carbon nanotubes using cobalt as catalyst // Jap. J. Appl. Phys., V. 45, N. 1-3, P. L50 (2006).

44. Гусев А.К, Курдов А. С. Упорядочение низшего карбида вольфрама W2C // Письма в ЖЭТФ, Т. 85, № 1, С. 34 (2007).

45. Iizuka Т., Kita H., Hirai Т., Osumu К Tribological behaviour of W2C nano-particle reinforced Si3N4 matrix composite I I Wear, V. 257, N. 9-10, P. 953 (2004).

46. Liang C.H., Tian F.P., Li Z.L., Feng Z.C., Wei Z.B., Li C. Preparation and adsorbtion properties for thiophene of nanostrucutred W2C on ultrahigh-surface-area carbon materials // Chem. Mater., V. 15, N. 25, P. 4846 (2003).

47. Liang C.H., Tian F.P., Wei Z.B., Xin O., Li C. The synthesis of nanostructured W2C on ultrahigh surface area carbon materials via carbothermal hydrogen reduction // Nanotechnology, V. 14, N. 9, P. 955 (2003).

48. Papaconstantopoulos D.A., Pickett W.E., Klein B.M., Boyer L.L. Electronic properties of transition-metal nitrides: the group-V and group-VI nitrides VN, NbN, TaN, CrN, MoN and WN // Phys. Rev. В, V. 31, N. 2, P. 752 (1985).

49. Ивановский A.JI., Губанов В.А., Бекшаев A.B. Электронное строение водородсодержащих карбидных, нитридных и оксидных соединений титана и ванадия // Неорган, материалы. Т. 24, № Ю, С. 1654(1988).

50. YanJ., МаХ., Zhao W., Tang К, Zhu С., Cai S. Synthesis and high-pressure sintering of

51. Wo.5A1o.5)C // Mater.Res.Bull., V. 40, N. 4, P. 701 (2005).

52. Yan J., Ma X., Zhao W., Tang H„ Zhu C„ Cai S. Crystallization and characterization of substoichiometric compound (W0.5Alo 5)Co.5 obtained by solid-state reaction // Metallurg. Mater. Transact. A, V. 37, N. 5, P. 1692 (2006).

53. Yan J., Ma X., Zhao W., Tang H., Zhu C„ Cai S. High pressure sintering study of a novel hard material (Wo 5A1o.s)Co.5 without binder metal // Intern. J. Refractory Metals Hard Mater., V. 25, N. 1, P. 62 (2007).

54. TangH., MaX.F., Zhao W.,YanX.W., YanJ.M. Synthesis, reactive mechanism and thermal stability of (WbxAlx)C (x=0.33, 0.5, 0.75, 0.86) nanocrystalline 11 Mater. Res. Bull., V. 39, N. 45, P. 707 (2004).

55. Yan J., MaX., Zhao W., Tang H., Zhu C„ Cai S. Synthesis and characterization of (Wo.8A1o.2)Co s deduction solid solution // Mater. Sci. Engin. В, V. 117, N. 3, P. 321 (2005).

56. YanJ., MaX., Zhao W., TangH., Zhu C„ CaiS. Crystal structure and carbonvacancy hardering of (Wo.5A1o.5)Ci-x prepared by a solid-state reaction // Chem. Phys. Chem., V. 6, N. 10, P. 2099 (2005).

57. Emmerlich J., Music D., HoubenA., Dronkowski R., Schneider J.M. Systematic study onthe pressure dependence of M2AIC phases (M=Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W) // Phys. Rev. В, V. 76, N. 22, № 224111 (2007).

58. Ивановский A.JT., Губанов B.A., Швейкин Г.П. Электронная структура и рентгеновские эмиссионные спектры карбонитридов титана // Ж. неорган, химии, Т. 24, № 3, С. 629 (1979).

59. Зайнуллина B.M., Ивановский А.Л. Электронная структура нестехиометрических твердых растворов VCxNy (х+у<1)// Ж. неорган, химии, Т. 47, № 10, С. 1638 (2002).

60. Shein I.R., Shein K.I., Medvedeva N.I., Ivanovskii A.L. Electronic structure and stability of thorium carbonitrides // Phys. Status Solidi (b), V. 244, N. 9, P. 3198 (2007).

61. Asada N. Synthesis of tungsten and molybdenum mono-carbonitrides // J. Jpn. Soc. Powder -Powder Metall., V. 47, N. 5, P. 496 (2000).

62. Gogova G., Gesheva K., Veneva A. CVD-WC and WCxNy diffusion barrier coatings on WC/Co metalloceramics // Mater. Lett., V. 35, N. 5-6, P. 351 (1998).

63. Mehrotra P.K., Mizgalski K.P., Santhanam A.T. Recent advances in tungsten-based hardmetals // Intern. J. Powder Metallurgy, V. 43, N. 2, P. 33 (2007).

64. Ekstrand A., Westin G., Nygren M. Homogeneous WC-Co-cemented carbides from a cobalt137coated WC powder produced by a novel solution-chemical route // J. Am. Ceram. Soc., V. 90, N. 11, P. 3449 (2007).

65. Gee M.G., Gant A., Roebuck B. Wear mechanisms in abrasion and erosion of WC/Co and related hardmetals // Wear, V. 263, N. 1-6, P. 137 (2007).

66. Tsuchida Т., Suzuki K., Naganuma H. Low-temperature formation of ternary carbide РезМзС (M=Mo, W) assisted by mechanical activation // Solid State Ionics, V. 141, P. 623 (2001).

67. Mercado W.B., CuevasJ., Castro I.Y., Fajardo M., Alcazar G.A.P., Sthepa H.S. Synthesisand characterization of FegWeC by mechanical alloying // Hyperfine Interact., V. 175, N. 1-3, P. 49 (2007).

68. Herle P.S, Hegde M.S., Sooryanarayana K., Guru Rowa T.N., Subbanna G.N. Synthesis, structure and properties of a new ternary interstitial nitride Ni2W3N // J. Mater. Chem., V. 8, N. 6, P. 1435 (1998).

69. Александров КС., Безносиков Б.В. Перовскиты: настоящее и будущее. Новосибирск: СО РАН (2004).

70. ХартриД. Расчеты атомных структур. М: изд-во иностр. лит, 543 с. (1960).

71. СлэтерДж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М: Мир, 467 с. (1978).

72. Фудзинага Г. Метод молекулярных орбиталей. М: Мир, 346 с (1983).

73. Эварестов Р.А., Котомип Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных, дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: Зинатие, 211с. (1983).

74. Немошкаленко В.В., Кучеренко Ю.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидельных кристаллах. Киев: Наукова думка, 234 с. (1986).

75. ZimanJ.M. The calculation of Bloch functions. N.Y. & London: Acad. Press, 175 p. (1971).

76. Born M., Oppeinheimer R Zur quantentheorie der molekeln II Ann. Phys. (Leibzig), V. 84, P. 457(1927).

77. Thomas L. The calculation of atomic fields // Proc. Cambridge Philos. Soc., V. 23, P. 542 (1927).

78. Fermi-E.Z. Eine statistische methode zur bestimmung einiger eigenschaften des atoms und ihre anwendung auf die theorie des periodischen systems der elemente // Z. Phys., V. 48, N. 1-2, P. 73 (1930).

79. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теоретическая физика. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Т. IV. М: Наука, 534 с. (1974).

80. Gaspar R. On an approximation of Hartree-Fock potentials through a universal potential function //Acta Phys. Hung., V. 3, P. 263 (1954).

81. Dirac P. Note on the exchange phenomena in the Thomas atom // Proc. Cambridge Philos. Soc., V. 26, P. 376(1930).

82. Slater J.C. A simplification of the Hartree-Fock method //Phys. Rev., V. 81, N. 3, P. 385 (1951).

83. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas I I Phys. Rev., V. 136, N. 2, P. 864 (1964).

84. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev, V. 140, N. 4, P. A1133 (1965).

85. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности // Успехи физических наук, Т. 172, № 3, С. 336 (2002).

86. Von Barth U., Hedin L. A local exchange-correlation potential for the spin polarized case // J. Phys. С, V. 5, N. 13, P. 1629 (1972).

87. Broyden C.G. A class of methods for solving non-linear simultaneous equations // Math. Сотр., V. 19, N. 2, P. 577(1965).

88. Srivastava G.P. Broyden's method for self-consistent field convergence acceleration // J. Phys. A, V. 17, N. 6, P. L317 (1984).

89. Gunnarsson O., Lundquist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by the spin-density-functional formalism // Phys. Rev. В, V. 13, N. 10, P. 4274 (1976).

90. Langreth D.C., Perdew J.P. Exchange-correlation energy of a metallic surface: wave-vector analysis // Phys. Rev. В, V. 15, N. 6, P. 2884'(1977).

91. Langreth D.C., Perdew J.P. Theory of nonuniform electron systems. I. Analysis of the gradient approximation and a generalization that works // Phys. Rev. В, V. 21, N. 12, P. 5469 (1980).

92. Harris J. Adiabatic-connection approach to Kohn-Sham theory // Phys. Rev. A, V. 29, N. 4, P. 1648 (1984).

93. Lundquist S„ March N.H. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas. New York: Plenum (1983).

94. Ernzerhof M., Perdew J.P., Burke К Density Functionals: Where do they come from, why do they work?, in Topics in Current Chemistry. V. 180. Berlin Heidelberg: Springer (1996).

95. Kohn W. Nobel lecture: electronic structure of matter wave functions and density functionals // Rev. of Modern Phys., V. 71, N. 4, P. 1253 (1999).

96. Langreth D.C., Mehl M.J. Beyond the local density approximation in calculations of ground-state electronic properties // Phys. Rev. В, V. 28, N. 4, P. 1809 (1983).

97. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. В, V. 37, N. 2, P. 785 (1988).

98. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wanggeneralized-gradient correlation correction// J. Chem. Phys., V. 97, N.12, P. 9173 (1992).

99. Perdew J.P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system 11 Phys. Rev. В, V. 54, N. 23, P. 16533 (1996).

100. Perdew J.P., Wang Y. Pair-distribution function and its coupling-constant average for the spin-polarized electron gas // Phys. Rev. В, V. 46, N. 20, P. 12947 (1992).

101. Perdew J.P., Burke K., ErnzerhofM. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett., V. 77, N. 18, P. 3865 (1996).

102. Perdew J.P., Burke K., ZupanA., Blaha P. Accurate density functional with correct formal properties: a step beyond the generalized gradient approximation // Phys. Rev. Lett., V. 82, N. 12, P. 2544(1999).

103. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. В, V. 23, N. 10, P. 5048 (1981).

104. Anisimov V.I., Aryasetiawan F., Lichtenstein A.I. First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: the LDA+U method // J. of Phys.:Cond. Matter, V. 9, N. 4, P. 767 (1997).

105. Anisimov V.I., Solovyev I.V., Korotin M.A. CzyzykM.T., Sawatzky G.A. Density-functional theory and NiO photoemission spectra // Phys. Rev. В, V. 48, N. 23, P. 16929 (1993).

106. Solovyev IV., Dederichs P.II., Anisimov V.I. Corrected atomic limit in the local-density approximation and the electronic structure of d impurities in Rb // Phys. Rev. В, V. 50, N. 23, P. 16861 (1994).

107. Cowan R. Atomic self-consistent-field calculations using statistical approximations for exchange and correlation // Phys. Rev., V. 163, P. 54 (1967).

108. Lindgren III Int. J. Quantum Chem. Symp., V. 5, P. 411 (1971).

109. Zunger A., Perdew J., Oliver G. A self-interaction corrected approach to many electron-systems: beyond the local spin density approximation // Solid State Comm., V. 34, N. 12, P. 933 (1980).

110. Quinn J., Ferrell R. Electron self-energy approach to correlation in a degenerate electron gas // Phys. Rev., V. 112, N. 3, P. 812 (1958).

111. DuBois D.F. Electron interactions: Part I. Field theory of a degenerate electron gas // Ann. Phys., V.7,N. 2, P. 174(1959).

112. DuBois D.F. Electron interactions: Part II. Properties of a dense electron gas // Ann. Phys., V. 8, P. 24 (1959).

113. Hedin L.N. New method for calculating the one-particle Green's function with application to the.electron-gas problem // Phys. Rev., V. 139, N. 3, P. A796 (1965).

114. Lundqvist B.I Single-particle spectrum of the degenerate electron gas. I. The structure of thespectral weight function // Phys. Kondens. Mater., V. 6, N. 3, P. 193 (1967).

115. Lundqvist B.I. Single-particle spectrum of the degenerate electron gas. II. Numerical results for electrons coupled to plasmons // Phys. Kondens. Mater., V. 6, N. 3, P. 206 (1967).

116. Lundqvist B.I. Single-particle spectrum of the degenerate electron gas. III. Numerical results in the random phase approximation // Phys. Kondens. Mater., V. 7, N. 2, P. 117 (1968).

117. Rice T. The effects of electron-electron interaction on the properties of metals // Ann. Phys., V. 31, N. 1,P. 100(1965).

118. Hybertsen M., Louie S. First-principles theory of quasiparticles: calculation of band gaps in semiconductors and insulators //Phys. Rev. Lett., V. 55, N. 13, P. 1418 (1985).

119. Godby R., Schluter M., Sham L. Accurate exchange-correlation potential for silicon and its discontinuity on addition of an electron // Phys. Rev. Lett., V. 56, N. 22, P. 2415 (1986).

120. Strinati G., Mattausch H., Hanke W. Dynamical aspects of correlation corrections in a covalent crystal // Phys. Rev. В, V. 25, N. 4, P. 2867 (1982).

121. Slater J. C. Wave functions in a periodic potential // Phys. Rev., V. 51, N. 10, P. 846 (1937).

122. Bross H. Ein neues verfahren zur berechnung von einelektronzustanden in kristallen // Phys. Kondens. Mater., V. 3, N. 2, P. 119 (1964).

123. Bross H., Bohn G., Meister G., Schube W., Stohr H. New version of the modified augmented-plane-wave method // Phys. Rev. В, V. 2, N. 8, P. 3098 (1970).

124. Koelling D.D. Alternative augmented-plane-wave technique: theory and application to copper // Phys. Rev. В, V. 2, N. 2, P. 290 (1970).

125. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys. Rev. В, V. 12, N. 8, P. 3060 (1975).

126. Jepsen O., Madsen J., Andersen O.K. Band structure of thin films by the linear augmented-plane-wave method // Phys. Rev. В, V. 18, N. 2, P. 605 (1978).

127. Hamann D.R. Semiconductor charge densities with hard-core and soft-core pseudopotentials // Phys. Rev. Lett., V. 42, N. 10, P. 662 (1979).

128. Wimmer E., Krakauer H., We inert M., Freeman A.J. Full-potential self-consistent linearized-augmented-plane-wave method for calculating the electronic structure of molecules and surfaces: 02// Phys. Rev. В, V. 24. N. 2. P. 864 (1981).

129. Mattheiss L.F., Hamann D.R. Linear augmented-plane-wave calculation on the structural properties of bulk Cr, Mo and W // Phys. Rev В, V. 33, N. 2, P. 823 (1986).

130. Jansen H.J.F., Freeman A.J. Total-energy full-potential linearized augmented-plane-wave method for bulk solids: electronic and structural properties of tungsten // Phys. Rev. В, V. 30, N. 2, P. 561 (1984).

131. Blaha P., Schwarz K., Sorantin P., Trickey S.B. Full-potential, linearized augmented plane wave programs for crystalline systems I I Сотр. Phys. Commun., V. 59, N. 2, P. 399 (1990).

132. Koelling D.D., Arbman G.O. Use of energy derivative of the radial solution in an augmented plane wave method: application to copper // J. Phys. F: Metal Phys., V. 5, N. 11, P. 2041 (1975).

133. Singh D. Ground-state properties of lanthanum: treatment of extended-core states // Phys. Rev. В, V. 43, N. 8, P. 6388 (1991).

134. Madsen G.K.H., Blaha P., Schwarz K., Sjostedt E„ Nordstrom L. Efficient linearization of the augmented-plane-wave method // Phys. Rev. В, V. 64, № 195134 (2001).

135. Singh D.J., Nordstrom L. Planewaves, pseudopotentials and LAPW method. New York: Springer (2006).

136. Takeda T. Linear methods for fully relativistic energy-band calculations // J. Phys. F: Metal Phys.,V.9,N. 5, P. 815 (1979).

137. Lehmann G., Taut M. On the numerical calculation of the density of states and related properties // Phys. Status Solidi (b), V. 54, N. 2, P. 469 (1972).

138. Rath J., Freeman A.J. Generalized magnetic susceptibilities in metals: application of the analytic tetrahedron linear energy method to Sc // Phys. Rev. В, V. 11, N. 6, P. 2109 (1975).

139. Jepsen O., Andersen O.K. The electronic structure of h.c.p. ytterbium // Solid State Commun., V. 9, N. 20, P. 1763 (1977).

140. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations — a reply // Phys. Rev. В, V. 16, N. 4, P. 1748 (1977).

141. Chadi D.J., Cohen M.L. Special points in Brillouin zone // Phys. Rev. В, V. 8, N. 12, P. 5747 (1973).

142. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М: Наука, 792 с. (1978).

143. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Теория упругости. Т. VII. М: Наука, 204 с (1966).

144. Fast L., Wills J.M., Johansson В., Eriksson О. Elastic constants of hexagonal transition metals: theory // Phys. Rev. В, V. 51, N. 24, P. 17431 (1995).

145. Cline C.F., Dunegan H.L., Henderson G. Elastic constants of hexagonal BeO, ZnS and CdSe //J. Appl. Phys., V. 38, N. 4, P. 1944 (1967).

146. Voigt W. Lehrbuch der Kristallphysik B. Leipzig: Teubner, P. 716 (1928).

147. ReussA, Angew Z. Berechnung der fliebgrense von mischkristallen auf grund der plastizit tsbedingungfur einkristalle //Math. Mech., V. 9, P. 49 (1929).

148. Hill R. W. The elastic behavior of a crystalline aggregate // Proc. Phys. Soc. London A, V. 65, P. 349(1952).

149. Шеин И.Р., Кийко B.C., Макурин Ю.Н., Горбунова M.А., Ивановский А.Л. Упругие параметры моно- и поликристаллических вюрцитоподобных ВеО и ZnO: ab initio расчеты // Физика твердого тела, Т. 49, № 6, С. 1020 (2007).

150. Blaha P., Schwarz К., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculation crystal properties. Wien: Tech. Univ. Wien (2001).

151. Blochl P.E., Jepsen O., Anderson O.K. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. В, V. 49, N. 23, P. 16223 (1994).

152. Ensinger W., Kiuchi M. Cubic nitrides of the sixth group of transition metals formed by nitrogen ion irradiation during metal condensation // Surf. Coat. Technol., V. 84, N. 1-3, P. 425(1996).

153. Yamamoto Т., Kawate M., Hasegawa H., Suzuki T. Effects of nitrogen concentration on microstructures of WNX films synthesized by cathodic arc method // Surf. Coat. Technol., V. 193, N. 1-3, PI 372 (2005).

154. Nakagura S„ Oketani S. Structure of transition metal carbides // Trans. Iron Steel Inst. Japan, V. 8, N. 4, P. 265(1968).

155. Schneider J., Sun Z., Music D. Theoretical investigation of the bonding and solubility in Nb2-XWXA1C // J. of Phys.: Cond. Matter, V. 17, N. 38, P. 6049 (2005).

156. Willens R.H., Buehler E. The superconductivity of the monocarbides of tungsten and molybdenum // Appl. Phys. Lett., V. 7, N. 1, P. 25 (1965).

157. Willens R.H., Buehler E., Matthias B.T. Superconductivity of the transition-metal carbides // Phys. Rev., V. 159, N. 2, P. 327 (1967).

158. Krainer E., Robitsch J. X-radiographic detection of cubic tungsten carbide crystals in spark-etched solid metal and in pure smelted tungsten carbide // Plansbeer. Pulvermet., V. 15, N. 1, P. 46 (1967).

159. Матюшенко H.H. Кристаллические структуры двойных соединений. М: Металлургия, 304 с. (1969).

160. Ивановский А.Л., Медведева Н.И Электронное строение бинарных фаз с гексагональной структурой типа WC // Ж. неорг. химии, Т. 46, № 7, С. 1142 (2001).

161. Rudy Е., Windisch S., Hoffman J.R. Ternary Phase Equilibria in Transition Metal-Boron

162. Carbon-Silicon Systems. Part. I. Vol. VI. Tech. Doc. Report. AFML-TR-65-2. Metals and Ceramic division. Air Force Materials Laboratory, Wright-Patterson Air Force Base, Ohio, USA, P.l (1966).

163. Lonnberg A., Lundstrom Т., Tellgren R. A neutron powder diffraction study of Ta2C and W2C // J. Less-Common Metals, V. 120, N. 2, P. 239 (1986). k

164. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М: Металлургия (1976).

165. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. A, V. 32, Part 5, P. 751 (1976).

166. YoungA.F., Sanloup C., Gregoryanz E., Scandolo S., Hemley R.J., Mao H.K. Synthesis of novel transition metal nitrides IrN2 and OsN2// Phys. Rev. Lett., V. 96, № 155501 (2006).

167. Lee M., Gilmore R.S. Single crystal elastic constants of tungsten monocarbide // J. Mater. Science, V. 17, N. 9, P. 2657 (1982).

168. Pugh S.F. Relations between the elastic moduli and the plastic properties of polycrystalline pure metals // Phil. Mag., V. 45, N. 6, P. 833 (1954).

169. Cohen M.L. Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solids // Phys. Rev. B, V. 32, N. 12, P. 7988 (1985).

170. SchakelfordJ.F., Alexander W (Ed.). CRC Materials Science and Engineering Handbook. CRC Press, 2001.

171. Haines J., Leger J. M., Bocquillon G. Synthesis and design of superhard materials // Ann. Rev. Mater. Res., V. 31, P. 1 (2001).

172. Jhi S.-H., Ihm J., Louie S.G., Cohen M.L. Electronic mechanism of hardness enhancement in transition-metal carbonitrides //Nature (London), V. 399, N. 6732, P. 132 (1999).

173. YanJ.M., MaX.F., Zhao W., Tang H.G., ZhuH.G. Synthesis, crystal structure and density of (W,.XA1X)C // J. Solid State Chem., V. 177, N. 7, P. 2265 (2004).

174. Bhaumik S.K., Upadhyaya G.S., Vaidya M.L. Microstructure and mechanical properties of WC-TiN-Co and WC-TiN-Mo2C-Co(Ni) cemented carbides // Ceram. Int., V. 18, N. 5, P. 327 (1992).

175. Viatte Т., Bolognini S., Cutard Т., Feusier G., Mari D., Benoit W. Investigation into the] potential of a composite combining toughness and plastic deformation resistance // Int. J. Refract. Met. Hard Mater., V. 17, N. 1-3, P. 79 (1999).

176. Lindhal P., Mainert Т., Jonnson H., Andren H.-O. Microstructure and mechanical properties of a (Ti, W, Та, Mo) (C, N) (Co, Ni) - type cermet // J. Hard Mater., V. 4, N. 1, P. 187 (1993).

177. Gille G., Bredthauer J., Gries В., Mende В., Heinrich W. Advanced and new grades of WC and binder powder their properties and application // Int. J. Refract. Met. Hard Mater.,

178. V. 18, N. 2-3, P. 87(2000).

179. Uhrenius В., Pastor H., Pauty E. On the composition ofFe-Ni-Co-WC-based cemented carbides // Int. J. Refract. Met. Hard Mater., V. 15, N. 1-3, P. 139 (1997).

180. Zaoui A., Bouhafs В., Ruterana R. First-principles calculations on the electronic structure" of TiCxNi.x, ZrxNbNxC and HfCxNi.x alloys // Mater. Chem. and Phys., V. 91, N. 1, P. 108 (2005).

181. PoratR. //Phys. J. IV, Col. C2, suppl. J. Phys. И, V. 1, P. 549 (1991).

182. LayyousA., Wertheim R. II7 th EURO-CVD, Col. C5, P. 423 (1985).

183. Boas M., Bamberger M., Reves G. Laser-alloying of a plasma-sprayed WC/Co layer to enhance wear properties // Surf. Coat Technol., V. 42, N. 2, P. 175 (1990).

184. Li C.-J., Ohmori A., Harada Y. Effect of powder structure on the structure of thermally sprayed WC-Co coatings // J. Mater. Sci., V. 31, N. 3, P. 785 (1996).

185. Lee C.W., Chun J.S. II Proc. of Int. Conf. on CVD, Part II, P. 554 (1981).

186. Fayeulle S., Treheux D., Guiraldenq P., Dubois J., Fantozzi G. Nitrogen implantation in tungsten carbides //J. of Mater. Science, V. 21, N. 5, P. 1814 (1986).

187. StadlerS., Winarski R.P., MacLaren J.M., Ederer D.L., vanEkJ., Moewes A., Grush M.M., Callcott T.A., Perera R.C.C. Electronic structures of the tungsten borides WB, W2B and W2B5 // J. of Elec. Spectr. and Rel. Phen., V. 110-111, P. 75 (2000).

188. Barsoum M, W., El-Raghy T. Synthesis and characterization of a remarkable ceramic: Ti3SiC2 //J. Am. Ceram. Soc., V. 79, N. 7, P. 1953 (1996).

189. Sun Z, Zhou J. Ab initio calculation of titanium silicon carbide // Phys. Rev. В, V. 60, N. 3, P. 1441 (1999).

190. El-Raghy Т., Barsoum M. IV., Zavaliangos A., Kalinidi S. Processing and mechanical properties of Ti3SiC2: II, effect of grain size and deformation temperature // J. Am. Ceram. Soc., V. 82, N. 10, P. 2855 (1999).

191. Barsoum M.W., El-Raghy Т., OgbujiL. Oxidation of Ti3SiC2 in air // J. Electrochem. Soc., V. 144, P. 2508 (1997).

192. Sun Z., Zhou Y., Li S. High temperature oxidation behavior of Ti3SiC2-based material in air // Acta Mater., V. 49, N. 20, P. 4347 (2001).

193. Jeffrey G.A., Wu V.Y. The structures of the aluminum carbonitrides // Acta Cryst., V. 16, Part 6, P. 559 (1963).

194. Ивановский A.JI., Гусев А.К, Швейкин ГЛ. Квантовая химия в материаловедении. Тройные карбиды и нитриды переходных металлов и элементов Шб, IV6 групп. Екатеринбург: изд-во УрО РАН (1995).

195. Shein I.R., Bannikov V. V., Ivanovskii A.L. Structural, elastic and electronic properties of superconducting anti-perovskites MgCNi3, ZnCNi3 and CdCNi3 from first principles // Physica С, V. 468, N. 1, P. 1 (2008).

196. Shein I.R., Ivanovskii A.L. Electronic and elastic properties of non-oxide anti-perovskites from first principles: superconducting CdCNi3 in comparison with magnetic 1пС№з // Phys. Rev. В, V. 77, № 104101 (2008).

197. Bannikov V.V., Shein I.R., Ivanovskii A.L. Electronic structure, chemical bonding and elastic properties of the first thorium-containing nitride perovskite TaThN3 // Phys. Status Solidi (RRL), V. 1, N. 3, P. 89 (2007).

198. Shein I.R., Shein K.I., Ivanovskii A.L. Elastic and electronic properties and stability of SrTh03, SrZr03 and Th02 from first principles // J. Nuclear Mater., V. 361, N. 1, P. 69 (2007).

199. Shein I.R., Kozhevnikov V.L., Ivanovskii A.L. First-principles calculations of the elastic and electronic properties of the cubic perovskites SrMCb (M=Ti, V, Zr and Nb) in comparison with SrSn03 // Solid State Sci., V. 10, N. 2, P. 217 (2008).

200. Wang J., Yip S., Phillpot S.R., WolfD. Crystal instabilities at finite strain // Phys. Rev. Lett., V. 71, N. 25, P. 4182 (1993).

201. Trueman A.R., Schweinsberg D.P, Hope G.A. A study of the effect of cobalt additions on the corrosion of tungsten carbide/carbon steel metal matrix composites // Corrosion Sci., V. 41, N. 7, P. 1377 (1999).

202. Yu L.G., Khor K.A., Li Я, Pay K.C., Yip Т.Н., Cheang P. Restoring WC in plasma sprayed WC-Co coatings through spark plasma sintering (SPS) // Surf. Coat. Technol., V. 182, N. 23. P. 308 (2004).

203. IJII., KhorK.A., Yu L.G., Cheang P. Microstructure modifications and phase transformation in plasma-sprayed WC-Co coatings following post-spray spark plasma sintering // Surf. Coat. Technol., V. 194, N. 1, P. 96 (2005).

204. Wang H., Yang D., ZhaoX., Chen C., Wang Q. Microstructure and bend strenght of WC-Co and steel joints // Sci. Technol. Welding Joining., V. 10, N. 2, P. 167 (2005).

205. YouX.Q., Zhang, SongX.F., HuangM.P., MaJ.G. Microstructure evolution of WC/steel composite by laser surface re-melting // Appl. Surf. Sci., V. 253, N. 9, P. 4409 (2007).

206. Fu Y.Q., Zhou F., Gao Y., Zhang L.Z. Microstructure and hardness properties of low power plasma sprayed WC-Co cermet coatings // Rare Metal Mater. Engin., V. 36, N. z2, P. 731 (2007).

207. YouX.Q., Zhang C.J., Liu N., Huang M.P., MaJ.G. Laser surface melting of electro-metallurgic WC/steel composites // J. Mater. Sci., V. 43, N. 8, P. 2929 (2008).

208. Eso О. О., Fan P., Fang Z.Z. A kinetic model for cobalt gradient formation during liquid phase sintering of functionally graded WC-Co // Intern. J. Refract. Metals Hard Mater., V. 26, N. 2, P. 91 (2008).

209. Wang Z.H., YangA.D., He D.Y., Jiang J.M. The transformation of WC inNi-based alloy coating by vacuum melting // Rare Metal Mater. Engin., V. 37, N. 10, P. 1869 (2002).

210. Tsuchida Т., MoritaN. Formation of ternary carbide Co6WgC by mechanical activation assisted solid-state reaction // J. Europ. Ceram. Soc., V. 22, N. 13, P. 2401 (2002).

211. Subramanian R.', Schneibel J.H. Intermetallic bonded WC-based cermets by pressureless melt infiltration // Intermetallics, V. 5, N. 5, P. 401 (1997).

212. Subramanian R., Schneibel J.H FeAl-TiC and FeAl-WC composites melt infiltration processing, microstructure and mechanical properties // Mater, Sci. Engin. A, V. 244, N. 1, P. 103 (1998).

213. VoyerJ., Marple B.R. Sliding wear behavior of high velocity oxy-fuel and high power plasma spray-processed tungsten carbide-based cermet coatings // Wear, V. 225, P. 135 (1999).

214. Bellosi A., Medri V., Monteverde F. Processing and properties of (TiCN)-WC-based materials // J. Am. Ceram. Soc., V. 84, N. 11, P. 2669 (2001).

215. Dubrovinskaia N.A., Dubrovinsky L.S., Saxena S.K., Selleby M., Sundman B. Thermal expansion and compressibility of Co6W6C // J. Alloys Сотр., V. 285, N. 1-2, P.* 242 (1999).

216. Dubrovinsky L.S., Dubrovinskaia N. A., Swamy V., Muscat J., Harrison N.M., AhujatR Holm В., Johansson B. The hardest known oxide // Nature (London), V. 410, P. 653 (2001).

217. Илясов A.B., Рыжкин A.A., Илясов В.В. Электронная структура и химическая связь в карбидах, кристаллизующихся в системе Fe-W-C // Ж. структурной химии, Т. 49, № 5, С. 795 (2008).

218. Ramnath V., Jayaraman N. Quantative phase analysis by X-ray diffraction in the Co-W-C system //J. of Mater. Sci. Lett., V. 6, N. 12, P. 1414 (1987).

219. Yang S., Andersson S. Application of coincidence site lattices for crystal structure description. Part I: E=3 // Acta Crystallographica В, V. 43, P. 1-14 (1987).

220. Leciejewicz J. Positions of the carbon atoms in FeeWeC // J. Less-Common Metals, V. 7, N. 4, P. 318-320(1964).

221. Shein I.R., Medvedeva N.I., Ivanovskii A.L. Electronic and structural properties of cementite-type M3X (M=Fe, Co, Ni; X=C or B) by first principles calculations // Physica В, V. 371, N. 1, P. 126 (2006).

222. Ambroza P., Bockus S., Kavaliauskiene S.L. Submerged arc overlaying welding of structural steel by WC-Co powder // Archives Metallurg. Mater., V. 51, N. 3, P. 489 (2006).

223. Курлов А.С., Ремпель А.А. Влияние температуры спекания на фазовый состав имикротвердость твердого сплава WC с Со (8 масс. % Со) // Неорган, материалы, Т. 43, №. 6, С. 685 (2007).

224. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

225. Статьи в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК по физике:

226. Суетин Д.В., Шеин И.Р., Курлов А.С., Гусев А.И., Ивановский A.JI. Электронная структура полиморфных модификаций низшего карбида вольфрама W2C // Физика твердого тела, Т. 50, №8, С. 1366-1372 (2008).

227. Шеин И.Р., Суетин Д.В., Ивановский A.JI. Упругие свойства карбидных, нитридных и боридных керамик со структурой WC // Письма в ЖТФ, Т. 34, № 19, С. 53-59 (2008). Статьи в ведущих реиензируемых научных журналах:

228. Suetin D.V., Shein I.R., Ivanovskii A.L. Structural, electronic properties and stability of tungsten mono- and semi- carbides: a first principles investigation // Journal of Phys. and Chem. of Solids, V. 70, N. 1,P. 64-71 (2009).

229. Суетин Д.В., Шеин И.Р., Ивановский« A.JI. Электронная структура карбонитридов вольфрама WGi-xNx // Журнал структ. химии, Т. 50, № 1, С. 7-15 (2009).

230. Публикаиии в зарегистрированных научных электронных изданиях:

231. Suetin D. V., Shein I.R., Ivanovskii A.L. Electronic properties of hexagonal tungsten monocarbide WC with 3d impurities from first-principles calculations // cond-mat.mtrl-sci/arXiv:0903.5387 (2009).

232. Suetin D. V., Shein I.R., Ivanovskii A.L. Structural, electronic and magnetic properties of ether carbides (Fe3W3C, Fe6W6C, C03W3C and CoeWeC) from first-principles calculations // cond-mat.mtrl-sci/arXiv:0903.5390 (2009).