1-нитро-2-тио(сульфонил)этены в реакциях с гетеронуклеофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Кузьмина, Наталия Владиленовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
УДК 547.232
'ТВ ОД
' ПЕК г
КУЗЬМИНА Наталия Владиленовна
ЫШТРО-2-ТИО(СУЛЬФОНИЛ)ЭТЕНЫ В РЕАКЦИЯХ С ГЕТЕРОНУКЛЕОФИЛАМИ
02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург 2000
Работа выполнена на кафедре органической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
ЛИПИНА
Энгелина Семеновна
Научный консультант:
кандидат химических наук, доцент
ПАВЛОВА
Зинаида Федоровна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор ЛИБМАН
Натан Менделевич
доктор химических наук, профессор БАРАНОВ
Геннадий Михайлович
Ведущая организация:
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
Защита состоится 5 октября 2000 г. в 15 ч на заседании Диссертационного Совета Д 113.05.05 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, химический факультет, корп. 2, ауд. 251.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена.
Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять в адрес Диссертационного Совета.
Автореферат разослан 5 сентября 2000 года.
Ученый Секретарь
Диссертационного Совета Д 113.0*1 05
кандидат химических наук, доцен
поо о ^
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Интенсивное развитие химии органических соединений серы связано с их высокой и многообразной реакционной способностью и рядом важных биологических свойств (например, многие лекарственные препараты, а также пестициды являются серосодержащими соединениями); среди них важная роль принадлежит производным винилсульфидов и винилсульфонов, широко используемых в органическом синтезе. В химии серосодержащих органических соединений самостоятельную область исследований представляют 1-нитро-2-тио(сульфонил)этены, в молекулах которых серосодержащий заместитель находится в сопряжении с сильной электроноакцепторной нитрогруппой. Изучение этих веществ интересно как в практическом, так и в теоретическом плане: обладая двумя нуклеофугными группами, эти соединения весьма перспективны для изучения закономерностей реакций нуклеофилыюго винильного замещения, которые в свою очередь открывают пути синтеза разнообразных бифункциональных алкенов и алканов; кроме того, наличие сульфидной серы в а-положении к кратной связи создает предпосылки для исследования участия серы в р,л или с),л-сопряжении.
Данная работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре органической химии РГПУ им.А.И.Герцена, по синтезу нитросеросодержащих этенов и посвящена изучению их реакционной способности в нуклеофильных реакциях.
Целью настоящей работы явилось расширение ряда известных 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов и синтез новой группы нитросеросодержащих алкенов (1-н1про-2-гетерилтиозтенов), а также изучение особенностей их строения и реакционной способности в реакциях с различными типами нуклеофилов.
Научная новизна н практическая значимость исследования.
Синтезирована новая группа 1-нитро-2-тиоэтенов - 1-нитро-2-гетерил(бензтиазолил)тиоэтены, - и получены • новые представители 1-нитро-2-алкилтио(сульфонил)этенов.
Впервые систематически изучены реакции нитротио(сульфонил)этенов с N. (N3", КМН2, КгЫН), О- (<Ж), Б- (БЯ' и нуклеофилами и найдены их
основные закономерности; показано, что эти реакции протекают в основном с замещением ¡^-серосодержащей функции. В более жестких условиях у нитротиоэтенов в реакциях с Б-нуклеофилами наблюдается замещение нитрогруппы.
Установлены стереохимические закономерности взаимодействия нитротио(сульфонил)этенов с различными типами аминов: первичные алифатические и ароматические амины образуют нитроенамины г-конфигурации. вторичные алифатические амины приводят к продуктам Е-конфигурации.
В реакции 1-нитро-2-тиоэтенов с тиоламн впервые выделены продукты их присоединения, представляющие собой нитротиоацетали, которые далее в условиях реакции превращаются в продукты замещения. Этот результат можно рассматривать как препаративное подтверждение предложенного для
4 /
Р-функционализированных нитроэтенов механизма SNv/« как присоединение-отщепление.
Впервые измена реакция перетиилирования нитротиоэтенов и установлены некоторые ее закономерности. Показано, что в этой реакции алкилтиолы вытесняют арил- и гетерилтиольные заместители.
Разработаны препаративно удобные методики синтеза 1-нитро-2-алкилтио- и 1-нитро-2-алкиламиноэтенов и нитротиоацеталей (смешанных и однородных).
Апробация и публикация работы. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях. Отдельные части работы представлены на Первой региональной научной конференции по органической химии (Липецк, 1997 год), Международной конференции по химии органических соединений серы, фосфора и кремния "Петербургские встречи-1998" (Санкт-Петербург, 1998 год), Международной конференции молодых ученых по органическому синтезу ''Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры" (Санкт-Петербург, 1999 год), Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999 год), XIII Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажного синтеза" (Тула, 2000 год). По теме научного исследования сделаны сообщения на Герценовских чтениях (Санкт-Петербург, 1997, 1998,1999, 2000 гг).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, библиографии и приложения. Объем диссертации составляет 155 страниц. В диссертации содержатся 24 таблицы, 46 рисунков. Список литературы включает 135 источников.
Работа выполнена в соответствии с планами по научной работе кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена по теме ЕЗН 4/97 "Химия функционализированных нитросоединений и синтез на их основе веществ с практически полезными свойствами" (№ гос. регистрации 01.9.70008159), а также в рамках выполнения следующих грантов: Грант государственной поддержки ведущих научных школ РФ № 96-15-97391, персональные Гранты 1995 и 1996 года для студентов, аспирантов и молодых учёных по исследованиям в области гуманитарных, естественных, технических и медицинских наук, проводимом Администрацией Санкт-Петербурга, Министерством общего и .профессионального образования России и Российской Академией Наук (№ М97-2.3Д-541).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Р-Тио(сульфонил)-а-нитроэтены - сравнительно малоизученные соединения, являющиеся представителями класса функционализированных нитроалкенов, у которых в Р-положении к нитрогруппе находится серосодержащая группа. Наличие двух сопряженных нуклеофугных групп в указанных классах нитроэтенов обуславливает высокое сродство этих систем к нуклеофильным реагентам и способствует образованию продуктов замещения. Систематического изучения строения и реакционной способности 1-нитро-2-тиоэтенов и особенно 1-нитро-2-
сульфонилэтенов в литературе ранее не проводилось. Данные по химическим превращениям ограничиваются единичными примерами реакций с Ы- и О-нуклеофилами, приводящих к продуктам замещения (с аминами) и последующего присоединения второго моля реагента (с алкоголят-анионами).
1. Синтез объектов исследования
Для установления общих закономерностей реагирования с нуклеофилами представлялось целесообразным расширить ряд известных серосодержащих нитроэтенов, представленных преимущественно арилтио- и арилсульфонил-нитроэтенами, за счет синтеза ранее не описанных алкил- и гетерил-(бепзтиазолил)тио-, а также апкилсульфонилнитропроизводных.
1.1. Синтез 1-нитро-2-тноэтенов
Синтез арилтионитроэтенов проводился по литературным методикам, заключающимся в обменной реакции 1,2-дишпроэтенов с тиолят-анионами. По этому способу (путь "а") нами были синтезированы как ранее известные 2-арилтио-1-нитро-1-фенилэтены (2б-д)* и 2-арилтио-1-нитро-1,2-дифенилэтены (За-г), так и неописанные 2-алкилтио-1,2-дифенил-1-нитроэтены (11-13). Использование этой методики для синтеза 2-алкилтио-1-нитро-1-фенилэтенов связано с некоторыми особенностями взаимодействия 1,2-динитро-1-фенилэтена с алкил-тиолятами, а именно: в этих условиях образуется смесь продуктов замещения и последующего присоединения второго моля таола (см.разд.3.3.1.2), что, вероятно, объясняется большей нуклеофильностью алкилтиолят-аниона по сравнению с арилтиолятом. Поэтому для получения исходных нитроалкилтиостиролов была предложена видоизмененная методика, заключающаяся во взаимодействии эквимолярных количеств динитроэтена и алкилтиола в эфире при пониженной температуре (путь "б"). Нами по этой методике были получены неописанные 2-алкилтио-1-нитро-1-фенилэтены (5-7), а также известный продукт (2а).
РЬ N0, С=С
/ п,
г
Я^Ыа, МеОН, 18-20°С _ ^-с"'
РЬ ЯАВс
Чс=с/
"а"
К=РЬ: К'=А1к, Аг
2 2
"б" АПсБН, ЕьО, -!0-0°С -!——--»-
К Н О А' Н
2а, 5-7
Л=Н: И'=С2Н5 (2а), РН (26), «-Ме-С6Н4 (2в), л-С1-С6Н4 (2г), п-Вг-С6Н4 (2д). С8Н,7 (5), С,2Н25 (6), СН2РЬ (7). Я=РЬ: К'=С2Н5 (За), РЬ (36), я-Ме-СДЬ (Зв), и-С1-С6Н4 (Зг), С8Н|7(11), С,2Н25(12), СН2РЬ (13).
'Соединение (1) - 1-нитро-2-фенилтиоэтен - синтезировано по описанной методике из 1-нитро-2-этанола.
Для синтеза первых представителей ряда нитрогетерилтиоэтенов -2-бензтиазолилтио-1-нитро-1-фенилэтенов (8-10) и соответствующих 2-бензтиазолилтио-1-нитро-1,2-дифенилэтенов (14-16) нами были разработаны различные методики в зависимости от иуклеофильности гетерилтиолов и активности динитроэтена. Ввиду повышенной кислотности бензтиазолилтиолов для тиилирования использовались тиолы (в хлороформе) без основного катализатора (синтез нитротиостиролов (8, 9)), или в присутствии каталитических количеств триэтиламина (синтез нитротиостильбенов (14, 15)). Исключение составлял 5-нитробензтиазолил-2-тиол, нитрогруппа в составе которого понижает нуклеофильность аниона. Поэтому 5'-нитрозамещенные 2-(бензтиазолил-2'-)тио-1-нитроэтены (10, 16) были синтезированы так же, как и арилтионитроэтены -взаимодействием эквимольных количеств 1,2-динигро-1-фенилэтена и тиолята натрия в метаноле:
Не15Н (СМСЦ)
N0/ ^ 18"20ОС
Х=Н (8),ОЕ1 (9)
ШБН (СНС1,), Е^Ы
Х=Н (14),ОЕ1(15)
Нс18Ыа (МеОН)
К=И (10), РЬ (16)
р\ /5-Сч с=сч
ЫОг К
10, 16
Строение всех синтезированных 1-нитро-2-тиоэтенов (5-16) подтверждено спектральными данными (табл.1). Конфигурацию синтезированных 2-алкилтио-1-нитро-1-фенилэтенов (2а, 5-7) определяли на основе анализа спектров ПМР. Положение сигнала р-вннильного протона - его проявление в области протонов ароматического кольца-(5=7.1-7.3 м.д.) при транс-положении к нитрогруппе и смещение под действием нитрогруппы в область слабого поля (5=8.1-8.3 м.д.) при цис-положении - позволяет убедительно отнести выделенный нитротиоэтен к Е-или г-ряду. Данные спектров ПМР показывают, что 2-алкилтио-1-нитро-1-фенилэтены (2а, 5-7), синтезированные путем тиилирования 1,2-динитро-1-фенилэтена алкилтиолом при охлаждении, получаются в виде смеси Е- и Z-изомеров со значительным преобладанием Е-изомера. Наличие объемного гетероциклического радикала, по-видимому, вследствие стерических препятствий, объясняет образование только менее пространственно затрудненных Е-изомеров (810).
Таблица 1
Выходы, температуры плавления к спектральные данные
новых 1-нитро-2-тиоэтенов (5-16) Р\
С=С / \ 1 02ы БЯ
№ Л И1 ^ПЛ "с Вых. % Конф. ПМР, 5, м.д. (С1)С13)Г ИК, V, см'1 (СНС13)
РЬ Я К1 N0: с=с
1 2 3 4 5 6" 7 8 9 10 и
5 Н СвН[7 35-38 35 Е 7.30с 8.30с 0.77т, 1.09м, 2.12м 1550,1535' 1320-1300 1610'
38-41 50 г6 7.28с 7.13с 0.79т, 1.09м, 2.15м
6 Н СцНи 54-56 61 Е 7.30с 8.30с 0.81т, 1.18м, 2.61м 1540° 1305 1610"
58-59 67 г6 7.28с 7.13с 0.82т, 1.18м, 2.65м
7 11 си2е6п5 79-81 33 Е 7.23м 8.30с 3.37д, 7.23м 1550, 1535 1300 1605
8 Н СО. 168170 70 Е 7.49м 7.53м 8.72с 7.44д, 7.95д, 8.00д 1520, 1510 1325 1620
9 Н 172173 74 Е 7.52м 8.64с 1.43т; 4.09к; 7.04, 7.49м, 7.81д 1515 1310 1595
10 Н СО» 109110 30 Е 7.51м 7.54м 8.75с 8.10д, 8.34д, 9.12с 1535, 1510 1320,1335 1615,1605
Таблица 1 (продолжение)
1 2 3 4 5 6" 7 8 9 10 11
11 РЬ С8н17 69-70 62 Е 7.09м, 7.19м 7.44м, 7.55м 0.88т, 1.22с, 1.43м, 2.22м 1530 1300 1615
53-54 68 г4 7.19м 6.69м 0.88т, 1.22с, 1.43м, 2.22м
12 РЬ С,2Н25 45-46 90 Е 7.11м 7.40м 0.85т, 1.44м, 2.22м 1550,1535 1300 1605
57-59 67 г6 7.18-7.20м 6.68-6.91м
13 РЬ сн2с6н3 159-160 48 Е 7.01м 3.37д, 7.01м 1530, 1300 1605
14 РЬ <хх 169-170 75 Е 7.29-7.41м 7.41м 1540,1520 1315 1610
15 РЬ «X. 162-163 61 Е 7.10-7.20м 1.40т; 4.00к, 6.94, 7.05м, 7.75Д 1530 1310 1595
16 РЬ N0, 141-142 50 Е 7.09-7.29м 7.94д, 8.26д, 8.59с 1540-1515 1355, 1330 1635, 1620
Примечания: "Синтезированы тиилированием 1,2-динитроэтенов. бСинтезированы перетиилированием 1-нитро-2-тиоэтенов. "Спектры ИК относятся к 2-изомеру 1-нитро-2-тиоэтенов (5,6). гСпектры ПМР соединений (8-10) и (14-16) сняты в ДМСО.
Таблица 1а
УФ спектры 1-нитро-2-тио-1-фенилэтенов (2а,б, 5,6, 8-10)
№ соед. (конф.) 2а (Е) 5 (г) 6 (г) 26 (Е) 8(Е) 9(Е) 10 (Е)
II с2н5 СвНп с12н25 с«н5 СО. -СО N0!
СИСЬ 248 (5800) 345 (10100) 260 (8500) 362(8000) 260(10000) 360(10300) 253 (9600) 355 (10500) 250-265 (5200-5400) 370 (6000) 260-280(9000) 385 (8000) 245 360 (9300)
Менее достоверно определение геометрии 2-алкилтио- и 2-гетерилтио-1,2-дифенил-1-нитроэтенов. Однако аналогичный подход к анализу спектров ПМР с учетом литературных данных, согласно которым на сигналы Р-фенильных протонов, также, как и Р-винильных, влияет положение нитрогруппы, позволяет сделать вывод о возможном трансоидном расположении нитро- и тиогрупп в соединениях (11-16). Протоны фенилыгого кольца в гем-положении к нитрогруппе имеют одинаковый химический сдвиг в Е- и 7-изомерах (5«7.10 м.д.), резонанс протонов другого фенилыюго заместителя обычно проявляется у ¿-изомеров в более сильном поле (5<6.90 м.д.), а у Е-изомеров - в более слабом поле (5>7.50 м.д.). В спектрах ПМР полученных нами соединений (11-16) сигналы фенильных протонов располагаются в области 5=7.10-7.50 м.д., что позволяет приписать им Е-кон фигурацию.
Таким образом, впервые синтезированные 2-алкилтио-1-нитроэтены (5-7,1113) были получены тиилированием 1,2-динитроэтенов преимущественно в виде Е-изомеров. Напротив, эти же соединения (5, 6, 11, 12), синтезированные в результате более медленной реакции перетиилирования (см.разд.3.3.1.2), были выделены только в виде более стабильных Е-изомеров.
1.2. Синтез 1-нитро-2-сульфоннлэтенов
Ранее описанные 1-нитро-2-сульфонилэтены (4а, 46) были синтезированы по известной методике из соответствующих 1,2-динитроэтенов и л-толилсульфиновой кислоты:
РЧсс,К СНзС6Н4502Н Р\ N0/ МеОН, ¡8-20ОС ^02СбН4СН3
4а (И=Н), 46 (Я=РЬ)
Однако применение этого способа ограничено тем, что сульфиновые кислоты с алифатическими заместителями недоступны. Поэтому был использован более общий метод синтеза, заключающийся в селективном окислении сульфида в сульфон:
СН^С00Н' Ко/^Чо.АЖ
5,6,11,12 17-20
Я=Н: А1к= С8Нп(5, 17), СПН25(6, 18); 11=РЬ: А1к= С8Н17(11,19), С12Н25(12, 20)
По этому способу были получены ранее не описанные сульфонилнитроалкены (1720), строение которых подтверждено спектральными данными (табл.2).
Вышеуказанный подход к анализу спектров ПМР алкилсульфонилалкенов позволяет приписать соединениям (17-20) ¿-конфигурацию. Выделение ¿-сульфонов при окислении Е-сульфидов, по-видимому, можно объяснить изомеризацией исходного тионитроэтена в условиях реакции в более стабильный ¿-изомер.
1-Нитро-2-гетерилтиоэтены (8-10, 14-16) оказались инертными к окислению в вышеуказанных условиях, по-видимому, вследствие дополнительного электроноакцепторного действия бензтиазолильного гетероцикла.
Таблица 2
Спектральные данные и температуры плавления 1-нитро-2-сульфонилэтенов (17-20)
Pli R
/К
NO2 S02AIk
№ R Alk, T пл. °С ПМР спектры 6, м.д. (CDCb) ИК спектры v, см"1, (СНС13)
Ph R Alk С=С NOj
17 H СгНр 68-69 7.37с 6.56с 0.77т, 1.18м, 3.09м 1600 1550 1330
18 H C12H25 160-161 7.36с 6.56с 0.79т, 1.16м, 3.11м 1600 1550 1330
19 Ph C8H,7 115-116 7.37м 7.12м 0.8т, 1.17 м, 1.19м, 3.01м 1600 1550 1360, 1330
20 Ph С12Н25 188-190 7.38м 7.13м 0.8т, 1.19м, 2.79м 1600 1550 1360, 1330
Таким образом, предложены модифицированные методики синтеза 2-алкилтио-1-нитроэтенов, а также разработан способ получения новой группы сопряженных нитросеросодержащих соединений - 2-бензтиазолилтио-1-нитроэтенов. Окислением синтезированных 2-алкилтио-1-нитроэтенов получены неописанные 2-алкилсульфонил-1-нитроэтены.
2. Строение 1-нитро-2-тно(сульфонил)этенов
В задачу данной работы входило изучение некоторых особенностей электронного строения нитротио(сульфонил)этенов. Анализ спектральных данных, ранее приведенных в литературе и полученных нами для новых объектов, позволяет охарактеризовать различия в электронном строении нитротио- и нитросульфонилалкенов, связанные с присутствием в р-положснии либо электронодонорного (-БЯ), либо электроноакцепторного (-БОгЯ) заместителя. Так, в спектрах ПМР нитротиоэтенов отмечается сдвиг сигналов Р-винильных протонов в слабое поле и существенное увеличение разницы величин их химических сдвигов относительно сигнала а-протонов: Д5=1.20 м.д. у Е-1-нитро-2-эгилтиоэтена (эта величина того же порядка, что и у Е-2-алкокси-1-нитроэтенов и Е-2-амино-1-нитроэтенов (табл.3)). В то же время у Е-изомеров нитросульфонилэтенов Д5 не превышает 0.5 м.д.
В неменьшей степени различия в электронном строении обеих групп серосодержащих соединений проявляются в ИК спектрах. Например, более высокая интенсивность и низкочастотные сдвиги полос поглощения у(С=С) и \'5(МСЬ) по сравнению с 1-нитробутеном-1 в ИК спектрах у нитротиоэтенов (табл.1), и противоположные изменения параметров тех же полос у нитросульфоннлэтенов (табл.2) очевидно связаны с разной степенью поляризации этиленовой связи. Этот вывод согласуется с данными УФ спектров (табл. 1а, 3): у нитротиоалкенов в отличие от нитросульфонилалкенов наблюдается значительный батохромный сдвиг полосы переноса заряда, что является результатом сопряжения сульфидной серы с нитровииильным фрагментом, по эффективности сопоставимого с р,л-сопряжением в 2-алкокси- и 2-амино-1-нитроэтенах.
Таблица 3
Сопоставление спектральных параметров Е-1-нитро-2-тиоалкенов и Е-1-нитро-2-сульфонилалкенов с модельными соединениями
^(ОЪИ
С=С N0/ ЧН
п И1 и Спектры ПМР, 5, м.д., (СБС13) ИК спектры, V, см*1 (А)а, (СНС13) С=С (Сав=Сар) УФ спектры нм (£)> (СНСЬ)
Я1 Н Д5
0 н Е1 7.00 8.20 1.20 1590, 1570 (4.00) 312(11000)
0 РЬ Е1 (7.35) 8.37 - 1620, 1600(1.30) 345(10000)
2 н С6Н4С1 7.22-7.736 0.51 1620 (0.04) 253(7000)
2 РЬ РЬ (7.40) 7.74 - 1630(0.10) 266 (8000)
Модельные соединения
ОтЫ-СН=СН-Е1 6.92 7.21 0.29 1650 (0.34) 234(8800)
0^-СН=СН-0Е1 7.00 8.20 1.20 1630, 1570(3.7) 265(10000)
01К-СРЬ=СН-ОЕ1 (7.37) 8.23 - 1600 298 (4000)
02№СН=СН-ЫМе2 6.65 8.20 1.55 1615 (6.9)' 350 (22600)
02Ы-СРЬ=СН-Н02 (7.38) 8.04 - 1655 (0.2) 290пя (3000)
Примечания: "величина А дана в практических единицах л ' моль"' ' см'2 ' 10"4; 6включены сигналы протонов арильного радикала; "содержит вклад
В свою очередь следует отметить близость спектральных характеристик нитросульфонил- и динитроэтенов, что соответствует их высокой электрофильности и предполагает большую активность нитросульфоннлэтенов в нуклеофильных реакциях по сравнению с нитротиоэтенами.
3. Химические превращения 1-нитро-2-тио(сулыЬонил)этенов 3.1. Реакции с N-нуклеофилами 3.1.1.Взаимодействие с аминами
Эпизодические данные о взаимодействии объектов исследования с аминами относятся к описанию реакций нитротиоэтенов с двумя алифатическими шинами, пирролидином и анилином, завершавшиеся синтезом нитроенаминов. Кроме того, Ц.Раппопортом было проведено кинетическое исследование реакции а-нитро-Р-тиостильбена с пиперидином,'подтвердившее механизм реакции присоединения-отщепления. Однако стереохимия аминирования нитросеросодержащих этенов не изучалась, лишь на единственном примере реакции с анилином ранее было показано, что вне зависимости от конфигурации исходного алкена нитроенамины выделяются в Z-форме, стабилизированной внутримолекулярной водородной связью. Данные для нитросульфонилэтенов ограничены реакцией с анилином и пирролидином.
С целью изучения влияния электронных и пространственных факторов на легкость протекания данной реакции и определения ее стереохимических закономерностей были расширены ряды исходных серосодержащих нитроалкенов, а также алифатических и апициклических аминов. Реакция проводилась в растворе метанола (21, 28), эфира (22, 24-26), ацетонитрила (23, 27) при комнатной температуре или при непродолжительном нагревании (30-33). Нитроенамины (2127) были синтезированы как из 1-нитро-2-тио-1-фенилэтена (2г) (реакция завершалась за 40-100 мин), так и из 1-нитро-2-сульфонилэтена (4а) (5-25 мин); стильбеновые нитроенамины (29-33) были получены только из сульфонилпроизводных (46).
Р\ /К3 N0, Н X
26,27,32,33
Ph^ ^NR'R2
Ph R3 Ph r3
oc/ NHlRl
NO^ 4S(0)^ y -2r, 4a, б <f V-H V
NOÍ R3 21-23,28,29
24,25,30,31
R3=H: RI=H: R2=H (21), CH2Ph (22), и-Ы02С6Н4 (23); R'=RJ=Et (24), C3Hn (25), X=CH2 (26). O (27). R3=Ph: R,=H: R*=H(28). CH:Ph (29): R'=R2=Et (30). C5H,, (31). X=CH: (32), O (33).
В результате исследований нами были синтезированы ранее не описанные 1-нитро-2-алкиламиноалкены (22, 23, 25-27, 29, 31, 33). Строение их подтверждено спектральными данными. особенности которых характерны для сильнополяризованных нитроенаминов (табл.4). В ИК спектрах отсутствуют характеристичные полосы нитрогруппы в области 1540-1500 см"1. Интенсивные
полосы в области 1650-1570 см"1 следует отнести к колебаниям системы сопряженных связей, а поглощение в области 1385-1170 см'1 можно приписать колебаниям связей в ионизированной нитрогруппе (как следствие вклада биполярных структур в строение данных молекул). Это заключение согласуется с положением длинноволновой полосы в УФ спектрах (Хмакс=340-420 нм). Спектры ПМР содержат сигналы фенильных протонов и все сигналы протонов радикалов аминогрупп.
Как и ожидалось, аммиак и алифатические амины (бензиламин, диалкиламины) вступали в реакцию активнее, чем ароматические амины (анилин, гс-нитроанилин). В случае реакции с аммиаком сразу после смешения с 1-нитро-2-и-толилсульфонил-1-фенилэтеном (4а) в УФ спектре зафиксирован максимум поглощения при 525 нм, который исчезал через 5 мин, при этом появлялся новый максимум (А.=340 нм), соответствующий поглощению продукта замещения (21) (2-амино-1-нитро-1-фенилэтена). Этот результат дает основания предположить, что реакция проходит через первоначальную стадию КПЗ:
Н^ 502С6Н4СН3-п "с N11}
с МеОН, 18-20°С
РЬ N02 4а
Н 802С6Н4СНЗ-П
■V
II *......:ЫН3
?Ь N02
Н 1МН2
V
А
РИ ыо2 21
*-макс=255 нм Хмакс=525 нм Хмакс=340 пм
Согласно данным спектров ПМР (положение винильного протона) нитростирольные производные аммиака и первичных аминов (21-23) имеют цис-конфигурацию, а строение третичных нитроеналкиламинов зависит от структуры радикала. Продукты, синтезированные из вторичных алифатических аминов (диэтиламин, диамиламин), имели Е-строение (24-25). Нитроенамины, полученные из циклических аминов - пиперидина и морфолина (26, 27), - в реакции с нитросульфонилэтенами, были выделены в виде смеси Е- и г-изомеров и в виде только Е-изомера - в реакции с тионитроэтенами.
Геометрия стильбеновых производных (28, 29) определялась по положению сигналов Р-фенильных протонов (см.разд. 1.1), что позволяет приписать им /„-конфигурацию. Дополнительным подтверждением принятой геометрии в случае нитроенаминов (28. 29) служит значительный сдвиг в более слабое поле (5=10.00-11.34 м.д.) сигнала аминного протона под влиянием цис-расположенной нитрогруппы. Положение сигналов р-фенильных протонов у нитроенаминов (3033), синтезированных из вторичных аминов, позволяет принять для них /-конфигурацию.
Таким образом, в реакциях исследуемых субстратов с аммиаком и первичными аминами образуются нитроенамины с /-конфигурацией, а со вторичными аминами - с Е-конфигурацией, причем нитросульфонилэтены проявляют большую активность по сравнению с нитротиоэтенами.
Следует отметить, что эту реакцию можно рекомендовать как препаративный метод получения алкиламинонитроэтенов, которые не удалось выделить в индивидуальном виде из моноалкил(арил)замещенных 1,2-динитроэтенов.
Таблица 4
Спектральные данные и температуры плавления 1-нитро-2-аминоэтенов (21-33).
РЬ.
С=С 02N' "К1я2
№ Я и' н1 Т пл, °с Конфигурация Спектры ПМР, 8, м.д., (СБС13) ИК спектры, V, см1 (СНС13)
РИ И и' И2 N00", N0: С=С, С=ГЧ+
21 11 11 н 92-93 Ъ 7.11-7.27м 9.00уш 1380, 1280, 1180 1640
22 н н СН2РЬ 84-85 г 7.45-7.50м 7.14с 9.69уш 4.59д", 7.45-7.50м 1385, 1365, 1175 1640
23 н н СбН4Ы02 224-225 ъ 7.19-7.69м 1335, 1175, 1120 1650, 1630
24 н Е1 Е1 67-69 Е 7.30-7.42М 8.50с 1.09т, 3.07к 1375, 1285 1595, 1580
25 н С5Н|| С5Н11 52-53 Е 7.29-7,40м 8.45с 0.90т, 1.25к, 1.59м, 3.15к 1380, 1275 1660,1590
26 н (СН2)5 135-136 Еа 7.26-7.38м 8.47с 1.52с, 3.09м 1385, 1265 1170 1625г
масло г6 7.85с
27 н (СН2)40 124-125 Еа 6.85-7.30м 8.40с 3.09, 3.19,3.46,3.70м 1370, 1170 1640, 1590
масло г6 7.80с
28 РЬ н н 157-158 ъ 7.10-7.28м Ю.ООуш 1393,1291 1600
29 РЬ II СН2РИ 160-161 г 7.32м 7.11м 11.34с 4.32д, 7.00м 1375, 1180, 1135 1590, 1570
30 РЬ Е1 Е1 130-131 ъ 7.26м 7.15м 1.15т, 3.18к 1375, 1285, 1180 1595, 1580
31 РЬ С5Н,, С5Н„ 69-70 ъ 7.26м 7.12м, 0.89т, 1.23к, 1.57п, 3.12т 1375, 1240, 1180 1595,1580
32 РЬ (СН2)5 167-168 ъ 7.31м 7.11м 1.68с, 3.02с 1290, 1230, 1180 1595,1590
33 РИ (СН2)„0 204-205 ъ 7.10-7.20м 6.95м 2.55,3.18,3.81м 1305,1120 1600, 1570
Примечания:'' Получены из тионитрош1кена. Г| Из сульфонилнитроалкена. * J=10Гц; г Снято в таблетках КВг
3.1.2.Взаимодействие с азид-анионом
Взаимодействие 1-нитро-2-тио- и 1-нитро-2-сульфонилэтенов с азидом натрия в результате последовательно протекающих реакций замещения и циклизации, как и ожидалось, завершалось образованием фуроксанов, идентичных описанным ранее и синтезированным из р-замещенных (На1, N02) а-нитроэтенов. Благодаря легкости протекания и почти количественному выходу конечных продуктов эта реакция позволила на качественном уровне сопоставить электрофильную реакционную способность различных сульфонил- и тионитроэтенов. Последняя оценивалась по времени, требуемому для завершения реакции, которое определялось методом ТСХ. Результаты подтвердили большее влияние сульфонильной группы по сравнению с тиольной на электрофильную активность нитровинильного фрагмента, а также показали большую активность арилсеросодержащих нитроэтенов (2г, Зг, 4а, 46) по сравнению с соответствующими алкилсеросодержащими нитроэтенами (6,12,18,20).
• РЬЧ К
2т, Зг, 4а, 46, 6,12,18,20 34,35
п=0: К'=л-С1С6Н4 (2г, Зг), С12Н25 (6,12); п=2: К'=п-СНзС6Н4 (4а, б), С12Н25 (18,20);
Я=Н (34), РЬ (35)
Результаты этого исследования позволили расположить Б-содержащие заместители по их влиянию на электрофильную активность нитровинильного фрагмента в сравнении с нитрогруппой в следующий ряд:
ГЮ2>802Аг>802А1к>8Аг>8А1к
3.2. Реакции с О-нуклеофнлами Взаимодействие с алкоголятамн
Особенностью реакций с алкоголят-ионами является спонтанно протекающее при нормальных условиях взаимодействие продуктов их нитровинилирования со вторым молем нуклеофила с образованием нитроацеталей, что ранее было показано на примере реакций Р-галоген-а-нитроэтенов и а,Р-динитроэтенов, а также алифатических а-нитро-р-тиоэтенов с алкоголят-ионами.
Нами было установлено, что результат этой реакции с нитротио(сульфонил)этенами может зависеть от стерических факторов. Так, при взаимодействии 1-нитро-2-фенилтио-1-фенилэтена (26) с алкоголятом вторичного спирта при нормальных условиях реакция завершилась образованием продукта
замещения (36). При наличии второго фенильного заместителя (в а-нитро-р-тиостильбенах (Зв, д)) реакция не наблюдалась даже при длительной выдержке. Соответствующий 2-алкокси-1-нитро-1,2-дифенилэтен (37) был получен в результате взаимодействия метилата натрия с более электрофильным 1-нитро-2-л-толилсульфонил-1,2-дифенилэтеном (46). Пространственно менее перегруженный 1-нитро-2-л-толилсульфонил-1-фенилэтен (4а) в этих условиях образовывал только продукт взаимодействия с двумя молями спирта (38). Нитроацеталь (39) был получен также из а-нитро-р-сульфонилстильбена (46) и метилата натрия.
Строение продуктов подтверждено спектральными данными (табл.5). Согласно данным спектров ПМР нитроалкоксиэтенам (36, 37) можно приписать Е-конфигурацию.
18-20°С
Л %>. ;
02М 8(0)пк1
26,4а,б
РЬЧ
СЖ2
1ШН
;с=с
021Ч Я 36,37
РЬ и
Н^С-С^ОСНЗ
о2ы чосн3
38,39
СН3ОН
Я-Н, Я2= ;-С3Н7 (36); Я^РЬ, Я2-СНз (37); Я=Н (38); К=РЬ (39)
Таблица 5
Температуры плавления и кипения и спектральные данные нитроалкоксналкенов (36, 37) и иитроацеталей (38, 39)
№ т °г лПЛ) т °г л кит (мм.рт.ст.) Спектры ПМР, 5, м.д. (СОС13) ИК спектры, V, см"1 (СНС13)
РЬ И И2 С-Н N0: с=с
36 148 7.37 8.23 1.38т, 4.18кв - 1500 1300 1645
37 80 7.10-7.52 3.45-3.62 - 1538 1350 1636
38 70-75 (1мм) 7.31с 5.16д и=7.5Гц) 3.39 5.40д (1=7.5Гц) 1570 1370 -
39 112-114 7.35-7.40 3.45 5.45 1558 1365 -
Таким образом, реакция нитросеросодержащих этенов с О-нуклеофилами, в зависимости от стерических факторов завершается образованием продукта замещения или последующего присоединения второго моля алкоголята.
3.3. Реакции с Б-нуклеофилами 3.3.1. Взаимодействие с тиолятами
Взаимодействие с 8-нуклеофилами препаративно ранее не изучалось. Описано лишь спектральное исследование реакции а-нитро-Р-тиостильбена с алкилтиолами. Как показало наше исследование, результат взаимодействия с тиолят-ионами неоднозначен и зависит от условий реакции, нуклеофильности тиолята и структуры нитроалкена.
3.3.1.1. Взаимодействие 1-нитро-2-сульфонилзтенов с тиолятами натрия
1-Нитро-2-сульфонилэтены активно вступают в реакцию с арил- и алкилтиолами. Однако, если реакция а-нитро-Р-сульфонилстильбена (46) как с арил-, так и с алкилтиолятами завершалась образованием ожидаемых продуктов замещения (За, Зв, Зг, 12), то у менее пространственно затрудненного а-нитро-Р-сульфонилстирола (4а) аналогичный результат наблюдался только с арилтиолятами (2в, 2г); реакция же нитростирольного субстрата с более сильным нуклеофилом -алкилтиолятом - не останавливалась на стадии продукта замещения, а, как и в случае алкоголят-анионных нуклеофилов, завершалась образованием продукта присоединения второй алкилтиольной группы (нитротиоацетали (40,41)).
^ОгСбЩСНз-п 4а, б
МеОН
-5-0ОС
Ч=Н, АкБЫа
РЬ Я
с=с*
2в, 2г, За, Зв, Зг, 12
РЬ.
Н
021Ч-С-С;-8А1к н' БА1к 40,41
К=Н: К-п-СН3С6Н4 (2в), л-С1С6Н4 (2г) Я=РЬ: Я'= Е1 (За), л-СНзС6Н4 (Зв), л-С1С6Н4 (Зг), С12Н25(12) А1к=ЕК40),СиН2}(41)
Таким образом, результат взаимодействия 1-нитро-2-сульфонилэтенов с тиолятами натрия зависит от степени замещенности кратной связи и от нуклеофильности тиолят-иона.
3.3.1.2. Взаимодействие 1-питро-2-тиозтепов с тиолятами натрия
В отличие от сульфонилнитроэтенов реагирование тионитроэтенов с тиолят-анионами характеризуется рядом особенностей. В реакцию с различными типами тиолятов (алкил-, арил-, гетерил-) были введены следующие ряды тионитросубстратов: алкил- (5, 6), арил- (2б-г) и гетерил (8-10) -тионитростиролы и соответствующие стильбены (11, 12, Зб-г, 14-16). Такой набор субстратов и реагентов позволил оценить влияние как электронных, так и пространственных факторов на протекание данной реакции. В результате проведенного исследования было показано, что результат взаимодействия 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами зависит от степени замещенности кратной связи, нуклеофугности тиогруппы субстрата, нуклеофильности атакующего тиолята, температуры реакции. В зависимости от этих факторов можно выделить три направления, представленных в общей схеме:
PK SRI С=С
R°H
02N R2SH(Na)
Pk
10-0°C
H
R MeOH
R°H. Ph
18-20°C
02N-C-C—SRI " - /C=CN
60°C
,SRl
H
SR2
no2
SR2
C=C
R2S
H
При пониженной температуре 1-нитро-2-тио-1,2-дифенилэтены (3, 11, 12) не вступают в реакцию с тиолятами, тогда как в результате взаимодействия менее пространственно перегруженных 1-нитро-2-тио-1-фенилэтенов (2б-г, 6) с алкил(арил)тиолятами удалось выделить продукты присоединения второй тиольной группы - нитротиоацетали (41-46). Следует отметить, что в химии Р-функционализированных нитроалкенов, содержащих Р-нуклеофугную группу это редкий пример нуклеофильного присоединен™ (за исключением вышеописанных нитроацеталей, получающихся из промежуточно образующихся алкоксинитроэтенов). Продукты присоединения не были зафиксированы при введениии в реакцию стильбеновых производных, а также при использовании в качестве субстратов или реагентов гетерильных тиопроизводных.
Ph SRI
С=С
ChN
Н
R2SH(Na) MeOH, -10°С
02N-C-C—SRI
н" NSR2
R
2б-г, 6 41-46
R'=R2=Ci2H25 (6,41), п-СН3СбН4 (2в, 42), п-С1С6Н4 (2г, 43); = С,2Н25: R'= С6Н5 (26,44), я-СПзС6Н4 (2в, 45), n-CICsH) (2г, 46).
Ранее известные нитротиоацетали были синтезированы взаимодействием а-нитроальдегндов или кетонов с избытком тиола, что позволяет получать лишь аддукты, содержащие два одинаковых тиольных заместителя. Предложенную нами
реакцию можно рассматривать как способ синтеза как однородных, так и смешанных нитротиоацеталей.
Для синтеза однородных нитротиоацеталей (40-43) нами также была предложена реакция 1,2-динитро-1-фенилэтена с двукратным избытком тиолята натрия без выделения промежуточного 1-нитро-2-тиоэтена:
РЬЧ N0,
02N Н
2Я5Н(>1а) МеС)Н,-10°С
С=С
Н
о2ы
РЬ
н
ОзИ—С-С—БЯ
Н ЭЯ 40-43
Я=С2Н5 (40), С|2Н2! (41), л-СН3С6Н4 (42), /7-С1С6Н4 (43)
Полученные нитротиоацетали (40-46), как и нитроацеталн, являются бесцветными низкоплавкими кристаллическими веществами, растворимыми в малополярных растворителях. В ИК спектрах присутствуют полосы несопряженной нитрогруппы (уи1360, 1560 см"1); в спектрах ПМР содержатся дублеты метановых протонов (в области 5~4.35-4.95; 5.30-5.40 м.д. (табл.7)).
В отличие от нитроацеталей, не претерпевающих изменений в условиях реакции, нитротиоацетали (в особенности с алкильными заместителями) являются неустойчивыми соединениями, которые при выдержке при комнатной температуре, нагревании или действии основания отщепляют тиол и превращаются в продукты замещения - 1-нктро-2-тиоэтены. Легкость детишшрования позволила предположить, что образование продуктов замещения при проведении реакции нитротиоалкенов с тиолами при комнатной температуре может идти через стадию присоединения и последующего отщепления. Это предположение было подтверждено нами превращением нитротиоацеталей в нитротиоэтены в результате выдерживания при комнатной температуре в метаноле:
РЬ.
Н
МеОН
РЬ,
Н
02М-С-С—БЯ
С=С + Я8Н N0/ 5Я
18-20°С
42,43 2в,г
Я=л-СН3С6Н4 (2в, 42), ;;-С1С6Н4 (2г, 43)
Таким образом, при комнатной температуре реакция 1 -нитро-2-тиоэтенов с тиолятами не останавливается на стадии нитротиоацеталей, а идет дальше, приводя в результате отщепления тиола к продуктам замещения - 1-нитро-2-тиоэтенам:
Р1Ч ^ ¿51*1 к25Н(Ма)
01ы/С=С%я МеОН-180С"
2б-г, Зб-г, 8-10,14-16
Р1Ч 0-)Ы-С—С—
Н
8Я2
РЬч к
/С=Сч N0/ БЯ2
5, 6,11,12
Я'=СбН5 (2^36). /7-СН3С6Н4 (2,3в), л-С1С6Н4 (2,3г), Не! (8,14), НеЮЕ( (9,15). (10,16);
Я2=С8Н,7(5,П).С12Н25(6, 12)
Так как результатом этой реакции является продукт замещения одной тиогруплы на другую, то по аналогии с описанным в литературе для 1-амино-2-нитроэтенов переаминированием данную реакцию можно классифицировать как перетиилирование. Полученные данные позволяют сформулировать некоторые закономерности реакции перетиилирования:
1. Алкилтиолят-ионы вытесняют из нитротиоэтенов арил- и гетерил-тиоляты. Арилтиоляты и бензтиазолилтиоляты в реакцию перетиилирования с
алкилтионитроэтенами не вступают.
2. Наличие акцепторного заместителя в анионе уходящей группы облегчает реакцию перетиилирования, а присутствие донорного заместителя, напротив, затрудняет ее.
Последний вывод наглядно подтверждается временными характеристиками реакции перетиилирования серий а-нитро-Р-арил(гетерил)тиостиролов (2б-г, 8-10) и соответствующих стильбенов (Зб-г, 14-16) с алкилтиолятами; время прохождения реакции определялось с помощью метода ТСХ, полученные результаты представлены в табл.6.
Найденные закономерности могут быть объяснены вытеснением тиолят-иона с более высокой нуклеофугностью.
Таблица 6.
Реакция перетиилирования (время в мин) 2-арилтио-1-нитроэтеиов (2б-г, Зб-г) и 2-гетерилтио-1-нитроэтенов (8-10,14-16)
02к' ЧИ МеОН, 18-20ОС ^С,2Н25
Я1 о О О-™1 ■XX 1 N0, ОЕ1
л=н 5 7 20 5 10 30
Я=РЬ 65 75 95 10 60 25ч
Так как в результате перетиилирования получаются достаточно чистые продукты, эту реакцию "можно рекомендовать как способ синтеза 1-нитро-2-алкилтиоэтенов, которые при тиилировании 1,2-динитроэтенов получаются более загрязненными и с меньшим выходом.
Выделенные в результате перетиилирования 1-нитро-2-алкилтиоэтены (5,6) имели Z-кoнфиrypaцию (см.разд. 1.1. табл.1, сноска «б»), в отличие от продуктов, получаемых при тиилировании более активных динитроэтенов и представляющих смесь Е- и Z-изoмepoв, в которой преобладал Е-изомер (табл.1, сноска "а"). Образование Z-изoмepa в результате перетиилирования, вероятно, является следствием пост-изомеризации. Легкость такой изомеризации подтверждается литературными данными, согласно которым большая стабильность 7-изомера
Таблица 7
Выходы, температуры плавления и спектральные данные 1-ннтро-2,2-днтиоэтанов (нитротноацеталей) (40-46)
р\ У
02Ы—С'С— Б Я1
№ I*1 и2 Выход, % °С Спектры ПМР, 5, м.д. (СОС13)а ИК спектры, у, см-1 (СНС13)
Р1» НА Н* И2 Н1 ыо25 Ш2И
40 С2н5 С2Н5 43 25-27 7.28-7.45М 5.32д 4.54д 1.16т, 2.67к 1375 1580
41 СцНн С12Н25 44 27-28 7.12-7.29м 5.37д 4.59д 0.81, 1.19,2.56м 1375 1560
42 сн,сйн4 СН3С6Н4 45 39-40 7.23-7.34м 5.37д 4.93д 2.23с, 7.50-7.00м 1355 1550
43 С1С6Н4 С1С6Н4 47 37-39 7.26-7.32м 5.30д 4.93д 6.95-7.03м 1360 1560
44 С12н25 С6Н5 39 35-37 7.10-7.31м 4.80д 4.18д 7.09-7.30м 0.80-1.19м 1365 1560
45 С12Н25 СН3С6Н4 35 29-30 7.09-7.30М 4.80д 4.18д 7.09-7.30м, 1.37с 0.97-1.20м 1380 1570
46 СпНи С1С6Н4 38 36-37 7.18-7.24м 5.36д 4.56д 6.88,6.95м 0.80-1.18м 1365 1560
Примечание: аЗ(Н"Нв)=12Гц
объяснялась внутримолекулярным взаимодействием сульфидной серы и нитрогруппы.
На примере взаимодействия 1 -нитро-2-тиоэтенов (1,2д) с арилтиолятами при повышенной температуре было показано вытеснение нитрогруппы и образование быс-арилтиоэтенов (47,48):
с=с -*—-*■ с=с
02ы' "н М60"-60^ ЧН
1,2д ' 47,48
К'=К2=л-ВгС6Н4, И=Н (1,47), РЬ (2д, 48).
Аналогичный результат был получен при взаимодействии 1-нитро-2-тиоциано-1,2-дифенилэтена (49) с менее активным нуклеофилом - тиоцианатом калия - также при повышенной температуре:
РЬ РЬ РЬ ^СИ Р11
\ / К5СМ,МеОН ч-с=с/ КБСЧМеСЫ | Чс=(/
02Ы/ ~ ^К60"90^20^ N0/ ~ ЧРЬ 3-4ч'6°°С "
46 49 50
Это первые примеры замещения нитрогруппы в Р-функционализированных нитроэтенах (в литературе описаны только две подобных реакции замещения нитрогруппы, причем с нитроэтенами, у которых в р-положении присутствуют две электроноакцепторные группы).
Таблица 8 Спектральные данные, температуры ^
плавления и выходы продуктов
0ис-замещения (47,48,50) х'
№ И' и2 X Выход, % Тпл., °С Спектры ПМР, СБСЬ, 5, м.д. ИК спектры, СНС13, V, см"1
к' К1 X С=С X
47 н н 8С6Н4Вг-л 59 105 1540, 1480
48 РЬ н 8С6Н4ВГ-И 60 122 6.87 7.32 7.10 1540, 1480
50 РЬ РЬ БСЫ 87 80 7.43 7.78 - 1600 2160
Таким образом, варьирование условий реакции и использование широкого ряда серосодержащих субстратов позволило показать возможность реагирования по трем маршрутам, которые приводят: а) к продуктам перетиилилироваиия (замещение), б) нитротиоацеталям (присоединение) и в) бкс-тиоалкенам (вытеснение нитрогруппы). Выделение нитротиоацеталей и их последующее превращение в продукты замещения можно рассматривать как препаративное одтверждение механизма взаимодействия 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолят-ионами как присодипение-отшепление.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны способы синтеза новых представителей 2-алкилтио(сульфонил)-1-нитроэтенов и ранее не описанной группы нитротиоэтенов - 2-гетерил-(бензтиазолил-)тио-1-нитроэтенов. Исследованы реакции 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов с К-, О- и 8-нуклеофилами и установлены их основные закономерности. Показано, что определяющее направление указанных реакций -образование продуктов замещения Б-функции.
2. Показано методом ПМР спектроскопии, что взаимодействие серосодержащих нитроэтенов с первичными алифатическими и ароматическими аминами приводит к нитроенаминам в 2-форме, а со вторичными алифатическими аминами - к нитроенаминам в Е-форме. Продукты, образующиеся из вторичных циклических аминов в реакции с нитротиоэтенами, также имеют Е-конфигурацию, а эти же нитроенамины, синтезированные из более активных нитросульфонилэтенов, выделяются в виде смеси Е- и г-изомеров.
3. На основании результатов исследования реакции нитротио(сульфонил)этенов с азид-ионом предложен ряд активности серосодержащих заместителей, отражающий их влияние на реакционную способность нитровинильного фрагмента в реакциях нуклеофильного винильного замещения.
4. Установлено, что взаимодействие 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов с алкоголятами и 1-нитро-2-сульфонилэтенов с тиолятами в зависимости от природы реагентов и субстратов приводит к образованию либо продуктов замещения Б-функции - нитроалкоксиэтенам (нитротиоэтенам), либо к образованию продукта последующего присоединения второго моля нуклеофила -нитроацеталям (нитротиоацеталям).
5. Показано, что результат реакции 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами зависит от условий реакции: а) взаимодействие р-арил- и р-гетерилтио-а-нитроэтенов (производных стирола и стильбена) с алкилтиолятами при комнатной температуре приводит к продуктам замещения Б-функции (реакция перетиилирования); б) реакция а-нитро-Р-тиостиролов с тиолятами при пониженной температуре останавливается на стадии образования продуктов присоединения (нитротиоацеталей), в) взаимодействие этих же реагентов при нагревании завершается вытеснением нитрогруппы (с образованием бис-тиоэтенов).
6. Выделение продукта присоединения тиола к нитротиоэтену при пониженной температуре и его последующее превращение в продукт перетиилирования при выдержке при комнатной температуре можно рассматривать как препаративное подтверждение ранее предложенного для Р-функционализированных а-нитроэтенов механизма нуклеофильного винильного замещения как присоединение-отщепление.
Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:
1. Павлова З.Ф., Кузьмина Н.В., Липина Э.С. 1-Нитро-2-арилтио(сульфонил)алкены в реакциях нуклеофильного винильного замещения / Тезисы 1-ой региональной научной конференции по органической химии. С. 62-63. Липецк. 1997.
2. Павлова З.Ф., Яшина Э.С., Кузьмина Н.В. 1-Нитро-2-тио(сульфонил)алкены в реакциях нуклеофильного винильного замещения // В сб. научных трудов «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений» («Петербургские встречи-98»). С.92. Санкт-Петербург, 1998.
3. Павлова З.Ф., Кузьмина Н.В., Липина Э.С. 1-Нитро-2-тио(сульфонил)алкены в реакциях нуклеофильного винильного замещения / Тезисы докладов международной конференции по химии и технологии органических соединений серы. С. 206. Казань, 1998 год.
4. Кузьмина Липина Э.С., Павлова З.Ф. Взаимодействие 1-нитро-2-тио(сульфонил)алкенов с N- и О-нуклеофилами / Тезисы докладов международной конференции молодых ученых по органическому синтезу. "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры". С. 155. СПб, 1999.
5. Павлова З.Ф., Липина Э.С., Якуб А.К., Кузьмина Н.В. 1-Нитро-2-тио(сульфонил)алкены в реакциях нуклеофильного винильного замещения // ЖОрХ 1999. Т. 35. Вып. 9. С. 1362-1367.
6. Кузьмина Н.В., Липина Э.С., БерковаГ.А., Павлова З.Ф., Кропотова Т.Ю. Синтез и некоторые реакции нуклеофильного винильного замещения 1-нитро-2-тио(сульфонил)алкенов П В сб. "Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот". С. 54-61.СПб, 1999.
7. Кузьмина Н.В., Липина Э.С., Кропотова Т.Ю., Беркова Г.А., Павлова З.Ф. 1-Нитро-2-сульфонилэтены как нитровинилирующие реагенты в реакциях с аминами, спиртами, тиолами / Тезисы докладов XIII международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". С. 101. Тула. 2000.
8. Кузьмина Н.В., Липина Э.С., Кропотова Т.Ю., Беркова Г.А., Павлова З.Ф. 1-Нитро-2-тио(сульфонил)алкены в реакциях с тиолами // ЖОрХ. В печати.
Подписано в печать 01.09.2000 г. Формат 60х84'/1(.. Бумага офсетная,-Объем 1,5 пл. Тираж 100 экз. Зак.118. ООО «Каре», С.-Петербург, ул. Новгородская, 14.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы синтеза 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов
1.1.1. Методы синтеза 1 -нитро-2-тиоэтенов
1.1.1.1. Тиилирование а-нитрокетонов с последующим элиминированием тиола
1.1.1.2. Тиилирование 1-нитро-2-ацетоксиалканов с последующим галогенированием-дегалогенированием
1.1.1.3. Тиилирование (3-функционализированных а-нитроалкенов
1.1.2. Методы синтеза 1-нитро-2-сульфонилэтенов
1.1.2.1. Окисление 1 -нитро-2-тиоэтенов
1.1.2.2. Нитровинилирование сульфиновых кислот и их солей
1.1.2.3. Окислительный метод образования кратной связи
1.2. Химические превращения 1 -нитро-2-тио(сульфонш)этенов
1.2.1. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
1.2.1.1. Реакции с /V-нуклеофилами
1.2.1.2. Реакции с О-нуклеофилами
1.2.1.3. Реакции с ¿'-нуклеофилами
1.2.2. Реакции 1,4-присоединения
1.2.2.1. Реакции 1,4-циклоприсоединения (реакция Дильса-Альдера)
1.2.2.2. Реакции линейного 1,4-присоединения
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .Т.
2.1. Синтез объектов исследования
2.1.1. Синтез 1-нитро-2-тиоэтенов
2.1.2. Синтез 1-нитро-2-сульфонилэтенов
2.1.2.1. Нитровинилирование сульфиновых кислот
2.1.2.2. Окисление 1 -нитро-2-тиоэтенов
2.2. Строение 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов
2.3. Химические превращения 1 -нитро-2-тио(сулъфонил)этенов
2.3.1. Взаимодействие с TV-нуклеофилами
2.3.1.1. Взаимодействие с аминами
2.3.1.2. Взаимодействие с азидом натрия
2.3.2. Взаимодействие с (9-нуклеофилами
2.3.3. Взаимодействие с 5-нуклеофилами
2.3.3.1. Взаимодействие 1 -нитро-2-сульфонилэтенов с тиолами
2.3.3.2. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолами
2.3.3.2.1. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия при пониженной температуре (синтез нитротиоацеталей)
2.3.3.2.2. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия при комнатной температуре (реакция перетиилирования)
2.3.3.2.3. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия при повышенной температуре (вытеснение нитрогруппы)
2.3.3.3. Взаимодействие с тиоцианатом калия
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физико-химических исследований
3.2. Синтез исходных соединений
3.3. Синтез объектов исследования
3.3.1. Синтез 1-нитро-2-тиоэтенов
3.3.2. Синтез 1-нитро-2-сульфонилэтенов
3.4. Химические превращения 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов
3.4.1. Взаимодействие 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов с аммиаком и аминами
3.4.2. Взаимодействие 1 -нитро-2-тио(сульфонил)этенов с азидом натрия
3.4.3. Взаимодействие 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов с ал коголятами натрия
3.4.4. Взаимодействие с 1-нитро-2-сульфонилэтенов с тиолятами натрия
3.4.5. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия
3.4.5.1. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия при пониженной температуре (синтез нитротиоацеталей)
3.4.5.2. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия при комнатной температуре (реакция перетиилирования)
3.4.5.3. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия при повышенной температуре (вытеснение нитрогруппы)
3.4.6. Встречный синтез 1-нитро-2,2-дитиоэтанов (нитротиоацеталей) из 1,2-динитро-1-фенилэтена
3.4.7. Взаимодействие с тиоцианатом натрия
ВЫВОДЫ
Интенсивное развитие химии органических соединений серы связано с их высокой и многообразной реакционной способностью и рядом важных биологических свойств (например, многие лекарственные препараты, а также пестициды являются серосодержащими соединениями); среди них важная роль принадлежит производным винилсульфидов и винилсульфонов, широко используемых в органическом синтезе. В химии серосодержащих органических соединений самостоятельную область исследований представляют 1-нитро-2-тио(сульфонил)этены, в молекулах которых серосодержащий заместитель находится в сопряжении с сильной электроноакцепторной нитрогруппой. Изучение этих веществ интересно как в практическом, так и в теоретическом плане: обладая двумя нуклеофугными группами, эти соединения весьма перспективны для изучения закономерностей реакций нуклеофильного винильного замещения, которые открывают новые возможности у весьма реакционноспособных нитроэтенов. В частности, последние при наличии такого заместителя приобретают способность активно вступать в реакции нуклеофильного замещения.
Систематического изучения реакционной способности 1-нитро-2-тиоэтенов и особенно 1 -нитро-2-сульфонилэтенов ранее не проводилось. Данные по их химическим превращениям ограничиваются единичными примерами реакций с О-и 1Ч-нуклеофилами, приводящих к продуктам замещения (с аминами) и последующего присоединения второго моля реагента (с алкоголят-анионами). Между тем изучение этих веществ интересно как в практическом, так и в теоретическом плане: обладая двумя нуклеофугными группами, эти соединения весьма перспективны для изучения закономерностей реакций нуклеофильного винильного замещения, что также открывает пути синтеза различных бифункциональных этенов; кроме того, наличие сульфидной серы в а-положении к кратной связи создает предпосылки для исследования участия серы в ё,тс-или р,п-сопряжении.
На кафедре органической химии РГПУ им. А.И.Герцена [1-4] были разработаны методы синтеза нитротиоэтенов и нитросульфонилалкенов, первых путем тиилирования 1,2-динитроэтенов, в результате которого был получен ряд 1-нитро-2-арилтиоэтенов, вторых - нитровинилированием арилсульфиновых кислот и окислением нитротиоэтенов, что в свою очередь привело к получению соответствующих 1 -нитро-2-арилсульфонилэтенов.
Однако этими методами были получены только два 1-нитро-2-алкил(этил)тиоэтена и один 1-нитро-2-алкилсульфонилнитроэтен, не были известны 1 -нитро-2-гетерилтиоэтены.
Целью настоящей работы явилось расширение ряда известных 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов и синтез новой группы нитросеросодержащих алкенов (1-нитро-2-гетерилтиоэтенов), а также изучение особенностей их строения и реакционной способности в реакциях с различными типами нуклеофилов.
Исследование этих реакций предполагало наряду с установлением особенностей реагирования (в частности, стереохимических закономерностей взаимодействия с аминами и возможности протекания реакций присоединения и замещения - с тиолами) разработку методов синтеза новых функционализированных нитроалкенов.
Литературные данные, касающиеся синтеза и нуклеофильных реакций 1-нитро-2-тиоэтенов и 1-нитро-2-сульфонилэтенов, освещены в литературном обзоре. В нем также рассмотрены работы, посвященные диеновому синтезу указанных объектов (в основном для 1-нитро-2-сульфонилалкенов).
В ходе выполнения данной работы был синтезирован ряд ранее не описанных 1 -нитро-2-алкилтио(сульфонил)этенов и разработаны методики синтеза ранее неизвестных 1-нитро-2-гетерилтиоэтенов. На основе сравнительного анализа спектральных данных, ранее описанных и впервые полученных в ходе исследования, а также литературных аналогий сделан ряд обобщений по особенностям электронного строения этих групп серосодержащих нитроэтенов.
Химические превращения исследуемых объектов были изучены в реакциях с рядом О-, И-, ¿'-нуклеофилов: со спиртами (алкоголятами натрия), азидом натрия и различными типами аминов, а также с тиоцианатом калия и различными типами тиолов (тиолятами натрия). Сравнение рядов стирольных и стильбеновых производных нитросеросодержащих объектов дало возможность оценить влияние стерического фактора на протекание нуклеофильных реакций. Сопоставление рядов сульфонил- и тионитроэтенов позволило рекомендовать последние как мягкие нитровинилирующие агенты (в частности, в реакциях с алифатическими аминами и тиолами). Сравнение алкил-, арил- и гетерилтионитроэтенов в реакциях с тиолятами привело к формулировке ряда закономерностей реакции перетиилирования. Введение всех объектов исследования в реакцию с азидом натрия позволило предложить ряд электрофильной активности серосодержащих нитроэтенов в реакциях 8 и соответствующий ряд нуклеофугности серосодержащих заместителей. В зависимости от условий реакции и структуры исходного серосодержащего субстрата в реакциях с алкоголятами и тиолятами были выделены как продукты замещения (что является типичным направлением в реакциях нитроалкенов с (3-нуклеофугными заместителями), так и продукты присоединения (редкий пример в химии (3-активированных а-нитроэтенов). Оригинальным результатом является также выделение продуктов замещения нитрогруппы при взаимодействии с 8-нуклеофилами при нагревании. Проведенные реакции позволили получить ряд новых представителей (3-замещенных а-нитроэтенов - продуктов замещения (тионитроэтенов, алкоксинитроэтенов, нитроенаминов), а также нитросодержащих алканов - продуктов присоединения (нитроацеталей и нитротиоацеталей).
Таким образом, проведенное исследование позволило обсудить некоторые теоретические вопросы (охарактеризовать участие сульфидной серы в р,71-сопряжении, оценить сравнительную нуклеофугность тио- и сульфонильной групп, а также влияние на реакционную способность углеводородного радикала в серосодержащей группе и возможность реакций нуклеофильного присоединения и замещения). Кроме того, были решены следующие синтетические задачи (разработаны препаративные способы синтеза алкиламино-, алкилтио- и гетерилтионитроэтенов, а также однородных и смешанных нитротиоацеталей).
1. Павлова З.Ф., Касем Я.А., Липина Э.С., Перекалин В.В. Сопряженные ди-нитроалкены в реакции с алкил- и арилмеркаптанами. // ЖОрХ. 1982. Т. 18. Вып. 12. С.2524-2526.
2. Касем Я А. Сопряженные динитроалкены и динитродиены в реакции с серосодержащими соединениями. Дисс. канд. хим. наук: Л., 1983. 105 с.
3. Мухина Е.С., Беркова ГА., Павлова З.Ф., Липина Э.С., Перекалин В.В. Стереохимия реакции тиилирования 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитро-1,3-диенов. // ЖОрХ. 1990. Т.26. Вып.7. С.1447-1453.
4. Мухина Е.С. Синтез, строение и некоторые химические превращения 1-нитро-2-тио(сульфонил)-алкенов(диенов). Дисс. . канд. хим. наук. Л., 1991. 172 с.
5. Node М., Kawabata Т., Fujimoto М., Fuji К. General Synthesis of 1-Ethylthio-2-nitroolefms. // Synthesis. 1984. №3. P.234-237.
6. Jung M., Grove D. Nitroacetilene Equivalents Preparation and Cycloadditions of 2-Phenylsufynil-1 -nitroalkenes. // J.Org.Chem.Soc., Chem.Com. 1987. №10. P.753-755.
7. Ono N., Kamimura A., Kaji A. Preparation of a New Type Electrone-Deficient Olefins: (3-Phenylthionitroolefms and (3-Sulphonylnitroolefmes. // J.Org.Chem. 1986. Vol.51. №11. P.2139-2142.
8. Ono N., A.Kamimura. (3-Sulphonylnitroolefines as a very reactive alkyne-eqvivalents in Dils-Alder reaction. // Tetrahedron Lett. 1986. Vol.27. №14. P.1595-1598.
9. Perrot R., Berger R. Action du chlorure de nytrosyle sur les hydrocarbures acetileniques. // Compt.Rend.Hebd.Seances Acad.Sci., Ser.C. 1952. Vol.235. P. 185.
10. Rappoport Z., Topol A. Nucleophilic Attack on Carbon-Carbon Double Bond. Stereoconvergence in nucleophilic vinilic substitution of an activated nitroolefins. // Journ.Am.Chem.Soc. 1980. Vol.102. №1. P.406-407.
11. Rappoport Z., Topol A. Nucleophile and Nucleofuge Effects, Catalysis, and Stereochemistry in Vinilic Substitution of Electrophilic Nitro defines. // J.Org.Chem. 1989. Vol.54. №25. P.5967-5977.
12. Rappoport Z. The Rapid Steps in Nucleophilic Vinilic "Addition-Elimination" Substitution. Recent Developments. //Acc.Chem.Res. 1992. Vol.25. №10. P.474-479.
13. Francotte E., Verbruggen R., Viehe H. Substitution sur le mono, di et trichloronitroethilene. Synthesis de derives du nitroacetaldegyde et des acides nitro et chloronitro acetiques. //Bull.Soc.Chim.Belg. 1978. Vol.87. №9. P.693-707.
14. Emmons W., Freeman J. Reactions of Dinitroolefines with nucleophilic reagents. // J.Org.Chem. 1957. Vol.22. №4. P.456-458.
15. Bernasconi C., Kitteridge K.W. / Carbanion Stabilization by Adjacent Sulfur: Polarizibility, Resonance, or Negative Hyperconjugation? / J.Org.Chem. 1998. Vol.63. №6. P. 1944-1953.
16. Park K.P., Ha H.-J. / Stereochemistry in Nucleofilic Vinylic Substitution of Activated Nitro Olefins. / Bull.Chem.Soc.Jpn. Vol.63. №10. P.3006-3009.
17. Оаэ С. Химия органических соединений серы. / Под ред. Прилежаевой Е.Н.М.:Химия, 1975. 512 с.
18. Iensen К., Buchardt О., Lohse С. Studies of the Thioacids and their Derivate-ves. Derivateves of Nitrodithioacetic Acid. // Acta Chem.Scand. 1967. Vol.21. №10. P.2797-2806.
19. Прилежаева E.H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М. Наука. 1974. 332 с.
20. Кучин A.B. Диоксид хлора новый хемоселективный окислитель сульфидов и спиртов. / Тезисы докладов Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера-, кремнийорганических соединений «Петербургские встречи-1998». С.15.
21. Мухина Е.С., Павлова З.Ф., Беркова Г.А., Липина Э.С., Перекалин В.В., Мостяева Л.В., Касем Я.А. Синтез 1-нитро-2-арилсульфонилалкенов и 1-нитро-4-арилсульфонилдиенов. // ЖОрХ. 1991. Т.27. Вып.5. С.910-918.
22. Павлова З.Ф., Касем Я.А., Перекалин В.В. II С б. науч.трудов. ЛГПИ им.А.И.Герцена. Л. 1982.
23. Алексиев Д. Нитровинилирование сульфиновых кислот. // ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып.9. С.2038.
24. Алексиев Д. Нуклеофильное присоединение сульфиновых кислот к 2-галоген-2-нитроалкенам. //ЖОрХ. 1978. Т.П. Вып.1. С.211-212.
25. Мухина Е.С., Павлова З.Ф., Некрасова Г.В., Липина Э.С., Перекалин В.В. Синтез 1-нитро-2-сульфонилалкенов. // ЖОрХ. 1990. Т.26. Вып.11. С.2285-2290.
26. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Приходъко Л.В., Паперно Т.Я. Окислительный синтез 1,2-динитроалкенов с 1,4-динитродиенов-1,3. // ДАН СССР. 1970. Т. 192. №4.C.811-812.
27. Липина Э.С., Перекалин В.В. Синтез, строение и химия 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитродиенов// Acta Phys.Chem. (Hungaria). 1973. Т.19. №12. С.125-146.
28. Липина Э.С., Степанов Н.Д., Багал H.A., Бодина Р.И., Перекалин В.В. О двойственной реакционной способности дианионов динитросоединений. // ЖОрХ. 1980. Т.16. Вып.11. С.2404-2412.
29. Липина Э.С. Синтез, строение и химические превращения сопряженных нитродиенов и нитротриенов. Дисс. . докт. хим. наук. Л., 1984. 376 с.
30. Ono N., Kamimura A. A Facile Method for Preparation of Nitroenamines. // Synthesis. 1988. №11. P.921-922.
31. Fetell A.J., Feuer H. Reaction of A1 ky 1 am i n о n i t г о a 1 k e n e s. // J.Org.Chem. 1978. Vol.43. №6. P.1238-1241.
32. Kamimura A., Nagashima T. Facile Preparation of a-Nitroaldegyde Acetals from E-/Z-2-Nitro-1 -Phenylthio-1 -alkenes. // Synthesis. 1990. №8. P.694.
33. Ono N., Kamimura A., Kaji A. Regioselective preparation by Cyclohexadienes and Aromatic Nitrocompounds by Dils-Alder Reaction of (3-Sulfonylnitroolefins and (3-Sulfmylnitroolefins. // J.Org.Chem. 1988. Vol.53. №2. P.251-258.
34. Fuji K, Subhash P.,Node M, Kawabata T. Lewis Acid Mediated Thienium Cation Dielse-Alder Reaction: A New Method for Regio- and Stereoselective Function-alisation of 1,3-Dienes. // Tetrahedron Lett. 1985. Vol.26. №6. P.779-782.
35. Трофимов Б.А., Моденов В.Б., Баженов Т.Н., Истомин Б.И., Недоля Н.А., Альперт М.Т., Ефремова F.F., Ситникова С.П. Конформации и температурная зависимость дипольных моментов алкокси- и алкилтиоэтенов. // Изв. АН СССР. Сер.Хим. 1979. №1. С.89-95.
36. Бжезовский В.М.,Трофимов Б.А., Калабин Г.А., Кейко В.В., Кушнарев Д.Ф., Мирскова А.Н., Зорина Э.Ф., Атавин А. С. Изучение эффектов сопряжения методом ЯМР. // Изв. АН СССР. Сер.Хим. 1977. №1. С. 106-110.
37. Трофимов Б.А., Фролов Ю.Л., Синеговская Л.М., Моденов В.Б., Косицына Э.И., Амосова C.B., Гусарова Н.К., Ефремова Г.Г. Исследование конформационной изомерии виниловых сульфидов по ИК спектрам. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. №2. С. 340-344.
38. Renson M., Piette J.-L. Un abaissement important de la friquence infra-rouge du carbonile des derives aromatiques en ortho par les groupements SeCl, SCI, SeCN. // Spectr. Acta. 1964. Vol.20. P.1847-1853.
39. Austad T. Nucleophilic Substitution on o-Nitro-bensenselenyl Halogenides (Cl or Br). A Kinetic Study. // Acta Chem.Scand. 1975. A29. P.895-906.
40. Rappoport Z. Nucleophilic Vinylic Substitution. // Adv.Phys.Org.Chem. 1969. Vol.7. P.1-108.
41. Rajappa S., Bhawal B.M., Deshukh A.R.A.S., Manjimatha G., Chadrasekhar T. Is the Nitro Group Attraced towards Sulfur? // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1989. №22. P.1729-1730.
42. Pavlova Z.F., Lipiria E.S., Perekalin V.V. Conjugated 1,2- and 1,4-Nitrothio-(sulfonyl)alkenes and -dienes. // Sulfur Reports. 1995. Vol.16. P.149-172.
43. Фролов Ю.Л., Синеговская Л.M., Гусарова H.K. и др. Сопряжение двухвалентной серы с кратными связями. // Журн.прикл.спектроскопии. 1974. Т.27. №5. С.860-865.
44. Бжезовский В.М., Доленко Г.М., Трофимов Б.А. и др. Изучение эффектов сопряжения. / Из в. АН СССР, Сер.Хим. 1981. №8. С.1784-1789.
45. Трофимов Б.А., Амосова C.B. Дивинилсульфид и его производные. // Л. 1983. Наука. С.225.
46. Павлова З.Ф., Липина Э.С., Касем Я.А., Кузьмина Н.В. 1-Нитро-2-арилтио(сульфонил)алкены в реакциях нуклеофильного винильного замещения. // ЖОрХ. 1999. Т.35. Вып.9. С.1352-1356.
47. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Перекалин B.B. Синтез 1,2-динитроэтилена. // ЖОрХ. 1969. T.5. № 7. С. 1312-1313.
48. Перекалин В.В., Сопова A.C., Липина Э.С. Непредельные нитросоедине-ния. Л: Химия. 1982. С. 195-269.
49. Perekalin V. V, Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov D.A. Nitroalkenes. N.Y. John Wiley and Sons. 1994. 256 p.
50. Оглоблин К.А., Семенов В.П. Взаимодействие хлористого нитрозила с ненасыщенными углеводородами. //ЖОХ. 1964. Т.34. Вып.5 . С.1522-1524.
51. Dubois P., Livillain Р., Viel С. Те Z-a,ß-dinitrostilbene: un nouveau reactif pour le dosage colorimetrique des amines primaires et secondaries. /У Compt.Rend.Hebd.Seances Acad.Sei., Ser.C. 1979. № 10-12. Vol.288. P.311-317.
52. Dubois P., Livillain P., Viel С. Etude cinetique de la reaction des amines avec le dinitrostilbene. Proposition d'un mecanisme reactionnel. Il Bull.Soc.Chim.Fr. 1986. P.297-302.
53. Dubois P., Livillain P., Viel С. Le cis-a,ß-Dinitrostilbene: un nouveau reactif pour le dosage colorimetrique des amines primäres et secondares, des aminoacides et des thiols. // Talanta. 1981. Vol.28. №11. P.843-848.
54. Тодрес 3.B., Дюсенгалиев К.И., Гарбузова И.А. Продукты взаимодействия а-нитро и а^-динитростильбена с аминами и их колебательные спектры. // ЖОрХ. 1986. Т.22. Вып.2. С.370-375.
55. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Приходъко Л.В. Реакции нуклеофильиого присоединения-замещения 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитродиенов. // ЖОрХ. 1970. Т.6.Вып.8.С.1123-1129.
56. Allade /., Dubois P., Livillain P., Viel C. Etude structurale d'a-amino-(3-nitrostilbenes. //Bull.Soc.Chim.Fr. 1983. № 11-12. P.339-344.
57. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Паперно Т.Я., Перекалин В.В., Приходъко Л.В. Реакция нуклеофильиого присоединения-замещения 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитродиенов с анилином. //ЖОрХ. 1970. Т.6. Вып.7. С.1123-1126.
58. Rajappa S. Nitroenamines. // Tetrahedron Reports. 1981. Vol.37. №107. P.1453-1480.
59. Rajappa S. Nitroenamines: An update. // Tetrahedron Reports. 1999. Vol.55. №23. P.7065-7114.
60. Ostercamp D.L., Taylor P.J. Vinilogus systems. Part 5. Vibrational spectroscopy of the nitroenamines system. // J.Chem.Soc., Perkin Trans II. 1985. №7. P. 10211028.
61. Chiarra J.-L., Gomez-Sanchez A., Bellanato J. Spectral properties and isomerism of nitroenamines. // J.Chem.Soc., Perkin Trans II. 1992. № 5.P.787-789.
62. Tokumitsu Т., Hayashi T. Synthesis of |3-Nitroenamines. // Nippon Kagaki Kaishi (J.Chem.Soc.Jpn.). 1983. №1. P.88-93.
63. Коротеев C.B., Ермеков Д.С., Тодрес 3.B., Малиевский А.Д. Кинетика и механизм взаимодействия 2-а,(3-динитростильбена с морфолином. // Изв. АН СССР. Сер.Хим. 1992. №1. С.78-83.
64. Тодрес З.В., Косников А.Ю., Дюсенгалиев К.И. Молекулярная геометрия продукта взаимодействия а,р-динитростильбена с морфолином. // Изв. АН СССР, Сер.Хим. 1990. №4. С.791-794.
65. Несмеянов А.Н., Рыбинская М.И. Изучение влияния природы уходящей группы при замещении. // ДАН СССР. 1966. Т.170. №3. С.600-603.
66. Зефиров Н.С., Чаповская Н.К. О тримеризации нитростиролов в условиях синтеза арилтриазолов. // ЖОрХ. 1972. Т.8. Вып.6. С.1335-1336.
67. Зефиров Н.С., Чаповская Н.К. Новый метод синтеза 1,2,3-триазолов. // Вестник МГУ. 1969. №5. С.113.
68. Zefirov N.S., Chapovskaya N.K., Kolesnikov V.V. Synthesis of 1,2,3-triasoles by reactions of azide-ion with a, P-unsaturated nitro-cjmpaunds. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1971. № 17. P. 1001-1002.
69. Цин-Юнъ Ч., Гамбарян Н.П., Кнунянц И.Л. Сопряжение связей в 1,1-бис(трифторметил)-2-нитроэтилене. //ДАН СССР. 1960. Т.133. №5. С.1113-1116.
70. Stevens Т.Е., Emmons Т. The reaction of dinitrogen tetraoxide and iodine with olefins and acetylene. // J.Am.Chem.Soc. 1958. Vol.80. № 2. P.338-341.
71. Boyer J.H., Canter F.C. Alkyl and aryl azides. // Chem.Rev. 1954. Vol.54. P.31-57.
72. Павлова З.Ф. Синтез и химические превращения 1,2-динитроалкенов. Дисс. канд. хим. наук. JI. 1973. С.104.
73. Павлова З.Ф., Липина Э.С. Реакции 1,2-динитроалкенов с алкоголятами и азидом натрия. // Сб. научных трудов РГПУ им.А.И.Герцена. 1973. С.59-63.
74. Rappoport Z. Nucleophilic Vinylic Substitution: Single or Multi Steps Process? // Acc.Chem.Res. 1981. Vol.14. №1. P.7-15.
75. Parker A.T. The effect of solvatoin on the properties of anions in dipolar aprotic solvents. // Quart.Rev. 1962. Vol.16. № 2. P.163-187.
76. Волынский В.E., Перекалин В.В., Сопова А.С. Реакция нуклеофильного замещения 1-галоген-2-нитроалкенов. // ЖОрХ. 1967. Т.З. Вып.7. С. 1345-1346.
77. Волынский В.Е., Перекалин В.В., Сопова А.С. Нитровинилирование СН-кислот. //ЖОрХ. 1970. Т.6. Вып.5. С.938-941.
78. Shiga М., Tsunashima М., Копо Н., Motoyama I. New Reactions of a-Halonitroolefms in the Presence of Sodium Alkoxides. / Bull. Chem. Soc. Japan. 1970.Vol. 43. №3. P.841-848.
79. Freidman M., Covins J.F., Wall J.S. Reactive nucleophilic reactivites of ami-nogroups and mercaptide ions with a,p-unsaturated compaunds. // J.Am.Chem.Soc. 1965. Vol.87. № 16. P.3672-3685.
80. Marches G., Modenct G., Naso F. Nucleophilic Reactions in Ethylenic Deri-vateves. XII. Reactions of p-Fluoru-4-nitrostyrenes with Nucleophiles. // J. Chem. Soc., B. 1969. №3. P. 290-293.
81. Rappoport Z. Planar tetracoordinate carbon in a transition state. 11 Tetrahedron Letters. 1978. №12. P.1073-1076.
82. Общая органическая химия. T.5. M.: Химия. 1983. С.132.
83. Ogata Т., Kawasaki A. Equilibrium Addition of Nucleophiles to Carbon-Nitro Double Bonds. Kinetics of the Addition of Propanethiole to benzylidenanilines in Non-Aquous Solutions. //J.Chem.Soc., Perkin Trans II. 1975. Vol.168. №2. P.134-139.
84. Lienhard G.E., Jencks W.P. Thiol addition to the carbonyl group. Equilibria and kinetics. // J.Am.Chem.Soc. 1966. Vol.88. № 17. P.3982-3995.
85. Moclena G., Todesco P.E. Reazoni nucleofile in derivati etilenici. Nota III. Meccanismo della sostituzione del cloro negli l-aril-solfon-2-cloroetileni: reazioni con tiofenati e sodio-azide. // Gazz.Chim.Ital. 1959. Vol.89. .№3. P.866-877.
86. Шагтян Б.А. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у ви-нильного центра. /7 Успехи химии. 1986. Т.56. №6. С.942-973.
87. Паперно Т.Я., Перекалин В.В. I Инфракрасные спектры нитросоедине-ний. С. 185. / Л. ЛЕПИ им.А.И.Еерцена. 1974.
88. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. ИЛ. 1963.589с.
89. Химия алкенов. / Под ред. Патая С. Л.: Химия. 1969. С.260-344.
90. Bredereck Н., Kantlehner W., Scweizer D. Darstellung und Reactionen Sub-stituierler Amidacetale. //Chem.Ber. 1971. Vol.104. №11. P.3475-3485.
91. Маслова M.M., Марченко Н.Б., Глушков P.Г., Польшаков В.И. Новый метод получения а-нитроацетофенонов. // Хим.-Фарм.Журн. 1991. Т.25. №3. С.61-62.
92. Marchetti L., Paassalacqua V. Reazioni di trans- amminasione sugli 1-nitro-2-amminoethilene. //Ann.Chim.Chim.(Rome). 1967. Vol.57. №11. P.1266-1274.
93. Krowczynski A., Kozerski A. A General Approach to Aliphatic 2-Nitroenamines. // Synthesis. 1983. №6. P.489-490.
94. Беленький JJ.K Получение и свойства органических соединений серы. // М. Химия. 1998. 556с.
95. Park К, На H.J. Stereochemistry in Nucleophilic Vinylic Substitution of Activated Nitroolefmes. //J.Org.Chem. 1991. Vol.56. №. P.6725-6727.
96. Rüssel G., Dedolph D. Reaction of Nucleophices with l,l-Dinitro-2,2-Diphenylethene. // J.Org.Chem. 1985. Vol.50. №20. P.3878-3881.
97. Sluijs M.J., Stirling C.M. Elimination and Addition Reactions. XXV. Addition-Elimination Reactions of Phenoxyvinyl Sulphones. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1974. № 10. P. 1268-1274.
98. Lartey P.A., Fedor L. Nucleophilic Substitution Reactions of E-4-(n-Substitutedphenoxy)-3-buten-2-ones. //Ibid. 1979. Vol.101. P.7385.
99. Campbell K. N., Jhavel J, Campell B.K. The reaction of dinitrogen tetraoxide with tolane.//J.Am.Chem.Soc. 1953. №10. Vol. 75. P. 2400-2403.
100. Синтез органических препаратов. / Под ред.Еильмана. М.: ИЛ. 1949. Т.1. С.394-395.
101. Вейганд X. Методы органической химии. // М. ИЛ. 1952. С. 12.
102. Gorski J.M., Makarov S.P. Uber des Mechanismus der Kondensation von Nitro-Metan mit Formaldegid und die Darstellung des Nitroathanols. II Ber. 1934. Bd.67B. №6. S.996-1000.
103. Gold M.N. Nitroolefms by the Vapor Phase Catalytic Cleavage of Esters of Nitro Alchohols. // J.Am.Chem.Soc. 1946. Vol.68. №12. P.2544-2546.139
104. Park H., Ha H.J. Reactions of a,ß-dinitroolefines with /?-Toluenthiol. / Bull.Korean Chem.Soc. 1989. Vol.10. №6. P.608-609.
105. Wieland H., Blumich E. Uber die Anlagerung der höheren Sticstoffoxyde an die dreifache Kohlestoffbindung. //Lieb.Ann. 1921. Bd.424. S. 100-107.
106. Truce W.E., McManimie R.J. Stereoisomeric 1,2-bis-(arylmercapto)-ethenes and Corresponding Sulfones. // J.Am.Chem.Soc. 1954. Vol.76. №22. P.5745-5747.
107. Beilst. Bd.l.EIII. S.1792.
108. Beilst. Bd.27. EIII/IV. S.2710.Рис.17. ИК спектр 1-нитро-2-октилтио-1-фенилэтена (5) (в хлороформе)Рис.18. ИК спектр 1-нитро-2-додецилтио-1-фенилэтена (6)в хлороформе)9.0
