β(δ)-функционализированные (-нитро, -сульфонил, -тио) α-нитроэтены(диены) в реакциях с N,N- и N,S-бинуклеофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 547.232. 269

Крецер Татьяна Юрьевна

3(5)-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ (-НИТРО, -СУЛЬФОНИЛ, -ТИО) а-НИТРОЭТЕНЫ(ДИЕНЫ) В РЕАКЦИЯХ С ИЛ- И ГЧЗ-БИНУКЛЕОФИЛАМИ

Специальность: 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/ж/

Санкт-Петербург 2007 г

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена».

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор ЛИПИНА Энгелина Семеновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ПЕТРОВ Михаил Львович

кандидат химических наук, доцент СКВОРЦОВА Наталья Николаевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

институт растительных полимеров

Защита состоится «1» ноября 2007г в 1515 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.199.22 в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, факультет химии, корп. 2, ауд. 251.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 4$. Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, факультет химии, Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.199.22.

Автореферат разослан <<1» октября 2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного

совета Д 212.199.22

кандидат химических наук, доцент

Ю.Ю Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В химии непредельных нитросоединений самостоятельную область исследований представляют 1,2(4)-динитро- и 1-нитро-2(4)-тио(сульфонил)этены и диены, в молекулах которых второй нуклеофугный заместитель находится в сопряжении с сильной электроноакцепторной нитрогруппой. Изучение этих веществ интересно как в практическом, так и в теоретическом плане обладая двумя нуклеофугными группами, такие соединения весьма перспективны для изучения закономерностей реакций нуклеофильного винильного замещения или присоединения и их региоселективности в случае диеновых субстратов Взаимодействие данных систем с нуклеофильными реагентами в свою очередь открывает пути синтеза разнообразных полифункциональных алкенов, алканов и диенов, кроме того, наличие атома серы в а-положении к кратной связи в нитроарил(гетерил)тио(сульфонил)этенах и диенах создает предпосылки для исследования участия серы в p,7t- или с1,я-сопряжении

Данная работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре органической химии РГПУ им А И Герцена, по синтезу нитросеросодержащих этенов и диенов, и посвящена изучению их реакционной способности в ранее не исследованных реакциях с бинуклеофилами

Работа выполнена в соответствии с заданиями Министерства образования РФ по научно-исследовательским направлениям работы кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им А И Герцена (номера гос регистрации 01 2 00100778, 01 20 0304244), а также в рамках выполнения персональных Грантов 2000 и 2003 гг для студентов, аспирантов и молодых ученых Администрации Санкт-Петербурга, Министерства общего и профессионального образования России и Российской Академии Наук (АСП №300322, АСП №303202)

Целью настоящего исследования явился синтез представителей новых групп серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-гетерилтио(сульфонил)-1,3-бутадие-нов, исследование особенностей их строения, а также изучение химического поведения 2(4)-функционализированных(-нитро, -сульфонил, -тио) 1-нитро-этенов(диенов) в реакциях с N,N- и К.Б-бинуклеофилами

Объекты исследования. В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования выбраны 1-нитро-2-функционализированные этены и их винилоги - 1-нитро-4-функционализированные диены, содержащие в качестве функциональных заместителей нитро-, сульфонил- или тиогруппу

Научная новизна. Разработаны препаративно удобные способы синтеза новых групп серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-бензтиазолилтио-(сульфонил)диенов, заключающиеся в нуклеофильном замещении в 1,4-динитродиенах одной нитрогруппы на гетерилтиогруппу и последующем мягком окислении сульфидной серы в сульфонильную Установлены закономерности реакций тиилирования 1,4-динитродиенов и окисления соответствующих 1-нитро-4-тиодиенов в зависимости от структуры диена и электронной природы бензтиазолильного фрагмента На основании

спектральных данных полученным соединениям приписана Е,Е-конфигурация и охарактеризовано их электронное строение

Впервые (З(б)-функционализированные нитроэтены и диены введены в реакции с и Ы.Б-бинуклеофилами гидразином, фенилгидразином,

тиомочевиной, М,М'-дифенилтиомочевиной, о-аминофенилтиолом, 5-амино-бензтиазолил-2-тиолом Установлено, что взаимодействие (3-нитро-(сульфо-нил-, тио-)-а-нитроэтенов с КЫ-бинуклеофилами может протекать по пути нуклеофильного винильного замещения, бис-замещения или нуклеофильного присоединения, что определяется структурой исходного нитроэтена и природой атакующего бинуклеофила. Показано, что реакции изучаемых нитроэтенов и нитродиенов с Ы^-бинуклеофилами протекают по маршруту нуклеофильного винильного замещения Р(5)-нуклеофугной группы с участием более мягкого Б-реакционного центра бинуклеофила Выявлено, что продукты Б-замещения устойчивы в случае стильбеновых и диеновых субстратов и склонны к трансформации в термодинамически более стабильные Ы-изомеры в случае менее сопряженных и пространственно перегруженных стирольных субстратов В реакциях 1-нитро-4-функционализированных диенов с ароматическими аминами впервые получены и охарактеризованы продукты замещения -1 -нитро-4-аминодиены

Теоретическая значимость. Полученные в работе данные расширяют теоретические представления о реакционной способности 3(8)-функционализи-рованных а-нитроэтенов(диенов) в зависимости от природы нуклеофугного заместителя и реагента, а также от структуры субстрата Выявленные закономерности позволяют прогнозировать условия и результат реакции изучаемых объектов с новыми реагентами, родственными по структуре описанным в настоящем исследовании

Практическая значимость. Разработан препаративно удобный метод синтеза 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)-1,3-диенов, которые можно рассматривать как потенциально биологически активные вещества, аналоги которых обладают антимикробной и антигрибковой активностью Синтезированные 1-нитро-4-ариламино-1,3-диены как представители сопряженных структур с разделенными зарядами представляют интерес в синтезе материалов для нелинейной оптики В результате изученных взаимодействий с бинуклеофилами получен ряд новых бифункциональных нитроалканов, -алкенов и -диенов, которые могут быть использованы для синтеза структур, обладающих практически полезными свойствами На защиту выносятся:

• синтез новой группы серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)диенов,

• закономерности взаимодействия [3(5)-функционализированных (нитро-, тио-, сульфонил-) а-нитроэтенов(диенов) с N,14- и К,8-бинуклеофилами,

• характеристика строения синтезированных групп соединений с помощью физико-химических методов,

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования представлены и обсуждены на молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2000), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), 6-й международной конференции по химии гетероатомов (Лодзь, 2001), третьей молодежной школе-конференции «Органический синтез в новом столетии» (СПб, 2002), молодежной конференции «Современные тенденции органической химии» (СПб, 2004), четвертой международной молодежной конференции «Современные направления в органическом синтезе и проблемы химического образования» (СПб, 2005), международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Белынтейна до современности» (СПб, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на ежегодных научных семинарах «Герценовские чтения» (РГГГУ им А И Герцена, 2001-2003 гг.)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей и 6 сообщений в виде материалов конференций

Объем и структура работы. Диссертация содержит 120 страниц, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения, включает в себя 32 рисунка и 20 таблиц

Во введении обоснованы актуальность темы исследования, ее научная и практическая значимость, сформулирована цель работы

В главе 1 «Синтез объектов исследования» представлен анализ литературного материала по общим методам синтеза функционализированных нитроалкенов и диенов, а также обсуждение собственных результатов, заключающихся в разработке способов синтеза новых групп серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)-1,3-бутадиенов

Объектами данного исследования являются 1-нитро-2(4)-функциона-лизированные этены(диены), содержащие в качестве заместителей электроноакцепторные нитро- и сульфонил- или электронодонорную тиогруппу

Наличие двух сопряженных нуклеофугных групп обуславливает высокое сродство указанных систем к нуклеофильным реагентам и открывает препаративно удобные пути синтеза разнообразных бифункциональных нитроалкенов, -алканов и -диенов

1.1. Синтез 1-ншпро-2(4)арил(гетерил)тиоэтенов(диенов)

Синтез нитротиоэтенов и -диенов проводился по литературной методике, заключающейся во взаимодействии соответствующих динитросоединений с тиолами или тиолятами. По этому способу нами были синтезированы известные 1-нитро-2-арилтиоэтены (5-7)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РЬ X

(Н3С)Н X

РЬ N0, , РЬ ЭЯ1 \_/ Я^Н^ \_/ Я=Н (1) И'=С6Н5 (5),С6Н4С1-И (6),

о/Л о/А к=рь (2) 11" (7)

1,2 5-7

В ряду 8-функционализированных а-нитродиенов ранее были описаны только представители с арилтио- и арилсульфонильными группами Введение в реакцию тиилирования тиолов с гетероциклическими заместителями привело к получению группы ранее неизвестных серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-бензтиазолилтиодиенов (8-13)

0,Ы Д 02К Д

НегвНСЫз)

кхх

R N02 R

3,4 8-13 3 ^ "X

R=H(3) Х=Н(8), ОС2Н5(9), N02(10), R=CH3(4) Х=Н(11), ОС2Н5(],2), N02(13) Показано, что легкость протекания данной реакции зависит от строения исходного 1,4-динитродиена и активности тиола Наиболее активным закономерно оказался 1,4-динитродиен (3) (R=H), который реагировал с этоксизамещенным (X=OEt) и незамещенным (Х=Н) гетерилтиолами в отсутствие катализатора при комнатной температуре, а с менее активным нитрогетерилтиолом (X=N02) - при длительном нагревании или добавлении каталитических количеств триэтиламина Наличие электронодонорных и довольно объемных метальных заместителей значительно снижает реакционную способность динитродиена (4), который образует продукты замещения нитрогруппы (11-13) только при взаимодействии с тиолят-анионами

Следует отметить, что при взаимодействии динитродиена (3) с наиболее активным тиолом, содержащим электронодонорный этоксильный заместитель (X=OEt) наряду с реакцией SnVhi наблюдалось протекание конкурирующего Ox-Red процесса, в результате которого значительная часть тиола окислялась до дисульфида, что снижало выход целевого нитротиодиена (9)

Физико-химические характеристики впервые полученных 1-нитро-4-бензтиазолилтио-1,3-бутадиенов (8-13) представлены в таблице 1

1.2. Синтез 1-нитро-2(4)арил(гетерил)сульфонилэтенов(диенов)

Для получения сульфонилпроизводных нитроэтенов (14, 15) нами был использован известный способ мягкого окисления соответствующих сульфидов перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте

Ph SC6H4C1-« Ph S02C6H4C1-«

)==( СНзСОШ* )=( R=H(6,14), Ph(7,15)

O2N R 02N R

6,7 14,15

Окисление новых 1-нитро-4-бензтиазолилтиодиенов (8,11-13) в аналогичных условиях привело к синтезу представителей не описанной в литературе группы соединений - 1-нитро-4-бензтиазолилсульфонилдиенов (16-19)

СШ К 02N Я

4 \=/

/=\ N^4 сн^оЬн* )=\

11 НХХ * °НХХ

8,11-13 8 ^^ Х 16-19 5 ^^ X

Я=Н Х=Н (8,16), Я=СН3 Х=Н (11,17), ОС2Н5 (12,18), N02 (13,19) Установлено, что эффективность данной реакции зависит от электронного характера заместителя в гетероцикле В частности, электронодонорный заместитель (Х=0Е1) в нитротиодиене (12) способствует наиболее легкому окислению (кипячение, 10 мин), тогда как в случае диена (13) (Х=>ГО2) реакция требует значительно более длительного нагревания (кипячение, 7 сут) Условия данной реакции также зависят от пространственного фактора Так, незамещенный 1-нитро-4-гетерилтиодиен (8) (Я=Х=Н) вступает в реакцию в гораздо более мягких условиях (18-20°С, 48 ч), чем диметильный аналог (16) (кипячение, 2 ч)

Синтезированные нитросульфонилдиены (16-19) представляют собой устойчивые бледно-желтые кристаллические вещества Физико-химические характеристики этих соединений представлены в таблице 1.

Таким образом, в качестве объектов исследования нами был получен ряд ранее описанных и синтезированных впервые Р(5)-функционализированных-а-нитроэтенов (1, 2, 5-7, 14, 15) и -диенов (3, 4, 8-13, 16-19), содержащих в р(5)-положении электроноакцепторные нитро- и сульфонил- или электроно-донорную тиогруппу. Указанный набор соединений позволяет изучить влияние различных факторов на направление и легкость протекания реакций с бинуклеофилами Так, сопоставление стирольного и стильбенового рядов, а также незамещенных и диметилзамещенных диенов, дает возможность оценить стерические эффекты, а наличие сопряженных с нитрогруппой заместителей различного электронного характера и нуклеофугности позволяет оценить их влияние на закономерности исследуемых реакций

В главе 2 «Строение 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)-1,3-диенов»

обсуждаются особенности электронного строения синтезированных 1-нитро-4-бензтиазолилтио-(сульфонил) диенов в сравнении с литературными моделями

Строение новых 1-нитро-4-гетерилтио(сульфонил)диенов (8-13, 16-19) было изучено методами ЯМР 'Н (табл 1), УФ (табл 2) и ИК спектроскопии В спектрах ЯМР 'Н этих соединений присутствуют сигналы протонов диеновой системы и гетероцикла, для диметилзамещенных диенов - сигналы протонов метальных групп, а также сигналы протонов этоксильной группы в соединениях (9,12,18)

Таблица 1

Физико-химические характеристики 1-нитро-4-бензтиазолилтио-1,3-бута-диенов (8-13) и 1-нитро-4-бензтиазолилсульфонил-1,3-бутадиенов (16-19)

№ Я' X Вых, Т пл, Спектры ЯМР 'Н (СБС13), 5,' м д

Я" % "С Н' Н" Я' Я" Нй

8 н Н 23 129130 7 10 д } н я' 13 Гц 730д •^я н" 16 Гц 7 77 м 12 Гц 6 6м 7 95 д, 7 80 м, 7 78 м, 7 38 д

9 н (Ж 5 9496 7 10 д ■^ня 13 Гц 7 15 д <1я н 16 Гц 7 70м •Гя'я1 12 Гц 6 58 м 1 45 т, 4 05 к, 7 27, 7 76, 7 84

10 н И02 80 155156 7 16 Jн я 16 Гц 7 22 д •1я н 14 Гц 7 72 м ^я'я 11 Гц 6 66 м 8 05 д, 8 35 д, 8 75 с

11 СНз Н 60 126128 7 65 7 20 2 43 с 2 00 с 7 96 д, 7 94 м, 7 44 м, 7 43 д

12 СНз ОЕ1 52 116119 7 60 с 7 15с 2 45 с 2 00 с 1 45 т, 4 05 к, 7 05 д, 7 25 с, 7 80 д

а13 СНз И02 72 136137 7 09м 739м 2 40 с 2 03 с 8 59 с, 8 22 д, 7 95 д

16 Н Н 38 178 разл 7 28 •1н'я' 15 Гц 7 40 14 Гц 7 64м 13 Гц 7 20 8 25 д, 8 Юм, 7 60-7 65 м

17 СНз Н 63 155157 7 15 с 6 75 с 2 43 с 2 30 с 8 Юм, 7 55 м

18 СНз 0Е1 34 89-90 7 12с 6 75 с 2 45 с 2 35 с 1 50 т, 4 15к, 8 10 д, 7 40-7 20 м

19 СНз N02 40 101104 разл 7 50 с 7 00 с 2 50 с 2 35 с 9 30 с, 8 50 д, 8 25 д

Примечание "Спектр снят в растворе ДМСО-с?б

Геометрия незамещенных 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)бута-диенов (8-10, 16) была установлена на основе анализа величин констант спин-спинового взаимодействия винильных протонов Наличие констант ^чг 13-16 Гц и 14-16 Гц в ЯМР 'Н спектрах этих соединений указывает на Е,Е-строение диеновой цепи, а константа спин-спинового взаимодействия протонов у средних (С2, С3) атомов углерода 11-13 Гц свидетельствует о Б-транс-конформации диеновой цепи

Аналитическим критерием при установлении конфигурации 2,3-диметилзамещенных производных (11-13, 17-19) служило положение

сигналов протонов метальных групп По литературным данным, при трансрасположении нитро- или сульфонильной- и метальной группы величина химического сдвига последней не превышает 1 95 м д Наблюдаемый сдвиг сигналов протонов метальной группы в более слабое поле (2.40-2 50 м д) указывает на то, что протоны метального заместителя находятся под осуществляемым через поле влиянием акцепторной группы, те в цис-положении к ней Учитывая, что процесс окисления, как правило, не сопровождается изменением конфигурации, так как в реакции участвуют только неподеленные пары электронов атома серы, логично предположить, что и в исходных 1-нитро-2,3-диметил-4-гетерилтиобутадиенах (11-13) метальная и тиогруппа также находятся в цис-положении.

Таким образом, можно сделать вывод, что все синтезированные 1-нитро-4-тио(сульфонил)-1,3-бутадиены (8-13,16-19) существуют в виде Е,Е-изомеров и предпочтительно имеют Б-транс-конформацию диеновой цепи

УФ спектры нитротиодиенов (8-13) (табл 2) характеризуются интенсивными длинноволновыми полосами поглощения в области 360-370 нм, что соответствует полосе внутримолекулярного переноса заряда Батохромное смещение этой полосы на 10 нм при наличии этоксильной группы (Х=ОЕ1:) в соединениях (9,12) и гипсохромный сдвиг на 5 нм в присутствие нитрогруппы (Х=Ы02) в диене (10) позволяют предположить участие сульфидной серы в передаче электронного влияния

Таблица 2

о2ы и

Данные УФ спектров \=/

1-нитро-4-бензтиазолилтио- \=д м

(сульфонил)диенов (4-9,11-13) я 5(0)п-^

Б"

№ п R X УФ (СНСЬ), X макс! нм (ß)

8 0 Н Н 280(12100) 369(11800)

9 0 Н OEt 297 (39850) 377 (37750)

10 0 Н no2 244 (18000) 364 (28100)

11 0 СН3 Н 244 (36250) 282 (28700) 361 (34000)

12 0 СН3 OEt 244, 299, 310 пл 371

13* 0 СН3 NO2 368 (22400)

16 2 Н Н 279 (17900) 298 (17900)

17 2 СНз Н 282 (20800)

18 2 СН3 OEt 261(23000) 323 (}9900)

Примечания "Спектр снят в растворе ДМСО в диапазоне длин волн от 260 нм

В УФ спектрах нитросульфонилдиенов (16-18) наблюдается значительный гипсохромный сдвиг - на 70-80 нм (Х„акс~260-300нм) по сравнению с тиоаналогами (Хмакс~360-370 нм), что связано с уменьшением поляризации системы сопряженных связей Батохромное смещение при наличии этоксильного заместителя в соединении (18), по-видимому, указывает на проявление Зй-орбитального резонанса атома серы сульфонильной группы

Небольшое нарушение копланарности, связанное с присутствием метальных групп, проявляется в незначительном гипсохромном смещении длинноволнового максимума у нитротио(сульфонил)диенов диметильного ряда (11-13, 17-18) по сравнению с незамещенными нитротио(сульфонил)диенами (8-10, 16) Аналогичные вариации наблюдались и у описанных в литературе 1,4-динитродиенов, а также 1-нитро-4-арилтиодиенов

В ПК спектрах полученных 1-нитро-4-гетерилтио(сульфонил)диенов (9, 11-13, 17) присутствуют полосы колебаний кратных связей в области 1625-1590 см'1, а также сульфонильной- (1349, 1153 см'1) и нитро- (1527-1512, 1346-1315см"1) групп

Глава 3 «Взаимодействие Р-функционализированных а-нитроэтенов с нуклеофильными реагентами» посвящена обсуждению выявленных закономерностей реакций 1-нитро-2-функционализированных этенов с N,N- и М,8-бинуклеофилами Это обсуждение предваряет краткий обзор литературных данных по взаимодействию указанных объектов с N- и S-мононуклеофилами

Согласно литературным данным, преимущественным направлением реакций Р-функционализированных а-нитроэтенов с N-, S-, и О-мононуклеофилами является нуклеофильное винильное замещение Р-нуклеофугной группы, протекающее по механизму присоединения-отщепления В реакциях с бинуклеофилами указанные системы ранее не изучались

3.1. Реакции с N,N-бинуклеофилами

В качестве Ы,Ы-бинуклеофилов нами были использованы незамещенный гидразин и фенилгидразин

Взаимодействие исследуемых функционализированных нитростиролов (1, 6, 14) с гидразином протекало по ожидаемому маршруту SNVin с образованием продукта замещения р-функциональной группы - 1-нитро-2-гидразиностирола (20), при этом условия реакции и выходы конечных продуктов зависели от электрофильности исходного этена В случае наиболее электронодефицитного динитростирола (1) процесс протекал наиболее легко (-10°С, эфир), однако осложнялся конкурирующим Ox-Red взаимодействием, значительно снижающим выход целевого продукта (20) (16%)

При использовании менее электронодефицитных субстратов - сульфонил-нитростирола (14) и особенно тионитростирола (6) - реакция протекала при комнатной температуре (ЕЮН) и не сопровождалась заметным окислением, поэтому продукт выделялся с лучшими выходами (41% и 72% соответственно) Ph X Ph NHNH2

\==i X=N02(1),SC6H4C-h(6),

11 / A S02C6H4Cl-n (14) 02N H 02N H 1,6,14 20

В ряду стильбеновых производных (2,7,15) в реакцию с гидразином вступал

только динитростильбен (2) при условии использования десятикратного

избытка гидразина (18°С), что привело к неожиданному результату - был

выделен продукт замещения обеих нитрогрупп - бис-гидразиностильбен (21)

Такое течение реакции не типично для сопряженных р-функционализиро-ванных а-нитроэтенов, образующих в реакциях с аминами только продукты замещения Р-функциональной группы Единичными литературными примерами образования аналогичных бис-замещенных этеков являются получаемые при длительном нагревании продукты взаимодействия нитро-сульфонил(тио)этенов с Б-нуклеофилами (тиолятами или изотиоцианатами)

¿шс-гидразиностильбен (21) также был получен встречным синтезом из 1 -нитро-2-морфолиностильбена аналогично в избытке гидразина

РИ N0, РЬ КНЫН2 РЬ РЬ

к -че- м к^л

02Ы РЬ Н2Ш РЬ 02Ы М^_О

2 21 Попытки получить промежуточный продукт монозамещения (1-нитро-2-гидразиностильбен) при эквимолярном соотношении субстрата и гидразина не привели к желаемому результату По данным ТСХ, даже после длительной выдержки (5 сут) в реакционной массе наблюдалось присутствие только исходных веществ

Менее реакционноспособные сульфонил- и тионитростильбены (15 и 7 соответственно) в сопоставимых условиях или при нагревании в реакцию с гидразином не вступали

Таблица 3

Физико-химические характеристики 1-нитро-2-гидразино-1-фенилэтена (20) и

1,2-бис-гидразино-1,2-дифенилэтена (21)

№ Вых , % T пл , °C Спектры ЯМР 'H (CDC13), Спектры ИК (СНС!3), V, см Спектры УФ (СНС13),

5, м д С=С (ON) NOO ^макс» НМ, (Е)

20 a16 88-89 7 80-7 60 м 1644 1351 220 (8130)

b41 1600 1199 250 (7950)

c72 1560 373 (6970) 460 (1000) пл

Модельное соед Ph н X 0,N NH, 7 11-7 27 м 1640 1380 1280 1180 245 (9500) 368(12000)

21 85 94-97 "7 58-7 90 м е1600 - 280 (500)

Модельное соед Ph SAr >=< ArS Ph 6 87 7 32 7 10 1560 235 (7000)

Примечания а) Выходы веществ, получаемых на основе "динитростирола (1), ьсульфонилнитростирола (14), "тионитростирола (6), Ь) Спектр снят в ёрастворе В20, евазелиновом масле

Строение продуктов (20, 21) принято на основании данных ЯМР 'Н, ИК и УФ спектроскопии (табл 3) Спектральные характеристики соединения (20) близки к соответствующим характеристикам синтезированных ранее нитроенаминов Так, его ИК спектр характеризуется наличием сигналов

ионизированной нитрогруппы (1380, 1280, 1180 см') и системы сопряженных

связей С=С и С=Ы в области 1640-1560 см"1 Наличие г ©

РИ ынш

длинноволновых максимумов в электронном спектре с

И

э .

0,N Н

^-макс 373 нм (е 6970) и Хпл 460 нм свидетельствует о значительном вкладе биполярной структуры

В ИК спектре соединения (21), как и в спектрах описанных ранее бис-арилтиоэтенов, отсутствуют полосы поглощения ковалентной нитрогруппы, а присутствует только характерная полоса поглощения двойной связи (1600 см"1) Его УФ спектр закономерно не содержит длинноволнового поглощения, а характеризуется лишь слабой полосой при 280 нм (е 500) В спектрах ЯМР 'Н соединений (20) и (21) присутствуют сигналы винильного и фенильных протонов Принятая структура соединения (21) подтверждена также данными масс-спектра, в котором наблюдаются сигналы молекулярного иона и всех ожидаемых структурных фрагментов

Взаимодействие наиболее электроноакцепторных субстратов -динитроэтенов (1, 2) и сульфонилнитроэтенов (14, 15) - с фенилгидразином, обладающим более низким по сравнению с гидразином потенциалом окисления, протекало преимущественно по пути электронного переноса В частности, косвенным подтверждением протекания Red-Ox процессов в случае динитростильбена (2) может служить появление в УФ спектре реакционной смеси полосы с Хмжс 293 нм (СН3ОН), которую можно отнести к поглощению дианиона 1,2-динитро-1,2-дифенилэтана (лит.. Лмакс 298 нм в Н20).

Взаимодействие менее электрофильных нитротиостиролов (5, 6) с фенилгидразином неожиданно привело к выделению продуктов присоединения (22, 23а,Ь), причем в случае 1-нитро-2-(и-хлорфенил)тио-1-фенилэтена (6) продукт был выделен в виде двух индивидуальных стереоизомеров (23а,Ь)

Ph SR Ph Н

\_/ NH;NHPh_ Ч_/,х,их1ЧГ>|. СН3ОН

/—\ —¡Fc-"- ^NHNHPh -g^-.

02N Н Н SR (23а,b)

5,6 22,23а,b " 370 нм

R=C6H5 (5,22), C6H4Cl (6,23а,b) Следует отметить, что продукты нуклеофильного присоединения к нитроэтенам с двумя вицинальными нуклеофугными группами удается выделить крайне редко Немногочисленные литературные примеры препаративного выделения таких соединений относятся к присоединению тиолов к 1-нитро-2-тиостиролам с образованием нитротиоацеталей и спиртов к 1-нитро-2-алкоксиэтенам с образованием нитроацеталей и, следовательно, получению нитроэтанов с одинаковыми функциями при одном атоме углерода

Полученные 1 -нитро-1 -фенил-2-арилтио-2-фенилгидразино-1 -фенилэтаны (22, 23а,Ь) характеризуются большей устойчивостью по сравнению с описанными в литературе нитротиоацеталями, которые легко (СН3ОН, 18°С) отщепляют тиол и превращаются в 1-нитро-2-тиоэтены Соединения (23а, Ь) подвергаются элиминированию только при длительном нагревании в растворе

Ph NHNHPh

O2N Н

метанола с образованием предполагаемого продукта замещения - 1-нитро-2-фенилгидразиноэтена, о чем может свидетельствовать появление в УФ спектре реакционной массы характерной полосы поглощения в длинноволновой области (Хмакс 370 нм)

Нитротиостильбен (7) при комнатной температуре, а также при непродолжительном нагревании в реакцию с фенилгидразином не вступал, что можно объяснить его меньшей электрофильностью и большей стерической перегруженностью

Таблица 4

Физико-химические характеристики РЬ Уь

1 -нитро-1 -фенил-2-арилтио- /р-мнмцрь

2-фенилгидразиноэтанов (22,23а,Ь) На 5К

№ Вых, % Т пл, °С Спектры ЯМР 'Н (СБСЬ), 8, м д Спектры ИК (СНСЬ), V, см"1,

На Нь 1аЬ, Гц Я | РИ Ы02

22 27 117-119 5 50 д 5 10 д 11 7 10-7 60 м 1560, 1360

23а 21 127-130 5 45 д 5 00 д 11,5 7 00 д 7 15 д 7 40 м 1560, 1360

23Ь 33 137-140 5 10 д 5 00 д 8 7 42 м 7 55 м 1560, 1358

Модельное соед нь РЬ <);\ ^^ вСвНдС! На 5 30 д 4 93 д 12 7 03 -6 95 м 7 267 32 м 1560, 1360

ИК и ЯМР 'Н спектры соединений (22, 23а,Ь) близки аналогично построенным нитротиоацеталям, описанным в литературе (табл 4) В их ИК спектрах присутствуют полосы поглощения несопряженной нитрогруппы (1560, 1360 см'1), что подтверждает насыщенный характер полученных соединений В спектрах ЯМР *Н содержатся сигналы всех типов протонов, в том числе дублеты метановых протонов в области 5.00-5.50 м д

3 2 Реакции с N,8 -бинуклеофилами

В качестве Ы.Б-бинуклеофилов нами были выбраны тиомочевина, Ы,Ы'-дифенилтиомочевина, о-аминофенилтиол и 5-аминобензтиазолил-2-тиол Наличие в молекулах этих веществ конкурирующих нуклеофильных центров различной природы (Ы- и Б-) обуславливает возможность образования двух типов производных Согласно литературным данным, в случае тиомочевины и ее производных большей нуклеофильностью обладает атом серы, поэтому в большинстве реакций алкилирования, присоединения, а также замещения в системах, содержащих а,(3-диактивированные кратные связи, тиомочевина проявляет себя как Б-нуклеофил Данных по нуклеофильной активности о-аминофенилтиола и 5-аминобензтиазолил-2-тиола в аналогичных реакциях в литературе не найдено

Как и предполагалось, взаимодействие изучаемых нитроэтенов с указанными реагентами протекает по маршруту нуклеофильного винильного

замещения, однако, как показал эксперимент, строение конечных продуктов зависит от природы ^-функциональной группы в исходном нитроэтене.

Реакции 1,2-динитроэтенов (1,2) с тиомочевиной и Р^1Ч'-дифенилтиомоче-виной протекают при комнатной температуре с участием тиокарбонильной группы бинуклеофила и приводят к образованию 1-нитро-2-изотиоуреидо-этенов (24-27) Аналогично происходит и взаимодействие 1-нитро-2-сульфонилстирола (14) с тиомочевиной

с

РЬ X й РЬ Б-С*

ИЧ^Чг, МН Я=Н (24) Х=Ы02 (1), 502С6Н4С1-п (14)

18°С / \ Я=РИ(25) Х~1Ч02 (2)

02М Я 02Ы Я

1,2,14 24,25

Результат взаимодействия 1-нитро-2-сульфонилстирола (14) с дифенилтио-мочевиной зависит от условий реакции При комнатной температуре через 45 минут происходит образование осадка 1-нитро-2-К,Ы'-дифенил-изотиоуреидо-1-фениэтена (26) с примесью исходного нитросульфонилстирола (14) В условиях длительной выдержки (несколько суток) или при нагревании (до исчезновения исходного нитросульфонилэтена по данным ТСХ) из реакционной массы выделяется только продукт Ы-замещенния - 1-нитро-2-Ы,Ы'-дифенилтиоуреидостирол (28)

Г>ЖРН

р\ n0, 5 рь я-о,

\-/ РЬНКСШР)^ \_г1 ЫРИ 18ос

Оз^ я О2К! я

1,2 26,27

60°с| И=Н

РЬ 5С6Н4С1-Л 5

)-РИНЫСЫНР1у \_.г1

(РЬНК.ЬС5 РЬ^502С6Н4С1-«

суч н

14

о,ы н 60 с / ^ 60°С

2 Н

6 28 Я=Н (1,26), РЬ (2,27)

Менее реакционноспособный субстрат - 1-нитро-2-и-хлорфенилтиостирол (6) оказался более чувствительным к особенностям структуры реагента Данный нитроэтен не взаимодействует с тиомочевиной даже при длительном кипячении в среде этанола, а в случае дифенилтиомочевины (60°С, ЕЮН, 5 ч) образует соединение (28) - продукт замещения с участием Ы-реакционного центра бинуклеофила

Ы-Замещенный продукт (28) образуется также в результате непосредственной изомеризации 1-нитро-2-изотиоуреидостирола (26) при длительной выдержке или нагревании в течение 1 5 часа в растворе этанола Попытки аналогичной изомеризации Б-продуктов взаимодействия с тиомочевиной (24, 25) и дифенилтиомочевиной (27) не привели к получению соответствующих продуктов Ы-замещения. После кипячения в растворе этанола в течение 10 часов, по данным ТСХ, в реакционной массе присутствовали только исходные соединения

Сульфонил- и тионитростильбены (15, 7) в реакции с указанными бинуклеофилами не вступили даже в более жестких условиях при кипячении в течение нескольких суток

Таблица 5

Физико-химические характеристики 1 -нитро-2-изоуреидотиоэтенов (24-27) и 1-нитро-2-уреидоаминоэтена (28)

№ R X Вых, % T пл , °C Спектры ЯМР 'H (CDCI3), 5, м д Спектры ИК (CHC13), v, см 4 Спектры УФ (СНСЬ), Кшк. нм (е)

R Ph NH C=C, C=N no2

24 H H "23 "35 171172 7 52 c 7 42c 9 13 c 9 48 c 1608 1588 1520 1310 253 (10670) 376 (16120)

25 Ph Н 55 93-95 6 64 - 6 79 м 7 48м 12 55 1612 1595 1520 1315 258 (12400) 320 (10400)

26 H Ph a64 ь59 144145 7 60 - 6 80 m 8 65 1650 1600 1510 1325 245 (19500) 264(20250) 340 (16100)

27 Ph Ph 20 141143 7 50 - 6 80 м 12 45 1590 (1600) 1550 1350 233 (11700) 338 (8000)

Модельное соед "W-OO OzN R R=H 8 64 7 52м 1600 1515 1310 250-265 (5200-5400) 370 (7000)

R=Ph 7 40-7 29M - 1595 1530 1310 -

28 h Ph °37 a73 118120 7 10-7 60 11 05 1644 1600 1390 1358 1154 247 (25000) 267 (24000) 394 (31400)

Модельное соед №жн CtyM NHPli 7 30 7 58 1640 1390 1313 1155 242 (16000) 395(17000)

Примечания Выходы веществ, получаемых на основе "динитростирола (1), ьсульфонилнитростирола (14), "тионитростирола (6), Изомеризации 1-нитро-2-изоуреидотиостирола (26)

Взаимодействие наиболее активных субстратов - динитростирола (1) и нитросульфонилстирола (14) с о-аминофенилтиолом привело к образованию смеси продуктов - 1-нитро-2-о-аминофенилтиостирола (29) и 1-нитро-2-о-тио-фениламиностирола (31) При непродолжительной выдержке этой смеси в растворе этанола при комнатной температуре продукт Б-замещения (29) исчезал, а из реакционной массы при вымораживании выделялся более термодинамически стабильный Ы-изомер (31) Контроль за ходом реакции методом УФ спектроскопии показал, что при взаимодействии динитростирола (1) с о-аминофенилтиолом первоначально происходит образование продукта Б-замещения (29), которому соответствует длинноволновой максимум в области 360 нм, что отвечает поглощению нитротиоэтенов В дальнейшем, по ходу реакции наблюдается постепенное уменьшение интенсивности

NHX ,РН

Ph S-C. Ph N-CSNHPh

И NX И

0,N R 02N H

24-27 28

РИ X >=<

о2ы н

1,14

о-Н5С6Н4МН2

0°С(1)

18°С(14)

поглощения в этой области и нарастание интенсивности максимума в области 407 нм, характерного для сопряженного нитроенамина Продукт Б-замещения -1-нитро-2-о-аминофенил-тиостирол (29) - в индивидуальном виде выделить не удалось. Его наличие в реакционной смеси установлено на основании сопоставления данных ИК и УФ спектров соединения (31) и смеси продуктов (29) и (31)

Взаимодействие о-аминофенилтиола с менее реакционноспособным

нитротиостиролом (6) закономерно протекало менее активно (ЕЮН, 18°С,

3 сут), что привело к выделению только продукта Ы-замещения (31)

рь 5с6н4мн2-о рь x

\ ^ о-Н5С6Н4ЫН2 \ /

/ 18°С (2) / \

02Ы Я 60°С (15) 02Ы РЬ

29,30 2,15

I МеОН К-Н||8°С,1Н

рь ™с6н48н-0 <0,н5сбн4ш2 рь 5с6н4с1-«

/ % 18°С / \

02Ы н 02Ы н

31 6

я=н (29), х=1ч102 (1), 802с6н4с1-п (14), я=рь (30), х=и02 (2), 502с6н4с1-л (15)

Динитростильбен (2) и сульфонилнитростильбен (15) вступали в реакции с указанным бинуклеофилом за счет тиогруппы с образованием только продукта Б-замещения - 1-нитро-2-о-аминофенилтиостильбена (30), изомеризации которого в соответствующее ^производное в условиях реакции зафиксировано не было Наименее реакционноспособный нитротиостильбен (7) в реакцию с указанным реагентом в сопоставимых условиях не вступил

Несколько иначе протекало взаимодействие изучаемых нитроэтенов с 5-аминобензтиазолил-2-тиолом Наиболее активные динитростирол (1) и нитросульфонилстирол (14) реагировали с данным бинуклеофилом в метаноле при комнатной температуре в течение 5 минут с образованием только продукта ^замещения - 1-нитро-2-(2'-тиобензтиазолил-5'-)амино-1-фенилэтена (32) Менее реакционноспособный нитротиостирол (6) взаимодействовал с указанным бинуклеофилом значительно медленнее (24 часа), при этом образующийся продукт подвергался характерному для тиолов окислению кислородом воздуха и выделялся в виде дисульфида (33), который также был получен и при нагревании соединения (32) в растворе метанола

С целью получения продукта замещения по тиогруппе было проведено взаимодействие 5-аминобензтиазолил-2-тиола с 1,2-динитростиролом (1) в присутствии эквимолярного количества триэтиламина, что должно способствовать образованию продукта с участием Б-реакционного центра реагента Действительно, в результате данной реакции, была получена смесь, содержащая (по данным ТСХ и УФ), наряду с вышеописанным продуктом Ы-замещения (32), сопоставимое количество предполагаемого Б-изомера -

1 -нитро-2-(5' -аминобензтиазолил-2' -)тио-1 -фенилэтена (34), характеризующегося длинноволновым максимумом поглощения в области 335 нм и полосами поглощения сопряженной ковалентной нитрогруппы (1517, 1382, 1339 см"1), типичными для сопряженных нитротиоэтенов Разделение данной смеси методом колоночной хроматографии позволило получить лишь незначительное количество нитротиоэтена (34) Логично предположить, что на силикагеле происходит изомеризация Б-замещенного продукта (34) в термодинамически более выгодную нитроенаминную структуру (32)

РЬ х

М

о2ы н

1,6,14

НвНеШН,

2 мин 18°С Х-Ы02 Б02АГ 5 мин 18°С Х-8Аг|24час, 18°с

N

}—8 РЬ Н N02

34

Х=Ш2 (1), ЬС6Н4С1-п (6), 502С6Н4С1-п (14)

В ряду стильбеновых производных (2, 7, 15) взаимодействие с 5-аминобензтиазолил-2-тиолом происходит только при добавлении триэтиламина, что приводит к образованию продукта Б-замещения (35) Также как и в предыдущих реакциях превращения нитротиостильбена (35) в соответствующий Ы-изомер в условиях синтеза не наблюдалось

РЬ X РЬ Б-С ПГ

\/ НВНеЫН^ Х=К02 (2), 5С6Н4С1-п (7),

/ \ / % 302С6Н4С1-п (15)

С^ РЬ С^ РЬ

2,7,15 35

Строение полученных продуктов (24-33) принято на основании спектральных данных (табл 5,6) Данные ИК и УФ продуктов Б-замещения -

1-нитро-2-изотиоуреидоэтенов (24-27) (табл 5) и 1-нитро-2-арил(гетерил)-тиоэтенов (29, 30, 34, 35) (табл 6) близки соответствующим характеристикам модельных нитротиоэтенов Так, в их ИК спектрах присутствуют полосы поглощения двойной связи (1590-1620 см'1) и сопряженной ковалентной нитрогруппы (1520-1540, 1300-1320 см'1) Наличие в УФ спектрах этих соединений длинноволнового максимума в области 320-375 нм также характерно для нитротиоэтенов (^чакс 350-370 нм)

Спектральные характеристики продуктов Н-замещения - 1-нитро-

2-тиоуреидоэтена (28) (табл 5) и 1-нитро-2-арил(гетерил)аминоэтенов (31-33) (табл 6) - соответствуют высокосопряженным нитроенаминам Йх ИК спектры содержит характерные сигналы ионизированной нитрогруппы (1390, 1330, 1130-1150 см"1), а также сигналы в области 1640-1600 см"1, относящиеся к колебаниям системы сопряженных связей С=С и С=Ы Батохромное смещение

длинноволнового максимума в УФ спектрах этих соединений (^¡жс 394-419 нм) также свидетельствует о наличии высокосопряженной нитроенаминной системы

Таблица 6

Физико-химические характеристики продуктов взаимодействия с

о-аминофенилтиолом (29-31) и 5-аминобензтиазолил-2-тиолом (32-35)

№ Вых, % Т пл, °С Спектры ЯМР 'Н (СБС13), 8, м д Спектры ИК (СНСЬ), V, см Спектры УФ (СНСЬ), Сжонм (е)

Н.РЬ Аг, Нег Ш С=С, С=Х N02 (N02")

(29) "110115 1610 1525 1310 360

30 а44 ь38 134136 7 00 7 10 3 85 1615 1530 1305 255(10000) 290 (7000) 338(10000)

34 1639 1591 1517 1382 1339 229 335

35 а87 ь57 с40 142144 6 70 д 6 80-7 20 м 7 60 д 3 90 1620 1600 1540 1310 242(16500) 328(18700)

Модельное соедин рь брь о,ы н 7 35 8 37 1620 1595 1520 1320 1310 253 (9600) 355 (10500)

31 *14 е24 170 7 45 7 40 И 50 '1634 1587 1378 1152 250(10900) 407(8700)

32 "67 г56 203 "7 25-7 60 11 26 '1645 1600 1305 1165 336 (7500) 419(15300)

33 е90 845 228229 '1643 1588 1377 1136 336 (9800) 417(17700)

Модельное соедин 0^ nhph 7 30 7 58 1640 1390 1313 1155 242(16000) 395(17000)

Примечания 1) Выходы веществ, получаемых на основе "динитростильбена (2), сульфонилнитростильбена (15), "тионитростильбена (7), адинитростирола (1), етионитростирола (6), гсульфонилнитростирола (14), Окисления продукта (32), 2) Температура указана для смеси продуктов, 3) Спектр снят в крастворе ДМСО-с4, 'вазелиновом масле

Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что при взаимодействии Ы^-бинуклеофилов с наиболее активными субстратами (динитростиролом и сульфонилнитростиролом) в условиях кинетического контроля первоначально образуются продукты замещения с участием мягкого Б-реакционного центра бинуклеофила При ужесточении условий или увеличении продолжительности реакции в случае менее реакционноспособного тионитростирола происходит образование более термодинамически выгодных продуктов К-замещения, что, по-видимому, является результатом изомеризации первоначально образующихся Б-продуктов

В пользу такого предположения свидетельствует препаративное превращение при длительной выдержке или нагревании 8-продукта взаимодействия с Г^Ы'-дифенилтиомочевиной в соответствующий Ы-изомер, а также зафиксированная спектрально аналогичная перегруппировка в случае взаимодействия с о-аминофенилтиолом Отсутствие процесса изомеризации в ряду стильбеновых производных, возможно, объясняется их большей пространственной перегруженностью

Глава 4 «Взаимодействие функционализированных нитродиенов с гетеронуклеофильными реагентами» содержит обзор литературных данных по взаимодействию нитродиенов с аминами и тиолами В обсуждении изложены собственные результаты исследования указанных диенов в реакциях с ароматическими аминами и М,8-бинуклеофилами

Согласно литературным данным, 5-функционализированные а-нитродиены представляют собой полисопряженную электронодефицитную систему, которая способна активно взаимодействовать с нуклеофильными реагентами по пути Ас1н или БцУт, что определяется нуклеофильной атакой либо по среднему, либо по концевому атому углерода Кроме того, в случае электронодефицитных динитро- и нигросульфонилдиенов протекание нуклеофильных реакций может быть осложнено окислительно-восстановительными процессами Таким образом, в указанных системах можно ожидать еще большей неоднозначности протекания нуклеофильных взаимодействий, чем в аналогичных этенах

4.1. Реакции с ароматическими аминами

1-Нитро-4-сульфонил-1,3-бутадиены в реакциях с Ы-нуклеофилами ранее не изучались, поэтому представлялось целесообразным исследовать их реакции с представителями ариламинов - анилином и л-нитроанилином - прежде чем изучать взаимодействие таких систем с бинуклеофильными реагентами В соответствие с литературными данными в указанных реакциях можно было ожидать образования или продуктов нуклеофильного замещения сульфонильной группы по аналогии с 1-нитро-2-сульфонилэтенами, или продуктов 2,3-бмс-присоединения по аналогии с 1,4-динитродиенами

Установлено, что взаимодействие 1-нитро-4-бензтиазолилсульфонил-1,3-бутадиенов (16, 17) с указанными ариламинами, в отличие от динитродиенов протекает по пути нуклеофильного винильного замещения сульфонильной группы с образованием 1 -нитро-4-аминодиенов (36-38)

16,17 36-38

я=н (16), аг=с6н5ы02-л (36), я=сн3 (17), Аг=аг=с6н5 (37), с6н5м02-л (38)

Следует отметить, что условия данных реакций, как и в случае аналогичных нитроэтеновых систем, существенно зависят от электронодефицитности исходного диена и потенциала ионизации ароматического амина Так, продукт

замещения в реакции с легко окисляемым анилином - 1-нитро-4-анилино-2,3-диметил-1,3-бутадиен (37) - удалось получить только на примере менее электроноакцепторного диметилзамещенного диена (17) (18°С, 96 ч), а взаимодействие изучаемых нитросульфонилдиенов (16, 17) с и-нитроанилином, характеризующимся более высоким потенциалом окисления, в обоих случаях завершалось образованием целевых нитродиенаминов (36,38) (18°С, 24 ч и 96 ч соответственно)

Наблюдаемая предпочтительность образования продуктов замещения сульфонильной группы, а не бис-присоединения, протекающего в случае динитродиенов, по-видимому, связана с несколько меньшей электрофильностью нитросульфонилдиенов и стерическим эффектом объемной сульфонильной группы

Таблица 7

Физико-химические характеристики 1 -нитро-4-ариламинобутадиенов (36-38) 02НСН'=СИ'-С11"=СН"ШАг

№ Я Аг Вых , % Т пл, °С Спектры ИК (СНС13), V, см Спектры УФ (СНСЬ), Х.ч«кс, нм (е)

С=С, С=Ы С=Ш2 ЫН

36а Н и-02МС6Н4 21 200 1620 1560 1307 1292 1245 3450 400(10450)

37 СНз С6Н5 25 92 1620 1600 1510 1310 1240 1120 3450 3400 357(18000)

38 СНз и-02ЫС6Н4 32 137 1590 1380 1310 1150 3500 351 (20000)

8 34 (Н"), 7 89 (Я"), (1н.»нь" 4 5 Гц, 10 Гц), 8 10 д и 8 41 д (С6Н4)

Строение продуктов (36-38) подтверждено спектральными данными, представленными в таблице 7 В их ИК спектрах присутствуют интенсивные полосы в области 1600-1650 см"1 соответствующие колебаниям системы сопряженных связей С=С и С=Ы Поглощение в области 1310-1380 и 1120-1290 см"1 характерно для ионизированной нитрогруппы, вследствие существенного вклада биполярной структуры Значительная поляризация молекул подтверждается также батохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения в их УФ спектрах (китсс 350-400 нм) по сравнению с исходными сульфонилнитродиенами (кышс 215-290 нм).

3.2. Реакции с Ы,5-бинуклеофилами

Взаимодействие 5-функционализированных а-нитродиенов с о-амино-фенилтиолом и 5-аминобензтиазолил-2-тиолом также протекает по пути нуклеофильного замещения 5-функциональной группы с участием Б-реакционного центра бинуклеофила и приводит к образованию 1-нитро-4-тиодиенов (39-41) Наиболее реакционноспособный 1,4-динитробутадиен (3)

реагирует с о-аминофенилтиолом в тех же условиях, что и динитростирол (1) (0°С, метанол) Взаимодействие динитродиена (3) с 5-аминобензтиазолил-2-тиолом, как и реакция этого субстрата с анилином в значительной степени сопровождается окислительно-восстановительными процессами, в результате чего не предста-вляяется возможным выделить и идентифицировать продукты реакции 2,3-Диметилзамещенные нитро-, сульфонил- и тионитродиены (4, 17, 11) закономерно проявляют меньшую активность и взаимодействуют только с соответствующими тиолятами, что исключает конкуренцию между реакции-онными центрами бинуклеофила и способствует образованию только Б-производных

R=H, X=N02 (3)

R=CH3, X=NOj (4), S02Het (17), SHet (11) R'=C6H4NH2-o (40), —^ J| ] (41)

Изомеризации полученных нитротиодиенов (39-41) в соответствующие Ы-замещенные продукты в условиях синтеза зафиксировано не было, что можно объяснить большей термодинамической устойчивостью образующихся нитротиодиеновых систем, по сравнению с аналогичными нитро^иоэтенами

Таблица 8

Физико-химические характеристики 1-нитро-4-(о-аминофенил)тиодиенов (39,40) и 1-нитро-4-(5'-аминобензтиазолил-2'-)тиодиена (41)

02МСН'=СК'-СЯ"=СН"5Аг(Не1)_

№ Вых, % Т пл, °С Спектры ЯМР 'Н (CDClj), 8, м д Спектры ИК (СНСЬ), V, см Спектры УФ (СНСЬ), X, нм (s)

Н' Н" R' R" Аг (Het) nh2 С=С no2

39 32 142143 6 45 7 57 7 15 7 08 6 627 20м 410 1640 1590 1530 1330 238 (9000) 312(4000)

40 58 9395 6 09 7 08 1 52 1 31 6 557 30м 4 30 1650 1570 1520 1305 250 (13000) 315 (3200)

41 "44 ь47 с23 156157 7 56 7 19 2 47 2 02 7 73 7 05 6 82 3 85 1595 1560 1340 242 (16770) 309 (18410) 376 (15950)

Модельное соед 0,N CHj HjC SHelOEt 7 60 7 15 2 45 2 00 7 05 7 25 7 80 1 45 4 04 1600 1515 1335 244 299 371

Примечания Выходы веществ, получаемых на основе "динитродиена (4), ьсульфонилнитродиена (17), стионитродиена (11)

Спектральные характеристики продуктов (39-41) соответствуют предложенным структурам (табл 8) Спектры ЯМР 'Н содержат сигналы всех структурных фрагментов, в Ж спектрах присутствуют полосы колебаний кратных связей и сопряженной ковалентной нитрогруппы, а положение длинноволнового максимума поглощения в их УФ спектрах характерно для сопряженных 1-нитро-4-тиодиенов

Таким образом установлено, что 1-нитро-4-бензтиазолилсульфонил диены вступают в реакции с анилинами по пути замещения 5-функциональной группы, в отличие от 1,4-динитродиенов, образующих продукты присоединения Взаимодействие 8-функционализированных-а-нитродиенов с о-аминофенилтиолом и 5-аминобензтиазолил-2-тиолом приводит к продуктам Б-замещения

В главе 5 «Экспериментальная часть» приводится описание методик выполненных химических превращений и условий получения физико-химических характеристик

В выводах сформулированы основные результаты проведенного исследования

Выводы

1 Осуществлен синтез представителей ранее не описанных групп серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-бензтиазолилтио-1,3-бутадиенов и 1-нитро-4-бензтиазолилсульфонил-1,3-бутадиенов Выявлено влияние электронной природы заместителя в бензтиазолильном фрагменте нитротиодиена на эффективность реакций тиилирования и окисления донорный заместитель ускоряет, а акцепторный замедляет реакцию

2 Строение новых 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)-1,3-бутадиенов охарактеризовано физико-химическими методами На основании данных спектров ЯМР 'Н всем полученным соединениям этого ряда приписана Е,Е-конфигурация

3 Изучено взаимодействие |3-нитро(сульфонил-, тио-)-а-нитроэтенов с Ы^-бинуклеофилами (гидразином и фенилгидразином), которое в зависимости от структуры исходного нитроэтена и природы атакующего бинуклеофила может протекать по пути нуклеофильного винильного замещения, бис-замещения или нуклеофильного присоединения

4 Установлено, что взаимодействие р(5)-нитро(-сульфонил, -тио)-а-нитро-этенов(диенов) с НБ-бинуклеофилами (тиомочевиной, К,М'-дифенилтио-мочевиной, о-аминофенилтиолом, 5-аминобензтиазолил-2-тиолом) идет по маршруту нуклеофильного винильного замещения р(8)-нуклеофугной группы с преимущественным образованием продуктов ¿-замещения, устойчивых в случае стильбеновых и диеновых субстратов и склонных к трансформации в более термодинамически устойчивые Ы-изомеры в случае менее стабилизированных сопряжением и менее пространственно перегруженных стирольных субстратов Изомеризация первоначально образующихся Б-продуктов подтверждена препаративно (на примере

S-продукта с Ы.Ы'-дифенилтиомочевиной) и спектрально (на примере S-продукта с о-аминофенилтиолом) 5. Изучение реакций 1-нитро-4-гетерилсульфонилдиенов с ароматическими аминами показало, что эти процессы завершаются замещением сульфонильной группы с образованием 1-нитро-4-аминодиенов, в отличие от 1,4-динитродиенов, образующих в аналогичных взаимодействиях продукты присоединения

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1 Кузьмина Н В , Липина Э С , Беркова Г А , Кропотова Т Ю , Павлова 3 Ф Синтез и некоторые реакции нуклеофильного винильного замещения 1-нитро-2-тио(сульфонил)алкенов // Межвузовский сборник научных трудов «Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота нитросоединений, аминов и аминокислот» СПб Издательство РГПУ им А И Герцена 1999. С 54-61 (0 5/0 1 п л.)

2. Кузьмина Н.В., Липина Э.С., Беркова Г.А., Кропотова Т.Ю., Павлова З.Ф. 1-Нитро-2-тио(сульфонил)алкены в реакциях с тиолами // Журнал органической химии. 2001. Т. 37. Вып. 9. С. 1327-1333 (0.44/0.087 п.л.).

3. Кузьмина Н.В., Липина Э.С., Кропотова Т.Ю., Беркова Г.А. Павлова З.Ф. Реакции 1-нитро-2-сульфанил- и 1-нитро-2-сульфонилэтенов с аминами. // Журнал органической химии. 2003. Т. 39. Вып. 1. С. 91-95. (0.31/0.062 п.л*).

4. Крецер Т.Ю., Липина Э.С., Кузьмина Н.В., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Особенности взаимодействия 1,2-динитро и

1-нитро-2-сульфанилэтенов с гидразином // Журнал органической химии. 2003. Т. 39. Вып. 8. С. 1273-1274 (0.125/0.025 п.л.),

5. Крецер Т.Ю., Липина Э.С., Кузьмина Н.В., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Реакции 1,2-динитроэтенов с тиомочевиной и N,N-днфеннлтномочевиной // Журнал органической химии. 2003. Т. 39. Вып. 11. С. 1739-1740. (0.125/0.025 п.л.).

6. Крецер Т.Ю., Липина Э.С., Беркова Г.А., Евсюкова О.И., Кузьмина Н.В. Синтез и строение 1-нитро-4-бензтиазолил-сульфанил(сульфо-нил)-1,3-диенов. // Журнал органической химии. 2005. Т.41. Вып. 8. С. 1222-1224. (0.187/0.037 п.л.).

7 Kuzmina N V, Lipina ES, Pavlova ZF, Kropotova TU 1-Nitro-

2-thio(sulfonil)alkenes in nucleophilic reactions with amines and thioles // Abstracts The Sixth International Conference on Heteroatom Chemistry Lodz 22-27 June 2001 P 188 (0 062/0 015 п л )

8 Кропотова T Ю , Кузьмина Н В , Липина Э С , Берестовицкая В М Вицинальные тионитро- и динитроэтены в реакциях с бинуклеофилами // Материалы третьей молодежной школы-конференции «Органический синтез в новом столетии» Санкт-Петербург 24-27 июня 2002 С 125 (0 062/0 015 п.л )

9 Микова А В, Крецер Т Ю, Липина Э С Взаимодействие Р-функционализированных а-нитроэтенов с о-амнофенилтиолом Материалы молодежной конференции «Современные тенденции органической химии» СПб. 15-17 июня 2004. С 99 (0 062/0 02 п л )

10 Микова АВ, Крецер ТЮ, Липина Э С, Кузьмина НВ Реакции

1-нитро-2(4)-функционализированных алкенов(диенов) с бинуклеофилами // Материалы четвертой международной молодежной конференции «Современные направления в органическом синтезе и проблемы химического образования» Санкт-Петербург 27-30 июня 2005 С 191 (0 062/0 015 п л )

11 Микова А В., Липина ЭС, Крецер ТЮ., Кузьмина Н.В 1-Нитро-

2-иод(сульфанил)алкены в реакциях нуклеофильного винильного замещения // Материалы международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Белыитейна до современности» Санкт-Петербург 26-29 июня 2006 С 613 (0 062/0 015 п л)

12 Крецер ТЮ, Микова АВ, Липина ЭС, Кузьмина НВ Р-Функционализированные а-нитроэтены в реакциях с М.Б-бинуклеофилами // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Москва 23-28 сентября 2007 Т 5. С 195 (0 062/0 015 пл)

Подписано в печать 21 09.2007 Объем 1,0 п. л Тираж 100 эю Заказ №93 Отпечатано в типографии ООО «КОПИ-Р», С-Пб, пер Гривцова бб Лицензия ПЛД№ 69-338 от 1202 99г

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Синтез функционализированных нитроалкенов(диенов) (литературные данные).

1.1.1. 1,2(4)-Динитроалкены( диены).

1.1.2. 1-Нитро-2(4)-тиоалкены(диены).

1.1.3. 1-Нитро-2(4)-сульфонгтэтены(диены).

1.2. Синтез 1-нитро-2(4)тио(сульфонил)этенов(диенов) (обсуждение результатов).

1.2.1. 1-Нитро-2(4)-арш(гетерш)тиоэтены(диены).

1.2.1. 1-Нитро-2(4)-арш(гетерил)сульфоншэтены(диены).

ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ 1-НИТРО-4-БЕНЗТИ АЗО ЛИЛТИО-(СУЛЬФОНИЛ)ДИЕНОВ.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ р-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ а-НИТРОЭТЕНОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ.

3.1. Взаимодействие ^-функционализированных яг-нитроэтенов с N- и S -монону клеофил ами (литературная справка).

3.2. Взаимодействие ^функционализированных «-нитроэтенов с N,N- и К,8-бинуклеофилами (обсуждение результатов).

3.2.1. Реакции с М,Ы-бинуклеофилами.

3.2.2. Реакции с N,S -бинуклеофилами.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ НИТРОДИЕНОВ С ГЕТЕРОНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ.

4.1. Взаимодействие функционализированных нитродиенов с N- и S- нуклеофилами (литературные данные).

4.2. Взаимодействие 5-функционализированных ос-нитродиенов с аминами и ЫЗ-бинуклеофилами (обсуждение результатов).

4.2.1. Реакции с ароматическими аминами.

4.2.2. Реакции с Ы^-бинуклеофшами.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Условия физико-химических исследований.

5.2. Синтез исходных соединений.

5.3. Синтез объектов исследования.

5.3.1. Синтез 1,2(4)-динитроэтенов(диенов).

5.3.2. Синтез 1-нитро-2(4)-тиоэтенов(диенов).

5.3.3. Синтез 1-нитро-2(4)-сулъфонилэтенов(диеное).

5.4. Взаимодействие (З-функционализированных а-нитроэтЕнов сЫДЧ-бинуклеофилами.

5.5. Взаимодействие (3-функционализированных а-нитроэтЕнов с ад-бинуклеофилами.

5.6. Взаимодействие £функционализированных сг-нитродиенов с ароматическими аминами.

5.7. Взаимодействие &функционализированных яг-нитродиенов сН8-бинуклеофилами.

ВЫВОДЫ.

Изучение нитросоединений входит в число фундаментальных проблем современной органической химии. Особое место в этом ряду занимают сопряженные непредельные нитросоединения, являющиеся как универсальными исходными реагентами для направленного синтеза веществ с заданными свойствами, так и удобными моделями для изучения таких вопросов теоретической органической химии, как закономерности реакций нуклеофильного и циклоприсоединения. Введение в молекулы нитроалкенов и их винилогов - нитродиенов - вицинального нуклеофугного заместителя приводит к образованию качественно новых высокореакционных веществ. К таким соединения относятся а-нитро-|3(8)-функционализированные (-нитро, -сульфонил, -тио) этены и диены, являющиеся объектами данного исследования. Сочетание в молекулах этих соединений сильной электроноакцепторной нитрогруппы с нуклеофугной группой создает предпосылки для легкого протекания реакций замещения, что в свою очередь открывает пути синтеза новых сопряженных полифункциональных нитросоединений, среди которых возможны потенциально биологически активные структуры. В теоретическом плане данные вещества являются интересными моделями для изучения специфики влияния (З(б)-функцио-нальных групп на легкость протекания и региоселективность нуклеофильных реакций, кроме того наличие атома серы в а-положении к кратной связи в арил(гетерил)сульфонил- и тионитродиенах создает предпосылки для исследования участия серы в р,7и- или <3,тс-сопряжении.

Данная работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре органической химии РГПУ им. А.И. Герцена, по синтезу нитросеросодержащих этенов и диенов, и посвящена изучению их реакционной способности в нуклеофильных реакциях.

Целью настоящей работы явился синтез представителей новых групп серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-гетерилтио(сульфонил)-1,3-бутадиенов, исследование особенностей их строения, а также изучение реакционной способности (З(б)-функционализированных (-нитро, -сульфо-нил, -тио) а-нитроэтенов(диенов) в ранее не исследованных реакциях с N,N-и 1Ч,8-бинуклеофилами.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе содержится обзор литературных данных по общим методам синтеза функционализированных нитроалкенов и диенов, а также обсуждение собственных результатов, заключающихся в разработке способов синтеза новых групп серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)-1,3-бутадиенов. Во второй главе обсуждаются особенности электронного строения синтезированных 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил) диенов в сравнении с литературными моделями. Третья глава посвящена обсуждению выявленных особенностей реакций 1-нитро-2-функционализированных этенов с N,N- и N,S-6nHyK-леофилами: гидразином, фенилгидразином, тиомочевиной, 1\Г,М'-дифенил-тиомочевиной, о-аминофенилтиолом и 5-аминобензтиазолил-2-тиолом. Это обсуждение предваряет краткий обзор литературных данных по взаимодействию указанных объектов с N- и S-мононуклеофилами, а также характеристика использованных бинуклеофилов. Четвертая глава построена аналогично. Она содержит обзор литературных данных по взаимодействию функционализированных нитродиенов с гетеронуклеофильными реагентами (преимущественно аминами и тиолами). В обсуждении изложены собственные результаты исследования указанных диенов в реакциях с ароматическими аминами (анилином, и-нитроанилином) и ]Ч,8-бинуклеофилами (о-аминофенилтиолом и 5-аминобензтиазолил-2-тиолом). В пятой главе дано подробное описание экспериментальных исследований. В выводах сформулированы основные результаты проделанной работы. В приложении приведены рисунки спектров некоторых соединений.

выводы

1. Осуществлен синтез представителей ранее не описанных групп серосодержащих нитродиенов — 1-нитро-4-бензтиазолилтио-1,3-бута-диенов и 1-нитро-4-бензтиазолилсульфонил-1,3-бутадиенов. Выявлено влияние электронной природы заместителя в бензтиазолильном фрагменте нитротиодиена на эффективность реакций тиилирования и окисления: донорный заместитель ускоряет, а акцепторный замедляет реакцию.

2. Строение новых 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)-1,3-бутадиенов охарактеризовано физико-химическими методами. На основании данных спектров ЯМР 'Н всем полученным соединениям этого ряда приписана Е,Е-конфигурация.

3. Изучено взаимодействие р-нитро(сульфонил-, тио-)-ос-нитроэтенов с ТМД^-бинуклеофилами (гидразином и фенилгидразином), которое в зависимости от структуры исходного нитроэтена и природы атакующего бинуклеофила может протекать по пути нуклеофильного винильного замещения, биозамещения или нуклеофильного присоединения.

4. Установлено, что взаимодействие (3(5)-нитро(-сульфонил, -тио)-а-нитро-этенов(диенов) с Г^-бинуклеофилами идет по маршруту нуклеофильного винильного замещения Р(8)-нуклеофугной группы с преимущественным образованием продуктов S-замещения, устойчивых в случае стильбеновых и диеновых субстратов и склонных к трансформации в более термодинамически устойчивые N-изомеры в случае менее пространственно перегруженных стирольных субстратов. Изомеризация первоначально образую-щихся S-продуктов подтверждена препаративно (на примере S-продукта с 1ч[,К'-дифенилтиомочевиной) и спектрально (на примере S-продукта с о-аминофенилтиолом).

105

1. Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov D.A. Nitroalkenes. N.Y., John Wiley and Sons. 1994. 256p.

2. Перекалин B.B., Сопова А.С., Липина Э.С. Непредельные нитросоединения. Л. Химия. 1982. 451с.

3. Pavlova Z.F., Lipina E.S., Perekalin V.V. Conjugated 1,2- and l,4-nitrothio(sulfonyl)alkenes and -dienes. // Sulfur Reports. Harwood Academic Publishers. 1995. V. 16. P. 149-172.

4. Кабердин P.B., Поткин В.И., Запольский B.A. Нитробутадиены и их галогенпроизводные: синтез и реакции. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 10. С. 919-935.

5. Кузьмина Н.В., Липина Э.С., Кропотова Т. Ю., Беркова Г.А., Павлова З.Ф. 1-Нитро-2-тио(сульфонил)алкены в реакциях с тиолами. // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 9. С. 1327-1333.

6. Кузьмина Н.В., Липина Э.С., Кропотова Т. Ю., Беркова Г.А., Павлова З.Ф. Реакции 1нитро-2-сульфанил- и 1-нитро-2-сульфонилэтенов с аминами. // ЖОрХ. 2003. Т. 39. Вып. 1. С. 91-95.

7. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Перекалин В.В. Синтез 1,2-динитроэтилена. //ЖОрХ. 1969. Т. 5. № 7. С. 1123-1129.

8. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Приходько Л.В., Паперно Т.Я., Перекалин В.В. Окислительный синтез 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитродиенов-1,3.//Докл. АН СССР. 1970. Т. 192. № 4. С. 810-812.

9. Липина Э.С., Перекалин В.В. Синтез строение и химия 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитродиенов. // Acta Phys. et Chem. 1973. Т. 19. № 1-2. С. 125-146.

10. Липина Э.С. Синтез и химические превращения нитродиенов и нитротриенов. Автореф. дисс. . канд.хим.наук. Л. 1964. 150 с.

11. Липина Э.С., Перекалин В.В., Бобович Я.С. Синтез и строение 1,4-динитробутадиенов-1,3. // ДАН СССР. 1965. Т. 163. № 4. С. 894896.

12. Подгорнова Н.Н. Липина Э.С., Перекалин В.В. Синтез 1,4-динитроциклооктатетраена. //ЖОрХ. 1975. Т. 11. Вып. 1. С. 231.

13. Ефремова И.Е., Бортников С.В., Берестовицкая В.М. Динитросульфодиены ряда тиолен-1,1 -диоксида в реакциях электронного переноса. // ХГС. 2003. № 8. С. 1267-1269.

14. Мухина Е.С., Павлова З.Ф., БерковаГ.А., Липина Э.С., Перекалин В.В., Мостяева Л.В., Касем Я.А. Синтез 1-нитро-2-арилсульфонилалкенов и 1-нитро-4-арилсульфонил-1,3-диенов // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 5. С. 910-918.

15. Перекалин В.В., Лернер О.М. Синтез сопряженного динитродиена. // ДАН СССР. 1959. Т. 129. С. 1303-1305.

16. Emmons W., Freeman J. The Reactions of Dinitrogen Tetroxide with Acetylenes. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 1712.

17. Campbell K.N., Shavel J.S., Campbell B.K. The Reactions of Dinitrogen Tetroxide with Tolane. //J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 2400-2403.

18. Schlubach H., Rott W. Untersuchungen uber Acetylene Die Einwirkung von Distickstoff-tetroxyd auf Acetylenverbindungen. // Ann. 1955. V. 594. P. 59.

19. Лернер O.M., Зонис Э.С., Перекалин В.В. Синтез динитротриенов. // Журнал прикладной химии. 1961. Т. 34. С. 711.

20. Новиков С.С., Бурмистрова М.С., Горелин В.П., Чхиквадзе Ю.Г. Конденсация нитроалканов с ацетальдолем. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1961. №4. С. 695-698.

21. Rowley G.L., Frankel М.В. Synthesis of Aliphatic Dinitrodienes. // J. Org. Chem. 1969. V. 34. P. 1512-1513.

22. Ефремова И.Е., Бортников С.В., Берестовицкая В.М. Метод синтеза динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 1047-1048.

23. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Бортников С.В., Литвинов И.А., Катаева О.Н. Синтез и строение динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 12. С. 2035-2041.

24. Поткин В.И., Кабердин Р.В., Ольдекоп Ю.А. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1987. С. 114.

25. Rappoport Z., Topol A. Nucleophile and Nucleofuge Effects, Catalysis, and Stereochemistry in Vinilic Substitution of Electrophilic Nitro Olefines. // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. № 25. P. 5967-5977.

26. Rappoport Z., Topol A. Nucleophilic Attack on Carbon-Carbon Double Bond. Stereoconvergence in nucleophilic vinilic substitution of an activated nitroolefms. // Journ. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102. №1. P.406-407.

27. Липина Э.С. Синтез, строение и химические превращения сопряженных нитродиенов и нитротриенов. Дисс. . докт. хим. наук. Л. 1984. 376 с.

28. Rappoport Z. The Rapid Steps in Nucleophilic Vinilic "Addition-Elimination" Substitution. Recent Developments. // Acc. Chem. Res. 1992. Vol.25. №10. P.474-479.

29. Emmons W., Freeman J. Reactions of Dinitroolefines with nucleophilic reagents. // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. № 4. P. 456-458.

30. Касем Я.А. Сопряженные динитроалкены и динитродиены в реакциях с серосодержащими соединениями. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Л. 1983. 105 с.

31. Павлова З.Ф., Касем Я.А., Перекалин В.В. Взаимодействие 1,4-динитро-1,3-бутадиенов с этантиолом. // Сборник научных трудов «Синтез и исследование нитросоединений и аминокислот». Л. 1982. С. 74-78.

32. Павлова З.Ф., Касем Я.А., Липина Э.С., Перекалин В.В. Сопряженные динитроалкены в реакциях с алкил- и арилмеркаптанами. // ЖОрХ. 1982. Т. 18. Вып. 12. С. 2524-2526.

33. Мухина Е.С., Беркова Г.А., Павлова З.Ф., Липина Э.С., Перекалин В.В. Стереохимия реакции тиилирования 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитро-1,3-диенов. //ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 7. С. 1447-1453."

34. Кузьмина Н.В. 1-Нитро-2-тио(сульфонил)этены в реакциях с гетеронуклеофилами. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. СПб. 2000. 155 с.

35. Rajappa S., Bhawal В.М., Deshmukh A.R.A.S., Manjunatha S.G., Chandrasechar J. Is the Nitro Group Attracted towards Sulphur? // J. Chem. Soc. Chem. Com. 1989. № 22. P. 1729-1730.

36. Бжезовский B.M.,Трофимов Б.А., Калабин Г.А., Кейко В.В., Кушнарев Д.Ф., Мирскова А.Н., Зорина Э.Ф., Атавин А.С. Изучение эффектов сопряжения методом ЯМР. // Изв. АН СССР. Сер.Хим. 1977. №1. С.106-110.

37. Node М, Kawabata Т., Fujimoto М., Fuji К. General Synthesis of 1 -Ethylthio-2-nitroolefins. // Synthesis. 1984. №3. P.234-237.

38. Jung M., Grove D. Nitroacetilene Equivalents Preparation and Cycloadditions of 2-Phenylsufynil-l-nitroalkenes. // J.Org.Chem.Soc., Chem.Com. 1987. №10. P.753-755.

39. Ралль К.Б., Вильдавская А.И. Присоединение арил- и алкилсульфецил-хлоридовкнитроенинам. //ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 10. С. 2054-2057.

40. Ю.А. Ольдекоп, Р.В. Кабердин, В.И. Поткин. Синтез и некоторые реакции алкил-(2-нитро-1,3,4,4-тетрахлор-1,3-бутадиенил)сульфидов. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 3. С. 543-547.

41. Павлова З.Ф., Касем Я.А., Липина Э.С., Беркова Г.А., Перекалин В.В. Синтез и строение 1-нитро-4-арилтио-1,3-диенов // ЖОХ. 1985. Т. 21. Вып. 11. С. 2300-2304.

42. Мухина Е.С. Синтез строение и некоторые химические превращения1.нитро-2-тио(сульфонил)алкенов(диенов). Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Л. 1991. 172 с.

43. Алексиев Д. М. Нуклеофильное присоединение сульфиновых кислот к2.галоген-2-нитроалкенам. // ЖОрХ. 1978. Т. 11. Вып. 1. С. 211-212.

44. Алексиев Д.М. Нитровинилирование сульфиновых кислот //. ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 9. С. 2038.

45. Павлова З.Ф., Касем Я.А., Липина Э.С. Синтез и строение нитросульфонилалкенов. // Межвузовский сборник научных трудов. ЛГПИ им. А.И. Герцена. Л. 1986. С. 62-64.

46. Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М. Наука. 1974. 332 с.

47. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Паперно Т.Я., Перекалин В.В., Приходько JI.B. Реакция нуклеофильного присоединения-замещения 1,2-днитроалкенов и 1,4-динитродиенов с анилином. // ЖОрХ. 1970. Т. 6. Вып. 7. С. 1123-1126.

48. Павлова З.Ф., Липина Э.С., Касем Я.А., Кузьмина Н.В. 1-Нитро-2-арилтио(сульфонил)алкены в реакциях нуклеофильного винильного замещения. // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 9. С. 1352-1356.

49. Шаинян Б.А. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у винильного центра. // Успехи химии. 1986. Т. 56. № 6. С. 942-973.

50. Общая органическая химия. / Под ред. Н.К. Кочеткова и Л.В. Бакиновского. 1982. М. «Химия». Т. 3. С. 278.

51. P.A.S. Smith. Open-Chain Nitrogen Compounds. Benjamin. New-York. 1966. Vol. 2. P. 120.

52. Маслова М.М., Марченко Н.Б., Глушков Р.Г., Польшаков В.И. Новый метод получения а-нитроацетофенонов. // Хим.-Фарм. Журн. 1991. Т. 25. №3. С. 61-62.

53. Маслова М.М., Марченко Н.Б., Глушков Р.Г. Новый синтез 3-нигрохинолонов и циннолонов-4. // Хим.-Фарм. Журн. 1991. Т. 25. № 9.С. 62-64.

54. Marchetti L., Paassalacqua V. Reazioni di trans-amminasione sugli 1-nitro-2-amminoethilene. // Ann. Chim. Chim.(Rome). 1967. Vol. 57. № 11. P. 1266-1274.

55. Krowczynski A., Kozerski A. A General Approach to Aliphatic 2-Nitroenamines. // Synthesis. 1983. № 6. P. 489-490.

56. Fetell A., Feuer H. Reactions of Alkylaminonitroalkenes. // J. Org. Chem. 1978. V. 43. № 6123. P. 1238-1241

57. Chiarra J.-L., Gomez-Sanchez A., Bellanato J. Spectral properties and isomerism of nitroenamines. // J. Chem. Soc., Perkin Trans II. 1992. № 5. P. 787-789.

58. Павлова З.Ф. Синтез и химические превращения 1,2-динитроалкенов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Л. 1973. 105 с.

59. Frieman М., Cavins J.F., Wall J.S. Reactive nucleophilic reactivites of aminogroups and mercaptide ions with a,(3-unsaturated compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. №16. P. 3672-3685.

60. Е.Г. Катаев, Jl.К. Баринова. Присоединение тиомочевины и селеномочевины к электрофильным реагентам. // ДАН. 1961. Т. 141. №6. С. 1373.

61. Коновалов А.И., Коновалова Л.К., Катаев Е.Г. Кинетическое изучение реакции присоединения тиомочевины к акриловой кислоте. // ЖОрХ. 1969. Т. 5. Вып. 9. С. 1538-1542.

62. Коновалов А.И., Коновалова Л.К., Катаев Е.Г. Кинетическое изучение реакции присоединения тиомочевины к пропиоловой кислоте. // ЖОрХ. 1970. Т. 65. Вып. 11. С. 2158-2162.

63. Коновалов А.И., Коновалова Л.К., Катаев Е.Г. Кинетическое изучение реакции присоединения тиомочевины к метиловому эфиру пропиоловой кислоты. // ЖОрХ. 1971. Т. 7. Вып. 1. С. 69-73.

64. Yalander Z.F. Nucleophilic Vinylic Substitution of the (E), (Z)-Ethyl-3-Aryl-3-chloro-2-cyanopropenoates with thioureas. // Acta Chem. Scand. 1995. V. 49. № 12. P. 894.

65. Gouin S.G., Benoist E., Gestin J.-F., Meslin J.C., Deniaud D. An Efficient Rout for the Synthesis of New Analogues of Polyaminocarboxylic Acid Incorporating O, N, and S Atoms. // EurJOC. 2004. № 4. P. 879-885.

66. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М. 1977. С.117.

67. Dixon А.Е., Hawthorn J. //J. Chem. Soc. London. 1907. Vol. 91. P. 122.

68. Beyer H. Acylierung von substituierten Thioharnstoffen. // Z. Chem. 1970. 10. Jg. Heft 10. P. 391-392.

69. Wille F., Schawab W. Malondialdehyde aus Propinal. // Zeitschrift Naturefors. 1977. 32b. № 7-8. P. 733-740.94.0аэ С. Химия органических соединений серы. / Под ред. Е.Н. Прилежаевой. М. Химия. 1975. С. 98-100.

70. Поткин В.И., Кабердин Р.В., Новикова М.Г. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. (3). 1995. С. 116.

71. Поткин В.И., Кабердин Р.В. Взаимодействие нитрозамещенных пентагалоген-1,3-бутадиенов с S- и К^-нуклеофильными реагентами. //

72. ЖОрХ. 1993. Т. 29. С. 56-60.

73. Ефремова И.Е., Бортников С.В., Берестовицкая В.М. Метод синтеза азидо- и аминонитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида. // ХГС. 2002. № ю. С. 1464.

74. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E. Dinitrosulfodienes of dihidrothiophene-l,l-dioxside series in reactions with nucleophiles. // ARKIVOC. 2003. (xiii). P. 52-58. http://www/arkat-usa/org/.115

75. Ефремова И.Е. Галогеннитро- и полинитротиолен-1,1-диоксиды: синтез строение и реакционная способность. Дисс. . докт. хим. наук. СПб. 2004. 312 с.

76. Приходько JI.B. Синтез и химия 1,4-динитро-1,3-диенов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. JI. 1971. 109 с.

77. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. 1967. 437 с.106. а) Синтезы органических препаратов. / Под ред. Казанского Б.А. М. 1952. Сб. 3. С. 231; б) С. 187

78. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М. 1970. Т. 1.С. 382.

79. Методы получения химических реагентов и препаратов. / Под ред. Ластовицкого. М. 1964. С. 26.

80. Синтез органических препаратов. / Под ред. Гильмана. М. 1949. Т. 1. С. 394-395.

81. Приходько Л.В., Липина Э.С., Перекалин В.В. Нитрование сопряженных диенов тетраокисью азота. // ЖОрХ. 1970. Т. 60. Вып. 8. С. 1748-1749.

82. Шрайнер Р. Идентификация органических соединений. М. 1985. С.252-254.116