Адсорбционные свойства оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе

Фам Тиен Зунг

Адсорбционные свойства оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Фам Тиен Зунг АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбционные свойства оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбционные свойства оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе"

На правах рукописи

ФАМ ТИЕН ЗУНГ

Адсорбционные свойства оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009 1 8 ™ 2009

Работа выполнена в лаборатории адсорбции и хроматографии на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ланин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Буряк Алексей Константинович

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

доктор химических наук, профессор Курганов Александр Александрович

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H.

Семенова РАН

Защита состоится «22» мая 2009 года в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д.501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, строение 3, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «21» апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Золото не относится к традиционно используемым в катализе металлам, и до недавнего времени считалось, что применение золота в каталитических процессах малоперспективно. Действительно, массивный и даже ультрадисперсный металл зачастую обладает низкой, либо нулевой активностью. Однако переход к нанометровому диапазону размеров частиц золота в ряде случаев сопровождается резким ростом каталитической активности металла. В последнее время интерес к золотосодержащим катализаторам возрос, что во многом связано с высокой селективностью ряда протекающих на них процессов.

Для понимания механизмов процессов, протекающих на иммобилизованных наночастицах золота, необходима информация о природе и энергии их взаимодействия с участвующими в процессе реагентами. Поэтому большой интерес и актуальность представляют данные об адсорбции реагентов, а также тестовых молекул на различных золотосодержащих композитах и катализаторах. Имея полную информацию о структуре материала, можно предсказывать его свойства, поэтому эти сведения очень важны при создании новых и использовании уже существующих материалов. Для обычных материалов есть методы определения их структуры. Однако, для наноструктурированных (элемент структуры имеет размер 1-100 нанометров, или от 5 до 1000 атомов) эти методы не дают возможность определения атомного порядка с высокой точностью. Это так называемая «наноструктурная проблема». И в этом случае использование адсорбционных методов, когда молекулы тестовых сорба-тов имеют соизмеримые (а часто и меньшие) размеры по сравнению с исследуемыми наноразмерными объектами является весьма перспективным и актуальным.

Цель работы - исследование экспериментальными и расчетными методами влияния природы и состава поверхности адсорбционной системы (носитель -наночастицы металла) на энергию и селективность адсорбции соединений различной природы и строения и последующая оценка интегральных характеристик электронно-акцепторных свойств поверхности исходных носителей и нанокомпозитов на их основе.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- изучение общих закономерностей и особенностей адсорбции и хроматогра-фического удерживания н-алкенов, н-алканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на оксидах кремния, титана, магния и алюминия в области монослойных заполнений поверхности;

- синтез композитов нанесением на поверхность оксидов наноразмерных частиц золота;

- измерение параметров пористой структуры носителей и золотосодержащих композитов на их основе;

- определение вкладов энергий неспецифических и специфических межмолекулярных взаимодействий в теплоты адсорбции ряда полярных тестовых

веществ-сорбатов на исходных оксидных носителях и золотосодержащих композитах на их основе;

- определение интегральных электронодонорных и электроноакцепторных характеристик поверхности оксидов кремния, титана и магния и золотосодержащих композитах на их основе;

- квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов на наноча-стицах золота

Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о хроматографическом удерживании н-алкенов, н-алканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на оксидах кремния, титана, магния и алюминия в области малых (область Генри) и средних заполнений поверхности.

Проанализировано влияние химии поверхности сорбентов, структуры и электронного строения сорбатов на межмолекулярные взаимодействия между ними.

Рассчитаны и сопоставлены электроноакцепторные и электронодонор-ные интегральные характеристики свойств поверхности исследованных оксидных носителей и золотосодержащих композитов на юс основе.

Показана возможность прогнозирования и регулирования электроноакцепторных и электронодонорных свойств поверхности путем выбора природы оксидного носителя и нанесением на его поверхность определенного (заданного) количества наночастиц золота.

Показано, что в некоторых случаях для золотосодержащих композитов проявляется размерный эффект - увеличение теплот адсорбции при уменьшении количества нанесенного на поверхность носителя наночастиц золота. Практическая значимость работы. Экспериментальные данные о хромато-графических параметрах удерживания и установленные зависимости энергии адсорбции н-алкенов, //-алканов и ряда их производных, содержащих различные функциональные группы от химии поверхности носителя, природы, структуры и физико-химических параметров сорбатов и температуры ад-сорбционой системы позволили рассчитать интегральные электроноакцепторные и электронодонорные характеристики поверхностных свойств исследованных оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе.

Установлено, что если электронодонорные свойства поверхности для всех исследованных оксидных носителей уменьшаются в результате нанесения на их поверхность наночастиц золота, то электроноакцепторные свойства поверхности, в зависимости от природы носителя, могут быть изменены как в сторону увеличения, так и уменьшения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема - наноматериалы и нанотехнологии". (Москва, 2008), Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-

спектрометрия". (Москва, 2008) и XXVI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. (Москва, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 2 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы российских и зарубежных авторов из наименований и приложений. Объем диссертации составляет 46? страниц, включая 53 рисунков и £2 таблиц.

Содержание работы Во введении обоснованна актуальность темы, сформулированы основные задачи исследования.

В литературном обзоре приведены данные по химии поверхности и адсорбционным свойствам оксидов кремния, титана, магния и алюминия, межмолекулярных взаимодействиях в адсорбционных системах и классификации адсорбатов и адсорбентов по их способности к различным видам взаимодействий. Также рассмотрены методы иммобилизации наночастиц золото на поверхность носителя, их свойства и применение.

Объекты и методы исследования Адсорбционные измерения. Носители. В качестве адсорбентов-носителей использовали оксид кремния (промышленной марки силохром СХ-1 (ГОСТ 3956-76), диоксид титана (Sigma Aldrich, USA), оксид магния (Sigma Aldrich, USA), у-окись алюминия (Sigma Aldrich, USA). Характеристики адсорбентов определены следующими методами: удельная поверхность (Sya) - методом тепловой десорбции, удельный объем пор (Vnop) и средний диаметр пор (dn) - эксикаторным методом (табл. 1).

Таблица 1.

Структурные характеристики носителей: удельная поверхность (Sw),

объем пор (Vnop) и средний диаметр пор (dn)

Носитель V v пор dn

(м2/г) (см3/г) (А°)

Si02 (СХ-1) 21 1,8 340

ТЮ2 6,3 0,16 101

MgO 130 0,30 9,2

А12ОЗ 110 0,29 8,9

Адсорбаты. В качестве тестовых адсорбатов были выбраны ароматические углеводороды, я-алкены, и-алканы и их производные, молекулы которых обладают разными электронодонорными (БЫ) и электроноакцепторны-ми (АЫ) свойствами (DN и АЫ - электронодонорные и электроноакцептор-ные числа по Гутманну). Их характеристики приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Характеристики тестовых адсорбатов (М - молекулярная масса, |Д - диполь-ный момент, а - общая поляризуемость молекулы, AN и РЫ (кДж/моль) -электроноакдепторные и эдектронодонорные энергетические характеристики молекул - числа по Гутману*)

Адсорбат м H,D а, А3 DN, кДж/моль AN DN/AN, кДж/моль

н-СбН14 86,2 0 11,9 0 0 0

н-С7Н16 100,2 0 13,7 0 0 0

н-С8Н18 114,2 0 15,6 0 0 0

Н-С9Н20 128,3 0 17,3 0 0 0

с6н6 78,1 0 10,4 0,4 8,2 0,05

снсь 119,4 1,15 8,2 0,0 23,1 0

CH3NO2 61,0 3,46 7,2 11,3 20,5 0,55

CH3CN 41,1 3,20 5,4 59,0 18,9 3,12

(СНзЬСО 50,1 2,84 6,6 71,1 12,5 5,69

CH3COOC2H5 88,1 1,78 9,0 71,5 9,3 7,69

(С2н5)20 74,1 1,15 9,5 80,3 3,9 20,58

* Gutmann V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents. // Electrochmica Acta. 1976. V. 21. P. 661-670.

Аппаратура и методы исследования. Адсорбционные исследования проводили на хроматографе ЛХМ с детектором по теплопроводности и "Кристаллюкс-4000М" с пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Использовали стеклянные колонки размером (200x3 мм). В качестве газа-носителя использовали гелий.

Для изучения адсорбционных свойств исследуемых объектов динамическим методом измеряли удельные удерживаемые объемы Уга, рассчитывали изотермы адсорбции по методу Глюкауфа и термодинамические характеристики адсорбции. Изменение дифференциальной мольной внутренней энергии адсорбции -Ди, равное дифференциальной мольной теплоте адсорбции С>у определили из зависимости 1пУт от обратной температуры 1/Т.

Вклад энергии дисперсионного взаимодействия 0дИСП в общую энергию адсорбции тестового сорбата определяли из зависимости <3У от поляризуемости а молекул н-алканов. Вклад энергии специфического взаимодействия (Зспец в общую энергию адсорбции для полярных адсорбатов определяли как разность теплоты адсорбции данного вещества и гипотетического к-алкана с такой же величиной поляризуемости, как у данного сорбата.

Адсорбционные свойства поверхностей оксидов кремния, титана, магния и алюминия и золотосодержащих композитов на их основе Оксид кремния. Из температурной зависимости логарифмов удельных удерживаемых объемов для тестовых адсорбатов были определены в области

малых заполнений изменение дифференциальной мольной внутренней энергии, равные дифференциальной мольной теплоте адсорбции С?у (табл. 3) и стандартные мольные изменения энтропии адсорбата - ДБ0 по уравнению (1)

1п Ут= А /Т+В, (1)

где А = -ДЦЖ=(УК, В =(Д8°+Я)Л1.

Установлено, что вклады энергии специфических С?спсц (донорно-акцепторных) взаимодействий в общую энергию Оу адсорбции наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электронодонорными свойствами, таких как (СН3)2СО (Ш=71.1, АЫ=12.5), СН3СООС2Н5 (ОЫ=71.5, А]чГ=9.3) (С2Н5)20 (БЫ=80,3, АЫ=3.9)

Таблица 3.

Вклады специфических взаимодействий ((Зспец/С^. Щ в общую энергию адсорбции ((}„ кДж/моль) на силохроме СХ-1 и на композитах Аи/8Ю2

Адсорбат 8Ю2 0,1°/оАи/8Ю2 0,4%Аи/8Ю2 1%Аи/8Ю2

ОУ Qcпeц/Q Оу Рспец-'О ОУ QcпeI/Q Осси/'Р

н-СбНи 43 0 41 0 42 0 45 0

н-С7Н16 51 0 48 0 50 0 52 0

н-С8Н18 58 0 55 0 56 0 60 0

Н-С9Н20 65 0 62 0 63 0 66 0

СбНб 44 16 42 17 42 14 48 19

СНС13 36 22 36 26 37 25 37 20

СН3Ш2 53 55 46 52 46 49 49 48

СН3СК 56 70 51 70 55 70 53 65

(СН3)2СО 70 69 69 71 70 70 71 67

СН3СООС2Н5 82 62 79 63 78 61 79 58

(С2н5)20 63 47 62 50 63 48 67 48

Энергия специфических взаимодействий определяется электродонор-ными и электроноакцепторными свойствами молекул адсорбата и поверхности сорбента и может быть выражена уравнением:

аспец=КвАК +КАОМ (2)

или

Оспец_

~Ж~Кв+Каш (3)

где, Ка и КА - электронодонорные и электроноакцепторные энергетические характеристики поверхности сорбента, ОИ и АМ - электронодонорные и электроноакцепторные числа (по Гутманну) молекул адсорбата.

Оцененные так электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхности исследованных образцов представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Электроноакцепторные КА и электронодонорные Ко (кДж/моль) характеристики поверхности оксидных носителей и золотосодержащих композитов при малых степенях заполнения поверхности

Носитель Композит КА К0, кДж/моль

8Ю2 0,34 1,23

0,1% Аи/ 8Ю2 0,36 1,12

0,4% Аи/ 8Ю2 0,37 1,07

1% Аи/ 8Ю2 0,37 1,06

ТЮ2 0,29 1,44

Аи, №/ТЮ2 0,21 1,13

1^0 0,29 1,99

0,1% Аи/]^0 0,46 1,22

0,4% Аи/МвО 0,38 1,20

1%Аи/]^0 0,31 1,34

Как видно из табл. 4 значения КА для композитов на основе БЮг близки, а К0 уменьшаются по мере увеличения количества нанесенного на поверхность носителя золота.

Оксид титана. Из температурной зависимости удельных удерживаемых объемов рассчитали по уравнению (1) изменения дифференциальной мольной внутренней энергии -ЛИ, равные дифференциальной теплоте адсорбции и стандартные мольные изменения энтропии адсорбата - ДБ" для образцов ТЮ2 и АиМ/ТЮг (табл. 5).

Таблица 5

Значения <3, кДж/моль; А5°, Дж/моль-К и Ут, мл/г (при 100 °С) на ТЮ2 и

Аи№/ТЮ2

Адсорбаты ТЮ2 Аи,№/ТЮ2

Vm 0 -ДБ0, V,, С -ДБ0,

н-СбН14 9,8 36 86 2,7 39 105

н-С7Н,6 26,8 40 90 6,5 44 111

н-С8Н18 75,9 45 93 16,3 49 116

н-С9Н20 219,2 51 99 36,8 54 123

н-С6Н12 27,5 43 95 5,9 46 116

н-С7Н14 70,5 47 99 13,8 52 124

н-С8Н16 203,8 52 103 33,1 57 132

СбНб 53,1 51 111 25,2 47 109

СНС13 25,6 49 112 14,2 46 109

СНзК02 364,4 48 89 174,2 51 101

СН3СЫ 248,8 42 75 148,1 48 96

СН3СООС2Н5 2057,3 62 112 480,6 62 123

(СН3)2СО 1339,4 59 106 381,6 61 124

(С2н5)20 163,8 59 123 55,0 54 119

Возрастание значений А8° на композитах (табл. 5) свидетельствует, что адсорбция на их поверхности становится более локализованной.

Измерены изотермы адсорбции н-алканов, С6Н6 и СНС13, СН3>Ю2, СНзСИ, (СН3)2СО, СН3СООС2Н5 и (С2Н5)20 при 50-100 °С на исходном оксиде титана и модифицированном наноразмерными частицами золота и никеля методом металлопарового синтеза. Для полярных адсорбатов определены вклады в энергию адсорбции дисперсионных и специфических взаимодействий (табл. 6).

Из данных представленных в табл. 6 видно, что в случае Аи,№/ТЮ2 и абсолютные и относительные значения вкладов специфических взаимодействий в энергию адсорбции уменьшились по сравнению с ТЮ2.

Изотермы адсорбции н-алканов Сб-С? и полярных сорбатов хорошо спрямляются в координатах линейной формы уравнения БЭТ (4)

р/р8 = 1 | С-1 р ^ (4)

-Р/Рб) атС атС Л?'

где р и р5 - равновесное давление и давление насыщенных паров сорбата, аш -емкость монослоя, мкмоль/г; С - константа равновесия. Значения констант, рассчитанных по этому уравнению, приведены в табл. 7 и 8

Таблица 6

Вклады энергии дисперсионных <3Л,.СП и специфических (Зспод взаимодействий тестовых адсорбатов в общую энергию <3, кДж/моль

Адсорбат Т102 Аи,№/ТЮ2

д (^дисп Слепец (2спец/(2 (Здаеп Слепец (3спец/(3

с6н14 30 31 37 37

с7н16 38 37 39 39

С8Н]8 44 44 42 24

С9н20 53 53 43 43

СбНб 30 25 5 18 36 35 1 3

СНС13 39 17 22 57 38 33 5 14

СН3Ш2 37 13 24 65 42 32 10 25

СНзСЫ 39 7 32 83 42 30 12 30

(СН3)2СО 40 11 29 72 52 31 21 41

СН3СООС2Н5 46 20 26 56 53 34 19 36

Из значений константы С, представленных в табл. 7 и 8, следует, что энергия взаимодействия сорбата с поверхностью в случае композита для н-алканов резко уменьшается, а для полярных сорбатов возрастает. Используя значения емкости монослоя ага (табл. 7 и 8), определяли степень заполнения 9 = 0,5 и рассчитывали величины КА и Кп.

Таблица 7.

Константы (ащ и С) уравнения БЭТ адсорбции н-алканов на ТЮ2 и А^^П/ПСЬ

Адсорбат т,°с Эт. МКМОЛЬ/г С

тю2

н-СбНм 75 26,9 37

100 28,9 6

н-С7Н16 75 24,5 45

100 25,2 44

н-ад« 75 20,5 54

100 21,5 42

н-с9н20 100 16,6 60

Аи,№/ТЮ2

н-СбНн 75 25,0 14

100 24,3 12

н-С7Н16 75 22,6 16

100 22,2 14

н-С8Н18 75 19,6 20

100 19,8 18

Н-С9Н20 75 15,8 29

Таблица 8. Константы (ал, и С) уравнения БЭТ адсорбции полярных адсорбатов на ТЮ2 и Аи,ШТЮ2.

Адсорбат Т,°С а^ мкмоль/г С

тю2

СНС13 75 25,5 8

100 33,8 6

СН3Ш2 75 23,3 9

100 23,8 7

СН3СМ 75 35,8 4

100 31,1 7

(СН3)2СО 75 37,5 6

СН3СООС2Н5 75 32,2 12

100 31,2 7

Аи,№/ТЮ2

СНС13 75 24,8 50

100 21,9 42

сн3да2 75 24,8 81

100 26,0 64

СН3СЫ 75 25,6 39

100 30,7 71

(СНз)2СО 75 22,4 447

100 21,0 159

СН3СООС2Н5 100 20,9 159

Из сопоставления электронодонорных КГ) и электроноакцепторных КА характеристик (табл. 4) следует, что поверхности ТЮ2 и Аи,№/ТЮ2 обладают как электронодонорными, так и электроноакцепторными центрами. В результате иммобилизации Аи и N1 на поверхность абсолютные значения этих характеристик уменьшаются. Также наблюдалась их сильная зависимость от степени заполнения поверхности. Так при в = 0,5 на ТЮ2 уменьшились энергетические характеристики электроноакцепторных и электронодонорных центров поверхности, а на Аи,№/ТЮ2 - электроноакцепторных увеличились, а электронодонорных очень сильно уменьшились.

Оксид магния. Измеренные теплоты сорбции и изменения энтропии (экспериментальные и расчетные) адсорбции тестовых адсорбатов на исходном М£0 и на композитах приведены в табл. 9.

Изменение дифференциальной мольной энтропии (ДБ0) при адсорбции рассчитывали по формуле (5)

А80,,с(Теор) = 8(2)пост-Б(3)посг = Ип(МТ),/2+56.95+11, (5)

где М - молекулярная масса адсорбата, 8(2)пост.и 8(3,пост_- соответственно поступательные составляющие энтропии идеального двумерного и трехмерного газа, находящихся в равновесии. Энтропия выражена здесь в Дж/моль*К, Т -средняя температура эксперимента.

В табл. 9 приведены А8°(ЭКСП.), рассчитанные по уравнению (1) и А5°(Теор.), рассчитанные по уравнению (5).

При адсорбции на композитах изменение дифференциальной мольной энтропии больше, чем на исходном N^0, что свидетельствует о меньшей подвижности молекул адсорбатов при адсорбции на модифицированных образцах, чем на исходном Т^О.

Сравнение стандартных энтропий - теоретических и экспериментальных (табл. 9) - позволяет сделать ряд выводов. Если эти величины равны или достаточно близки (в пределах экспериментальных погрешностей), то можно считать, что адсорбированное вещество образует двумерный идеальный газ, а поверхность адсорбента достаточно однородна. Если Д8°1(ЭКСП.) по абсолютной величине больше Д8°1(теор.), то можно предположить, что происходит частичная локализация адсорбированных молекул на достаточно активных местах поверхности, т. е. поверхность не вполне однородна. Необходимо отметить, что этот эффект зависит от температуры: с повышением температуры число молекул с энергией, необходимой для преодоления барьеры, препятствующие свободному движению молекул вдоль поверхности повышается. При обратном знаке неравенства возникает так называемая "сверхподвижная" адсорбция, когда поступательная степень свободы не исчезает полностью, а переходит в низкочастотное колебание, и связь с поверхностью ослабляется.

На исходном для большинства адсорбатов Д8°(те0р.) по абсолютной величине превышает Д8°(ЭКХ]1). На основании этого можно сделать вывод о том, что в рассматриваемых условиях эти адсорбаты ведут себя в области Генри как идеальный двумерный газ, слабо связанной с поверхностью, и

только для электронодонорных молекул значительно превышает А80(хе0р.)-Можно предположить, что происходит частичная локализация адсорбированных молекул на достаточно активных местах поверхности Связь молекул с поверхностью увеличивается, а их подвижность уменьшается.

Таблица 9.

Теплоты (С>у, кДж/моль) и изменения энтропии (- Д8°, Дж/моль.К, экспериментальные и расчетные) адсорбции тестовых адсорбатов на исходном и на композитах Аи/\^0

Сорбат мёо 0,1%АиУМ§0 0,4%Аи/МвС> 1%Аи/1^0

Оу - Д8° Оу -Д8° -Д8° Оу - Д8°

Эксп. Теор. Эксп. Теор. Эксп. Теор. Эксп. Теор.

н-СбНм 41 81 104 40 92 103 41 97 103 36 98 103

н-С7Н16 50 94 105 45 98 104 46 103 104 43 107 104

н-С§Н]8 58 105 106 53 110 104 54 113 104 50 115 104

н-С9Н20 65 112 106 59 117 105 61 122 105 56 122 105

н-СбН,2 45 88 104 43 97 103 45 103 103 39 102 103

н-С7Ни 53 99 105 49 105 104 51 111 103 46 111 104

н-С8Н16 61 109 106 56 115 104 57 119 104 52 119 104

с6н6 53 97 104 51 106 103 53 111 103 50 120 103

СНС13 52 101 106 44 96 105 44 101 105 42 106 105

СНзСЫ 57 94 101 62 108 102 58 106 102 47 96 102

(СН3)2СО 76 121 105 66 105 103 64 110 103 56 101 103

(С2Н5)20 60 116 104 74 145 104 68 143 103 59 124 103

При адсорбции на композитах изменение дифференциальной мольной энтропии при адсорбции больше, чем на исходном что свидетельствует о меньшей подвижности молекул адсорбатов.

В случае композитов даже для молекул, адсорбированных углеводородов А8°(ЭК1;п.) превышают Д80(Теор.), их молекулы более локализованы, и следовательно обладают меньшей подвижностью, чем на К^О.

Для полярных адсорбатов вклады энергий специфических (донорно-акцепторных) взаимодействий в общую энергию адсорбции на образцах Аи/ТУ^О для электроноакцепторных молекул уменьшились, а для электронодонорных увеличились по сравнению с таковыми на исходном М§0.

Теплоты адсорбции полярных сорбатов на композитах Аи/1^0 зависят от количества золота нанесенного на поверхность носителя (рис. 1), причем наибольшие значения теплоты адсорбции наблюдаются для композита 0,1 %АиА^О, что можно объяснить размерным эффектом. А при увеличении количества золота (композиты 0,1%Аи/М^С) и 0,4%Аи/М§0) значения теплот адсорбции уменьшается.

на поверхности композита Аи/Г^О

Ко

2 1,8 1,6 -1,4 -1,2

1 —

0,1

Рис. 2. Электроноакцепторные КА и электронодонорные К0 (кДж/моль) характеристики поверхности оксидных носителей и золотосодержащих композитов: 1 - М£0,2 - МеО (600°С), 3 - 1%Аи/МвО, 4 - 0,4%Аи/МЭ0, 5 - 0,1%Аи/1^0, 6 - Аи, №ЯЮ2, 7 - П02, 8 - 8Ю2,9 - 0,1%Аи/8Ю2,10 - 0,4%Аи/8Ю2,11 - 1%Аи/8Ю2.

На основании данных КА и КГ) (табл. 4 и рис. 2) можно заключить, что поверхность изученных композитов состоит из участков, содержащих как электроноакцепторные, так и электронодонорные центры. Электроноакцепторные КА характеристики этих центров поверхности исходного М§0 значительно ниже, а электронодонорные Кс значительно выше.

0,2

0,3

0,4

0,5

КА

0,6

В результате модифицирования Л^О наночастицами Аи,№ методом металлопарового синтеза уменьшились теплоты адсорбции н-алканов, образовались менее активные электронодорные (К1}) и электроноакцепторные (Кд) центры на поверхности Аи,№/М£0, в соответствии с этим уменьшились вклады энергий специфических (донорно-акцепторных взаимодействий) в общую энергию адсорбции как для электроноакцепторных, так и для элек-тронодонорных молекул.

В результате нанесения наночастиц золота на поверхность оксидных носителей ее электроноакцепторные и электронодонорные характеристики могут заметно меняться (рис. 2 и табл. 4). Так значения КА золотосодержащих композитов увеличиваются для Аи/8Ю2 и уменьшаются для Аи/ТЮ2 и Аи/М|*С), значения К0 уменьшаются для всех композитов (Аи/8Ю2, Аи/ТЮг и Аи/М£0).

Адсорбционно-структурное исследование оксида магния золотосодержащих композитов

Проведено сравнительное адсорбционно-структурное исследование свойств поверхности образцов с разным количеством нанесенных наночастиц золота (табл. 10). Там же приведены данные для исходного образца образца подвергнутого предварительному прессованию и

дроблению в целях подготовки к использованию в газохроматографическом эксперименте.

Из изотерм адсорбции паров бензола образцами с нанесенными 0,1; 0,4 и 1 % золота методом БЭТ определены удельные поверхности 8уд, объем мезопор и общий объём пор Уьь Методом тепловой десорбции азота для всех образцов измерены удельные поверхности Бкг и эксикаторным методом определены объемы мезопор по бензолу (табл. 10)

Таблица 10.

Параметры пористой структуры образцов MgO с нанесенными наночастицами золота.

Носитель, Композит Wn.es,СМ3/Г (из изотерм СбНб) СМ3/Г (С6Н6, эксикатор) У,о„ см3/г (С6Н6- из изотерм) 8 сбНб,м2/г (С6Н6- из изотерм) Б N2, М2/Г (метод тепловой десорбции)

М§0 (исх) 0,30 133

МёО-1 0,44 66

ОДУоАиЛУ^О 0,41 0,33 0,99 34 33

0,4%АиЛ^(Э 0,35 0,26 0,98 31 28

1%АиЛ^О 0,08 0,06 0,43 16 13

На рис. 3 приведены начальные области изотерм адсорбции бензола на поверхности М§0 и композитах. Из данных табл. 10 следует, что в процессе

синтеза заметно снижаются величины удельной поверхности в рядах Л^О > М§0-1 > и М£0-1 > 0,1%Аи/М§0 > 0,4%Ли/МаО > 1%Аи/М^О.

Бензол, 298 К

а,ммоль/г

0,25 -,

0,05

0,15

0,1

0,2

♦ 0,1%Аи ■ 0,5%Аи ▲ 1 %Аи

• МдО

0,2

Р/Рв

0,4

0,6

Рис. 3. Изотермы адсорбции бензола на М§0 и золотосодержащих композитах начальной области р/рз.

Одной из причин падения удельной поверхности является гидротермальная обработка, которой подвергаются образцы в процессе синтеза. Происходящее при синтезе закрепление на поверхности М§0 наночастиц золота, которые занимают при этом часть порового пространства носителя, является второй, не менее важной, причиной изменения параметров пористой структуры. Объем пор, также как и 5уд, уменьшается по мере роста количества золота на поверхности М§0 (табл. 10).

Общий вид изотерм адсорбции бензола, отсутствие петель капиллярно-конденсационного гистерезиса и данные по параметрам пористой структуры позволяют сделать вывод о том, что образцы >/^0 с нанесением относятся к макропористым сорбентам с некоторой долей крупных мезопор.

При переходе от образцов 0,1% и 0,4%Аи/Р^О к образцу 1%Аи/К^О наблюдается сдвиг области р/р5, отвечающей началу подъема изотерм, к р/р3—>1. Резко уменьшается У,оь а 8УД - в 10 раз по сравнению с исходным МцО. Вероятно, мезопоры практически исчезают в структуре образца 1%Аи/Р^О, за счёт накопления наночастиц, в первую очередь, в мезопорах носителя.

Таким образом, в результате нанесения на поверхность М§0 наночастиц золота структурные характеристики носителя претерпевает значительные изменения, связанные как с условиями синтеза, так и с характером распределения наночастиц в поровом пространстве исходного образца.

Разница в адсорбционных свойствах модифицированных образцов в значительной мере определяется изменениями в величинах Буд. В то же время

форма изотерм адсорбции в области самых малых заполнений, изменяется от слабовыпуклой к оси величин адсорбции для образцов (),1%Аи/1У^О- и 0,4%Аи/М§0- до более крутой для 1%Аи/М£0. Это свидетельствует в частности, о разной степени химической неоднородности поверхности образцов. Энергетические константы С уравнения БЭТ составляют для 0,1%Аи/?^С) -13, для 0,4%Аи/К^С) - 8 и для 1%Аи/М§0 - 75

Оксид алюминия. Измерены параметры удерживания предельных, непредельных и ароматических углеводородов и рассмотрены вопросы селективности их сорбции на оксиде алюминия и золотосодержащем композите на его основе.

Показано, что атомы углерода, связанные двойными связями в алкенах и ароматических углеводородах взаимодействуют с у-А120з, как исходного, так и исследуемых композитов сильнее по сравнению с атомами углерода ал-канов. Наибольшее взаимодействие наблюдается в случае атомов углерода, связанных тройной связью (С = С) - алкинов.

Усиление взаимодействия с у-А120з атомов углерода, образующих двойную и тройную связи, оказывает большее влияние, чем уменьшение числа атомов в молекуле, в отличие от адсорбции на графитированной термической саже (ГТС).

Величины удерживаемых объемов сорбатов на у-А1203 и на Аи/у-А120з увеличиваются в рядах: Уш н-СбН14< Ут н-СбН!2 < Ут н-СбНю и Ут С6Н5С2Н5 < V,,, С6Н5С2Н3 < Ут С6Н5С2Н. Это связано с дополнительным к дисперсионному специфическим взаимодействием я-электронных связей в молекулах алкенов и алкинов с активными центрами на поверхности этих адсорбентов.

Рис. 4. Зависимость значений селективности а адсорбции от температуры: а) Ут (С6Н|0)/Ут (СбН14), б) Ут (СбН12)/Ут (СбН14)

Рис. 5. Зависимость значений селективности (а) адсорбции от температуры а) УтС6Н5С2Н/Уга С6Н5С2Н5. б) Ут С6Н5С2Н3/Ут С6Н5С2Н5

Все композиты Аи/А1203 обладают высокой селективностью удерживания по отношению к исследуемым алифатическим углеводородам, которая определяется как а=Ут(алкен или юкин)/Ут(!Шкю) (рис. 4 и 5). Видно, что на всех композитах Аи/у-А1203 минимальная селективность наблюдается для пары н-гексена к н-гексану, наибольшая - для н-гексина к н-гексану (рис. 4). Из композитов АиУу-А1203 наибольшей селективностью удерживания н-гексина к н-гексану и и н-гексина к н-гексену и обладает композит содержащий 0,02% Аи/А120з, наименьшей - 1,8% Аи/А1203. Это может быть связано с размерным эффектом, как известно, что с уменьшением поверхностной концентрации (количества металла) наночастиц металла на поверхности носителя, размер наночастиц также уменьшается, и они становятся более активными.

С увеличением количества Аи на А120з наблюдается рост селективности (а) ароматических соединений. К этим соединениям наиболее селективен композит содержащий 1,8 % Аи (рис. 5).

С повышением температуры селективность удерживания для всех этих соединений уменьшается, что связано с уменьшением энергии специфического взаимодействия.

Квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов

на наночастицахзолота Полученные результаты по адсорбции различных классов соединений углеводородов на А1203, модифицированном наночастицами золота, показали важную роль наночастиц и влияние их размера на адсорбционную способность Аи„/А120з. Из литературных данных известно, что каталитические и адсорбционные свойства наночастиц золота определяются их строением, размером и зарядовым состоянием. В частности, малые кластеры золота Аип, содержащие до десяти атомов, являются плоскими. Причем для каждого п известно большое число изомеров, различающихся пространственным строением. В качестве модели наночастицы золота был рассмотрен десятиатомный кластер: плоский Аиш_1 и объемный Аию_2 (рис. 6), находящейся по энергии выше плоского на 48,3 кДж/моль. Необходимость в

выше плоского на 48,3 кДж/моль. Необходимость в рассмотрении менее устойчивого объемного кластера вызнана тем, что при нанесении кластеров золота на различные носители он может переходить из плоской в объемную конфигурацию. Кроме структуры кластера носитель может менять и его заряд. В этой связи представляют интерес заряженные системы, в первую очередь катионный плоский Aut0+_1 и объемный Аию+_2 (рис. 6).

В начале была рассчитана структура плоских и объемных кластеров Аию_1, Аию_2, Au10+_1, Аиш+_2. С позиции квантовой химии поставленная задача заключалась в поиске координат атомов кластера, соответствующих минимуму на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Использовался метод функционала плотности (DFT) с неэмпирическим локальным функционалом РВЕ (Perdew, Burke, Ernzerhow). Использовался псевдопотенциал SBK, внешние электронные оболочки описывались следующими наборами базисных функций: Н [311/1], С [311/311/11], Аи [51111/51111/5111]. Оптимизированные структуры кластеров Аию приведены на рис. 6. Для всех структур получены расстояния Au-Au, характерные для аурофильного взаимодействия, 2,73 А. Видно, что при переходе к заряженным кластерам расстояния увеличиваются, как у объемного, так и у плоского кластера. Заряженный Aui0+ также более стабилен плоский, чем объемный, Аию+_2 находится по энергии выше на 32,2 кДж/моль.

Рис. 6. Структуры десятиатомных кластеров золота: плоские Аию_1 и Аию _А. объемные Аию_2 и Аи]0+_2. Приведены расстояния Аи-Аи в ангстремах. Нумерация атомов у нейтральных и заряженных кластеров совпадает.

Все рассмотренные кластеры Аию содержат 4 типа неэквивалентных атома золота: плоский - Аи(1), Аи(2), Аи(3), Аи(10), объемный - Аи(1), Аи(2),

Аи(4), Аи(5). Были рассчитаны комплексы плоского и объемного кластера Аию с гексаном, гексеном и гексином, а также с ароматическими углеводородами: СбН5-СН2-СН3) СбИ5-СЫ=СН2, С6Н5-С=СН.

Для всех комплексов СхНу_Аию была рассчитана соответствующая энергия сорбции АЕ по формуле:

АЕ = Е(Аи,0) + Е(СХНУ) - Е(СхНу_Аи10), (6)

где Е(Аи10) - энергия плоского или объемного кластера золота, Е(СхНу) -энергия соответствующего углеводорода. Для заряженного кластера энергия сорбции считалась по аналогичной формуле. Результат расчета для исследованных углеводородов представлен в табл. 11.

Таблица 11.

Рассчитанные энергии сорбции углеводородов на нейтральных и заряженных кластерах Аиш различного строения, значения приведены в кДж/моль. В скобках указан номер атома золота, по которому происходит координация.

Углеводород

СлНь

СбН12

СбНю

РЬ-СНз-СН,

РЬСН=СН2 РЬ-С=СН

Аию 1

40 (3), 79 0)

13(3)

Аи,0 2

84 (7), 73

(Ю)

60(1), 81 (7), 77(10)

92 78

Аи10 1

124 (3)

150(10)

161 149

Аи„

144 (7), 116 (3)

119(1), 141 (7), 138 (10)

140 156

Показано, что предельные соединения (СбПм) слабо взаимодействуют с нейтральными кластерами золота за счет контактов Аи-Н. Энергия связи гек-сана на объемном кластере чуть больше, чем на плоском, на 8 кДж/моль. При переходе к заряженным кластерам энергия связи кластер-углеводород увеличивается до 75 кДж/моль для плоского и 61 кДж/моль для объемного Аиш+. В этом случае реализуется координация по атомам Аи(2), Аи(3), Аи(7) для плоского (рис. 6) и Аи(3), Аи(4), Аи(10) для объемного.

В случае ароматических углеводородов РЬ-СН2-СН3 взаимодействие с кластером возможно за счет я-системы углеводорода, поэтому уже на нейтральных кластерах Аию_1 и Аи10_2 энергия сорбции заметно увеличивается, по сравнению с гексаном и составляет 43 и 48 кДж/моль соответственно. Из табл. 11 видно, что углеводороды, содержащие двойную связь, легче сорбируются на кластерах золота, причем в нейтральном плоском кластере Аию_1 наибольшую активность проявляет Аи(1). Энергия сорбции двойной связи увеличивается в ряду:

Аи10_1 < Аи10_2 < Аию+_1 < Аию+_2. Согласно расчетам, углеводороды с тройной связью с нейтральным кластером золота имеют меньшую энергию сорбции, чем с двойной.

Выводы

1. Все исследованные в работе оксиды кремния, титана, магния и алюминия содержат, как показывают адсорбционные измерения, содержат различные адсорбционные центры электронодонорной и акцепторной природы.

2. Определены электронодонорные (КА) и электроноакцепторные (Ко) интегральные характеристики поверхности оксидов кремния, титана и магния. Показано, что электроноакцепторные свойства исследованных образцов убывают в ряду Si0¡>Ti02=Mg0..

3. Показано, что вклады энергии специфических донорно-акцепторных взаимодействий в общую энергию адсорбции на оксидах кремния и титана наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электроно-донорными свойствами, таких как (С2Н5)20, а на оксиде магния для молекул, обладающих преимущественно электроноакцепторными свойствами, таких как СН3Ж)2.

4. Иммобилизация на поверхности оксидных носителей дисперсного золота в количестве 0,1-1,8 % вызывает изменение электронодонорных (КА) и электроноакцепторных (Кс) интегральные характеристики поверхности.

5. Показано проявления размерного эффекта при адсорбции некоторых полярных сорбатов на золотосодержащих композитах АиЛУ^О.

6. В результате нанесения на поверхность оксида магния наночастиц золота (от 0,1 до 1 масс. %) адсорбционно-структурные характеристики композитов резко отличаются от характеристик исходного носителя.

7. Квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов С6Н14, С6Н12, С6Н10, РЬ-СН2-СН3, РЬ-СН=СН2, РЬ-СнСН на кластерах золота Аи10 различного строения и заряда показало, что алканы слабо взаимодействуют с кластерами золота, в то время как молекулы с двойной и тройной связью лучше сорбируется на золоте, что хорошо коррелирует с экспериментальными адсорбционными данными. Наибольшей активностью обладает атомы золота в вершине кластера.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Ланин С.Н., Власенко Е.В., Ковалева Н.В., Фам Тиен Зунг. Адсорбционные свойства диоксида титана. // Журнал Физической химии. 2008, Т. 82, № 12, С. 2388-2391.

2. Ланин С.Н., Ковалева Н.В., Фам Тиен Зунг, Ланина К.С. Адсорбционные свойства и химия поверхности MgO. // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. № 5. С. 300-305.

3. Ланин С.Н., Ланина К.С.,. Пичугина Д.А,. Петров НЛО, Фам Тиен Зунг. Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе золота и никеля. // Материалы Республиканской научно-технической конференции "Композиционные материалы: структура, свойства и применение". 2008. Ташкент. 27-28 июня. С. 15-16.

4. Ланин С.Н., Ковалева Н.В., Ланина К.С., Фам Тиен Зунг, Васильков А.Ю. Адсорбционные свойства оксида титана и иммобилизованных на них наночастиц золота и никеля. // Материалы Республиканской научно-технической конференции "Композиционные материалы: структура, свойства и применение. Ташкент. 27-28 июня 2008. С. 50-51.

5. Ланин С.Н., Хохлова Т.Д., Ковалева Н.В., Фам Тиен Зунг. Адсорбционные свойства оксидов алюминия, кремния и циркония. // Материалы XII Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема - наноматериалы и нанотехнологии XII". Москва -Клязьма. 21 - 25 апреля 2008. С. 153.

6. Ланин С.Н., Власенко Е.В., Ковалева Н.В., Ланина К.С., Фам Тиен Зунг, Хрящикова Д.А. Адсорбция соединений различной природы на поверхности носителей катализаторов - оксидов: Ti02, Si02, Zr02 и AL203. // Материалы Всероссийского симпозиума "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия". Москва-Клязьма. 14 по 18 апреля 2008. С. 156.

7. Ланин С.Н., Васильков А.И., Власенко Е.В., Зайцев Н.С., Фам Тиен Зунг. Термодинамические характеристики адсорбции на углеродном адсорбенте сибунит, иммобилизованном наночастицами золота. // Материалы Всероссийского симпозиума "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия". Москва-Клязьма. 14 по 18 апреля 2008. С. 80.

8. Ланин С.Н., Хохлова Т.Д., Ковалева Н.В., Фам Тиен Зунг. Синтез и адсорбционные свойства наночастиц золота, иммобилизованных на оксиде магния. // Материалы ГУ Всероссийской конференции "ФАГРАН-2008". Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах. Воронеж. 6-9 октября 2008. С. 551-553.

9. Ланина К.С., Ланин С.Н., Хохлова Т.Д, Ковалева Н.В., Фам Тиен Зунг. Адсорбционные свойства наночастиц золота, иммобилизованных на оксиде магния. // Материалы XXVI Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Москва. 14-15 октября. 2008. С. 17.

Подписано в печать: 17.04.2009

Заказ № 1956 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Фам Тиен Зунг

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Газовая хроматография.

1.1.1. Газовая хроматография как метод исследования адсорбционных свойств поверхности.

1.1.2. Обращенная газовая хроматография.

1.1.2.1. Преимущества и ограничения обращенной ГХ.

1.2. Адсорбенты.

1.2.1. Классификация адсорбентов и адсорбатов по их способности к различным видам взаимодействия.

1.2.1.1.Химия поверхности и адсорбционные свойства оксидов.

1.2.2. Химия поверхности адсорбентов-оксидов.

1.2.2.1. Кремнеземы.

1.2.2.1.1. Аморфные кремнеземы.

1.2.2.1.2. Адсорбционные свойства кремнеземов.

1.2.2.2.у-Оксид алюминия.

1.2.2.2.1. Кислотные центры поверхности оксида алюминия.

1.2.2.3. Оксид циркония Zr02.

1.2.2.4. Поверхностные и адсорбционные свойства оксида магния.

1.2.2.5. Химия поверхности оксидов титана и циркония.

1.3. Иммобилизованные наночастицы золота.!,.

1.3.1. Размер и структура наночастиц Аи.

1.3.2. Взаимодействие частиц Аи с носителями.

1.3.3. Влияние модифицирующих добавок на свойства частиц Аи.

1.3.4. Методы получения иммобилизованных наночастиц золота.

1.3.4.1. Получение и применение золей золота.

1.3.5. Свойства иммобилизованных наночастиц золота.

1.3.6. Применение иммобилизованных наночастиц золота.

1.4. Строение кластеров золота и моделирование их адсорбционной способности.

1.4.1. Кластеры и наноструктуры.

1.4.2. Кластеры золота.

1.4.3. Моделирование адсорбции веществ на кластере золота.

1.4.4. Адсорбция углеводородов на малых кластерах золота.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Адсорбционные измерения.

2.1.1. Адсорбенты.

2.1.2. Адсорбаты.

2.1.3. Аппаратура.

2.1.4. Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных.

2.1.5. Определение удерживаемых объемов.

2.1.6. Определение термодинамических характеристик адсорбции.

2.1.7. Измерения структурных характеристик адсорбентов.

2.1.7.1. Весовой статический метод измерения параметров пористой структуры сорбентов.

2.1.7.2. Динамический метод определения удельной поверхности адсорбентов по тепловой десорбции азота и метод определения удельного объема пор по конденсации насыщенных паров бензола.

2.2. Иммобилизация золота на поверхность неорганических оксидов.

2.2.1. Иммобилизация золота из цитратного гидрозоля.

2.2.2. Иммобилизация золота сорбцией золотохлористоводородной кислоты НАиСЦ на неорганических оксидах.

2.2.2.1. Адсорбция цитратного гидрозоля золота.

2.2.3. Иммобилизация золота сорбцией золотохлористо-водородной кислоты на неорганических оксидах.

Глава 3. Адсорбционные свойства силохрома и иммобилизованных на его поверхности наночастиц золота в области малых заполнений поверхности.

3.1.1. Адсорбция н-алканов и н-алкенов.

3.1.2. Взаимодействие поверхности силохрома и композитов Au/SiC>2 с полярными молекулами.:.

Глава 4. Адсорбционные свойства оксида титана, исходного и модифицированного наночастицами золота и никеля.

4.1. Адсорбционные свойства оксида титана и иммобилизованных на них наночастиц золота и никеля в области малых заполнений поверхности

4.1.1. Взаимодействие поверхности ТЮг и Au,Ni/Ti02 с н-алканами и налкенами.

4.1.2. Взаимодействие поверхности ТЮ2 и Au,Ni/TiC>2 с полярными молекулами.

4.2. Адсорбционные свойства оксида титана и иммобилизованныхна них наночастиц золота и никеля в области заполнения монослоя.

4.2.1. Изотермы адсорбции н-алканов.

4.2.2. Изотермы адсорбции полярных адсорбатов с поверхностью ТЮ2 и композита Au,Ni/Ti02.

4.2.2.1. Изостерические теплоты адсорбции.

Глава 5. Адсорбционные свойства поверхностей оксида MgO и золото- и никельсодержащих композитов.

5.1.1. Изменение дифференциальной мольной энтропии AS.

5.1.2. Удельные удерживаемые объемы н-алканов и н-алкенов.

5.1.3. Теплоты адсорбции.

5.2. Адсорбционные свойства в области Генри поверхностей оксида магния, исходного и модифицированного адсорбцией нуль валентного золота по методу анионной адсорбции.

5.2.1. Взаимодействие поверхности MgO и Au/MgO с алканами и алкенами.

5.2.2. Взаимодействие поверхности MgO и Au/MgO с полярными адсорбатами.

5.3. Адсорбционно-структурное исследование оксида магния золотосодержащих композитов,полученных по методу анионной адсорбции.

5.4 Адсорбционные свойства оксида MgO, модифицированного наночастицами золота и никеля методом металл о—парового синтеза.

5.4.1. Взаимодействие поверхности Au,Ni/MgO с алканами и алкенами.

5.4.2. Взаимодействие поверхности MgO и Au/MgO с полярными адсорбатами.

Глава 6. Адсорбционные свойства у-АЬОз исходного и модифицированного наночастицами золота.

6.1. Адсорбция алифатических и ароматических углеводородов разных классов на у-А1203 и его композитах с наночастицами Аи.

6.2. Квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов на наночастицах золота.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Адсорбционные свойства оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе"

Имея полную информацию о структуре материала, можно предсказывать его свойства, поэтому эти сведения очень важны при создании новых и использовании уже существующих материалов. Для обычных материалов есть множество методов определения их структуры. Однако, для нанострук-турированных (когда элемент структуры имеет размер 1-100 нанометров, или от 5 до 1 ООО атомов) эти методы не дают возможность определения атомного порядка с высокой точностью. Это так называемая «наноструктурная проблема» («nanostructure problem») [1, 2]. В работе [3] рассмотрены методы, используемые при изучении наноструктур различных классов наноматериалов. И в этом случае использование адсорбционных методов, когда молекулы тестовых сорбатов имеют соизмеримые (а часто и меньшие) размеры по сравнению с исследуемыми наноразмерными объектами является весьма перспективным и актуальным.

Цель работы - исследование экспериментальными и расчетными' методами влияния природы и состава поверхности адсорбционной системы (носитель — наночастицы металла) на энергию и селективность адсорбции соединений различной природы и строения и последующая оценка интегральных характеристик электронно-акцепторных свойств поверхности исходных носителей и нанокомпозитов на их основе.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- синтез композитов нанесением на поверхность оксидов наноразмерных частиц золота;

- измерение параметров пористой структуры носителей и золотосодержащих композитов на их основе;

- определение вкладов энергий неспецифических и специфических межмолекулярных взаимодействий в теплоты адсорбции ряда полярных тестовых веществ-сорбатов на исходных оксидных носителях и золотосодержащих композитах на их основе;

- квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов на наноча-стицах золота

Показана возможность прогнозирования и регулирования электроноак-цепторных и электронодонорных свойств поверхности путем выбора природы оксидного носителя и нанесением на его поверхность определенного (заданного) количества наночастиц золота.

Показано, что в некоторых случаях для золотосодержащих композитов проявляется размерный эффект - увеличение теплот адсорбции при уменьшении количества нанесенного на поверхность носителя наночастиц золота. Практическая значимость работы. Экспериментальные данные о хромато-графических параметрах удерживания и установленные зависимости энергии адсорбции я-алкенов, н-алканов и ряда их производных, содержащих различные функциональные группы от химии поверхности носителя, природы, структуры и физико-химических параметров сорбатов и температуры адсорб-ционой системы позволили рассчитать интегральные электроноакцепторные и электронодонорные характеристики поверхностных свойств исследованных оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ХП Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема - наноматериалы и нанотехнологии". (Москва, 2008),

Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия". (Москва, 2008) и XXVI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. (Москва, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 2 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Все исследованные в работе оксиды кремния, титана, магния и алюминия содержат, как показывают адсорбционные измерения, различные адсорбционные центры электронодонорной и акцепторной природы.

2. Определены электронодонорные (КА) и электроноакцепторные (KD) интегральные характеристики поверхности оксидов кремния, титана и магния. Показано, что электроноакцепторные свойства исследованных образцов убывают в ряду Si02> ТЮ2 =MgO.

4. Иммобилизация на поверхности оксидных носителей дисперсного золота в количестве 0,1-1,8 % вызывает изменение электронодонорных (КА) и электроноакцепторных (KD) интегральные характеристики поверхности.

5. Показано проявления размерного эффекта при адсорбции некоторых полярных сорбатов на золотосодержащих композитах Au/MgO.

7. Квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов Q5H14, С6Н12, СбНю, PI1-CH2-CH3, Ph-CH=CH2, Ph-OCH на кластерах золота Аию различного строения и заряда показало, что алканы слабо взаимодействуют с кластерами золота, в то время как молекулы с двойной и тройной связью лучше сорбируется на золоте, что хорошо коррелирует с экспериментальными адсорбционными данными. Наибольшей активностью обладает атомы золота в вершине кластера.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Фам Тиен Зунг, Москва

1. Николаев С.А., Васильков А.Ю., Смирнов В.В., Тюрина J1.A. Каталитическая активность золотосодержащих нанокластеров в реакциях присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. №6. С. 915-920.

2. Billinge S. J. L., Levin I. The Problem with Determing Atomic Structure at the Nanoscale. // Science. 2007. V. 316. P. 561-565.

3. Киселев A.B., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография." М.: Химия. 1979. 288 с.

4. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография.- М.: Наука. 1967. 256 с.

5. Киселев А.В., Яшин Я.И., Иогансен А.В. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия. 1973. 256 с.

6. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения.-М.: Химия. 1976. 216 с.

7. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия. 1974. 376 с.

8. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии.- М.: Химия. 1986. 272 с.10.

9. Kiselev А. V. Problems of molecular adsorption chromatography. // Journal of Chromatography A. 1970. V. 49. P. 84-129.

10. Patterson, D., Tewari, Y.B., Schreiber, H.P., Guillet, J.E. Application of gas-liquid chromatography to the thermodynamics of polymer solutions. // Macromo-lecules. 1971. V. 4. № 3. P. 356-359.

11. Schreiber, H.P., Tewari, Y.B., Patterson, D. Thermodynamic interactions in polymer systems by gas-liquid chromatography 3. Polyethylene-hydrocarbons. // J Polym Sci Part A 2 Poly M Phys (1). 1973. V. 11 № 1. P. 15-24.

12. Киселев A.B. Проблемы химии поверхности и молекулярной теории адсорбции. //Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. С. 2470-2504.

13. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии.-М.: Высшая школа. 1986. С. 11-14.

14. Barrer R.M. Specificity in physical sorption // J. Coll. Interface Sci. 1966. V. 21. №4. P. 415-434.

15. Gutmann V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents. // Electrochmica Acta. 1976. V. 21. P. 661-670.

16. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Лисичкина. М.: ФизМатЛит. 2003. 592 с.

17. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соеди5нений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.

18. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе хроматографии. // Под ред. Г.В. Лисичкина,-М.: Химия. 1986. 248 с.

19. Киселев А.В., Лукьянович В.М., Никитин Ю.С., Оганесян Э.Б., Сарахов А.И. Влияние температуры гидротермальной обработки на изменение структуры пор и скелета модельного силикагеля. // Коллоид, журн. 1969. Т. 31. № 3. С. 388-393.

20. Киселев А.В., Никитин Ю.С., Оганесян Э.Б. Влияние продолжительности гидротермальной обработки на изменение структуры пор и скелета промышленного силикагеля. // Коллоидн. журн. 1969. Т. 31. № 4. С. 525-531.

21. Никитин Ю.С. Мокропористые адсорбенты на основе кремнезема для газовой и хроматографии молекул и полимеров. Докт. Дисс. Москва. МГУ. 1974. 333 с.

22. Киселев А.В., Кузнецов Б.В., Ланин С.Н. Химическое модифицирование силикагелей с различной степенью дегидроксилирования поверхности. // Коллоидн. журн. 1976. Т. 38. № 1. С. 158-162.

23. Киселев А.В., Кузнецов Б.В., Ланин С.Н. Адсорбционные свойства дегид-роксилированных кремнеземов, модифицированных триметилхлорсиланом. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1976. Т. 17. № 3. С. 366-368.

24. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химии. 1986. 247 с.

25. Белякова Л.Д., Киселев А. В., Ковалева Н.В., Розанова Р.Н., Хопина В.В. Газохроматографическое исследование взаимодействия молекул с адсорбированным монослоем полиэтиленгликоля. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42, № i.e. 177-182.

26. Kiselev А.У., Kovaleva N.y., Nikitin Yu.S. Gas chromatography on monolayers. //J. Chromatogr. 1971. V. 58. P. 19-30.

27. Бардина И.А., Ковалева H.B., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей. // Журн. физ. химии. 2000. V. 76. №3. С. 497- 503.

28. Kiselev A.V. Calorimetric vs. Infrared measurements of adsorption bond strengths of molecules of different electronic structure on hydroxylated silica surface. // Surface Science. 1965. V. 3. № 3. C. 292-293.

29. Волков A.B., Киселев A.B., Лыгин В.И., Хлебников В.Б. Исследование адсорбции метанола на аэросиле методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46, № 2. С. 502-503.

30. Киселев А.В., Лыгин В.И., Рябенко Е.А., Титова Т.И., Шалумов Б.З., Ши-мичев B.C., Ющеико Т.С. Исследование деэтоксилирования кремнезема методами ИК-и ЭПР- спектроскопии. // Коллоид, журн. 1976. Т. 38. № 2. С. 347351.

31. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Пфайфер X. Исследование поверхностных и внутрискелетных гидроксильных групп кремнезема методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. //Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 10. С. 2535-2547.

32. McFarlan A .J., Morrow В'.А. Infrared evidence for two isolated species on activated silicas. // J. Phys. Chem. 1991. Y. 95. № 14. C. 5388-5390.

33. Давыдов В.Я. Гидроксильные группы на поверхности кремнеземов и их взаимодействиея с различными молекулами. Канд. дисс. Москва. МГУ. 1966. 136 с.

34. Киселев А.В., Эльтеков Ю. А. Абсолютные изотермы адсорбции паров нормальново, изо- и циклопентанов на кварце и силикагелях. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. № 1. С. 250- 255.

35. Mikhail R.Sh., Akkad Т. El-. Adsorption of organic molecules on silica gels -effects of pore narrowing. // J. Coll. Interface Sci. 1975. V. 51, № 2. C. 260-265.

36. Исирикян- А.А., Киселев A.B. Теплота адсорбции паров н-гексана и -гептана на силскагелях. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31, № 9. С. 2127-2137.

37. Исирикян А.А., Киселев А.В. Теплота адсорбции паров н-гексана и — гептана на силскагелях. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31, № 9. С. 2127- 2137.

38. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-хроматографические определения абсолютных величин удерживаемых объемов и теплот адсорбции углеводородов на силикагелях разной структуры. // Нефтехимия. 1964. Т. 4, № 4. С. 634-639.

39. Бабкин И.Ю., Киселев А.В. Изотермы и теплоты адсорбции паров разной природы на гидратированной поверхности различных кремнеземов. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 1. С. 228-232.

40. Newalkar B.L., Choudary N.V., Turagu U.T., Vijayalakshmi R.P., Kumar P., Komarneni S., Bhat T.S.G. Adsorption of light hydrocarbons on HMS type meso-pourous Silica. // Micro porous materials. 2003. V. 65. P. 267-276.

41. Sidqi M., Ligner G., Jagiello J., Balard H., Papirer E. Characterization of specific interaction capacity of solid surfaces by adsorption of alkanes and alkenes. Part I: Adsorption on open surfaces. // Chromatographia. 1989. V. 28. № 11-12. P. 588-592.

42. Bilinski В. High temperature adsorption of n-octane, benzene, and chloroform onto silica gel surface. // J. Coll. Interface Sci. 2000. V. 225. № 1. P. 105-111.

43. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры и термодинамические свойства воды, адсорбированной на гидратированной поверхности кремнеземов. // Коллоид, журн. 1961. Т. 23. № 2. С. 157-169.

44. Галкин Г.А., Киселев А. В., Лыгин В.И. Спектральные и адсорбционные характеристики взаимодействия гексана, бензола и эфира с поверхностью кремнезема. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. № 5. С. 1240-1243.

45. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Кузнецов Б.В. Спектральные и энергетические проявления взаимодействия гидроксильных групп поверхности кремнезема с молекулами триэтиламина, пиридина, диоксана и фурана. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 1. С. 1-8.

46. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Локуциевский В.А., Лыгин В.И. Исследование адсорбции воды аэросилом при одновременном измерении изотерм адсорбции и инфракрасных спектров в обертонной области. // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 9. С. 2267-2270.

47. Григорович С.Л., Киселев А.В., Лыгин В.И. Исследование методом ИК-спектроскопии дегидроксилирования поверхности и адсорбции воды микропористым кремнеземом. //Коллоид, журн.1976. Т. 38. № 1. С.139-143.

48. Кузнецов Б.В. Теплоты адсорбции молекул разной геометрической и электронной структуры на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнеземов. Кандидат. Дисс. Москва. МГУ. 1967. 221 с.

49. Белякова Л.Д., Джигит О.М., Киселев А.В. Адсорбция паров воды на гид-ратированной поверхности силикагелей разной структуры. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. № 7. С. 1577-1581.

50. Киселев А.В., Муттик Г.Г. Адсорбция паров воды кремнеземом и гидратация его поверхности. //Коллоид, журн. 1957. Т. 19. № 5. С. 562- 568.

51. Джигит О.М., Киселев А.В., Муттик Г.Г. Теплота адсорбции пара воды на силикагеле с гидратированной и дегидратировннной поверхностью. // Колло-идн. журн. 1961. Т. 23. № 5. С. 553-561.

52. Давыдов В.Я., Киселев А.В. Исследование адсорбции воды на кремнеземе. //Коллоид, журн. 1980. Т. 42. № 2. С. 348-351.

53. Davydov V.Ya. Adsorption on Silica sulfases in Adsorption on Silica Surfaces. 2000. // Marcel Dekker. Inc. P. 63-118.

54. Белякова Л.Д., Киселев А.В. Влияние дегидратации поверхности силика-геля на адсорбцию паров бензола и гексана. // Докл. АН СССР. 1958. Т. 119. №2, С. 298-305.

55. Бабкин И.Ю., Киселев А.В. Изотермы и теплоты адсорбции паров разной природы на гидратированной поверхности различных кремнеземов. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 1. С. 228-232.

56. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-хроматографические определения абсолютных величин удерживаемых объемов и теплот адсорбции углеводородов на силикагелях разной структуры. // Нефтехимия. 1964. Т. 4. № 4. С. 634-642.

57. Curthoys G., Davydov V.Ya., Kiselev A.V., Kiselev S.A., Kyznetsov B.V. Hydrogen Bonding in adsorption on silica. //J. Coll. Interface Sci. 1974. V. 48. № l.P. 58-72.

58. Day R.E., Kiselev A.V., Kuznetsov B.V. The Non-Specific, Molecular and Chemical Adsorption of Tetrahydrofuran on Progressively Dehydroxylated Aerosi-logel. // Trans. Faraday Soc. 1969. V. 65. № 5. P. 1386-1393.

59. Киселев A.B., Кузнецов Б.В., Никитин Ю. С. Адсорбционные и каталитические свойства кремнезема с примесью алюминия. // Кинетика и катализ.1970. Т. 11. №2. С. 500-512.

60. Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин K.JI. Исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции метанола кремнеземами, содержащими бор. //Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 1. С. 185-190.

61. Ash S.G., Kiselev A.V., Kuznetsov B.V. Heats of Adsorption of Organic Bases on Aerosilogels Containing Small Quantities of Aluminium. // Trans. Faraday Soc.1971. V. 67. № 10. P. 3118-3126.

62. Джавадов С.П., Киселев А.В., Никитин Ю.С. Адсорбционное и газо-хроматографическое исследование макропористых силикагелей и алюмоси-ликагелей. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. № 5. С. 1131-1135.

63. Okada К., Tomita Т., Yasumori A. Gas adsorption properties of mesoporous y-alumina prepared by a selective leaching method. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. 2863-2867.

64. Давыдов А.А. ИК Спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. 1984. 245 С.

65. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. 400 с.

66. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ, Академкнига. 2004. 679 с.

67. Kaddouri A., Mazzocchia С., Tempesti Е., Anouchinsky R. Activity of Zr02 prepered by different methods. // J of.Thermal Analysis. 1998. V. 53. 97-109.

68. Nawrocki J., Rigney M.P., McCormick A., Carr P.W. Chemistry of zirconia and its use in chromatography. // J; Chromatog. A. 1993. V. 657. № 2. P. 229-282.

69. Позин M.E., Технология минеральных солей. Ч. 1., Л., 1974. С. 263.

70. P.J.Anderson, R.F.Horlock and J.F.Oliver. Interaction of water with the magnesium oxide surface. // Trans. Faraday Soc. 1965, V 61, p 2754-2762.

71. Киселев A.B., Неймарк И.Е., Пошкус Д.П., Пионтковская М.А. Изменение пористой стуктуры гидроокиси магния при термической обработке. // Изв. АН СССР, Отд. хим. 1959. № 2, С. 232-237.

72. Киселев А.В., Пошкус Д.П. Изотермы адсорбции паров бензола и н-гексана на окиси магния. // Коллоидн. журн. 1959. 21. №5, С. 590-597.

73. Киселев А.В., Пошкус Д.П. Изотермы адсорбции паров бензола и н-гексана на гидроокиси магния. // Коллоидн. журн. 1959. 21. №5, С. 653-663.

74. Исирикян А.А., Киселев А.В. Теплота адсорбции углеводородов на на окиси магния. // ЖФХ. 1960. 34. № 12, С. 2817-2824.

75. Киселев А.В., Пошкус Д.П. Теплота и энергия адсорбции паров бензола и н-гексана на гидроокиси магния. // Коллоидн. журн. 1960. 22. №1, С. 25-30.

76. Пошкус Д.П., Киселев А.В. Энергия дисперсионного взаимодействия бензола и н-гексана с поверхностью гидроокиси магния. // ЖФХ. 1960. 34. № 12, С. 2640-2645.

77. Киселев А.В., Никитин Ю.С., Петрова Р.С., Фам Нгок Тхан. Исседование поверхности окиси магния адсорбционным и газохроматографическими методами. // Коллоидн. журн. 1965. 27. С. 368-372.

78. Курдюмов С.С., Брун-Цеховой А.Р., Паренаго О.ГТ. Изменение структурных и физико-химических свойств доломита при его деструкции в гидротермальных условиях. //Журн. Физ. Химии, 2001, Т.75, №10, С. 1891-1896.

79. Кузнецов А.В. Адсорбционные и каталитические свойства поверхностных дефектов оксидов магния и кальция. // Диссертация к. ф.м. наук, М. 1994.

80. Ведягин В.А., Мишаков И.В., Масельская Е.В и др. Материалы конференции «Современные подходы к проблемам физической химии и катализа», Новосибирск, 2007, с.65.

81. Воронцова И.К., Михейкин И.Д. Электростатическое взаимодействие при адсорбции аммиака на поверхности MgO. У/ Журн. Физ. Химии, 2001, Т.75, № 2, С. 318-322.

82. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.Химия, 1981, 288 С.

83. Грувер В.Ш., Хасин А.В., Боресков Г.К. и др. Взаимодействие этилена с кислородом предварительно адсорбированным на серебре. // ДАН СССР, 1973, Т.208, №6, С. 1379 -1386.

84. Буев А.Р., Игумнов В.Н., Иванов В.В. Проектирование и технология электронных средств, Москва, Электро, 2003, №4, С.64.

85. Еремин А.Н., Макаренко М.В., Будникова Л.П. Полимеризация перокси-дазы хрена в присутствии неорганических адсорбентов. // Прикладн. биохим. и микробиол., 2005, Т.41, №4, с.383- 389.

86. Николенко Н.В., Куприн В.П., Иванова М.В. и др. Адсорбция органических оснований из водных растворов на оксиде магния. // Коллоидн. журн., 2001. Т. 63, №5, с. 653-656.

87. Р.Айлер. Химия кремнезема. 4.1. М.Мир, 1982, С.115

88. Р. Паддефет, Химия золота, М. Мир, 1982, с. 259.

89. Wang Т., Lee С., Schmidt L.D. Shape and orientation of supported Pt particles // Surf. Sci. 1985. V. 163. P. 181-197.

90. Cleveland C.L., Landman U., Schaaff T.G., Shafigullin M.N, Stephens P.W., Whetten R.L. Structural Evolution of Smaller Gold Nanocrystals: The Truncated Decahedral Motif. // Phys. Rev. Lett. V. 79. № 10. P. 1873-1876.

91. Cleveland C.L., Landman U., Shafigullin M.N., Stephens P.W., Whetten R.L. Structural evolution of larger gold clusters. // Z. Phys. D Atoms Molecules and Clusters. 1997. V. 40. № 1-4. P. 503-508.

92. Piednoir A., Perrot E., Granjeaud S., Humbert A., Chapon C., Henry C.R. Atomic resolution on small three-dimensional metal clusters by STM. // Surf. Sci. 1997. V. 391. P. 19-26.

93. Vogel W., Duff D.G., Baiker A. X-ray Structure of a New Hydrosol of Gold Clusters. // Langmuir. 1995. V. 11. P. 401-404.

94. Uematsu Т., Fan L., Maruyama Т., Ichikuni N., Shimazu S. New application of spray reaction technique to the preparation of supported gold catalysts fore environmental catalysis. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. V. 182-183. P. 209-214.

95. Cunningham D.A.H., Vogel W., Torres-Sanchez R.M., Tanaka K., Haruta M. Structural Analysis of Au/Ti02 Catalysts by Debye Function Analysis. // J. Catalysis. 1999. V. 183. P. 24-31.

96. Tanaka K., Akita Т., Cunningham D.A.H., Tsobota S. Structural analyses and characterization of gold catalysts. // Report of the Osaka National Research Institute. Osaka, Japan. 1999. №. 393. P. 11-35.

97. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. //Успехи химии. 2001. Т. 2. С. 168-181.

98. Haruta M., Date M. Advances in the catalysis of Au nanopaiticles. // Appl Catal. A: General. 2001. V. 222. P. 427-437.

99. Haruta M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold. // Cat. Today. 1997. V. 36. P. 153-166.

100. Haruta M. Gold as a novel catalyst in the 21st century: preparation, working mechanism and Applications. // Gold Bull. 2004. V. 37. № 1-2. P. 27-36.

101. Bianchi C., Porta F., Prati L., Rossi M. Selective liquid phase oxidation using gold catalysts. // Topics in Catal. 2000. V. 13. P. 231-236.

102. Mohr C., Hofmeister H., Claus P. The influence of real structure of gold catalysts in the partial hydrogenation of acrolein. // J. Catal. 2003. V. 213. P. 86-94.

103. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов. // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1982. Т. 10. С. 5-128.

104. Spiridis N., Haber J., Korecki J. STM studies of Au nano-clusters on Ti02 (110). //Vacuum. 2001. V. 63. P 99-105.

105. Bailie J.E., Hutchings G.J. Promotion by sulfur of gold catalysts for crotyl alcohol formation from crotonaldehyde hydrogenation. // Chem. Commun. 1999. P. 2151-2152.

106. Campbell C.T. In Handbook of Heterogeneous catalysis V.2 (Ertl Eds G., Knozinger H., Weitkamp J.). VCH, Weinheim. 1997. P. 814.

107. Николаев C.A., Васильков А.Ю., Смирнов B.B., Тюрина JI.А. Каталитическая активность золотосодержащих нанокластеров в реакциях присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 6. С. 915-920.

108. Grisel R.J., Kooyman P. J., Nieuwenhuys B.E. Influence of the preparation of Au/Al203 on CH4 oxidation activity. // J. Catal. 2000. № 191. P. 430-437.

109. Haruta M., Yamada N., Kobayashi Т., Iijima S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and carbon monoxide. // J. Catal. 1989. № 115. P. 301-309.

110. Bus E., Miller J.T., Bokhoven J.A. Hydrogen chemisorption on Al203-supported gold catalysts. // J. Phys. Chem. B. 2005. № 109. P. 14581-14587.

111. Kung H.H., Kung M.C., Costello C.K. Supported Au catalysts for low temperature CO oxidation. // J. Catal. 2003. № 216. P. 425-432.

112. Zanella R., Louis C., Giorgio S., Touroude R. Crotonaldehyde hydrogenation by gold supported on Ti02: structure sensitivity and mechanism. // J. Catal. 2004. № 223. P. 328-339.

113. Oh H.-S., Yang J.H., Costello C.K., Wang Y.M., Bare S.R., Kung H.H., Kung M.C. Selective catalytic oxidation of CO: effect of chloride on supported Au catalysts. // J. Catal. 2002. № 210. P. 375-386.

114. Qi C., Akita M., Okumura M., Haruta M. Epoxidation of propylene over gold catalysts supported on non-porous silica. // Appl. Catal. A.: Gen. 2001. № 218. P. 81-89.

115. А.И.Бусев, В.М.Иванов, Аналитическая химия золота, М. Наука, 1973, 263с.

116. J.P.Wilcoxon, J.E.Martin, P.Prevencio. Optical properties of gold and silver nanoklasters investigated of liqied chromatography. // J. Chem. Phys. 2001, v. 115, P. 998-1008.

117. Ростовщикова Т.Н., Смирнов B.B., Кожевин B.M., Явсин Д.А., Гуревич С.А. Структурно-организованные нанокомпозиты в катализе реакций хло-руглеводородов. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 4. С. 607-613.

118. Николаев С.А. Катализ превращений непредельных углеводородов на-нодисперсными частицами золота. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. М. МГУ. 2006. 24 с.

119. Andreeva D., Idakiev V., Tabakova Т., Andreev A. Low-temperature water-gas shift reaction over Au/ct-Fe203. // J. Catal. 1996. № 158. P. 354-355.

120. Sakuri Н., Haruta М; Carbon dioxide and carbon monoxide hydrogenation over gold supported on titanium, iron, and:zinc oxides. // Appl. Catal. A.: Gen. 1995. № 127. P. 93-105.

121. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии // Рос. Хим. Ж. 2002. Т. 46. № 5. С. 22-29.

122. Иванов В.К. Электронные свойства металлических кластеров // СОЖ. 1999. №8. С. 97-102.

123. Юффа А.Я., Лисичкин Г.В. Кластерные и полиядерные гетерогенные металлокомплексные катализаторы // Успехи химии. 1986. Т. 5. № 9. С. 14521479.

124. Бучаченко А.Л: Нанохимия прямой путь к высоким»технологиям нового века // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419-437.

125. Yoon B., Hakkinen Н., Landman U., Worz A.S. AntoniettL J:-M., Abbet SI, Judai K., Heiz U. Charging effects on bonding and, catalyzed oxidation of CO on Au8,clusters on MgO // Science 2005. 307. P. 403-407.

126. Mitric R., Biirgel C., Burda J., Bonacic-Koutecky V., Fantucci P. Dinamical aspects and the role of IVR for the reactivity of noble metal clusters towards molecular oxigen // Eur. Phis. J. 2003. V. D 24. P. 41.

127. Remacle F., Kryachko E.S. Structure and energetics of two- and threerydimensional neutral, cationic and anionic gold clusters Au 5<n<9(Z=0,±l). // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P: 44304.

128. Diefenbach M., Kim K.S. Spatial structure of Au8: Importance of Basis Set Completeness and Geometry Relaxation // J. Phys. Chem. 2006. V. 110. P. 21639-21642.

129. Barrio L., Liu P., Rodriguez J.A., Campos-Martin, Fierro J.L.G. A density functional theory study of the dissociation of H2 on gold clusters: Importance of fluxionality and ensemble effects // J. Chem. Phys 2006. V 125. P. 164715.

130. Hutchings G. Catalysis: a golden future // Gold Bull. 1996. V. 29. N 4. P. 123-130.

131. Haruta M. Gold as a novel catalyst in the 21st century: preparation, working mechanisms and applications // Gold Bull. 2004. V. 37. № 1-2. P. 27.

132. Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov S., Freund H. Surface chemistry of catalysis,by gold // Gold Bull. 2004. V. 37. N 1-2. P. 72-124.

133. Boccuzzi F., Chorino A. TIR study of CO oxidation on Au/Ti02 at 90 К and room temperature. An insight into the nature of the reaction centers // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 5414-5416.

134. Суздалев И. П., Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов., М.: КомКнига, 592с.

135. Hiroshi Т., William A. Goddard. Chemisorption of organics on transition metal surfaces.// Materials and Process Simulation Center, 139-74 California Institute of Technology, Pasadena, С A 91125, USA.

136. Citra A., Wang X., Andrews L. Reactions of laser-ablated gold with nitric oxide: Infrared spectra and DFT calculations of AuNO and Au(NO)2 in solid argon and neon.// J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. P 3287-3293.

137. Ding X.-L., Li Z'.-Y., Yang J.-L., Hou J.G., Zhu Q.-S. Theoretical study of nitric oxide adsorption on Au clusters.// J. Chem. Phys. 2004. V.121. P. 2558.

138. Wu X., Senapati L., Nayak S. K., Selloni A., Hajaligol M. A density functional study of carbon monoxide adsorption on small, cationic, neutral, and anionic gold clusters.// J. Chem. Phys. 2002. V.l 17. P.4010-4015.

139. Wetterer S. M., Lavrich D. J., Cummings Т., Bernasek S. L., Scoles G. Energetics and Kinetics of the Physisorption of Hydrocarbons on Au(lll) // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 9266-9275.

140. Christian Bochet. Organometallic chemistry. Universite de Geneve. 2003.

141. Xiao Li, Wang L. From planar to three-dimensional structural transition in gold clusters and the spin-orbit coupling effect // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 392. P. 452-455.

142. Fernandez E. M., Soler J. M., Garzon I. L., Balbas L. C. Trends in the structure and bonding of noble metal clusters. // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 165403(1)-165403(14).

143. Chretien S., Gordon M.S., Metiu H. Binding of propene on small gold clusters and on Au(lll): simple rules for binding sites and relative binding energies.// J. Chem. Phys. 2004. V.121. P.3756-3766.

144. Mills G., Gordon M. S., Metiu H. The adsorption of molecular oxygen on neutral and negative Aun clusters (n=2-5). // Chemical Physics Letters 2002. V.359. P. 493-499.

145. Sergey A. Varganov, Ryan M. Olson, Mark S. Gordon. The interaction of oxygen with small gold clusters. // J. Chem. Phys. 2004. V.l 19. P. 2531-2537.

146. Mills G., Gordon M. S., Metiu H. Oxygen adsorption on Au clusters and a rough Au(lll) surface: the role of surface flatness, electron confinement, excess electrons, and band gap. // J. Chem. Phys. 2003. V.l 18. P. 4198-4205. .

147. Molina L.M., Hammer B. Active Role of Oxide Support during CO Oxidation at Au/MgO // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. P. 206102.

148. Barrio L., Liu P., Rodriguez J.A., Campos-Martin, Fierro J.L.G. A density functional theory study of the dissociation of H2 on gold clusters: Importance of fluxionality and ensemble effects // J. Chem. Phys 2006. V 125. P. 164715.

149. Okumura M., Haruta M., Kitagawa Y., Yamaguchi K. Theoretical study of H20 and 02 adsorption on Au small clusters. // Gold Bull. 2007. V. 40. N. 1 P. 42.

150. Ford M. J., Hoft R. C., McDonagh A. Theoretical study of ethynylbenzene adsorption on Au(lll) and implications for a new class of self-assembled monolayer // J. Phys. Chem. В 2005. V. 109. P. 20387-20392.

151. Kryachko E. S., Remacle F. The gold-ammonia bonding patterns of neutral and charged complexes Aum0±1-(NH3)n. I. Bonding and charge alternation // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 194-305.

152. Koretsky G. M., Knickelbein M. B. A combined'infrared photodissociation and theoretical study of the interaction of ethanol with small gold clusters // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 11197-11203.

153. Wetterer S. M., Lavrich D. J., Cummings Т., Bernasek S. L., Scoles G. Energetics and Kinetics of the Physisorption of Hydrocarbons on Au(lll) // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 9266-9275.

154. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. М.: Изд. МГУ. 1973. 447 с.

155. КиселевА.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография. М.: Наука. 1967. 256 с.

156. Курс физической химии. Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия. Т. 1. 1963.624 с.

157. Glueckauf Е. A new optical method for observing sedimentation equilibrium. //J. Chem. Soc. 1947. P. 1302-1305.

158. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. 407 с.

159. А. Г. Безус, Т. Б. Гаврилова и др. Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии. М.: МГУ, 1968. 285 с.

160. Гаврилова Т.Б., Киселев А.В. Получение изотерм адсорбции и быстрое определение удельной поверхности газо-хроматографическим методом тепловой десорбции. // Ж. физ. химии. 1965. Т. 39, № 10, С. 2582-2589.

161. Donnet J.B., Park S.J. Surface characteristics of pitch-based carbon fibers by inverse gas chromatography method. // Carbon. 1991. v 29. P. 955-961.

162. Кембал Ч. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. 1955. 256 с.

163. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М. 1962. 353 с.

164. Лопаткин А.А. Энтропия адсорбции. //ЖРХО им. Менделеева 1996. Т.40, N2. С. 5-18.