Адсорбция макрогетероциклов на металлическом электроде и их электрохимические реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

[

ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А. Н. ФРУМКИНА АН СССР

На правах рукописи ЛАФИ Любовь Федоровна ,

УДК: 541.183:547+541.138.3

АДСОРБЦИЯ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

02.00.05 — электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в Института электрохимии им. А.Н. Фрумкинг АН СССР.

Научный руководитель - доктор химичаскнх наук, црофессор

MlP. ТАРАСЕШ

Официальные оппоненты - доктор химичес'ких наук

МЛЙРАНОВСКИЙ В. Г. доктор химических тук СКУШН A.M.

Ведущая организация - Днепропетровский химико-технологический институт.

Защита состоится NC'iixJ-Jl. 1991 г. в /О час. на заседании Специализированного Ученого совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фруыкина АН СССР по ьдрзсу: Москва, B-7I, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР.

/ * - rf

Автореферат разослан "У/ " CUucCi/iS^I99J г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Ж

Г.Й.Корначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В природе порфнряны занимают особое место благодаря их способности вступать в реакции обратимого окис -ления-восстановления. Со способностью обратимо восстанавливаться или окисляться связана исключительно важная роль порфиринов п целом ряде биологических процессов. Эти свойства создают интерес -ные перспективы использования порфиринов в различных областях науки, техники и медицины в качестве катализаторов химических и электрохимических реакций, фотосенсибилизатороз, полупроводников и т.д.

Б последние года наибольший интерес вызывают исследования каталитических свойств порфиринов, закрепленных различными спо -собами на электродных поверхностях. Поэтому важно создание мономолекулярных ориентированных слоев порфиринов на электроде. Это позволит глубже понять закономерности адсорбции и механизм электрохимических и каталитических процессов, происходящих в адсор -бированных слоях порфирина на границе раздела четалл-электролит. В связи с этим возникает необходимость изучения природа и особенностей адсорбции порфиринов на межфазной границе. С другой сто -роны, самостоятельный интерес представляет изучение природы ад- -сорбции порфиринов на металлических электродах.

Настоящая работа является продолжением начатых ранее исследований адсорбции хлорофилла и феофитина на металлическом алвк -троде, в которых было показано, что адсорбция этих порфиринов на металле из водных растворов существенным образом отличается от адсорбции на полупроводниках или на любой другой неметаллической поверхности. На ртутном и золотом' электродах хлорофилл адсорби -руется необратимо, без деструкции молекулы при адсорбции. Эта адсорбция не связана также с образованием ртуть-органических соединений. Прочность адсорбции объяснялась взаимодействием зг-аяекгронов порфиринового цикла с электронами металла.

Целью настоящей работы явилось исследование закономерностей адсорбции на металле молекул, имевших развитую систему ^-электронов (^ТФП, zn ТФП, Zn ЭП, HgKn), а также молекул, не имеющих системы делокализованных электронов (гексаядерного пивалата t'ap-ганца (III), дибензо-1£-краун-6). В работе иссчдовали влияние растворителя на адсорбцию порфиринов (водные и апротошше раст-

воры); влияние заряда поверхности амальгамированного платинового электрода и структуры молекулы порфирина.

Научная новизна. Показало, "что необратимая недеструктивная адсорбция характерна для молекул, имеющих развитую систему ^-сопряженных электронов. Необратимость адсорбции не зависит от природы растворителя и заряда поверхности электрода, боковых заместителей порфиринового макроцикла, а также наличия или отсутствия металла, координированного в молекуле. Для необратимой недеструктивной адсорбции характерно наличие одного или двух участков независимости заполнения электрода от концентрации порфирина в растворе. Наличие тагаос участков независимости заполнения от кон -центрации (по-крайней мере в области исследованных концентраций) характерно для этого нового вида адсорбции и отличает ее как от обратимой адсорбции, так и от необратимой деструктивной адсорб -ции.

Количество адсорбированного порфирина и его ориентация при адсорбции определяются зарядом поверхности электрода, природой растворителя, а также структурой адсорбирующейся молекулы. Для тетрафешшюрфирина возможно существование нескольких адсорбци ~ онных состояний и переход из одного состояния в другое при изменении потенциала электрода. Каждый тип адсорбированного слоя имеет характерную только для него редокс-реаюшо.

Практическая ценность. Изучение закономерностей и црироды необратимой адсорбции и электрохимического редокс-поведения ад -сорбированных порфиринов представляет важный этап в понимании сущности явления необратимой недеструктивной адсорбции. Резуль -таты исследования могут быть использованы для изучения каталитических свойств таких монослойных покрытий в реакциях окислешш--восстановления, 1сатализа в модельных системах преобразования света, защиты поверхности металла.

Апробация работы и публикации. Материалы исследования до -кладывались на IX Всесоюзном совещании по полярографии (г. Усть-Каменогорск, 1987 г.), Ш Всесоюзной конференции по химии и био -химии макроциклических соединений (г. Иваново, 1988 г.), П симпозиуме ."Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" {г.Тарту, 1991 г.), Ш Всесоюзном совещании "Фундаментальные и прикладные аспекты аяектрокатализа" (Черноголовка, 1991 г.), а такие на конференции молодых ученых ИЭЛА.Н(1986 г.).

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

_ з -

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 125 наименований.'Полный объем диссертации составляет 125 страниц, включая 36 рисунков и 5 таблиц.

На защиту выносятся следующие научные результаты:

1. Вшшие растворителя и структуры молекулы мшфогетероцик-ла на процесс адсорбции.

2. Влияние заряда поверхности ртутного электрода на адсорбцию порфиринов. Зависимость заполнения электрода от концентрации порфирина в растворе.

3. Редокс-поведение адсорбированных на ртутном электроде порфиринов.

4. Кинетические характеристики и механизм редокс-реакций адсорбированных ¡^ТФП и йпТФП.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методическая часть

Исследования адсорбции и электрохимических свойств адсорбированных порфиринов, а также изучение кинетических характеристик редокс-реакций проводили методом циклической вольтамперометрии, методом измерения дифференциальной емкости с одновременным разделением емкостной и фарадеевской составляющей и методом зондирующих импульсов. В дополнение к электрохимическим методам был использован метод электронной спектроскопии.

В качестве объектов исследования были взяты порфирины (HgTifl, гпТФП, zn ЭП, Н2КП), а также хлорофилл (Хл) и феофитин (Яф), гексаядерный пивалат марганца (III) (Mn6o2Pivu ) и ди-бензо-18-краун-б.

Все исследования проводили в трехэлектродной ячейке. В качестве рабочего электрода бия использован амальгамированный платиновый (золотой) электрод (АПЭ или АЗЭ), в качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный (все потенциалы в работе приведены относительно этого электрода).

Количество адсорбированного вещества определяли по количеству электричества ( Q ), пошедшего на одноэлектронное восстановление адсорбированного порфирина.

В работе били использованы водные растворы, в которых порфи-рин был сошобилизирован ацетоном, а также истинные растворы пор-фиринов в /-бутиролактоне, ацетоне, пролиленкарбонате.

Отличительной особенностью методики является проведете адсорбции при контролируемом потенциале, а исследование электрохимических свойств адсорбированных порфлринов - в растворах, не содержащих исследуемого вещества. Адсорбцию проводили при перемешивании в течение 30 минут независимо от концентрации вещества в растворе. При проведении адсорбции порфиринов (П) использовали три метода: I) адсорбция порфирина из его раствора в апротонном растворителе, затем электрод ополаскивали тем же, но чистым растворителем и бидистиллированной водой, и переносили в водный электролит, где проводили дальнейшие исследования; 2) адсорбция П из водного раствора, в котором П был солюбилизирован ацетоном. После адсорбции электрод также тщательно обмывали ацетоном и бидистиллированной водой и переносили в раствор водного электролита; 3) адсорбция П из его раствора в апротонном растворителе, после чего электрод обрабатывали избытком того же растворителя и переносили в тот же растворитель, но не содержащий П.

В качестве электролита быт выбраны 0,1 M НаР и 0,06 Ш фосфатный буфйр с рН 7,0 в случае водных растворов и 0,1 M НаСЮ4 либо I M ЫВР4 при работе с апротонными растворителями.

Скорость наложения потенциала при изучений кинетических характеристик реакций восстановления П варьировали в пределах 0,01 - 50 В/с. Влияние рН на редокс-превращения адсорбированного П рассмотрено в интервале 4-II. Исследования проводили при 20+2°С.

Точность метода потенциодинамических импульсов составляла

2-3%.

Влияние природы растворителя и структуры молекулы на адсорбцию

В процессе адсорбции П на АПЭ образуется слой порфирина.который сохраняется на электроде при переносе его не только в водный электролит (в котором порфирины не растворимы), но и в апро-тонный (в котором П образуют истинные растворы).

При адсорбции не наблюдается образования нового продукта, и в частности, продуктов деструкции или полимеризации. Доказательством тому могут служить, во-первых, спектры поглощения адсорбированных Хл и Фф, соответствующие их спектрам поглощения в раст-

ворах (Ханоиа Л.А., Боровер Г.Ю.); во-вторых, адсорбированные на АПЭ порфиринн при достаточно отрицательных потенциалах могут де-сорбироваться с последующим растеканием и восстановлением редокс-реакции абсорбированного порфирина.

Прочную необратимую адсорбцию ряда порфиринов нельзя объяс -нить гвдрофобностыо молекул; так, например, дибензо-18-краун-6 также прочно адсорбирующийся на электроде, легло удаляется обычным ополаскиванием, то есть для макрогетероцикла дибензо-18-кра-ун-6 адсорбция на АПЭ является обратимой. Комплекс МпбОгРЗ-ун (молекула которого не содержит системы зг-соцряяенных связей) на АПЭ также адсорбируется обратимо, причем процесс его восстановления сопровождается деструкцией молекулы комплекса как в водных, так и в апротошшх растворах.

Таким образом, на примере Хл, Фр, 1^ТФП, гпТФП, гпЭП, ^КП, Мп602Р1у14 , дибензо-18-краун-6 показано, что для веществ, имеющих развитую систему ^"-сопряженных электронов, характерна прочная необратимая адсорбция на АПЭ, а для веществ, не обладающих системой делокализованных электронов, наблюдается обратимая или деструктивная адсорбция на АПЭ.

Исследования адсорбции и редокс-реакций адсорбированных порфиринов в ацетоне, /-бутиролактоне, пропиленкарбонате показывают, что прочная необратимая адсорбция порфиринов на АПЭ связана с взаимодействием металла и порфиринового кольца и может бить объяснена донорно-акцепторным взаимодействием системы делокализованных электронов с электронным газом металла.

Влияние заряда поверхности на адсорбцию порфиринов (на примере Хл и Фф)

При необратимой адсорбции следовало скидать, что адсорбция долина проходить до тех пор, пока не будут заполнены все адсорбционные места на поверхности, то есть должен иметь место эффект насыщения поверхности при любой концентрации вещества в растворе. '

Похожая картина наблвдалась при адсорбции Хл при п.н.э. или очень малом заряде поверхности из водных и'ацетоновых растворов. На рис. I приведена зависимость количества электричества, идущего на восстановление адсорбированного Хл, от е^о концентрации в растворе при адсорбции. Условно эту зависимость называют "изо -

термой" адсорбции. Каждая точка такой зависимости представляет собой независимый опыт (с вновь приготовленным АПЭ, с новым раствором). Кривые I и 2 (рис. I) представляют собой зависимости адсорбированного при п.н.з. Хл соответственно из водного и ацетонового раствора. Если электрод после адсорбции в ацетоне не обработать избытком ацетона (в котором Хл хорошо растворим), а сразу поместить в водный электролит, то получается кривая 3 (рис. I). Таким образом, в ацетоне помимо прочносвязанного Хл есть и слабосвязанный, легко удаляющийся обычным ополаскиванием в ацетоне. Из водных растворов такой дополнительной адсорбции не наблюдается.

Площадь, занимаемая одной молекулой Хл при плоской ориентации на поверхности, составляет 2,7 щНа восстановление плотно-упакованного монослоя Хл, адсорбированного порфириновым кольцом и фитолом (при одноэлектронком его восстановлении), необходимо за -тратить 6 мкКл/с^). При адсорбции из ацетона на восстановление адсорбционного слоя необходимо затратить ыкКл/си? (кривая 2 рис. I), то есть получено заполнение близкое к монослойному.

При адсорбции Хл из водных растворов (кривая I рис. I) образуется адсорбционный слой с заполнением, соответствующим ~3,5 мкКл/см2. По-видимому, эту разницу в заполнениях можно объяснить различным состоянием молекулы Хл в ацетоне (истинный раствор) и в воде (сложная сольватная оболочка). Сложная ссяьватшя оболочка солюбплизированной молекулы увеличивает разг'рры молекулы и количество молекул Хл у поверхности электрода при адсорбции из водных растворов оказывается меньшим, чем при адсорбции из истинных растворов (при одинаковой концентрации в объеме раствора).

При п.н.з. возможна ориентация молекулы Хл и порфириновым кольцом и фитолышм остатком к поверхности в водных растворах. Обе ориентации приводят к необратимой адсорбции вследствие потери сольватной оболоней фитола при адсорбции, что делает мсиекулу в воде нерастворимой.

В ацетоне фитольный остаток лиофилен и при адсорбции молекула Хл необратимо адсорбируется только по порфириновому кольцу. При ориентации молекулы Хл фитолышм остатком к поверхности будет наблюдаться обратимая адсорбция. Это приводит к тому, что получается более однородный адсорбционный слой молекул Хл, ориентированных к поверхности электрода порфириновым кольцом.

При адсорбции Хл на заряженную иоверхвость можно было ахи-

7,5

2.5

+ ■+ ».

2.5

7 & 7 5 .^с

Рис. I. Изотерма Хя, адсорбиро- Рис. 2. Изотерма Хл, адсорби-ванного при п.н.з. из водного (I) рованного из ацетона: I - пер-к ацетонового (2,3) растворов вал реакция; 2 - реакция трансформированного слоя, (ЕадС=-<£4 В >

2,5

ЦЧО .Кл/см1

„ „ 9 Э -О-Я II Г» у

■3—Я"

2,5

а<й'б,КА|сив

4-4-

—Т~

7 • 6 7 6 .ь?

Рис. 3. Изотерма Хл, адсорби- Рис. 4. Изотерма адсорбиро- ' рованного из водных растворов ванного из водных растворов ( ) -

Е адс= В. < + > " Еадс^0'1 13

5

дать более однородную адсорбцию из водных растворов (ориентация по фитольному остатку должна быть исключена) и практически такую же как на незаряженную поверхность адсорбцию из ацетоновых растворов. Действительно, как следует из рис. 2, при адсорбции из ацетона на отрицательно заряженную поверхность (ЕддС = -0,4 В ЕЩ1а = -0,2 В) до концентрации б-Ю-^ моль/л наблюдается только одна редокс-реакция (Е = -0,95 В); этот слой устойчив при циклиро-вании;с увеличением концентрации уменьшается количество адсорбционной формы с редокс-реакцией при Е = -0,95 В и появляется новая, имеющая редокс-реакцию с Е = -1,28 В. В процессе циклирования первая реакция исчезает (при этом десорбции вещества с поверхности не наблюдается), и полученный трансформировашшй слой имеет одну ре-докс-реакцию с потенциалом Е = -1,28 В. В результате полученная "изотерма" адсорбции имеет два участка - 1-ый - адсорбционный слой с одной редокс-реакцией (Е = -0,95 В) и 2-ой - с редокс-реакцией Е = -1,28 В.

При адсорбции Хл из водных растворов (Еадс = -0,7 В и -0,1 В) также наблюдаются два шгато на "изотерме" адсорбции (рис. 3) -нижнему участку соответствует редокс-реакция с Е = -0,95 В и верхнему - редокс-реакция с Е = -1,15 В.

Количество адсорбированного вещества, соответствующее нижнему участку "изотерм" адсорбции (рис. 2 и 3), несколько меньше, чем при адсорбции на незаряженную поверхность (оравг^ соответственно с кривыми 2 и I рис. I). Верхний участок "изотерм" адсорбш-ш связан, по-видимому, с агрегацией молекул друг с другом после адсорбции (или в момент адсорбции). Это приводит к заполнению, соответствующему значению несколько больше монослоя при адсорбции из ацетона (рис. 2) и к резкому переходу на верхнее плато (явление близкое к поверхностной конденсации) при адсорбции из водных раство-

РОБ.

В отличие от адсорбции Хл, для которого знак заряда поверхности не сказывается на количестве адсорбированного вещества, на адсорбцию Фф знак заряда поверхности оказывает существенное влияние. При отрицательном заряде поверхности (рис. .4) адсорбция 4ф меньше, а при положительном заряде - в ~1,5 раза больше, чем соответствующая адсорбция Хл. Вероятнее всего эти различия в адсорбции Хл и Фф связаны с наличием Кв в молекуле Хл.

При адсорбции Фф на металлическом электроде можно говорить о непосредственном взаимодействии .гг-созгряженных электронов с

электронами металла. При адсорбции Хл взаимодействие с металлом возможно не только для ^-электронов, но и для магния. Поскольку ион магния несет на себе положительный заряц, его наличие может несколько облегчать адсорбцию'при отрицательном заряде поверхности и затруднять ее, когда заряд положительный. <2ф, у которого ^г-электроны способны непосредственно взаимодействовать с электронами металла, должен лучше (по сравнению с Хл) аисорб!фоваться при положительном зареде поверхности и хуже при отрицательном заряде поверхности.

Электрохимическое поведение ^ТФП и гпТФП, адсорбированных

на АПЭ

Молекулы Хл и Фф тлеют различные заместители в боковых положениях мшфокольца, а также длишюцепочечный (Сзд^ЗЭ^ гидрофобный фитольный остаток, и благодаря восстановленному 1У пирролыюму кольцу и наличию циклопентанона у Ш пиррола, их молекулы являются довольно несимметричными. Поэтому было интересным изучить адсорбцию симметричной молекулы. С этой целью исследована адсорбция ^ТФП , гпТФП.

На рис. 5 приведена изотерма адсорбции ^ТФП, адсорбированного из ацетоновых растворов на отрицательно заряжегагую поверхность АПЭ (Еадс= -0,4 В, Ед = -0,2 В). На этой изотерме можно выделить фактически три участка: I) адсорбционный слой, имеющий одну редокс-реакцию с потенциалом Е = -0,38 В; 2) при увеличении концентрации до 5-Ю-^ моль/л адсорбционный слой имеет две ре-докс-реакции с Е = -0,85 В и Е = -1,18 В. В процессе циклирования происходит реорганизация слоя: первая реакция переходит во вторую; 3) при концентрации > Ю-6 м'оль/л адсорбированный слой 1^ТФП имеет одну редокс-реакцию с Е = -0,85 В (рис. 6 кривая I), которая зависит от рН раствора ( сш/брн = 0,06 В). Редокс-реакция с Е = -0,85 В при увеличен™ развертки потенциала в отрицательную область способна переходить в более устойчивую форму с Б=-1,18 В через нестабильную форму с Е = -0,42 В (рис. 6 кривая 2). В процессе циклирования происходит перестройка адсорбциошюго слоя -переход адсорбированной молекулы в более энергетически выгодное состояние. В данном случае таким состоянием является рэдокс-ре-акция с потенциалом Е • -1,18 В, соответствующая трансформированному слою (рис. 6 кривая 3). Адсорбционному слою с потенциалом рндокс-реакции -1,18 В отвечает неизменное з^полшние -5 мкКл/а/"

ш

Е=-0,988 ЕтЧ85Б ЕД-ЦМ

Е=- 0,85 Б

т-2

8 7 6 5

Рис. 5. Изотерма ^ТФП, адсорбированного из ацетона £Еэдс=-0,4 В) I - первая реакция, 2 - вторая реакция

МГ^А

А ¿к^-У

Рис. 6. Потенцисдинаыические кривые АПЭ с адсорбированным Н2ТФП: I - первая реакция; 2 - процесс перестройки адсорбционного слоя; 3 - вторая реакция, у=Ю В/с, 0^^=1,25.Ю-5 моль/л

- II -

(5 л

б интервале концентраций 10 - 10" моль/л (рис. 5 кривая 2).

Редокс-реакции с Е = -0,58 В и Е = -1,18 В не зависят от рН раствора. Адсорбционные слои ЕдТФП, характеризующиеся этими ре-докс-реакциями, очень устойчивы при цитировании потенциала в интервале -0,1 —1,7 В, а при Е = -1,9 В - десорбируются.

В зависимости от структуры молекулы, растворителя и потенциала электрода, при адсорбции возможны различные состояния адсорбированной молекулы. Необратимый характер адсорбции фиксирует эти метастабилыше состояния и получшо1Щ1йся адсорбционный слой сказывается в некоторой степени зависящим от состояния молекулы в момент адсорбции.

Введение металла ( гп) в молекулу Н^ТФП приводит к формированию адсорбционного моя, характеризующегося только одной ре-докс-реакцией с потенциалом -1,17 В, не зависящей от 'рН раствора. Изменение концентрации гпТФП более, чем на три порядка не приводит к изменению количества адсорбированного вещества (4,6 мкКл/ см2). Таким образом, гпТФП исходно при адсорбции имеет ориентацию, характерную для трансформированного слоя ^ТФП. Аналогичная картина наблюдается и при адсорбции гпЗП (Е = -1,12 В).

В таблице I приведены потенциалы (Е2/2) порфиринов. Для их сопоставления в полярографические данние введет поправка на мек-фазный скачок потенциалов. Как видно из данных этой таблицы, потенциалы редокс-реакций адсорбированных порфиринов смещены в сторону менее отрицательных значений. Это говорит о более прочной адсорбции восстановленной молекулы по сравнению с окисленной (в данном случае окисленной формой является адсор.,6 ированная нейтральная молекула порфирита). Чем больше разница в энергии адсорбции окисленной и восстановленной форм, тем больше сдвиг к менее отрицательным значениям. Из данных по полярографии порфиринов известно, что введение непереходного металла в порфириновое кольцо приводит к смещению потенциала редоке-реакции к более отрицательным значениям. На редокс-ре акцию адсорбированных порфиринов не оказывает существенное влияние ни введение металла, ни природа боковых заместителей (см. табл.).

В ряде случаев на подпрограммах наблэдаются предволны, природа которых до настоящего времени остается дискуссионно:} (табл. графа I). Обращает на себя внимание близость потенциалов редокс-реакций адсорбированных порфиринов (Еадс) и соответствующих пред-волн (Ецрддв ) (см. табл.). Предволны наблкщаются не для всех

Таблица I

Редокс-пстевдиалы свободных и адсорбированных порфириноз

Порфцрин ! ^предв,В ! ¿Е= Ецредв~'%/2 Раде* 1 1 ¿Е= } Примечания к графе 4 I

Этиопорфярин (Е^ЭП) -1.19 х -1,30 -1,68 0,38 - -

Зтиопорфирин цинка ( 2п 2П) -1,16 -1.19 -1,94 0,75 -1,18 -1,12 0,69 0.75 Адсорбция из воды Адсорбция из апетона

Тетрафенилдорфирин (НзТФП) -0,97 -1,32 0,35 -0,98 -1,13 0,34 0,14 С < Ю-" моль/л С 7 Ю-8 моль/л

Тетрафенилпорфирин цинка "( гпТФП) .-0,98 х -1,18 -1,58 0,60 -0,92 -1.18 0,64 0,30 Адсорбция из ЕрО Адсорбция из ацетона

Злорофилл (Хя) -1,08 х -1.17 -1,35 0,27 -0,95 -1,15 0,40 0,20 ч<0 С <10"''моль/л ч< 0 С >10~7 моль/л

Феофитин (2ф) -1.17 -0,93 -1,00 -1,10 -1,12 0,24 0,17 0,07 0.05 -- ч <0 С <Ю~У коль/л ч >0 С < 5.Ю*"7 моль/л ч <0 С >Ю-7 моль/л ч >0 С>5-10~7 моль/л

Копропорфврин (Н2КП) - -1,58 - -1,44 0,14 Адсорбция из воды

5тиопогх1жгоин никеля ЙлЭП] -1,41 -1.80 0,39 _ —

Октаэтилпорфнрин (^ОЭШ -1,31 -1,73 0,42 - -

Порфирин (Й^П) -1,30 -1,68 0,38

х Увеличение концентрации вещества в растворе приводит к смещению Е^д^ в отрицательную сто-рок?- (полярографические данные получены при концентрации порфиринов 10"^ - 10"^ моль/л).

порфлрилов. Например, ка псдярограшлах Фф или копропорфирина пред-водна не обнаружена. Однако в этом случае потенциал редокс-реак-ции адсорбированного порфирина оказывается очень близким к потенциалу полуволны восстановления (Ej^)- Так, для Фф Е = -0,93 * -1,12 В (в зависимости от концентрации), a Ej^ = -1,17 В. Возможно, тони восстановления свободного порфирина маскируют восстановление адсорбированного, поэтому предволна не наблюдается. На потенциал предволны, как следует из литературы, посвященной этому вопросу, не оказывает влияние ни введение металла в порфириновое кольцо, ни природа заместителей (так же,как и на Ептт„). Увеличе-

сдДО

1ше ко1щентрации растворенного порфирина приводит к смещению потенциала предволны в отрицательную сторону. Потенциал редокс-ре-акции адсорбированного порфирина также смещается в сторону отрицательных потенциалов при увеличении межмолекулярного взаимодействия (то есть при увеличении концентрации порфирина в растворе при адсорбции).

Таким образом, с нашей точки зрения, наблюдаемая при полярографических исследованиях предволна представляет собой редокс-ре-акцию необратимо адсорбированного порфирина.

Кинетические характеристики электрохимических реакций ¡^ТФП и Zn ТФП

С целью изучения кинетических характеристик электрохимических реакций адсорбированных на АПЭ порфиринов (Г^ТФП и ZnTíH), а также выяснения возможного механизма их восстановления были исследованы потенциодинамические кривые при различных скоростях т-ложения потенциала ( v ) и величинах рН раствора. Изуче1ше влияния скорости развертки проводили в интервале 0,01-50 В/с, что позволило получить достаточно полную картину изменения характера потещиодинамических кривых с v. Кривые зависимости digi/digy носят линейный характер во всем исследованном интервале у .

Кривые зависимости потенциала в максимуме (1?) первой реакции (для анодного и катодного процессов) от логарифма скорости наложения потенциала (рис. 7) имеют хорошо выраженный участок равновесия, при перенапряжении около 0,06 В - переходную область, при перенапряжении большем 0,1 В - прямую с наклоном 0,12 В. Наклон dE*/digv = 0,12 В согласно формальной электрохимической кинетике при =t = 0,5 означает, что медленной стадией восстановле-

ванного Й^ТФП от скорости наложения потенциала

Равновесный потенциал первой реакции (Е = -0,85) зависит от рН раствора и величина ¿Е/арН = 0,06 В сохраняется во всем исследованном интервале скоростей. То есть реакция проходит с потреблением одного протона на один электрон. Формально такая зависимость от рН при тафелевском наклоне 0,12 В соответствует порядку катодной реакции по иону водорода раэноыу+1/2 и для анод -ной реакции - 1/2.

^т объяснения наблодаемых закономерностей в диссертации предложен механизм протекания реакции следуюцего типа: (I) П + Н* — Ш* (быстрая стадия) (П) ГН* + е~ ПН (медленная стадия)

Известно, что дробные порядки реакции на поверхности могут б^гь связаны с отклонениями изотермы адсорбции от Ленгмгорсзской, обусловленными возможной неоднородностью поверхности или, что в нашем случае более вероятно, взаимодействием адсорбированных частиц. Связашшс с этим эффекты типичны для средних заполнений поверхности. В случае необратимой адсорбции суммарное заполнение

поверхности всеми частицами остается неизменным и реакция проходит в адсорбционном слое. В результате реакции меняется соотношение заполнения поверхности электрода заряженными и незаряженными частицами. Энергия незаряженных форм не долина сильно меняться при изменении их соотношения. Л энергия взаимного отталкивания заряженных частиц должна сильно возрастать при увеличении степени заполнения ими. Из условия равенства химических потенциалов находим:

Ул + = >/ипн* (I)

или .

сошХ + ИТ ел ЦН V = / (&пн>1 (2)

где {(дпн+) отражает зависимость энергии отталкивания частиц ШГ* от степени заполнения ими. Такал образом, с ростом ¿И*_7 энергия начального состояния реакции (II), то есть ГИГ1", растет на л / (впи*)' жэ величипУ снижается энергия элементарного

акта, и, соответственно, энергия активации спишется на Таким образом, энергия активации одинаковым обозом (т.е. с коэффициентом <<.) зависит от энергии адсорбированных частиц ПИ* и потенциала электрода. С учетом этого обстоятельства кинетическое уравнение будет иметь вцц

Псщставляя в (3) выражение (2), получаем

и-Ь 14)

г = (5)

Таким образом, мы получили дробный порядок по иону Я1", равный оС. Уравнения (3)-(5) получеш .для области кинетического контроля при перенапрянешш большем 0,1 В, где нет влияния обратной реакции. Для анодной реакции справедливы аналогичные рассудденля.

Следовательно, при средних степенях заполнения по протониро-ванноыу порфирину данный механизм объясняет экспериментальные данные.

Кинетические кривые реакции трансформированного слоя (ЕСр= = -1,18 В) тлеют такой же ввд, как и для первой реакции. Наклон аЕ»/а1еУ = 0,12 В в кинетической области характерен для одно-электронной реакции. Потенциал редокс-реакции трансфоркпрованно-го слоя (Е = -1,18 В) не зависит от рН раствора ни в области рав-

или

- 16 -

новосия, ни в области кинетического наклона.

Таким образом, первая и вторая редокс-реакцид отвечают двум разным адсорбционным состояниям В ацротонном растворителе

первая реакция не наблюдается. Реакции трансформированного слоя отвечает, вероятно, плоская ориентация молекулы. Упрочнение связи с металлом происходит за счет большего переноса заряда с молекулы на металл, что в свою очередь приводит к уменьшению плотности отрицательного заряда на атомах азота и делает протонировашге молекулы невыгодным. В апротонных растворителях наблюдается только реакция трансформированного слоя.

Анализ кинетических кривых решении (Е = -1,1? В) адсорбированного на АПЭ Zn ТФП показал, что эта реакция также является од-ноэлектронной. По-видимому, плоской ориентации молекул 1£>ТФП и гпТФП на поверхности электрода соответствует рН-независимая ре-докс-реакция.

ВЫВОДЫ

1. Исследована адсорбция Хл, 2ф, ^ТФП, гИГФП, Zn ЭП, гекса-ядерного пивалата марганца (III), дибензо-18-краул-6 на АПЭ из водных и неводных растворов (пропилешеарбоната, зГ-бутиролакто-на, ацетона). Показано, что необратимая адсорбция на АПЭ характерна для веществ, имеющих систему гг-еопряжешшх "лектронов (соединения порфиринового ряда). Необратимая недеструктивная адсорбция наблюдается как из водных, так и из апротонных растворителей, и этот адсорбционный слой сохраняется при переносе из одного растворителя в другой.

2. Вещества, не обладающие развитой системой делокализован-ных электронов (гексаядерный пивалат марганца (III), дибензо-18-краун-6), адсорбируются на АПЭ обратимо.

Гтя гексаяде-рпого пшзалата марганца (III) при отрицательных потенциалах наблюдается деструктивное восстановление.

3. Показано, что необратимая недеструктивная адсорбция на АПЭ отличается по своим закономерностям как от обратил ой адсорбции органических веществ на ртутном электроде, так и от деструктивной адсорбции (например, на платиновом электроде). Для этого вида адсорбции характерно наличие.участков (одного или двух) независимости заполнения поверхности от концентрации порфирина в ¿■астворе при адсорбции. Для каждого из этих участков характерен

свой редокс-потенциал.

4. Для Р^ТФП обнаружено существование нескольких адсорбционных состояний на амальгамированном платиновом электроде, отличающихся механизмом переноса электрона, в частности, для некоторых состояний восстановление сопровождается протонированием; в про -цессе циклирования адсорбционный слой способен перестраиваться и переходить в более энергетически выгодное состояние.

5. Зах)яд поверхности электрода, растворитель и структура молекулы (наличие боковых заместителей, симметрия порфиринового кольца молекулы и т.д.) создают условия существовать разных ме-тастабильных состояний вещества, которые фиксируются на электроде в процессе адсорбции. Изменение потенциала электрода способствует взаимопревращению адсорбционных состояний.

6. Получены кинетические зависимости редокс-реакций-адсорбированных Нг>ТФП ийпТФП. Обнаружен половинный порядок реакций HgTSU по иону водорода, объясненный на основе предположения о сильном отталливательном взаимодействии адсорбированных заряженных частиц при средних степенях заполнения.

7. Показано, что потенциалы редокс-реакций адсорбированных порфиринов имеют менее отрицательные значения, чем потенциалы полуволн восстановления свободных порфиринов, что говорит о более прочной связи с поверхностью восстановленной частицы, чем окисленной. Показано, что потенциалы адсорбированных порфиринов близки к потенциалам предволн, полученных при снятии полярограмм порфиринов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1. Ханова Л.А., Болтунова Л. Ф., Хуторной A.M. Волътамперные характеристики порфиринов на амальгамированном золотом электроде./IX Всесоюзн. совещание по полярографии (г. Усть-Каменогорск). 1987. - Ч. I. - С. 218-219.

2. Болтунова Л. Ф., Жилина З.И., ТарасеЕич М.Р., Ханова Л.А., Хуторной A.M. Электрохимия адсорбированных порфиринов./'Ш Всесоюзная конференция по химии и биохимии макрогетероцикличес-ких соединений (г. Иваново, 12-15 мая 1988 г.), 1988. - Ч. 2. - С. 237.

3. Болтунова Л.Ф., Ленцнер Б.П., Тарасевич М.Р., Ханова I.A., Хуторной A.M. Электрохимические реакции порфиринов, адсорбированных на металле.// спектрохимия. 1989.- Т. 24. - !Ь 9. -С. 1270-1272.

4. Ханова Л.А., Болтунова Л.Ф., Боровер Г.Ю., Тарасевич М .Р. Явление (разового перехода в адсорбционных слога феофитина на ме-■таллическом электроде.// Электрохимия, 1989. - Т. 25. - й 6 .

- С. 792-795.

5. Лафи Л.Ф., Ханова Л.А., Тарасевич М.Р. Влияние заряда поверхности на адсорбцию хлорофилла на амальгамированном платиновом электроде.// Электрохимия. -1990. - Т. 26. - № 12. - С. 16751677.

6. Тарасевич М.Р., Ханова Л.А., Лафи Л.Ф. Особенности адсорбции ыакрогетероциклов на металлическом электроде./Тезисы IX симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". -Тарту. - 1991. - С. 200-201. !

7. Ханова Л.А., Лафи Л.Ф. Адсорбция и электрохимические реакции макрогетероциклов на металлическом электроде.//Ш Всесоюзная конференция "Фундаментальные и прикладные аспекты алектрока-тализа". - Черноголовка. - 1991. - С. 27.

8. Л.Ф.Лафи, Ханова Л.А. Редокс-превращения и каталитические свойства адсорбирова1шых монослоев тетрафенилпорфирина. // С Всесоюзная конференция "фундаментальные и прикладные аспекты электрокатализа. -- Черноголовка. - 19,91. - С. 39.

9. Лафи Л.Ф., Ханова Л.Л., Тарасевич М.Р. Необратимая адсорбция хлорофилла на амальгамированном платиновом электроде в апро-тошюм растворителе.// Электрохимия. - 1991. - Т. 27. -. № 8.

- С. 961-968.

¿/((¿.у К-