Адсорбция паров воды, бензола и Н-гексана на интеркалированных гидроксиалюминиевых монтмориллонитовых глинах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГ8 ОД

51 И»Ш

ДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

ГУЛЯМОВА Дилорам Бабахановна

УДК 541.183.5.

АДСОРБЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ, БЕНЗОЛА И Н—ГЕКСАНА НА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ГИДРОКСИАЛЮМИНИЕВЫХ МОНТМОРИЛЛОНИТОВЫХ ГЛИНАХ

Специальность 02.00.11 — Коллоидная н мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степенн кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1993

Работа выполнена в Институте химии Академии наук Республики Узбекистан.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор АРИПОВ Э. Л. кандидат химических наук, с. н. с. МУМИНОВ С. 3.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АМИНОВ С. Н. доктор технических наук, профессор САБИРОВ Ш. М.

Ведущая организация: Ташкентский Государственный Университет.

, V о

Защита состоится « 30 » Ш&НЯ" 1993 г- в час- на

заседании Специализированного совета Д 015.13.' 2< Института химии АН РУз (700170, г. Ташкент, ул. академика Абдуллаева X. А., 77а).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН РУз (г. Ташкент, ул. Мумннова, 13).

Автореферат разослан « » 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

доктор химических наук ( у г РАХМАТКАРИЕВ Г. У.

I. Общая харавтериствма работ -

Аятуальность работа. X основным а а дач ем воллоидвой химии относятся регулирование пористой структуры адсорбентов в выяснение механизма адсорбционного взаимодействия различных полярных я не-похярша воцеств с яхГ поверхность». Исследования в этом плане преобретает важяое значение для случаев глинистых минералов с расянрявдейся струвтурой, ябо на ях основе имеется возможность получения мивропорйстых цеолитоподобных адсорбентов путем ингер-' яалярования в меяслойвое пространство многозарядвых олягонатио-нов алшявяя, цнряоняя, хрома я других. Ханне адсорбенты могут яешназоватся в процессах очяства, осуивя, разделения заменяя дорогостоящие синтетические цеолиты.

Адсорбционные свойства модифицированных огкгонатионани гдя-вистых минералов в значительной степени зависит от их структуры определяемой размером, зарядом интерналнрованных катионов, а ¿ан-яе распределением ях в меяслойном пространстве минерала. Однако далево не выясненным остаются адсорбционные и энергетячеение ха-равтеряепшя интервалировврнш; глинистых адсорбентов, воюрые важны в позванли основы' адсорбционных процессов на'них.

Целью работы является выяснение влияния основности, заряда я размера модифицирующих гидроясиалшяниевых катионов на формирование мияропористосхи монтмориллонита^ установление адсорбционных я эвергетяческих харантеристин адсорбция вода, бензола я * н-геясава на дегидратированных интервалироваяных адсорбентах. В соответствия с.этим были поставлены следующие задачи:

- отработать условие получения водных дисперсий лести- и семизарядных олигонагиоиов алшиния я интериалирование имя глин;

- определить структурных хараятеристия, гидрофильности модифицированных глин я установить их адсорбционные.свойства по варан полярное (вода) -а непояярных (бензол, н-гевсая) веществ.

- выяснить влияние степени дегидратация интерналироввнных глин на энергии адсорбционного взаимодействия Паров бензола а н-геясана. -

Данная работа выиолнена в соответствии с пяэеом научно-ио-аледоватеяьсвих работ Института химии АН РеспуОдиви Тзоевистаа по теме: "Изучение термодинамивй адсорбции на природных мине-, ралваых сорбентах и завономерностя ноличеетаенного изменения центров адсорбции при их антивацая я модифииаща", угэеряденной

Президиумом АН РУз, имеющий вомер Государственной регистрации К 01860048712 я вклтеенный в плав научно-исследовательских работ Научного Совета по адсорбции и Узбекистанского филиала Научного Совета "Физико-химическая механика'и коллоидная химия".

Научна» я праятическан значимость. Впервые проведено систе-мэтическое исследование адсорбции воды, бензола и н-гелсава на гериообработанных в иироком интервале температур микропористых иоктморталлонитовых адсорбентах, полученных модифицированием шести- и семизарядными гидроксиалюмивиевыми катионами. При атом образуются микропористые адсорбенты с щелевидной структурой, значение объема которых относятся как отношение числа атомов алюминия в олигокатионе. Установлено, что адсорбция молекул бензола и н-гексана на модифицированный глинах в отличие от адсорбции на исходной протекает не только на внепней поверхности, но и во внутреннем объеме пор. Предложен метод оценки количестве воды, адсорбируемое за счет мекнристалличесйрго набухания в процессе адсорбции.

Впервые установлены закономерности изменения дифференциальных изостержческих теплот адсорбции на интеркалированных глинах с различными типами модифицирующих гидроксиалшиниевых катионов. Показано, что теплота адсорбции на интеркалированных адсорбентах, в отличие от теплоты адсорбции на исходной %/^а -форме монтмориллонита с неоднородной поверхностью, имеют экстремальный характер.

Ыоленулы н-гексана в соответствии с геометрией молекул укладываются но наиболее выгодных .участках микропор интеркалированных гидроксиалшиниевых глин ' и взаимодействует с активными центрами и между собой; электроны молекул бензола, адсорбированных в микропорах образуют кольцевой квадрупольи при определенных заполнениях могут испытать злектростатическое оттал-' кивание. Вследствие зтого теплота адсорбции бензола, ва интерка-лировавной глине при максимуме ниже, чГем в-гексана.

Изменение теплоты адсорбции бензола и н-гексана на интеркалированных глинах от температуры их активации находится л зависимости с термической устойчивостью олиговатионов гидроксиая»-мивия; к температурному воздействию семизарядный катион оказался более Устойчив, чем шестизарядный.

Установленные закономерности изменения адсорбционных.свойств интеркалированных глинистых адсорбентов могут быгь3испоСЬ

зозаны в получении г^сопезйептлзньа^мкряпорксткх адсорбентов, при выо'оре оптимальных условий ъздекля процесса адсороцлгг на микропористых глинистых адсороентах, при расчете процессов и аппаратов сорб-ционной техники.

•Апробация работы.. результаты рабом долоаены на:

-седьмой Мекдународной конференции по теоретическим вопроса* адсорбции (йосква, 1291 rj;

-первой и втором совещаниях "Синтез, модифицирование и применение неорганических адсорбентов" (Минск, 1989 я IS9I гг).

Пзбтааации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ.

Структура к объем диссертации. Диссертация написана на русском языке и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения полученных результатов главы), выводов, спис-на использованной литературы из Д8 наименований. Работа изложена на 145 страницах мапиноописного текста, содеряит 26 рисунков и 8 таблиц.

Содержание работы

Во введении обосновывается целесообразносзь данного исследования, его актуальность, сформулированы цель и основные задачи исследований, отмечена научная и практическая значимость работы.

3 первой главе приведен! обзор литературных данных по регулированию пористости глинистых сорбентов, изучении их адсорбционных и термодинамических характеристик. Выясняется, что работы по изучению адсорбции на.микропористых изтерлалирозанных глинах неыного-. численны и исследование закономерности изменения энергетических характеристик адсорбции полярных и яеполярдых эедеств на таких адсорбентах имеет особое .значение. .

Зо згсроя глагс приведены харахтвряаягяя объектов и методоз исследования. Объектамиисследования .зыбрзны исходным Азкамарский белый бентонит состоящий .в жшшихх из -.аоЕтаоряллонитового минерала, переведенного в Л&~форму и-тидровсиалтыиниэвыё формы.

Были приготовлены комплексные растворы с аестьв- я семьвзарид-ными олигокатионаыи алюминии; переменным фактором язилось соотно-аение ОН/AI. Затем на их основе получены" адсорбенты AígM и Alj^ii. Яри этом переменным фактором было соотношение АХ/глг.нз. AlgJJ (или AIg-форма монтмориллонита получен обработкой 2 Jo ной суспензии ^а-^ормы монтмориллонита растзором комплекса с fAIgCOH)j^CHgO)

конами, а АГ^И (АХ^-форна монтмориллонита) - обработкой 3 %аой суспензии .//е-формь! раствором комплекса с X^<ОН)(Н^О)д^7"1" ткаыи. В последнем случае смесь нагревался в течении двух часов ее водяной бане. По достижению равновесия (или ионообменной реакции) ' •":б системе- , осадок промывали водой до отрицательной реакции ка ионов хлора,•центрифугировали и высушивали при 373К.

Адсорбатами были вода,, бензол и н-генсан.Сорбцию этих веществ измеряли на высскавакууыной установке с кварцевыми весами Ызк-Беиа и с поийвдд установки для непосредственного измерения изо-стйр адсорбции. Семейство изостер.адсорбции измеряли в интервале температур 250-350К и заполнениях от доли объема минропор до полного насыщения. Тепловые эффекты смачивания определялись мик-рокалоршетроы типа Шохтки.

Для выяснения структурных изменений при модифицировании и устойчивости его при термообработки определены химические составы образцов, сняты термо-.и рентгенограммы до и после термообработки. '.■'..

В третьей главе приводятся результаты химического анализа, терыо- и рентгенографических и калориметрических исследований. Не основании химического анализа рассчитаны кристаллохимические 1 формулы гидроксиалвмикиевых форм монтмориллонита. По кристалло-химическиы формулам А^В к с учетом изменения содеркания

обменных натриевых.ионов установлено степень замещения -их на олп-гокаткскы .злшиния, которые составили .соответственно 71 и 80

Д1'4рактограмма исходной ^О-формы монтмориллонита характеризовалась .линиями базадьного отрагения 1?259; 0,434; 0,332; 0,30? ка. Не дифректогрэммах и АХ^Ы обнерукввавтея соответственно следующие линии отражения: 1,468; 0,442; 0,333; • и, 252 ¡ш.1,835 ; 0,447; 0,347; 0,260 нм. Основная линия ба-збльксго охранения минерала по,оси "С при иодифицировании уве-гичивалсЯ'и составил 1,468 и 1,835 ни,'а раздвигение слоев ¿4)01 кхф в становилась соответственно 0,528 и 0,895 нм. Ыек-

слоевое расстояние при нагревании в пределах'293-773К су-

жается всего на 0,07'^, . а АХ^М. до 520Й ке изменялся, далее га-мстно сокращался. .

На кривых :ДТА' гидрокскаяшиниевой форм минерала обнарукива- . 32ТСЯ дза экдозффекта (в .облает:: 353-563К и 898-928К) и двафкзо-

эффекта (з области 588-603К и 1198-ШЗК). Эндоэффекты свидетельствуют соответственно об удалении из структуры адсорбентов физически адсорбированной и конституционной воды. Появление первого энзоэффекта считаем обусловленным началоа образования алшооксид-нога кластера: •'

[А1и04(СН)т-рН20]7+ ГО- 6,5 А1203-?Н20. Этот эффект для А1^Ы указывает о непрочности шестизарядных катионов. Появление второго экзоэффекта вызван.-процессом спекания. Ниже приведены гидрофильность адсорбентов, установленный по отношению геплог смачивания адсорбента водой, бензолом и н-геясанои.

Адсорбенты

Теплота смачивания (кДк/нг)¡Коэффициент фильности _ : Хр ) по:_

водой :бензолом:н-генсаноы ; бензолу ; н-гексану

v//a!l 96,10, 26,7 - 3,61

А16М 98,60 45,47 44,59 2,17 2,21

AIjjll 95,38 58,57 56,57 1,65 1,67

Видно, что коэффициент фильности интэриалинованных глин меньше по сравнению //а-формы бентонита. Следовательно, ивтерналиро-вание привело к некоторой гидроуюбизации поверхности гидрофильного- порошка.

Вчетвертой главе приводятся результат. изучения влияния основности модификатора- и соотношения Al/глина на адсорбцию пароз •воды, бензола и н-гексана модифицированными контаориллоннгозыыа адсорбентйми. Выяснилось, что адсорбенты поточенные'модифицированием монтиориллонита высокоссн'овнычи (ОН/AI>2) коиплзнсааи гид-' роксиалюыиния обладали высокой адсорбционной способностью, чт адсорбенты, полученные воздействием на минерал низдооскозаого (ОН/АК 2) комплексов.Наболее оптимальным является ссотнсшвадэ AI/глина разное двум,.Адсорбция паров бензола на Algü по сравнв-яив с натриевой фориой увеличился з 3 раза, а на AI-^Lí -з 4-5 раза.

Проведен анализ экспериментальных данных изотера адсорбции бензола и н-гексана на AlgJí и AIjjM с применением ypasaaния гоорпи объемного заполнения микропор (I031Í). 3 линейных координатах-этого уравнения данные изотериы удовлетворатгльно ложатся з пр.тлыч, что указываем на пркменииомь г.го для -хлрактзристикп структуры милропор ингерналарованЕых глинистых адсорбентов.

На изотермах адсорбция паров--зо'ды на кодифицированных адсор-

бентах обнарувивались пегли гистерезиса, простирающиеся в жиро-ком интервале Р/% , появление которых обусловлено как капиллярно/. конденсацией во вторичных порах, ¡гак к эффектом набухания адсорбентов в процессе адсорбции. Согласно правилу Гурвича, полный сорбционный объеа адсорбента по параы различных веществ дол-кек быть величиной. постоянной. Сорбционный объем А 1^11, дегидратк ровакпогс при 423К, по годе превышает сорбционную емкость этого сорбента по бензолу.и по н-гексану в два раза, а - на Ь,Ъ%.

Эю, по-видимоыу, связано увеличением сорбционного объема модифицированных Адсорбентов в процессе адсорбции води. Бри Р/% = =■ 0,2, как угверкдаег Ю.И.Тарасевич с сотрудниками, ыикропорк ин теркалирсвзкнцх глин нацело заполняются, а капиллярно-конденсиро ванная пленка едссрбата во вторичных ыезапорах ещё не формируется. Сорбциенкке о йены интеркадироЕакных глин по воде к бензолу (или н-гексану) при Р/% - 0,2 практически были равны. Учитывая 1-го обстоятельство, оценивали количестъЬ воды, дополнительно од-;;орб;!руЕщиЁся кнтеркалированныии глинами в результате знутрикрис таллического набухания. Для этого' рассчитывались разности объем оы кагдого ккхеркалированногс адсорбента по воде при Р/% =1,0 и 0,2, э.такЕе по бензолу (или н-гексану); по разности полученных значений сорбционных объекоз сорбентов установлены количеств вода адссрбирупцийся за счет увеличения объема интеркалированных гл;:н в процессе адсорбции: для оно равно 4,43 моль/кг, а дл - Ь,% и о ль/к г.

. Глава пгттая посвящена изучении влияния условия, термической обработки модифицированных.глин на адсорбцию паров бензола, н-ге. сена п всдк. По кзотерыаи адсорбции паров этих веществ на модифицированных цонткоркллокитовых глинах, дегидратированных з ваку уме при температурах 255, 403, 423, 523, 773К рассчитаны сорбци-опкые характеристики (табл,). Для микропористых адсорбентов сорб цгоиный обьон при Р/Р5 = 0,4 есть ойьиГ ыикропор ( а при ='1,0-полный объем адсорбированного вещества ( ). Разност, У5 -К/г составляет объем мезапор Как видно из таблицы,

термическая обработка модифицированных оораьцов в пределах 293-593К приводит к некоторому увеличению №0 , при более высоких температурах ?до ??ЗК) А ¿¿И по бензолу сокращается в 3 раза (по н-гексану на 27 £■}, а объем авкроаор по бензолу и н-гексок;

уыеньжаегсй Есзначпт^но. Полная сорОционках еккоегь ъ-л&ы&ш ропор • ингеркайкроваЕних глин не. в одинаковой степени аеннютсн с

Таблица

Сорбционные объемы терыообрабоганных гидроксиадшпниавых форм иоктиорилдоаята

Темпера- I Адсорбционный объем I Адсорбционный объем 1 Адсорбционный о бьем I Объем иезапор, тура тер-1 при P/R = 0,2 , .! при Р/Р3 = ü,i , ! при Р/В * 1,0 , ! а3/нг

мовакуу- I ИЛЮ3, м3/кг • Г Hi-IO3, ы3/кг J l^-IO3, м3/кг !

мирова- н ния, К ; б 6

ю6нй

1 н2о

! С6Н6

1С6НЙ

I н2о

I С6% !С6Н14 ' К2°

1 С6Н6

1 С6Н14

Alg - форма ыонгыориллонига

293 0,050 0,049 - 0,С59 . 0,060 - 0,074 0,104 - • 0,015 0,044

423 0,056 0,054 0,061 - 0,104 0,088 - ■ 0,190 0,027 -

523 0f059 0,062: -г 0,067 0,066 - U,081 0,084 - 0,014 С,016

593 О) 055 - - 0,060 - 0,079 - - 0,019 -

773 0,020 0,043 - 0,022 0,048 - 0,038 0,075 - 0,016 0,027

AI jj - форма,монтмориллонита

293 0,104 0,075 0,104 0,103 0,002 0,133 0,127 0,094 0,254 0,0X9 0,012

403 0,116. 0,113 0,119 0,121 0,119 0,126 . 0,138 0,135 0,234 0,017 0,016

523 0,118 0,106 0,102 •0,123 0,113 0,131 0,136 0,140 0*219 0,013 . 0,027

773 0,102 0,100 0,050 0,109 0,077 0,105 0,138 0,122 0,122 0,029 0,017

VD

температурой предварительной дегидратации: и яри

773К сокращаются более чек б два раза, а для АГ^Ы не меняются. Установлено, что контыориллонцтовбя интеркалкрованная глина с семизарядными олигокатионаки-алюминия более термоустойчива и обла-- дает более высокой сорбционной способностью, чеа . Адсорбция

.паров вода при калых относительных давлениях на дегидратированных-интеркалированных глинах более чем в два раза выше, чем натриевая ферыа минерала, а при Р/% >. 0,4, наоборот. Так при насыщении модифицированных адсорбентов, два раза выше, предельного сорбцион-ного объема..войн на исходном минерале. Выяснилось, что при повышен;*/. температуры дегидратации до 523К адсорбция вода на А1^Ы практически не изменяется, однако нагрев при 773К приводит к потере сорбционной активности примерно в два раза . и. при Т > 1000К адсорбент.полностью.теряет' сорбционную способность.- ' .

Б шестой главе. обсукдевы результаты изучения равновесной адсорбции паров бензола и н-гекса.на на монтмориллоните с интерка-гкрованными олигскагионак.и зташ&я. Для выяснения влияния нзме-. нения пористых характеристик модифицированных адсорбентов, связанных с переводом гидроксизлициниевкх катионов в алшоокскднке' кластеры ка адсорбционное взаимодействие по данным изостер адсорбции, измеренный в широком интервале температур к заполнений определена энергетика адсорбции углеводородов нг образцах А16М .в Н^К, дегидратированных при температурах - 423 и 773К (обозначены, соответственно АЗ^И-1, АГ-М-г и АГ-^М-!, 11^11-2). Изосге-рн адоорбцпр з координатах Сд Р - были линейными, наклон их >; пси температур изменялся с ростом заполнения ¿¡"Звена пор.

.....Ка оснсзашш данных изостер. адсорбции рассчитывались да$фе-

ронцкслыиге -азосгерическае теплоты -(), а совместным анализом с данными максимальной .дифференциальной- работы адсорбции бензола ь;а соотв-згстзувдих сорбентах - изменение дифференциальной энтропии адсорбции (д'5 )• Теплота адсорбции бензола на А 1^1-1 выражалась кривой с максимумом при = 54,5 кДн/модь (рис. I). Появление максимума на кривой теплоты при адсорбциях Слизких__к за-

зераекив заполнения объема цикропор объясняется выделением гаер-.гйи .взаимодействия молекул бензола, проникаих в иегсхойное пространство с Йислородпой поверхностью силикатных слоев, с обкенны-ми неорганическими катионами и друг с другом вследствие уплотке-

кЛх-моль

-У

60

50 й

40

30

ния к в ыинропорах. Количество бензола, заполняющего о&ем мик-ропор А1бМ - 0,74 моль/кг, а адсорбция при ?/Рд = 1,0 - 1,64 моль/кг. Судя по этим данным, можно отнести к микро-мезопо-

ристкм адсорбентам. Максимум теплоты адсорбции наблюдается при

степени заполнения 9 »

При этих заполнениях молекулы бензола в межсловной, пространстве сгущаются, вследствие чего проявляется роль взаимодействия адсорбаг-здсорбаг. При узком интервале адсорбций теплота адсорбции спивается более

чем кз 20 кДж/моль. Такой характер изменения теплоты адсорбцли в этой области заполнения обусловлен образованием кяпяллярноаон-. денсированного бензола во вторичных порах. Дальнейший реет количества адсорбированного бензола приводит к постепенному уменьшен:!» вплоть до значения теплоты конденсация бзйзола (53,9 кЛг/аоль).

Теплота адсорбции бензола на А Хт^-Х, с аодифяцируБщкгя семизарядными олигокатионами злзмиггля, от заполнения якее? начэль-■ ;шй низспадаЕЦий участок, ход которой согласуется с измененной

бензола на Мо -монтко-:'..':ло!шгз. Это указывает на то, что-молекулы бензола з этой области заполнений здсорЗиружтся аз гцзя-

0/1

О,в- 1,2

1,6

а, моль-ке

-1

о

Рис Л. Дифференциальная изсстэрич ескэя теплота.адсорбции паров .бензола (о) и н-гексанз (л ) на терыообработанных при 423К А11351 (I, 2)-и №¿1 (3, 4).

аей поверхности А1^М. Как отмечалось гыав,.дзгидрзтзцая

•13'

при 773К приводит переводу катионов AIjj7* в а лик о оксидные клас теры. Следовательно, изучая геллоту адсорбции на Al-^U-2 монем вуеекть влияние изменения природа активных центров, связанное с образованием кластерных опор в мвЕСлойном пространстве монтморг лонита и микропористоети адсорбента, на взаимодействие адсорба: адсорбент. Наблюдается аналогия в . изменениях Qsi на AI-^K-I и AIjjM-í от количества адсорбированного бензола, с той лидь разницей, что экстремальные точки обнаруЕиваюгск при разных адсорй цкях: минимумы, соответственно при адсорбциях 0,80 и 0,55 моль/к (Q'.„равны 47-,0 и 45,5 кДе/моль). Затем, до значений адссрбции I,JI к 0,92 моль/кг, вследствие внедрения молекул бензола в мек слойные микропора и взаимодействие их с активными ценграм1 меж-слойного пространства к мекду сабой, теплота адсорбции sojpacra ет достигая максимального значения. Бри максимуме.теплотаадсор ции бензола па AIjjM-I и Aljjtí-S составили 54 и 50 кДк/моа. Ок залось, что максимумы теплоты адсорбции на модифицирование! мок ыориллоните, дегидратированном при двух температурах обнар:жива-ется при равных степенях заполненности объемов ыикропор (п]и В ~ 0,8). За максимумом до доогинения завершения заполнени ыи. ропор AI^M-I и AIJ3M-2 Q&t снижается до 43 и 40 кДж/моль к далее вплоть.до полного насыщения продолжает уменьшатся прибпха-ясь к теплоте конденсации объемного бензола.

На зависимости теплоты адсорбции н-гексана от заполнения та Alglí-I обнаруяивается максимум (см.-рис.1).. При изменении кол-честза адсорбированного н-гексана в пределах 0,25+0,4 моль/кг теплота адсорбции возрастает с 54.до 61 кДк/ыо'яь, что связано1 взаимодействием молекул адсорбтива с вн^ренней кислородной по верхпостьв.алюыосиликатЕшс слоев и'сильным взаимодействием ги£ к их цепей молекул н-гексана друг с другом в микропорах.., При эй заполнениях- ка.кдая молекула н-гексана мояет танке соприкасатся счетцрыя молекулами, расположенными & соседних микропорах. Допускаем, что располозение молекул н-гексана в микропорах мало чувствительна н кайичкю катионов и может ыенятся с ростом В . Адсорбированные молекулы в полости увеличивают потенциал диспе] оконных сил в незанятой ее части. Поэтому теплота постоянно ра< ser до доЗгикения максимума. Следует отметить, хорошую согласу-еиосхь тепло г соответствующих адсорбционным и десорбционным со< тояниям .адсорОата. При адсорбциях соответствуюаих В =.0,7+^,0 теплота адсорбвдц ^'десорбции уменьшается на ~-.22 кДе/ыоль, пр;

дальнейшем увеличении адсорбции вплоть до насыщения адсорбента 0£* постепенно уменьшается приближаясь к теплоте конденсации н-гексана (31,48 кДж/моль).

Дифференциальная изостерическая теплота адсорбции паров н-гексана на А1^М-2 отлична от зависимости^® / (о) для системы н-гексая - А1б$£-1. Кривая для этой системы имеет форму характерную для случаев адсорбции на неоднороднопорксти* адсорбентах. При начальных адсорбциях (0,08 < С? < 0,20 коль/кг) теплота адсорбции уменьшается с 60 до 38 кДк/ыоль. При адсорбциях 0,20-0,35 моль/кг падение теплоты с заполнением уменьшается, что монет быть связано адсорбцией на неоднородных участквх поверхности и в объеме пор модифицированного адсорбента. Далее снова уменьшается постепенно приблагаясь к теплоте конденсации объемной фазы н-гексана. Подобную форму имеет зависимость теплоты адсорбции н-геясана на Да -монтмориллоните. Уменьшение н-гексана в средней облаете заполнений при повышении температуры обработки АЗ^И в пределах 423-773К указывает на резкое сокращение объема ыикропор вследствие разрушения модифицирующее катионов'^

Со температурной зависимости параметров адсорбционного равновесия паров н-гексана на полученных в изостеричвеких условиях, такке рассчитаны'дифференциальные изостерические теплоты и энтропия адсорбции. Кривая теплоты адсорбции паров н-гексана от заполнения на А1|з11-1 '(см. рис.1) вмела форму аналогич- '• ную с кривой, полученной для системы н-гексан - А1^М-1. С ростом количества адсорбированного н-гексака теплота адсорбцш увеличивалась достигая максимального значения ( 58хДж/модь) при адсорбции 0,60 моль/кг (В = 0,7), что объясняется адсорбцией молекул в щелевидных микропорах интеркалированной глины, характеризуемой большим энергетическим полей. Ори дальнейшем повышении адсорбции теплота адсорбции резко уменьшается приближаясь к теплоте конденсации н-гексана.

Дифференциальная теплота адсорбции н-гексана на ¿1^и-2 отличалась от данных на А1^М-1; кривая зависимости ■ + \ О ) имела горизонтальный участок при малых заполнениях (при 0,2<0 < 0,5 моль/зг). В этой области заполнений теплота постоянна 51кДк/моль, затем несколько растет с заполнением достигая максимального значения - 53 кДж/моль при 0« 0,6 моль/кг. следовательно, мзн-слм5*м наблюдается при том ке значении адсорбции, что и для сис-

темы н-гексан - AI^jU-I. Иван, некоторый рост Qst при малых заполнениях к уменьшение ее при максимуме считаем обусловленные ослаблением мсямолакулярного взаимодействия из-за структурных из ценепий при термической обработке интеркалированной глины, из-за перевода олигокатионов к!-^* в алюмооксидные кластеры.

Сопоставляя термодинамические данные йолученние по сорбции паров бензола и н-гексана на одних и Тех же адсорбентах, термо-обрабо1а1лшх при различных температурах поено выявить отличия во взаимодействиях адсорбат - адсорбент, обусловленные различием в электронных строениях молекул гдсорбатов и определить роль акты ных центров внешней поверхности и внутреннего сорбцисннсго объема. При рассмотрении энергетики одних и тех ае адсорбатов на ра ных адсорбентах целесообразно сравнить зависимости теплот адсорб циа от степени заполнения адсорбционных объемов адсорбентов дегидратированных при одних температурах. Общим з изменениях тепло адсорбции на AIgM-I и AIjjlî-I от Q является появление иаксщуцо теплот адсорбции ;при несколько : отличных друг от друга степенях заполнения: для случаеь адсорбции на Algîl - при 9 ~'С,С s из AljjU - при 0,8. Причиной лому является различие в природах модифицирующее катионов и размерах целевидцых микропор.' ЗависимостьQst -j{Q ) для системы бензол - AIjjM-I при В <0,6 характеризуется участком снижения Qsf подобной с изменением теплоты адсорбции бензола на И^-моагиориллоните. Следует отметить, что • при максимуме Qit бензола на обоих адсорбентах близки, а в случае адсорбции н-гексана оказалось,' что при максимуме.теплом адсорбции Ha'AIgiî на 4-5 кДж/иоль выше, чем на AIjjïl. 0

Сопоставим чистые теплоты адсорбции (<£ ) паров бензола и н-гексана на двух модифицированных адсорбентах, дегидратированных при 423К (рис.2). В пределах 0,4<Г в < 0,58 чистая теплота адсор ции бензола и н-гексана на AIglt возрастает достигая максииальиог значения и при более высоких степенях заполнения ^ уменьшается приближаясь при 0 > 1,2 к нулю. Наблюдается параллелизм в измене нии çj от Ô , в то же время в пределах в<1 для системы н-гек-сан - AIjjU-I максимум теплоты обнаруживается при 6^0,80; при в = 0,40-0,80 н-гексанз больше, чем бензола. За максимумом чистая теплота адсорбции резко уменьшается, наоборот, £ бензо/ становится ьыае н-гексана. При б = I чистые теплоты адсорбции AIttü-i псн-гексану и бензолу; составили соответственно'6 и 14

г а / \

• 16 8

0,4 о, в 12 в

Рис.

Зависимость чистой теплоты адсорбций н-генсана (I) и бензола(2) нз А16М (а) и М^Н (б).

ядж/молъ. Пр»1бгш»екныо значения чистых тепло? адсорбции паров оеьаола и н-гексана на АХ^И, установленные экстраполяцией кривых до нулевого заполнения составили 23 а-14 кДя/ыоль. При в < 0,3 ■ бензола становится визе чистой теплоты адсорбции н-гексане, что обусловлено дополнительным специфическим взашодействиец Я-связей молекул бензола с кислородной поверхностью креинекисло-родных тетраэдров, блазлеасацгии олигокатионачи гидроксиалаиния и с остаточными конаии находящимися з целевидкых иккропо-

рах.

Изменение дифференциальной энтропии адсорбции бензола и н-гексана (аЗ) на интеркалпрованных адсорбентах во всей исследованной области заполнений иеот отрицательные значения, что говорит о локализации адсорбированных молекул в объеме иккропор. Кривая энтропии адсорбции бензола на АГ^М-Г имеет волнообразны.! характер. При палых заполнениях а Б 1£з$а (при а = 0,45 иоль/кг.

37 Дж-К"1. иоль"1), что свидетельствует о более прочной связи молекул бензола с адсорбционными центрами внешней поверхности А!^, чей ¿¡езду ^олекулаии бензола в объеаной жидкости. -При увеличении адсорбции до 0,8 но ль/кг л Э растет достигая иак-с шального значения (л5и«- 5 Дз-К"1. коль-1). С внедрением ио-

декул г цедевидныз микропоры л в снова умзвьгается до минимума при С 5= 2,3 иоль/кг (л = - 40 моль"1). Иишшум энтро-

пии соответствует ыаксиауму на кривой теплоты адсорбции. Ори боле высоких в вследствие образования капиллярного конденсата в незапорах, подвижность адсорбированных иолекул бензола становится сопос тавимой с подвижностью молекул в нормальном жидком бензоле, поэто мул5 возрастает приближаясь к нулю. Из-за сохранения мииропорис той структуры к природы основных адсорбционных центров при

термообработке до 773К, несмотря на перевод олигокатионов. в а'люыо оксидные кластеры, энтропия адсорбции на М-2 с заполнением ме няется подобным же образом, только она смещена в облает?» более низких заполнений. Сравнивая А £ бензола на и I мок-

во заключить, что при минимуме л.5 для системы бензол - А^М-Г несколько вьше » - 30 Дк-1Г*'Ы0дь~*), чем иа А1ЕИ-1.

Зависимости изменения энтропии адсорбции н-гексана на иптерка лированаых глинах ханже имеют эис^емальный характер. При начальных заполнениях адсорбированного н-гексана мало отличается ох энтропии жидаости (К.ри <7 » 0,3 моль/кг энтропия адсорбции н-гексана на Д^Ц-Х составил - - 9 Дж*К"*<моль). С россом адсорбции наблюдается резкое уменьшение ¿5» При адсорбции равном, 0,б5ыолг /кг &~ 58 Дж'К^1-моль""*. Минимум энтропии адсорбции н-гекоан как и г случае адсорбции бензола соответствует максимуму на криво теплоты адсорбции. Дальнейший росх заполнения адсорбционного объ-' ема сопровождается быстрым повышением л 5 и при а я 1,0 моль/кг она приближается к нуля. Подобная зависимость л5 *./( <? ) получена для системы н-гексан т А1дИ-2, с той лищь, развита, что при минимуме кривой для данной системы л 5 несколько вьше (лЗ/ти'а = = - »2 Дж-^моль"1).

Для системы н-гексан -> А 1^14-1 получена зависимостьд 5«/ (С?) подобная с кривой энтропии адсорбции н-гексана на Д1-цЯ-1. Структурные изменения при термообработке (при 773К) приводит заметному ^елйчейй» л 5 • На кривой л£ =/ (£?) для системы н-гек-оаа - А16М-2 «йнимуы энтропии адсорбции - 22 Дж- К"*- моль"1

значительно зьгае, чем нв А16М-1. ...

Из расположения кривых'энтропии для бензола и н-гексана можно сделать выгод, что плоские молекулы бензола менее чувствительные к неоднородности активных центров во внутреннем объеме щелевидных ыикропор адсорбентов, и поэтому сохраняет более высокую подеик-

ность в адсорбированной состоянии, чей вытянутые линейные нолеку лы н-гексана.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено состематическое исследование равновесной адсорбции иеполярных углеводородов бензола и н-гексана на ыонтаорплдонитовой глине с различными внедренными олигонатионааи алвииккя. Адсорбция изучалась на образцах, прогретых в широком

• интервале температур (293-800К) и на образцах, дегидратированных при температурах, дризедакх к суцественным изменениям структуры модификатора, измерены серии кзостер адсорбции и десорбции в температурном пределе 240-34СЖ.

2. Установлено,что в результате замены ионов Мв* монтмориллонита на [А1^(н20)12(0н)12]6+ и ГА11304(0н)2^(н20)12]7+ образуются интеркалированные адсорбенты (А1^Ц к А 1^11) с базаль-ными расстояниями 1,47 и 1,63 ны, образуя щедевидные микропоры ■ с размерами 0,56 и 0,89 ни. При термообработке до 7732 мекслое-зой промежуток А^Н. а (У^щ. сокращается на 0,07нм. Структура ■ А1б1! устойчива до 58(11, а при более зысовлх температурах (773К) из-за разруиеная олигокатиокоз резко сокращается, йнтеркалиро-ванкые адсорбенты более лкофильны по отношении а бензолу и н-гексану, чем И^а-форма минерала.

3. Изотермы адсорбции бензола и н-гексана на интеркалпрован-ных глинах, термообработанных. з широком интервале температур хорошо описываются уравнением теории объемного заполнения мияропор. Отношение сорбцконных объемов микропо^ к по бензолу соответствует отношению увеличения их меЕСлревого пространства.

4. Установлено, что адсорбционные объемы модифицированных глин при Р/Р$ = 0,2 по бензолу, ¡¿-гексану и воде хоропо согласуются, а з области насыщения сорбционные объемы их по воде в 1,5-2,0 раза выше, чем по бензолу (или н-гексаку), а это свиде*ел тельствует о некотором набухании адсорбентов в процессе адсорбции. воды. Разработан, способ определения количества вода, поглощенной ингеркалировакными глинами за счет меккристаллического набухания в парах вода, которые для А1¿И - 4,*3, а для А1СМ -

- 5,16 моль/кг.

5. Замещение ионов натрия контморидлонкта на гидрокскалю-минаевые вызывает изменение теплоты и эктроппа адсорбции:

- теплота адсорбции интеркалированшщи адсорбентами знача-

тельно выше,-чем на .Уа-монтмориллоните, что обусловлено повышением-энергии адсорбционного-взаимодействия при'сорбции'в микропорах модифицированных глин; -

- - кривые теплог и энтропии адсорбции имеют экстремальный характер. Максимумы на кривых теплот обнаруживаются при адсорбциях близких к завершению заполнения объема ыикропор. Появление максимумов на кривых обусловлено взаимодействием молекул адсорбата с активными центрами и между собой вследствие сгущения их при заполнении ыикропор. Дальнейшее ее уменьшение - образованием подпело ев и капиллярного конденсата в иезапорах;

- установлен параллелизм в изменении теплот адсорбции паров бензола, а также н-гексана с заполнением объема ыикропор на тер-мообработанных интеркалированных глинах. Выяснен, что адсорбент дегидратированный при 4ЕЗК характеризуется большей неоднородное!: внешней поверхности и объема пор.и поэтому теплота адсорбции на нем выше, чем на образце термообработанном при 773Е;

- сопоставлением теплот адсорбции н-гексана и бензола на иь-теркалированных глинах показано, превосходство в области заполнения ыикропор чистой теплоты адсорбции н-гексана. Оно обусловлено повышенной энергией адсорбционного и ыежмолекуляркого взаимодействия молекул н-грксана в микропорах; в случае адсорбции бензола имеет только взаимное притяжение, но начиная с определен' ных заполнений и взаимное отталкивание. . •

- энтропия адсорбции бензола и к-гексана на модифицированных образцах отрицательна во всем диапазоне заполнений, что свидетельствует 'о меньшей подвижности адсорбированных молекулою срав нению с подвижностью молекул в объемной жидкости. Из энтропийннх данных следует также, что плоские молекулы бензола менее чувствительны к неоднородности активных центров во внутреннем объеме целевидных микропор интеркалированных адсорбентов и поэтому сохраняют более высокую подвижность в адсорбированном состоянии, че вытянутые молекулы н-гексанз.

6. Установленные закономерности изменения адсорбционных свой стз интеркалированных глинистых адсорбентов йогуг быть использованы в получении высокоэффективных микропористых глинистых адсорбентов, при выборе оптимальных условий ведения процесса адсорбции и при расчете процессов и аппаратов сорбционной техники.

Основное содерхание диссертации изложено в работах:

1. Гулямова Д.Б., Муцинов С.З. Адсорбционные свойства монтморил-лонитовой глины, модифицированной с низко- и высокоосновными полиядерными катионами/Адсорбция, устойчивость, структурооб-разование в минеральных дисперсиях/. Ташкент: Фан. 199и.

С. 49-59.

2. Гулямова Д.Б., Цуминов С.З», Арипов Э.А. Изучение термостабильности микропористых монтмориллониговых адсорбентов с полиядерными катионами алюминия по адсорбции углеводородов//Узб. хин.ж. 1990. № 6. С. 22-26.

3. Гулямовз Д.Б., Муминов С.З., Арипов Э.А. Влияние условия термообработки опорной алшиниевой. глины на адсорбцию паров во-да//Дец. ВИНИТИ № Ш6-В90 от 18.07.9С/Р2хим 21Л 242Деп. .

4. Гулямова Д.Б., Муминов С.З., Арипов Э.А. Термодинамика адсорбции паров бензола на монтмориллоните с интеркалироВанными оли-гокатионами алшиния//Узб.Х1Ш.ж. 1991. й I. С. 9-12.

5. Цуминов С.З.» Гулямова Д.Б.,, Арипов Э.А. Изучение равновесной адсорбции н-гексана на монтмориллоните с интеркалированяыми олигокатвонаыи алвминия//Узб.хим.ж. 1991. № 5. С. 62-66. ..

6. Муминов С.З., Арипов Э.А., Гулямова Д.Б. Температурная зависимость адсорбции паров бензола на опорной гидроксиалшини-евой глине/1урн.прихл.хим. 1992. Т. 65. Ш 6. С. 1292-1295. -

. гидроксиалшинийлн монтмориллонит ПШОЯЛАРИДА СУ В, БЕНЗОЛ ВА- Н-ГЕКСАН БУШРИ АДСОРБЦИЮ -

РУЛОМОВА Д.Б.

Монтмориллонит гилмоясида ютилган Мв* ионларици полигид- . роксиалшиний [А1б(Н20)12(0Н)12]б+ ва ["А (Н20) 12(0Н)2^ ?+ катионларига 71 ва 80 фоизгача алмавтириб чатлам оралиги С 1,47 ва 1,83 нм га генг булган А^Ы ва А113Ы адсорбентлари син-.-тез цилинди. Уларнинг тирцишсиыон микроуоваклари 0,56 ва 0,89 вы; ^001 курсаткичларининг дегидратацинлаш теыперагурасигв кура уз-гариши олигокатионларнинг иссицликка чидамлилигига бозрлик: АЗ^М УЧУ?Ь^001 гача Узгар^аД"» унлан щоря температураларда ка-тионларниьг бузи лиши туфайли - тезда цисрради. А1^М цатламлари оралиги 773К гача асосан узгармай цолди.

Турли ^ароратда ^издирилган А1^М ва АГдЫ ларда бензол, н-гек-сви вв сув бу?лари изотермалари улчавди. Бу изотермаларни микро-

. ~ . го .... - . '

у.овакларнинг захаий туйии'иаи. назарияса т.енглаиаск ёрдаыида яфо-далаи муикинлиги ана^лаада. Бензол ва н-геясан' буглари адсорб-цияси иодификацкяланган адоорбентларнинг дегидратацияланганда икнерал цаглаыларп оралига узгзрипига ыувофиз узгардилар. AI^U ва AIj3К адоорбентларнинг 423К да дегидратацияланган наыуналарк тащи сирти ва иикроровакликлари з^авылари 773К да дегидратация-ланган наиуналарга Караганда фарцгароц экан. Сув 'буглари адсоро цияланганда адоорбентларнинг криоталлараро букиши ^одисасй кузе тилди. Шу хараё'н хисобига AIgM ва AI^M адоорбентларнинг ?ушки-ча 4,46 ва 5,16 моль/кг сувбуги ютици анш{ланди.

Бензол ва в-гексан бугларини ыодафикацияланган адсорбентлар-да ютилид дифференциал изостерик исси^лиги ва энтропияси асосид-; адсорбенглар взалари, ыикроговаклари туйинипи, ^аида мезагозак-ларда куп $&вагяи ютилш ва капилляр-конденсация жараёнлари ту-файли адсорСгй-адсорбент ва адсорбат-адсорбат ораларидаги уэаро гаъсар $ациДа Хулоса ^илинган. Турли температурадарда дегидра-тацияланган адсорбентларда адсорбция энергетик курсаткичларини солишгириб уларнинг актив царказлари. ва адсорбцияланувчи бензол ва н-гексан молекула ларининг ыикроговаклардаги 350 лат лари ораси-даги фарч курсатиб берилган.

Tha adsorption of water, benzen and n-hexane vapours on Intercalated hydroxy-alutainium montmorillonite

Gulamova U.B.

Ihe intercalated Qdsorbenta was prepared by Introducing Into *

interlajer apace of aontmorillonite polyhydroxy cation^ £aI6(H20)12(0H)12]6* and Га11304(Н26)12(ОН)2417''- The exchange degree of cations. Ha+ by polyhydroxy catlon3 were 71 and 80 Ihe iaterlsyer spacing dQ01 samples were 1,4-7 and 1,83 am. Chiafc aicroporous of adsorbent3 were 0,56 and 0,89 nm. The change dg^ of intercalated adsorbents by temperature dehydratation is function of teraostability of hydrpxyaluminium cations: dgQ1 AI^M is constant untill 580K, above this temperature (up to 773K) because destroying of cations the interlayer spacing decreases. Index dQ01 for AX.,yf did not change up to 77ЭК.

The isotherms adsorption of benzen, n-hexane and water vapour*-on Al^iJ and Awere aeasured. The adsorption isotherms of hydrocarbons on intercalated zontxorillsnite described very well by

equation of theory velum* filling of nicroporous. The adsorption benzen and n-hexane vapours were measured according to change interlayer space of intercalated clays, with temperature dehydratation. Dehydratated at 423K AI^ll and AI^^M characterising by high heterogenity of surface and microporous space, then adsorbents, calcinated at 773K.

In the case adsorption water vapours established inter-• cry3tallic swelling. She quantity of water, adsorbed by and

AI^-jlí because of its swell at adsorptios process were 4,46 and 5,16 mol/kg.

By change the differential isOBteric heats, and entropy adsorption of benzen and n-hexane on intercalated adsorbents was aade conclusion about interaction between adsorbat - adsorbent* and adsorbat - adsórbate when filling surface, oicroporoua apace. Ir. comparasion with the energetic characteristics on adsorbents calcinated at the different temperature was established characteristic feature of adsorption centre, on adsorbents and behavior adsorbed benzen and n-hexane molecules*