Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Магдалинова Наталья Александровна

АЛКИЛИДЕНАНИЛИНЫ: СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ГИДРИРОВАНИИ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2009

003471117

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии в ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет».

Научные руководители

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Клюев Михаил Васильевич Волкова Татьяна Геннадьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

доктор химических наук Шестаков Александр Федорович . _

Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится «10» июня 2009 года в Н часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « т » мая 2009 года

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Каталитическое гидрогенизационное аминирование - перспективный способ получения вторичных аминов, которые относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого органического синтеза. Полупродукты этого способа - азометины (основания Шиффа, или имины) -широко применяются в качестве биологически активных соединений, жидких кристаллов, люминофоров, красителей, стабилизаторов полимеров, присадок к топливам и маслам. На их основе разработаны эффективные антидепрессанты, антимикробные, снотворные, психотропные, противовоспалительные, противоопухолевые и другие медицинские препараты. Благодаря разнообразному строению и спектру проявляемых свойств, они являются удобными объектами для изучения ряда теоретических вопросов органической химии.

Применение квантово-химических методов позволяет лучше понять суть известных экспериментальных данных, получить корректные прогнозы и количественные оценки реакционной способности органических соединений. Наибольшую значимость приобретают такие теоретические результаты, которые невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментальными средствами. К тому же квантово-химические расчеты оказываются полезными и в решении такой актуальной задачи современной химии, как сравнение строения и свойств веществ в газовой фазе и растворах.

Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проекты РНП.2.2.1.1.7181 и РНП.2.2.1.1.2820, а также поддержана внутренним грантом Ивановского государственного университета «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов на 2008-2009 гг.».

Цель работы. Экспериментальное и квантово-химическое изучение реакции гидрогенизационного аминирования алифатических альдегидов ароматическими аминами.

Поставленная цель требовала решения следующих задач:

1. Проведение жидкофазного каталитического гидрогенизационного аминирования пропаналя функциональными производными анилина.

2. Определение каталитической активности металлсодержащих (Р^ Рф углеродных наноматериалов на примере реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

3. Определение маршрута и структуры переходных состояний реакции образования азометинов с использованием методов квантовой химии.

4. Систематизация результатов квантово-химического изучения геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов.

5. Изучение таутомерного равновесия азометин енамин методами ЯМР ('Н, 13С) спектроскопии и квантовой химии в континуальном приближении.

Научная новизна. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидроаминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3-и 4-аминобензойными кислотами с образованием вторичных жирно-ароматических аминов в мягких условиях.

Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

С применением квантово-химических полуэмпирических и неэмпирических методов расчета впервые изучены:

- маршрут реакции образования азометинов, который, как установлено, идет через два переходных состояния с образованием соответствующего промежуточного продукта полуаминаля (карбиноламина);

- особенности геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов;

- имин-енаминное таутомерное равновесие, показавшее, что в исследуемых условиях преобладает енаминная форма.

Впервые с использованием континуальной модели проведено систематическое исследование влияния растворителя на таутомерное равновесие, изменение структуры молекул, характеристики электронного распределения и другие свойства азометинов и соответствующих им енаминов.

Практическая значимость работы. Металлсодержащие (Pt, Pd) углеродные наноматериалы могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях гидроаминирования.

В ходе исследования систематизированы полученные методами квантовой химии данные о структуре, электронных и энергетических свойствах 68 молекул азометинов и 5 енаминов и их сольватов.

Результаты гидрогенизационного аминирования и результаты квантово-химических расчетов рассматриваемых соединений войдут в общую базу систематических исследований на кафедре, будут отражены в тематических обзорных статьях и монографии.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005, 2006); II и III школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007); VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», (Иваново, 2005); I и III Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2008); XV Международной конференции

студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (Москва, 2008); XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008); 1-ой школе-семинаре молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2008); 2nd International ЮРАС Conference on Green Chemistry (Moskwa-S.Peterburg, 2008); 5-ой Зимней школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (С.-Петербург, 2008).

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, и 13 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями д.х.н., профессором Клюевым М.В. и к.х.н., доцентом Волковой Т.Г.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включает 15 рисунков, 16 схем, 27 таблиц и приложение. Список литературы содержит 160 наименований источников литературы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выполненных исследований, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость. Приведены сведения об апробации работы и публикациях.

Глава 1. Обзор литературы включает в себя два раздела. Первый раздел посвящен анализу процесса синтеза вторичных жирно-ароматических аминов (гидрогенизационного аминирования) и его основных стадий: конденсации альдегидов первичными аминами с образованием оснований Шиффа и каталитического восстановления. Во втором разделе освещены возможности современных квантово-химических методов расчета в определении строения отдельных молекул и молекулярных ассоциатов, описании механизмов химических реакций на молекулярном уровне, также приведены результаты некоторых работ по применению расчетных параметров для оценки реакционной способности соединений, в частности, содержащих связь >C=N-,

Глава 2. Экспериментальная часть содержит методики синтеза и активации катализаторов, жидкофазного каталитического гидрогенизационного аминирования; результаты РФА, ИК и ЯМР спектроскопии ( Н, 13С). Описаны методики квантово-химических расчетов для исследования индивидуальных молекул и с учетом растворителя.

Глава 3. Обсуждение результатов состоит из трех разделов.

3.1. Гидроаминирование пропаналя функциональными производными анилина Проведено гидрогенизационное аминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3- и 4-аминобензойными кислотами (схема /). Реакция

гидроаминирования протекала в кинетической области (значения критерия Тиле 0.01-0.1 в зависимости от условий и субстратов) и имела нулевой порядок по субстрату и первый порядок по водороду и катализатору. Наблюдаемую скорость реакции измеряли волюмометрическим методом по поглощению водорода. Кинетические и энергетические характеристики показаны в табл. 1. Наиболее активно гидроаминирование пропаналя в этаноле идет аналогами анилина с заместителями 1-ого рода в бензольном кольце, увеличивающим электронную плотность на связях >С=1Ч- и >С=С<.

Схема 1

Ы=Сй-СН2-СН3-|

Ш-СН=СН-СН3-

•Ш-СН2-СНГСНз

Я - 4-ОН, 3-ЫН2,3-СООН, 4-СООН.

Таблица 1

Кинетические и энергетические характеристики реакции гидроаминирования

№ п/п Аминирующий агент т, К к с) л/ст-ат Рс1 Е*. кДж/моль ДБ54, Дж/моль-К

1 4-Аминофенол (в этаноле) 298 1.20 34±3 -137±10

308 1.48

318 1.91

2 З-Фенилендиамина) (в этаноле) 298 1.01 37±4 —128±13

308 1.27

318 1.68

3 ■ З-Фенилендиаминь> (в этаноле) 298 1.01 38±4 -125±13

308 1.31

318 1.70

4 З-Аминобензойная кислота (в этаноле) 298 0.78 41±4 -117±13

308 0.98

318 1.33

; 5 З-Аминобензойная кислота (в 2-г1ропаноле) 298 0.49 50±5 -91±17

308 0.65

318 0.87

6 4-Аминобензойная кислота (в этаноле) 298 0.64 44±4 -109±13

308 0.81

318 1.15

7 4-Аминобензойная кислота (в 2-пропаноле) 298 0.37 53±6 -83±20

308 0.48

318 , 0.69

Условия: 2 ммоля амина, 2 ммоля альдегида; 25 мл растворителя (этанол, 2-пропанол); Рн2=0.1 МПа, 200 мг 0.84% Ра/С.

Примечание." 80 мг ЫаОН, 2 ммоля пропаналя.

b) 160 мгИаОН, 4 ммоля пропаналя.

c) Ошибка определения константы скорости составила в среднем 4-5%.

Строение образующегося в результате гидроаминирования вторичного жирно-ароматического амина подтверждено методами ИК и ЯМР ( Н, 13С) спектроскопии.

3.2. Изучение каталитической активности металлсодержащих углеродных наноматериалов в реакциях гидроаминирования Одной из важных задач современной химии и химической технологии является получение новых эффективных катализаторов. В последнее время особое внимание уделяется получению и изучению каталитических свойств металлсодержащих углеродных наноматериалов (УНМ). В этой связи в настоящей работе был протестирован ряд образцов металлсодержащих УНМ на наличие каталитических свойств в реакции гидрогенизационного аминирования.

3.2.1. Каталитическая активность палладийсодержащей фуллереновой сажи Палладийсодержащая фуллереновая сажа (Рё/ФС) была получена методом осаждения палладия на наноноситель из раствора хлорида палладия в 1н соляной кислоте с последующей активацией в токе водорода. Каталитическая активность изучена в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой. В табл. 2 представлены кинетические и энергетические характеристики модельной реакции в присутствии Рс1/С и Рс1/ФС. Фуллереновая сажа в качестве носителя увеличивает удельную поверхность катализатора, способствует более высокой каталитической активности палладия в реакциях гидроаминирования.

Таблица 2

Кинетические и энергетические характеристики реакции гидроаминирования

пропаналя 4-аминобензойной кислотой на Pd/ФС

Растворитель Т,К k,4 л/сг-aT.Pd Е* кДж/моль AS* Дж/моль-К

Этанол 298 0.75 39 ±4 -124±13

308 0.93

318 1.25

2-Пропанол 298 0.45 49 ±5 -94±17

308 0.58

318 0.78

Условия: 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля 4-аминобензойной кислоты; 200 мг Kat, 10 мг NaBH4;

25 мл растворителя (этанол, 2-пропанол); Рн2=0.1 МПа.

Примечание. " Ошибка определения константы скорости составила в среднем 4-5%,

3.2.2. Каталитическая активность платинусодержащих углеродных наноматериалов В аналогичной модельной реакции при температуре 318 К был протестирован ряд платинусодержащих углеродных наноматериалов1 (табл. 3). В работе изучены УНМ разной природы: углеродные нановолокна диаметром 100— 200 нм и 20-40 нм; фуллереновая чернь, сажа Vulkan E-TEKinc., а также многостенные углеродные нанотрубки. После закрепления платины полученные образцы весьма отличаются как по площади поверхности (от 22 до 280 м2/г), так и по среднему размеру частиц металла (от 2.5 до 6-8 нм). Наибольшую площадь

1 Платинусодержащие углеродные наноматериалы предоставлены ИПХФ РАН, г. Черноголовка,

заведующий лабораторией, к.х.н. Тарасов Б.П.

поверхности имеют образцы катализатора РВ-ОН-РЧ(2), полученного на основе фуллереновой черни. При закреплении 10% Р1 средний размер частиц металла составил 4-5 нм. Самый минимальный размер частиц Р1 зафиксирован в случае катализатора Е-ТЕК (при содержании Р120% Б=2.5 нм). Примечательно, что при закреплении Р1 на углеродных нановолокнах и многостенных углеродных нанотрубках, средний размер частиц металла не зависит от природы УНМ и количества закрепленной Р1 и составляет во всех случаях 6-8 нм (табл. 3, поз. 1 и 4-7). При этом при увеличении количества закрепляемого металла с 5 до 24.1% зафиксировано некоторое уменьшение площади поверхности катализатора (табл. 3, поз. 1 и 7) в случае использования в качестве носителя углеродных нановолокон диаметром 100-200 нм. Однако в аналогичном эксперименте с многостенными углеродными нанотрубками этого не произошло (табл. 3, поз. 4 и 5). Пятикратное увеличение диаметра углеродных нановолокон приводит к увеличению площади поверхности катализатора лишь в 2 раза (табл. 3, поз. 6 и 7).

Таким образом, судя по экспериментальным данным, природа УНМ в большей степени определяет площадь поверхности катализатора, а не размер частиц закрепленной Р1\ Отсутствие увеличения размера частиц металла при увеличении его общего содержания в УНМ свидетельствует о том, что остается достаточное количество свободных функциональных групп, которые могут принимать участие в катализе, например, способствуя ориентации молекул субстрата.

Таблица 3

Характеристики и каталитическая активность металлсодержащих углеродных

материалов в реакции гидроаминирования пропаналя _4-амннобензойной кислотой_ _

№ п/п Соединение Содержание металла s4 м2/г DCJ, HM W-IO", моль/л-с TNd) TN/Se)

1 KTPt5 5%Pt 116 6-8 10.39±0.51 2.03i0.10 0.58

2 FB-OH Pt(2) 10% Pt 280 4-5 16.01±0.77 1.56i0.07 0.18

3 Е-ТЕК 20% Pt 181 2.5 37.46±0.51 1.82i0.02 0.33

4 MNTPtl 4.43% Pt 22 6-8 7.49±0.26 1.65i0.06 2.57

5 MNTPtS 22.6% Pt 24 6-8 24.77±1.02 1.07±0.04 1.53

6 УНВ Pt5 26.6% Pt 42 6-8 16.26i0.64 0.60i0.02 0.47

7 KT Pt25 24.1% Pt 97 6-8 22.65i0.38 0.92i0.02 0.30

8 PdADCa) 1.15% Pd 95 1 3.00i0.14 0.2Ü0.01 0.01

9 Pd/Ca) 0.84% Pd 14 2 1.98i0.10 0.19i0.01 0.07

Условия: 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля 4-аминобензойной кислоты; Рн2=0.1 МПа, 30MrKat, 10 мг NaBHj, 25 мл этанола; Примечание.200 мг Kat.

b) S - удельная поверхность катализатора, м2/г.

c) D - средний размер частиц металла, нм.

14 TN - число оборотов реакции, моль/(г-ат. мин).

е> TN/S - число оборотов реакции, отнесенное к удельной поверхности катализатора, моль/(г-ат. -мин-м2).

Анализ полученных экспериментальных данных показал (табл. 3), что все изученные Pt-УНМ проявляют каталитическую активность в реакции гидроаминирования. Причем в одинаковых условиях наблюдаемая скорость реакции в присутствии платинусодержащих УНМ в 2.5-12.5 раз выше, чем в присутствии палладия на фуллереновой саже, и в 3-19 раз по сравнению с палладием на активированном угле (табл. 3). Сопоставление числа оборотов реакции показывает, что эффективность изученных Pt-УНМ в 3-10 раз выше, чем палладиевых катализаторов. Размер частиц платины не сильно сказывается на величине TN (табл. 3, поз. 1-3). Наивысшая скорость реакции зафиксирована для катализатора Е-ТЕК, у которого D=2.5 нм, то есть меньше всех.

При закреплении Pt на углеродных нановолокнах диаметром 100-200 нм увеличение содержания металла почти в 5 раз приводит к росту скорости гидроаминирования в 2.2 раза. При этом эффективность снижается в той же степени (табл. 3, поз. 1 и 7). Уменьшение диаметра нановолокон приводит к снижению скорости реакции в 1.4 раза, и примерно так же уменьшается TN (табл. 3, поз. 6 и 7).

Увеличение содержания Pt в многостенных углеродных нанотрубках в 5 раз приводит лишь к трехкратному росту скорости гидрогенизационного аминирования. Эффективность катализаторов, наоборот, в случае MNT Ptl выше в 1.5 раза (табл. 3, п. 4 и 5).

В целом, катализаторы на основе многостенных углеродных нанотрубок оказались наиболее эффективными (табл. 3). Они в 5-7 раз превосходят платину, закрепленную на саже, и в 3-5 раз аналог на основе углеродных нановолокон. При этом MNTPtl лучше MNTPt5 в 1.7 раза. Учет площади поверхности катализатора (TN/S, табл. 3) не приводит к изменению тенденции.

Таким образом, согласно проведенному исследованию содержащие платину УНМ очень активны в гидроаминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Наиболее эффективным из изученных катализаторов оказался MNTPtl, представляющий собой многостенные углеродные нанотрубки, содержащие 4.43% платины.

3.3. Квантово-химические расчеты в исследовании реакции гидрогенизационного аминирования В данной главе приведены результаты квантово-химических расчетов, полученные при изучении реакции образования азометинов, таутомерного равновесия имин ^ енамин, строения азометинов и их реакционной способности в гидрировании, а также влияния растворителя на эти процессы.

3.3.1. Компьютерное моделирование реакции образования азометинов Изучение реакции образования азометинов проводилось на примере взаимодействия пропаналя с анилином, 3- и 4-аминобензойными кислотами (HF/6-31G, HyperChem 7.01 и PCGAMESS 7.1). Было установлено, что реакция взаимодействия пропаналя и аминов идет через два переходные состояния: ПС1 и ПС2, - и приводит к образованию азометина и воды {схема 2).

Схема 2

СгН5СНО + ЫНгС6Н4Я—- [СгН^СНО ЫН^СбНлЯ]-+- ПС1 —-

-- [С2Н3СН(ОН)ШС6ВД-- ПС2-- С2Н5НС=МС6Н4!*Н20

11= Н, 3-С00Н, 4-С00Н Из данных табл. 4 видно, что реакционная способность ам и но бензойных кислот в реакции конденсации с пропаналем ниже, чем у анилина. Рассчитанные значения энергии активации образования азометинов завышены, что, по-видимому, связано с проведением квантово-химических расчетов в газофазном приближении.

Таблица 4

Энергетические параметры стационарных точек и переходных состояний реакции пропаналя с анилином, 3-аминобензойной кислотой и 4-аминобеюойнон кислотой

Соединение Е0йш, кДж/моль Е*, кДж/моль

Пропаналь анилин

-1253682.51

ПС1 -1253464.94 217,57

[С2Н5СН(ОН)ЫНС6Н;1 -1253698.99

ПС2 —1253442.05 256.94

[С^Ж^С^ Н201 -1253662.55

Пропаналь 3-аминобеизойная кислота

[С2Н5СНО^Н2С5Н4СООН) -1746039.64

ПС1 -1745818.22 221.42

[С2Н5СН(ОН1ННС6Н4СООН 1 -1746052.65

ПС2 -1745799.31 253.34

[С2 н ,нс=кс6 Н4СО он ■ н,о 1 -1746022.40

Пропаналь 4-аминобензойкая кислота

[С1Н5СНОЫН2С6Н4СООН] -1746059.73

ПС[ -1745819.65 240.08

ГСгН5СН(ОН) ЫНСЙН4СООН 1 -1746068.39

ПС 2 -1745796.13 272.26

[С1Н,НС=ЫС6Н4С00Н"Н701 -1746024.29

Анализ структуры переходных состояний показал, что в ПС1 атомы Нь N. С, О практически находятся в одной плоскости: торсионный угол Н,МСО

составляет 4.7°-6° (рис. 1), что благоприятно для дальнейшего образования связей С-Ы и 0-Н[. Второе переходное состояние является неплоским {^Н [N00=35°- 39°), что обусловлено перестройкой всей молекулярной системы.

4-амниобензойиой кислоты и пропаналя.

Рис. 1. ПС1 взаимодействия

3.3.2. Описание строения молекул пропилиденанилина и его замещенных

аналогов

Одними из основных факторов, влияющих на скорость каталитического гидрирования азометинов, являются местоположение заместителя в бензольном кольце аминирующего агента и строение альдегидов. В связи с этим проведены предварительные расчеты (AMI, HyperChem 7.01) 64 молекул азометинов, отличающихся природой и местоположением заместителей в бензольном кольце, а также длиной и строением алкильного фрагмента, образование которых проходит по схеме 3, оценена их реакционная способность в гидрировании.

Схема 3

i>NH2-VR2 Ш 0-N=CH-R2

R-i

где: R|- 2-NH2j 3-NH2,4-NH2> 2-OH, 3-OH, 4-OH, 2-C1,3-C1,4-C1, 2-Br,

3-Br, 4-Br, 2-COOH, 3-COOH, 4-COOH, 2-S03H, 3-S03H, 4-SOaH;

R2- C2H3, -C6H13, -C7H]5, -CH(C2H5)2, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)C3H7.

В качестве исходной молекулы была выбрана молекула пропилиденанилина (рис. 2). Молекула пропилиденанилина неплоская, торсионный угол ZC3N10Ci3C14=35.5o. Суммарный заряд на реакционном центре >C=N- (Lq><>N_) равен -0.203 (по Малликену), наибольший вклад в это значение дает заряд на

атоме азота. Длина связи между атомом азота и атомом углерода азометиновой группы составила 1.29 А. Значения граничных орбиталей молекулы пропилиденанилина составили: ЕВзмо= -9.081 эВ, ЕНСмо= -0-029 эВ.

пропилиденанилина.

Анализ квантово-химических расчетов показал, что природа и местоположение заместителя в бензольном кольце в молекулах азометинов оказывают более существенное влияние на изменение энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул, чем строение алкильного фрагмента. Таким образом, структура алкильного фрагмента мало будет влиять и на реакционную способность азометина при восстановлении до вторичного амина. В табл. 5 приведены энергетические, электронные и геометрические характеристики молекул замещенных пропилиденанилинов, из которой видно, что заместители 1-ого рода повышают реакционную способность азометинов: величины Евзмо уменьшаются по абсолютному значению, значение 2^>с=м-увеличивается. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными.

Рис. 2. Нумерация атомов молекулы

Таблица 5

Характеристики замещенных пропилиденанилинов_

Положение Параметры Заместители I рода Заместители II рода

заместителя молекул -nh2 -он -с1 -вг -соон -s03h

Евзмо. эВ -8.243 -8.816 -9.128 -9.153 -9.265 -9.405

Енгмо> эВ 0.090 -0.047 -0.193 -0.020 -0.400 -0.576

q(C), ед.зар. -0.057 -0.038 -0.042 -0.023 -0.011 -0.002

2- q(N), ед.зар. -0.159 -0.160 -0.143 -0.159 -0.188 -0.198

£q(>C=N-),ед.зар. -0.216 -0.198 -0.185 -0.182 -0.199 -0.200

1(c=n), а 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29

ZCNCC 33.5° 29.1° 43.5° 70.4° 68.2° 81.3°

H,D 0.67 1.93 2.57 1.90 1.56 2.84

Евзмо> эВ -8.539 -9.066 -9.241 -9.308 -9.443 -9.759

Енсмо» эВ 0.090 -0.101 -0.265 -0.297 -0.555 -0.916

q(C), ед.зар. -0.047 -0.044 -0.044 -0.044 -0.043 -0.037

3- q(N), ед.зар. -0.156 -0.153 -0.155 -0.153 -0.156 -0.158

Iq(>C=N-),ед.зар. -0.203 -0.197 -0.199 -0.197 -0.199 -0.195

1(C=N), А 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29

ZCNCC 39.8° 38.4° 35.7° 36.3° 32.9° 34.3°

0.63 2.55 1.45 2.95 2.58 4.36

Евзмо> эВ -8.263 -8.734 -9.093 -9.156 -9.512 -10.032

Енсмо, эВ 0.075 -0.073 -0.328 -0.390 -0.765 -1.129

q(C), ед.зар. -0.062 -0.057 -0.045 -0.042 -0.034 -0.019

4- q(N), ед.зар. -0.145 -0.147 -0.154 -0.156 -0.161 -0.168

£q(>C=N~),ед.зар. -0.207 -0.204 -0.199 -0.198 -0.195 -0.187

I(C=N), А 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29

ZCNCC 31.4° 32.3° 35.6° 37.5° 38.7° 44.3°

H,d 1.66 2.64 2.32 2.50 3.87 6.00

3.3.3. Влияние эффектов сольватации на реакционную способность азометинов Каталитическое восстановление азометинов протекает в жидкой фазе, поэтому растворитель оказывает влияние и на выход конечных продуктов, и на механизм реакции. Для изучения влияния растворителя были использованы две модели: супрамолекулярная и континуальная. В рамках супрамолекулярной модели методом AMI изучены аддукты молекул азометинов в окружении 1-3 молекул растворителя (этанола или 2-пропанола) с учетом распределения электронной плотности в молекуле азометина, которая сконцентрирована на реакционном центре связи >C=N-.

Моделирование полной сольватной оболочки рассматриваемых азометинов с применением континуальной модели проводилось методом AM1-SM1 и методом РСМ программы PCGAMESS 7.1 (HF/6-31G).

В окружении растворителя молекулы азометинов подвергаются дополнительной поляризации, возникающей за счет электростатического взаимодействия растворенного соединения с растворителем, о чем

свидетельствует перераспределение электронной плотности молекул, при этом их геометрия не изменяется. Сопоставляя результаты квантово-химических расчетов изолированных и сольватированных молекул, полученных разными методами в двух моделях сольватации, можно отметить похожую тенденцию в изменении энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул азометинов при учете эффектов растворителя.

3.3.4. Прототропная таутомерия некоторых азометинов

Проведенный методом ЯМР (*Н, 13С) спектроскопии анализ строения азометина - 4-(пропилиденамино)бензойной кислоты и его спиртового раствора - показал наличие явления имин-енаминной таутомерии. В Н ЯМР спектре наблюдаются два неперекрывающихся сигнала от протонов, находящихся в азометиновой группе -N=CH- (9.37 м.д., с) и в енаминной группе >N-CH=CH-(9.72 м.д., с), отношение интегральных интенсивностей которых составляет 1:2.8.

В связи с этим проведено квантово-химическое изучение (HF/6-31G) имин-енаминного равновесия (схема 4, А - азометин, В - енамин) в газовой фазе и в этаноле с использованием континуального подхода метода РСМ (PCGAMESS 7.1).

Схема 4

£>N=CH- сн2-сн3 • C^>-NH-CH=CH-CH3 R А Гi В

R = Н (I), 4-ОН (II), 3-NH2 (III), 3-СООН (IV), 4-СООН (V).

Положение равновесия в парах таутомеров определяется значениями общих энергий таутомерных форм. Согласно полученным результатам Е0бЩ. енамина имеет более низкое значение по сравнению с Еобш имина в каждой из таутомерных пар, рассчитанных в газовой фазе. По результатам расчетов таутомеров в среде этанола величина общей энергии 4-(пропилиденамино)фенола ниже, чем у соответствующего ему енамина. Следует отметить, что таутомерные формы могут существовать в состоянии равновесия, если разница их энергий невелика и находится в пределах 10-20 кДж/моль. В нашем случае разница в величинах общих энергий составляет 3.2-17.5 кДж/моль в газовой фазе и 1-15.9 кДж/моль в этаноле (табл. 6). Следовательно, в реакционной массе могут присутствовать обе формы, что также подтверждено экспериментально.

Таблица 6

Энергетические характеристики таутомерного равновесия в газовой фазе и в этаноле

Пары таутомеров R4 де, кД ж/моль днь;, кД ж/моль AS, Дж/моль-К AG, кДж/моль

Газовая фаза Этанол Газовая фаза Этанол Газовая фаза Этанол Газовая фаза Этанол

I -н 8.4 5.3 -7.0 -7.7 0.1 7.1 -7.0 -9.8

II -ОН 3.2 1.0 -2.5 1.1 1.9 -0.8 -3.0 0.9

III -nh2 11.2 7.5 -9.6 -5.0 -0.4 -10.1 -9.4 -2.0

IV -соон 6.8 3.1 -5.4 -3.3 0.8 1.6 -5.6 -3.8

V -соон 17.5 15.9 -15.3 -16.2 -1.1 0.5 -15.0 -16.3

Примечание. " Обозначение см. на схеме 4.

Ь) ДНс = ДЕ + дгРН, где Е - общая энергия; гРЕ - энергия нулевых колебаний.

Константа равновесия таутомерного процесса Кр записывается как:

Кр= [енамин]/[имин]

Изменение свободной энергии Дв в результате перехода азометиновой формы в енаминную определяется следующим образом: ДО = -ЯТ1пКр

Следовательно,

Kp=exp(-AG/RT).

Рассчитанная константа равновесия Кр, равная единице, указывает на то, что в реакционной массе таутомеры должны находиться в соотношении 1:1.

Таблица 7

Таутомер е,л. Екав. F лисп Emr ее" ен<гэл

-Н «А) -29.7 78.7 -57.4 22.0 13.7 43.4

-н «В) -22.0 77.7 -56.4 21.9 21.2 43.2

-он ЩА) -47.1 83.3 -59.2 22.0 -0.9 46.1

-он ЩВ) -40.5 82.6 -58.3 21.5 5.3 45.8

-nh, Ш(А) -39.7 85.7 -60.4 22.7 8.3 48.1

-nh2 Ш(В) -33.9 84.6 -59.8 22.3 13.3 47.1

-соон iv(a) -54.2 92.0 -63.3 22.8 -4.8 49.4

-соон iv(b) -48.9 91.0 -64.4 22.2 0.0 48.9

-соон v(a) -56.7 92.0 -64.9 22.7 -6.8 49.9

-соон v(b) -54.3 91.0 -64.1 22.3 -5.1 49.2

Примечание." Значения энергий приведены в кДж/моль. ь> Обозначение см. на схеме 4.

с) Ее = Е,д. + Е«а. + Едасп. + Еоп- , где Еэл, - энергия электростатического взаимодействия между зарядами растворенного вещества и молекулами растворителя; Еш,- кавитационная энергия, необходимая для образования полости в растворителе; ЕЭТСп - дисперсионная составляющая энергии взаимодействия; Еог,- энергия ядерного отталкивания. Енеэл = Е„,.+ Е;шсп + Ещт.

Термодинамические характеристики сольватации таутомерных форм, приведенные в табл. 8, показывают, что при переходе вещества из газовой фазы в раствор наблюдается выделение тепла (ДНС< 0). Энтальпия вносит наибольший вклад в свободную энергию при 289 К. Изменение энтропии имеет небольшое отрицательное значение (Д8С< 0), что указывает на дополнительное структурирование при образовании сольватной оболочки.

Таблица 8

Таутомер ДНс, кДж/моль ASC, Дж/моль-К AGo кДж/моль

КА) -21.5 -9.7 -18.6

КВ) -22.2 -2.7 -21.4

П(А) -40.3 -5.2 -38.8

ЩВ) -34.7 -7.8 -36.2

Ш(А) -35.5 2.3 -36.2

Ш(В) -31.0 -7.3 -28.8

IV(A) -46.1 -5.3 -44.5

IV(B) -44.1 -4.5 -42.7

V(A) -48.6 -2.8 -47.8

V(B) -49.5 -1.3 -49.1

Анализ энергетических, электронных и геометрических характеристик рассматриваемых таутомеров в среде растворителя показал, что значения энергии ВЗМО таутомерных форм более отрицательны, чем ЕВзмо этих же

соединений в газовой фазе, причем разница ЕВзмо изолированной и сольватированной молекул иминов больше, чем изменение у енаминов. Величины энергии НСМО сольватированных молекул таутомеров уменьшаются.

Учет сольватации способствует появлению дополнительной поляризации азометинов и енаминов. Наблюдается увеличение значений дипольных моментов и электронной плотности на реакционных центрах молекул связях >C=N- и >С=С<, что повышает способность положительно заряженные частицы.

Таким образом, наличие достаточно устойчивых равновесных таутомерных форм указывает на то, что при гидрировании будут восстанавливаться и азометин, и енамин. С учетом того, что активированный на кластерах палладия водород заряжен положительно, енамин должен восстанавливаться легче. Применительно к процессу получения вторичных жирно-ароматических аминов не важно, какая из двойных связей восстанавливается, конечный продукт один {схема 1).

3.3.5. Реакционная способность азометинов и енаминов в жидкофазном

каталитическом гидрировании Как уже отмечалось, гидрогенизационное аминирование - сложный, включающий несколько стадий процесс. Особый интерес вызывает стадия восстановления азометинов, образующихся в результате аминирования альдегидов, поскольку на сегодняшний день отсутствует единое мнение о механизме каталитического гидрирования.

При сопоставлении значений кинетических характеристик реакции (табл. 1) с данными расчетов методами AMI и ab initio (HF/6-31G) можно отметить рост константы скорости реакции с увеличением значений суммарных зарядов (2q) на реакционных центрах >C=N- и >С=С< (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость логарифма эффективных констант скорости от суммарных зарядов на реакционных центрах >014- (I) и >С=С< (II) молекул.

В нашем случае полученная зависимость 1§кЭф=Я(2ц>с=м-) описывается линейным уравнением (1), а зависимость ^эф =Я[5к1>о€<) - линейным уравнением (2):

1§кэф = (-12.47 ± 2.53)2я>оы- + (-2.63 ± 0.52), г=0.96±0.04 (1),

^эф = (-14.86 ± 2.18)2ч>сс< + (-3.21 ± 0.46), г=0.98±0.02 (2).

Полученные уравнения могут использоваться для предсказания скорости гидрирования только для молекул близкого строения при проведении реакции в аналогичных условиях. Учет растворителя позволяет более корректно оценить реакционную способность соединений.

Основные выводы

1. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрогенизационное аминирование пропаналя рядом функциональных производных анилина с образованием вторичных жирно-ароматических аминов в мягких условиях в присутствии РсЗ/С. Строение азометинов и продуктов реакции доказано методами ИК, *Н и |3С ЯМР спектроскопии.

2. Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих (Р^ Рс1) углеродных наноматериалов в реакции каталитического гидроаминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Показано, что использование для металлсодержащих катализаторов в качестве носителей углеродных наноматериалов способствует увеличению каталитической активности металлов в реакциях гидроаминирования.

3. С применением квантово-химических неэмпирических методов расчета (НР/б-ЗЮ) впервые изучены маршрут и переходные состояния реакции образования азометинов. Показано, что реакция идет через два переходных состояния с образованием соответствующего промежуточного продукта полуаминаля (карбиноламина) до конечных продуктов - азометина и воды.

4. Изучение влияния структуры азометинов, а именно природы и местоположения заместителя в бензольном кольце и строение алкильного фрагмента, показало, что наибольшее влияние на особенности энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул оказывают природа и местоположение заместителя в бензольном кольце, чем изменение строения алкильного фрагмента молекул.

5. Методом *Н ЯМР спектроскопии доказано существование в растворе имин-енаминной таутомерии, причем енаминная форма преобладает.

6. При изучении влияния растворителя на энергетические, электронные геометрические характеристики азометинов и енаминов показано, чт появляется дополнительная поляризация молекул, в результате которо увеличивается электронная плотность на реакционных центрах >С=М->С=С< соединений, значения длин связей и углов изменяются мало.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующи публикациях:

Публикации в рецензируемых научных журналах, рекомендованны ВАК:

1. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А Квантовохимическое исследование строения молекул азометинов и ;

реакционной способности в жидкофазном каталитическом гидрировании // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 28-32.

2. Магдалинова H.A., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Молекулярное моделирование хлорзамещенных алкилиденанилинов и прогнозирование скорости гидрирования // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 17-20.

3. Волкова Т.Г., Клюев М.В., Магдалинова H.A. Квантовохимические расчеты и прогнозирование скорости гидрирования ненасыщенных органических соединений // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52, № 3. С. 310.

Другие публикации:

4. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова H.A. Моделирование влияния растворителя на процесс восстановления пропилиденанилинов // Вестник ИвГУ, серия «Биология. Химия. Физика. Математика». 2005г. Вып.З. С. 24-29.

5. Магдалинова H.A., Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантовохимические параметры замещенных пропилиденанилинов // Вестник ИвГУ. Иваново, 2006. Вып. 3. С. 46-52.

6. Магдалинова H.A., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Животягина С.Н. Строение азометинов и их реакционная способность в гидрировании: квантовохимический подход. Деп. в ВИНИТИ 04.04.07. № 373-В2007. 19 с.

7. Магдалинова H.A., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Гидрирование на палладиевом катализаторе, нанесенном на фуллереновую сажу // Органические и гибридные наноматериалы: первая школа-семинар молодых ученых. Иваново: ИвГУ, 2008. С. 153-155.

8. Магдалинова H.A., Груздев М.С. Исследование продуктов гидроаминирования пропаналя /г-аминобензойной кислотой методами ЯМР- и ИК-спектроскопии // Материалы 5-ой Зимней школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения». С.-Петербург, 2008. С. 144-147.

9. Животягина С.Н., Магдалинова H.A. Теоретическое исследование молекул азометинов и таутомерных им енаминов, полученных на основе анилина, его производных и ряда алифатических альдегидов // Тезисы докл. науч. конф. «Молодая наука в классическом университете». Иваново, 2005. С. 5.

10. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова H.A. Взаимосвязь строения молекул некоторых азометинов с их электронными и геометрическими характеристиками // Тезисы докл. II школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2005. С. 73.

11. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова H.A. Изучение взаимосвязи между химической структурой азометинов и их реакционной способностью // Тезисы докл. VIII научной школы-конференции по органической химии. Казань, 2005. С. 35.

12. Магдалинова H.A., Корсаков A.C., Животягина С.Н., Клюев М.В., Гиричева Н.И. Квантово-химическое изучение геометрического строения молекул некоторых азометинов // Тезисы докл. I Всероссийской школы-конференции «Молодые ученые - Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность». Иваново, 2005. С. 19.

13. Животягина С.Н., Магдалинова H.A. Квантовохимическое моделирование влияния природы заместителя на реакционную способность пропилиденанилинов в гидрировании // Тезисы докл. науч. конф. «Молодая наука в классическом университете». Иваново, 2006. С. 9.

14. Магдалинова H.A., Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Квантовохимическое изучение влияния растворителя на скорость восстановления азометинов // Тезисы докл. I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2006. С. 22-23.

15. Магдалинова H.A., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Молекулярное моделирование хлорзамещенных алкилиденанилинов и прогнозирование скорости гидрирования // Материалы III школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2007. С. 124-125.

16. Магдалинова H.A. Моделирование реакции образования пропилиденанилина в газовой фазе // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», Химия. Москва, 2008. С. 482.

17. Волкова Т.Г., Магдалинова H.A., Клюев М.В. Компьютерное моделирование реакции взаимодействия аминобензойных кислот с алифатическими альдегидами // Тезисы докл. XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск, 2008. С. 67.

18. Magdalinova N.A., Volkova T.G., Klyuev M.V. Study of hydrogenization amination of propanal by m- and />-aminobenzoic acids in the presence of Pd/C // 2nd International IUP AC Conference on Green Chemistry. Russia. Moskwa - S.-Peterburg, 2008. P. 148.

19. Магдалинова H.A., Львова Ю.Э., Волкова ТТ., Клюев M.B. Роль растворителя в жидкофазном каталитическом гидрировании азометинов: квантово-химический подход // Тезисы докл. III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2008. С. 103.

Магдалинова Наталья Александровна

АЛКИЛИДЕНАНИЛИНЫ: СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ГИДРИРОВАНИИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 4.05.2009. Формат 60 X 84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 0.93. Уч.-изд. Л. 1.0. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 (4932)93-43-41

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Гидрогенизационное аминирование.

1.1.1. Синтез азометинов и их практическое применение.

1.1.2. Каталитическое гидрирование.

1.1.2Л. Классические и наноструктурные катализаторы гидрирования

1.1.2.2. Активация водорода на гетерогенных катализаторах.

1.1.2.3. Механизмы гидрирования соединений с кратными связями

1.1.2.4. Влияние растворителя в каталитическом гидрировании.

1.2. Применение методов квантовой химии для теоретического изучения органических соединений и их реакций.

1.2.1. Индексы реакционной способности.

1.2.2. Квантово-химическое изучение молекул азометинов и других соединений, содержащих связь C=N.

1.2.3. Учет влияния растворителя методами квантовой химии.

1.3. Выводы из обзора литературы.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Получение и активация катализатора Pd/C.

2.1.2. Получение катализатора на основе фуллереновой сажи.

2.1.3. Реагенты и растворители.

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение содержания палладия в катализаторах и удельной поверхности катализаторов.

2.2.2. Определение строения соединений с помощью ИК и ЯМР спектроскопии (LH, 13С).

2.2.3. Методика гидроаминирования.

2.3. Обработка экспериментальных данных.

2.3.1. Определение констант скорости гидрирования.

2.3.2. Определение ошибки эксперимента.

2.3.3. Расчет энергии активации и энтропии активации.

2.4. Методы и методика квантово-химических расчетов.

2.4.1. Методы квантово-химических расчетов.

2.4.2. Методики квантово-химических расчетов исследуемых соединений.

2.4.3. Методика квантово-химических расчетов для учета эффектов растворителя.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Гидроаминирование пропаналя функциональными производными анилина.

3.2. Изучение каталитической активности металлсодержащих углеродных наноматериалов в реакции гидроаминирования.

3.2.1. Каталитическая активность палладийсодержащей фуллереновой сажи.

3.2.2. Каталитическая активность платинусодержащих углеродных наноматериалов.

3.3. Квантово-химические расчеты в исследовании реакции гидрогенизационного аминирования.

3.3.1. Компьютерное моделирование реакции образования азометинов

3.3.2. Описание строения молекул пропилиденанилина и его замещенных аналогов.

3.3.3. Влияние эффектов сольватации на реакционную способность азометинов.

3.3.4. Прототропная таутомерия некоторых азометинов.

3.3.5. Реакционная способность азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании.

Актуальность работы

Каталитическое гидрогенизационное аминирование — перспективный способ получения вторичных аминов, которые относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого органического синтеза. Полупродукты этого способа - азометины (основания Шиффа, или имины) - широко применяются в качестве биологически активных соединений, жидких кристаллов, люминофоров, красителей, стабилизаторов полимеров, присадок к топливам и маслам. На их основе разработаны эффективные антидепрессанты, антимикробные, снотворные, психотропные, противовоспалительные, противоопухолевые и другие медицинские препараты. Благодаря разнообразному строению и спектру проявляемых свойств, они являются удобными объектами для изучения ряда теоретических вопросов органической химии.

Применение квантово-химических методов позволяет лучше понять суть известных экспериментальных данных, сделать корректные прогнозы и количественные оценки реакционной способности органических соединений. Теоретические результаты дают ценную информацию, которую невозможно, крайне трудно шли слишком дорого получить экспериментальными средствами. К тому же квантово-химические расчеты оказываются полезными и в решении такой актуальной задачи современной химии, как сравнение строения и свойств веществ в газовой фазе и растворах.

Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проекты РНП.2.2.1.1.7181 и РНП.2.2.1.1.2820, а также поддержана внутренним грантом Ивановского государственного университета «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов на 2008-2009 гг.».

Цель работы

Целью настоящего исследования является экспериментальное и кван-тово-химическое изучение реакции гидрогенизационного аминирования алифатических альдегидов ароматическими аминами.

Поставленная цель требовала решения следующих задач:

1. Проведение жидкофазного каталитического гидрогенизационного аминирования пропаналя функциональными производными анилина.

2. Определение каталитической активности металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов на примере реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

3. Определение маршрута и структуры переходных состояний реакции образования азометинов с-использованием методов квантовой химии.

4. Систематизация результатов квантово-химического изучения геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов.

5. Изучение таутомерного равновесия азометин ^ енамин методами ЯМР ('Н, 13С) спектроскопии и квантовой химии в континуальном приближении.

Научная новизна

Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидроаминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3- и 4-аминобензойными кислотами с образованием вторичных жирно-ароматических аминов в двух растворителях (этаноле или 2-пропаноле) в мягких условиях.

Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

С применением квантово-химических полуэмпирических и неэмпирических методов расчета впервые изучены:

- маршрут реакции образования азометинов, который, как установлено, идет через два переходных состояния, с образованием соответствующего промежуточного продукта полуаминаля (карбиноламина);

- особенности геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов;

- имин-енаминное таутомерное равновесие, показавшее, что в исследуемых условиях преобладает енаминная форма.

Впервые с использованием континуальной модели проведено систематическое исследование влияния растворителя на таутомерное равновесие, изменение структуры молекул, характеристики электронного распределения и другие свойства азометинов и соответствующих им енаминов.

Практическая значимость работы

Металлсодержащие (Pt, Pd) углеродные наноматериалы могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях гидроаминирования.

В ходе исследования систематизированы полученные методами квантовой химии данные о структуре, электронных и энергетических свойствах 68 молекул азометинов и 5 енаминов и их сольватов.

Результаты гидрогенизационного аминирования и результаты кванто-во-химических расчетов рассматриваемых соединений войдут в общую базу систематических исследований на кафедре, будут отражены в тематических обзорных статьях и монографии.

Апробация работы

Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005, 2006); II и III школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007); VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», (Иваново, 2005); I и III Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2008); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (Москва, 2008); XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008); 1-ой школе-семинаре молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2008); 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry (Moskwa-S.Peterburg, 2008); 5-ой Зимней школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (С.-Петербург, 2008).

Публикации

По результатам работы опубликовано 6 статей, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, и 13 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями д.х.н., профессором Клюевым М.В. и к.х.н., доцентом Волковой Т.Г.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включает 15 рисунков, 16 схем, 27 таблиц. Список литературы содержит 160 наименований источников литературы отечественных и зарубежных авторов.

Основные выводы

1. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрогенизационное аминирование пропаналя рядом функциональных производных анилина с образованием вторичных жирноароматических аминов в мягких условиях в присутствии Pd/C. Строение азометинов и продуктов реакции доказано методами ИК, 'Н и С ЯМР спектроскопии.

2. Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов в реакции каталитического гидроаминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Показано, что использование для металлсодержащих катализаторов в качестве носителей углеродных наноматериалов способствует увеличению каталитической активности металлов в реакциях гидроаминирования.

3. С применением квантово-химических неэмпирических методов расчета (HF/6-31G) впервые изучены маршрут и переходные состояния реакции образования азометинов. Показано, что реакция идет через два переходных состояния с образованием соответствующего промежуточного продукта по-луаминаля (карбиноламина) до конечных продуктов - азометина и воды.

4. Изучение влияния структуры азометинов, а именно природы и местоположения заместителя в бензольном кольце и строение алкильного фрагмента, показало, что наибольшее влияние на особенности энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул оказывают природа и местоположение заместителя в бензольном кольце, чем изменение строения алкильного фрагмента молекул.

5. Методом 'Н ЯМР спектроскопии доказано существование в растворе имин-енаминной таутомерии, причем енаминная форма преобладает.

6. При изучении влияния растворителя на энергетические, электронные и геометрические характеристики азометинов и енаминов показано, что появляется дополнительная поляризация молекул, в результате которой увеличивается электронная' плотность на реакционных центрах >C=N- и >С=С< соединений, значения длин связей и углов изменяются мало.

1. Клюев М.В., Хидекель М.Л. Каталитическое аминирование спиртов, альдегидов и кетонов // Усп. химии. 1980. Т. 49. Вып. 1. С. 28-53.

2. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Хуснутдинов Р.И., Щадиева Н.А., Байгузина А.Р., Ошнякова Т.М., Мухаметшина Л.Ф. Гидроаминирование бутадиена водным аммиаком под действием сульфоксидных комплексов палладия (II) // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 3. С. 777-778.

3. Stratz A.M. The hydrogenation of aromatic nitro compounds to aromatic amines // Catal. Org. React. Proc. 9-th Conf. Charleston S.C., New-Yorch, Basel. 1984. P. 335-375.

4. Козлов Н.Г., Терешко А.Б., Басалаева Л.И., Тарасевич B.A. Совместный синтез третичных несимметричных и симметричных аминов алифатического ряда // ЖОХ. 1998. Т. 68, № 7. С. 1148-1151.

5. Агафонов Н.Е., Дудин А.В., Преображенский А.А., Жулин В.М. Алкили-рование азометинов при высоком давлении. Сообщение 1. Синтез iV-моноалкиланилинов // Известия АН. Сер. Химическая. 1999. № 5. С. 10141016.

6. Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. Восстановительное аминирование кислородсодержащих органических соединений // Усп. химии. 1999. Т. 68, № 1. С. 6179.

7. Катализатор для алкилирования анилина метанолом или этанолом. Глазырин И.М., Каменева О.В., Глазырин О.И., Михайлова Р.Е.: пат. 1327342 СССР. № 3924324/04; заявл. 8.7.85; опубл. 15.12.94. Бюл. № 23.

8. Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. Гидроаминирование карбонилсодержащих соединений оксимами // ЖОрХ. 2004. Т. 74. Вып. 3. С. 419-423.

9. Козинцев С.И., Терешко А.Б., Бутавская Г.В. и др. О механизме гидроаминирования спиртов и карбонильных соединений нитрилами // Докл. АН БССР. 1990. Т. 313, № 3. С. 637-641.

10. Смаева Т.П., Якушкин М.И., Акулова Н.Г. и др. Восстановительное ами-нирование изомасляного альдегида в изобутиламины в присутствии различных катализаторов // Ж. прикладной химии. 1982. Т. 55, № 5. С. 1122-1126.

11. Freifelder М. Practical Catalytic Hydrogenation. New York: J. Wiley and Sons, 1970.333 p.

12. Резников В. А. Химия азотсодержащих органических соединений: учеб. пособие. Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2006. 130 с.

13. Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В. Синтез и реакции азометинов, содержащих .м-феноксифенильную группу. I. N-арип-м-феноксифенилметанимины и арилгидразоны л*-феноксибензальдегида // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 5. С. 716-718.

14. Xu L., Mironov Yu.V., Qi X., Kim S.-J. A new Co (II) complex with N,0-donor Schiff base: synthesis structure and characterization // Ж. структ. химии. 2006. Т. 47, № 5. С. 1003-1006.

15. Xu Т.-Т., Xu X.-Y., Gao J., Ni Sh.-Sh., Wang D.-Q., Lu L.-D., Yang X.-J., Wang X. Crystal and molecular structure of two new Schiff bases: paeonol-ethylenediamine and paeonol-l,3-propylenediamine // Ж. структ. химии. 2007. Т. 48, № l.C. 189-193.

16. Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В. Синтез и исследование свойств карбоциклических азометинов // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 3. С. 372376.

17. Дикусар Е.А., Козлов Н.Г., Жуковская Н.А., Поткин В.И., Огороднико-ваМ.М., Зеленковский В.М. Препаративный синтез 4-гидрокси(алкилоилокси, арилоилокси)-3-метокси(этокси)фенилметилен-(4-карбоксифенил)аминов // ЖОрХ. 2006. Т. 32. Вып. 2. С. 223-230.

18. Дикусар Е.А., Козлов Н.Г. Синтез 4-гидрокси(алкилоилокси, арилоилок-си)-3-метокси(этокси)фенилметилен-(1-нафтил)аминов на основе ванилина, ванилаля, их сложных эфиров и 1-нафтиламина // ЖОрХ. 2006. Т. 32. Вып. 3. С. 383-388.

19. Абу-Аммар В.М. Моно- и полиядерные гетероциклические соединения с фрагментами экранированного фенола. Синтез и применение: дис. . докт. хим. наук. М., 2007. 496 с.

20. Абдуллаев М.Г., Насибулин А.А., Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование фурфураля ароматическими аминами на Pd/C // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. С. 55.

21. Клюев М.В., Насибулин А.А., Абдуллаев М.Г. Гидрогенизационное аминирование фурфураля циклогексиламином на палладиевых катализаторах// ЖОрХ. 1995. Т. 31. С. 416.

22. Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Получение 1-этилпирролидона-2 гидрированием 1-винилпирролидона-2 на катализаторе Pd/C // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, № 3. С. 421-425.

23. Карпов А.А., Красников С.В., Бетнев А.Ф., Красовская Г.Г., Чальцев А.В. Каталитическое гидрирование 2-фуран- и 2-, 3-пиридинкарбоновых кислот // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 44-46.

24. Симонов П.А., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, № 2. С. 281-297.

25. Yoswathananont N., Nitta K., Nishiuchi Y., Sato M., Continuous hydrogena-tion reactions in a tube reactor packed with Pd/C // Chem. Commun. 2005. P. 4042. DOI: 10.1039/b410014j.

26. Клюев M.B. Каталитический синтез аминов гидрированием и гидроами-нированием: дис. докт. хим. наук. М., 1991.' 368 с.

27. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие полимеры особый .тип катализаторов (монография). Иваново: ИХР РАН; 1999. 158 с. ISBN 5201-10425-8.

28. Клюев М.В1, Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез аминов (монография). Иваново: Изд-во «Ив. гос. ун-т», 2004. 160 с. ISBN 5-7807-0476-7.

29. Клюев М.В., Булатов A.Bi, Хидекель M.JI. Восстановление нитросоеди-нений в присутствии металлокомплексов (обзор). ■ Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1987. 31 с.

30. Клюев М.В., Насибулин А.А. Гидрирование и гидроаминирование на соединениях палладия, иммобилизованных в полимерных матрицах // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, № 2. С. 231-244.

31. Беляев С.В., Насибулин А.А., Клюев М.В. Влияние характера ненасыщенных связей в органических соединениях на скорость, их гидрирования на палладийсодержащем ионите//Нефтехимия. 1999. Т. 39, № 4. С. 295-298.

32. Беляев С.В. Реакционная способность соединений с кратными связями в гидрировании на палладий содержащем ионите: дис. . канд. хим. наук. Иваново, 2001. 123 с.

33. Навалихина М.Д., Крылов О.В. Разработка и использование в промышленности новых катализаторов-гидрирования // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42, № 1 С. 86-98. . •

34. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Черенкова Т.В. Формирование и природа микрогетерогенных катализаторов на основе комплексов палладия // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42, № 2. С. 182-194.

35. Абдуллаев М.Г., Насибулин А.А., Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование фурфураля ароматическими аминами на палладий-полимерных катализаторах //Известия вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. С. 58.

36. Максимов Г.М., Зайковский В.И., Матвеев К.И., Лихолобов В.А. Получение коллоидных растворов металлического Pd, стабилизированных полиок-сометаллами, и нанесенных катализаторов на их основе // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, № 6. С. 925-932.

37. Качевский С.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С., Лунин В.В. Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании // Ж. физ. химии. 2007. Т. 81, № 6. С. 998-1005.

38. Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Катализаторы гидрировании на основе наноразмерного палладия, нанесенного на наноуглеродные материалы // Ж. Рос. хим. об-ваим. Д.И. Менделеева. 2006. Т. L, № 4. С. 154-156.

39. Антипов А. Публикации о «Норильском никеле» // Норильский никель. URL: http://www.nornik.ru/press/publications/1185/ (дата обращения 25.11.2008).

40. Получение катализатора гидрирования из наноуглеродного материала // Конкурс русских инноваций. URL: http://www.inno.ru/project/15913/ (дата обращения 25.11.2008).

41. Катализаторы на основе нанокластеров // Международный научно-технический центр. URL: http://www.istc.ru/ISTC/sc.nsf/html-print/projects.htm?open&id=3422&lang=ru (дата обращения 4.12.2008).

42. Renken A. Carbon nanofibers grown on metallic filters as novel catalytic materials. URL: www.dechema.de/dechemamedia/Downloads/mbf/2632.pdf (дата обращения 3.12.2008).

43. Ruta M., Semagina N., Kiwi-Minsker L. Monodispersed Pd Nanoparticles for Acetylene Selective Hydrogenation: Particle Size and Support Effects // ChemSite. URL: http://www.chemsite.ru/abstract52066.html (дата обращения 3.12.2008).

44. Tribolet P., Kiwi-Minsker L. Palladium on carbon nanofibers grown on-metallic filters as novel structured catalyst // Catalysis Today. 2005. Vol. 105. № 3. P. 337-343.

45. Ma H., Wang L., Chen L., Dong C., Yu W., Huang Т., Qian> Y. Pt nanoparticles deposited' over carbon nanotubes for selective hydrogenation of cinnamaldehyde // Catalysis Communications. 2007. Vol. 8. № 3. P." 452L456:

46. Li C.-H., Yu Z.-X., Yao K.-F., Ji S.-f., Liang J. Nitrobenzene hydrogenation with carbon nanotube-supported platinum catalyst under mild conditions // J. of Mole Catalysis A: Chemical. 2005. Vol. 226. № 1. P. 101-105.

47. Takasaki M., Motoyama Y., Higashi K., Yoon S.H., Mochida I., Nagashima H. Chemoselective hydrogenation of nitroarenes with carbon nanofiber-supported platinum and palladium nanoparticles // Organic letters. 2008. Vol. 10. № 8. P. 1601-1604.

48. Темкин O.H. Химия молекулярного водорода // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6, № 10. С. 31-36.

49. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата, 1975. 216 с.

50. Сокольский Д.В. Механизмы каталитической» гидрогенизации и оптимизация катализаторов гидрирования. В кн. Механизм катализа. 4.1. Новосибирск: Наука, 1984. С. 87-101.

51. Волкова Т.Г. Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании: дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1998. 129 с.

52. Мацура В.А., Панина Н.С., Потехин В.В., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Панин А.И. Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы Н2 на кластерах палладия // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 7. С. 1057-1062.

53. Lovallo С.С., Klobukowski М. Improved model core potentials for the second-and third-row transition metals // J. Comput. Chem. 2004. Vol. 25. P. 1206-1213.

54. Штейнгарц В.Д. Координационный катализ в химии ненасыщенных соединений // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 7. С. 47-58.

55. Sheldon R.A., Arends I., Hanefeld U. Green Chemistry and Catalysis. Germany, Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. 443 p. ISBN 978-3-527-30715-9.

56. Клюев M.B., Вайнштейн Э.Ф. О механизме гидрирования ароматических нитросоединений на палладийсодержащих полимерах // Нефтехимия. 1997. Т. 37, №5 С. 413.

57. Кочетова Л.Б., Клюев М.В. Механизм гидрирования нитробензола: кван-тово-химический подход // Нефтехимия. 1997. Т. 37, № 5. С. 420.

58. Москва В.В. Растворители в органической химии // Соросовский образовательный журнал. 1999. №4. С. 44-50.

59. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства: органических молекул. М.: Химия, 1989. 384 с.

60. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979. 520 с.

61. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1979. 256 с.

62. Сокольский-Д.В. Катализаторы гидрирования в растворах. Доклад на III Всесоюзной конференции по .каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука, 1971. 56 с.

63. Насибулин А.А. Синтез ароматических и жирноароматических аминов в присутствии палладий содержащих полимеров: дис.канд: хим. наук. Иваново, 1991. 125 с.

64. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию, гетерогенного катализа; М.: Высшая школа, 1981. 215 с.

65. Дорфман Я.А. Жидкофазный катализ (орбитальное моделирование). Алма-Ата: Наука КазССР, 1981. 364 с.

66. Денисов С.В., Барбов А.В., Улитин М.В. Роль сольватации в процессах адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов в растворах // Известия вузов. Химия и хим. технология; 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 50-54.

67. Иванов В.В., Слета Л.А. Расчетные методы прогноза биологической; активности органических соединений. Харьков: ХНУ, 2003. 71с.

68. Крылов Е.Н. Современные квантовохимические индексы реакционной способности органических соединений // III школа-семинар-«Квантовохимические расчеты: структуры и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново,' 2007. С. 15-33.

69. Зеватский Ю.Э., Самойлов Д.В. Некоторые современные методы оценки реакционной способности органических соединений // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 4. С. 487-503.

70. Ясинский* О.А., Русаков А.И., Казин В.Н., Плахтинский В.В. Нуклеофильное замещение хлора и нитрогруппы в ряду дибензтиофен-5,5-диоксида // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т.'32, № 9. С. 31.

71. Островский В.А., Ерусалимский Г.В., Щербинин М.Б. Исследование пятичленных азотосодержащих гетероциклов методами квантовой химии // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 7. С. 1297.

72. Бычков Н.Н., Дружинин С.И., Ужинов Б.М., Степанов Б.И. Изучение реакционной способности 4,4'-бис(диметиламино)дифенилметана, в реакциигидридного перемещения с трифенилкарбо-катионом методом МЧПДП/3 // ЖОрХ. 1989. Т. 25, № 7. С. 1473.

73. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности. В сб.: Реакционная способность и пути реакций / под ред. Г. Клопмана: пер. с англ. М.: Мир, 1977. 384 с.

74. Болотин А.Б., Пипирайте П.П., Ружене А.Ю., Симаненкова Л.Б. Структура и реакционная способность полисульфидов бензтиазолилтиона-2 // Теор. и эксперим. химия. 1990. Т. 26. Вып. 1. С. 73.

75. Козак Н.В., Низильский Ю.Н. Квантово-химический анализ реакционной способности димеров метанола при их взаимодействии с изоцианатами // Теор. и эксперим. химия. 1990. Т. 26. Вып. 3. С. 345.

76. Нестеренко A.M., Тарасевич А.С., Полумбрик О.М. Теоретическое изучение влияния заместителей на реакционную способность свободных радикалов. II. Димеризация тиофенильных радикалов // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 91 С. 1832.

77. Васильева Н.В., Стариченко В.Ф., Коптюг В.А., Камаров В.Я.,

78. Волынцев Н.Ф., Самарцева И.В., Ионин Б.М. Анализ направленияjалкилирования оксооксазинов, замещенных оксабензооксазинов и их азотистых аналогов квантово-химическими методами (111ЩП, ЧПДП) // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. L1.C. 2445.

79. Панкратов А.Н. Электроноакцепторные свойства заместителей в ароматических молекулах // ЖОХ. 1988. Т. 58, № 12. С. 2780.

80. Панкратов А.Н. Направления гомолитической димеризации органических соединений. Саратов: Саратовский университет, 1991. 216 с.

81. Панкратов А.Н. Направления некоторых реакций ароматических и гетероциклических соединений: рассмотрение в приближении локализации //

82. Известиявузов. Химия и хим. технол. 1994. Т. 37, № 2. С. 56.

83. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Ягодарова Л. Д. Синтез и особенности геометрического и электронного строения 27.гетероаннулена на основе 1,3■ 4-тиадиазола и;5-т/7ет-бутилизоиндола // Известия- вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2. С. 3-7.

84. Маклаков Л.И., Заводов И:А., Зверев В;В. Оптимизация геометрии и расчет частот нормальных колебаний метил-М-а-нафтилуретана различными методами квантовой химии // Известия КГАСА. Естественные науки. 2003. Т. 122, № 1, С. 122-125.

85. Рогачевский И.В.,.Щеголев Б.Ф., Плахова В.Б. Особенности электронного строения и? биологическая активность пиразина и его алкилзамещенных производных по! данным квантовохимических расчетов // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 10. С. 1743.

86. Mandal A., Filarowski A., Glowiaka Т., Koll A., Mukherjee S. Strengthening of the intramolecular hydrogen bond in 7-ethylsalicylidene aniline due to steric repulsion // J. of Molecular Structure (Theochem). 2002. V. 577. P. 153-159.

87. Гартман Г.А., Глушков В.А., Гордеев А.Д. Изучение геометрии ароматических иминов методом ЯКР 35С1 // Ж. структ. химии. 2003. Т. 44, №2. С. 343-346.

88. Журко Г.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. Конформационное состояние производных бензилиденанилина по данным неэмпирических расчетов и спектроскопии ЯМР // Ж. структ. химии. 2006. Т. 47, № 4. С. 642-647.

89. Журко Г.А., Александрийский В.В., Исляйкин М.К., Бурмистров В.А. Структура и молекулярная поляризуемость мезогенных оснований Шиффа по данным квантовохимических расчетов // Ж. структ. химии. 2007. Т. 48, №3. С. 485-491.

90. Sanz D., Perona A., Claramunt R.M., Elguero J. Synthesis and spectroscopic properties of Schiff bases derived from 3-hydroxy-4-pyridinecarboxaldehyde // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 145-154.

91. Симкин Б.Я., Брень B.A., Минкин В.И. Бензоидно-хиноидная таутомерия азометинов и их структурных аналогов // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 8. С.1710.

92. Кереселидзе Д.А., Заркуа Т.Ш., Кикалишвили Т.Д., Чургулия Э.Д., Мамаридзе М.С. Некоторые новые представления о механизме таутомерных превращений // Усп. химии. 2002. Т. 71. Вып. 12. С. 1120.

93. Клецкий М.Е., Милов А.А., Княжанский М.И., Метелица А.В. Квантово-химическое исследование кето-енольного равновесия в ряду азометинов // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 8. С. 1335.

94. Истомина Н.В., Щербина Н.А., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б. Неэмпирические расчеты соединений иминного азота и продуктов пиррольного синтеза // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007. С. 235.

95. Щербина Н.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Константы спин-спинового взаимодействия13 13

96. С- С в структурных исследованиях. XXXIX. Неэмпирические расчеты: ге-тероароматические оксимы //ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 6. С. 874-881.

97. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантово-химические параметры строения молекул некоторых азометинов // В кн. «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2005. С. 53-68.

98. Животягина С.Н. Исследование структуры молекул азометинов и их реакционной способности в жидкофазном каталитическом гидрировании: дис. . канд. хим. наук, Иваново, 2005. 120 с.

99. Усанова Н.Н. Конформационный анализ молекул азометинов с жидкокристаллическими свойствами и исследование их реакционной способности при гидрировании в ДМФА на палладиевом катализаторе: дис. . канд. хим. наук. Иваново, 2008. 130 с.

100. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. 104с. ISBN 5-02-001321-8.

101. Симкин Б.Я., Шейхт И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. М.: Химия, 1989. 256с.

102. Li Н., Jensen J.H. Improving the Efficiency and Convergence of Geometry Optimization with the Polarizable Continuum Model: New Energy Gradients and Molecular Surface Tessellation // J. Comput. Chem. 2004. Vol. 25, № 12. P. 14491462.

103. Cossi M., Mennucci В., Cammi R. Analytical First Derivatives of Molecular Surfaces with Respect to Nuclear Coordinates // J. Comput. Chem. 1996. Vol. 17, № l.P. 57-73.

104. Cammi R., Tomasi J. Analytical derivatives for molecular solutes. I. Hartree-Fock energy first derivatives with respect to external parameters in the polarizable continuum model //J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100, № 10. P. 7495-7502.

105. Cammi R., Tomasi J. Analytical derivatives for molecular solutes. II. Hartree-Fock energy first and second derivatives with respect to nuclear coordinates // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101, № 5. P. 3888-3897.

106. Нгуен Д. Хьен. Теоретическое исследование структуры анион-радикалов полинитроароматических соединений и факторов, влияющих на региоселективность их протонирования: дис. . канд. хим. наук. Ярославль,1999.94 с.

107. Кислов В.В., Иванов С.Н. Расчет сольватных комплексов бензолсульфохлорида с использованием полуэмпирического метода РМЗ // Тезисы докладов VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1998. С. 474.

108. Kochetova L.B., Klyuev M.V. Quantum chemical modelling of the solvent influence on reactivity of nitrobenzene and products of its incomplete reduction in hydrogenation // Journal of Molecular Liquids. 2001. 91. P. 255-260.

109. Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Квантовохимическое изучение специфической сольватации субстратов в жидкофазном гидрировании // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9. С. 42-45.

110. Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Гидрирование азометинов: квантово-химическое моделирование влияния растворителя // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Молодые женщины в науке». Иваново, 2004. С. 221-222.

111. Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В., Абдуллаев М.Г., Jlypa Б.Б. Квантовохимическое моделирование жидкофазного гидрирования некоторых фурфурилиденов // Вестник ИвГУ, серия «Биология. Химия. Физика. Математика» 2004. Вып. 3. С. 62-66.

112. Cramer C.J., Truhlar D.J. Solvent Effects and Chemical Reactivity (Continuum solvation models).//Understanding Chem.React. 1996. 17. P. 1-80.

113. Cramer С.J., Truhlar D.J. General parametrized SCF model for free energies of solvation in aqueous solution. // J.Am. Chem. Soc. 1991. 133 (22). P. 83058311.

114. Cramer C.J., Truhlar DJ. AM1-SM2 and PM3-SM3 parameterized SCF solvation models for free energies in aqueous solution. // J. Comput. Aided Mol. Des. 1992.6(6). P. 629-666.

115. Cramer C.J., Truhlar D.J. Correlation and solvation effects on heterocyclic in aqueous solution. //J. Am. Chem. Soc. 1993. 115 (19). P. 8810-8817.

116. Cramer C.J., Truhlar D.J. Quantum Chemical Conformational1 Analysis of glucose in aqueous solution. // J. Am. Chem: Soc. 1993. 115 (13). P: 5745-5753.

117. Barrows S.E., Cramer C.J., Truhlar DJ;, Elovitz M'.S., Weber E.J. Factors Conrolling Redioselectivity in the Reduction of Polynitroaromatics in Aqueous Solution. // Environ. Sci. Technol. 1996. 30 (10). P. 3028-3038.

118. Urban J.J., Cramer C.J., Famini G.R. A Computational Study of Solvent Effects on the Conformation of Dopamine // J. Am. Chem. Soc. 1992. 114. P. 82268231.

119. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Русаков А.И., Бегунов Р.С., Нгуен Д. Хьен. Квантово-химическое моделирование влияния среды на структуру анион-радикалов' несимметричных динитробензолов // Известия вузов. Химия и хим. техн. 2001. Т. 44. Вып. 1. С. 127-131.

120. Исмагилова Э.Р. Влияние растворителей на строение и свойства пиразол онов-5, их тио- и селеноаналогов: дис. . канд. хим. наук. Казань, 2006. 150 с.

121. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1983.792 с.

122. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. 240 с.

123. Luhring P., Schumpe A. Gas Solubilities (Н2, Не, N2, СО, 02, Ar,'C02) in Organic Liquids at 293.2 К // J. Chem. Eng. Data. 1989. Vol. 34, № 2. P. 250-252.

124. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Изд. 3-е.i *

125. Ленинград: «Химия», Ленинградское отделение, 1982. 592 с.

126. Березин И.В., Клесов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики. Изд. МГУ, 1976. 265 с.

127. Годлевский В.А. Введение в анализ экспериментальных данных. Иваново, 1993. С. 20-24.

128. Антипин И.С., Мушкин В.Б., Коновалов А.И. Квантово-химическая модель описания сольватационного эффекта в реакциях переноса протона. Предсказание кислотности органических соединений в газовой фазе // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 7. С. 1015-1020.

129. HyperChem Release 7.5 for Windows, ***Seriennr. 12-750-1503700446***, Hypercube, Inc. Publication HC70-00-01-00. January 2002.

130. Granovsky A.A. // PCGAMESS version 7.1. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

131. Райхардт К. Растворители и эффекты среды.вsорганической химии: пер. с англ. MI: Мир, 1991. С. 154.

132. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединения / под ред. И.О. Сазерленда. пер. с англ. / под. ред.,Н.К. Кочеткова и JI.B. Бакиновского. М.: Химия, 1982. С. 490-492.

133. Горностаев JI.M. Таутомерия органических соединений // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 4. С. 33-38.