Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Применение многоэлементных твердотельных детекторов (ТТД) в атомно-эмиссионном спектральном анализе

Литературный обзор).

1 Л. Устройство и некоторые физические параметры ТТД.

1.2. Оборудование для спектрального анализа с регистрацией спектров на ТТД

1.3. Расшифровка спектров

1.4. Вычисление интенсивностей спектральных линий.

Спектральные наложения . -Ял*.^.

1.5. Многоэлементный количественный и полуколичественный анализ.

1.6. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Многоканальный анализатор эмиссионных спектров как средство регистрации в атомно-эмиссионной спектрометрии

2.1. Устройство МАЭС й сопоставление с другими ТТД.

2.2. Особенности использования МАЭС в практике спектрального анализа

2.3. Применяемая аппаратура и методики проведения измерений.

Глава 3. Основные источники погрешностей регистрации и вычисления интенсивностей спектральных линий

3.1. Погрешности отдельной фотоячейки.

3.2. Погрешности группы фотоячеек

3.3. Влияние смещения спектра относительно детектора на погрешность измерения интенсивности зарегистрированной линии.

3.4. Погрешность измерения интенсивности спектральной линии.

Глава 4. Снижение влияния спектральных наложений путем вычитания спектров с учетом возможного смещения спектров относительно детектора.

4.1. Параболическая модель изменения сигналов на фотоячейках при смещении спектра относительно детектора.

4.2. Вычитание спектров с использованием параболической модели изменения сигналов на фотоячейках.

4.3. Виртуальный эксперимент. Вычитание синтезированных спектров разной сложности.

4.4. Эксперимент на реальных спектрах. Определение примесного состава по спектрам с большим количеством мешающих линий.

4.5. Оценка пределов обнаружения

Выводы.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ благодаря своей многоэле-ментности и низким пределам обнаружения элементов широко используется для контроля производства и характеризации готовой продукции в разных сферах деятельности: в металлургической промышленности, в геологии, для анализа экологических объектов. До настоящего времени во многих лабораториях при спектральном анализе еще используется регистрация спектров на фотопластинки, что затрудняет использование всех возможностей современной вычислительной техники для математической обработки регистрируемых спектров и статистической обработки результатов анализов.

Применение для регистрации и обработки спектров многоэлементных твердотельных систем регистрации позволяет использовать ранее малодоступные возможности атомно-эмиссионного анализа. Благодаря последним достижениям полупроводниковых технологий большое количество современных промышленных приборов для АЭС анализа выпускается сегодня с многоэлементными твердотельными полупроводниковыми детекторами (ТТД) в качестве регистрирующего устройства. Основные параметры современных твердотельных детекторов часто лучше, чем у фотоэлектронных умножителей (ФЭУ), которые еще 10 лет назад являлись основным средством электронной регистрации спектральных данных.

Современные ТТД обладают большинством полезных свойств традиционных средств регистрации спектров в АЭС — они в состоянии одновременно регистрировать весь спектр в рабочем диапазоне длин волн и выдают сигнал сразу после возбуждения спектра, а благодаря применению современных компьютеров аналитику предоставляются практически неограниченные возможности по обработке спектра, временной развертке спектров, любой статистической обработке результатов анализа и многое другое. Существенно увеличились производительность и качество исследований, однако одновременно появились и новые проблемы, связанные с рядом особенностей, свойственных новому способу регистрации спектров. К числу этих проблем относятся необходимость считывания и обработки большого количества данных, калибровка по длинам волн и учет возможных сдвигов спектра при изменении, например, температуры или давления воздуха и др.

Многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС [1, 2, 3], разработанный специалистами «ВМК-Оптоэлектроника» в Новосибирске в начале 90-х годов, на момент своего создания являлся новым прибором для регистрации атомно-эмиссионных спектров с высоким пространственным и временным разрешением. Его соответствие требованиям атомно-эмиссионного спектрального анализа и применимость в реальной работе еще не были подтверждены практическими результатами.

Основными целями настоящей работы были:

- оценка применимости МАЭС для количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа;

- определение оптимальных условий работы МАЭС и алгоритмов обработки спектров для обеспечения низких пределов обнаружения элементов и широкого диапазона определяемых концентраций;

- сравнение аналитических возможностей МАЭС с регистрацией на фотопластинку;

- определение основных источников погрешностей регистрации спектров и разработка методик оценки вклада МАЭС в общую погрешность анализа;

- разработка процедур снижения пределов обнаружения и погрешностей анализа с помощью дополнительных алгоритмов математической обработки спектров.

Научная новизна

- на примере МАЭС разработаны методики оценки погрешностей регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров с помощью многоэлементных твердотельных детекторов;

- определены критерии выбора оптимальных условий регистрации спектров с учетом требований анализа и параметров системы регистрации МАЭС;

- предложен метод параболического моделирования сигналов на фотоячейках твердотельного детектора (ТТД) при смещении спектра относительно системы регистрации в условиях низкой дискретизации изображения;

- с применением параболического моделирования сигналов на фотоячейках разработаны методы оценки величины относительного смещения двух спектров и получения разности и суммы двух спектров с учетом их возможного смещения в условиях низкой дискретизации изображения. Практическая значимость заключается в разработке и внедрении методик применения МАЭС при анализе проб и материалов различного состава как в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН, так и в спектральных лабораториях ряда предприятий (ХМЗ, Красноярск; КГХК, Железногорск; «Кремний», Ше-лехов, Иркутская область; БГМК, Балхаш, Казахстан и др.). Перевод системы регистрации с фотопластинок на МАЭС позволил сократить время анализов, повысить производительность работ, уменьшить затраты на фотоматериалы и реактивы, снизить пределы обнаружения ряда примесей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭкоАналитика'96» (Краснодар, 1996), V конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996), XI конкурсе-конференции им. академика А.В. Николаева научных работ молодых ученых (ИНХ СО РАН, 1997), XIII и XIV Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный, 1997 и 1999), конкурсе работ научной молодежи ИНХ СО РАН, посвященном 40-летию института (ИНХ СО РАН, 1998), Московском коллоквиуме по спектральному анализу (Москва, 1998), XXIII Расширенной сессии Научного совета РАН по аналитической химии «Новейшие методы в аналитической химии» (Москва, 1998), III семинаре Азиатско-Тихоокеанской Академии Материалов «Asian Priorities in Materials Development» (APAM'99, Новосибирск), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), XI Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 2000).

По теме диссертации опубликованы 11 работ, включая 8 тезисов докладов.

Настоящая работа состоит из 4 глав. В первой главе рассмотрены литературные данные по применению ТТД в практике спектрального анализа на исследовательских и промышленных спектрометрах, обработке спектров, зарегистрированных ТТД, качественному и количественному анализу.

Во второй главе обсуждаются особенности применения многоканального анализатора эмиссионных спектров МАЭС и основные вопросы, возникшие в процессе работы с ним.

В третьей главе детально рассмотрены выявленные источники погрешностей для сигналов отдельной фотоячейки, для группы фотоячеек, соответствующей отдельной спектральной линии и для всего спектрального комплекса в целом.

Четвертая глава посвящена методам и алгоритмам снижения влияния спектральных наложений на аналитические линии и пределы обнаружения элементов. Представлен способ получения разности двух спектров в условиях их относительного смещения и низкой дискретизации изображения. Определены границы применимости предлагаемых алгоритмов и представлены результаты их использования в спектральном анализе. Проведена оценка пределов обнаружения элементов при АЭС анализе графитового порошка с регистрацией спектров МАЭС. Полученные данные сравнены с результатами для фотопластинки. На защиту выносятся:

- методики оценки погрешностей регистрации и вычисления интенсивностей спектральных линий с помощью твердотельных детекторов на примере многоканального анализатора эмиссионных спектров МАЭС;

- результаты исследований свойств МАЭС и улучшение метрологических характеристик атомно-эмиссионного спектрального анализа с применением МАЭС;

- методика параболического моделирования сигналов на фотоячейках ТТД при смещении спектра относительно системы регистрации в условиях низкой дискретизации изображения;

- результаты оценки пределов обнаружения элементов при регистрации спектров МАЭС.

выводы

1. Разработаны методики оценки погрешностей регистрации атомно-эмиссионных спектров с помощью многоэлементных твердотельных детекторов для отдельной фотоячейки, для группы фотоячеек, соответствующей отдельной спектральной линии и для всего спектрального комплекса в целом. Методики реализованы на примере линейного твердотельного детектора МАЭС («ВМК-Оптоэлектроника», Новосибирск).

2. Показано, что для МАЭС погрешность регистрации обусловлена тепловым шумом фотоячеек, зависит от времени измерения и становится заметной только для слабых интенсивностей; погрешность вычисления интенсивно-стей спектральных линий связана с дрейфом спектра относительно детектора и в большом диапазоне значений интенсивностей не превышает 0,01.

3. Определены критерии выбора оптимальных условий регистрации спектров с учетом требований анализа и параметров системы регистрации МАЭС, позволяющие выбрать режимы регистрации с наименьшими возможными погрешностями и наибольшим динамическим диапазоном регистрируемых интенсивностей.

4. Разработан метод параболического моделирования сигналов на фотоячейках ТТД при смещении изображения спектра относительно системы регистрации спектров и низкой дискретизации изображения. Алгоритм построения модели не зависит от формы спектральных линий и аппаратной функции спектрометра. С одинаковым успехом метод может быть применен как для коротких участков спектра (10—20 фотоячеек) так и для длинных (до 10 000 и более фотоячеек). Величины относительных сдвигов спектров могут лежать в непрерывном диапазоне от 0,05 до 100 и более фотоячеек. На основе этого метода разработан алгоритм оценки величины относительного смещения двух спектров.

5. Разработан метод получения разности и суммы двух спектров с учетом их возможного смещения в условиях низкой дискретизации изображения с применением параболического моделирования сигналов на фотоячейках. Использование принципа аддитивности атомно-эмиссионных спектров, зарегистрированных с помощью многоэлементного твердотельного детектора, требует учета возможного неконтролируемого смещения спектров. Возможности этого метода показаны на примерах вычитания спектров при регистрации спектров с помощью МАЭС на дифракционном спектрографе PGS-2 (Carl Zeiss, Jena) и призменном спектрографе ИСП-28.

6. Показано, что по аналитическим возможностям и метрологическим характеристикам МАЭС не уступает регистрации на фотопластинку и во многом ее превосходит. Проведена оценка пределов обнаружения элементов при определении примесей в графитовом порошке. Применение процедуры вычитания спектров контрольного опыта позволило снизить пределы обнаружения для ряда определяемых примесей. Снижение ПО особенно существенно для случаев, когда аналитические линии имеют прямые спектральные наложения молекулярного спектра или неблагоприятное спектральное окружение, затрудняющее оценку фона под линией.

1. Б.И. Заксас, А.Б.Корякин, В.А.Лабусов и др. / Заводская лаборатория. 1994. Т.60. №9. С.20-22.

2. В.Г.Гаранин, И.Р.Шелпакова, Т.А.Чанышева / Аналитика и контроль 1998. №1(3). С.33-40.

3. В.Г.Гаранин, И.Р.Шелпакова / Заводская лаборатория. 1998. Т.64. №9. С.23-25.

4. S.W. McGeorge, E.D.Salin / Spectrochimica Acta, Part В. 1983. V.38. №4. P.633-638.

5. Ю.А. Кузнецов, А.С. Скрылев, В.А. Шилин. / Оптическая техника. 1996. № 1 (9). С.10-17.

6. J.M.Harnly, R.E.Fields / Appl. Spectrosc. 1997. V.51. №9. P. 334A-351A.

7. H.BeckerRoss, S.V.Florek / Spectrochimica Acta, Part B. 1997.V.52. № 9-10. P.1367-1375.

8. R.K.Reich, W.M.McGonagle, J.A.Gregory et al / "Rev Sci Instr", 1997. V.68. №1. P. 922-925.

9. F.M. Pennebaker, D.A.Jones, C.A.Gresham et al / J. Anal. Atom. Spectrom. 1998. V.13. №9. P.821-827.

10. J.Marshall, A.Fisher, S.Chenery, S.T.Sparkes / J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. V.ll. №6. P. R213-R238.

11. T.W. Barnard, M.I. Crockett, J.C. Ivaldi et al / Anal.Chem. 1993. V.65. №9. P.1231-1239.

12. L.Lagesson-Andrasko, V. Lagesson, J. Andrasko. / Anal Chem. 1998. V.70. №. 5. P.819 826.

13. Q.S. Hanley, C.W. Earle, F.M. Pennebaker et al. / Anal. Chem. 1996. V.68. № 21. P.661A-667A.

14. J.V. Sweedler, R.B. Bilhorn, P.M. Epperson et al. / Anal. Chem. 1988. V. 60. № 4. P.282A 291A.

15. J.V. Sweedler, R.D. Jalkian, R.S. Pomeroy et al. / Spectrochimica Acta, Part B. 1989. V.44. № 7. P.683 692.

16. G.Horlick. / Appl. Spectrosc. 1976. V.30. № 2. P. 113-123

17. J.A.Morales, E.H. van Veen, M.T.C. de Loos-Vollebregt / Spectrochimica Acta, PartB. 1998. V.53. № 5. p.683-697.

18. V.Karanassios, G.Horlick / Appl. Spectrosc. 1986. V.40. №6. P. 813-820.

19. G.M. Levy, A. Quaglia, R.E. Lazure, S.W. McGeorge / Spectrochimica Acta, PartB. 1987. V.42. №1/2. P.341-351.

20. K.R. Brushwyler, L.D.Carter and G.M. Hieftje / Appl. Spectrosc. 1990. V.44. №9. P.1438-1443.

21. K.R. Brushwyler, N. Furuta and G.M. Hieftje / Spectrochimica Acta, Part B. 1991. V.46. №1. P.85-98.

22. K.R. Brushwyler. N. Furuta and G.M. Hieftje / Spectrochimica Acta, Part B. 1989. V.44. №4. P.349-358.

23. M.Glick, K.R. Brushwyler and G.M. Hieftje / Appl. Spectrosc. 1991. V.45. №3. P.328-333.

24. RB.Bilhorn, M.B.Denton / Appl. Spectrosc. 1989. V.43. №1. P. 1-11.

25. T.W. Barnard, M.I. Crockett, J.C. Ivaldi, P. L. Lundberg / Anal.Chem. 1993. V.65. №9. P.1225-1230.

26. S.V.Florek, H.BeckerRoss / J. Anal. Atom. Spectrom. 1995. V.10. №2. P. 145-147.

27. S.V.Florek, H.BeckerRoss, T.Florek / Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V.355. №3-4. P. 269-271.

28. D.J. Hartog Holly / Rev.Sci.Instrum. 1997. V.68. №1. P. 1036-1038.

29. M.F. Pimentel, B.D. Neto, M.C.U. deAraujo, C. Pasquini / Spectrochimica Acta, PartB. 1997. V.52. №14. P.2151-2161.

30. L.Soudier, J.M.Mermet / Appl. Spectrosc. 1995. V.49. №10. P. 1478-1484.

31. C.Rivier, J.M.Mermet / Appl. Spectrosc. 1996. V.50. №8. P. 959-964.

32. L.M.Cabalin, J.M.Mermet / Appl. Spectrosc. 1997. V.51. №6. P. 898-901.

33. E.H.vanVeen, S.Bosch, M.T.C.deLoosVollebregt / Spectrochim Acta Pt В At Spec. 1997. V.52. №3. P. 321-337.

34. J.C.Ivaldi, D.Tracy, T.W.Barnard, W.Slavin / Spectrochimica Acta, Part B. 1992. V.47. №12. P. 1361-1371.

35. J.C.Ivaldi, T.W.Barnard / Spectrochimica Acta, Part B. 1993. V.48. №10. P. 1265-1273.

36. J.C.Ivaldi, J.F.Tyson / Spectrochimica Acta, Part B. 1995. V.50. №10. P. 1207-1226.

37. J.M.Harnly, C.M.M.Smith, D.N.Wichems et al / J. Anal. Atom. Spectrom. 1997. V.12. №6. P. 617-627.

38. B. Erickson. / Anal. Chem. 1998. V.70. №5. P.211A-215A.

39. M.J.Pilon, M.B.Denton, R.J.Schleicher et al / Appl. Spectrosc. 1990. V.44. №10. P. 1613-1620.

40. D.Noble / Anal. Chem. 1994. V.66. №2. P.105A-109A.

41. Информация. / Заводская лаборатория. 1997. T.63. №11. С.58-62.

42. A.T.Zander, Ring-Ling Chien, C.B.Cooper, P.W.Wilson / Anal. Chem. 1999. V.71. №16. P. 3332-3340.

43. Д.Картер / Аналитика и контроль. 1999, № 2, С.44-49.

44. Б.И. Игнатов, А.Г.Непокойницкий, К.В.Францкевич и др. / Журнал прикладной спектроскопии. 1994. Т.61. №3-4. С.291-296.

45. М.Н.Коваленко, А.П.Зажогин, В.А.Чекан и др. / Заводская лаборатория.1999. Т.65. №4. С.24-26.

46. М.Н.Коваленко, В.А.Чекан, Л.В.Маркова и др. / Заводская лаборатория.2000. Т.66. №1. С.22-24.

47. Н.Л.Чумакова, Е.А.Куклин / Заводская лаборатория. 1996. Т.62. №9. С.30-31.

48. И.Е.Васильева, А.М.Кузнецов, И.Л.Васильев, Е.В.Шабанова / ЖАХ 1997. Т.52. №12. С.1238-1248.

49. И.Е.Васильева, А.М.Кузнецов, Е.В.Смирнова/ЖАХ. 1998. Т.53. №2. С.144-151.

50. А.М.Лившиц, А.В.Пелезнев / Заводская лаборатория. 1992. Т.58. №8. С.23-26.

51. А.М.Лившиц, А.В.Пелезнев / Оптика и спектроскопия. 1994. Т.76. №2. С.363-368.

52. А.М.Лившиц, А.В.Пелезнев, З.Г.Силькис / Сб. тез. XIII Уральской конференции по спектроскопии. Заречный, 1997. С. 156-157.

53. J.H.Cho, P.J.Gemperline, D.Walker /Appl. Spectrosc. 1995. V.49. №12. P. 1841-1845.

54. D.A.Sadler, D.Littlejohn / J. Anal. Atom. Spectrom. 1995. V.10. №3. P. 253-257.

55. D.A.Sadler, D.Littlejohn, R.Riley, C.V.Perkins / Appl. Spectrosc. 1996. V.50. №4. P. 504-510.

56. K.R. Brushwyler, N. Furuta and G.M. Hieftje / Talanta. 1990. V.37. №1. p.23-32.

57. R.S.Pomeroy, J.D.Kolszynski, M.B.Denton / Appl. Spectrosc. 1991. V.45. №7. P. 1111-1119.

58. P.W.J.M.Boumans / Spectrochimica Acta, Part B. 1976. V.31. №3. P.147-152.

59. A.Lorber, Z.Goldbart, A.Harel / Anal. Chem. 1985. V.57. №13. P.2537-2540.

60. A.Lorber, A.Harel, Z.Goldbart / Anal. Chem. 1987. V.59. №9. P.1260-1266.

61. E.H. van Veen, M.T.C. de Loos-Vollebregt / Spectrochimica Acta, Part B. 1990. V.45. №3. P. 313-328.

62. E.H. van Veen, F.J.Oukes, M.T.C. de Loos-Vollebregt / Spectrochimica Acta, PartB. 1990. V.45. № 10. P. 1109-1120.

63. E.H. van Veen, M.T.C. de Loos-Vollebregt. / Anal. Chem. 1991. V.63. №14. P.1441-1448.

64. E.H. van Veen, M.T.C. de Loos-Vollebregt. / Anal. Chem. 1992. V.64. №15. P.1643-1649.

65. E.H. van Veen, Bosch S. M.T.C. de Loos-Vollebregt / Spectrochimica Acta, Part B. 1994. V.49. №8. P. 829-846.

66. P.W.J.M.Boumans / Anal. Chem. 1994. V.66. №8. P.459A-467A.

67. E.H. vanVeen, M.T.C. de Loos-Vollebregt / Spectrochimica Acta, Part B. 1998. V.53. № 5. P.639-669.

68. D.A.Sadler, D.Littlejohn, C.V.Perkins / ICP inf. Newslett. 1996. V.21. №10. P.638.

69. D.A.Sadler, D.Littlejohn, C.V.Perkins / ICP inf. Newslett. 1996. V.22. №5. P.343.

70. D.A.Sadler, D.Littlejohn, C.V.Perkins / J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. V.ll. №7. P. 463-468.

71. D.A.Sadler, D.Littlejohn, C.V.Perkins / J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. V.ll. №3. P. 207-212.

72. J.Chirinos, A.Fernandes, J.Franquiz / J. Anal. Atom. Spectrom. 1998. V.13. №9. P.995-1000.

73. D.A.Sadler, D.Littlejohn/ J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. V.l 1. №11. P. 1105-1112.

74. K.Faber, B.R.Kowalski / J. Chemometr. 1997. V.l 1. №3. P. 181-238.

75. D.A.Sadler, F.Sun, S.E.Howe, D.Littlejohn. / Microchimica acta. 1997. V.126. № 3-4. P. 301-311.

76. Е.В.Смирнова, И.Е.Васильева, А.М.Кузнецов / ЖАХ 1997. Т.52. №8. С.876-883.

77. C.Webb, A.T.Zander, P.W.Wilson and G.Perlis / Spectroscopy 1999, V14, №5. P.58.

78. Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р. / Сб. тез. докл. 14 Уральской конференции по спектроскопии. Заречный, 1999. С. 7—-9.

79. Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р. / Сб. тез. докл. Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов». Москва, 2000. С. 315.

80. Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р. / Сб. тез. докл. 11 Конференции по химии высокочистых веществ. Нижний Новгород, 2000. С. 148.

81. Зильберштейн Х.И., Сёмов М.П., Никитина О.Н. Спектральный анализ чистых веществ. Л.: Химия, 1971.- 416 с.

82. Юделевич И.Г., Буянова Л.М., Шелпакова И.Р. Химико-спектральный анализ веществ высокой чистоты. Новосибирск: Наука, 1980. -222 с.

83. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. Л. :Недра, 1986. -215 с.

84. ГОСТ 11.006-74 (CT СЭВ 1190-78) Прикладная статистика. Правила проверки согласия опытного распределения с теоретическим.