Анализ микроструктуры линейных и сетчатых виниловых и диеновых (CO)полимеров спектроскопией ЯМР13 С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

научно-исследовательский институт химии

ii технологии полимеров имени академика в. л. каргина

На правах рукописи

БУДАНОВ Николай Александрович

АНАЛИЗ МИКРОСТРУКТУРЫ ЛИНЕЙНЫХ И СЕТЧАТЫХ ВИНИЛОВЫХ И ДИЕНОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ СПЕКТРОСКОПИЕЙ ЯМР"С

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

А в т о р с ф е р л г

диссертации па соискание учепой степени кандидата химических наук

Дзержинск, Нижегородской обл. — 1991

Работа выполнена в Ярославском политехническом институте.

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Шапиро Ю. Е.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С е ,м ч и к о в Ю. Д., доктор химических наук,

старший научный сотрудник У р м а н Я. Г.

Ведущая организация: Научно-производственное объединение «Яршнтез», г. Ярославль.

Защита состоится „. _ 1991 г. в 10 ч^сов на

заседании специализированного оовета К138.14.01 в Научно-исследовательском институте химии и технологии полимеров им. академика В. А. Картина (606006, г. Дзержинск, Нижегородской обл., НИН полимеров, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института (606006, г. Дзержинск, Нижегородской обл., НИИ полимеров).

Автореферат разослан „. ¿<5 ■ СлЛлЛ" »У^лЧ 1991 г.

Ученый секретарь

специализированного совета К133.14.01о .)

кандидат химических наук, /

старший научный сотрудник , ^/^у / Зверева Ю. А.

Яктуатаность проблему, Сополимеры диеновых и виниловых мономеров занимают значительное ыеото в промпшлеш^м производстве полимерных материалов общего и специального назначения. Наиболее ванными треоованиями к сополимером такого рода являются со-ранепие эластических свойств в достаточно широком диапазоне температур, высокая адгезия, химическая стойкость и устойчивости к деструкции. Физико-химические свойства сополимеров в значительной мере зависят от микроструктуры и фрагментарной подвижности цепей.

В то же время, знание микроструктуры и фрагментарной подвиж-ностл цепей полимеров дает возможность проникать в механизм реак-: ций в процессе формирования молекул. Микроструктура цепей является определяющей для фрагментарной подвижности этих цепей. На основа-ши анализа фрагментарной подвижности звеньев полимера с различным строением мозно сделать вывод о характере надмолекулярной организации полимера.

Перспективны!® путями управления регулярностью цепей виниловых и диеновых сополимеров являются целенаправленные изменения химических свойств и фазового состояния среды, в которой проводится процесс полимеризации. Реализация этих возможностей целиком зависит от развития физических методов контроля структуры полимеров, Среди методов анализа микроструктуры (со)полимеров наиболее информативной является спектроскопия ЯМР. Поэтому исследование спектроскопией ШР*3С микроструктуры и фрагментарной подвижности виниловых и диеновых сополимеров, позволяющее установить причины изменения физико-химических свойств (со)патамеров в процессе синтеза, является актуально;: задачей.

Работа выполнена в соответствии с программой Г1(11Т СССР на • 1986-1990 гг. по решению научно-технической проблемы 0.10.04, с Координационным аланом АН СССР на 1906-1990 гг. по проблеме "Высокомолекулярные соединения", раздэлы 2.8.1.12 и 2.8.4.4.

Цель -работы заключалась в установлении влияния мажмолекуляр-ных взаимодействий компонентов полимерных систем на микроструктуру и фрагментарную подвижность цепей виниловых и диеновых 'со)поли-меров,

В работе решались следующие задачи:

- определение связи механизма сополимеризации и микроструктуры цепк сополимеров, полученных в мккрогетерофазном процессе 5

- разработка методов анализа спектроскопией ЯМР гетарофазных полимерных систем;

- исследование взаимодействия олигомера диметакрилата триэти-лёнгликоля (ТГМ-З) с полимерной сеткой на его_ основа в процессе формирования трехмерной полимерной структуры;

- изучение влияния пространствзнной сшивки, растворителя и температуры на ха-пактер ьадаолекулярной организации цис-полибутадиена . (СВД),

■ Новш тюшением актуальной задачи - выявления особенностей формирования цепей (со)полимеров в гомо- или гетерофазном процессе п юс фрагментарной подвижности - явилось применение спектроскопии.

, ЯМР^С для изучения строения сополимеров и трехмерных-полимерных- ; сеток в зависимости от способа получения.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней вперг -в .

- выявлены изменения в триадном составе эмульсионных сополимеров бутадиена с акрилонитрилом (СКН) при переходе от низкомолекулярных к полимерным эмульгаторам;

- показано, что чередование мономэрных звеньев в суспензЕон-ных сополимерах ММА и ГШ не соответствует статистике Маркова I . порядка из-за тенденции к парному присоединен™, обусловленному влиянием даспоргатора;

- установлено, что в процессе затравочной полимеризации локализации зоны процесса эмульсионной полимеризации на поверхности

затравочного "латекса позволяет регулировать структуру латексных частиц и микроструктуру синтез^уемого сополш.: ;ра;

- обнаружена координация олигомера ТГМ-З в процессе полимеризации набухшей полимерной сеткой и при адсорбции на полимерных зернах, что определяет фрагментарную подвижность и реакционную способность олагокора;

- доказано, что фрагментарная подвижность частично-вулканн-зованного цис-цолибутадиена определяется степенью его сшивания, влиянием абсорбированного растворителя1 и температурой.

Практическая ценность работы. Разработаны методики исследования спектроскопией ЯМР^^С

- микроструктуры сополимеров ША и гептилазрилата (ГА); бутадиена и акрилонитрила; МГЛА и МАК; сополимеров, полученных затравочной сополимаризацией бутилакрилата и МАК на поверхности ядер ПША; сополимеров бутадиена и стирола, полученных затравочной эмульсионной сополимаризацией

- фрагментарной подвижности олигомера ТГМ-3 в процессе полимеризации и частично сшитого СВД.

Полученные константы сополимеризации ШЛА. и ГА позволяют прогнозировать теплостойкость терпояимаров. Найдена связь шпсроблочно-ста эмульсионных сополимеров СКН как с условиями 'та синтеза, так и с физико-химическими свойствами вулканизатов на их основа. Предложены методы выбора компонентов дисперсионной среди для регулирования альтернантности суспензионных сополимеров ШЛА и МАК. Доказано, что лрившзка оболочки к ядру при затравочной полимеризация на частицах с неполной, конверсией мономера довы.аат эластичность полимерных пленок.

Модель ассоциации ТШ-3 объяснила особенности адсорбции этого олигомера на полишр'шх гранулах в процессе анаэробной герметизации,

Двтов защищает научное положение. При гзтарофазной сопаштщ-

зации межмолекулярные взаимодействий компонентов полидараой системы определяют как пути синтеза сополимеров с необходимой микроструктурой цепи, так и уоловия формирования трехмерной полимерг 1Й сетки.

Личный вклад автора. Автором лично выполнена основная часть эксперимента, проведена обработка экспериментальных данных, сформулированы основные научные положения и выводы по работе„

Атзобапия таботн. Результаты работы докладывались на 12-ом Всесоюзном сэминаре по радиационной химии олигомеров (Обнинск, 1987г), З-ей Всесоюзной научно-технической конференции "Композиционные полимерные материалы ~ св. Зства, производство и применение" (Москва, 1987г.), Всесоюзнгй конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989г.), региональной научно-технической конференции "Актуальные проблемы модификации полимерных материалов" (Волгоград, 1989г.), Всесоюзной конференции "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, 1990г.), научно-технической конференции Ярославского политехнического института (1987г.).

Публикзции.Содетаание диссертации опубликовано в 10 статьях и 5 тезисах докладов на Всесоюзных семинарах и конференциях.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, двух глав, в которых приведены результаты экспериментов, методической части, выводов. Диссертация излог^на на 157 стрш.:щах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 20 таблиц и 174 библиографически9 ссылки.

Объекты и методы исследования. Исследование микроструктуры и фрагментарной подвижности как промышленных (со)полимеров, так и (со)полимеров, получерных при разработках новых методов синтеза, проводилось спектроскопией ЯМР^С.

•Объектами ^следования служили сополимеры ММА и ГА, по луче н-' нш сополимеризациай в растворо; сополимэрк бутадиена и акрилонит-

рила (низкомолекулярные СКЙ-IP и СКН-40), полу генные эмульсионной сополимеризацией; сополимеры ММА и МАК, полученные суспензионной сополимеризацией; сополимеры, полученные затравочной cono;, .мери, задней бутилакрилата и МАК на поверхности ядер (гранул) ШМА; сополимеры бутадаела со стиролом, полученные затравочной эмульсионной сополимеризацией; диметакрилат триэтиленгликоля СТТ7Л—3) и гоюоолшар ua eró основе; частично вулканизованный л непулкапи-зованный цис-полибутадиен (СКД).

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИВ РАБОТЫ

ГЛАВА I. Возможности спектроскопии ЯМР*3С при анализе

микроструктуры и фрагментарной подвияности цепей (со)полимеров

Снектроскопия ЯМР^С позволяет г 1лучать информацию о микроструктуре и фрагментарной подвижности цепей полимеров, недоступ-нуи для других методов, в том числе для спектроскопии ffiíPAH. Зависимость электронного экранирования ядер от химического окружения способствует тому, что сдвиг сигналов э спектрах Я® происходит не только вследствие•чередования химически различных мономарных звеньев, но и при чередовании относительных конфигураций последовательно расположенных идентичных мономерных единиц, содержащих псевдоасямметрическио атомы углерода. Данные спектроскопии ЯМР о микроструктуре цепи, полученные путем измерения относительного содержания различных последовательностей мономэрннх звеньев по интегральным интенсивноотям их сигналов в спектре ЯШ>, позеоля-ют характеризовать распределение звеньев цгл макромолекул и находить его соответствие марковским и немархопским статистикам роста цепи. Информация о динамике полимерных цепей получается при анализе времен спин - решеточной релаксации ядер различных фрагментов. Данные о микроструктуре и фрагментарной подвижности цепей полимеров при-

водят к более полному пониманию связи структуры со свойствами в полимерных материалах.

ГЛАВА 2. Определение связи механизма сополимеризации и микроструктуры цепи методом ЯМР^С

Для того чгобн продемонстрировать эффективность использования спектроскопии ЯМР^С для определения механизма сополимеризации.на основании данных о микроструктуре сополимеров нами была выбрана модель процесса гомофазной'сополимеризации ША и ГА. Затем были рассмотрены более -стояние гетерофазные системы, в которых наблюдаются о-.утонения от схемы идеально:! радикальной сополимеризации.

2.1. Гомсфазная сополимеризация ММА и гептилакрилата

Константы сополимеризации ША и гептилакрилата найдены по спектрам ЯМР^С и: сополимеров. Для этой цели использованы как результаты анализа микроструктуры, так и состава сополимеров.

Состав сополимеров определяли по соотношению интегральных . интансиБностей сигналов от 0СН3 ШЛА и 0СН2 ГА, которые синглетны и не наложены на другие сигналы спектра. Константы сополимеризации ^щд=2.34+0,10 и Гга = 0,43±р,08,найденнЬе методом .Файнемана-Росса,

сопоставимы со значениями, вычисленными на основании анализа микроструктуры сополимера по формулам концевой модели сополимеригации:' ГщА = 2,51+0,13, Грд = 0,46+0,02. Информация о микроструктуре получена из сигнала от четвертичного С ММА, представляющего собой суперпозицию сигналов от диад ММА-ММА и ММА-ГА, расщепленных на три компоненты каждый, соответствующие ¿-, 5 -тактическиг.1 триадам ММА. '

Совпадение констант сополишрлзацик, определенных двумя способами,указывает на соответствие сополимеризации ММА и ГА модели Майо-Льшса.

______________________________________________7 _______

2,2. Влияние природа эмульгатора на микроструктуру сополимеров бутадиена с акрилонитрилсм

Влияние природа эмульгатора на микроструктуру цели рассмот-рзно йа примере сополимеров бутадиена (Б) с НАК'А), получохишх эмульсионной сояолиыэризацкей с применением некаля, аташсульфо-ната натрия (ACH) к полимерного эмульгатора (ПЗУ) на основе акри-лонетр'/ла, МАК и пиперилена. Бнбраннш эмульгаторы отлкчаэтся друг от друга стабильностью к плотностью упаковки юс мицелл. Причем стабильность и плотность упаковки мицелл этих эмульгаторов возрастает а ряду: нэкаль, ACH, ПЭМ.

Количественные результаты о содержании композиционных триад в сополимерах получены при анализе спектров ЯМР (рис.1). Как видно зз таблЛ» применение различных эмульгаторов сопровождается изменением количества блочных (5ББ) v альтернативных триад. При переходе от ПЗМ к низкомолокулярннм эмульгаторам количество триад БББ увеличивается, а количество альтернантянх триад АБА и БАБ уконызается.

Стабилизация слоя ПАВ на поверхности латексных частиц лрк пэ-реходе к полимерному эмульгатору приводит к стабилизации зоны сопо-лимеризации' з поверхностном слое полимерно-мономе'рных частиц (ШП), где встречаются молекулы мономеров разной полярности " растущий макрорадикал. Это, ло-вцдимому, сопровоздается фазовой сепарацией мономеров: увеличением содержания полярного HAK в штерновском слое ШЯ. Увеличение соотношения НАК-бутадиэн в зоне реакция и приводят к возрастании альтернантных триад АЕА, а также к поваленному содержанию HAK в составе сополимера при испо.и зовании ГШ.

Сравнение условных вероятностей (Pgg/g ^ РАБ/Б' рБА/5 ^ РАА/Б^> отличие от I характеристических коэффициентов КА и КБ выявили неадекватность модели Маркова I порядка для изученных сополимеров

_JL_JJUj_

Ш Ш ~ 425 Дм.9.

Рис Д. Область олефкновых сигналов в спектре ЯМР*3С растворов в cdc£3CKK-I8, полученных с использованием ACH (а) и ПЗУ (б), при

60и. БББ,

Отнесение: I - С2 АББ, 2 - Cj АБА, 3

5 - Ст ЕЕА, R

в бутадиеиоэом звене

С2 АБА»

С2 АББ,

4 - С

I» °2

7 - Со ББА. Нут-юрация атомов углерода

CH2-CH(CN )-СН2-СН=СН-СН2-СИ2-СН(С N) -

Таблица I

Зависимость микроструктуры и статистики формирования цепи сополимеров бутадиена (Б) с НАК(А) от природы змульгатора

Параметр . CKH-I8 ..... СКН-40

ACH некаль гом ACH ' нэкаль ПЭМ

[А] 0,214 0,248 0,256 0,360 0,362 0.386

ААА 0,002 0,006 0,007 0,005 0,07 0,008

ААБ 0,009 0,014 0,010 0,024 0,028 0,053

БАБ 0,201 ' 0,229 0,241 0,331 0,326 0,325

АБА 0,072 0,056 0Д18 0,287 0,309 0,300

АББ 0,375 0,352 0,404 0,300 0,281 0,207

БЕБ 0,339 0,345 0,222 0,054 0,054 0,027

км 1,26 I 26 1,34 1,62 1,62 1,62

<*А> 0,92 1,06 0,91 0,92 0,92 0,97

3,37 3,22 2,63 1,64 1,63 1,54

Га 0,19 0,32 0,23 0,06 0,07 о,и,

Гб 0,35 0,35 0,23 0,41 0,39 0,34

- СКН0 "йаийольша'бтклднения значений констант сополдазризации, рассчитанных исходя из микроструктуры, от литературных наблюдаются для величины константы сошшмеризации НАК. Слой ПАВ способствует увеличению Гд по сравнению с гоаофазным процессом. Тахиг различия в величинах константы сопэлимеризации полярного водорастворимого НАК могут быть связаны с комплексообразоэанием мономеров. Поэтому номаряовский характер формирования цепи монет бвтъ обусловлен комплексно-радикальным механизмом сополимеризации, Кроме того, немарковский характер сополимеров СКН мсает быть связан с микрогетерогенностью процесса, т.к. для образующейся макромолекулы СКК сшси собственных мономеров являются "плохими" растворителями.

В результате физико-механических испытаний показано, что при переходе от низкомолзкулярных эмульгаторов к ЕШ происходит снижение морозостойкости (уменьшается количество триад БББ) и повшю-ние условной прочности и относительного удлинения образцов вулканизированных СКН (увеличивается количество альтернактных триад).

2.3. Влияние компонентов дисперсионной среды на микроструктуру суспензионных сополимеров МАК и ШЛА

Поверхность раздела фаз, где адсорбирован диспергатор, может играть важную роль в формировании цепей суспензионных сополимеров. Ыикротактичность цепей суспензионных сополимеров ММ' и МАХ и характер чередования в них монодарных звеньев при проведении процесса в разных дисперсионных средах изучены спектроскопией ЯМР*3С.

Сигналы от ядер С^СН3 и четвертичного имеют 3 компоненты, соответствуйте изо-, геторо- и синдистактическим триадам (рис.2). Их интегральные интенсивности позволю:!-, найти значения параметра соизотактичности Рт , которые составили от 0,22 до 0,33. Сигнал от групп 13С0 представляет собой суперпозицию 18 сигналов от пен-тадно-триадных последовательностей (рис.2 ). Содержание 10 конфи-

160 ьо

Ряс.2. Спектр ЯМР*3С {!н} 20 $-ного раствора суспензионного сополимера ЕЛА с МАК в Д[«С0-</£ при 90° Отнесение: а - СО, б - сн2. в - 0СН3, г - четвертичный С, д - ДИСО-<^, в - ССН3

гурационных пентад было вычислено на основании значений Рт . • Поэтому определение содержания 6 композиционных триад'сведено к решению системы уравнений, коэффициентами которых являются алгебраические суммы содержания конфигурационных пентод, а свободными членами - интенсивности компонент карбонильного сигнала.

Статистгтеский анализ содержания композиционных триад пока-, зал, что мономерные звенья как ША, так и МАК имеют явно выракен- ~ ную склонность к парному присоединению (средлие длины блокоь

** Согласно изменениям коэффициента микрогете-

рогенности Кц ряд альтернантности суспензионных сополимеров ША и МАК совпадает с радом увеличения степени ионогенности или полярности диспергаторов: гипан, ГИДА, ПАМПСК. При увеличении ионогенности диспергаторов чаблвдается рост альтернантности по ионоген-ной МАК. Это можно объяснить оолек1*тяой ассоциацией молекул мономера в зависимости от полярности мономера и дастюргатора.

Для изученных суспензионных сополимеров заявлена неадекватность модели Маркова I порядка. Характер формирования цепей этих сополимеров может определяться комплексно-радикальным механизмом.

Найденные по значениям условных вероятностей ^¿д/уд^ и РуАУ/ММА значения ¿.онстаы? суспензионной сополимеризашш Жк с МАК близки я литературным при проведении процесса в полярных растворителях, но не в массе. Константы сополимеризации уменьшаются в том же ряду роста ионогенности диспергаторов, что и степень аяьтгрнантности от 1,26 до 1,21 для ММА и от 0,88 до 0,74 для МАК.

2.4. Затравочная сополимэризация бутилакрилата (БД) и ШК на поверхности ядер (гранул) ПША,

Метод затравочной эмульсионной полимеризации позволяет, изменять морфологию латексных частиц. Рассмотрено влияние конверсии затравочного латекса ПША при полимеризации в его присутствии смеси бутилакрилата с ШК на структуру переходного слоя п механическое поведение латексных пленок. Микроструктура композиционных латекс-ных сополимеров изучена спектроскопией ЯМР^С (рис.3).

При неполной конверсии мономера затравочного латекса частицы конечного латекса состоит из. двух сегрегированных полимеров первой и второй стадий и сополимера промежуточного химического состава, выполняющего роль переходного слоя. Сополимер переходного ^лоя может образовываться как в результата только статистической сопо-лимеризации, так и вследотвии прививки образующихся макромолекул к полимеру затравочного латекса.

О структуре переходного слоя мояно судить по изменении каких-либо параметров затравочного латекса ШЛМА. В данном случае за такой критерий бшга принята микроструктура полимеров: во-первых, коэффициент соизотактцчности Рт,во-вторых, содержание композиционных диад звеньев БА и ММА + МАК в сополимерах и статистические па. раметрн формирования цепи. ' . 1 '-"

Л

такса (ядро- ШМА, конверсия- 9755, ободочка- БА+МАК) в С2)С£Л, Отнесение: I-СО (а-тггау5-птт, в-гггг, г-ггтп +ттгт, д-гтгг +1Ш1ГГ, е - гттг, ж- ЕМ.з- ББ), 2- С00СН2» 3- СНз» 4- осн3,

5- четв.с Ы-тт, к-тг ,л-гг ), 6- $р2~ск> 7~ ьР^Нг« э- 2^3. ю- асн3, п- сн3.

. Таблица 2

Зависимость микроструктуры и отатистики формирования цеии сополимеро^ затравочных латексов (ядро-ШМА, оболочка- БА(Б) и ЫМА+МАК (М))от конверсии ММА, ...

Параметр .............. " КонвэроияША,%'

'' 72 82 90 97 •• ТОО

СБЗ 0,293 0,311 0,339 0,307 0,227

Р« 0,261 0,253 0,216 0,213 0,254

Ш 0,598 0,568 0,511 0,613 0,695

МБ*БМ 0,218 0,242 0.300 0,160 0,157

ББ 0,1*84 0,190 0,189 0,227 0,148

Км 0,526 0,565 0,669 0,376 0,448

<«ь> 2,7 2,6 2,3 3,8 2,9

<«м> 6,5 5,7 4,4 8,7 9,8

-- ----------------------*------- 13--------- ---------------

Анализ микротактячности латек^ов показал, что наибольшие отклонения Рм от значения,, полученного для затравочного ШЛА (0,282), наблодаатся при конверсии ММА 97% (табл.2). Они могу" быть связаны только о изменением конфигурации звеньев макромолекул ядер частиц в .результата прививки к ним еополимэров оболочки. ! . Из табл.2 видкЬ, что при увеличении конверсии ША до 90$ содержание диад чередования растет, диад ММ убывает, а ББ - остается постоянным. Это объясняется формированием уменьшающегося с , конверсией ММА количества статистического сополимера, что приводит к 'увеличению При более высоких конйерсиях ШЛА заметно резкое уменьшение диад чередования и скачо.. содеркания блоков ББ, Причина этого - повышение вклада прививочного типа со-полидаризации. Это заключение подтверждается анализом кривых напряжение - деформация для пленок, полученных из затравочного латекса, При увеличении конверсии зетравочного латекса происходит увеличение относительного удлинения при разрыве соответствующих пленок, что можно связать с возрастанием прививки эластичного полимера к жесткому ядру.

2.5. Затравожая эмульсионная сополимеризавди-бутадиена со стиролом

Вопрос о возможности прививки оболочек к ядрам затравочного латекса не решен и для других сополимеров, особенно для имеющих плохую взаампую растворимость, например, стирола и бутадиена.

Для обнаружения структурных изменений в цепях композиционных сополимвров бутадиена со стиролом, которые вносит чеханизм загра-еочной эмульсионной сополимеризацп в сравнении с традиционной эмульсионной, рассмотрено влияние затравочного латекса, имеющего развитую активную поверхность, на микроструктуру оболочек. Площадь поверхности затравочлого латекса варьировали, во-первых.

меняя сс -тношение количества полимеров, полученных на лервой и на второй стадиях, и, во-вторых, меняя конверсию мономеров второй, стадии. Макроструктура композиционных латексных сополимеров изу- ' чана спектроскопией ЯМР*3С.

Анализ даадного состава показал, что содержание бутадиеновых., и стирольных блок-диад в сополимерах, полученных затравочной эмульсионной сополимеризацией, больше, чем в традиционных эмульсионных* сополимерах. Статистические параметры (Км,<цв>, <п5>) также указывают на увеличение шкроблочности композиционных сополимеров, которое, по-видимому, может быть обусловлено матричным влиянием поверхности затравочного латекса на процесо формирования цепи.

ГЛАВА 3. Анализ фрагментарной подвижности в системе

трехмерная полимерная сетка-растворитель (мономер)

Для более полной характеристики свойств карбоценных (со)поли-маров наряду с данными о микроструктуре цепей вагную роль играет анализ фрагментарной подвижности цепей. Спектроскопия ЯМР"Цз дает возможность селективно измерять времена релаксации неэквивалентных ядер углерода в отличие от большинства других методов, которые представляют денные, усредненные по-всей сетке. Разрешение структурных деталей в системе полимер-растворитель позволяет, исследовать надмолекулярную организацию полимера, связать молекулярное движение с микроструктурой цепи, температурой, типом растворителя и т.д.

В этой главе изучали фрагментарную подвижность индивидуальных ядер углерода в системе трехмэраая полимерная сетка - растворитель (мономер). Показано влияние ассоциаций компонентов полимерной системы на формирование трехмерной сетки.

3.1. Одашса фрагментарной подвияиоста диметакрилата триэти-ленглшсоля в тредарной сотка ого гомополимэра на основании времяя

ТО

сгпш-решэточпой релаксации Tj ядер С.

Исследование эвожцип структуры полимеризата ТГМ-З проведено . по изменении фрагментарной подвижности молекул олигомера в процессе полимеризации в блоке. Фрагментарная лодвиг'ость ТГМ-З в свободной и адсорбированном состоянии определена измерением значений Tj ядер 13С методом инверсии - восстановления. Анализ зависимостей отношений значений Tj для ядер 13С ТГМ-З в полимеризующайся системе и в незаполидаризованном состоянии от глубины превращения (рис.4) указывает на существенную селективность ограничения фрагментарной подвижности олигомера. Специфический характер этой зависимости объясняется ассоциативностью олигоэфиракрила^ов (ОЭА). Монотонное

то

уменьшение этих соотноаений для ядер С олигомарного блока обусловлено ростом общей и локальной вязкости полимеризата при увеличении конверсии. В то же время, уже при достижении конверсии 1% наблюдается предельное торможение подвтжности ядер *3С = и *3С = (L Структурирование полимэризата, по-видимому, происходит за счет физического межмолекулярного взаимодействия s области метакрилатных фрагментов в результате стабилизации ассоциатов ОЭА ограниченно подвижной трехмерной полимерной сеткой. Резкое уменьшение подвижности карбонильного углерода и соседнего с ним четвертичнот i углерода при двойной связи в начала полимеризации и ее неизменность о увеличением глубины превращения указывают на предельную стабилизацию ассоциатов молекул олигомера. Такая стабилизация возгюжна в результате "армирования" ассоциатов хар^нильными фрагментами ограниченно подвижной полимерной оетки, набухшей в олигомера.

Наличие двух участков торможения фрагментарной подвижности винильных групп (рис.4) mo,.iho объяснить "елеобразованием при малых

ГМЗ'^ М0/1ъ//1С

Рис.5. Зависимость скорости полимеризации ТГМ-3 от глубины превращения ори 60°:

\л/т»=5*Ю"*® моль/л» с

40 Г,%

Рио«4. Зависимость соотношений Т-^

для ядер 13С ТГМ-3 в полимаризущейся системе (^пол.) в в незадолимеризо-ванном состоянии (Т^ол.) от глубины полимеризации: I - =СНз, 2 -3- СН2СН20С=О, 4- ОСН^СН^О, б- сн3> ¡5-«С, 7- С=0, ТШ-З:

глубинах превращения <7% и полиморфным переходом от асимметричных ассоциатов ТШ-З к ламелларным в объеме 17стеюцей трехмерной сетки пра конверсии >205?« Это : хзываат дальнейшее ограничение фрагментарной подвижности групп = С^ из-за усиления мвжассоциа-тивного взаимодействия, не затрагивающее, впрочем, групп С = О, ответственных за внутриассоциативное взаимодействие и заторможенных предельно. Примечательно, что конверсия, при которой происходит полиморфный переход, совпадает с точкой максимума скорости процесса и перехода от автоускоренда К автоторможению (рис.5).

Влияние стеклообразных частиц микрогеля на фрагментарную подвижность и эффективную реакционную способность олигомера изу-

•íoec ка щшэрэ> аолшэр-олигошрннх композиций, наполненных час-тидами порошкообразного ТГМ-3 на 20,30 и 50$ об.

При содержании полимерных зерен 30$ об» отношение значений ?j для ядер 33С олигомера на полимерном носителе к величине Tj в незаполимеризованном состоянии,, где малы эффекты шдаодвкуляраой ассоциации» возрастав® от -0,54 до 1,0 в ряду фратаяитов « G, 0=0, =СЙ2: СН3, CHgOCO, OCCEgJgO.ClLgCHgOCO. Селвктизностя изменения времен Tj вдоль цепи Т№-3 в направлений от метакрилатннх кондов к середине молекулы позволяет заключить, что датакрилатныэ фрагменты ТГМ-3 координирована на поверхности полимерных гранул. При содеряании зерен 20-30$ об, практически весь олигомэр сказывается заключенным в предела граничного слоя. Это проявляется в максимальном торможения фрагаентарюй' нодвиеносте групп G=0 и -ответственных за внукриассодиатйвноэ ззашодейстаие „ Эффектная реакционная способность ТГМ-3, адсорбированного на полимерных гранулах, корродируем о его молекулярной подвижностью*

3»20 Есзшие степени сшивания, температуря и набухания ва фрагментарную подвижность частично-вулканизоваяного цис-полибута-даена.

Анализ молекулярной подвижности в сетчатых полимерах методом

то

раяаксометрии ЯМР С позволяет получать ценную информацию об элементах структуры полимерной сетки. Сопоставляя времена Tj ядер углерода, принадлежащих звеньям, входящим в различные конфигурационные я композиционные последовательности,мозно сделать вывод о структурной организации сетчатого 'полимера -- характере упаковки цепей, типах взаимодействующих групп„

В работе бшш измерены значения времен Tj ядер *3С образцов цвд-полибутадиена о различной степенью сшвтси при разных температурах и с различной концентрацией о-дахг рбензола (ДХБ). Звенья

бутадиена э I, ¿-присоединении являются менее подвижными структурами по сравнению со звеньями в 1,4-присоединении, что согласуется с представлениями о более жестком характере цепсЧ полибутадие- -■ на с преимущественным содержанием звеньев в 1,2-присоеданении.

С увеличением степени сшивания подвижность звеньев цепей сетки в целом снижается. В наибольшей степени падает подвижность серосодержащих группировок -С-5-. В наименьшей степени - метилено-вых атомов углерода в 1,4-присоединении. Метиловые и шнильные группы занимают промежуточное положение между метиленовыш и серосодержащими. Возможно, что указанные закономерности отвечают локализации сшивок около тех фрагментов цепи, подвижность которых снижается в наибольшей степени.

При введении ДХБ в полимер значения Т^ различных ядер'

как ДХБ так и СВД меняется неодинаково. С уменьшением концентрата

ции растворителя наиболее сильно снижается ядер С неполярной часта молекулы ДХБ. В наименьшей степени наличие растворителя ска-. гывается на подвижности атомов углерода при двойной связи. На фоне общего роста подвижности остальных фрагментов цепи этот факт может. быть объяснен тем, что взаимодействие молекул ДХБ с неполярной цепью осуществляется именно по двойной о.вязи,. что должно приводить к неравномерному распределению молекул ДХБ здсхь длины цепи поли- ' мера, а, следовательно, к неодинаковому изменению подвикнооти различных фрагментов.

Более высокая энергия активации подвижности ядер углерода в 1,4-цис ЗЕеньях по сравнению с 1,4-транс звеньями, а также более высокая их чувствительность к влиянию сшивания и действию растворителя подтверждают предположение о наличии в.СКД флуктуацион-ных областей с локальной упорядоченностью. На температурных зависимостях отношений Т^ 13СН2 звеньев 1,4-цис- и 1,4-транс-кон-. фигурации несшитого полимера к сшитому проявляется максимум

(а.273 К), который может овидетелтотвовать о совпадении уменьшавшегося, с температурой размера области локальной упорядоченности с радиусом клубка межузловой цепи.

то

Таким образом» методом спектроскопии ЯЫР С показано влияние мекмолекуляродх взаимодействий компонентов полимерных систем при гомо- и гетерофазной сополимеризации на микроструктуру и фраг-ыоЕтарнув подвижность цепей полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Процесс форшрования цепи при гомофазной сополимергзации

соответствует схеме Майо-Льюиса, что показано на примере раствор-

• »

ных сополимеров ШЛА и гептилакрилата, а при микрогетерофазной -но соответствует этой схеме.

2. При эмульсионной сополимеризации бутадиена к акрилонитри-ла увеличение стабильности и илотчости упаковки слоя эмульгатора на поверхности полшерно-мономерных частиц приводит к локализации процесса в поверхностном слое ШН, где в основном и протекает альтернирование цепи.

3. Формирование цепи при суспензионной сополимеризации 1Ш и МАК зависит от типа диспергатора, повышение ионогенности которого приводит к увеличению альтернантности цепи. Наблвдземая тенденция 14 парному присоединению мономерных звеньев может быть связана о

.действием комплексно-радикального механизма сополимеризации.

4. Метод затравочной сополимеризации с неполной конверсией мономера затравочного латекса позволяет регулировать морфологию латексных частиц' и микроструктуру синтезируемого сополимера. Загачено, что при высота конверсия* мономера затравочного латекса ГК.'А при полимеризации, в ого п'теутствии смеси оутилакрилатз о МЛ1С наблюдается повышение вклада прививочного тип" оополимь^.эацяи.

Шкрсблочность цапай сополимеров бутадиена со стиролом,, полученных затравочной эмульсионной сополимеризацие1, выше чем традиционных эмульсионных сополимеров, что может быть обусловлено влиянием на процесс формирования цепи поверхности затравочного латекса,

5. В процессе полимеризации ТШ-3 происходит селективное торможение подвижности фрагментов молекул олагомера, Наиболее резкое изменение времен спин-решеточной релаксации Тт всех ядер

ТО

С наблюдается при малой (менее %) глубине превращения,, что связано с формированием трехмерной полимерной сетки, набухшей в олигомере. Взаимодействие ассоциатов молекул олпгомера с поли, мерной сеткой определяет его фрагментарную подвижность и изменение характера кинетического процесса полимеризации с увеличением конверсии. ' •

6. Более высокая энергия активации процесса спин-решеточной релаксации ядер углерода в 1,4-цис-звеньях и большая их чувствительность к влиянию сшивания цепей и действию растворителя по сравнению с 1,4-транс-звеньями свидетельствуют о наличии в цис-полибутадиене фяуктуационных областей с-, локальной упорядочностью при температурах выше плавления кристаллов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

I. Роль дисперсионной среды информировании цепей суспензион-■ ных сополимеров ММА с МАК / Шапиро Ю.Е., Буданов H.A., КуРыжова Л.В. и др. // Высокомол. соед. Б. - 1987. - Т.29, JЬ 9. -0.Ô5I-656.

• 2. Модельное изучение молекулярной подвижности и реакционной

♦

способности ТГМ-3 при радикальной полимеризации / Вайдин И.С., Буданов H.A., Голиков И.В. и др. // Всесоюз.семинар по радиацион. химии олигомеррв: Тез.докл. - Обнинск, IS87. - C.I.

3. Механизм адсорбции даметаг.г'мита тризтшшнгликоля на полимерных зернах при макрогетерогенной полимеризации./ Шапиро Ю.Е., Голиков И.В., Буданов H.A. и др. // Ш Всесоюз.научно-технич.конф. "Композиционные полимерные материалы - свойства, производство и применение": Тез.докл. - Москва, 1987, С.88.

4. Структурные и кинетические характеристики диметакрилата тхяэталеттнколя, адсорбированного на полимерных частицах/ Буданов H.A., Байдин И.С., Шапиро Ю.Е. и др. // Высокомол.соед. А. - 1988. - Т.ЗО, £ 7. - C.I544-I550.

5. Влияние сшив£.дя на фрагментарную подвижность цис-поли-бутадиенов/ Басаев А.Р., Буданов H.A., Соловьев М.^. и др. // Высокомол.соед. Б. - 1988. - Т.ЗО, № 8. - С.570-571.

6. Влияние степени «акроблотности на свойства сополимеров пиперилона со стиролом/ Могилевич М.М., Шашро Ю.Е., Буданов H.A. и др. // ЕЬсокомол.соед. V. - IS88. - Т.ЗО, № 9. -

С. 1997-2002.

7« Определение констант сополимеризации Ш&к и гоптнлакри-лата по спектрам ЯМР^С их сополиморов/ Шапиро Ю.Е., Буданов H.A., Кучанов С.И. и др.// Шсокомол.соед.' Б. - 1989. -Л.31, # 2. -С.123-127.

8. О свойствах и микроструктуре композиционных латекснчх полимеров/ Елисеева В.И., Шапиро Ю.Е., Буданов H.A. и др. // Ейсокомол.ооед. А. - 1989. - T.3I, Л 2, - С.263-268.

9. "С NMR study от entrapping proteins micelles of surfactants (Aerosol ОТ) In organic eol,,0nts (n-octane)/ Shapiro Yu.E., Budanov N.A., Levaahov A.V. et al. // Collect. Czech. Chem. Comrcuns.- 19t>9.- V. 54, No. 4.-

P. 1126-1134.

10. Возможности спектроскопии ЯМР*ЬС в °наяизе рь^острук-туры сополимеров, полученных методом затравочной эмульсионной

сополимер шагпт/ Будачрв H.A., Киреев А.Г., Шашро ю.Е. и др. // 1 Всеооюг цдаф» "Радикальная полимеризация": Тез.докл. - Горький,' 1989. - С.214. '

11. Влияние структуры трехмерной' оетки полимера даметикри- < лата траэтилентликоля на кинетику его радикальной полимеризации/ Байдин И.С., Буданов Н.А,» Шапиро и др. // йюокомол.соед. А. -1969. - T.3I, й 7. - C.I394-I397.

12. Влияние растворителя на фрагментарную подвижность сши- ' того цис-полибутадиена/ Буданов H.A., Бараев А.Р., Соловьев М.Е., и др. // Шсокомол.соед. Б. - 1989. - Т.31, й 7. - C.5I0-5I4«

13. Шкроблочность бутадиен-стирольных сополимеров, полученных затравочной 8 традиционной эмульсионной сополимеризацией/ Будзяов H.A., Киреев А.Г., Шапиро Ю.Е. и др.// Регион.научно-техн. ковф. "Актуальные проблемы модификации полимерных материалов": Теа.докл. - Волгоград, IS89. - C.I27-I29.

14. Влияние сшивания, набухания-и температуры на фрагментарную подвижность частично-вулканизова иного цйс-полибутадаена/ Буданов H.A., Басаев A.F., Соловьев М.Е. и др.// Всесоюз.конф. с . между нар. участием "Релаксационные явления и свойства, полимерных материалов"; Тез'.докл. - Воронеж, 1990. - С.123.

15. Термодинамические параметры узлов физической сетки сшитых акриловых сополимеров/ Соловьев ''.Е. ,■ Басаев А.Р., Буданов H.A. и др.// Высокомол.соед. Б. - 1990. - Т.32, & 12. - С.938-941.