Анионная полимеризация ε-капролактама в присутствии ароматических полиимидов в качестве активаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Баталова Татьяна Леонидовна

Анионная полимеризация г-каиролактама в присутствии ароматических полиимидов в качестве активаторов

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева и в лаборатории конденсационных полимеров Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель:

Выгодский Яков Семенович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты

Русанов Александр Львович доктор химических наук, профессор

Гроздов Александр Григорьевич

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН-

Защита состоится " £"? " 2006 г. в М часов на заседании

диссертационного совета 212.204.01 в Российском химико-

технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу; г. Москва, 125047 Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева

Автореферат разослан " HOASy.SU 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Д 212.204.01 Клабукова Л.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность темы Анионная полимеризация е-капролактама (АПК) в массе -один из основных способов получения поликапроамида (ПКА), используемого в качестве конструкционного пластика. Поликапроамидные изделия обладают комплексом таких ценных свойств, как высокая механическая прочность, химическая стойкость, масло- и бензостойкость, относительно высокая термостойкость. К недостаткам ПКА как конструкционного материала можно отнести его сравнительно высокое водопоглощение (до 2% при обычной влажности), что приводит к понижению прочности и недостаточной стабильности размеров изделий, особенно при эксплуатации их в средах с высокой влажностью.

Анионная активированная полимеризации е-капролактама (КЛ) в присутствии полимеров другой природы позволяет модифицировать свойства ПКА. Такое преобразование является особенно успешным, если макромолекулы поликапроамида и полимерного модификатора оказываются химически связанными между собой. Эта задача решается использованием в АПК макромолекулярных активаторов, которые не только оказывают влияние на кинетику полимеризации, но и приводят к образованию блок- и привитых сополимеров ПКА. Представляя собой центры роста полиамидных цепей, активаторы позволяют также целенаправленно регулировать молекулярную структуру сополимеров.

Делью работы являлось изучение возможности использования ароматических полиамидов (ПИ) различного строения, не подвергнутых специальной функционализации, в качестве макромолекулярных активаторов АПК, исследование кинетических закономерностей и механизма образования полимеров, а также оценка различных свойств блоков и пленок из ПКА, модифицированного ароматическими полиамидами (водопоглощение, механические, термические и другие свойства).

Научная новизна Показана принципиальная возможность использования ароматических ПИ, растворимых в расплаве е-капролактама, в качестве активаторов АПК за счет участия в полимеризации пятичленных имидных циклов макромолекул полиимида с образованием привитых сополимеров ПКА. Установлено, что синтезированные сополимеры по комплексу эксплуатационных свойств превосходят

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ \

ПКА. С привлечением метода атомно-силовой микроскопии обнаружена связь химического строения ароматических ПИ, используемых в качестве макромолекулярных активаторов АПК, микроструктуры пленок из образующихся сополимеров и механических свойств этих пленок.

Показано, что диимиды (ДИ), содержащие пятичленные имидные циклы, разделенные спейсерами различного строения, не только моделируют макромолекулы ПИ, но и представляют собой новый класс активаторов АПК. Установлено, что их активирующая способность зависит от природы спейсеров, разделяющих имидные циклы. Методом Хартри-Фока в приближении MNDO/PM3 рассчитаны основные параметры электронного строения молекул ДИ, а также продуктов их взаимодействия с анионами s-капролактама и теплоты этих реакций.

Практическая значимость работы Полученные привитые сополимеры имеют частично сшитую структуру и характеризуются улучшенным комплексом эксплуатационных свойств. Это позволяет расширить области применения модифицированного ПКА как конструкционного и пленкообразующего материала. Изделия из такого ПКА можно получать в сравнительно мягких условиях с незначительным содержанием в полимере остаточного мономера (2-3%).

Апробация работы Основные результаты работы представлены на 3-ей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004); International Conference dedicated to 50й1 anniversary of A.N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, 4th International Symposium "Polycondensation 2002" and "Hamburger Makromolekulares Symposium", 7th European Technical Symposium on polyimides and High Perfomance Polymers "STEPI7".

Публикации По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых научных журналах и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (179 ссылок), и включает 7 рисунков, 25 схем и 13 таблиц. Общий объем диссертации составляет 117 страниц.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. Литературный обзор посвящен изучению механизма и кинетических закономерностей анионной полимеризации лактамов, вопросам синтеза и классификации катализаторов и активаторов полимеризации, влиянию последних на структуру ПКА, а также синтезу блок- и привитых сополимеров с использованием макромолекулярных активаторов.

В экспериментальной части описаны методы исследования и синтеза полимеров, которые были использованы в диссертационной работе, а также приведена характеристика исходных соединений.

В главе "Обсуждение результатов" изложены основные результаты работы и проведено их обсуждение.

Обсуждение результатов

1.Влияние строения ароматических полиамидов на кинетические параметры АПК.

Проведено исследование АПК в присутствии ароматических ПИ формул 1-1У, не подвергнутых специальной функционализации.

П IV

Предполагалось, что ароматические ПИ будут выступать в качестве макромолекулярных активаторов АПК за счет своих имидных циклов.

Установлено, что добавление ПИ I - ПИ IV в количестве 5-15 мас.% в реакционную систему Е-капролактам - М£ВгКЛ (катализатор АПК) вызывает при

150°С полимеризацию мономера в отсутствие традиционного ациллактамного активатора (табл. 1).

Таблица 1. Параметры анионной полимеризации е-капролактама в присутствии

5 мае. % ароматических полиимидов I-IV. Т = 150 С, продолжительность _нагревания после введения MgBrKJI 90 мин._

Опыт № ПИ (Плог, ДЛ/г) Содержание имидных групп, мол. % [MgBrKJI] мол.% Время, мин. Конверсия, %

загус-тева-ния начала помутнения "отхода" от стенок

1 I (0,32) 1,53 0,5 28 28 56 98

2 I (0,32) 1,53 0,75 15 15 44 98

3 II (0,49) 1,44 0,75 15 16 32 98

4 III (0,82) 1,67 0,5 40 40 100* 50

5 Ш (0,82) 1,67 0,75 30 30 95* 86

6 IV (0,66) 1,36 0,5 110 110 - 29

Блок отходит от стенок реакционного сосуда при охлаждении системы.

Из табл. 1 следует, что скорость полимеризации, оцененная по времени зарустевания системы и конверсии е-капролактама за фиксированное время, зависит от природы ароматического ПИ. Макромолекулы ПИ I и II содержат сильно электроноакцепторные СР3-группы, что способствует более быстрому протеканию нуклеофильной атаки анионов лактама на имидные циклы. Как следствие, в ряду рассмотренных полиимидов полимеризация е-капролактама в присутствии ПИ I и II протекает с самой высокой скоростью и приводит к образованию полимеров с максимально возможной при данной температуре конверсией е-капролактама.

Использование ПИ II, не содержащего флуореновых групп, способствует более быстрому завершению кристаллизации, о чем свидетельствует более раннее отлипание образца от стенок реакционного сосуда (табл.1, опыты 1 и 2).

Акцепторные свойства СО-групп в макромолекулах ПИ III слабее, чем СБз групп в ПИ I и ПИ П, что, по-видимому, и приводит к уменьшению скорости АПК

под действием ПН Щ. Наличие в цепи ПИ IV электронодонорных -О- и СН3- групп способствует уменьшению скорости АПК в еще большей степени, что проявляется в дальнейшем увеличении времени загустевания системы и уменьшении конверсии е-капролактама (табл. 1).

Рассмотрена зависимость кинетических параметров АПК от молекулярной массы ПИ и концентрации катализатора. Установлено, что повышение концентрации катализатора при постоянной концентрации и молекулярной массе ароматического ПИ I сопровождается ростом скорости полимеризации, что в общем характерно для АПК в присутствии обычных активаторов. Наблюдается также повышение скорости полимеризации с ростом молекулярной массы ПИ.

2. Схема АПК в присутствие ароматического ПИ Участие ароматического ПИ в АПК можно представить схемой реакций (на примере ПИ П)

Как видно из данной схемы, ароматические полиимиды выступают в роли активаторов АПК косвенного действия: на первой стадии анионы КЛ взаимодействуют с имидными группами ПИ, приводя к образованию ациллактамных группировок и трансформации имидных групп в амидные. На следующих стадиях происходит рост цепей ПКА на ациллактамных группировках ПИ с получением в итоге полимера гребнеобразного типа. Таким образом, отпадает необходимость в использовании специального реагента для синтеза макромолекулярного активатора.

3. Свойства сополимеров ПКА с ароматическими ПИ

В отличие от растворимого в крезоле, серной ашшшетц% и муравьиной кислотах ПКА, полученного в присутствии К-ацетил-е-капролактама (АцКЛ), и ПИ, растворящегося в хлороформе, крезоле и серной кислоте, полимеры, синтезированные с использованием ароматического ПИ - полифункционального активатора, в крезоле набухают, что свидетельствует об их частично сшитой структуре.

Можно было ожидать, что модификация ПИ будет способствовать повышению водостойкости ПКА за счет гидрофобных бензольных колец и СБ3-групп. Как следует из рис 1, введение в ПКА 5 мас.% ароматического ПИ, независимо от его природы и молекулярной массы, вызывает замедление водопоглощения (начальная скорость уменьшается в 22,8 раза, время достижения максимального водопоглощения - на 20 %) и уменьшение примерно на 15% максимального значения последнего.

Модификация ПКА 5 мас.% ПИ I существенно улучшает трибологические характеристики ПКА: на ~50° понижается температура фрикционного контакта,

Врем^отхи

Рис.1 Изменение во времени величины водопоглощения ПКА (1) и ПКА, модифицированного 5 мас.% ПИ I (2, 4) и ПИ II (3).Т = 20°С. Лиг ПИ I: - 0,32 дл/г (2) и 1,34 дл/г (4); ПИ II - 0,49 дл/г (3).

обусловливая существенное уменьшение износа полимерного образца и контртела, коэффициент трения уменьшается в 3-5 раз. Низкому и более стабильному коэффициенту трения благоприятствует сшитая структура синтезированного сополимера при сохранении кристалличности в блоке ПКА, а также фторалкильные группы ПИ.

Анионную активированную полимеризацию КЛ с успехом используют для химического формования изделий. Сопоставление механических свойств блочных образцов ПКА и его сополимеров с ароматическим ПИ I (табл. 2, опыты 1- 4) показывает, что удельная ударная вязкость последних увеличивается в большей степени с ростом концентрации катализатора полимеризации М§ВгКЛ и согласуется с содержанием гель-фракции в полимерах (табл. 2). Было показано, что выдержка растворов сополимеров с ПИ I в муравьиной кислоте при комнатной температуре сопровождается

уменьшением их г|л0г; это связано с разрушением межмолекулярных

сшивок, образующихся при полимеризации КЛ в присутствии полифункциональных ПИ активаторов.

Предельное значение т^ог для сополи-

Ряс 2. Изменение во времени т]лог растворов меров с ПИ одной структуры зависит от в муравьиной кислоте образцов ПКА, полученных

без ПИ в присутствии АцКЛ(1) и в присутствии молекулярной массы последнего и 5 мас%1, (2) [МёВгКЛ = 0,5 (1-3,5) и 1.0

концентрации катализатора полимериза % (4>- ^ пи 1 °'32 дл/г (3>4>и и 1,34

дии (рис.2, табл.2).

Таблица 2. Свойства сополимеров ПКА и 5 мае. % ПИ I-IV, полученных анионной полимеризацией KJI в

неизотермических условиях (То—150 С).

Опыт № ПИ (Ллог, дл/г) [MgBrKJI] мол % Конверсия KJP, % Ллогэ дл/г К,** % РСА Механические свойства блоков

ЕхЮ"3, МПа СГсж,, МПА А *** ■"к, кДж/м2

1 - 0,50 97 1,8 16 2,3 60 15(0)

2 I (0,38) 0,50 98 3,1 12 - - -

3 I (0,38) 1,00 96 2,6 - 2,3 58 68 (80)

4 1(0,94) 0,50 95 - - 2,2 53 24(50)

5 II (0,49) 0,75 98 1>6 16 - - -

6 Ш (0,82) 0,75 86 2,2 13 - - -

7 IV (0,66) 0,50 26 1,6 - - - -

* Конверсию капролактама определяли после экстракции полимера водой. В опыте 1 в качестве

катализатора использовали 0,35 мол. % Ы-ацетил-е-капролакгама. ** Степень кристалличности пленок.

*** Ак - ударная вязкость; В скобках - содержание гель-фракции при экстракции крезолом %

4. Свойства пленок из сополимеров ПКЛ и ароматических ПИ

Постоянство во времени предельной т!лог сополимеров ПКА с ПИ в муравьиной кислоте открывает возможность получения пленок методом полива. Пленки из сополимеров имеют кристаллическую структуру и по свойствам отличаются от пленок из гомо-ПКА, отлитых аналогичным способом (табл.3).

Таблица 3 Механические свойства и морфология поверхности пленок из ПКА и его _сополимеров с ароматическими 11И1-111_

ПИ Механические свойства Размеры элементов структуры поверхности пленок*

Ор, МПа Ер, % ExlO"J, МПа Сферолиты глобулы

размер мкм толщина фибрилл, нм занимаемая площадь, % размер, нм

- 83 18 2,7 2 70 50 120

I 59 39 2,6 1,5 100 80 60

II 75 100 2,8 2,5 30 100 -

III 59 15 1,5 1,5 60 25 120

"'Данные атомно-силовой микроскопии (АСМ)

Микроструктуру пленок из ПКА и из сополимеров ПКА с ПИ I - ПИ III исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Характеристика морфологической структуры пленок приведена в табл.3 и на рис.3. Макромолекулярный активатор сополимеризации ПИ II способствует образованию гребнеобразных макромолекул регулярного строения, выполняя своеобразную ориентирующую функцию для цепей ПКА. Прослеживается прямая корреляция между относительным удлинением при разрыве пленок и их микроструктурой (табл.3, рис.2).

Рис.3 Микроструктура пленки гомо-ПКА (А); пленки сополимера с ПИ I (Б); пленки сополимера с ПИ II (В); пленки сополимера с ПИ III (Г).

5. Влияние температурного режима АПК на свойства ПКА В предыдущих разделах речь шла о сополимерах ПКА с ароматическими ПИ, полученных в так называемом "изотермическом" режиме - при постоянной температуре бани. Для создания условий, близких к адиабатическим, температуру бани в ходе полимеризации поднимали от 150 до 180°С.

Как и в «изотермических» условиях, скорость АПК и кристаллизации ПКА при использовании АцКЛ в качестве активатора в «адиабатическом» режиме существенно выше, чем АПК с ПИ I и II. Диапазон изменения Тс сополимеров ПКА с

ПИ I и ПИ П составляет 25-52 С (Тс ПКА - 40°С) и зависит от природы полиимида и концентрации катализатора. Термостойкость модифицированного ПКА, согласно результатам термогравиметрического анализа, превышает термостойкость гомо-ПКА на30-80°с.

При испытании механических свойств сополимеров ПКА с ароматическими ПИ, полученных в "изотермических" условиях, отмечался разброс характеристик для одинаковых образцов, в отличие от соответствующих характеристик "адиабатических" образцов. Стандартные образцы сополимеров ПКА с ПИ I и ПИ II совершенно не изгибались при соответствующих испытаниях.

Ударная вязкость сополимера ПКА с ПИ I, полученного в «изотермических» условиях составляет 68 кДж/м2. Сополимеры, синтезированные в «адиабатических» условиях, не разрушаются и при двукратном уменьшении ширины образцов по сравнению со стандартной. Исключение составлял сополимер ПКА с 10 мас.% ПИ I.

Ударная вязкость по Изоду (образцы с надрезом) ПКА, полученного в псевдоадиабатическом режиме с ПИ I и ПИ II, превышает ударную вязкость образцов, полученных с АцКЛ (функциональность Г = 1) и такими известными полифункциональными активаторами, как К-метакрилоил-е-капролактам 3), Н-акрилоил-е-капролактам (£ > 5) и поли-Ы-акрилоил-в-капролактам (Г = 15000). Повышение значения ударной вязкости может быть связано с большим содержанием гель-фракции и малой степенью кристаличности полимера.

II. Изучение АПК в присутствии ароматических диимидов

Самостоятельный интерес представляет изучение анионной полимеризации капролактама в присутствии активаторов нового типа - ароматических диимидов V-IX и моноимида X:

о

о

и ^ ^ с 0 &

ОО^ФО

VII

Я 0

и и

с\ /:■ К-ССН^и-М

</ >

Й 0

УШ

О

Й И)

IX

об-©

II

о X

Такое исследование также углубляет представление о механизме полимеризации Б-капролактама в присутствии ароматических полиимидов, структуру которых диимиды моделируют. Кинетические исследования были выполнены с использованием катализатора MgBrK.II при 150°С на изотермическом калориметре ДАК-1-1а. Результаты представлены на рис.4.

Начальная и текущая скорости анионной полимеризации капролактама в присутствии N - ацетил-Б-капролактама (рис.4 кривая 1) существенно выше соответствующих параметров полимеризации с диимидными активаторами (кривые 2-7), несмотря на меньшую (в 2 раза) концентрацию каталитической системы в первом случае (табл. 4).

Этот факт в значительной мере обусловлен косвенным характером действия и природой диимида. С соединением VIII, содержащим

Рис.4 Кинетические кривые тепловыделения алифатический фрагмент, в указанных при анионной полимеризации КЛ в

изотермических условиях (Т=150С) в выше условиях Б-капролактам не присугстаии п0 0)5 мол.% АцКЛ и МдВгКЛ

полимеризуется (кривая 5). и 1 мол- % М^гКЛ и с 0,5 мол.% ДИ

у 3 ^ р ' V-ДИК (2-6), и 0,5 мол. %М§ВгКЛ с

Последовательность расположения диимидов 0,5 мол. % X (7)

Таблица 4. Кинетические параметры анионной полимеризации капролактама в

№ ДИ Тепловой эффект, кДж/моль К** % Чо, % (при [АцКЛ] мол. %) то, мин Тщах, мин. *№0*102, кДж/ ' моль мин ПКА после экстракции водой

С^сум Опол Окр Выход % Г|лог, дл/г (крезол, 25°С)

1* - 20 15,6 4,4 23,3 29 (0,5) 9,9 12,3 45,0 96 0,37

2 V 18 15,6 2,4 12,7 25 36,8 39,4 13,2 96 0,80

3 VI 18.5 15,6 2,9 15,3 20 57,1 65,9 9,6 96 1,08

4 VII 15 13Д 1,9 9,9 20 98,3 107,3 4,3 81 0,50

5 VIII 0 0 0 - - - - 0 - -

6 IX 17 15,85 1,15 6,1 44,8 32 40,2 19,2 98 2,0

7 X 17,4 15,6 1,8 9,5 22,7 60,9 75,2 5,9 96 1,08

* [АцКЛ] = [ MgBrK.il] = 0,5 мол. %.

**Степень кристалличности К определяли из (Зкр с учетом ДНкр=18,9 кДж/моль

в ряд по активности в анионной полимеризации KJI: АцКЛ >IX > V > VI > VII >Х >VII, (рис. 4 и табл. 4). В присутствии ДИ V и ДИ VI и IX ПКА образуется практически с количественным выходом (табл. 4, опыты 1-4). Существенно более высокие т]лог образцов ПКА, полученных с этими дшшидами, чем с АцКЛ, по-видимому, обусловлены невысокой концентрацией в этом случае ациллактамных центров роста. Определенную роль может играть и бифункциональная природа диимидов.

Уменьшение скорости тепловыделения (кривые 2-7 рис. 4) после ее непродолжительного увеличения вызвано частичной локализацией активных центров полимеризации в образующейся кристаллической фазе ПКА.

В табл. 5 приведены результаты исследования влияния ароматических диимидов на параметры полимеризации Б-капролактама за 90 мин. в неизотермическом режиме при 150°, кристаллизацию ПКА, а также на время помутнения и отлипания блока от стенок реакционного сосуда. Указанные параметры, хотя и носят качественный характер, могут служить мерой активности рассмотренных активаторов в условиях, более близких к реальным технологическим.

По скорости полимеризации е-капролактама и кристаллизации ПКА в неизотермических условиях рассмотренные диимиды располагаются (табл. 5) в той же последовательности, что и при полимеризации в изотермическом режиме. Термостойкость (данные ТГА) и температура плавления (термомеханические исследования) ПКА, полученного в присутствии соединений V-VIII, не уступают соответствующим характеристикам ПКА, синтезированного с АцКЛ.

Значения эффективного заряда q на атомах углерода карбонильных групп диимидов, рассчитанные с использованием метода Хартри-Фока в приближении MNDO/PM3, оказались мало чувствительными к заместителю R. Для объяснения характера изменения активирующей способности ДИ в зависимости от их химического строения этим же методом были также рассчитаны основные параметры электронного строения (потенциал ионизации, дипольный момент), теплоты образования из элементов молекул МИ, ДИ и продуктов их взаимодействия с анионами КЛ. Были определены также и теплоты этих реакций.

Таблица 5. Анионная полимеризация е-капролактама в неизотермических условиях (То=150 С, продолжительность нагревания 90 мин)._

Каталитическая В Л лог (крезол 25° С), дл/г

система эемя, мин Выход

№ ди [ДИ], мол. % [АцКл], мол. % загусте-вания помут нения отлипания от стенок ПКА*, %

1 - 0,35** 0,50 6 7 10 97/98 0,50/0,85

2 - 0,35** 0,35*** - - - 98/98 0,51/0,52

3 V 0,50 1,00 27 31 43 96/96 0,87/0,95

4 VI 0,50 1,00 34 42 58 94/84 2,54/3,33

5 VII 0,50 1,00 39 51 82 84/80 2,13/2,95

б VIII 0,50 1,00 - - - 0/0 -/-

* В числителе - после экстракции водой, в знаменателе - бензолом. ** Активатор - И-ацетил-е-капролактам *** Катализатор - соединение NaK.II

Таким образом, проведенное исследование показало существование сильного влияния строения модельных диимидов, используемых в качестве активаторов, на кинетические параметры анионной полимеризации КЛ и молекулярную массу образующихся полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Установлена принципиальная возможность использования ароматических полиимидов с пятичленными имидными циклами, не подвергнутых специальной функционализации и растворимых в расплаве КЛ, в качестве макромолекулярных активаторов анионной полимеризации е-капролактама.

2. Показано, что образующиеся привитые сополимеры ПКА и ароматических фтор-и флуоренсодержащих ПИ, синтезированные в "адиабатическом" режиме, характеризуются улучшенным по сравнению с ПКА комплексом эксплуатационных свойств (водопоглощение, термостойкость, механические, фрикционные свойства). Установлено также, что по удельной ударной вязкости они превосходят ПКА,

синтезированный с такими известными полифункциональными активаторами, как N-акрилоил- и N-метакрилоилкапролактам.

3. Методом изотермической калориметрии исследована кинетика полимеризации s-капролактама в присутствии модельных диимидов и катализатора MgBrKJI. Установлено что активирующая способность диимидов зависит от природы спейсеров, разделяющих имидные циклы.

4. Методом Хартри-Фока в приближении MNDO/PM3 рассчитаны основные параметры электронного строения молекул диимидов, а также продуктов их взаимодействия с анионами капролактама и теплоты этих реакций.

5. Получены пленки ПКА и сополимеров ПКА с ароматическими ПИ различного строения. Изучены их механические свойства. С использованием метода атомно-силовой микроскопии изучена микроструктура пленок ПКА и из сополимеров ПКА с ароматическими ПИ различного строения и установлена ее корреляция с природой ароматических ПИ и механическими свойствами полимерных пленок.

Термогравиметрические исследования полимеров проведены Бузиным М.И. (Лаб. физики полимеров ИНЭОС РАН). Физико-механические свойства полимеров исследовались Казанцевой В.В. и Бычко К.А. (Лаб. полимерных материалов ИНЭОС РАН). Термомеханические кривые полимеров снимались Чайкой Е.М (Лаб. физики полимеров ИНЭОС РАН). Квантово-химический расчет молекул диимидов выполнен Станкевичем И.В. (Лаб. квантовой химии ИНЭОС РАН). Исследование пленок методом АСМ проводилось Ломоносовым A.M. (лаб. физической химии полимеров ИНЭОС РАН)

Список публикаций а тезисов докладов.

1. Я.С.Выгодский, Т.В.Волкова, Т.Л.Баталова, ДЛ.Сапожников, И.И.Дубовик, Л.А.Чекулаева. «Анионная полимеризация е-капролактама в присутствии ароматических полиимидов в качестве макромолекулярных активаторов.» // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 188-195.

2. Я.С.Выгодский, Т.В.Волкова, Т.Л.Баталова, Д.А.Сапожников, Г.Г.Никифорова, Л.А.Чекулаева. «Анионная полимеризация е-капролактама в присутствии ароматических диимидов.» // Высокомолек. соед. Сер. А, 2005. Т. 47. №7. С. 10771085

3. Я.С.Выгодский, Т.В.Волкова, О.Н.Пашкова, Т.Л.Баталова, И.И.Дубовик, Л.А. Чекулаева., «Анионная полимеризация е-капролактама и его сополимеризация с со-додекалактамом в присутствии ароматических полиимидов.» // Высокомолек. соед. Сер. А. 2006. Т. 48. № 6. С. 885-891.

4. А.М.Ломоносов, А.Г.Филатова, Т.Л.Баталова, Т.В.Волкова, Я.С.Выгодский, Е.М. Белавцева «Исследование пленок из сополимеров поликапроамида с ароматическими полиимидами методами АСМ и РЭМ.» Известия РАН, серия физич., 2005. Т.9. № 4. С.529-532

5. Ya.S.Vygodskii, T.V.Volkova, T.L.Batalova, D.A.Sapozhnikov, I.LDubovik, L.A. Chekulaeva. "Anionic polymerization of s-caprolactam in the presence of aromatic polyimides".// 4th International Symposium "Polycondensation 2002" and 25. "Hamburger Makromolekulares Symposium ", Germany, Hamburg, 2002. P. 21.

6. Я.С.Выгодский, Т.В.Волкова, Т.Л.Баталова, В.В.Киреев. "Ароматические полиимиды - новый класс активаторов анионной полимеризации е-капролактама." Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004», Москва, 2004. С. 8.

7. Y.S.Vygodskii, T.V.Volkova, T.L.Batalova, I.V.Stankevich, E.G.Gal'pern, A.M. Lomonosov, A.G.Filatova, V,V.Kireev. Anionic Polymerization of e-Caprolactam in the presence of aromatic polyamides. // Международная конференция посвященная 50-ти летию ИНЭОС Ран -2004. Москва, 2004. Р. 104.

8. Ya.S.Vygodskii, T.V.Volkova, T.L.Batalova, O.N.Pashkova, I.V.Stankevich, I.I. Dubovik, L.A.Chekulaeva. "Copolymers of nylon-6 with aromatic polyimides. Formulation and properties." И 7th European Thechnical Symposium on polyimides and High Perfomance Polymers "STEPI7", Montpellier, France, May 9-11 2005.

9. Я.С.Выгодский, Т.В.Волкова, Т.Л.Баталова. Ароматические полиимиды - активаторы анионной полимеризации е-капролактама. // Конференция студентов и аспирантов. Пущино. 13-14 июня. 2001.С.5.

Принято к исполнению 24/11/2006 Исполнено 24/11/2006

Заказ №1010 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495)975-78-56 \'л"ЛУ.аи1огеГега1.ги

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Механизм анионной активированной полимеризации е-капролактама

2.2. Катализаторы

2.3. Активаторы

2.3.1 Классификация активаторов анионной полимеризации лактамов

2.3.2 Влияние функциональности активаторов на структуру ПК А

2.4. Кинетические особенности анионной полимеризации лактамов

2.5. Синтез и свойства блок- и привитых сополимеров с использованием макромолекулярых активаторов

3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование анионной полимеризации е-капролактама в присутствии ароматических полиимидов

3.1.1. Влияние строения ароматических полиимидов на кинетические параметры АПК

3.1.2. Влияние молекулярной массы ПИ и концентрации катализатора на параметры АПК

3.1.3. Схема АПК в присутствие ароматического ПИ

3.1.4. Свойства сополимеров ПКА с ароматическими ПИ. 48 3.1.5 Свойства пленок из сополимеров ПКА и ароматических ПИ

3.1.6. Влияние температурного режима АПК на свойства ПКА

3.2. Изучение АПК в присутствии ароматических диимидов 76 3.2.1. Кинетические закономерности АПК в изотермических условиях 77 3.2.2. АПК в присутствии диимидов в неизотермических условиях 83 3.2.3. Структура диимидов и их энергетические характеристики

4. Экспериментальная часть

4.1 Характеристика исходных соединений

4.2. Методы получения модифицированного поликапроамида

4.3 Характеристика полученных сополимеров

5. Выводы

Линейные алифатические полиамиды, часто называемые найлонами, считают одним из наиболее важных классов полимерных материалов, производимых в промышленном масштабе. Это обусловлено ценным комплексом свойств таких материалов и большим объемом мирового производства (до 3 млн. тонн в год). Впервые в 1930-х годах они были представлены на рынке как первое синтетическое волокно и фактически как первый кристаллический технический термопласт. До настоящего времени они используются преимущественно в промышленности волокон, но их применение в качестве конструкционных материалов в различных областях быстро растет [1].

Анионная полимеризация лактамов (АПЛ), открытая более полувека назад Риттером и Джойсом [2], занимает важное место среди существующих способов получения полиамидов. Свое развитие АПЛ получила после установления активирующего действия имидных соединений на процесс полимеризации [3]. Высокая скорость процесса при сравнительно невысокой температуре синтеза и отсутствие необходимости в стадии переработки полиамида, так как он содержит лишь незначительное количество (2-3%) непрореагировавшего лактама, делают этот метод экономически весьма эффективным для получения конструкционных материалов методом химического формования по схеме мономер - готовое изделие. В некоторых случаях АПЛ может быть использована и для получения литьевых изделий.

Поликапроамид (ПКА) (полиамид-6, или найлон-6), нашедший широкое применение в технике, наряду с комплексом ценных свойств: высокая износостойкость, устойчивость формы при повышенных температурах, химическая стойкость, масло- и бензостойкость, относительно высокая термостойкость, - имеет существенный недостаток - сравнительно большое водопоглощение (до 2% при обычной влажности), что приводит к ухудшению прочности и недостаточной стабильности размеров изделий, особенно при эксплуатации в средах с высокой влажностью.

Одним из наиболее эффективных способов модификации полимерных материалов является создание молекулярных композитов, концепция которых была предложена в конце 70-х годов [4-7], В молекулярных композитах усиливающий элемент вводится в полимерную матрицу в виде жестких длинных равномерно распределенных макромолекул. Молекулярный уровень распределения компонентов композиции позволяет достичь проявления синергетического эффекта как в механических, так и в термических свойствах при сохранении перерабатываемое™ материала [8,9].

Существенным препятствием на пути создания молекулярных композитов является термодинамическая несовместимость жестких стержней и гибкой матрицы из-за неблагоприятной энтропии их смешения. Положительным фактором для подавления фазового разделения в таких системах является создание материалов, в которых жесткие сегменты и гибкая матрица химически связаны [8]. Такое химическое связывание может быть достигнуто при образовании блоки привитых сополимеров [10,11].

Целью настоящей работы являлось изучение возможности использования ароматических полиимидов различного строения в качестве макромолекулярных активаторов АПК, приводящего к образованию привитых сополимеров, и исследование свойств этих сополимеров. Оригинальность работы заключается в применении в качестве активных центров АПК собственных пятичленных имидных циклов ароматических ПИ, что устраняет необходимость дополнительной функционализации ПИ.

Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе дан обзор литературы, посвященной изучению механизма и кинетических закономерностей анионной полимеризации лактамов, вопросам синтеза и классификации катализаторов и активаторов полимеризации, влиянию последних на структуру ПКА, а также синтезу блок- и привитых сополимеров с использованием макромолекулярных активаторов. Во второй и третьей главах изложены основные результаты работы и проведено их обсуждение. В четвертой главе представлены методики синтеза и методы исследования полимеров, а также приведена характеристика исходных соединений.

Использование в настоящем исследовании ароматических полиимидов с фторалкильными и кардовыми группами, обладающих хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей, в том числе и в KJI, сделало возможным проведение анионной полимеризации е-капролактама в присутствии указанных ПИ в гомофазных условиях. Было исследовано влияние природы и молекулярной массы ароматических ПИ, а также концентрации катализатора и ПИ на скорость анионной полимеризации KJI и кристаллизацию синтезируемого ПКА.

Предложена схема анионной полимеризации KJI в присутствии ароматических ПИ. Показано, что ароматические ПИ выполняют функцию макромолекулярных активаторов косвенного действия, приводя к образованию привитых сополимеров сшитой структуры.

Исследована растворимость, водопоглощение, термические, механические, фрикционные и другие свойства синтезированных сополимеров. Показано, что сополимеры, содержащие всего 5 мае. % ароматического ПИ, характеризуются существенным замедлением водопоглощения и уменьшением его максимального значения по сравнению с ПКА. Продемонстрировано повышение ударной вязкости блоков этих сополимеров по сравнению с немодифицированным ПКА. Показано, что модификация ПКА ароматическим ПИ с фторалкильными группами вызывает уменьшение износа полимерного образца и контртела при трении, а также понижение температуры фрикционного контакта и уменьшение коэффициента трения в 3-5 раз.

Изучение растворимости сополимеров ПКА с ароматическими ПИ позволило сделать заключение о разрушении сшитой структуры сополимеров (сшивки имеют имидную структуру) под действием кислот с образованием растворов. Постоянство во времени предельного значения г|лог этих растворов в муравьиной кислоте дало возможность получить пленки сополимеров. Были изучены механические и другие свойства пленок. С привлечением метода атомно-силовой микроскопии была обнаружена корреляция химического строения ПИ, используемых в качестве активаторов анионной полимеризации KJI, микроструктуры пленок из образующихся сополимеров и механических свойств этих пленок.

Изучено влияние теплового режима анионной полимеризации KJI на физико-химические и механические свойства сополимеров ПКА и ароматических ПИ. Установлено, что сополимеры, полученные в условиях, близких к адиабатическим, по величине удельной ударной вязкости не только превосходят соответствующие "изотермические" образцы сополимеров, но и адиабатические образцы ПКА, синтезированные с таким известными полифункциональными активаторами как N-акрилоил- и N-метакрилоилкапролактам. Отмечено также увеличение содержания гель-фракции по сравнению с "изотермическими" образцами сополимеров.

Диимиды, содержащие два пятичленных имидных цикла, разделенных спейсерами различного строения, были рассмотрены в качестве низкомолекулярной модели ПИ. Они представляют также самостоятельный интерес в качестве нового класса "медленных" активаторов анионной полимеризации KJT. С использованием метода изотермической калориметрии установлено существование сильного влияния строения модельных диимидов, используемых в качестве активаторов, на кинетические параметры анионной полимеризации Кл и молекулярную массу образующихся полимеров.

Методом Хартри-Фока в приближении MNDO/PM3 рассчитаны основные параметры электронного строения молекул диимидов, а также продуктов их взаимодействия с анионами е-капролактама и теплоты этих реакций.

Разработанный метод проведения анионной полимеризации KJI в присутствии растворенных в нем ароматических ПИ различного строения представляет интерес не только в плане синтеза новых сополимеров с улучшенным по сравнению с ПКА комплексом свойств, но и как альтернативный способ переработки высокоплавких термостойких ПИ.

Работа поддержана грантом РФФИ 04-03-32656.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ

1. Установлена принципиальная возможность использования ароматических полиимидов с пятичленными имидными циклами, не подвергнутых специальной функционализации и растворимых в расплаве KJI, в качестве макромолекулярных активаторов анионной полимеризации е-капролактама.

2. Показано, что образующиеся привитые сополимеры ПКА и ароматических фтор- и флуоренсодержащих ПИ, синтезированные в "адиабатическом" режиме, характеризуются улучшенным по сравнению с ПКА комплексом эксплуатационных свойств (водопоглощение, термостойкость, механические, фрикционные свойства). Установлено также, что по удельной ударной вязкости они превосходят ПКА, синтезированный с такими известными полифункциональными активаторами, как N-акрилоил- и N-метакрилоилкапролактам.

3 Методом изотермической калориметрии исследована кинетика полимеризации е-капролактама в присутствии модельных диимидов и катализатора MgBrKJl. Установлено что активирующая способность диимидов зависит от природы спейсеров, разделяющих имидные циклы.

4. Методом Хартри-Фока в приближении MNDO/PM3 рассчитаны основные параметры электронного строения молекул диимидов, а также продуктов их взаимодействия с анионами капролактама и теплоты этих реакций.

5. Получены пленки ПКА и сополимеров ПКА с ароматическими ПИ различного строения. Изучены их механические свойства. С использованием метода атомно-силовой микроскопии изучена микроструктура пленок ПКА и из сополимеров ПКА с ароматическими ПИ различного строения и установлена ее корреляция с природой ароматических ПИ и механическими свойствами полимерных пленок.

1. Puffr R., Kubanec V., Lactam-Based Polyamides. V. II. Ch.l. P.5. С RC Press Boca Raton Ann Arbor Boston, 1994.

2. Joyce R.M., Ritter D.M., пат. США №2251519; C.A. 1941. V.35. №20. P.7070 (8).

3. New W.O., Growther M., пат. США №273959, C.A., 1956, V.50. №18. P.13504.

4. Helmimiak Т.Е., Arnold F.E, Benner C.L. // Am.Chem.Soc, Polym. Prepr. 1975 V.16.P.659.

5. Helmimiak Т.Е., Benner C.L, Arnold F.E, Husman // P. 4207407. USA 1980.

6. Takayanagi M, Ogata T, Morikawa M, Kai T. // J . Macromol. Sci. 1980. V. 17. № 4. P.591.

7. Pawlikowski G.T, Dutta D, Weiss K.A. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1991. V.21. №1. P.159.

8. Неверов B.M, Чвалун C.H, Blackwell J, Harris F.W, Высокомолек. соед. A. 2000. 42. №3. С. 450-461.

9. Волкова Т. В, Дис. канд. хим. наук. М, 1984. ИНЭОС РАН, С. 56.

10. Ding Н, Harris F.W. // Pure Appl. Chem. 1995. V.67. № 12. P.1997. П.Неверов B.M, Дис. канд. хим. наук. М, 2000.

11. Wichterle О, Tomka J, Sebenda J. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1964. B. 29. S. 610.

12. Wichterle O, Sebenda, J, Kralicek, J. // Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1961. B.2.S. 578.

13. Sebenda J. // Macromol. Sci, Chem. 1972. A. V. 6. P. 1145.

14. Sebenda J. // Pure Appl. Chem.1979. V. 48. P. 329.

15. Sebenda J. // Prog. Polym. Sci. 1978, V. 6. P. 123.

16. Sekiguchi H. J. // Chem. Soc. Japan (Pure Chem. Section) 1967.V. 88. P. 577.

17. Sekiguchi H. Ring Opening Polymerization / Eds. K. J. Ivin and T. Saegusa. N.Y.I984. V. 2, Elsevier, P. 809.

18. Gabbert, J. D., Hedrick R. V. // Polym. Process Eng. 1986. V. 4. P. 359.

19. Курашев B.B. Дис. докт. хим. наук. М., 1977. ИНЭОС РАН, С. 41.

20. Зайцев В.И. Дис. канд. хим. наук. М., 1984. ИНЭОС РАН, С. 25.

21. Котельников В.А. Дис. докт. хим. наук. М.,1989. ИНЭОС РАН, С.34.

22. Авакян Ю.А Дис. канд. хим. наук. М., 1984. ИНЭОС РАН, С. 56.

23. Вихтерле О., Шебенда Я., Краличек Я. //Химия и технология полимеров . 1961. Т. 7. Р. 39-55.

24. Sebenda J. // Macromol. Sci., Chem. 1973. A 6. V. 6. P. 1199.

25. Sebenda J. // Prog. Polym. Sci. 1978. V. 8. P. 168.

26. Фрунзе T.M., Иванов М.П., Котельников B.A., Курашев В.В., Данилевская, Шлейфман // Acta polymerica 34. 1983. №11/12. S. 727.

27. Sebenda J., Kralicer J. // Coll. Czech, Chem. Communs. 1961. A. V. 26. P. 3028.

28. Ney W. 0., Nummy W.R., Burness C.E., Пат. США 2638463 (1953); C.A. 1953. V. 47. P. 9624.

29. Sebenda J., Kralicer J. Международный симпозиум по макромолек. химии, Секция III, Висбаден. 1959. С.6.

30. Stehlicek J., Sebenda J., Wichterle О.// Collect. Czech. Chem. Communs, 1964. V.29. P.1236.

31. Фрунзе T.M., Курашев B.B, Котельников B.A., Волкова T.B. // Успехи химии, 1979. А. Т.48. №10. С.1856.

32. Сэкигути X. // Успехи химии, 1969. Т.38. №.11. С.2075.

33. Champetier G., Sekiguchi Н. Cinetique J.// Compt. Rend. Acad. Sci. France, 1959. V. 249. № l.P. 108-110.

34. Champetier G., Sekiguchi H.// J.Polym. Sci., 1968. V. 48. P. 309.

35. Sekiguchi H. Etude.// Bull. Soc. Chim. France., 1960. №10. P. 1831.

36. Sekiguchi H.//J. Polym. Sci., 1972. A. 1. P. 1627.

37. Фрунзе Т. М., Котельников В.В, Волкова Т.В, Курашев В. В., Давтян С.П., Коршак В.В. //Докл. АН СССР, 1980. Т. 255. С. 612.

38. Фрунзе Т. М., Котельников В.В., Волкова Т.В, Курашев В. В., Давтян С.П, Станкевич И.В. // Acta Polymerica, 1981. В. 32. S. 31.

39. Frunze Т. М., Kotelnikov V.A., Volkova T.V, Kurashev V. V. // Europ. Polym. J., 1981.V.17. P. 1079.

40. Sebenda J., Stenlicek J. // Coll. Czech, Chem. Communs., 1963. V.28. P.2331

41. Wichterle 0., Sittler P., Cefelin P. // J.Polym. Sci., 1961. V. 53. P. 249.

42. Sebenda J., Mikulova B. // Coll. Czech, Chem. Communs., 1964. V.29. P.739.

43. Sebenda J., Masar B. // Coll. Czech, Chem. Communs., 1966. V.31. P.3331.

44. Sebenda J., Masar В., Bukac L.// J.Polym. Sci, 1967. V.16.P.309.

45. Stenlicek J, Sebenda J, Wichterle О.// Chem. Prum. 1967. V.17. P.362.

46. Котельников B.A, Данилевская Л.Б, Курашев В.В, Конова И.О., Гавриленко В.В, Чекулаева JT.A // Высокомолек. соед, 1993. Т. 35. № 8. С. 1251.

47. Котельников В.А, Данилевская Л.Б, Курашев В.В, Ильина М.Н, Папков B.C., Гавриленко В.В, Чекулаева Л.А // Высокомолек. соед, 1993. Т. 35. №8. С. 1257.

48. Мизеровский Л.Н. Дис. докт. хим.наук. Иваново: Химико-технологический ин-т, 1982.

49. Bamford С.Н, Tipper, C.F.H, Eds, Elsevier, Amsterdam, 1976. P. 379.

50. Chrzczonowicz S, Wlodarzyk M, Ostazewski B. // Makromol. Chem, 1960. V.38.P.159.

51. Heikens D. //Makromolek. Chem, 1956. V.19. P.62.

52. Sittler P, Sebenda J. // J. Polym. Sci, Part C. 1967. V.6. P.67.

53. Blain R, Sekiguchi H. // Cr. Acad. Sci, 1965. V.261. №17. P.3414.

54. Вихтерле О, Я. Шебенда Я, Краличек Я. // Химия и технология полимеров,1961. Т.7. С.39.

55. Wichterle О, Kralicek J, Sebenda J, Чехослов. пат. 89233 (1959), РЖХим. 13П168 (1961).

56. Yasumoto Т. // J.Polym. Sci., 1965. A3. P.3301.

57. Solomon 0., Oprescu Gr. // Makromolek. Chem., V.126. Р.197/

58. JodaN., Miyake A. // J.Polym. Sci., 1960. V.43. P.117.

59. Follet A.E., пат. США 3060153 (1962); РЖХим. 12C173 (1964).

60. Schaaf S. // Faserforsch u. Textitechn., 1959. V.10. P.257.

61. Polymer Corp., франц. Пат. 2090428 (1972); C.A.77, 102465 n (1972).

62. Sekiguchi H. J., Lactam and cyclic imides, in Ring-Opening Polymerization, Vol.2, Ivin K. J. and Saegusa Т., Eds., Elsevier, London, 1984. P.809.

63. Sebenda J., Lactam, in Comprehensive Chemical Kinetics, V.2 .1984.

64. Stehlicek. J., Sebenda J., Wichterle O. // Coll. Czech. Chem. Commun., 1964. V.29. P. 1236.

65. Эль-Азмирли M.A., Коршак B.B., Сергеев B.A., Сайкина В.Ф. // Высокомолек. соед., 1967. А. Т. 9. С. 946.

66. Эль-Азмирли М.А., Коршак В.В., Сергеев В.А. // Тр. Моск. хим.-технол. ин-таим. Д.И. Менделеева, 1967. Т.52. С. 153.

67. Коршак В.В., Коган А. С., Сергеев В. А., Шлейфман Р. Б., Данилевская Л. Б., Андион Г. Б. А. с. 160312 СССР //Б. И. 1963 №3.

68. Коршак В.В., Коган А. М., Сергеев В. А., Шлейфман Р. Б., Гуревич Л. Б., Андион Г. Б. Гетероцепные высокомолекулярные соединения. М.: Наука, 1964.

69. Коршак В.В., Фрунзе Т. М. Курашев В. В., Шлейфман Р. Б., Данилевская Л. Б., Андион Г. Б. // Высокомолек. соед. А. 1966. Т. 8. С. 519.

70. Коршак В.В., Фрунзе Т. М., Курашев В. В., Зайцев В. И., Бабчиницер Т. М. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. Р. 416.

71. Frunze Т. М., Kurashev V. V., Saitzev V. J.// Makromol. Chem., 1970. V. 87. P. 137.

72. Czerny J. // Plast. Modern et elast. A. 1969. V.21. № 5. P. 107.

73. Павлова С. А., Фрунзе Т. M., Дубровина JI. В., Курашев В. В., Коршак В. В., Зайцев В. И. // Высокомолек. соед., А. 1974. Т. 16. С. 22.

74. Слонимский Г.Л., Аскадский А.А, Бычко К.А., Коршак В.В, Фролов В.Г., Курашев В.В., Зайцев В.И. // Высокомолек. соед., А. 1973. Т.15. С. 2656.

75. Коршак В.В., Фрунзе Т. М., Курашев В. В., Зайцев В. И., 1973.- деп. в ВИНИТИ №6197.

76. Mattus Е. N, Hedrick R. М., Buttler J. Н. // Am. Chem., Polym. Prepr. 1968. V. 9(1). P. 390.

77. Stea G., Gechell G. B.//Europ. Polymer J., 1965. V.l. P.213.

78. Sebenda J., Kouril J. // Europ. Polymer J., 1971. V. 7. P. 1637.

79. Goebel С. V., Cefelin P., Stehlecer J., Sebenda J. // Polymer J. Sci., A. 1972. V. 9. P. 1411.

80. Фрунзе Т. M., Курашев В. В., Зайцев В. И., Шлейфман Р. Б., Коршак В.В., // Высокомолек. соед., А. 1974. Т. 15. С. 1257.

81. Wichterle О. // Makromol. Chem, А. 1960. В.35. S. 174.

82. Sebenda J. // Coll. Czech, Chem. Communs, 1966. V.26. P. 3028.

83. Kubota H, Nowell J. B. // J. Appl. Polym. Sci, 1975. V. 19.P.1521.

84. Dasgupta S, Hammond W. B, Goddhard W. A. // J. Am. Chem. Soc, 1996. V. 118. P. 12291.

85. Секигучи X. //Успехи химии, 1969. T.38. C.2075.

86. Sittler E, Sebenda J.// Coll. Czech, Chem. Communs., 1968. V.33. №1. P.270.

87. Sekiguchi H. // Bull. Soc. Chim. France, 1960. №10. P. 1831.

88. Wittmer P, Gerrens H. // Makromol. Chem, 1965. V.89. P.27.

89. Greenley R.Z, Stauffer J.C, Kurz J.E. // Macromolecules, 1969. V. 2. № 6. P. 561.

90. Rigo A, Fabbri G, Talamini G. // J. Polym. Sci, Polym. Letters, 1975. V.13. P.409.

91. Malkin A.J., Ivanova S.L., Frolov V.G., Ivanova A.N., In: Sbornik prednasek, "Polyamidy-78", Chlum.

92. Малкин А.Я, Фролов В.Г, Иванова А.Н, Андриянова З.С, Высокомолек. соед., 1979. А21.№З.С. 632.

93. Cefelin P., Doskosilova D., Sebenda J. // Chem. Pram., 1967. V.17. №2. P.73.

94. Ziliograndi F., Sassu G., Callgago P // Analyt. Chem., 1969. V.41. № 13. P.1847.

95. Ongemach G.C., Dorman-Smith V.A., Beier W. // Analyt. Chem., 1965. V.38. № 1. P.123.

96. Mori S., Okasaki K. // J. Polym. Sci., 1967. A-l. V.5. № 1. P.231.

97. Запольский Д.Г., Олейник В.Г., Нарбут A.B., Плясун Г.Г., Бильдинов Н. // Хим. волокна, 1972. №З.С.18.

98. Masur Н., // Roczn. Panstw. zakl. nig., 1963. V.14. № 6. P.509.

99. Зеленина Е.П., Новые методы инструментального анализа материалов, М. 1979. С.172.

100. Бегишев В.П., Болгов С.А., Малкин А.Я. // Высокомолек. соед., 1980. Б. Т.22. №2. С. 124.

101. Karger J., Szafner В. // Makromol. Chem., 1978. V.179. № 5. Р.519.

102. Karger J., Kiss L. // Makromol. Chem., 1978. V.180. №6.P.5193.

103. Фрунзе T.M., Курашев B.B., Котельников B.A., Давтян С.П., Волкова Т.В. // Высокомолек. соед., 1978. Б. Т.20. № 3. С.206.

104. Коршак В.В., Фрунзе Т.М., Давтян С.П., Курашев В.В., Волкова Т.В., Котельников В.А. //Высокомолек. соед., 1979. А. Т. 21. № 9. С. 1960.

105. Barzakay S., Levy М., Vofsi D. // J. Polym. Sci., 1966, Al. V.4. №9. P.2211.

106. Окасани К., Накаяма Ю.,Японск. пат. 16027 (1969); РЖХим., 1970, 15С1352П.

107. Yamashita Y., Matsui Н., Ito К. // J.Polym. Sci., Al. 1972. V.10. P.3577.

108. Werner В.Н, Hayes R.A., Пат. США 3758631 (1973), РЖХим., 1974, 15С397П.

109. Edgar О.В., Morgan L.B., Англ. пат. 1067153 (1967), РЖХим., 1968, 6С317П.

110. Hergenrother W.L., Ambrose RJ. // J. Polym. Sci., Al. 1974. V.12. P.2613.

111. Hergenrother W.L., Ambrose R.J. // J.Appl. Sci., 1975. V.19. P. 3225.

112. Hergenrother W.L, Пат. США 3940372 (1976); C.A.1976.165392b.

113. Selman C.M, Пат. США 3887643 (1975)); РЖХим., 1976.4С318П.

114. Matzner M., McGrath J.E., Noshay А., Пат. США 3770849 (1973). РЖХим. 1974. 21С3112П.

115. Yamashita Y., Matsui H., Ito K. // J.Polym. Sci, Al. 1972. V.l 1. P.435.

116. Matzner M, McGrath J.E, Пат. США 3657385 (1972), РЖХим, 1973,2С312П.

117. Schaeffer P.R, Steely N.E., Пат. США 3511893 (1970) РЖХим, 1971. 4С332П.

118. Idncoln J, Англ. пат. 1150725 (1969), C.A. 1969.3910g.

119. Kurz J.E. // Polym. Process Eng., 1985. V.3. P.7.

120. Stehlicek J, Sebenda J. //Eur. Polym. J, 1977. V.13. P.955.

121. Yamashita Y, Matsui H, Ito K, // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed, 1972. V.10. P.3577.

122. Yamashita Y, Murase Y, Ito K. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1973. V.l 1. P.435.

123. McGrath. J.E, Robeson I.M, Matzner M. // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem, 1973. V.14. P.1032.

124. Edgar O.B, Morgan L.B, Англ. пат. 1067153 (1967); РЖХим, 1968, 6С317П.

125. Окасани К, Накаяма Ю, Японск. пат. 16027. 1969.

126. Nayak P.L. // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem, 1979. V.l7. P.267.

127. Хардин А.П, Желтобрюхов В.Ф, Татарников М.К. // Хим. волокна, 1984. Т.9. №4. С. 1456.

128. Mano Е.В., Coutinho F.M.B. //Adv. Polym. Sci, 1975. V.19. P.97.

129. Больбит H.M. Френкель С.Я. Карпова В.Jl. //Высокомолек. соед,.1970. А. Т.12. С. 2155.

130. Schaefgen J.R., Flory P.J. // Am. Chem Soc, 1948. V.70. P.2709.

131. Chapman C.B, Valentine L. //J. Polym. Sci. 1959. V.34. P.319.

132. Спасская Р.И, Зильберман E.H. //Высокомолек. соед,1983.Т.25. С.889.

133. DuPont de Nemours E.I, Co, Process for preparing polyamide graft thermoplastic polyacrylate copolymers. Res. Disci, 190, 58, 1980; Chem. Abstr. 92. 16492u. 1980.

134. Cimmino S, D'Orazio L, Greco R, Maglio G, Malinconico M, Mancarella C, Martuscelli E, Musto P, Palumbo R, Ragosta G. // Polym. Eng. Sci. 1985. V.25. P.193.

135. Greco R, Lanzetta N, Maglio G, Malinconico M, Mancarella E, Palumbo R, Ragosta G, Scorinzi G. // Polymer. 1986. V.27. P.299.

136. Wichterle 0, Gregor V. // J. Polym. Sci. 1959. V.34. P.309.

137. Коршак B.B, Фрунзе T.M, Баранов Е.Л. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 160. С. 1965.

138. Фрунзе Т.М, Коршак В.В, Баранов ЕЛ, Локшин В.В. // Высокомолек. соед, 1966. Т.8. С.455.

139. Matzner М, Schober D.L, McGrath J.E. // Eur. Polym. J, 1973. V.9. P.469.

140. Matzner M, Schober D.L, Johnson R.N, Robeson L.M,McGrath J.E. // Polym. Sci. Technol, 6, Permeability Plast. Films Coast. Cases, P. 125. 1974: Chem. Abstr, 1977. V.86. 190738t.

141. VanBuskirk B, Akkapeddi M.K. // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem, 1988. V.29(l). P.557.

142. Коршак В.В, Фрунзе Т. M, Курашев В. В // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. С. 848.

143. Fahnler F, Merten J. // Kunststoffe, 1985. V.75. P. 157.

144. Fahnler F. //Kunststoffe, 1985, V.75. P.20.

145. Cimmino S, Coppola F, D'Orazio L, Greco R, Maglio G, Malinconico M, Mancarella C, Martuscelli E, Ragosta G. //Polym, 1987. V.27. P.l874.

146. Dupont de Nemours E.I, Co. // Res. Disci, 156,4, 1977; C. A,1977 87. 153028m.

147. Miscevic M, Marincic A. // Plast. Rubber Process. Appl, 1986. V.6. P.281.

148. Craunbegr H, Illing G. // C. A, 1962. V.57. 8749b.

149. Авт. свид. СССР № 255558 (1969); Бюл. изобр, 1969. № 33. С.94.

150. Wichterle О, Gregor V. // J. Polym. Sci, 1958. V.34. P.309.

151. Коршак В.В, Гудимов M.M, Фрунзе Т. М, Сергеев В.А, Абакумова Н.М, Курашев В. В, Коган А.С, Ткаченко А.С. // Пласт, массы. 1976. №9. С.47.

152. Шлейфман Р.Б, Цуцуран С.Б, Аскадский А.А, Дубовик И.И, Васильев В.Г, Казанцева В .Г, Бычко К.А, Курашев В. В, Фрунзе Т.М, Слонимский Г.Л. // Высокомолек. соед,. 1989. Т.31. № 10. С.2089.

153. Курашев В. В, Шлейфман Р.Б, Цуцуран С.Б, Аскадский А.А, Бычко К.А//Высокомолек. соед,.1990. А. Т.32. №7. С.1469.

154. Курашев В. В, Котельников В.А, Шлейфман Р.Б, Цуцуран С.Б, Аскадский А.А, Васильев В.Г, Казанцева В.Г, Бычко К.А. // Высокомолек. соед,. 1991. Т.133. № 9. С.1956.

155. Ding Н, Harris F.W. Nanothechnology: Mol. Design Materials: Ser.622. Washington D.C. Am. Chem. Soc.1996. P.273.

156. VanBuskirk B, Akkapeddi M.K, // Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. Polym. Prepr. 1988. V. 29 № 1. P. 557.

157. Выгодский Я.С, Сахарова А.А, Матиева A.M.// Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. №8. С.1394.

158. Фрунзе Т.М, Котельников В.А, Иванов М.П, Волкова Т.В, Курашев В.В, Давтян С.П. //Высокомол. соед, 1981. Т.23. №12. С.2675.

159. Выгодский Я.С., Краснов А.П., Федорова JI.C., Сахарова А.А., Афоничева О.В., Волков И.О.// Высокомолек. соед., А. 1999. Т. 41. №1. С.74.

160. Краснов А.П., Выгодский Я.С., Федорова Л.С., Сахарова А.А., Афоничева О.В., Волков И.О.// Трение и износ, 1999. Т. 20. №4. С.421.

161. Магамонов С.Н. //Высокомолек. соед., Б. 1996. Т. 38. №1. С. 143-182.

162. Sittler Е., Sebenda J. // Collect. Czech. Chem. Communs., 1968. V. 33. № 1.P.270.

163. Frunze Т. M., Sleifman R. В., Volkova T.V., Marennikova N.S., Kotelnikov V.A., Davtjan S.P. //ActaPolymerica, 1984. 35. № ю. S. 623.

164. Dave R.S., Kruse R.L., Stebbins L.R., Udipi K. // Polymer. 1997. V. 38. № 4. P. 939.

165. Желтоножская Т.Б., Загданская H.E., Демченко O.B., Момот Л.Н., Пермякова Н.М., Сыромятникова В.Г., Куницкая Л.Р. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 8. С. 877.

166. Udipi К., Dave R.S., Kruse R.L., Stebbnis L.R. // Polymer. 1997. V. 38. № 4. P. 927.

167. Волкова T.B. Курашев B.B. Конова И.О. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №3. с. 25.

168. Kralicek J., Kondelikova J., Kubanek V. // Sb. Vysoki skoly chemickotechnolologike. Praha. 1980. P. 162.

169. Кларк Т. "Компьютерная химия", М.: Мир, 1990.

170. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. С.22.

171. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. // Успехи химии, 1973. Т. 42. №7. С. 1225.

172. Benson R., Cairns Т. // J. Am. Chem. Soc, 1948. V. 70. P. 2115.

173. Захаркин Л.И., Фрунзе Т.М., Гавриленко В.В., Курашев В.В., Чекулаева Л.А., Котельников В.А., Данилевская Л.Б., Марков А.В., Юрьев Ю.П., Бояркин М.А., Жебаров О.Ж., Егоров A.M., А.с. 1641864 СССР // Б.И. 1991. № 14.

174. Данилевская Л.Б, Дис. канд. хим. наук. М, 1968. ИНЭОС РАН, С. 25.

175. Справочник химика// М.: Госхимиздат. 1963. Т. I III. С. 1070, 1168,1092.

176. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П, Некряч Е.Ф.// Краткий справочник по химии. Киев.: Наукова думка. 1974. С. 985.

177. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под ред. Н.В. Лазарева. М.: Химия. 1976. Т. I III. С. 526, 624, 607.