Ацилиодиды в органическом и элементоорганическом синтезе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРУХИНА Анастасия Александровна

АЦИЛИОДИДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2006

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. Л. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

академик Воронков Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мирскова Анна Николаевна

доктор химических наук, профессор Гендин Дмитрий Васильевич

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)

Защита состоится 4 июля 2006 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).

Автореферат разослан 1 июня 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена поиску новых реагентов и синтонов для органического и элементоорганического синтеза. Органический и элементоорганический синтез являются наиболее важными и динамично развивающимися областями современной химии. Непрерывная разработка новых и совершенствование уже известных методов синтеза органических и элементоорганических соединений требуют использования доступных и эффективных реагентов. В этом и заключается актуальность работы, в которой качестве ацилирующих и деоксигенирующих реагентов были изучены простейшие ацилиодиды ИС01 (К=Ме, РЬ). Обладающие высокой и специфической реакционной способностью ацилиодиды привлекли наше внимание в качестве эквивалента или даже альтернативы ранее широко исследованному М. Г. Воронковьш менее доступному иодирующему и деоксигенирующему реагенту -триметилиодсилану.

Несмотря на то, что бензоилиодид и ацетилиодид были впервые синтезированы еще в первой половине девятнадцатого века, за прошедшие полтора столетия они привлекли к себе на удивление мало внимания исследователей. К началу настоящей работы насчитывалось не более пятидесяти публикаций, касающихся ацилиодидов. Даже в монографии Патаи, специально посвященной химии ацилгалогенидов, к ацилиодндам относится лишь несколько ссылок. В подавляющем большинстве опубликованных данных освещены способы получения и физико-химические свойства ацилиодидов, особенности их термического и фотолитического распада. Реакционная же способность этих соединений не только по отношению к элементоорганическим соединениям, но даже к простейшим классам органических соединений (спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры и т.д.) была практически не изучена.

Цель работы - исследование реакционной способности простейших ацилиодидов ЯСО! (Я-Ме, РЬ) как потенциальных иодирующих, деоксигенирующих и ацилирующих реагентов по отношению к кислородсодержащим органическим соединениям (спирты, насыщенные ациклические и циклические эфиры, виниловые эфиры, карбоновые кислоты и их производные), а также к некоторым классам органических производных элементов 14 группы (51, Се,5п).

Научная новизна. В результате проведенных исследований установлено, что по своей реакционной способности ацилиодиды напоминают триметилиодсилан и обладают свойствами, существенно отличающими их от остальных ацилгалогенидов ЛСОХ (Х=Р, С1, Вг). В частности, обнаружены реакции КСО!, протекающие в мягких условиях и отсутствии катализаторов, в которые их аналоги ЯСОО не вступают или реагируют лишь в присутствии катализаторов. Взаимодействие ЯС01 со спиртами в зависимости от их кислотности может протекать в двух направлениях с образованием соответствующих органилиодидов или сложных эфиров. Они также легко расщепляют ациклические и циклические простые эфиры. Примечательно, что ацилиодиды в винилалкиловых эфирах неожиданно разрывают связь О-Сяр2. С расщеплением связи О-С ацилиодиды реагируют с карбоновыми кислотами и их эфирами.

Специфически ацилиодиды реагируют с аминокислотами как иодирующие и как ацилирующие агенты.

В отличие от триметилиодсилана ацилиодиды расщепляют в алкил(алкокси)силанах ацилиодиды связь БьО с образованием соответствующих иодпроизводных.

Столь же легко ЯС01 (К=Мс, РЬ) расщепляют группировку $¡-0-51 в линейных и циклических олигосилоксанах. Они также разрывают связь ве-Схр и Эп-Ор в триалкилэтинильных производных германия и олова К'С=СМЯ"3 и К"зС=СМ11"з, где Я'=Н, РЬ; К"=Ме, Ей М=Ое, Бп с образованием соответствующих триалкилиодгерманов и -стакнанов 1?"МГ (М=Ое, 8п) и ацетиленовых кетонов ЯСОС^СЯ'; ЯСОС^ССОК. По отношению к триорганилсиланам и германам -Яз'МН, где К-Е1:, РЬ; М-51, Ое ацилиодиды выступают как иодирующие реагенты.

Практическая ценность проведенного исследования заключается в разработке новых простых и удобных методов синтеза ряда органических и элементоорганических соединений с использованием в качестве регентов легко доступных ацилиодидов.

Взаимодействие ацилиодидов с оксациклоалканами оказалось простейшим методом синтеза иодалкиловых эфиров карбоновых кислот. Очень удобным оказался метод синтеза винилиодида взаимодействием ЯС01 с винилалкиловыми эфирами.

Обменная реакция ацетилиодида с карбоновыми кислотами рекомендована как простейший препаративный метод синтеза иодангидридов непосредственно из самих кислот.

Взаимодействие ацилиодидов со сложными эфирами карбоновых килот позволяет легко превращать их в соответствующие ангидриды и алкилиодиды.

Реакция ацетилиодида с аминокислотами явилась новым способом получения ацетуровой кислоты или лакгамов.

Не лишено интереса использование ацилиодидов для синтеза триалкилиодстаннанов и германов (наряду с ацетиленовыми кетонами), а также линейных олигосилоксанов с ацетоксильными заместителями у атома кремния. Реакция К.С01 с трифенилгерманом оказалась удобным методом синтеза трифенилиодгермана.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликованы ] обзорная статья, 7 статей в Журнале органической химии и тезисы 3 докладов на Всероссийских конференциях. Полученные данные представлялись на Молодежной научной конференции по органической химии " Байкальские чтения-2000" (Иркутск, 2000 г.), Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001 г.), Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 105 стр. машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (129 наименований).

Первая глава (обзор литературы) обобщает имеющиеся в литературе данные до 2004 года, посвященные синтезу, физико-химическим свойствам и химическим превращениям ацилиодидов.

Во второй главе (обсуждение результатов собственных исследований) описываются реакции ацилиодидов КСО! (К=Ме, РЪ) с различивши классами органических и элементоорганических соединений.

Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАИ по теме «Ацилиодиды в органическом и элементоорганическом синтезе», при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32096) и Совета по грантам Президента Российской Федерации (грант № НШ-1129-2003,3).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакции ацилиодидов со спиртами

Ацилиодиды ИС01 (Я-Ме, РЬ) в отличие от ацилхлоридов реагируют с алифатическими спиртами Я'ОН (Л' = СН3пСН3.п, п = 0, 1, 2, 3; СН2=СН-СН2; НС=С-СН2; С1СН2СН2). _ : подобно триметилиодсилану с

образованием соответствующих гидрокарбилиодидов (схема 1).

ЯС01 * И'ОН — *■ ЯС(0)0Н (1)

Я = Ме; !(.'=> -Рг,Г - Ви, НС=ССН2

При мольном соотношении реагентов 1:1 и 60-100°С эта реакция завершается за 1,5 - 2 часа. Избыток ацилиодида не изменяет выход гидрокарбилиодидов, который составляет 30-90%.

Напротив, реакция 2-хлорэтанола и фенола с ацилиодидами протекает аналогично реакциям соответствующих ацилхлоридов с образованием сложных эфиров (схема 2).

К-С01 + Я'ОН -КС(0)СЖ'

-Н1 (2) Я = СН3,С6Н5;К'= С6Н5, С1СН2СН2-

Взаимодействие метанола и этанола с КСО! осуществляется в обоих направлениях.

Такое поведение спиртов в реакции с ацилиодидами по-видимому обусловлено их кислотностью. Константы кислотности (р/С.) спиртов Я'ОН с Я'= РЬ, С1СН2СН2, Ме, Е1 равны 9.9, 11.2, 15.1, 15.9, а для изо-пропанола и трет-бутанола - 18.0 и 19.0 соответственно.

Можно предположить, что наблюдаемое нуклеофипьное замещение в случае спиртов с низкой кислотностью (изо-пропанол, трет-бутанол, аллиловый и пропаргиловый спирты, а также, частично, метанол и этанол) протекает через промежуточное образование оксониевого комплекса (схема 3).

КС01

КОН

" яоо" I

Я'-О-Н

Я'1

КС(0)0Н

(3)

Образование же сложных эфиров, очевидно, может происходить через промежуточное четырехцентровое состояние, формирование которого в случае 2-хлорэтанола, фенола, а также частично метанола и этанола облегчено в результате повышенной полярности в них связи О-Н и легкости образования водородной связи с нуклеофильным атомом иода (схема 4).

ксо1 + я'он —»- я—д—I —» кс(0)0Я' + Н1 (4)

И'—й—н

Шагун и Воронков1 путем квантовохимического моделирования (BЗYP/LA^IL2DZ) изучили взаимодействие ацетилиодида и ацетилхлорида с метанолом. Расчеты подтверждают двойственный характер реакции ацетилиодида с метанолом. Это связано с близкими по величине активационными параметрами четырехцентрового механизма реакции, приводящего к образованию сложного эфира и Бд,' механизма. По термодинамической стабильности расчеты предсказывают более высокую стабильность продуктов Бд? - реакции. При взаимодействии ацетилхлорида с метанолом энергия активации четырехцентрового механизма имеет существенно более низкое значение, чем энергия активации Эм механизма (81 и 178 кДж/моль соответственно). В результате реакция полностью сдвинута в сторону образования сложного эфира.

2. Взаимодействие ацетилиодида с карбоновыми кислотами

На примере ацетилиодида впервые установлено, что реакция ацилиодидов с монокарбоновыми кислотами (трифтор- и трихлоруксусная, масляная, изо-масляная, акриловая, бензойная) протекает исключительно как обменный процесс (схема 5).

ЯСООН + 1СОМе -ИС01 + НООСМе (5)

Я= Рг>Рг, СН2=СН, РЬ, Р3С, С1зС Ацетилиодид реагирует с этими кислотами в отсутствии растворителя и акцептора Н1. Практически во всех случаях за исключением трифтор- и трихлоруксусной кислоты процесс сопровождается экзотермическим эффектом, особенно сильным в случае акриловой кислоты. Выходы образующихся ацилиодидов составляют 80-90%. Несколько по иному реагирует с ацетилиодидом о-фталевая кислота. Продуктами этой реакции являются фталевый ангидрид, уксусная кислота и Н1, т.е. в обменную реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. Первоначально образующийся фталоилмоноиодид затем претерпевает внутримолекулярное дегидроиодирование (схема 6).

да»»

Сопоставление констант диссоциации исследованных кислот свидетельствует, что наиболее легко реагируют с ацетилиодидом слабые кислоты с

1 Шатун В. А., Воронков М.Г. Ацилиодиды в органическом стгтезе III. Квантово-химическос исследование взаимодействия ацилиодидов и ацилхлоридов с метанолом // ЖОрХ. - 2003. - Т.39, № 3. - С. 363-367.

рЛТа в пределах 4-5. Более сильные кислоты (трифтор- и трихлоруксусная) с р0,2 и 0,7 соответственно реагируют с МеСО! медленнее. Это вызвано значительным электронно-акцепторным эффектом группы ХзС (Х=Р, С1), повышающим кислотность ХзССООН и понижающим нуклеофильность группы С=0.

Большим различием значений рК\ и рК2 о-фталевой кислоты (2,9 и 5,4 соответственно), очевидно и объясняется своеобразие ее реакции с ацетилиодидом, обусловленное разной скоростью его взаимодействия с карбоксильными группами. Реакция внутримолекулярного дегидроиодирования лабильного интермедиата фталоилмоноиодида протекает значительно быстрее, чем образование фталоилдииодида.

3. Взаимодействие ацетилиодида с аминоалканкарбоновыми кислотами

Реакции ацетилиодида с глицином, р-аланином и у-аминомасляной кислотой, осуществляемые в отсутствии растворителя, при комнатной температуре, приводят к кристаллическим продуктам, практически нерастворимые в органических растворителях, отвечающим брутто-формуле Сз+пН5+2„ЫОз1 (п=1, п=2, п~3). Эти продукты в случае глицина и (3-аланина являются смесью гидроиодида их N1-ацетильного производного - ГМеС0М+Н2(СН2)„С0011 (А, п=1, 2) и ацетата иодангидрида исходной аминокислоты МеСОСУЬГТ 13(СН2)„СОТ (Б, п=1, 2) (схемы 7, 8).

МеССН + Ш2(ОТ2)яСООН —»- I ■ \1eCON' Н2(СН2) "СООН (7)

п=1,2 А

МеССН + КН2(СН2)иСООН -»- МеС0СГ->ГНз(СН2)пС01 (8)

л=1-3 Б

Единственным направлением реакции у-аминомасляной кислоты с ацетилиодидом является обменный процесс иодирования с образованием ацетата у-аминобутирилиодида МеСОО" N"11, (СН2)3С01.

Таким образом, взаимодействие аминокислот с ацилиодидам и протекает с участием обеих функциональных групп - Н^ и СООН. Превалирование того или иного направления реакции определяется главным образом кислотностью аминокислоты. С ее уменьшением обменный процесс иодироваши начинает преобладать над процессом ]Ч-ацилирования. Так, если в случае глицина (рКл 2.4) основным направлением его взаимодействия с ацилиодидами является М-ацилирование, то для у-аминомасляной кислоты (рК, 4.06) - обменный процесс иодирования.

4. Реакции ацилиодидов с ациклическими и циклическими простыми

эфира ми

Ацилиодиды КС01 (Я=Ме, РЬ) расщепляют диэтиловый эфир уже при температуре кипения эфира (36°С), реакция завершается за 1,5-2 часа. При этом образуются этилиодид и этилацетат (Я=Ме) или этилбензоат (К=РК) соответственно (схема 9).

ЯС01 1 ЕЮЕ1 -»- Ш + КС(0)СЩ (9)

На примере окиси пропилена и эпихлоргидрина установлено, что ацилиодиды очень легко расщепляют оксирановый цикл. Процесс носит

На примере окиси пропилена и эпихлоргидрина установлено, что ацилиодиды очень легко расщепляют окснрановый цикл. Процесс носит экзотермический характер, осуществляется за 1-1,5 часа и протекает, как и в случае Ме^П по правилу Красуского (схема 10).

ЯС01 ♦ Я— СН—СН2 -о К'СП[ОС(0)Я]СН21 о°>

Я'-Ме, С1СН2 ^^

Аналогично триметилиодсилану, исследованные ацилиодиды реагируют и с тетрагидрофураном при 100-110°С в течение 2 часов с расщеплением связи С-О и образованием 4-иодбутилацетата с выходом 73% (схема 11).

0> + МеС01 МеСООСН2СН2СН2СН21 00

Реакцию 1,4-диоксана с бензоилиодидом удалось осуществить лишь при двойном избытке РЬСОГ При этом образуется кристаллический 1,2-дибензоилоксиэтан (выход 23%). Другой продукт реакции - 1,2-дииодэтан из-за его нестабильности выделить не удалось. Он распадается в процессе перегонки на этилен и элементный иод (схема 12).

о

О* РГЮО! — (РЬС002(СН2)2 ♦ [СН21СН21] (12)

I

СН2-СН2 + 12

При взаимодействии ацетилиодида с 2-этоксиэтанолом расщепляется связь Е1-0 с образованием ШТ и 2-гидроксиэтилацетата. Примечательно, что даже при двойном избытке ацетилиодида гидроксильная группа остается незатронутой (схема 13).

1С(0)Ме + ЕЮСН^СНгОН МеСООСНгСНгОН Н1 (13)

В случае фенилэтилового эфира ацетилиодидом расщепляется лишь связь О-Е1, и конечными продуктами реакции являются фенилацетат и этилиодид (схема 14).

РЬСЖ * МеСОГ —Е11 * РИОСОМе (14)

5. Взаимодействие ацилиодидов с виниловыми эфирами

Изучено взаимодействие ацетилиодида с виниловыми эфирами этанола, бутанола, 1,2-этандиола, фенола и гидрохинона, а также с дивиниловым эфиром. Во всех случаях реакция проводилась в среде дихлорметана при 10°С и сопровождалась экзотермическим эффектом. При взаимодействии ацетилиодида с этилвиниловым и винилбутиловым эфиром наблюдается расщепление обеих эфирных связей О-Сэр1 и О-С.чр2, что для последней необычно (схема 15).

СН2=СН1 1- МсС(0)СЖ 2 1С(0)Ме + 2 СН2=СН(Ж-( (15)

И = Е1; Ви ^ £4 + МеС(0)0СН=СН2

Реакция ацетилиодида с 1,2-дивинилоксиэтаном приводит к образованию наряду с 2-иодэтилацетатом винилиодида и винилацетата с практически равным выходом (40 и 43% соответственно). Это свидетельствует о примерно равной вероятности разрыва в нем связей О-Схр2 и О-Сер3 (схема 16).

2 1С(0)Ме + СН2=СНОС2Н4ОСН=СН2 -»- СН2-СН1 +

(16)

+ МеС(0)0СН=СН2 + МеС(0)0С2Н41

Взаимодействие ацетилиодида с дивиниловым эфиром протекает гладко с разрывом только одной эфирной связи даже при избытке ацетилиодида. Выходы винилиодида и винилацетата превышают 80% (схема 17).

1С(0)Мс + СН2=СНОСН-СН2-» СН2-СН1 + МеС(0)0СН=СН2 О?)

При взаимодействии ацетилиодида с 1-винилоксибензолом и 1,4-дивинилоксибензолом расщепляется лишь связь О-Vin, а связь О-Ar остается незатронутой. В первом случае продуктами реакции оказываются винилиодид и фенилацетат (схема 18), а во втором винилиодид и 1,4-диацетоксибензол (промежуточный продукт - 1-винилокси-4-ацетоксибензол не идентифицирован) (схема 19).

IC(0)Me + CHj-CHOPh -CH2=CHI + MeC(0)0Ph (18)

21С(0)Ме + СН2=СНОС6Н4ОСН=СН2 -». <19)

-СН2-СМ

МсСО!

—[МеС(0)0С6Н40СН=СН2] ->-2СН2=СН1 + МеС(0)0С6Н40С(0)Мс

Такое течение реакции обусловлено необычайно высокой устойчивостью связи О-Ar, обусловленной п-л сопряжением иеподеленных электронов атома кислорода с л'-элеклронной системой ароматического кольца.

6. Реакции ацилиодидов с эфирами карбоновых кислот

Изучены реакции ацилиодидов со сложными эфирами одно- и двухосновных насыщенных, непредельных и ароматических моно- и дикарбоновых кислот (уксусная, трифтор- и трихлоруксусные, акриловая, бензойная, щавелевая, малоновая, фумаровая и фталевая).

Эти реакции гладко протекают при 60-90"С в течение 1-8 часов в отсутствии катализатора и растворителя. Они сопровождаются разрывом эфирной связи O-R' и образованием соответствующих алкилиодидов и ангидридов (схема 20).

RC(Q)OR' + ICOR" —► RC(0)0R" + R'I (20)

В отличие от этого взаимодействие ацетилиодида с дибутилфталатом приводит к бутилиодиду, уксусному и фталевому ангидридам. Последние образуются в результате диспропорционирования смешанного ангидрида уксусной и фталевой кислот (схема 20). Как известно, смешанные ангидриды слабых

карбоновых кислот всегда диспропорционируются подобным образом (схема 21). 1с(о)ме * (21)

Примечательно, что реакция ацетилиодида с диэтилфумаратом сопровождается цис-транс изомеризацией и приводит к этилиодиду, уксусному и малеиновому ангидридам (схема 22).

н._ С(0)0Е» _^

2 МеС01 - ЕЮ(0)С Н -2ЕИ

(22)

Н.с=сХ(0)0С(0)Ме НГ-С'Н —--*-Ме(0)С0(0)С' Н —Ме(0)С0(0)С' ~С(0)0С(0)Ме

--- МеС(0)0С(0)Ме ' ОС(0)СН=СНС(0)

При взаимодействии ацетилиодида с диэтиловыми эфирами щавелевой и малоновой кислот основными продуктами реакции оказываются этилиодид и уксусный ангидрид. Соответствующие циклические ангидриды при этом не образуются. В случае ангидридов щавелевой и малоновой кислот это обусловлено их термодинамической неустойчивостью. В случае диэтилоксалата кроме вышеуказанных соединений образуются моно- и диоксид углерода (схема 23), а диэтилмалоната - поликетен и С02 (схема 24).

Et0C(0)C(0)0Et + 2 McCOI -»- 2 Eü + (MeC0)20 > COj - СО (23)

n Et0(0)CCH2C(0)0Et + 2п MeCOI —»- (24) -2n EtI - п (МеСО)гО * (СН2=С=0)п + С02

В отличие от вышеуказанных сложных эфиров этиловые эфиры трифтор- и трихлоруксусной кислоты с ацетилиодидом в изученных условиях не реагируют, по-видимому, из-за пониженной нуклеофильности карбонильного атома кислорода в этих тригалогенацетатах. Это подтверждается спектроскопическими данными. Значения v(C=0) в спектрах RCOOEt с R=CH3, CljC, F3C соответственно равны 1735 см"1, 1760 см"1, 1780 см"1, что указывает на повышение порядка связи С-О и понижение электронной плотности на карбонильном атоме кислорода.

7. Реакции ацилиодидов с триалкил(этинил) производными вц Се, вп

Изучено взаимодействие ацилиодидов ЯС01 (Я-Мс, РЬ) с ацетиленовыми производными элементов 4 группы Ое, Бп), содержащими два

реакционноспособных центра - связи М-С и С=С - триметил(этинил)силаном, бис(триэтилсилил)этином, триэтил(этинил)германом, бис(триэтилгермил)этином, триэтил(фенилэтинил)станнаном и бис(триэтилстаннил)этином.

Лцетилиодид легко и экзотермически расщепляет связь Яп-Слу? в триэтил(фенилэтинил)станнане уже при комнатной температуре с образованием триэтилиодстаннана с выходом 67% и ацетиленового кетона МеСОС=СРЬ с выходом 24%. (схема 25).

Е135пС-^-СС6Н3 + 1СОМе -Е135п[ * МеС(0)С^СРЬ (25)

Связь ве-С^р в триэтил(этинил)германе расщепляется ацетилиодидом при 80°С в течение 1 ч и выходы триэтилиодгермана и метил(этинил)кетона составляют 70 и 72% соответственно (схема 26).

Е13СеС-=-СН + 1СОМс -»- Е13Се1 + МеС(0)С=СН (26)

При взаимодействии ацетилиодида с триметил(этинил)силаном связь БьСзр не разрывается. В этом случае образуется лишь небольшое количество (~10%) триметил(1,2-дииодвинил)силана. Попытка увеличить выход этого продукта путем УФ облучения реакционной смеси успехом не увенчалась. Выход триметил(1,2-дииодвинил)силана в этом случае не превышает 3-5 %, что свидетельствует о гетеролитическом характере процесса иодирования с участием элементного иода. Последний выделяется в результате гемолитического распада ацетилиодида, что подтверждает наблюдаемое образование диацетила (схема 27).

2 МсС01 12 * МеС(0)С(0)Ме

(27)

МеБЮ^-СН + 12 Ме351С1-С.Ш

Взаимодействие ацетилиодида с бис(триэтилстаннил)этином так же, как и в случае триэтил(фенилэтинил)станнана, протекает экзотермично с расщеплением обеих связей Бп-Сзр и образованием триэтилиодстаннана и гекс-3-ин-2,5-диона с выходом 79 и 71% соответственно (схема 28),

Е135пС=-С5пЕ13 + 2 МеС01 2Е138п1 + Ме(0)СС-=-СС(0)Ме (28)

При взаимодействии ацетилиодида с бис(триэтилгермил)этином также расщепляются обе связи Ое-Ор, но лишь при 80°С (схема 29).

Е13СеС"=" ССгеЕ^ + 2 МеС01 -»- 2 Е^СсГ < Ме(0)СС-=- СС(0)Ме (29)

Бис(триметилсилил)этин с ацетилиодидом в изученных условиях не реагирует.

Таким образом, реакционная способность связи M-Csp падает с уменьшением атомного номера элемента М, т.е. в ряду Sn>Ge»Si. Это обусловлено как понижением полярности связи M-Cs/j, так и усилением резонансного взаимодействия этинильной группы с атомом М в указанном порядке.

8, Взаимодействие ацилиодидов с соединениями, содержащими

группировку Si-O-C

В отличие от RCOX с X=F, С1, Вг, ацетилиодид MeCOI легко и экзотермично расщепляет связь Si-O в алкилалкоксисиланах R4.nSiOR'„ с R, R'=Me, Et; n=l-4 (схема 30).

^SiOR + ICOMe —► —Sil + MeCOOR

(30)

^Sil + ROSi^. ^iOSi^- + RI

На первой стадии этого процесса образуются весьма реакционноспособные алкил(алкокси)иодсиланы, вторичные реакции которых с исходными алкил(алкокси)силанами приводят к олиго- и полисилоксанам. О разрыве связи Si-О, а не О-С свидетельствует отсутствие в продуктах реакции соответствующих ацетоксисиланов. Это отличает ацетилиодид от триметилиодсилана, который расщепляет в алкилалкоксисиланах связь О-С.

В случае же 1-этоксисилатрана EtOSi(OCH2CH2)3N расщеплению ацилиодидами RCOI (R=Me, Ph) подвергается связь СО с образованием соответствующих 1-ацилоксисилатранов RCOOSi(OCH2CH2)3N и этилиодида (схема 31).

RCOI ♦ (EtO)Si(OCH2CH2)3N-RCOOSi(OCH2CH2)3N * Ell (31)

R = Ме, Ph

Реакция ацетилиодида с 1-этоксисилатраном протекает экзотермично с образованием ацетоксисилатрана (выход 60%). При взаимодействии бензоилиодида с 1-этоксисилатраном экзотермического эффекта не наблюдается. Через сутки после смещения реагентов при комнатной температуре бензоилоксисилатран выпадает из реакционной смеси в виде кристаллов (выход 70%).

9. Взаимодействие ацилиодидов с соединениями, содержащими

группировку Si-O-Si

На примере гексаэтилдисилоксана, октаметилтрисилоксана, октаметилциклотетрасилоксана, дивинил(тетраметил)диснлоксана установлено, что ацилиодиды способны расщеплять и дисилоксановую группировку Si-O-Si, но лишь при нагревании, в течение 3-7 часов.

Взаимодействие ацетилиодида с гексаэтилдисилоксаном приводит к триэтилацетоксисилану и триэтилиодсилану с выходами 40 и 50% соответственно (схема 32).

Et3SiOSiEt3 * ICOMe —fc- Et3SiOCOMc < Et3SU (32)

Аналогично гексаэтилдисилоксану с расщеплением Я ¡-О реагирует с ацетилиодидом и октаметилтрисилоксан. Продуктами этой реакции являются иод(триметил)силан и ацетокси(пентаметил)дисилоксан, образующиеся с выходом 75-80 % (схема 33).

МеСО! + МеэЗЮЗМегОБМез - МеС0031Ме2051Меэ + Ме3БП (33)

Реакция ацетилиодида с октаметилциклотетрасилоксаном протекает при незначительном нагревании, в отсутствии катализатора и растворителя с раскрытием тетрасилоксанового цикла и образованием линейного диацетоксигексадекаметилоктасилоксана с выходом 54% (схема 34).

2(Ме2ЗЮ)4 * 2МеС01 -~МсС(0)0[51Ме20]8ССЮМс (34)

-12

Взаимодействие ацетилиодида с дивинил(тетраметил)дисилоксаном в соотношении 1:1 приводит к трудноразделимой смеси исходного дисилоксана, ацетилиодида и ацетокси(диметил)винилсилана, из которой выделен ацетокси(диметил)винисилан с выходом 55%. Другой продукт реакции -винил(диметил)иодсилан не был ни выделен, ни идентифицирован в реакционной смеси. Это обусловлено, по-видимому, как обратимостью исследовашюго процесса, так высокой склонностью этого соединения, как и всех иодсиланов, к гидролизу (схема 35).

Ме2ЗЮ31Ме2 ♦ МеСО! Ме2ЗГОСОСН3 » [Ме231(СН=СН2)1] (35)

СН^Н ¿Н=СН2 ¿Н=СН2

Попытка осуществить взаимодействие дивинил(тетраметил)дисилоксана с бензоилиодидом успехом не увенчалась. Идентифицировать какие-либо продукты реакции с помощью ГЖХ и ЯМР 'Н и Si в реакционной смеси не удалось.

10. Взаимодействие ацилиодидов с соединениями, содержащими группировку

МН (М=81,Се)

Реакция ацетилиодида с триэтилсиланом, осуществляемая в отсутствии растворителя при 50-60°С в течение 14 часов, протекает как обменный процесс с образованием триэтилиодсилана и ацетальдегида (схема 36).

МеСО! * Е^Н —>- Е»зЗИ * МеСОН (36)

Однако выделить триэтилиодсилан из реакционной смеси не удалось. В конечном итоге он превращается в гексаэтилдисилоксан за счет взаимодействия с водой, обычно прочно адсорбированной стеклом реакционных сосудов (схема 37).

Е^ЭИ * Н20 —- Е^вГС^Вз ♦ Ш (37)

Гексаэтилдисилоксан в свою очередь расщепляется исходным ацетилиодидом с образованием триэтил(ацетокси)силана и триэтилиодсилана (схема 38).

Е^С^Е^ ♦ МеСО! - ■». Е13ЗГОСОСН3 ♦ Е13в1| (38)

В отличие от этого реакция ацилиодидов КСО! (К=Ме, РЬ) с трифенилгерманом в отсутствие растворителей при температуре 100-200°С в течение 4-6 часов приводит исключительно к образованию трифенилиодгермана (выход 91-98%) по схеме (39).

1*001 ♦ РИ^еН - » РИзСе! - РСОН (39)

Выводы

1. Систематически исследованы реакции ацилиодидов с некоторыми классами органических и элементоорганических соединений. При этом установлено, что в отличие от ацилгалогенидов ЯСОХ (Х=Е, С1, Вг) многие реакции ацилиодидов (Х-Г) протекают в мягких условиях в отсутствие каких-либо катализаторов. При этом они функционируют как иодирующие, ацилирующие и деоксигенирующие агенты и могут быть использованы в органическом и элементоорганическом синтезе.

2. Ацилиодиды со спиртами реагируют и как иодирующие, и как ацилирующие агенты. Направление реакции определяется кислотностью спирта. Взаимодействие ацилиодидов со спиртами с низкой кислотностью {рКл 15.119.0 и более) приводит к нуклеофильному замещению гидроксильной группы на атом иода. В случае же фенола (рКь 9.0), 2-хлорэтанола (рКа 11.2), а также частично метанола {рКл 15.1) и этанола (рКл 15.9) наблюдается образование сложных эфиров. Процесс ацшшрования этих спиртов облегчен повышенной полярностью в них связи О-Н.

3. В отличие от ацилхлоридов взаимодействие ацетилиодида с монокарбоновыми кислотами (трифтор- и трихлоруксусная, масляная, изо-масляная, акриловая, бензойная) протекает исключительно как обменный процесс с образованием новых ацилиодидов. Наиболее легко в обмен вступают слабые кислоты, константы диссоциации которых лежит в пределах 10~5—10"6. Более сильные кислоты, такие как трифтор- и трихлоруксусная кислота, вовлекаются в этот процесс труднее.

4. Аминокислоты - глицин, р-аланин и у-аминомасляная кислота реагируют с ацилиодидами с участием обеих функциональных групп - Н2К и СООН. Превалирование того или иного направления реакции определяется главным образом кислотностью аминокислоты. С ее уменьшением обменный процесс иодирования с участием группы -СООН начинает превалировать над процессом >1-ацилирования. Так, даи глицина (рКл 2.4) основное направление его взаимодействия — процесс >1-ацилирования, а для у-аминомасляной кислоты (рА"а 4.1) единственное направление реакции -обменный процесс иодирования.

5. По своей реакционной способности по отношению к ациклическими и циклическими эфирам (Е^О, МеСН2СН2(0), С1СН2СН2СН2(0), ТГФ, 0(СН2СН2)20, ЕЮСН2СН2ОН, ЕЮСН=СН2), ацилиодиды ЯСО! (Я=Ме, РЬ) подобны триметилиодсилану МезБП. Они расщепляют одну, либо обе связи С-О в группировке С-О-С с образованием иодсодержащих сложных эфнров, или индивидуальных органилиодидов и сложных эфиров.

6. При взаимодействии ацетилиодида с виниловыми эфирами этанола, бутанола, 1,2-этандиола, гидрохинона, дивиниловым эфиром и винилацетатом наряду с разрьшом связи О-Сяр1 наблюдается необычное расщепление связи О - Схр: с образованием винилиодида. В 1-винилоксибензоле и 1,4-дивинилоксибензоле ацетилиодидом расщепляется лишь связь О- связь О-Аг в реакцию не вовлекается.

7. Реакции ацилиодидов ЯС01 (Я=Ме, РЬ) со сложными эфирами одно- и двухосновных насыщенных, непредельных и ароматических карбоновых кислот (уксусная, акриловая, бензойная, щавелевая, малоновая, адипиновая, фумаровая, фталевая) протекают с разрывом эфирной связи О-Я' и образованием соответствующих алкилиодидов и ангидридов. Этиловые эфиры трифтор- и трихлоруксусной кислоты, в которых нуклеофильность карбонильного атома кислорода понижена, с ацилиодидами в изученных условиях не реагируют.

8. Ацилиодиды ЯС01 (Я=Ме, РЬ) реагируют с триалкилэтинильными производными германия и олова К'С^СМЯ"3 и К"3МС^СМЯ"3> где Я' = Н, РЬ; Я" = Ме, Е1; М=Ое, Бп с расщеплением связи М-С-т? и образованием триалкилиодгерманов, -станнанов Я"3М1 (М=Ое, Бп) и ацетиленовых кетонов ЯСОС^СЯ', ЯСОС^ССОЯ. В отличие от этого взаимодействие ацетилиодида с триметил(этинил)силаном сопровождается лишь незначительным иодированием этинильной группы с образованием небольшого количества 1,2-дииодвинил(триметил)силана. Бис(триметилсилил)этин в реакцию с ацетилиодидом вовлечь не удалось. Наблюдаемое изменение реакционной способности обусловлено как понижением полярности связи М-Сзр в ряду 8п>Ое»81, так и усилением резонансного взаимодействия этинильной группы с атомом М в указанном порядке.

9. Ацилиодиды ЯС01 (Я=Ме, РЬ) легко и экзотермично расщепляют связь 5Ю в алкил(алкокси)силанах ^.^¡(ОЯ'),,, с Я, Я'= Ме, Е1; п=1-4 с образованием олиго- и полисилоксанов. Промежуточными продуктами этой реакции являются алкил(алкокси)иодсиланы, В отличие от этого взаимодействие ацилиодидов ЯС01 (Я=Ме, РЬ) с 1-этоксисилатраном (ЕЮ)81(ОСН2СН2)зЫ осуществляется с разрьшом связи С-О в этокси-группе и является удобным методом синтеза 1-ацилоксисилатранов ЯС0081(0СН2СН2)зЫ.

10. Расщепление ацетилиодидом группировки ЗьО-Б! в ациклических и циклических олигосилоксанах протекает в отличие от алкоксисиланов лишь при нагревании и приводит к ацетоксизамещенным силанам и о лигосилоксанам.

11. Взаимодействие ацилиодидов ЯСО! (Я=Ме, РЬ) с триэтилсиланом, осуществляемое без растворителя, сопровождается рядом побочных процессов, приводящих в конечном итоге к соответствующим альдегидам, гексаэтилдисилоксану и триэтил(ацилокси)силанам Е1з(ЯСОО)8к В отличие

от этого проводимая в аналогичных условиях реакция ацилиодидов с трифенилгерманом приводит исключительно к трифенилиодгерману с выходом 91-98%.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Воронков М.Г., Власова H.H., Трухина A.A. Ацилиодиды в органическом синтезе / Сб. Современный органический синтез // М.: Химий.- 2003 .-С. 9-47.

2. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе I. Взаимодействие со спиртами // ЖОрХ.-2002. - Т. 38, № 11.-С.1630-1632.

3. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе II. Взаимодействие с ациклическими и циклическими эфирами // ЖОрХ.-2002. - Т. 38, № 11.-С.1633-1635.

4. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе IV. Взаимодействие с карбоновыми кислотами // ЖОрХ.-2003. -Т. 39, № 12.-С.1774-1777.

5. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе V. Взаимодействие с эфирами карбоновых кислот // ЖОрХ. - 2004.Т. 40, № 3.-С.387-389.

6. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе VI. Взаимодействие с виниловыми эфирами // ЖОрХ,- 2004 - Т. 40, № 4.- С.498-500.

7. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H., Мирсков Р.Г., Ярош О.Г. Ацилиодиды в органическом синтезе VII. Взаимодействие с триалкилэтинилъными производными олова, германия и кремния // ЖОрХ,-2006,- Т. 42, № 1,- С. 32-34.

8. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе VIII. Взаимодействие с аминокислотами // ЖОрХ,-2006. -Т. 42, № 2.-С.189-191.

9. Трухина A.A. Взаимодействие ацетил- и бензоилиодида со спиртами и простыми эфирами // Тезисы докл. Молодежной научной школы-конференции «Байкальские чтения 2000». Иркутск.-2000.-С. 59.

10. Трухина A.A., Власова H.H., Воронков М.Г. «Ацилиодиды — реагенты альтернативные триметилиодсилану» // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск,-2001.-С. 223.

11. Трухина A.A., Власова H.H., Воронков М.Г. «Ацилиодиды в реакциях с циклическими и ациклическими простыми и сложными эфирами» // Тезисы докл. Молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии». Новосибирск.-2001.-С. 26.

Отпечатано в ООО «Фрактал» г, Иркутска, ул. Лермонтова, 126 Тираж 100 экз. Заказ №

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АЦИЛИОДИДЫ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ (обзор литературных данных)

1.1. Методы синтеза ацилиодидов

1.2. Физико-химические свойства ацилиодидов

1.3. Реакционная способность ацилиодидов

1.3.1. Термолиз

1.3.2. Фотолиз

1.3.3. Гидролиз

1.3.4. Реакции с галогенами и галогеноводородами

1.3.5. Реакции с ациклическими и циклическими простыми эфирами

1.3.6. Взаимодействие с карбонильными соединениями

1.3.7. Ацилирование ароматических соединений

1.3.8. Присоединение к непредельным соединениям

1.3.9. Реакции с азот-, фосфор-и серосодержащими соединениями

1.3.10. Взаимодействие с металлами и элементоорганическими соединениями

1.3.11. Реакции с комплексными соединениями

ГЛАВА 2. АЦИЛИОДИДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ (обсуждение полученных экпериментальных данных)

2.1. Реакции со спиртами

2.2. Взаимодействие с карбоновыми кислотами

2.3. Реакции с аминоалканкарбоновыми кислотами

2.4. Реакции с насыщенными ациклическими и циклическими эфирами

2.5. Взаимодействие с органилвиниловыми эфирами

2.6. Взаимодействие со сложными эфирами карбоновых кислот

2.7. Реакции с триалкил(этинил)производными Si, Ge, Sn

2.8. Взаимодействие с алкил(алкокси)силанами

2.9. Взаимодействие с соединениями, содержащими группировку Si-0-Si '

2.10. Взаимодействие с соединениями, содержащими, группировку МН (M=Si, Ge)

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

В 1958 году Воронков и Худобин [1] нашли, что триалкилиодсиланы легко расщепляют группировки С-О-С, C-O-Si, Si-0-Si. Основываясь на этом, 17 лет спустя Воронков и Дубинская впервые ввели МезБП в органический синтез [2-6]. Это привлекло внимание многих исследователей, и уже вскоре появилось несколько обзоров, освещающих возможность применения триметилиодсилана как иодирующего, деоксигенирующего и триметилсилилирующего агента в органическом и элементоорганическом синтезе [6-10].

Мы задались целью найти эквивалентные или даже альтернативные триметилиодсилану более доступные органические реагенты, открывающие новые возможности, в органическом и элементоорганическом синтезе. В качестве таковых были избраны ацилиодиды RCOI в частности их простейшие представители с R=Me, Ph. По сравнению с хорошо изученными ацилгалогенидами RCOX . (X=F, CI, Вг) ацилиодиды являются малоисследованными соединениями, что по-видимому объясняется их недостаточной стабильностью. За последние 170 лет (с момента синтеза первого соединения этого класса - бензоилиодида) всего около пятидесяти публикаций, относящихся к ацилиодидам. Так, например, в фундаментальном томе, специально посвященном ацилгалогенидам [11], цитируется лишь несколько статей, касающихся ацилиодидов. В отличие от низших ацилгалогенидов RCOX (X = CI, F, Вг) ацилиодиды (X = I) обладают высокой и специфической реакционной способностью благодаря наличию высокополярной связи C-I, легко уходящего аниона иода, повышенной электрофильности карбонильного атома углерода, а также способностью легко распадаться на свободные радикалы при УФ облучении или термически при ~300°С. Все это указывает на перспективность их использования в качестве иодирующих, ацилирующих и деоксигенирующих реагентов и синтонов в органическом и элементоорганическом синтезе.

Поэтому исследование их свойств и превращений весьма актуально и привлекательно. Это и побудило нас начать систематические исследования реакций ацилиодидов с различными классами органических и элементоорганических соединений и возможностей их использования в синтетической практике.

Таким образом целью наших исследований явилось изучение реакционной способности ацилиодидов и направления их реакций с кислородсодержащими органическими соединениями (спирты, насыщенные ациклические и циклические эфиры, органилвиниловые эфиры, карбоновые кислоты и их эфиры), а также с некоторыми классами органических производных элементов 14 группы (Si, Ge, Sn).

Научная новизна. В результате проведенных исследований установлено, что по своей реакционной способности ацилиодиды напоминают триметилиодсилан и обладают свойствами, существенно отличающими их от остальных ацилгалогенидов RCOX (Х=С1, F, Вг). В частности обнаружены реакции, в которые ацилхлориды не вступают или реагируют лишь в присутствии катализаторов. Взаимодействие RCOI со спиртами в зависимости от их кислотности может протекать в двух направлениях с образованием соответствующих органилиодидов или сложных эфиров. В очень мягких условиях при отсутствии катализаторов RCOI легко расщепляют насыщенные эфиры. Примечательно, что в винилалкиловых эфирах они разрывают связь O-Csp . В отсутствии каких-либо катализаторов ацилиодиды расщепляют связь О-С в карбоновых кислотах и их эфирах.

Направление реакции ацилиодидов с аминокислотами определяется кислотностью последних. По отношению к глицину (рКа 2.4) ацилиодиды выступают в основном как ацилирующие агенты. Так, в частности, в качестве конечного продукта взаимодействия глицина с ацетапиодидом был получен гидроиодид ацетуровой кислоты. В то же время единственным направлением реакции ацетилиодида с у-аминомасляной кислотой (рКа 4.06) является обменный процесс иодирования с образованием ацетата у-бутирилиодида.

Столь же. легко RCOI (R=Me, Ph) расщепляют группировку Si-0-Si в линейных и циклических олигосилоксанах. Они также разрывают связь Ge-Csp и Sn-Csp в триалкилэтинильных производных германия и олова R'C=CMR"3 и R"3C=CMR"3, где R'=H, Ph; R"=Me, Et; M=Ge, Sn с образованием соответствующих триалкилиодгерманов и -станнанов R"MI (M=Ge, Sn) и ацетиленовых кетонов RCOOCR'; RCOOCCOR. По отношению к триорганилсиланам и германам - R3'MH, где R-Et, Ph; M=Si, Ge ацилиодиды выступают как иодирующие реагенты.

Практическая ценность наших исследований заключается в разработке ряда новых методов синтеза некоторых классов органических и элементоорганических соединений. Взаимодействие ацилиодидов с оксоциклоалканами стала простейшим методом синтеза иодалкиловых эфиров карбоновых кислот. Очень удобно получать винилиодид взаимодействием с легкодоступными винилалкиловыми эфирами.

Обменная реакция ацетилиодида с карбоновыми кислотами рекомендована как простейший препаративный метод синтеза иодангидридов непосредственно из самих кислот.

Взаимодействие ацилиодидов со сложными эфирами карбоновых кислот позволяет легко превращать их в соответствующие ангидриды и алкилиодиды.

Реакция ацетилиодида с аминокислотами явилась новым способом получения ацетуровой кислоты и лактамов.

Не лишено интереса использование ацилиодидов для синтеза триалкилиодстаннанов или германов, а также линейных олигосилоксанов с ацетоксильными заместителями у атома кремния. Реакция RCOI с трифенилгерманом оказалась удобным методом синтеза трифенилиодгермана.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 1 обзорная статья, 7 статей в Журнале органической химии, тезисы 3 докладов на Всероссийских конференциях. Полученные данные представлялись на Молодежной научной конференции по органической химии " Байкальские чтения-2000" (Иркутск, 2000 г.), Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001 г.), Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 105 стр. машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (129 наименований).

выводы

Систематически исследованы реакции ацилиодидов с некоторыми классами органических и элементоорганических соединений. При этом установлено, что в отличие от ацилгалогенидов RCOX (X=F, CI, Вг) многие реакции ацилиодидов (Х=1) протекают в мягких условиях в отсутствие каких-либо катализаторов. При этом они функционируют как иодирующие, ацилирующие и деоксигенирующие агенты и могут быть использованы в органическом и элементоорганическом синтезе.

Ацилиодиды со спиртами реагируют и как иодирующие, и как ацилирующие агенты. Направление реакции определяется кислотностью спирта. Взаимодействие ацилиодидов со спиртами с низкой кислотностью (рКа 15.119.0 и более) приводит к нуклеофильному замещению гидроксильной группы на атом иода. В случае же фенола (рКа 9.0), 2-хлорэтанола (рКа 11.2), а также частично метанола (рКа 15.1) и этанола (рКа 15.9) наблюдается образование сложных эфиров. Процесс ацилирования этих спиртов облегчен повышенной полярностью в них связи О-Н.

В отличие от ацилхлоридов взаимодействие ацетилиодида с монокарбоновыми кислотами (трифтор- и трихлоруксусная, масляная, изо-масляная, акриловая, бензойная) протекает исключительно как обменный процесс с образованием новых ацилиодидов. Наиболее легко в обмен вступают слабые кислоты, константы диссоциации которых лежит в пределах Ю^-Ю"6. Более сильные кислоты, такие как трифтор- и трихлоруксусная кислота, вовлекаются в этот процесс труднее.

Аминокислоты - глицин, Р-аланин и у-аминомасляная кислота реагируют с ацилиодидами с участием обеих функциональных групп - H2N и СООН. Превалирование того или иного направления реакции определяется главным образом кислотностью аминокислоты. С ее уменьшением обменный процесс иодирования с участием группы -СООН начинает превалировать над процессом N-ацилирования. Так, для глицина (рКа 2.4) основное направление его взаимодействия - процесс N-ацилирования, а для у-аминомасляной кислоты (рКа 4.1) единственное направление реакции - обменный процесс иодирования.

5. По своей реакционной способности по отношению к ациклическими и циклическими эфирам (Et20, МеСН2СН2(0), С1СН2СН2СН2(0), ТГФ, 0(CH2CH2)20, EtOCH2CH2OH, EtOCH=CH2), ацилиодиды RCOI (R=Me, Ph) подобны триметилиодсилану Me3SiI. Они расщепляют одну, либо обе связи СО в группировке С-О-С с образованием иодсодержащих сложных эфиров, или индивидуальных органилиодидов и сложных эфиров.

6. При взаимодействии ацетилиодида с виниловыми эфирами этанола, бутанола, 1,2-этандиола, гидрохинона, дивиниловым эфиром и винилацетатом наряду с разрывом связи O-Csp наблюдается необычное расщепление связи O-Csp с образованием винилиодида. В 1-винилоксибензоле и 1,4-дивинилоксибензоле ацетилиодидом расщепляется лишь связь О- Csp , связь О-Аг в реакцию не вовлекается.

7. Реакции ацилиодидов RCOI (R=Me, Ph) со сложными эфирами одно- и двухосновных насыщенных, непредельных и ароматических карбоновых кислот (уксусная, акриловая, бензойная, щавелевая, малоновая, адипиновая, фумаровая, фталевая) протекают с разрывом эфирной связи О-R' и образованием соответствующих алкилиодидов и ангидридов. Этиловые эфиры трифтор- и трихлоруксусной кислоты, в которых нуклеофильность карбонильного атома кислорода понижена, с ацилиодидами в изученных условиях не реагируют.

8. Ацилиодиды RCOI (R=Me, Ph) реагируют с триалкилэтинильными производными германия и олова R'C=CMR"3 и R"3MC=CMR"3, где R' = Н, Ph; R" = Me, Et; M=Ge, Sn с расщеплением связи M-Gs/? и образованием триапкилиодгерманов, -станнанов R'^MI (M=Ge, Sn) и ацетиленовых кетонов RCOC=CR', RCOC^CCOR. В отличие от этого взаимодействие ацетилиодида с триметил(этинил)силаном сопровождается лишь незначительным иодированием этинильной группы с образованием небольшого количества 1,293 дииодвинил(триметил)силана. Бис(триметилсилил)этин в реакцию с ацетилиодидом вовлечь не удалось. Наблюдаемое изменение реакционной способности обусловлено как понижением полярности связи М-Сsp в ряду Sn>Ge»Si, так и усилением резонансного взаимодействия этинильной группы с атомом М в указанном порядке.

9. Ацилйодиды RCOI (R=Me, Ph) легко и экзотермично расщепляют связь Si-О в алкил(алкокси)силанах R4.nSi(OR')n, с R, R'= Me, Et; п=1-4 с образованием олиго- и полисилоксанов. Промежуточными продуктами этой реакции являются алкил(алкокси)иодсиланы. В отличие от этого взаимодействие ацилиодидов RCOI (R=Me, Ph) с 1-этоксисилатраном (EtO)Si(OCH2CH2)3N осуществляется с разрывом связи С-0 в этокси-группе и является удобным методом синтеза 1-ацилоксисилатранов RCOOSi(OCH2CH2)3N.

10. Расщепление ацетилиодидом группировки Si-0-Si в ациклических и циклических олигосилоксанах протекает в отличие от алкоксисиланов лишь при нагревании и приводит к ацетоксизамещенным силанам и олигосилоксанам.

Взаимодействие ацилиодидов RCOI (R=Me, Ph) с триэтилсиланом, осуществляемое без растворителя, сопровождается рядом побочных процессов, приводящих в конечном итоге к соответствующим альдегидам, гексаэтилдисилоксану и триэтил(ацилокси)силанам Et3(RCOO)Si. В отличие от этого проводимая в аналогичных условиях реакция ацилиодидов с трифенилгерманом приводит исключительно к трифенилиодгерману с выходом 91-98%.

Заключение

Анализ литературных данных свидетельствует, что достаточно полно освещены лишь методы синтеза простейших ацилиодидов RCOI (R=Me, Ph). Данные о физико-химических свойствах этих ацилиодиов в целом дают представление об особенностях их электронного строения. Они свидетельствуют о повышенной ионности связи C-I, а также о возможности реализации резонансной структуры ацилиодидов, в которой эта связь носит кратный характер. Причем при переходе от одной структуры к другой заряд на атоме иода может меняться на противоположный. Однако эти представления об электронном строении RCOI равно как и особенности их фотолитического распада никоим образом не привлекались при обсуждении их реакционной способности. Сведения о механизме их взаимодействия с исследованными органическими соединениями практически отсутствуют, либо носят предположительный характер. В некоторых случаях описанные схемы их реакций явно ошибочны. Данные об их реакционной способности вообще весьма ограничены. Ацилиодиды в отличие от ацилхлоридов практически не вовлекались в реакции со многими органическими соединениями (например, спирты, карбонильные соединения, ароматические и гетероароматические соединения и т.д.). Ничего неизвестно об их взаимодействии с органическими производными элементов подгруппы кремния. Ограниченность этих сведений не позволяет определить перспективность использования вышеуказанных ацилиодидов в качестве иодирующих, ацилирующих или деоксигенирующих агентов по отношению к определенным классам органических и элементоорганических соединений.

ГЛАВА 2

АЦИЛИОДИДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Обсуждение полученных экспериментальных данных)

Настоящая диссертационная работа является началом систематических исследований простейших ацилиодидов RCOI (R=Me, Ph) как высокоэффективных и специфических и, в то же время, дешевых и доступных реагентов и синтонов в органическом и элементоорганическом синтезе. В этой главе обсуждается полученные нами результаты изучения взаимодействия ацилиодидов с ранее неисследованными или малоисследованными классами органических (спирты, циклические и виниловые эфиры, карбоновые кислоты и их эфиры, аминокислоты) и элементоорганических (триалкилэтинильные производные кремния, германия, олова, кремнийорганические соединения, содержащие группировки Si-O-C, Si-0-Si) соединений. Полученные данные свидетельствуют о перспективности направленного использования ацилиодидов в качестве иодирующих, ацилирующих или деоксигенирующих агентов. Применение их открывает новые возможности в органическом и элементоорганическом синтезе получения ранее неизвестных или труднодоступных веществ, а также изысканий на их основе новых типов реакций.

2.1. Реакция со спиртами

Давно установлено, что ацилхлориды RCOC1 реагируют со спиртами с образованием соответствующих сложных эфиров [51,71].

RCOCl + R'OH -► RC(0)0R' (П.1)

Взаимодействие триметилиодсилана со спиртами напротив приводит к соответствующим гидрокарбилиодидам [72]. кон ♦ (снзьза ^ (сн.ьзюн ^

- 1/2 (CH3)3SiOSi(CH3)3

В 1857 году Кагур сообщил [20], что при взаимодействии ацетилиодида с этанолом образуется этилацетат. В дальнейшем реакция ацилиодидов со спиртами не изучалась. Начиная свои исследования, мы изучили реакции ацилиодидов с алифатическими спиртами R'OH [R'=CH3nCH3n, n=0 (I) 1 (И), 2 (П1), 3 (IV); СН2=СН-СН2 (V); НС=С-СН2 (VI); С1СН2СН2 (VII)] и фенолом (VIII). В отличие от ацилхлоридов ацилиодиды RCOI реагируют с алифатическими спиртами R'OH подобно триметилиодсилану с образованием соответствующих гидрокарбилиодидов.

RCOI + R'OH -R'l + RC(О)ОН

II.3)

R = СН3, С6Н5; R' = /-С3Н7, /-С4Н9, СН2=СНСН2, НС -ЕССН

При мольном соотношении реагентов 1:1 и 60-100°С эта реакция завершается за 1,5 - 2 часа. Избыток ацилиодида не изменяет выход гидрокарбилиодидов, который составляет 30-90%. В отличие от вышеназванных спиртов 2-хлорэтанол и фенол реагируют с ацилиодидами аналогично соответствующим ацилхлоридам с образованием сложных эфиров (схема II.4).

RCOI + R'OH —RC(0)0R'

П.4)

R = СН3, СбН5; R' = С6Н5, С1СН2СН2-Взаимодействие метанола и этанола с RCOI при соотношении реагентов 1:1 одновременно протекает в обоих направлениях.

С R'l + RC(0)0H

II.5)

RC(0)0R' + HI

R' = CH3, C2H5

При использовании избытка ацилиодида содержание в смеси R'l увеличивается, a RCOOR' соответственно снижается. Так, например, при реакции CH3COI с СН3ОН в соотношении 1:1 выходы СН31 и СН3С(0)0СН3 составляют 49 и 51% соответственно, а при 1:2-63 и 36% соответственно. Направление реакции по. уравнению (II.4) по-видимому обусловлено повышенной кислотностью 2-хлорэтанола и фенола и в некоторой степени метанола и этанола. Константы кислотности (рКа) спиртов R'OH для R'= С6Н5, С1СН2СН2, СН3, С2Н5 соответственно равны 9.9, 11.2, 15.1, 15.9. В отличие от этого константы кислотности изо-пропанола и трет.-бутанола равны 18.0 и 19:0.

Различие кислотности спиртов, вероятно, определяет механизм их взаимодействия с ацилиодидами. Можно предположить, что наблюдаемое нуклеофильное замещение в случае спиртов с низкой кислотностью (изо-пропанол, трет-бутанол, аллиловый и пропаргиловый спирты, а также, частично, метанол и этанол) протекает через промежуточное образование оксониевого комплекса (схема II.6).

RCOI + R'OH г R-C=01 I

R'-O-H

1 —>- R'l + RC(0)0H (И.6)

Образование же сложных эфиров может, очевидно, происходить через промежуточное четырехцентровое состояние, формирование которого в случае 2-хлорэтанола, фенола, а также частично метанола и этанола облегчено в результате повышенной полярности в них связи О-Н и легкости образования водородной связи с нуклеофильным атомом иода .

RCOI + R'OH —>• R—С—I —► RC(0)0R' + Ш (П.7)

X s

R'—б—H

Воронков и Шагун [73] путем квантовохимического моделирования (B3YP/LANL2DZ) изучили взаимодействие ацетилиодида и ацетилхлорида с метанолом. Расчеты подтверждают двойственный характер реакции ацетилиодида с метанолом. Это связано с близкими по величине активационными параметрами четырехцентрового механизма реакции, приводящего к образованию иодистого водорода и S^ механизма. По термодинамической стабильности расчеты предсказывают более высокую стабильность продуктов Sjv - реакции. При взаимодействии ацетилхлорида с метанолом энергия активации четырехцентрового механизма имеет существенно более низкое значение чем энергия активации Sm механизма (81 и 178 кДж/моль соответственно). В результате реакция полностью сдвинута в сторону образования хлористого водорода. Такое различие в энергии активации Бдг механизмов в зависимости от характера галогена связано с лимитирующей стадией процесса - образованием галогена. Различие в энергиях диссоциации связи C-I и С-С1 имеет тот же порядок.

2.2. Взаимодействие с карболовыми кислотами

Как известно [51] реакция алифатических ацилхлоридов с карбоновыми кислотами как в отсутствии, так и в присутствии катализаторов приводит к соответствующим ангидридам (схема II.8).

RCOC1 + НО С OR' —RCOOCOR' (П.8)

-НС1

Обменная реакция алифатических ацилхлоридов с карбоновыми кислотами встречается редко. Однако, именно так реагирует с карбоновыми кислотами оксалилхлорид, что может использоваться как метод синтеза ацилхлоридов (схема II.9).

С1С(0)С(0)С1 + 2R'COOH —>- 2R'COCl + Н0С(0)С(0)0Н (П.9)

Сведения о взаимодействии ацилиодидов с карбоновыми кислотами до настоящего времени отсутствовали. На примере ацетилиодида нами впервые установлено, что в отличие от ацилхлоридов реакция ацилиодидов с монокарбоновыми кислотами (трифтор- и трихлоруксусная, масляная, изо-масляная, акриловая, бензойная) протекает исключительно как обменный процесс по общей схеме (11.10) [74].

RCOOH + 1СОСН3 —► RCOI + НООССН3 (П.10)

R= С3Н7 (IX), i- С3Н7 (X), СН2=СН (XI), С6Н5 (ХП), F3C (ХШ), С13С (XIV)

Ацетилиодид реагирует с этими кислотами в отсутствии растворителя и акцептора Ш. Практически во всех случаях за исключением трифтор- и трихлоруксусной кислоты процесс сопровождается экзотермическим эффектом, особенно сильным в случае акриловой кислоты.

Реакция ацетилиодида с высшими алканкарбоновыми кислотами (IX,X) и акриловой кислотой (XI) практически необратима из-за большей реакционной способности исходного ацетилиодида по сравнению с образующимися высшими ацилиодидами. Реакция ацетилиодида с бензойной кислотой обратима и приводит к смеси исходных реагентов, уксусной кислоты и бензоилиодида. Обратимый характер имеет и взаимодействие ацетилиодида с трифтор- и трихлоруксусной кислотой. При этом равновесие удается сместить, удаляя из реакционной смеси ниже кипящий продукт реакции (в первом случае - F3CCOI, а во втором - СНзСООН).

Взаимодействие ацетилиодида со щавелевой кислотой (V) приводит к образованию уксусной кислоты, монооксида углерода и иода, что свидетельствует о протекании обменного процесса. Вероятный интермедиат этой реакции - оксалилдииодид, крайне неустойчив и сразу распадается по нижеприведенной схеме. соон)2 + 21COCH3 —>- [(соад —► 2 со + i2 (П.И)

-2Ш3ОТОН

Несколько по иному реагирует с ацетилиодидом о-фталевая кислота. Продуктами этой реакции являются фталевый ангидрид, уксусная кислота и Ш. Т.е. протекает обменный процесс, в котором принимает участие лишь одна карбоксильная группа. При этом первоначально образуется фталоилмоноиодид, дальнейшее внутримолекулярное дегидроиодирование которого и приводит к фталевому ангидриду по схеме (11.12).

0соонН ©с>

Сопоставление констант диссоциации исследованных кислот (табл. 2.1) свидетельствует, что наиболее легко реагируют с ацетилиодидом слабые кислоты с рКа в пределах 4-5 (см. табл. 2.1). Более сильные кислоты (трифтор- и трихлоруксусная) реагируют с CH3COI медленнее. Это вызвано значительным электронно-акцепторным эффектом группы СХ3 (Х=С1, F), повышающим кислотность СХ3СООН и понижающим нуклеофильность группы С=0. В соответствии с этим значения v(C=0) в ИК спектрах RCOOH R= СН3, CI3C, F3C соответственно равны 1760 см"1, 1780 см"1 , 1800 см"1 что указывает на повышение порядка связи С=0 и понижение электрофильности карбонильного атома углерода. Большим различием значений рК\ и рКг о-фталевой кислоты (2,95' и 5,41 соответственно), очевидно и объясняется своеобразие ее реакции с ацетилиодидом, обусловленное разной скоростью его взаимодействия с карбоксильными группами. Это указывает, что скорость реакции внутримолекулярного дегидроиодирования лабильного интермедиата фталоилмоноиодида значительно превышает скорость образования фталоилдииодида.

В разделе 2.1 показано, что реакция ацилиодидов со спиртами ROH , обладающими повышенной кислотностью (с рКа<И) (схема II.4) протекает с выделением Ш, в отличие от этого их взаимодействие со спиртами с рК& >18 (схема II.3) приводит к образованию соответствующего органилиодида RI [73,75,76]. Поэтому по аналогии с низкокислотными спиртами можно предположить, что механизм реакции ацетилиодида с карбоновыми кислотами включает стадию промежуточного образования ацилоксонийиодида с последующим его S^ превращением по схеме:

0 0 Q

1С0СН3 + RCOOH ^ [RC-0(H>C-CH3] I" ^ RC-I + Н0С(0)СН3 (П. 13)

Не исключено также, что интермедиатом этой реакции является четырехчленный активированный комплекс (схема II. 14). О

II

ICOCH3 + RCOOH —>■ R-C-OH —► СН3СООН + RCOI (П. 14) н

I- с-сн3 II о

Выходы ацилиодидов, образующихся при взаимодействии монокарбоновых кислот с ацетилиодидом, их физические константы (т. кип., nD20) и данные анализа приведены в таблице. Физические константы полученных ацилиодидов соответствуют приведенным в литературе данным. А их хроматографические пики - стандартам. Акрилоилиодид ранее был неизвестен.

1. Воронков М.Г., Худобин А.Ю. Реакция триалкилсиланов с иодом и иодоводородом // Изв. АН СССР сер. хим. - 1956. - № 6. - С. 713-714.

2. Воронков М.Г., Пузанова В.Е., Павлов С.Ф., Дубинская Э.И. Расщепление тетрагидрофурана триметилиодсиланом // Изв. АН СССР сер. хим. 1975. -№2.-С.448-449.

3. Воронков М.Г., Павлов С.Ф., Дубинская Э.И. Взаимодействие триметилиодсилана с тетраалкоксисиланами и гексаалкоксидисилоксанами // Изв. АН СССР сер. хим. 1975. - № 3. - С. 657-660.

4. Voronkov M.G., Dubinskaya E.I., Pavlov S.F. Interaction of trimethyliodosilane with oxygen containing organic and organosilicon compounds // Abstracts of papers .Seventh Internatinal conference of organometallic chemistry. Venice. -1975.-P. 155.

5. Voronkov M.G., Dubinskaya E.I. Reactions of trimethyliodosilane with mono-, diand trioxacycloalkanes // J. Organomet. Chem. -1991. V. 410, № 3. - P. 1-32

6. Schmidt A.H.//Chem. Ztg. 1980.- V. 104. -P. 253.

7. Olah G.A., Narang S.C. Iodotrimethylsilane a versatile synthetic reagent // Tetrahedron. - 1982. - V. 38, № 130. - P. 2225-2277.

8. Hosomi A. // J. Synth. Org. Chem. Jpn. 1982. - V. 40. - P. 545. Ю.Меншуткин Olah G. A., Surya G.K., Krishnamarti B.R. // Advances in siliconechemistry. -1991. V. 1. - P. 1-64. 1 l.Patai S. The chemistry of acyl halides. // London. - 1972. - P. 177-230.

9. Wohler F., Liebig J. // Ann. Chem. Pharm. 1832. - V. 3. - P. 267.

10. Кижнер H. //Ж. РФХО. 1909. - T. 41, вып. 5. - С. 651-664.

11. Thiele J., Haakh H. Abkmmommlinge des aethylens mit drei- und fiinfwerthigem Iod // Ann. Chem. 1909. - -V. 369. - P. 131-147.

12. Theobald D.W., Smith J.C. Acid iodides // Chem. & Ind. 1958. - P. 1007-1009.

13. Hoffman H.M., Haase K. The synthesis of acyl iodides // Synthesis. 1981. - № 9. -P. 715-19.

14. Bleze // C.r. 1904. - V. 139. - P. 1212-1213.

15. Меншуткин Б.Н. Об эфиратах и других молекулярных соединениях бромистого и йодистого магния. // 1907. С.235.

16. Guthrie F. // Ann. Chem. Pharm. 1857. - V. 103. - P. 335-337.

17. Cahours A. // Ann. Chem. Pharm. 1857. - V. 104.-P. 109-111. 21.Staudinger H., Anthes E. Uber die Darstellung und die Reaktionnen dersaurlhaloide // Ber. Dtsch. Chem. Ger. 1913. - V. 46. - P. 1423.

18. Yamase Y. Friedel-Crafts acylation Relative reactivity for some acyl halides // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1961. V. 34. - P. 480-484.

19. Gustus E.L., Stevens P.G. Acid iodides (I). Halogen-substituted aliphatic acid iodides at reactivity of I // J. Am. Chem. Soc. - 1933. - V. 55. - P. 374-378.

20. Haszeldine R.N. The reaction of metallic salts of acids with halogens. Part I. The reaction of metal trifluoracetates with iodine, bromine and chlorine. // J. Chem. Soc. -1951. -№1-3. -P. 584-587.

21. Simons S., Ramler E. Preparation and properties of some new trifluormethyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1943. - V. 65, № 3-4. - P. 389-392.

22. Hull D.C. Acyl halides // U.S. 1949. - V. 2. - P. 475 - 966.

23. Devos A., Remion J. Synthesis of acyl halides under very mild conditions // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. -№24. -P. 1180-1181.

24. Schmidt A.H., Russ M., Grosse D. Organometallic compounds. Synthesis carboxylic acid bromides and carboxylic acid iodides // Synthesis. 1981. - V. 3. -P. 216-218.

25. Keinan E. Diiodosilane. Direct synthesis of acyl iodides from carboxylic acids, esters, lactones, acyl chlorides and anhydrides. // J. Org. Chem. 1990. - V. 55, №12.-P. 3922-6.

26. Jung M.E., Lyster M.A. Quantitative dealkilation of alkyl esters via treatment with I trimethylsilyliodide. A new method for ester hydrolysis // J. Am. Chem. Soc.1977.-V. 99.-P. 968.

27. Yamamoto Y., Ohnishi S. Trimethyliodosilane in organic chemistry // Chem. Pharm. Bull. 1982. - V. 30. - P. 3505-3508.

28. Ramsey J.A., Ladd J.A. The infared spectra and vibrational assignments of the ! acetyl halides // J. Chem. Soc. 1968. - V. 2. - P. 118-122.

29. Shim Y.Y., Bowen J.P. Molecular mechanics studies of acyl halides: I. Molecular structures and conformational analysis // J. of Сотр. Chem. 1998. - V. 19, № 12. -P. 1370-1386.

30. Tsuchiya S. Molecular structures of acetyl fluorides and acetyl iodide // J. Mol. • Struct. 1974. - V. 22, № 1. - P. 77-95.

31. Shim Y.Y., Bowen J.P. Molecular mechanics studies of acyl halides: II. Vibrational spectra//J. of Сотр. Chem. 1998. - V.19, № 12. - P. 1387-1401.

32. Moloney M. J., Krisher L. C. Microwave spectrum of acetyl iodide // J. Chem. Phys.- 1966.- V.45. -P. 3277.

33. Krisher L.C., Wilson J. Microwave spectrum of acetyl cyanide // J. Chem. Phys. -1959.-V. 31.-P. 882-889.

34. Kagarise R. E, Relation between the electronegativities of adjacent substituents and stretchig frequency of the carbonyl group // J. Am. Chem. Soc. V. 77, №5. -P.1377-1379.

35. Howe J.A., Goldstein J.H. Molecular orbital theory of conjugation in vinyl bromide 1 and bromobenzene // J. Chem. Phys. 1957. - V. 27. - P. 831.

36. Devore J., O'Neal H.E. Heats of formation of the acetyl halides and the acetyl , radical // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73, № 8. - P. 2644-8.

37. Martin G.T., Partington J.R. Studies in dielectric polarization. The dipole moments of some acid halides and of phosphorus oxycholoride // J. Chem. Soc. 1936. - P. 158-163.

38. O'Neal H.E., Benson S.W. Studies of thermal reaction between acetyl iodide and HI I // J. Chem. Phys. 1962. - V. 37, №3. - P. 540.

39. Jones J.L. Kinetics studies of iodine derivatives. The thermal decomposition of the acetyl iodine // J. Am. Chem. Soc. 1939. - V. 61. - P. 3284-8.

40. Goldman A., Nocys R.M. Mechanism and exchange reactions between acyl halides and molecular halogens // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 5370- 5.

41. Koros E., Orban M. Iodine catalized iodine exchange reactions // Magy. Kem. Foly. - 1972. - V. 78, № 2-3. - P. 124-7.

42. Sonntag N. O. Reaction of aliphatic acid chlorides // Chem. Rev. 1953. - V. 52, №2.-P. 237-416.

43. Gustus E.L., Stevens Ph. G. Acid iodides (II). Cleavage of aliphatic ethers by acid iodides // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55, № 1. - P. 378-386.I

44. Oku A., Hasada Т., Kita K. Selective splitting ethers by mixture of Nal-acyl chloride // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23, № 6. - P. 681-684.

45. Bjorklund M., Jong Cab Jun, Mindy B.P. A novel bicyclic ketal fragmentation » reaction // Tetrahedron Lett. 1985. V. 26, № 33. - P. 3895-3898.

46. Mindy B.P., Bjorklund M. Novel syntheses of the sex pheromone of the dougas-fir tussock moth (orgia psevdotsugata) and solenopsin A, a consistent of fire ant venom // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26, № 33. p. 3899-3902.

47. Ried W., Schmidt A.H. Reaction of phenylcyclobutendione and acid halides //

48. Tetrahedron Lett. 1969. - P. 1443-1446.

49. Kise N., Ueda N. Electroreductive coupling of aromatic acyl bromides to 1,2-diketones // Bull.Chem. Soc. Jpn. 2001. - V.74. - P. 755-756.

50. Calloway N.O. Reactions in the presence of metallic halides. The behavior of fluorides and reactivity of the halogens // J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59. - P.p 1974-9.

51. Stevens P.G. Acid iodides. Addition of acetyl iodide to unsaturated hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1934. - V. 56. - P. 450-2.

52. Cahours //Bull. Soc. Chim. 1876. - V. 25. - P. 63; C.r. 1876. V. 81. P. 1163.

53. Corcoran R. C., Bang S.H. Iodopyridines from bromo- and chloropyridines //• Tetrahedron Lett.-1990.-V. 31, №47. -P. 6757-6758.

54. Bender M.L., Jones J.M. Nucleophilic reaction of morpholine with the benzoyl halides. The presense of an element effect // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 3771-4.

55. Baranov S. V., Mochalin V. B. Reaction of 1-methoxycarbonylaziridine with carboxylic acid halides // Zh. Vses. Khim. O-va. 1981. - V. 26, N 6. - P. 715.

56. Gazizov T. Kh. Reactions of ester amides of trivalent phosphorus with carboxylic acid chlorides // Zh. Obhch. Khim. 1988. - V. 58, № 5. - P. 1156.

57. Mazurkiewicz R., Grymel M. Reactions of 4-phosphoranylidene-5 (4 H) -oxalzolones with acylating agents // Pol. J. Chem. 1998. - V. 72, № 3. - P. 537547.i

58. Kulkarni S.B., Natu G., Date S.G. Unusual addition reactions of acetyl halides with bisdimethylglyoxymatonickel (II) Ni(LH)2AcX (LH = dimethylglioxime; X = CI, Br, I) // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1975. - V. 11, № 10. - P. 549-63.

59. Takeaki M., Watanabe H., Yoshinisa Reaction of l-3-(r|- aciyloyl) tricarbonylferrate with acyl halides // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, № 3. -P. 429-34.

60. Yosheda G., Blake D. Entalphy changes in the oxidative addition reactions of organic iodides with trans-chlorocarbonylbis(trimethylphosphorine) iridium // Inorg. Chem. 1981. - V. 20, № l. - p. 67-71.

61. Norman O.K // Chem. Rev. 1953.- V. 62, № 2. - P. 237.

62. Jung M.E., Ornstein P.L. // Tetrahedron Let. 1977, № 31. - P.2659.

63. Воронков М.Г., Шагун Ацилиодиды в органическом синтезе III. Квантово-химическое исследование взаимодействия ацилиодидов и ацилхлоридов с метанолом // ЖОрХ. 2003. - Т.39, № 3. - С. 363-367.

64. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Трухина А.А., Власова Н.Н. «Ацилиодиды в органическом синтезе IV. Взаимодействие с карбоновыми кислотами».// ЖорХ -2003. Т.39, № 12. - С. 1774-1777.

65. Воронков М.Г., Трухина А.А., Власова Н.Н. «Ацилиодиды в органическом синтезе. Взаимодействие со спиртами» // ЖОрХ. 2002. - Т.38, № 11. - С, 1630-1632.

66. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Трухина А.А. Ацилиодиды в органическом синтезе / Сб. Современный органический синтез // М.: Химия.- 2003.-С. 9-47.

67. Gall.//С.г. 1873.-Р. 1021.

68. Ronwin Е. Direct acylation of a-amino-acids and of a-hidroxy acid derivatives. // J.Org.Chem. 1953. - V 8. - P.27 - 132.

69. Ronwin E. Direct acylation of a-amino acids and dipeptides. // J.Org.Chem. -1953.-V. 18.-P.1546- 1553,

70. Suzuki Y., Matsushima M. Graphite-catalized acylative cleavage of ethers with acyl halides // Chem. Let. 1998, № 4. - P.319-320.

71. Krasusky K.A. // J. Rus.Phis.Soc. 1907. - V. 39. - P. 520-522.

72. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. // Изд. АН СССР. Москва. 1952.-С. 55

73. Трофимов Б.А., Емельянов И.С., Ясельман М.Э., Атавин А.С. Реакционная щ способность органических соединений. Тарту, Изд.Тартусского ун-та. 1969.1. Т6.-С. 934.

74. Andersson Karl-M., Hallberg A. A regiospecific benzoylation of alkyl vinyl ethers catalyzed by palladium // Tetrahedron Let.- 1987. V 28. - P. 4215.

75. Воронков М.Г., Трухина А.А., Власова H.H. .«Ацилиодиды в органическом • синтезе. Взаимодействие с ациклическими и циклическими эфирами» //

76. ЖорХ. 2002- Т. 38, №11.- С. 1633-1635.

77. Воронков М.Г. Растворимость и кинетика растворения ацетилена в винилбутиловом эфире //Ж. физ. химии. 1947. - Т. 21. - С.969

78. Воронков М.Г., Трухина А.А., Власова Н.Н. ЖорХ. Ацилиодиды в органическом синтезе VI. Взаимодействие с виниловыми эфирами. // ЖОрХ2004. Т. 40, № 4. - С.498-500.

79. Воронков М.Г., Трухина А.А., Власова Н.Н. ЖорХ. Ацилиодиды в органическом. синтезе V. Взаимодействие с эфирами карбоновых кислот. // ЖорХ. 2004. - Т. 40, № 3. - С.387-389.

80. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.Г., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. Москва: Химия. 1973. - С.344.

81. Bender M.J. // J. Am. Chem. Soc. -1951. V 73. - P. 1626.

82. Мирсков Р.Г. Новые пути синтеза и практическое применение кислород- и » серосодержащих кремний-, германий-, оловоорганических соединений //

83. Дисс. докт. хим. наук. Иркутск. - 1966. - С. 450.

84. Воронков М.Г., Бродская Э.И., Шевченко С.Г. Электронное взаимодействие атома М с тройной связью в фенилэтинильных производных элементов IV группы типа C6H5C=C-MR3 // ДАН. 1976. - Т. 230, №2. - С. 347.

85. Voronkov M.G., Basenko S.V. Heterocyclic cleavage reaction of siloxane bond // Soviet scientific reviews. 1990. - Section В. - V. 15. - Part 1. - P. 1-83.

86. Воронков М.Г., Павлов С.Ф., Дубинская Э.И. Взаимодействие органилалкоксисиланов с триметилиодсиланом // ДАН. 1976. Т 3. - С. 607.

87. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Чуйкова Н.А. Пер(триметилсилокси)силоксаны // ЖОХ. 1977. - Т. 47. - С. 2335.

88. Воронков М.Г., Чудесова J1.M. Расщепление органосилокеанов. // Изв. АН. ОХН.- 1957.-Т. 11.-С.1415.

89. Воронков М.Г., Чудесова JI.M. Расщепление силоксанов галогенсиланами. Новый метод синтеза органосилоксанов // ЖОХ. 1959. - Т. 29. - С.1534-1541.

90. Воронков М.Г., Милёшкевич В.П., Южелевский ЮЛ. Силоксановая связь. Физические свойства и химические превращения. Н. Наука. 1976. Т. 231.

91. Voronkov M.G., Mileshkevich V.P., Yuzhelevich Yu.A. The siloxane bond. Physical properties and chemical transformations. N.Y. London. 1978. - P. 493.

92. Post // J. Org. Chem. 1942. V.7. - P.528.

93. Воронков М.Г., Зелчан Г.И. Способ получения ацилокси(2,2',2"-аминотриалкокси)силанов. // Бюл. Изобр. № 242171. 1969, №15. - С. 25.

94. Voronkov M.G., Dyakov V.M. and Kirpichenko S.V. Silatranes // J.Organometal. Chem. 1982. - T 233. - PL

95. Frye C.L., Vincent G.A. and W.A. Finzel. Pentacoordinate silicon compounds. V. Novel silatrane chemistry.//JACS. -1971. V 93. -P.6805-6811.

96. Voronkov M.G., Baryshok V.P., Petukhov L. P., Rakhlin V.I., Mirskov R.G. 1-Halosilatranes. // J. Org. Chem. 1988. - T. 358. - P. 39.

97. Ashby B.A. Halogenated silanes and siloxanes from organosilicon polymers // ш C.A. 1965. - V. 63. - P. 3076.

98. Борисов C.H., Воронков М.Г., Свиридова Н.Г. Расщепление октаметилциклотетрасилоксана хлористым и фтористым ацетилом // ЖОХ. 1969.-Т. 39.-С. 559-564.

99. Воронков М.Г., Свиридова Н.Г. Методы синтеза а,со- дифунциональных Р олигодиорганилсилоксанов. // УХ. -1971. Т 40. - С. 1761-1789.

100. Jenkins J.W., PostH.W. //J.Org.Chem. 1950. - V. 12. - P. 556 -557.

101. Citron J.D. Reduction of organosilicon hydrides. Preparation of aldehydes from acyl chlorides. //J.Org.Chem. 1971.- V.36. - P.2547-2548.

102. Coutris B, Dent S.P., Eaborn C., Pidcock A. Interaction of acyl chlorides and triethylsilane catalized by rhodium complexes. // J.Chem.Soc., Dalton Trans. -1975. P.2460-2465.

103. Воронков М.Г., Пухнаревич В.Б., Бурнашова Т.Д., Ушакова Н.И., Р Ковальская Н.Б., Цыханская И.И. Восстановление хлорангидридов изомерныхбензолдикарбоновых кислот триэтилсиланом // ЖОХ. 1989. - Т.59, № 10. -С.2391-2392.

104. Справочник химика. Ред. Б.П. Никольского. М. : Химия. 1963. - Т. 2. -С. 398.

105. Кузнецов М.А., Кузнецова JI.M., Плечко P.JI. Свойства органических I соединений. Ред. А.А. Потехина. JI.: Химия. 1984. - С. 520.

106. Ингам Р, Розенберг С., Гильман Г, Рикенс Ф. Оловоорганические и германийорганические соединения. Москва: ИИЛ. 1962. - С. 57.

107. Гавриленко В.В., Иванов JI.JI., Захаркин JI.H. Взаимодействие комплексных ацетиленидов алюминия с карбонильными соединениями //• ЖОХ.- 1965.-Т. 35,№4.-С. 635.

108. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Органические соединения германия. Москва: Наука.-1967.-С. 184.

109. Петров А.А.Исследование в области конъюнгированных систем. Взаимодействие а-бромбутадиена с алкилгипоиодитами. Синтез а-бром-уалкоксипроизводных дивинила и у-алкоксивинилацетиленов. // ЖОХ. 1940.-Т. 10, №18. С.1682.

110. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1967.-С.363.

111. Долгов, Б.Н., Харитонов Н.П., Воронков М.Г. Реакция триалкилсиланов ^ с монокарбоновыми кислотами // ЖОХ. 1954. - Т. 24, № 5. - С.861-868.

112. Орлов Н.Ф., Милешкевич В.Р., Андронов Е.С. Синтез диалкилфосфонметоксиорганосиланов и их термическое разложение // ЖОХ. 1965. - Т. 35, №12. - С.2193-2197.

113. Орлов Н.Ф. Слесарь JI.H. Реакция триорганилгидридсиланов схлорзамещенными карбоновыми кислотами // ЖОХ. 1966. - Т. 36, №6, -С. 1078-1082.

114. Schwarz R. und Lewinsohn M. Beitrage zur Chemie des germaniums VII. Mitteil: Organische Germanium verbindungen // Ber. - 1931. - V. 64, №9. -P. 2352 -2358.