Диффузионные процессы в стеклообразующих расплавах и стеклах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

.. ч

ОРДЕНА ТРУДОВОГО ¡РАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ химии СИЛИКАТОВ им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА АН СССР

На правах рукописи УДК 666.11.01:532.72

ЖАБРЕВ Валентин Александрович

_ ДИЮУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СТЕКЛ00БРАЗУЩИХ РАСПЛАВАХ И СТЕКЛАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ленинград 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР.

Официальное оппоненты: доктор химических наук

профессор ПУРИН Игорь Васильева

доктор химических наук

профессор . ПРОНКИН Алексей Апекс<

доктор химических наук ФИЛИПОВИЧ Владислав

Николаевич

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии АН УССР.

Защгта состоится н 3" О г., в

часов на заседании специализированного совета Д 003.16.01 I Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов АН ССЗР ю адресу: 199155, Лениь.-рад, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

Автореферат, разослан и 'ЪЦ^С^Л 1990 г>.

Ученый секретарь специализированного

совета Д 003.16.01 канд. хим. наук

А.К.Ширвинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из вахквйаих направлений физ '-ской химии является исследование процессов массоперекоса в раз-чных, в том числе и стеклообразных, средах. В послднее вримя шли практическое применение ионообменное упрочнение стекла, соа-лие градиеь:ных оптических сред и другие методы модификации ctl~ а, в основе которых лежат диффузион"ые процессы. Ь этой связи льшой интерес исследователей Еызьпает изучение в свеклах и стек-образующих расплавах диффузионной подвижности ко..1лонентов, опре-¡ляющих кичетику модифицирования стекла. Однако, как в советской, lk и в зарубежной литературе,приводятся результаты изучения диф-■зии, главным образом, щелочных катионов в'простых модельных сте-iax. В работах, посвященных исследованию чонной диффузии в много-ютонентных силикатных системах, не учтена взаимосвязь диффузион-к процессов сj строением, с физико-химическими свойствами стек-юбразных систем. В данной работе проведена систематическое иссле->ваше факторов, определяющих катионную длффузио в стеклообразув-IX расплавах и стеклах на их осноп, с учетом основных налравле-1Й теории и практики физической химии стеклообразного состояния.

В качестве объектов исследования выбраны силикатные системы, ;жал(ие в основа стеклообразных материалов для оптики, г.окрытий, ютового стекла и стеклоизделий - кварцевое стекло различных спо-эбов вырабог си, бесщелочныэ системы на основе силикатоь редкозе-гльных элементов (фианиты), щелочесиликатные расплавы и стекла с эбавнами оксидог различной химической природы. Кинетические, тер-эдинамические и энергетические характеристики диффузионных про-эссов, ¡к взаимосвязь с другими физико-химическими свойствами си-икатных систем позволяют сделать выводы о строени., стекил и стек-ообрасувщих расплавов, о природе химической связи в них.

Диффузионные процессы лежат в основе меюдов модификации по-ерхности стекла лосрэдством введения компонентов, приводпцих к зиененил химического состава поверхностных глоев, таких как ионий обмен, диффузионное легирование и насыщение, нанесение стек-овидных покрытий и другие. Поэтому изучение диффузионных процес-ов при контакте стеклообразув:цих расплавов позволяет подойти к оэданшэ кинетических основ регулировали i химического состава ма-ериалов на основе стекла целы) получения заданного комплекса войстп.

Для формирования стекломатериалов с заданным набором физш химических и физико-механических свойств необходима разработка мзтодов шисания многокомпонентной диффузии (МКД). В этой связ! анализ кинетических коэффициентов с точки зрения установления 1 соотношения с ионной подвижностью отд.льных компонентов и выбо нпитериет, определяющих форму диффузионного пути (ДЛ) должны б направлены на прогнозирование концентрационных изменений в диф эь.жноР зоне, на исследование химических превра ,ений в стеклоо разном состоянии.

Работа выполнена по координационному плану научных исслер ваний АН СССР по проблеме "Физико-химические основы получения ростойких неорганических материалов", в разделах "Стеклообраз! и стеклодристаллические материалы" и ""Температушустойчивые пс рытия".

Цель работы. Экспериментально определить факторы и оцего. их влияние на про! эссы диффузии. Установить природу и характе] массопереноса в расплавленных и твердых стеклах. Разработать I тод математического описания диффузионных процессов, который 1 лояить в основу выбора оптимальных режимов формирования града ных оптических сред, ионообменного упрочнения стекла и нанесе стекловидных покрытий.

Для достиже: ия поставленных целей были изучены кинетичес термодинамические и ¡энергетические характеристики шграционнь процессов в слликатных расплавах и стеклах, даны научно обосг ные рекомендации доя 1:.)дифи;<ацци поверхностных слоев стекла.

Научная новизна. В результате систематического исследовг диффузии катионов первой и второй групп в бесщелочных и цело* ликатных распларах и стеклах с добавками оксидов 1-1У групп < даны физико-химические основы прогнозирования миграционных п] сов наряженных частиц в силикатных расплавах и стеклах на их нове:

Рассмотрены факторы, определяющие катионную диффузию -чэство подвииных носителей, их химическая природа и состав а ной матрицы. Проведено изучение влияния размера и заряда диф дирущих катионов на скорость миграционных процессов. Устано связь между коэффициентами даффуз;.л в двущелочных стеклах с фидаентами диффузии в однощелочных стеклах и энергией омешеь Показана применимое', ь модели Андерсона-Стюарта к описанию зе

сти энтальпии активации диффузии от размера и заряда мигрируи-го катиона.

Впервые полнены факторы, характеризующие процессы взаимной ффузии при контакте нелочесиликатных расглавов с участием кати-ов натрия и калия, натрия и рубидии, натрия и цезия при 800 -00 °С, с участием ионов лития и натрия в алюмосиликатных рас-авах при 700-1000 °С и с участием ионов натрия и ^ария при 80000 °С.

В этих же стеклообразных системах изучены ионообменные свой-'ва„ рассчитаны энергии смешения, коэффициенты активности и сте-¡нь неидеальности. Показано, что образование двущелочных стекол | одноцелочных в процессе взаимной диффузии с участием ионов юрия и бария - эндотермический процесс.

Рассмотрена температурная зависимость коэффициентов взаимо-•.ффузии, показано, что энтальпия активации взаимодиффузии опре-¡ляется энтальпией активации наименее подвижных катионов. Оцене-> соотношение энергетических характеристик катионной диффузии, ¡аимной диффузии и электропроводности.

Разработан метод описания 1ЩЦ посредством эффективных коэф-шиентов диффузии. Показано, что эффективный коэффициент диффу-«1 может быть представлен как определенная суперпозиция коэ"фи-*ентоэ взаимодиффузии в квазибинарных системах, с учетом вклада згадого из ни. в об^й процесс взаимодействия.

Установлено, что в процессе 1.ЗД с участием трех щелочных ка-ионоз натрия, «алия и ру'идия, независимым» явллзтся потоки двух эследних. Проанализированы критерии, определяющие фор;/у ДП, при том установлено, что в случае равенства эффективных коэффициентов иффузии ДП выражен прямой линией, а при нх различии - S -образной.

Проведено систематическое исследование процессов взаимной иффузии с участием многозарпдних катионов. Показана возмоглость писания скорости образования диффузионной зоны в этой случае один коэффициентом взаиыоднффузии. При взаимодействии разных по хи-мческому составу натриевобороснликатных стекол пои 800 °С в диф-узионных парах с постоянный содержанием кремнезема обнаружена исходящая диффузия, которая рассмотрена с точки зрения сопряяе-ня потоков иокоз. Установлены критерия, при которых возникает исходящая диффузия.

Практическая ценность. Установленные в работе общие гчкономер-ности, связывающие скорость диффузионных процессов в стеклообраз*, ющих расги -.вах и твердых стеклах с температурой и продолжитепьнос тью изотермической обработки, с природой л составом взаимодейств} ющих веществ, расширяют и углубляют представления о кинетике процессов ыас^опереноса и служат основанием для направленного синте: материалов на основе стекла с улучшенными физико-химическими и ф( зикс мехрническими свойствами. Эти сведения необходимы для изучения особенностей процессов модифицирования поверхностных слоев с: кла диффузионным легированием и насыщением.

Исходя из анализа те^юратурной зависимости кинетических и те] модинамических коэффициентов, предложены оптимальные режимы форм рования гр-даентных оптических волноводов методом "двойного тигл и ионообменного упрочнения листового стекла.

На базе критериев, определяющих форму ДП и заданной аналитич кой зависимости коэффициентов диффузии о? состава, разработан ал ритм расчета концентрационных профилей, позволяющий создавать на основе стекла материалы с заданными свойствами, такие как плоски - фокусирующие линзы и стеклокерамические покрытия. .

Апробация работы и личный вклад автора. Отдельные этапы работ докладыва чсь на всесоюзных совещаниях по стеклообразному состоя нию (Ленинград, 1963, 1969, 1975, 1980 гг.), на симпозиумах по э ктричёским свойствам стекол .(Ереван, 1967, 1977 гг.), на междуна родных конгресс« по стеклу (Прага, 1977 г., Ленинград, 1989 г.) на всесоюзных совещаниях по диффузии .в металлах (Тула, 1986 г.), по фигчко-химлческим аспектам прочности жаростойких неорганичен материалов и по диффузионным покрытиям (Запорожье, 1986 г. и Дне ропетровск, 1987 г.). Обобщенные результаты'работы докладывалис! отчетной сессии Научного совета по новым неорганическим материш (Звенигород, 1988 г.), на заседаниях секции прочности стекла ГШ и температуроустойчивых пикрытий АН СССР, на ХШ Всесоюзном со вен нии по жаростойким покрытиям (Ленинград, 1987 г.), на научных се мипарад ИХС АН СССР, Технического университета г. Клаусталь-Цел; фельд и Института силикатных исследований г. Вюрцбург, ФРГ. С по настоящее вре,я автор является научным руководителем и ответ< ь^шым исполнителем тематики исследований, на основе которой на] сана диссертация. Обзорные статьи опубликованы в трудах ГУ Межд. народного конгресс", по стеклу, ХП Всесоюзного совещания по харю стойким покрытиям 1. Государственно! о института стекла. По резул!

1м работы всего опубликовано 62 статьи и тезисов докладов. Удержание работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библи-афической части. Она изложена на 323 страницах, из которых 232 шицы основного текста, 91 рисуно:. и 44 таблицы. Список литера-^ включает £ 0 наименований.

1ервая г*лава посвящена обсуждению Факторов, определяющих катион-диффузию в силикатных расплавах и свеклах на их основе. В отой ве приведены основные результаты изучения ди<*фуоионных процессов геклообрязных системах, опубликованные к настоящему времени, веден анализ диффузионных процессов с позиций термодинамики но-атимых процессов и теории случайных блужданий, приведены дашше, аящиеся строения стеклообразующих расплавов и стекол. При обсуждении миграции катионов в бесщелочных стеклах рассмот-а диффузия и-1Нов натрия в кварцевых стеклах пяти марок и в фиа-ах - алшосиликатных системах с добавками оксидов редкоземельных ментов. В таблице I приведены значения коэффициентов диффузии в ченных бесщелочных стеклах. Стекла КИ, КУ, КСШ, КЛБ получены из .{даьго кварца, стекло КСГ получено гидролизом четыреххлористого мния, фианиты синтезированы в индукционной печи. Фианит "I со-гкит 25 иол.% оксида лантана, Ф2 - 22 иол.% оксида празеодима, - 30 иол.% о;.гида неодима, Ф4 - 25 иол.% оксида самария, -иол.% оксида тулия.

Как видно из приведенной таблицы I, скорость диффузии ионов фия ь стекле КСГ на два порядка величины меньсе, чем в других фцевых стеклах, и несколько ¿ьше или равна скорости диффузии ио-з натрия в фианитах. В то же время энтальпия активации диффузии 1 большинства кварцевых стекол составляет ¿0-00 кЦж/могь и лишь 1 стекла КУ несколько ниже - У7 кДж/моль.

Энтальпия активации диффузии ионов натрия в фианитах составляет 3-130 кДж/моль. Значения энтальпии активации диффузии ионов нат-н в беспелочных стеклах близки к аналогичным величинам для ма..о-гсочных стекол (80-110 кДж/ыоль). Энтальпия активации диффузии иов натрия в малсщелочных калиевосиликатных стеклах составляет 13-0 кДж/моль.

Сопоставление энергетичоских характеристик процессов диффузии в сщелочных и малощелочных стеклах г^зво,.яет предположить, что диф-зия ионов натрия происходит с участием термических дефекто- щечных "атионов.

В кварцевом стекле КСГ в температурном интервале 800-1200 изучена диффугмя ионов натрия, кадмия, цинка, кальция, бария и ребра. Огчовные экспериментальные результаты изучения диффузии этих катионог приведены в таблице 2. Скорость диффузии ионов н рия на 3-5 пор.дков величины больше скорости диффузии остальны катионов. Коэффициенты диффузии одно- и двухвалентных катионов уменьшаются, а энтальпия активации диффузии этих катионов раст по мере увеличения ионного радиуса диффундируще о катиона.

Таблица I

Экспериментальные результата изучения диффузии ионов натрия в различных марках кв^рцеього стекла и фианитах (в - см2/с, й Н - кДж/моль)

РфО V ттг\ Б при температуре (°С) . -1б0о дн

500 ПО 700 800 1000

КУ 7.31 6,81 6,48 б,оа _ 2,83

КСГ - 9,40 8,88 8,49 7,99 4,58

КС!'] 7,92 7,27 6,65 6,22 - 1,95

1ШБ 8,02 7,39 6,77 6,34 - ' • 2,0

КИ 7,83 7,40 6,58 6,17 - 1,90

Ф1 10,24 ' - 8,95 3,04 ' 3,51 .

Ф2 - 9,43 - .8,15 7,24 2,25 .

ФЗ - 10,32 - , 9,11 ' 8,25 . 3,84

М - '10,75 - ?,31 8,30 3,03

Ф5 - .10,08 . - 8,81 7,95 3,35

Соаоставление энтальпии активации диффузич ионов натрия, ц; и кальция, приведенных в таблице 2 для стекол КСГ,со значения;, полученными для стекла 2СЖа20 ЮСаО 705х02- (80, 200 и 230 кДк/ соответственно) показывает их удовлетворительное соответствие служит подтверздением одинаковой природы переноса катионов в с катных стеклообразных системах.

При аналнзе факторов, определяющих скорость диффузии катио! в стеклообразующих расплавах и стеклах, обычно рассматривают ^ аспекта: количество подьижных носителей и состав стекла.

Изучение физ"ко-химических свойств стекол, связанных с миг] зй латионов, показывает, что подвижность катионов снижается п] уменьшении содержания оксидов в стекле. На рис. I продсаплен] висимости коэффициентов сакодиффузии катионов натрия, калия, ' дия и цезия от содержания в стеклз щелочных оксидов при 300 °(

ервом прибликении коэффициенты самодиффузии в щелочносиликатнич клах экспоненциально уменьшаются по мерз снижения концентрации тветствущего щелочного оксида. Поэтому результаты изучения ско' ти диффузии в целоч"осиликатных стеклах можно сопоставить с ре-ьтатами для стеклообразного кремнезема. Экстраполяция на нуле-содержание щелочного оксида на примере диффузии ионов "атрия ;водит к значениям коэффициентов диффузии того же порядка вели-щ, что и в электронаправленном ква-'девом стекле, таблица I. При переходе от стекла с 33 мол."* оксида натрия к кварцевому ¡клу значения коэффициентов диффузии уменьшаю ся на два Пиргт,ка шчины. Т^кое уменьшение не может быть приписано только увеличе-з расстояния между равновесными положениями щелочных катионов, ; как одновременно изменяется частота ионных переходов в связи вменением стренця силикатной матрицы, .'.е. в связи с изменами-спектра потенциальных барьеров.

Таблица 2

Экспериментальные результаты изучения диффузии катионов в стекле КСГ ( Ъ*- см2/с, дН - кДж/моль)

1-2 ► 2

_D" при температур; (°С)_;_ ¿ц

800 '_1000_1200__

2,6.Ю"9 1,0.Ю-8 З.ЗЛО"8 84

3,5.I0~I: I.4.I0"12 2,5Л0~12 218

I.3.I0"13 3,6Л0~12 ■ 3,8.10~П 189

I.8.I0"14 1,1.Ю"12 2,2.I0-11 260

f b,0.I0"15 х) 7.I.I0"13 1,9Л0~П 260

*2 2,0.I0'15 х)_3,0.10~13_I.S.IQ-11 305

1 дсннке получены экстраполяцией.

Если предположить, что в квгрцэвом стекле имеется определенный 1ектр потенциальных барьеров, то по мере увеличения содержания ще-эчнсго оксида, т.е. по мере увеличения числа мостиковых ионов кис-зрода, вследствие изменения энергетических характеристик связей, 1ектр потенциальных барьеров будет обпзател?чо изменяться, что риведет в конечном итоге к изменении частоты ионных переходов.

Таким образом, на примере самодиффузкл катионов видна определя-щая роль кислородного полчэдра в процессе массопереноса в силикат-ых системах, так как стерические и знер.етические характеристики иффузии изменяется по мере перераспределения связей как внутри олярнг^о кремнекислородного, так и соседних геполярных тетраэдров.

На основании анализа собственных и литературных данных можно дьлить три группы оксидов по их влиянию на диффузионные процессы

- оксиде, оказывающие незначительное влияние на диффузионную подвижность йогов натрия -Са^^.РсО.Ее^О^ Сг20^

- оксиды, введение которых вызывает увеличение коэффициентов диффузии ионов натрия - Зп02,ЛХ20^,

- оксиды, уменьшающие диффузионную подвижность ионов натрия, в203 , оксиды щелочноземельных и двухвалентных ка ионов, влияни которых возрастает с увеличением их ионного радиуса. К этой же группе можно отнести и оксиды щелочных металлов.

В рботе роль оксидов-стеклообраяователей рассмотрена с Точки зрения их влияния на прочность закрепления щелочных катионов у а : знткислороп^ых тетраэдров.

Взаимное влияние оксидов-модификаторов рассмотрено на примере соотношения ко?ффициентог ионной диффузии при 900 °С в одно- и д щелочных стеклах общего сог ?ава (¿5-х)1Та2ОхН207Г3102» мол.%, где принимает значение 0+15 мол.%, рис. 2-4, К20-К20,НЬ20,Сз20.

По мере эквимолекулярной замены оксида натрия на оксиды калия рубидия или цезия диффузионная подвижность ионов натрия уменьшав Наоборот, значения коэффициентов диффузии вводимых в стекло кат; нов возрастают при введении в натриевосиликатный расплав равных количеств ."сбого из щелочных оксидов, т.е. при одинаковом уменьш' ыш числа собственных подвижных носителей диффузионная подвижное ионов натрия уменьшается те-- сильнее, чем больше разница в .ионны радиусах собственного и вводимого катибнов, так как при этом уме ¡дается расстояние между рявнове'ными положениями катионов и умен шается частота ионных переходов. Равенство коэффициентов диффузи ионов натрия и калия наблюдается в стекле с примерно равным соде жанием обеих щелочей, так как при 900 °С скорость диффузии ионов калия лишь незначительно меньше скорости диффузии ионов натрия. Диффузионные подвижности ионов натрия и рубидия различаются боле существенно, поэтому в нат^иеворубидиевых силикатных расплавах р венство коэффициентов диффузии обоих катионов наблюдается в сост вах, обогащенных оксидом рубидия, йде более значительная зависим коэффициентов диффузии от состава наблюдается в натриевоцезиевых силикатных расплавах.

Если в качестве второго диффундирующего катиона взять щелочно земельный катион, то концентрационные зависимости коэффициентов диффузии обоих катионов имеют другой характер.

мол.%

?лс.1.3ави-чмость хоэффициаитов само диффузии ионов аатрия, калия ,р^бизия и цэзия от со 53ржания собственного зэлоч.чого оксида в бинарных .дэлочноаиликатныу стоклах при ЗЭЭ°С.

Рис. 2.Кокцэктрациояна.. зазлсиетсгь коэффициентов взаимади$]/з:»и (I),самогл.$фузиа ионов натрия (2) и. халия (3> з стеклах общего состава (25-эс)Ка20 хЕ?0 ?5>~Ю2

при С")-еээ°с,С/)-ээа°с/ )-х:ш0с.

Рис.З.Концентоационная зависимость коэффици-" энтов взаимо'шфЬузии (I) .с&мозиффузии ионов натрия (2) и рубиция (3) в стеклах. общего состава . . (25-х)Иа20 хКЪ20 753102 ар и 00-8Э00С,С/)-90Э°С/ )-1000°С •'

о

С520

5 10 15 го Л/а20,мол.%

25 НагО

-Рио.Концентрационная зависимость коэффициентов взаимогдаффуэии (I) ,само-диффузии ионов натрия (2) и цезия (3) а стеклах общего состава (2!, -х)1Та20 зСвгО /53Н>2

при 0/>-ВОО°С ,С )-юоэ°с

В стеклообразующих расплавах обоего состава (30-х)Иао0 хВаО а20^ 653102 мол.'/?, при 800-1100 °С коэффициенты диффузии обоих гионов уменьшатся при переходе от натриевогаллосиликатного ите-1 к бариевогаллосили атному. При полной гли частичной замене ок-ха натрия на оксид бария скорость лиффузии ионов ьатрия всегда тьше диффузии ионов бария, рис. 5.

Если сопоставить приведенные в таблицах I и 2 и "Я рисунках 1-6 эультаты изучения диффузии различны:, катионов в силикатных сметах, то можно проследить влияние ^боих факторов - числа подвиж-к носителей и состояния анионной матрицы стек..а. При 800-100 °С ачения коэффициентов диффузии ионов натрия при переходе натрие-галлосиликатного стекла к стеклу КУ уменьшаются не более, чем на рядок величины. При полной зш..^не с.чсида натрия на оксид бария ачения коэффш лентов диффузии натрия уменьшаются на 3-4 порядка личины, что близко, к значениям для стекла КСР и фианитов. Следо-тельно, столь существенное уменьшение диффузионной подвижности нов натрия при одинаковом уменьшении щелочности связано с состо-ием анионной матрицы стекла.

С другой стороны, подвижность ио.юв бария в стекле ЗОВиО >а20^ 653102 . на 4 порядка величины оольше, чем"в стекле КСГ и изка к значениям для электронаплавленных кварцерчх стекол. По-димому, при обсуждении миграционных процессов в стеклсс и стек-образующих расплавах необходимо учитывать не только количество движных носителей, их прочность закрепления в окружающем кисло-дном полиэдре, состояние анионной матрицы, но и возможные локаль-ю изменения в н°й при вхождении диффундирующего катиона. Рассмот-[м это положение с точки зрения влияния размера и заряда диффун^и-тощего катиона. На рис. 6 приьедены зависимости логарифыа коэффи-1ентов диффузии одновалентнцх и двухвалентных ;;ат..онов ог их ион->го радиуса в стекле ца2о ОИ^и0223102 ПРИ 600 °С. Если для диф-гаии щелочных катионов наблюдается значительное уменьш ние ко^|фи-(ентов диффузии по мере увеличения их ионных радиусов, то для дву-1рядных катионов влияние стерических факторов незначительно (за :юшчением иона Ве+2 )•

Для оценки влияния размера и заряда диффундирующих катионов при зучении миграционных процессов в стеклах и стеклообразующих рас-¡тггх обычно используются понятия поляризующей способности иона этношение заряда иона к кр-\црату его радиус 1) или силы поля по атцелю (отношение заряда иона к квадрату расстояния кислород-кати:). Дд.л того, чтобы учесть доступность вакантных "мест" для приме-ых катионов, диффузионная подвижность сопоставляетеч с раьнолтью

- 14 -

ионных радиусов собственных и примесных катионов.

Проведенный в работе анализ показал, что ни один из этих критер 4 , не дает полного представления о влиянии природы диффундирующего катиона на скорость его миграции.

Применительно ; диффузии катионов возможны следующие предположе ния. Пусть имеется натриевосиликатное стекла, не склонное к ф-^зовс дифференциации. Вхождение примесного иона с иным, чем у иона ца+ координационным числом по кислороду (например, ионов К+) приводит изменению стеьени поляризации электронных оболочек кислорода, что свою очередь, приводит к увеличению прочности закре'ления ионов нг рия и "эмечению спектра потенциальны* барьеров, т.е. к снижению Д1 фузионной подвижности. Чем больше различия в координации по кисло] тем более значительны изменения в кислородном полиэдре. Если ) одновалентных катионов локальныь изменения в (bpьб^ за кислород ег связаны с размерами катио"ов, то для двухвалентных эти изменения, первую очередь, диктуются зарядом катиона. Локальные изменения в . онной матрице, следовательно, во мнс-юм определяют диффузионную п< вижность катионов. Подтг;рздение этому можно найти в сопоставлени: кинетических и термодинамических характеристик диффузии катионов, .'"ээффициент диффузии катиона в двущелочном стекла связан с коэффи ентами диффузии этого кат.,она в однощелочных стеклах уравнением

СИ^ ,П2) = [и^ (1311-1 ГВ1 2 в'хр(4 ДЯ/ ЕТ) • ( Т

гд<- Д^хц,!^) - коэффициент.диффузии 1-го иона в двущзлочном ст кле, содержащем ГЦ первого, оксида и н2 - второго, 3)^(1) и коэффициенты диффузии этого кат. та в однощелочных стеклах,'N V мольная доля, Д7? - энергия смешения, Е - газовая постоянная, 'I температура.

Энергия смешения ди представляет собой Изменение энергии пох щелочного стекла по сравнению с исходными однощзлочными. При это1 вклад в величину дт/ вносит изменение сил отталкивания катионов ( тион-катионное взаимодействие) и изменение прочности св~зи катисх матрицей стекла (катион-анионное взаимодействие). В таблице 3 пр; дены значения д\7 , полученные при изучении ионообменных равнове(

Проверка выполнимости уравнения (I) проведена для стеклообраз: щих расплавов и ТЕ^рдых стекол в широком интервале температур и < "тьвоь с использованием собственных и литературных данных.

В работе рассмотрены Бопросы взаимосвязи миграционных гроцесс> стеклообразующих распларах и стеклах - диффузии и электропровода диффузии и вязкости, изотопного эффькта и диффузии при наложении

-а -

£

-10 -

0.1 0.3 0.5 0.7 191.0 %0

Рио. 5. Концентрационная зависимость коэффици-знтов адффузии иодав натрия (I), бария (2) ,взаинои .^узии О) в стеклах обаэго состава

(30-х)На20 зВвО б^Ю-,

ОО-расчэт П" ур-знзниа (б), г "I. 1ЭЗЗ°С.

чл

ОМ 0.08 0.12 0.16 г£,(нм)

Рис. б. Влияние стеричес.сих Факторов на коэффициенты диффузии щио-и звухвадектних катионов в стекле Иа20 0.153п02 2510 0 при 63Э°С.

зтоиггюго электрического поля с целью установления механизма диффу эи».. На основании анализа, корреляционных факторов, электролитическ >1 двикности ч величины изотопного эффекта высказано предположение вероятности непрямого межузельного (эстафе: юго) механизма диффузи катионов во многс .елочных отеклообразующк'-- расплавах и стеклах.

Таблица 3

Термодинамические характеристики процессов взаимной диффузии в квазибинарных системах

Стеклообразущий расплав (мол.%)

ЗОНОрО 5А1203 б^ИО,

3011 о20 50а20? 655102

Обменивающиеся катионы Т, °С д ч (нДж/моль) в10

Иа+с-Г* 900 -2,5+0,5 I

1Га+= ЕЬ+ 900 -4,2+1,2 I

1Та+= Сэ4" 900 -6,3+1,6 I

11 а+ 800-100С -2,9+0,8 I

Ка4^ К+ °00 -5,0*1,2 I

На*= ИЪ4" 900 -7,1+1,6 I

Ла+= С б* 900 -9,6+2,0 I

211 а+ = Ва+2 1000 12,6+4,2 0

Вторая глЭ.В5. посвящена п зучению процессов взаимной диффузии пр* контакте стеклообразующих расплавов следующего состава:

2511а20 7цЭ102 -. 25К20 753102 '

25На20 753102 - 15ВЬг0 75310г 251Та20 75Э102 - 25Сз20 75ЭХ02 30Иа20 5Л1'203 65310^ - 30Ы20 ЭА!.^ б^ЭЮ^ . 301Та20 5йа205 653Ю2 - ЗОВаО Яа^ 653102

На рисунках 2-5 приведены концентрационные.зависимости коэффиц снтов взшшодиффуэии для натриевокалиевых, натриеворубидиевых и н риевоцезиевых силикатных расплавов и натриевобариерых галлосилика них расплавов при различных температурах. Отдельны.»! опытами была подтверждена диффузионная кинетика взаимодействия расплавов, закл чающаяся во встречных ютоках щелочных или щелочного ч щелочнозем ного катионов, причем элементы анионной матрицы расплава в процес массопереноса не участвуют.

Характер концентрационной зависимости коэффициентов взалмодифф з..и определяется соотношением подвижно о гей обмени чающих с я катионо Если диффузионные подвижности близки между собой, как это наблгоца ся для натриевокалиеьск расплавов, особенно при 900-1000 °С, эта висимость описывается кривой с максимумом, отвечающим примерно р? ному ".одержанию обоих щелочных оксидов. Ьсли диффузионные подвито;

тионов различаются достаточно значительно, обмены Па1- üüf и "'■= Са+ , то на границе контакта расплав'о Еозт'.кает диффузионная лность потенциалов, которая тормозит движение более оыстрою ио-i и ускоряет более не-ушнний. Это обстоятельство приводит к смещено максимума концентрационной зависимости коэффитк itob вэлкмодиф-'ЗШ1 в сторону составов, обогащенных оксидом менее поди;» мго ка-юна. Концеь^рационная зависимость коэффициентов вяаимодиффуэии шов натрия и бария, несмотря на противоположный, по сравнению со ;лочными катионами, характер завис мости коэффициентов ионной ди' -/зии, описывается плавной кривой с максимумом. Однако при иОО °С гот максим, тл смещен в сторону составов с большим содержанием ню .

.Для того, чтобы определить вклад термодинамических характеристик процесс взаимной диффузии в кпзибичарных системах, в работе пр">-эдено изучение чонообменных равновесий в системе "силикатный рас-яав - расплав хлоридов". Предварительно было установлено, что в г,оцессе обмена ионов стехиометрическое замещение одних ионов на ругие происходит без изменения мольного состава стекла, а взаимная астзоримость фаз незначительна. Отправным пунктом расчета термоди-амических характеристик является тотерма обмена, т.е. совокуп-ость равновесных концентраций обменивающихся катионов. Па рис. 7 риведены изотерлц обмена расплава ¿0Hu~,0 5Alo0jí'"SiO,-, в смешанных лоридных расплавах при 900 °С. Линия равной селективности показана унктиром. Алюмокремнекислородная матрица расплава не селективна к онам калия, рубидия и цезия, а склонна к поглощению ионов лития, г.д селективности для этой анионной матрицы может быть записан как i't>Na+>K',>Rb+> Сч+ . G повышением температуры инверсии ряда се-:ективнссти не происходит, но изотерма обмена приближается к лин"и >авной селективности. Аналогичным образом выглядит изотерма обмена «сплава 2?íla2075Si02B смешанных р^плавах хлорид-в. Ря^, селектив-. юсти подобен ряду для алюмоси^.икатных расплавов: Па+> К*> ЯЪ*> Сз+.

При обмене ионов натрия и бария галлосиликдтная матрица расглава >.е склонная к поглощению ионов бария, изотерма обмена значительно ¡тклоняется от линии равной селективности.

В работе проведен анализ реоеточнкх теорн.. растворов и показана :рименикость модели регулярных растьоров к процессам образования ;вущелочных стекол из однощелочных при взаимной диффузии. Процесс ззаумодиффузии при контакте дзух силикатных расплавов с постоянной зяионной матрицей мояет быт1- представлен как процесс образования вмененного растзора катионов А и В с общим анионом ¡I . Первый ргсплар будет характеризоваться взаимодействием частиц А-А, А- я и

K-R с энергиями взаимодействия S дд»-^Aß* ^RR* Второй рчсплав включает"взаимодействия B-B, B-R и E-R с соответствующими энерг 1_.1И и . В получающемся смешанном расплаве добавляе

ся взаимодэйстгле частиц А-В с энергией &лВ . Под энергией взаш, действия двух ча гиц следует понимать эн-ргию, необходимую для рг рыва соответствующей связи, взятую с обратным знаком. Таким oJpa; притяжению ионов соответствует отрицательное значение лГС , а отт< киван то - положительное. Полная энергия смешанного раствора може! быть представлена в виде cyi м энергий исходных расплавов и энер] смешения:

- ^ е1 + Н262 * H^gAW (2!

где Б - полная энергия смешанного раствора; б^ и Б2 ~ энергии и< ходных раст opoBj^w - энергия смешения; N - мольная доля.

Регулярные растворы характеризуются тем, 410 энтальпия их сма (шя является функцией энергии смешения

АН- - • ь.4 . (3

Nap + NBÄ

где дН - э"тальпия смешения.

Коэффициенты активности компонентов регулярного раствора опре, ляются как ifjf^ = ^

lei - U2- (4

7 О BR - ТГ NAR

Величина тер.юдинш.п ;еского множителя:

^ ^/RT W (5

Рассчитанные из изотер.. обме..а по формулам (3-5) значения д v Б пргзедены в табл. 3 Как видно из приведенных данных, образоЕ ние двущелочных стекол из г т^но щелочных диффузионным путем происх дит экзотермически, причем отклонения от идеальности незначитель ( в =1,1-1,Ь). Если же в процессе взаимодиффузии участвуют ионы натрия и бария, то образование натриевобариевогаллосиликатных сч кол происхо,гчт эндотермически и отклонения от идеальности сущесз венны. Эндотермическ"й характер смешения при обмене ионов натриi бария может свидетельствовать о склонности системы к фазовой дж] ференциации.

При диффузионной кинетике взаимодействия двух силикатных paci зой с одной и той же анионной матрице" имеется два потока катио] один из которых независимый. Каждый из этих потоков харак'. зризу* коэффициентом ионной диффузии и градиентом электрохимического ш тенциал;.. Для того, чтобы показать применимость ионообменных пр

авлений к процессам взаиыодиффузии при контакте стеклообразующих сплавов, необходимо установить связь мег ду коэффициентом взаимо-ффузии Djj « ответственным за скорость образования диффузионной ны, коэффициентами и-нной диффузии d^ 1'ли d».. и термодинами-ркими характеристиками образующейся система. Эта сзяэь описнва-ся уравнением- , ,

Ч + aj С- DJ dinC¿ )

(е D1. - коэффициент взаимодиффузии; и - коэффициенты иои->й диффузии; z1 и а2 - заряды катионов; о^ и1с2 - концентрации; *дЛ ~ коэффициент термодинамической актиячости. Величина ("víjiH ) jj т.е. термодинамический множитель; X - анион расплава. 4

Используя данные по изучению ионной диффузии в стеклах общего >става(25-x)Na20vR20753i02 , гдеп20-К20,НЬ20,Са20 , а также ззультаты изучения ионообменных равновесий в этих стеклах, в рабо-з проведена проверка применимости уравнения (6) к процессам взаи-эдиффузии при контакте стеклообразующих расплавов. На рис. 8 при-здены концентрационные зависимости коэффициентов взаимоди^узии ри 900 °С, полученные экспериментально, а также аналогичные зави-;пюсти, рассчитанные по уравнению (6) (штриховые линии). Д"я нат-левокалиевого обмена экспериментальная и расчетная кривые хоропо эгласуются друг с другом, подтверждая тем самым применимое^. ионо-бменных представлений Расчет коэффициентов взаимодиффузии "3 ки-етических и гермодинамических характеристик обмена ионов натрия и уоидия._ натрия и цезия тагсде удовлетворительно соответствует экс-ерименту, однако в области максимальных значений различие

остигает 20 % (при оиибке в определении коэффициентов диффузии а 0-25 %), что может быть связано с вкладом г. зтока вакансий.

В случао взаимной диффузии с участием ионов натрия и оария урав-ение (о) выполняется для области составов с мольной долей оксида ария от 0,25 до I. В области составов, обогс^знных окс..дом натрия, »азличие между эк перимектальныыи и расчетными значениями .остигае" 0,3 порядка пеличины, что несколько больше, чем для оЗмэна ¡елочных катионов. Таким образом, ионообменные представления прима-ммы для описания процессов взаимной диф+.узии пр:. контакте стеклооб-)азугщкх расплавов с одной и той ве анионной матрицей.

1.ри изучении температурной зависимое?" коэффициентов взаимной эффузии следует иметь в ви^лу, а соответствии с уравнением (К) ,что >ни являются функцией коэффициентов ионной диффузии и термодинамикою« характеристик системы. Поэтому в работе рассмотрены гонцэнт-

Рис.7.Изотермы обмана стекла состава

?С)Пе20 5А1205 653Ю2 . ' '

в смешанных расплавах хлорина.натрая о хлоринами лития (1),кал«1л (2),рубидия (3) и цэзия (4) Г > 900°С. . . "

пг0,А1ОЛ. 7r

Рис. 6.К0нцентрационная зависимость

коэффициентов взаимо^иффутии в систею(25-2)Иа2о зФ-2о 75sío2 при 900°С. .

RgOs .1 ~K*jQ J ,5-Св20

Ятриховыз линии-р„очат ло (б).

т

К-

а к. 30

о

$

у"

-__

а:

¿0

ьо

я.

>4

•о^ 1

10 75

25

200°С

(и а

20

« Г-;

5 ъ2о-то2

?ис. Э.Концлгсрацноииая загасамготь зотыьсш активации х;:^?уз;г.1 иоиоз натрия (I) и гсалгл (2) фуз^ш (7) и злзктрзпроЕЭДИосха (4) з с;:стаиэ (25-=):1а20 ?53Ю2

Рис.М.Днффузиоиниэ пути при взаимной

диффузии с участием трзх кати01Юв.

- Т « эзэ°с.

рационные зависимости внтальпии активации взаимодиффузии ( д Н), а гальпич активами диффузии обоих катионов ( дН± и аН . ), а таюг .энтальпия активации электропроводности ( лНэл ). Рис. 9 показывав что величина снтальпии активации взаимодиффузии натрия и калия та же, как и энтал~лия актигации электропр водности всегда определяе ся энтальпией активации наименее подвижного катиона. Сопоставлена численных значений дН, ¿Hif лН.. и nH3J[ для натриеворубидие! натр 'евоцезиевых и иатриевобариевых расплавов под верждает эту зг кономерность.

В работе предложены критерии применимости арреьиусовской завис мости к гроцессаы взаимен диффузиг и гоказано, что с точностью ) 6 кДж/моль величина энтальпии активации взаимодиффузии может быт; определена как угловой коэффициент линейной зависимости если энтальпии активации катионной диффузии i.s различаются между бой больше, чем на 32 К.Г ;/моль.

В • ретьей "лаве приведено описание процессов многокомпонентно диффузии в стеклообракующих расплавах. Процессы многокомпонентно диффузии (МИД) рассмотрены на примере взаимодействия между двуще лочными и однощелочнкми расплрчами с постоянной анионной матрица молД, 25К20 75310^ (25-x)Na20 xRt>20 75S102

25ЯЬ?0 753102 ~ ( '^г-хУ'а^О хК/. 75S102 25На20 753Ю2 - (25-хЖ20 xffi>20 75S102

где х принимает значения 0; С; 10; 12,5; 15; 20; .и 25 иол.%. Температурный ш.гервал составлял 800-1000 °С.

Отличительной особенностью "заимодиффузии с участием трех кат онов яш.лется отклонение диффузионного пути (ДП) от прямой лик-.t что характерно для квазибинарных систем. Кроме того8 в случае Ш на концентрационных профилях могут появляться экстремальные уча< ки восходягэй диффузии.

Количзственный и качественный состав диффузионной пары в раб< обозначен символами элемегтов, имеющих градиент концентрации и i содержанием в иол.%. Например, диффузионная пара 25K~dDKa ,51Ь стоит из расплава- 2„к20 75Si02 , приведенного в контакт с расп

воы 20На20 5ЕЪ20 75Si02.

Одной из важнейших задач изучения ЫКД является выбор независ потоков.катионов. С этой целью в диффузионных парах к-На,нь Rb-Ha,K,Na-K,Eb. т.е. при различном задании направления диффузи ных'потоков, рассмотрены концентрационные профили трех диффунди ющих компонентов и кинетические коэффициенты. При контакте трис ката калия с натриеворубидиевыми расплавами в пределах ошибки -

г- 23 -

1ерим^нта профили оксида калия для пяти разных пар. составоз совпадают между собой. Jce семейство кривых, порученных для f(x) , укладывается а доверительный интервал погреиност" в 5 Г. Концентрационное распределение оксидов при взаимодействии трисиликата рубидия з дятьп натриепкалиевыми расплавами у arate, как и для предыдущей системы. Одна...) в диффузионных парах Na-K,Hb характер концентрационного распределения оксидоь натрия, калия, рубидия существенно отличается от двух предыдущих систем. Концентрацией ь:е профили каждого из оксидов совпадают между собой только при переходе от одной пары к другой, т.е. прт' изменени:: соотношения г20:КЪр0. В отличие от предвдущих систем в данн::х диффузионных парах наблюдается различный хед профилей оксидов калия'и рубидия. Следовательно, при различном выборе направления диффузионных потоков иахы быть получеьо разное концентрационное распределение компонент.

При описании МВД сиычно используют понятие м-трицы парциальных коэффициентов диффузии. Парциальный коэффициент диффузии из е зге многообразия "астиц системы у {тывает только обмен (взаимодействие) двух частиц. Однако методу описания МИД посредством матрицы парциальных коэффициентов присутл ряд недостатков,. ».лзто.-дих в том, что нет прямой связи парциальных .коэффициентов з ионными подвиясностями и т^рго динамическими .факторами. Длят конных систем в литературе отсутствует экспериментальная проверка метода. Положение о концентрационной независимости матрицы парциальный коэффициентов сужает концеитраци~нный интервал исследованных пар до 5 мол. %. Поэтому п работе разработан :.:этод описания МВД посредством эффективных коэффициентов диффузии, дффективгёй коэффициент диффузии,-.е. ко^лцтент пропорциональности Г'ззду-потоком компонента и его градчеютм электрохимического потенциала, характеризует старость «.гигрзцаи зомвоиента в некотором силовом поле, вознинекцом под'влияние!! градиентов концентрации f ex компонентов системы.

Эффективные коэффициенты диффузии могу г б'ггь гчеечитаны по концентрационному профилю либо го компонента, что значителк-ю сокращает число экспериментальных концентрационных профилей, по сравнения с методом парциальных коэффициентов диффузии. В работе эффективпкэ коэффициенты обозначены , парциальнт - D. ..

В диффузионных парах К-Яа,ЕЬ иНЬ-Па,К концентрационные пробили оксидов в приведенных координатах совпадает дгуг с другом, поэтому DK= ВЕЬ= %а' концентрационная зависимость эффективных коэффициентов диффузии определяется плавной кривой параболического вида. В системе На-К,КЬ концентрационные профили всех трех оксидов не совпадаю'. друг 2 другом, поэтому D£. ''-D^v/Djjg . Для каждой кривой кон-

ценсрац-юнные яавис .кости igDi имеют мг..ссимум, смещенный в область составов с повышенным содержанием оксидов калия и рубидия. Некоторые значения эффективных коэффициентов диффузии при 900 °С приведены ° табл. 4. Таг же приведены значения коэффициентов взаимодиффузии катионов в квазибинарных системах. Сопоставление значений зффективных коэффициентов d трехкатиок.юй системе и коэффициентов взаимодифф„ зии р квазибинарных системах аиаьоляст "родполо™"?^. нто обмен ионов

= ЕЬ+ в конечном итоге определяет кинетику взаимодействия, т. е. потоки этих катионов являются независимыми и при встречном,и при параллельном их направлении.

Таблица 4.

Экспериментальные результаты и оценка вкладов бинарных коэффициентов взаимодгффузии для систем:

I) a5K20 75S102 - (25-x)Iia20 xHbgO 7рБ102.

«^KRk»

0,1 . 5,45 5,80 5,7J 0,90

0,2 5|W<J 5,75 5,69 0,90

0,3 • 5,28 ' . 5,70 5,64 • 0,91

0,4 .5 »22 ■ . • •: 5,67 5,61 • 0,92

0,5 . ... 5,17 • '•■•.•'5,65 5,58 0„9I

0,6 . : 5,15 = ' 5,67 . 5,58 4 • 0,90

0,7 • . 5,i7.. ; 5,70 5,60 • ■ 0,90 '

0,8 • : 5,23 ' '5,74 5,62 ; . 0,86

0,9 V.r><32 5,60 5,65 0,80

• ' • ' ♦ 2) 25Hb20„75Si02.- <25- -::)!?a20 jdT О 75.3i02 0

YßbjO

0,1 6,12 . ■ 5t80 5,83 0,67

0,2 ■'' 6,00 ' 6,75 5,77 0,90

0,3 ' 5,W 5,70 5,72 0,"7

0,4 5,76 5,67 5,69 0,76

0,5 5,67' 5,65 5,66 0,50

0,6 5,60 5,67 5,65 0,83

0,7 5,55 5,70 5,66 0,87

0,8 5,57 5,74 5,71 0 SO

0,9 5,61 5,80 г 75 0,90

3) 2^Та20 75SiOa - (25 s)K20 :сЯЪ,0 753102 •

р ¡5

Я

о и

о

ra

о a H

U К ч;

я Ol

f» д о

¡y сж

(В M

» •a <в

ч

s S л (9

s с» а

ex u >5

s СП

s S s ;

д о о

X s 4 s» в Й

5 о

•s

a i ZJ

о оророрр о

8 &

СП СЛ СЛ СЛ СЛ С,. р7

в Ö .-н -<2 ь-» СЛ M <2 M ГО U)

СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ

л

сп <3 -о Ol ст> •<3 аз

с tO. о SI СЛ 4¡ о СЛ о

СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ а> СП

СЛ СЛ СЛ сг> сл <J аз о t-t

1-4 СЛ о 01 00 о ю

СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ

« V*

СЛ А 05 03 M W й а»

о rf* О а* СЛ о

СЛ р СЛ СЛ СЛ СЛ

s сл СЛ ъ со с Ъз са i—i á

оз ta

о о О О о о о О о

СЛ А» СЛ СЛ СЛ гл

с »ft. СЛ о СЛ г-п

о о о о о о р о

•ф

СЛ СЛ 1Й- СЛ СЛ СЛ

'3 о сл о 0J о «3 <1

J

£

pa

i

«s

tr

я в-

л

?о сл

5»

to 75 '

0-г-

»В»

S3

'S

J3 О

3 &

tJ

2anv. ывая выраже те эффективных коэфф 1циентов диффузии независимых потоков катионов через бинарные взаимодействия, получим:

DK= KHbDKHb + KNa^KNa

+ ' л ~ — (Ю)

DHb=/еьАъК + J6 HbI(aDKMia

Значении ^Vck - ß--составляют 0,л-0,1, табл. 4, по-

JktUJ лил —

казигчя тем самым, что каждый из независимых по:жов катионов опреде ляется равноЕ роятными вкладами бинарных взаимодействии. Приведенные в табл. 4 значения Л> и /3 не зависят от концентрации, а определяются глбором направления независимых диффузионных потоков.

Важным критерием Ш\Ц является диффу^лонный путь (ДП), т.е. совокупное и^-аенение концентрации диффундирующих компонентов в диффузионной ?оне. Для трехкатионной диффузии ,ПП выражается на треугольнике составов в виде линии, соединяющей исходные составы. На рис. 10 пока заны ДП дня всех исследованных пар расплавов. В пределах ошибки эксперимента прямой линией выражен ДП в си.темах, где независимые потоп катионе в направлена ь-'.встречу друг другу. При параллельном направлении независимы" потоке,^, в системе Па-К,К1для всех пяти диффузионных пар ДП представляет собой s -образную кривую.

Для того, чт^бы_ детально описать, форму/71, необходимо в каждой ei точке знать направление собственного вектора, т.е. касательной к ДП.

В работе установлена связь векторов Оц , соответствующих быс трому и медленному направлению,диффузии, с кинетичесю..ли характеристиками диффузии'. Для .вектора. а^ ' v быстрое направление диффузии) эт( связь моа.ет Зыть .огчеана уравне чием:£

V; ^Vf ^pfft-ft:-: %)]

где до^ и Дс2 рредиен41 концентрации компонентов, чьи потоки независимы; "Ö^ у "6*2 •- эффективные коэффициенты диффузии; х - ширина ди< фузионной зоны; t - : ремя.

Для вектора ßv (медленное направление диффузии):

дц »

Уравне 1ия (11-12) показывают, что векторы, описывающие форму ДП зависят от направления и величины исходных градиентов кон-

центрации, а также от соотношения эффективных коэффициентов диффузи

12 (диффузионные naiа K-iIafHb «Eb-CTa.K > Tu=av= Aei/ с;

и ДП выражен прямой линией, так как направления векторов совпадают друг с другом и равны наклону прямой, соединяющей исходные составы. Направление каждого вектора определяется знаком соотношения а £. i . " диффузионной паре. Вектор будет направлен из третьей четверти де

нартовых координат в первую, если ¿¡.о^с^О и иа четвертой четверти во вторую, еслиА^лс^ При ДП выгвяен. а -образной кривой, что и наблюдается д;я диффузионных пар 1Га-К,нь.

В работе проведено сопоставление критериев описания формы ДЛ при ж :ользовании как парциальных, так и эффект"вньк коэффициентов диффузии. Соглас. э имеющимся в литературе данные при описании (ОД с помощью матрицы парциальных коэффициентов ДП прямолинеен только тогда, когда собственны^ числа матрицы равны между собгй, т.е. пр'< определенном соотношении диагональных и недиы'ональ^ых членом матрицы, или когда зц по направлению с впадает с а^. .

Уравнения (11-12) давп критерий формы ДП при использовании эффективных коэффициентов в более конкретном виде: только при равенстве "г?и и 3^1 ДП выражен прямой линией.

В табл. I приведены результаты расчетов парциальных коэффициентов диффузии методом "кре^га" для диффузионной пары J5K-lii.5llo12.5Hb, ,,иф-фузионный путь киторой пересекает в пяти точках диффузионно ■ пути пар общего состава 25НЬ-(25-оО"'а,хК . В этой же .таблице приведены значения для собственных чисел матрицы и гэкторов. Как видно из табл. 5, матрица парциальных коэффициентов диффузии *'ависит'от состава, причем с увеличением концентрации соответствующего оксида 'значения для каждого коэффициента; возрастают. Диагонгльные члены матрицы во всем концентрационном'интервале на порядок величины и. более превосходят значения перекрестных членов матрицы. Величина коэффициентов в

оснивном имеет отриц тельныезначения, в. то время какВ^ положительные. Такой характер изменения диагональных I: перекрестных членов матрицызатрудняет их физическую интерпретацию< особенно знакопеременные величины и1>2гьк , не позволяет сопоставить та с коэффициентами ионной диффузии. Концентрационная зависимость говорит о неприменимости метода длп описания процессов взаимной ди'фу-. эии в системах с. градиентом юзнцентряци'и, превышающем 5 коя.%.

Таблица 5.

Парциальные .коэффициенты диффузии в системе /JSiO^,-

12.5Na20 12.5Rb20 75S10 , при 900 °С.

Состав, мол. (см2/с) Лд Ду

Ы^О «гО RbjO 3)« DicRk Dane

4,1 16,7 4,2 3,1 1,1 -0,71 I.I 2,5 1,6 -0,49

7,2 10,7 7,1 2,8 0,52 -0,43 I/ 2,5 1,9 -0,49

8,4 8,3 8,3 2,5 0,23 -0,23 1,9 2,3 2,0 -0,49

9,4 6,2 9,4 2,2 0,05 -0,06 2,0 2,1 1.0 -С ,50

11,1 2,7 11,2 1,8 -0,07 0,18 2,2 2,1 i,а -0,50

Но особенно отитливо видна недостаточность критериев формы ДП, предлагаемая этим методом. Отрицательные значения говорят о том, что этот вектор направлен из четвертой четверти во вторую. Значения собственных чисел матрицы Ди и не совпадают друг с другом. В этом случае ДП должен был бы отклоняться от прямой линии, но это противоречит эксперименту. Следовательно, концентрационнгч зависимость малицы парциальных коэффициентов и недостаточность' при терпев формы ДП снижают информа'п. .мии-хь ;; прпмопнмост'- отп.; модели. Наоборот, описание характера изменения концентрации в диффузионной зоне с помощью эффективна коэффициентов дгффузии не только сокрг -щает число необходимее экспериментальных измерений, но и дает более конкретный вариант прогнозирования формы ДП.

Можно отметить еще of iy особенность метода эффективных коэффициентов диффузии, которая заключав 'ся в ызмокности прогнозирован; ч формы ДП не только в исходных состояниях, но и в любой точке. Для проверки этого предположения разработан алгоритм расчет концентрационных профилей по заданной аналитической зависимости эффективных коэффициентов диффузи" от концентрации. На рис. II представлены ги-поте ические профили, полученнцз при разном соотношении эффективных коэффициентов дифф.уэии независимых потоков катионов d^ и d0 . Есл1: r^-'Sg (рис. lia), то получается симметрнчнь Л концентрационный профиль и ему отвечает ДП в виде прямой линии (рис. Цг). Если D^/: то ДП игеет о -образ: :ый характер, пршём его выпуклость те- очевиднее, чем бельке различие 'межггу.'р'. n'D^imc. Пб,г). При'd^-o.-îd'^ на кс щэнтрацяонном Профиле появляется экстремальный участок, который может быть приписан восходящей диффузии. Проведенный расчет под тверждает наблюдаваиеся экспериментальные зависимости. Появление восходящей диффузии в стеклообразующих-расплавах с тремя щелочными катионами « работе не обнаружено.'Однако анализ значений векторов в любой точке ДП позрчлил вывести критерий отсутствия восходящей Д1 фузии в каждой' точке концентрационного профиля для каждого из трех участвующих в процессе МКД катионов:

-1 < s < О (13)

Нарушение условия (13) приводит к появлению экстремальных участков восходящей диффузии. Действительно, представленные в табл. 5 31 чения векторов удезлетворяют условию (13) и восходящей диффузий не обнаружено. Наоборот, если определить значения векторов для концзн рационных профилей, полученных расчетным путем, то на границе разд двух стеклообразующих расплавот они составляют,соответственно. -О, (для слу-.ая рис. Пб) и -1,65 (для случая рис. Пв). В последнем с jae неравенство (13) не выполняется v ча концентрационном профиле

1 «

о СП s

CQ У В

sS tí РР s m

со 0 со О 3 с

d Е< H

о 5. CD а X КЗ M И)

"s Е Hi 3, 3

о U о

>е- M

•a- к Ci- & 1 »о-а 5 а

to о, о ci с*

и t» я

ci s "G- 'S" о

я1 И ëf

О й ö

о о о о

« M и

(oJzi40)gßb

У ^ i

? я г-

Hä

3 'h.i

a u)

S â

Q, » 1

S) в 1Л

О я £- ъ- pq er Q "J -H rM V- и

I

tu « 1

о 01

я ; ь.

СП Я CD

>» s H

о ^ О

■е- t¿

Í4 (Г) О

w >н-

s

гз ö о

я

о. л H

,о

>£ ж s

П) гп

Г! о

о

Ж ж

са t о

р; о и

я о х:

о СЭ о

о о.

cu Рн H

с О

я

X

а H s

о д

S о СО

О ^

►о.

о •е-

СО

а- л t-f

р; CÎ я

п

о о

я и fj

о г: Ф

а: Г-

л

H

о

? О ' -*

о Cj л

d о о

M

•

i

í-J

о

s

о*

комлощ лта, поток второго зависит от других, появляется экстремальный участок восходящей диффузии.

По температурным зависимостям эффективных коэффициентов диффузии в шботе рассчитаны величины энтальпий активации МКД. Они практически не зависят от концентрации и составляю. 67-85 кДж/моль. С повышением температуры ДП сглаживается, приближаясь к лрямой линии.

В четвертой главе рассмотрены грсцсссы взаимной диффузии с участием многозарлдных ионов. В общем случае при взаимодействии разных по химическому составу стчклообразующих расплавов необходимо учитывать возможную миграцию элементов анионной матрицы. Поэтому в работе рассмотрены два.аспекта взаимной диффузии с участием элементов-стек-лообразо.'.ателей: кинетика процессов при наличии градиента концентрации мн^гозарядных ионов бария, кальция, е-юминия, галлия и коемния и взаимодействие разных по химическому составу натриевоборосиликат-ных стекол.

В первом из этих случаев в^и 900 °С в контакт приводились два стеклоабразующих .расплава общего состава 20На2о 10Иа0ь 703Ю2 , причем в каждсЧ диффузионной паре был создан града нт концентрации двух оксидов в 10 мол.%.. Например, при контакте расплава 2<Жа20 10 ВаО 70310^; расплавом '20Иа20 ЮАХ^О^ОЭ. создан градиент в 10 мол.% оксидов бария и алюминия. Такая пара обозначается ВаА1 . Всего было исследовано концентрационное распределение элементоь и рассчитаны коэффициенты Iэаимодиффузии в восьми диффузионных пар-хНаВа > СаВа А1Ва.Ч1Ва,АЮ1а^ АШв» • • . Как оказалось, в таких диффу-

зионных парах проц- ее 'взаимодиффузии можНо описать од..лм коэффициентом диффузия.'.Только в диффузионной паре ИаА1 имеется небольшое раз ли' яе (в пределах ошибки эксперимент) между и"Ед1на . Для

всех исследование диффузионных пар ДП выражен прямой линией. Н* ри-суьке 12 приведены концентрационные зависимости для исследо-

ванных пар взаимодействующих расплавов. Коэффициенты взаимодиффузии практически для всех пар с лень незначительно зависят от концентрации. Наоборот, значительные различия по порядку величины наблкдаются для расплавов, "содержащих оксидч разновалентных катионов. Так, если сопоставить результаты изучения взаимной диффузии в данных парах с приведенными результаттами для обмена двух щелочных катионов, то ока жется, что при одной и той же концентрации оксида натрия коэффициент взаимодиффузии в паре НаВа почти на два порядка величины ыег >ше коэффициентов взаимодиффузии в паре ИаК . Дал' нейший переход к диффузионным парам с участием мжл озарядных катионов уменьшает Е~личину коэффициентов взаимодиффузии еще больше - до 4-5 порядков величины. I

В .оответствии с кислотно-основным типом диссоциации анионной ма-рицы стеклообраз;улцих расплавов при взаимной диффузии в многокомпо • [ентных сили.лтных истемах возможны потоки не только "тдельных ио-гав, но и ионных ассоциатоз. Поэтому важен вопрос о природе частиц ь потоках, лимитирующих кинетику процесса.

При конт: тае распл^ов, имеющих градиент концентрации двух щелоч-.ых или щелочного и щелочноземельного оксидов, как было показано во зторой главе, пр постоянной анионной матрице вгаимная диффузия происходит благодаря потокам этих катионоь. Близость значенийк °СаВа и величин энтальпии взаимодиффузии этих катионов - 145 и 175 кДж/моль, соответственно, позволяет предположить, что взаимодействие расплавов с градиентом концентрации оксидов кальция и бария обусловлено встречными потоками ионов Са+2 цВа+

В паре Ю1 наряду с диссоциированными ионами Na+,Al+^,Si','4,02~ возможно наличие алюми.шслородных, кремнекислор-дных, алюмокремне ■ кислородных комплексов различного состава, В чзтырехкомпоне гных системах ,пар" AlBa,AlGa,AlSi разнообразие структурных единиц в рас-пла.jx еще более возрастает. И если е паре AlGa ■ моыто предположить взаимную диффузию за счет миграции как грзх ардцных катионов, так и их ионных ассоциатов с кислородом, -то участие в процессе взр-

имодействия расплавов, имеющих градиент Га20 п Л120^, малсвероятно. В этом случае скорость диффузии ли:"¿тировалась бы подвижностью Л1+' и следовала ожидать близких значений ¿^¿^ и » не "одтвер-

ида^тся эксперимента . .Более вероятно предположение, что в паре взаимодействие цроисхо^ит благодаря конам кислорода, увлекающим в пз « раллельном потоке ионы натрия. Срачнение величин ^¡-д^ с величинам-» коэффициента диффузии кислорода в.силикатных васплавах обнаруживает удовлетворительное совпадение этих величии, что подтверждает вероятность предложенного механизма. Взаимодействие: в д-ффузионлой .iap~ JaAl , вероятно, происходит по анатогичьо}!у механизму. В диффузионной паре AISi возможность ; та^тия ионов A1+'J и Si*4 много кзнь_з, чем алюмокремнекислородных комплексов различного состат.

В работе рассмотрены кислотио-осковнкз равновесия и гозюхность их смещения при контакте разных по составу стеклообразупщих р-спла-вог. Когда встречныэ потоки диффундиру>тци>. катиошв ке тоебуют участия ионов кислорода, смещения равновесия не происходит. Есл". яе а диффузии участвуют многозаряднке ионы, для coxo'iнэния электронейтральности необходима миграция кислорода в еигз отдельных ионов или элементкислородных ассоциатов.

При 800 °С в работе изучены процессы взаимодействия в II парзх разн.-х по химическому составу н'/гри-звобороскликатных стэкол. Tart ¡так

Рис.I").Изотермы ликвации в система Ка?с-в20,-310о при температурах:I-70Э°С Л--?5б°С,Ш-80Э*Ь и иохочнаэ ооставы стекол.

?ио. 14.Концентрационные профили .тля пар 1-3 Са) Л-б(б) и 1-б(в) при 8Э0°С. . 1-Иа20,2-В,,0^ ,3-ЗЮ2.

атри^воборосиликатныэ свекла в области, ограниченной изотермой фа-ового разделения, склонны к ликвации, то составы исследованных сте -;ол были выбраны зь. пределами ликвационной области при 750 °С,рис,13.

В табл. б приведены диффузионные пары, исследованные в работе, ис-:с ;ные градиенты концентраций на границе контакта и глубины концентрационных и-ленений соответствующих оксидов в диффузионной зоне. Диффузионные пары могут быть разделены на 3 группы:

- системы, в .лторых заданы градиенты концентраций оксичов натрия, 5ора и кремния (пары 1-6, 3-5, 2-4, 3-W;

- системы," в кпторых отсутствует градиент концентрации оксида натрия (пары 3-6, 4-6, 7-8);

- системы, в которых отсутствует градиент концентрации кремнезема (пары 1-3, 1-2, 2-3, 4-5). В этих диффузионных парах экспериментально обнаружена восходящая диффузия.

Таслица 6

Ширина диффу ¡ионной зоны, градиенты концентрации и изменения химического потенциала в диффузиинных парах Нигриевоборосили-катных расплавов при 800 °С

----;----;--и-f--—

Диффу- ' Градиент концентра- Ширина диффузиигагай. Изменение хими-зион- ции оксидов, мол.% зоны,-мкм . . ческого ютемная . циала, кДж/моль rtapa . . ' • _• __■ ■ '___

Номер • стекол На20 В2°з' ' sio2 На20 ' в„о Si02 ■ 1Та20 В2°3 SJJO,

1-6 20 • 20 • •40'. 700 • 120 • 300. 33 л 17

3-5 10 . 10 20 ' 300 100 300 17 13 13

2-4 :о ■ 10 20 300 4 100 300 I? ,тз 21

3-7- 15 55 40 300 • 80^ зоо : 82 60 13

4-6 • - 20 20 - 200 200 17 17 13

З-б - ■ 40 40 - 200. 200 ' .29 4Р IJ

7-8 - 40 ' 40 - 2"0 200 .. . 47 26 21

1-Зх) 20 ' 20 - 300 100 зсэ 60 42 4

1-2х) 10 10 - 300 120 300 29 17 0

2-Зх) 10 10 - 300 120 300 29 2о 4

4-5х) 10 10 - 300 100 300 29 33 13

На профиле кремнезема обнаружена восходящая диффузия.

При обсуждении результатов, представленных в табл. 6, заслуживают внимания два факта. Во-первых, только в сстемах с постоянным сс держанием "ксида натрия концентрационные изменения и Зах^со впадают друг с другом. Во всех остальных случаях глубина коншнтр^иион-

I ннх ;омен°ний по профилю В О, меньше, чем по профилю !',-)„О или

и составляет 1г,0-тЧи мкм. Второй особенностью рассматриваемых вза^-имодействущих расплавов является то, что ширина диффузионной зоны неоднозначно св зана с начальным градиентом концентрации в исходи с составах. Например, в диффузионных парах 1-6 и 3-5, несмотря на различие в градиентах концентрации в два рази, ширина диффузионной зоны практически одна и та же по каждому из окси"ов. Это справедливо и длг других пар и вызвано, по-видимому, тем, «т:> в кинетике взаимодействия ре ающая роль принадлежит химической природе диффундирующих компонен.ов.

На рис, 14 представлены концентрационные профили оксидов натрия, боря и кремния для диффузионных гар 1-Г , 4-6 и 1-6, т.е. для диффузионных I ар из каждой группы взаимодействующих составов. Изменение концентрации всех трех оксидов в паре 1-6 представляет собой обычную д. ффузионную картину с постепенным уменьшением концентрации ок-сьдов и возрастанием концентрации кремнезема по ширине диффузионной зоны. Концентрационный профил1 каждого ^ксида можно описать эффективным коэффициентом диффузии DJJa,DB , DSi

В парах с постоянные содержанием оксида натрия, например 4-6, профили б..рного ангидрида и -кремнезема монотонны, а концентрация оксида натрия с.таетЬя постоянной по в;эй ь :рине диффузионной зоны. Сопряжение потока оксида натрия.не происходит. Следовательно, такую систему можно рассматривать как квазибиаарную, в которо" скорость образования диффузионной зоны переменного состава будс : определятьс одним бинарным коэффкцие' .том взаишдиффузил . Следует отме-

тить, чтс симметричность профи.;- В2°3 иЗЮ2 при o,i :наковой шири не диффузионной зоны дает одинаковые значения коэффициентов взаимодиффузии при расчете по обоим концен.рационным профилям.

В парах с шстслкны*. содержанием кремнезема отмечена восходящая дифс'узия. Здесь, наряду с монотонными концентрационными профилями с сидов натрия и бора,.ьаблвдается возрастание концентрации кремнезеь в одной часта его концентр ционного профиля и уменьшение в другой, причем максимальное уьоличение или уменьшение концентрации доспит 6 тл.%, что лежит за пределами погрешности в определении концентр« ции кремнезема, не превышающей 1,5-2 мол.%.

Если бы не явление восходящей диффузии, т.е. если бь. концентрат кремнезема была постоянна по всей глубине диффузионной зоны, то вз( имодействие в такой системе, как и в предыдущей, можно было бг описать с помощью одного бинарного коэффициента в?чимодиффузии, Однако сопряжение потоков приводит к возникновению дополнительного потокг по кремнезему, коагорый направлен параллельно потоку борного ангидрида и навстречу потоку оксида hi рия. поэтому схема взаииоде

ствия в данной системе мгчсет быть представлена следующим образом: концентрационный профиль борного ангидрида описывает взаимодействие NaoO и в20^(коэффициент взаимодиффузии DHa3), а концентрационный профиль оксида натрия - взаимодействие 1Та20 и SiOg (коэффициент вс йимодиффузии DIJa3i ). Для остальных диффузионных пар р каждой из трех групп составов концентрационные распределения оксидов носят аналогичный характер.

Расчет концен.рационных зависимостей кинетических коэффициентов Di и Dlj * Бып0лненный Для каждой пары составов, показал, что в пределах одной гр; лпы взаимодействующих составов соответствующие значения кинетических коэффициентов совпадают друг с другом с точностью, не превышающей ошибки определения коэффициента диффузии A lgD=± 0.-1 (табл. 7).

Таблица 7

Кинетические коэффициенты взаимодиффузии е системе при 800 °С (

Na20-B205-S_02

Y: -^^sfaB-^Na -^ЗГ^В ' *liaSi ' fW YlTaSi

. 0,1 8,2 ' 8,6 9,3 8 2 8,3 9,2 .1,0.. 0,9 0,7

0,2 "8,1 8,7 9,2. 8 I ' 3,4. -9,1 1,0 0,9 0,3

' 0,3- 8,Г 8,7 . 9,2 8 I . .8,5 ■-9,1 ■ 1,0. 0,9 0,2-

0,4 ■ 8,1 8,7 9,2 8 I 8,Г 9,1 1;0 0,9 J,2

.0 5 8,1 8,7 9,2 8 I 8,5 9,1 1,0 0,9 0 2

0,6 8,1 8,7 9,2 8 I • 8,5 ' 9,1 ■ 1,0 0,£ 0»?

0,7 8,1 8,7 9,2 8 I 8,5 9,1 Ь0 0,9 0,2

0,8 3,1 8,7 9,2 8 I ' 8,4 9,1 1,0; 0,9 0,3

0-,9 8,2 8,6 9,3 8 2 • 8,3 9,2 1,0 0,9 0,7

Как видно из данных, приведенных в табл. 7, в "ределах ошибки эксперимента, значения близки между собой и очень слабо

зависят от состава. Близости э.их величин потполяет предположит«, что поток ионов натрия не является нэзависимим,. а определяется потоками кремнекислородных и бороютслородгся групп. Представав МВД при взаимодействия разных по составу нйтриевоборосиликатных с.екол как сочетание бинарных взаимодействий, копяо записать:

= ^ИаЗ! + %аВ

^В = Ана + (14).

где ¿¡/Ь, - доля сйответствующих вкладов квазибмнар.гах взага,'.;-д ей с г вий и- МКД. При этом под бинарным взаимодействием следует гюни-

иатъ все переыещ^т-я в диссоциированном или ассоциированном виде.

Сопоставление соответствующих значений эффективных и оинарных коэффициентов диффузии и позволяет оценить значения .

Л )){ г которые приведены в табл. 7. Поток ионов натрия в трех-кс-мпонентной системе полностью контролиру гея квазибинарным взаимодействием оксидов натрия г кремния, • Поток бора также определяется превалирующим, (Ц'цпв =0 Д квазибинарным взаимодействием оксидов натрия и бора, причем со скоростью в десять рез меньшей скорости предыдущего потока. Что касается потока кремния, то вклады соответствующих квазиблнарных взаимодействий в пределах концен.-рационного интервала еоднозначны. Если на концах концентрационного профиля кремнезема основной вклад в величину вносит "Б^ ( $ =0,7), то для средн. х значений концентраций превалируют взаимодействия В20^ и Б102 .

Анализ формы ДП, проведенный в работе, показал, что ДП в системах с постоянны:.! содержанием оксида натпия выражен прямей линией, а для остальных диффузионных пар - з -образной кривой. Такой характер форды ДП подтг^рвдает справедливость выражений (П-12), связиающих значения собственны^. векторов и эффективных коэффициентов диффузчи. .

Б общем случае ШЭД учет-термодинамических-.сожителей, характеризующих отклонение системы от 'Идеальной, существенно усложняет решение диффузионной задг м. Для натриевобо^хэсиликатных рэспла^в, по литературным даянкм, в интервале, тзмператуп 800-1200 °С. изменение химии., ского потенциала в процессе образования какого-либо расплава из оксидов, иэобарно-изотермуческий потенциал и энтальпия образования указывают на.сильное химическое взаимодействие в таких расплавах, причем борный алгицрид сильнее взаикодействует с оксидом натрия. чем кремнезем. Такое взаимодействие находит отдаление в концентрационных профиля: и в форме ДП: во всех парах, кроме пар с постоянным содержанием оксида натрия, в -образная форла ДП симбатна а -образному изменего-ю энтальпии смешения, ширина диффузионной зоны для в2и3 меныы, чем пля других компонентов, табл. 7. Там же приведет, абсолютные значения изменения химического потенциала оксидов в исходных составах каждой диффузионной пары. Анализ изменени химического потенц-ала в ионных системах не может дать полного пред] ставления о движущих силах ¡.роцьоса, но позволяет сделать некоторые предположения о направленности процесса. Во-первых, обращает на себя внимание тот факт, что во всех диффузионных парах изменение химического потенциала оксидп натрия больше, чем оксида кремния. Для большинства диффузионных пар наблюдается сопоставимость этих велич!

1ля оксидов натрия и бор-. В диффузионных парах с постоянным содержанием кремнезема, в которых наблюдается вссходящая диффузия, изме-«ние химического потенциала значительно меньше, чем в других диффузионных парах.

Путем сопоставления значений эффективных кооффициентог диффузии компонентов при взаимодействии разных по составу натриевоборосили-катных стекол, коэффициентов самодиффузии ионов натрия и кислорода в работе сделаны предположения о механизме процессов взаим-диффузии, который может быть представлен как сочетание "^зависимых потоков борокислородных и кремнекис,.ородных группировок. Первыми двумя потоками определяется поте., ионов натрия.

Таким образом, процесс МИД при взаимодействии между стеклообра-зугацими расплавами может быть описан в рамках феноменологической теории взаимной диффузии, но с учетом химического взаимодействия мевду оксидами и изменения координации элементов,. составляющих акл-оннуга матрицу расплава.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод описания мно1\ кокй'нентной диффузии в сте-кло'образующих расплавах при налита! градиента концентрации трех щелочных оксидов посредством эффективных коэффициентов диффузии. Метод позволяет не- только сократить, число экспериментальных определяемых кинетических-коэффициентов по сравнения с методом парциальных коэффициентов^ но и установить пеладц бинарных взаимодействий в общий процесс мног'окогаолентной днффузки.

2. Обоснована применимость ис .»обменных представлений к описанию. процессов взаимодиффузии при контакте стеклообраз^тоцих расплавов с.градиентом концентрации двух или трех оксидов щелочных металлов и при отсутствии градиента концентрации олекг'ттов, составляя -усх анионнуп матрицу стекла или расплава ,

3. Проведено изупэнле ионообменных рагьозеснЛ чолочтк катионов сгликатных, алюмосиликатных расплавов со сг^епт^игили хлоридами щелочных металлов и ио::ов латрия галлосилнкаттк расплатюз со смешанными хлоридами натрия я бария, определены константы равновесия и селективности. Показана применимость модели регулярных раствотоп к процессам образования двуц-элочных стекол из одиощелочннх.

Установлено, что образованна дзу^элочных натриевокалиевых, на-( триеворубидиевых и натриевоцэзиевых силикатных расплавов с 25 мол.%

щелочных оксидов и литиевонатриевых алпуосиликаткых расплавов с 30 ' кол.% щелочных оксидов проходи" экзотермически, 1риче(.. величины энергии смешения составляет - (¿,5+10) кДг/иоль. Ряд селект;:яности

дль та^их расглапв может быть представлен в виде Ы%-ИгЛ.К^>НЬ+>СЕ значения термодинамического множителя меняются в пределах 1,1-1,5.

Образование смешанных натриевобариевых галлосиликвтных стекол 1р исходит эндотермически с энергией смешения (12,6-4,2) кДж/моль, тер модинамический множитель составляет 0,43. Селективность галлосилика . ной матрицы к ионам натри« много бельке, чем у иинам бария.

4. На основании анализа температурной зависимости коэфф"циентов взаимной диффузии ионов натрия в квазибинарных система,; показано, ч энтальпия активации взаигодиффузии определяется энтальпией активам наименее подвижно: э катиона. Выведено выражение, показывающее усло-ви. применимости аррениусовской зависимости к температурной зависимости коэффициентов взаимодиффузии.

5. Посредством сопоставления кинетических коэффициентов ьзаш .юй дчффузии трех катионов-натрия, калия и рубидия с коэффициентами вза имоди^уэии в квазибинарных системах установлено, что независимыми Потоками при взаимодействии двущелочных ствкол с однощелочными явля ются потоки катионов "алия и рубидия.

6. Во зсех изученных силикатных системах при наличии градиента концентрации т^ех оксидов проанализирована форма диффузионного пути Показано, что при встречном направлении независимых потоков катионо калия и рубидия диффузионный путь выражен прямой линией,'при параллельном - з -образной кривой. Предложены критерии, о .ределяющие форму диффузионного-пути.

Выведены выражения,' связывающие вектора с эффектив ыми коэффициентами диффузии, что позволяет предсказать форму диффузионного пути

7. Установлена диффузионная кинетика взаимодействия разных по химическому составу на^риевоборосиликатных расплавов при наличии градиента концентрации двух или трех оксидов. На основани1. кислотно-основной концепции рассмотрен механизм диффузии с участием ионое и ионных ассоциатов..

8. Установлено, что печвление восходящей и нисходящей ветвей экс тремальньх концентрационных профилей возможно только при значителЬг ном различии в вели-шнах эффективных коэффициентов диффузии независимых потоков компонент. Предложены критерии возникновения восходящей диффузии по какому-либо компоненту - случае многокомпонентной диффузии в зависимости от выбора направления независимых потоков компонент и векторов. В диффузионных парах, имеющих градиент концентрации оксидов натрия I. бора, при изучении взаимной диффузии в ооросиликатных стеклах на концентрационном профиле оксида кремния

наружены экстремальные участки восходящей диффузии, вызванной пряженным движением кремнекислородньк гр;тшировок.

9. Показана применимость уравнения Литлтона-^стропьева к гроссам катионной диффузии и вязкости. На основании совместного изучил катионно^.диффурчи, удельной электропроводности, иьотопного фекта и диффузии в постоянном электрическом поле сделан вывод о >зможности непрямого межузельного механизма переноса катионов в гагощелочных силикатных стеклах.

10. Установлена зависимость, связывающая коэффициенты диффузии атионов в двущелошгых н^триевокалиесых, натриеворубидиелдс и нат-1евоцезиевых силикатных расплавах с коэффициентами само- и гете-эдиффузии катионов в в однощелочных стеклах и с энергией смешения, оказано< ччо при 800-1000 °С d расплавах натриевогаллосиликатных гекол при любом соотношении между оксидами натрия и■иария скорость иффузии ионов бария всегда меньше скорости диффузии ионов "атрия.

Основной содержание работы изложено в следующих' публикациях:

1. В.В.Моисеев, й.А.Набрав. Изучение сам^диф^зии ионов натрия

I алюмосйликатнък стеклах// Стеклообразное состояние.- !!. ;Л., 1965. 289-291. ' •■'.-.■

2. V.Vе ev, V.A»Zhabrov.Dtudi ' р er traceur radioactif do 1 а iiffvsion des,ions sodiym ûojig lia verrea //Silicate rid., S>"v.T.30,N. 9.?.99. .

3. В.В.Моисеев, В.А.Набрев. Исследование сам^диффузии ионов i,атрия з алшосиликатных. стеклах методом радиоактивных индикаторов// Î3B. АН СССР, Ноорганич.матер. 1969. Т. 5, Î? 5. С. 934-93ь.

4. В.А.Шйбрев, 'В.В.Моисеев. Срг.внительное исследование салодиф-фузии ионод натрия в алюмо-, боро- и галлосиликатных стеыох//Ст"-клообраэное состояние:Изд. АН АрмССР,' Ереван.-I97I. Т.5, вып. I., С. 143-147. .

5. В.А.Йабрэв, В.В.Моисеев. Диффузиошшэ характеристики и строение счекла//Стеклообразное состошие. Л., 1971. С. 383-385

6. В.А.Кабрев, В.В.Моисеев, В.Н.Сигаев. Влияние постоянного электрического поля на диффузию ионов натшг '/Стеклообразное состояние: Изд. АН АрмССр. Ереван. - 1974. Т. 5, вып. I. С. 143-147.

7. В.А.Йабрев, В.В.Моисеев, И.М.Шалавина. вопросу о пзхшшзмо диффузии з алюмосиликатных сте!слах//Неорггни?-тэские ионообменные материалы: Тр.Всес.совещ. - 1974. Bun. I. С. 273-275.

8. И.Хагер, В.А.Набрев. Ионообменное упрочнение боросиликатннх стекол в электрическом поле//Силиконф.: Тр. XI конф.силикатной про-

ишшеиюсти Венгяьи. - 1973. С. 55-57.

9. Изучение электродного поведения стекол в расплавах солей, с< держащих щелочные и двузарядные ионы/ И.М.Бушуева, Т.В.Петрова, Е.А.Кукушк'ша, В.А.Жабрев, М.М.Шульц//Вестник ЛГУ, серия физики и химии. 1974, вып. I, № 4. С. 101-106.

10.В.А.Жабрев, В.В.Моисеев, В.Н.Сигаев. Взаимосвязь процессов диффузии и электропроводности в натриевосиликптных стеклах//Физик1 и химия стекча. 1975. Т. I, № 5. С. 75-79.

П.Изученче диффузии ионов натрия в натриевосиликатных стеклах содержащих двуокиси олова и титана/В.А.Жаб^в, В.В.Моисеев, Г.П. Роскова, С.И.Свиридои//Физика и химия стекла. 1976. Т.2, № 6. С. 533-^36.

12.Изучение диффузии ионов натрия в кварцевом стекле/В.А.Жабре; В.В.коисеев, В.Г.Чистосердов, С.И.Свиридов//Физика и химия стекла 1976. Т. 2, № 3. С. 272-275.

■ 13.Изучение диффузии двухвалентных примесных ионов в кварцевом стекле/В.А.Жабрев, Г.В.Моисеев, В.Г.Чистосердов, С.И.Свиридов//Фи зика и химия стекла. Т976. Т. 2, № 4. С. 331-334.

14. Исследование закономерностей получения самофокусирующих опт; ческих волокон методом двойного тигля-Тр. П Всесоюзн.совещ. по во локонной оптике/Г'.Т.Пе.ро?ский; 0.В.Мазурин, Н.П.Данилова, В.А.Жа рев, В.С.Шашкин, В.А.Аллаев,' Ы., 1976..С. :71-73.' ' " •

15.Закономерности изменения электропроводности от^чла при взаи модиффузии двух щелочных оксидов/О.В.Ыаз^рин, Н.П.Данилова, В.А. Жабрев, Н.В.Новозинская//Стеклообразное •состояние: Тп.' 1У Всесою симпозиума цо электрическим•свойствам и. строению стекла. 1977, Ер ван. С. 117 •

16.Исследование диффузии щелочных катионов в натриевосиликатны стеклах в широком интервале .температур/В.А.Еабрев, В.В.Моисеев, С Свиридов//Ствклообр^оное состояние: Тез. 1У Всесоюзн. симпозиума по электрическим свойствам и строению стекла. 1977. Ереван. С. 57

17.Исследование ионообменного и электродиффузионного внедрения ионов лития в поверхностные слои стекла/Р.Д.Сытник, п.К.Ротвинкин Н.Н.Семенов, В.А.Иабрев//Стекло и керамика. 1977. № 6. С. 9-1I.

18.Определение концентрационной зависимости коэффициентов взаи модиффузии в натр..евокалиевых силикатных расплавах/В. А.Жабрев, И. Косова, А.А.Некрасов, Н.Б.Ьовозинская, С.И.Свиридов//Физика и хкм стекла. 1977. Т. 3, № 6. С. 645-646.

19.Изучение процессов взаим диффузии в натриевокалиевых силика ных р^ыавах/В.А Жабрев, В.В.Моисеев, А.Л.Некрасов, С.И.Свиридо! Физика и химия стекла. 1978. Т. 4, № 5. С. 597-600.

¿0. Температурная зависимость коэффициентов взаимодиффузии лочных ионов в стекле/В.А.Жабрев, В.В.Моугеев, А.А.Некрасов, П.Милованов//Физи,.а и химия стекла. 1978. Т. 4- № 6. С. 696-700.

21. Значение взаимодиффузии катионов для получения оамофоку-:рующих элементов на основе стекла/М.М.Шул«-ц, В.В.Моисееч, В.А. 1брев, Т.В.Пермякова, Г.Е.Шешукова, А.А.Некрасов/Дез. I Всесоюз. эвещ. по материалам особой чистоту., 1978. Горький. С, 62-63.

22. V.ViMolbaeViV.A.Zhabrev.S^I.SviridoVfV.J.Sigaov, jlbst- und Frgnddiffusion von Ionen In Siliertglasornv :oc.X1 Intern.Corsres3 on Clas3.-1977.Praque.P.10&i'

23. Ионообменное уп^чнение стекол/В.В.Моисеев, В.А.Жабрев, .В.Соболев, Т.В.Пер.1якова//Гр. ХП Менделеевского съезда по общей прикладной химии. М,:,Изд. "Ндука", 1981. С. 197.

24.V".V,f4oi3eevfV.A.2babrev.Ion г-yciiange In solid and molten laases.Proc.InterniConf.,Ваур1л»1981.Р.54,' .

25. Е.А.Казакова, В.А.Жабрев. Исследование алектропроЕ дности I диффузии халькогенидных сгекол//Физика и химия стекла. 1982.

8, Гс I. С. 51-55 •

26. Изучение миграционных процессов при контакте щелочных и щелочноземельных силикатных расплай^в/С.И.Свиридов, Н.П.Лопатина,

М.Макеева,. В.А.7Кабрев//Физика и химия отекла.' 1982. Т.' С, № 3. 2. 291-296. '

. 27. В.-А.Шабрев. Миграционньз процессы а стеклообразующи.: рас-плавах//Ионосёлектирные электроды и ионный транспорт: Тез. Всесо-юзн.конф» - 1982. Л., паука. - С. 45.

28. A.c. 10462II СССР. Раствср для обработки* стеклоизделий перед упрочнением/Е.В;Соболев, О.В.Щеглова, Н.Е. Тихомирова, В.А. Жабрев. 1983.

29. A.c. III20I8 СССР..Устройство для упрочнения стекла/Е.Р Соболев, В.А.Жабрев, Н.Ё.Тихомирова. 19ь4.

30. В.А.Жабрев, А.А.Некрасов, С.И.Свиручов. Миграционные г.,ю-цессы в расплавленных силикатных стеклах//Стеклообраэнее состояние. Л., 1984. G. 90-93.

31. В.АЛХпбрев. Кинетика ионообменного упрочнения стекла,'/ Научно-техни.ческий прогресс в производите- стекли. М. 1993. С.216.

32. lr.V.r.!oiseev,V.A.Zhabrov,T.V.Perayakova.3onc reGuld' itit-з, of icn exchange.io solid and aolten gla33S3 // •J.IJon.-Cry3t.Soli3n.

19S2.VO1.5V1 3.P.551-539.

33. С.П.Свиридов, В.А.Набрев. Диффузия одно- и двуз"ряднмг катионов в натриевооловосиликатннх стеклах//5изика и хи'мя егчкл".

- 42 -

1985. Т. II, У о. С. 524-529.

34. В.А.Жабрев, А.И.Исаков. Исследование взаимодиффузии в клообразующи:: расплавах, содержащих три катиона//Физика и хиш 1 стекла. 1986. Т. 12, № 9. С. 188-193.

35. В.А.Набрев, А.И.Исаков, Г.А.Шашкина. Исследование трех компонентной диффузии при взаимодействии щеючесиликатных рассш вов//$изика и химия стекла. 1986. Т. 12, № 5. С. 596-601.

36. Е.А.Жабрев, А.И.Исаков. Взаимодействие стьклообразующи расплавов с учетом диффузионных процессов и координационных пре рацений//Стеклообразное состояние: Тез. УШ Всесоюзн.совещ. Л.,

1986. С. 203-204.

37. В.А.Жабрев. Кинетика и термодинамика диффузионных проц сов в стеклообразующих расплавах//Ст"!ктсобразное состояние: Тез УШ Всесоюзн.совещ. Л., 1966. С. 46-48.

38. В.А.Жабрев, А.И.Исаков, Г.А.Шашкина. Расчет концентра!; онных профилей по заданной зависимости коэффициентов диффузии о сос?ава//СтеклооСразное состояние: Тез. УШ Всьооюзн.совещ. Л., 1986. С. 2С5-206. .

£Э. В.А.Жабрев, А.И'.Исаков, Г.А. Шашкина. Моделирование МИ посредством бинарных взшшодейстБи;.//Те„. .VI Всесоюзн.совещ. по шлаковым расплавам. Свердловск. 1986. С.> 297-298.

40. В.А.Жабрев. Кинетика и термодинамика диффузионных про! сов в силикатных расплавах//Гез. У1 Всесоюзн.совещ. по шлаковые расплавгил.'Свердловск. 1986. С. -70-72. ■;

41. В.А.Набрев, А.Я.Ситникова, А'.И.Исаков. Кинетические п{ цессы пр» формировании г Жрытий на основе стекла//3ащита метали 1986, вып.- 22. С. 10-12.

42. Ьютод расчета прочкостных характеристик при ионообыещ упрочнении/В.А.йабрев, Е.В.Соболев, Н.Е.Тихомирова, А.И.Исаков/ Физико-химические основы прочицсти: Тез. Всесоюзн.конф. 1986. Е порожье. С. 87.

43. В.А.Еабреь. Диффузионные процессы в слое стеклооб; азнс покры^ия/УПолучение и применение защитных покрытии; Тр. ХЛ Всес юзн.совещ. Л., 1987; С. 14-18.

44. Взаимная диффузия стеклообразующих распла^в при нали! градиента концентрации оксидов двух- и трехвалентных еяементов, йабрев, К.Б,Костин, К.Н.Мухенберг/'/Физика и химия стекла. Т98Б. Т. 14, № Ь. С. 699-705.

45. В.А.Жабрев, И.Исаков. Критерии, определяющие форду диффузионного пути//Физика и химия стек 1а. 1988. Т. 14, № 3. С. 423-428.

46. Процессы взаимной диффузии при вэаимоде1ств"и натриево-боросиликагшх стекол/В.А.Набрез, А.И.Исаков, Г.А.Шад"ина, Б.А. Шахматкин//Физика и химия стекла. 1988. Т. 14, 4. С. 582-588.

47. В.А.Набрез. Роль диффузионных процессов з модификации поверхности стекла//ИонныЯ обмен з произподс^сз стекла. 1988. С, Б-Ц.

48. Метод ионного обмена э производстве стекла/Е.В.Соболев, Н.Е. Тихомирова, О.В.Цаглова, В.А.Еебрев//Стею10 и керамика. 1989. > 6. С. 26-28.

49. В.А.Набре0. К^нэтика и термодинамика диффузионных процессов в' стекл8х//Тр. ХУ Мездународгого конгресса по стеклу. 1989. Ленинград. С. 83-Ы. .

50. В.А.Набрев, А.И.Исаков. Анализ форяд т^ффузиот.ого пути при многокомпонентной д,1'Ьфуг:п!//Гр. ХУ Нсгдународного конгресса по стеклу. 1989. Л. С. 81-84.

м-23180. 28.06.9с г. зак.5и-1сэ. бесплатно ртп лти е?а.1енсобота,..:осковскай пр., 16