Динамический ЯМР карбо- и гетероциклов среднего размера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Клочков, Владимир Васильевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
■ и 9.1
КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА
На правах рукописи
КЛОЧКОВ Владимир Васильевич
ДИНАМИЧЕСКИЙ ЯМР КАРБО- И ГЕТЕРО-ЦИКЛОВ СРЕДНЕГО РАЗМЕРА
02.00.03 - органическая химия 02. 00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
КАЗАНЬ - 1991
/
/
Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории Изучения структуры органических соединений химического факультета Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
КОЛЬЦОВ А.И.
доктор химических наук, профессор ашнозя л.п.
доктор химических наук ИШМАЕВА. Э.А.
Ведущая организация: .Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова.
Защита диссертации состоится "■?t<, " ОуслчаЛ^. 1991г. в часов на заседании специализированного совета
Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете (420008, Казань - 8, ул. Ленина, 18).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке
т..
Автореферат разослан " " 1991 го;
Ученый секретарь специализированного
Совета, доктор химических наук Р.П.Аршинова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
дальность проблемы. Прогресс в аппаратурном оснащении и ма-атическом обеспечении спектроскопии ЯМР открыл широкие воз-ности для совершенствования и развития новых подходов и про-зния тонких экспериментов методом динамического ЯМР (ДЯМР), орый включает в себя как собственно спектроскопию ЯМР высо-о разрешения, так и анализ температурных изменений спект-ьных параметров и формы линии ЯМР. Все это в свою очередь ественно подняло уровень исследований кинетики и динамики тримоленулярных превращений. В их ряду неослабевающий инте-вызывают исследования стереодинамики органических молекул, астности, конформационных превращений циклических систем, обусловлено не только и не столько научно-практической зна-остью результатов исследования собственно этого вида соедине-. Здесь следует иметь в виду, что стереодинамические превра-кя зачастую выступают как элементарная стадия в других моле-нрных превращениях (например, в таутомерных), а также то об-ятельство, что сами стереодинамические превращения иногда до-кают альтернативную интерпретацию.
Главная цель изучения динамики конформационных превращений пических систем - определение уровней конформационных энергий овных и переходных состояний, их зависимости от среды, и пу-конформадаонных переходов. Безусловно, прогресс в этом нап-яении достигнут теоретическими расчетами поверхностей потен-пьной энергии (ШЭ), однако, для реальных циклических молекул астоящее время они трудно выполнимы.
В ряду экспериментальных методов такие задачи доступны для зния только методом динамического ЯМР. На данном этапе такого а исследований узловыми являются разработка подходов для не-редственного экспериментального выбора путей конформационных вращений и количественная оценка влияния среды на термодина-у конформационных переходов. Описание топологии конформацион-цревращений в системах с многопозиционным обменом в рамках ь анализа формы линии ЯМР затруднено вследствие возникающей цнозначности при решено обратной спектральной задачи (31;. -
Jaquea 1.1. et al, Can. J.Chem. ,1981 , J.Am.Chem.Soc., 1984 при определенных условиях подобные задачи имеют строгое решен если известен механизм конформационных переходов (Аганов 1.В. др., Успехи химии, 1985). Далее, в настоящее время отсутстауе-единая концепция учета влияния среда на термодинамические и к нетические характеристики внутримолекулярных, в том числе и » формационннх, превращений. Это не только затрудняет сопоставл ние данных различных авторов, но и не позволяет сравнивать их результатами теоретических расчетов для изолированных молекул, Традиционно значимым является такае установление спектро-струз турных корреляций, в особенности тех, которые характеризуют м лекуды в динамике. Эти обстоятельства в совокупности позволил сформулировать цели и задачи данного исследования. Цель работы - установление общих стереодинамических свойств ш< та-, восьми-, двенадцатичленннх карбоциклов и шести-, семи-, восышиеяннх гетероциклов ("5 - и 0 - содержащих) с одним илп двумя штнаршгаз фрагмента:® в цикле методом динамической ЯМР и 13С спектроскопии. Для этого необходимо:
- определить конформациоккый состав компонентов равновесия из; ченных молекул и их спектральные ЯМР % и 13С характеристики;
- установить характер внутримолекулярных превращений в ряду га лород- и серусодврхапщх гетероциклических соединений; разработать ЯМР нодходы к анализу многопозиционного обмена, соответс: уодзго конформационным переходам между различными конформацит молекул;
- определить термодинамические параметры, характеризующие инк конверсию изученных молекул в растворах (энтальпию ( д Н) и и боднув энергию (aG ) конфориационного равновесия, энталышю (ДГ) и свободную энергию активации (Z^G5; конформационных переходов);
- на основе экспериментальных данных провести анализ изменений активационных параметров конформационных переходов при измене! химической структуры циклических соединений; выявить закономе] ности, определяадие изменение этих активационных параметров;
- оценить количественно влияние среды на термодинамические па] метры конформационных превращений и проанализировать полученнь закономерности в рамках имеющихся физических моделей сольватат
онных эффектов.
В соответствии с этими задачами были выбраны карбо- и гетероциклические системы, в большинстве своем неописанные- ранее, внутримолекулярные превращения в которых представляют практически все известные виды конформационных переходов. Научная новизна и практическая значимость.
Впервые на основе анализа низкотемпературных ЯМР спектров с привлечением известных и выявленных в работе спектро-структурных корреляционных соотношений (% и ^С) установлен конформацйогашй состав: 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептена и его 2-, 4-, 4,7- и 2,2-замещешшх; 1,3-датиациклогепт-5-ена'я ©го 2-пролзъодних; 5,6-бенз-1,3,2-дионса- и дигна-селипинов; 2,4-датиа-3,5-дигидро-И-циклоокта-[с!,е] нафталина и его 3-, 3,3-алкилзамещенных;^ 4,4,7,7-тетрамзтил-2-гетеро-1,З-диожсэшков; 12Н-дибензо- [с1,£] 1,3 даоксицина и его за!кщэшшх; молозамещеншх циклооктавов и циклододеканов.
Развитые подхода анализа формы линии и двумерной обменной спектроскопии (2 МОС) дан изучения внутримолекулярного многопо-зицисняого обмена позволили экспериментально описать топологию интерконверсии данных циклических систем. .
Впервые экспериментально установлено, что при описании изменений активационных парачзтров копформационных переходов в циклических соединениях может быть применен принцип'аддитивности энергетических свойств группы атомов (заластителя), определяющих изменение химической структуры.
Предсказано и экспериментально подтверздено натичпо вкладов в яаблвдаеше величины энтальпий и энтрошй ковформацпонного разновески, обусловленных температурной зависимостью диэлектрической проницаености растворителя. Определено и интерпретировано з рамках модели реактивного поля (МИ1) влияние среды (вид растворителя, концентрация исследуемого соединения) и фазового состояния на параметры, характеризующие конформащгонное равновесие циклических систем; предложено объяснение зависимости активацзоя-яых параметров внутримолекулярных превращений от свойств среда.
Впервые получены линейные зависимости между . -эффектами экранирования атомов 13С в стере охишчвски подвижных карбоциклах I величинами торсионных углов мезду связями С^ -В и С^ -Су для
ряда заместителей. Сопоставление полученных зависимостей и вели чин химических сдвигов. Jf -углеродных атомов позволило определи разность свободных анергий транс- и гош-конформеров в монозаме, ценных алканах.
Показана обоснованность переноса принципов аддитивности, о ределяющих химические сдвиги в ЯМР 13С низкомолекулнрных соедин ний, на величины химических сдвигов углеродных атомов мономерны фрагментов полимера нитроцеллюлозы. На основе анализа эффектов замещения, определенных из низкотемпературных ЯМР ^С спектров циклогексанола и цшслогексилнитрата, впервые проведено соотнесе ние сигналов ЯМР 13С всех углеродных атомов в кавдом из мономер ных фрагментов, определяющих цепь полимера нитроцеллюлозы, реше задачи количественного описания и определения степени равномерности распределения глюкопиранозных фрагментов в полимере метод ЯМР 13С спектроскопии.
Разработан пакет программ, для ЭВМ-серии ЕС, позволяющий ан лизировать как в итеративном, так и в интерактивном режиме форм линии ЯМР системы двух магнитно неэквивалентных ядер (1=1/ пребывающих в произвольном числе магнитнонеэквивалентных округе ний и методики количественного анализа двумерных обменных спект ров.
Сов^пность результатов диссертационной работы позволяет сделать вывод о существенном вкладе в перспективное ручное нап давление в физической органической химии: стереодинамика циклических органических соединений.
Работа проведена в период с 1981 по 1990 г.г. в научно-исследовательской лаборатории "Изучения структуры органических со динений" по темам научно-исследовательских работ КЕУ за номерам государственной регистрации 810.09021 в 1981 - 1985 г.г. (включ на в планы Научного Совета АН СССР по проблеме 2.I.I "Строение молекул и кристаллов") и 01.86.0I06I44 в 1986 - 1990 г.г. - "Из чение термодинамики межмол^кулярных- взаимодействий и внутримоле кулярных пространственно-зависимых магнитных характеристик и их связи с релаксационной способностью органических соединений"; о дельные исследования выполнены в рамках хоздоговорных работ за 1983-1988 г.г.
Апробация "работы и публикации. Основные результаты работы долоя ны и обсувдвш на итоговых научных конференциях Казанского гос-
зиверситета (Казань, 1986-1990), на итоговых научных конферен-гах КНЦ АН СССР (Казань, Г985-1989), на У1 и УП Республиканс-IX конференциях молодых ученых-химиков (Таллин, 1985 и 1987), 1 Международной школе "АМПЕР".по магнитному резонансу (Новоси-фск, 1987), на Всесоюзной конференции "Применение магнитного ¡зонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988), на Всесоюзных солах-семинарах "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" (Ереван, 385; Таллин, 1988 и Волгоград, 1990), на Всесоюзном совещании [сследование реакций этерификацот, деструкции и окисления цел-шозы и нитроцеллюлозы" (Фрунзе, 1988), на конференции молодых геных-химиков (Донецк, 1989), на Ш Всесоюзной конференции "Спе-?роскопия ЯМР тяжелых ядер элементорганических соединений" (Ир-'тск, 1989), на Всесоюзной семинаре "Новые достижения ЯМР в ?руктурннх исследованиях" (Казань, 1990), на У1 Всесоюзном сове-шии. "Спекроскопия координационных соединений" (Краснодар, 190), на городском семинаре "Применение спектроскопии ЯМР в хи-аГ (Ленинград, 1991).
Результаты исследований по теме диссертационной работы опуб-:кованы в 34 статьях и в 12 трудах конференций и совещаний. 'Ъем и сзрукзура диссертации. Диссертация состоит из введения, ■ми глав, основных выводов; изложена на 406 страницах машино-сного текста, содержит 52 таблицы, 45 рисунков. Библиография-лючает 296 наименований.
2 первой глазе изложены общие положения теории ЯМР в сис-мах с химическим обменом в рамках универсального подхода, ос-ванного на решении уравнения эволюции матрицы плотности в лиу-ллевом пространстве; рассмотрены основы двумерной спектросно-и в приложении к изучению процессов химического обмена. £<2 вто-й главе описаны спектры ШР "Н и ^С при таких температурах створов, когда конформационные переходы медленные в шкале ШР, на основании рассмотрения параметров ЯМР спектров (Х.С., КССВ) тановлен конформационный состав изученных органических соеди-ний. В третьей главе рассмотрены вопросы ЯМР описания внутря-яекулярного многопозиционного обмена и, в частности, интеркон-рсии в циклах. Активационные и равновесные параметры, характе-зуицие конформационные процессы в изученных соединениях,приве-ны в четвертой главе: анализ их изменений в зависимости от хи-
мического состава проводится в рамках аддитивности энергетических свойств заместителей и структурных фрагментов. £ пятой гла-в£ представлены результаты исследования методом дямр влияния среды на кинетику и термодинамику внутримолекулярных превращений на примере шести-, семи- и восьмичленных гетероциклических соединений. Д шестой главе приведено приложение данных низкотемпературной ЯМР С спектроскопии к решению конформационных и структурных задач. £ седьмой главе описана техника экспериментов и измерений, условия приготовления образцов.
Изученные в работе соединения синтезированы, в основном, в Казанском государственном университете в научных группах, руководимых академиком Арбузовым В.А., доктором химических наук Е.Н.Климозицким, доктором химических наук Р.П.Арпшновой, старшим научным сотрудником И.В.Анонимовой, профессором Ю.М.Карги-ным и профессором В.Л.Антоновским (Москва, Институт химической физики, АН СССР).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ЯДЕРНО-МАГШТНЫЙ РЕЗОНАНС - КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КОНФОРЫАЩОЫЖ ПРОЦЕССОВ
Характерным свойством насыщенных и частично ненасыщенных циклических соединений является их внутримолекулярная подвижность. Благодаря этому, любая циклическая конформация может быть переведена в другую путем внутреннего движения без разрыва химических связей. В ряду методов и подходов к изучению конфор-мационных процессов метод ЯМР высокого разрешения является универсальным. Эта универсальность предопределена сутью метода, позволяющего регистрировать сигналы отдельных ядер молекулы, тонко передающих особенности строения ее электронной оболочки; кроме того, подавляющее большинство конформационных процессов, происходящих в растворах органических соединений, характеризуются константами скоростей * с"не выходящими за временной диапазс а метода динамического ЯМР.
Понижение температуры раствора приводит к уменьшению скорости конформационного процесса, и, как следствие, к изменению
вида спектра ЯМР наблюдаемого ядра: от полностью усредненного спектра к суперпозиции спектров отдельных конформеров. Неопределенность магнитного окружения ядер во временном масштабе ЯМР проявляется в "размывании" резонансного сигнала, и, изучая форму пинии таких спектров, мокно получить данные о скорости переходов I, следовательно, об активациониых параметрах процессов. В работе использовано квантово^механическое описание эффектов химического обмена проявляющихся в спектрах ЯМР основанное на рассмотрении эволюции матрицы плотности спиновой системы в Лиувил-тевом пространстве. При таком описании функция ЯМР-поглоценил )пределяется как:
У= Im CG) - Ре {-cCf^C-l L0f +R£ + )} ( i ),
ж R^ - матрица релаксационного оператора, содержащая только
ргагоналыше элементы Tg (эффективное время спин-спиновой ре-
гаксации); Xg. - матрица оператора обмена; элементы матрицы опе-
>атора Lap составляются из элементов гамильтониана = Z-
17; +•£ Ijlp' J\p, описывающего взаимодействие спиновой системы с
' 1<Р * А " 1
голем н0; Iz - оператор спинового момента; v - частота радио-
.астотного поля; Jjp - константа спик-спинового взаимодействия;
ектор 1+ определяется как: ; G для внутримолеку-
нрного обмена определен элемвнтавд 6^= с Р ß^j , где ß^ = I,
ели и )> относятся к собственным значениям Jz , отличаю-
дамся на I и равно 0 в остальных случаях.
Описаны использованные при А<М алгоритмы вычислений на ЭВМ. да сокращения времени расчета теоретического спектра использо-аны блочно-диагональная структура матрицы в (I) , соответствующей цератору Лиувилля, а время вычисления обратной ей матрицы f^l"1, роизводимое в каждой точке спектра,минимизировано приведением анной матрицы к диагональному виду 0=(i)%Lt, • Тогда интен-ивность сигнала поглощения на частоте V находится как
»-ßetfQL(^IJU.ji(ü'\e6e}] ( 2
де Q-l~( Оц)~', для системы двух спинов с I = 1/2 все IJ" рав-ы I, а Gg зависят только от заселенностей позиций-обмена.
Рассмотрены вопросы применения двумерной спектроскопии к эучению процессов химического обмена. Показано, что в общем
случае для установления схеш позиционного обмена необходима в личественвая обработка данных эксперимента, поскольку за счет многостадийного переноса намагниченности кросс-пики могут пояе ляться мевду позициями, прямые переходы мевду которыми отсутсч вувт. Предложена процедура количественной обработки данных 2Ы Hj.jP экспериментов. Кинетическая матрица L (где Lij - к¿j , La = -i/IJrUkcj » ТП - время спин-ршяеточной релаксации в позици i ) находится из интегральных жнггенсивностей пиков 2М спектрг A ¿j , образующих матрицу Д каа
¿.-Ц/Ы р'/2ис£г>ЛШтр'/2 (з
где - время смешивания в стандартной импульсной последова тельности WOES У , аЦ иЛ - собственные вектора и собст венные значения матрицы В -р^А Р'</2, (P./f Рц- пр
порциональна вероятности лребнзания спинов в позиции L , Рд =
Приведено обоснование использования двумерной спектроско для обнаруаения интерыедаатоз позиционного обмена. Показано, в случае обмена типа А В когда сигналы от компоненты Е из-за малой доли Ра спектрально не наблюдаются, константа скс роста к яа(^л, определяемая из ннтантивностей наблвдаемых пик зависит от времени смешсвавт
ШАР И ГЗС СПЕКТРЫ И ЖОШОВ'1АЩОННАЯ СТРУКТУРА 1ЩЖШШХ СИСТЕМ
При решении конформациовннх задач в растворах стереохим ки нежестких молекул методом ЯМР, обычно используют два пода В первом, при рассмотрении "усредненных" спектральных параме1 ковформеров данного соединения, используют модельные величин химических сдвигов, или констант и спин-сшнового взаимодейс полученных для родственных соединений конформавдонвой структ Во втором, необходимые спектральные параметры извлекаются не редственно из спектров, полученных при температурах растворс (для большинства циклов это 133 - 193 К),при которых конфора оняне процессы становятся медленными в шкале ЯМР.
Б данной работе при определении конформационной структз
клических соединений использован, в основном, второй подход.
Шестичленные 1,3-даокса-и 1,3-дитиа-гетероциклы..
Задачи исследования определили необходимость изучения шес-гленннх 1,3-даокса- и 1,3-датиа-гетероциклов методом ЯМР (со-янения 1.а - 1.е ).
X = 0; а) % %=Ед=Н; б) Н; Н; С^СН;
в) Ш3; Н; С = СН; г) СН3; СН3; С6Н5;
-Х^з X =2; д) Н; С^г СН3; е) Н; №2,Р3) = (ртг^
шжение температуры раствороз приводит к замедлению конформаци-шх переходов для соединений 1.а -1.в, 1.д-1.е. Для сомнений 1.а , 1.д и 1.е пабяэдаеыый ковформацконный процесс зсывается в рамках обмена медду идентичными конформарами сим-грии. С5 , а для соединений 1.6 ж 1.в - это обмен между иде-гаными конформерами с различной ориентацией связи С-2-53. Ана-з химических сдвигов в ЯМР % спектрах соединений ряда I (для 5 снят ЯМР 13С спектр при 123 Ж), констант спин-спинового вза-эдействия между протонами тршлзтилвнового фрагмента (соединения 5 , 1.д и 1.е ) позволил сшсать копфориацзонную структуру гдинений 1.а , 1.д и 1.е как кресло-ковформацию; а равко-:ие в растворах соединений 1.6 и 1.в как равновесие между эсло-а^. кресло-е нонфорыацшэяг. Соединение 1.г стереохими-зки жесткое. Получены спектрнЯМР % соединений 1.в и 1.г газовой фазе при различных температурах образцов.
1,3-датиа-5,6-бензциклогептея и его производные
В качестве стереохи&ичесяи нажестких моделей, позволяющих /чать конформационные процесса к не требующих крайне низких иператур растворов, были выбрана производные 1,3-дитаа-5,6-язциклогептена (соединения 2,а - 2.ц )
а) 5|=Н; Н^Н; Н^Я; В4=Н;
б) Н; Н; Н; Е; в) Н; Н; Н; Н;
г) Н; Н; ШС0^)2; Н; Я;
д) Н; Н; СССТдУз; Н; Н;
е) Н; Н; е^Нс; Я; Н; ж) Н; СН3; СН3; Н; Н;
Н; (С5Н10); Н; Н; и) Н; (С^); Н; Н;
к) Н; СН3; С(СН3)3; Н; Н; л) Я; СЯ3; СН2СН3; Н; Н; м) Н; СН2СН3; СН2СН3; Н; Н; н) СН3; Н; Н; Н; Н;' о) СН3; Н; СН3; Н; Н; п) СН3; Н; С(СН3)3; Н; Н; р) СН3; Н; С6Н5; Н; Н; с) ®3; СН3; СН3; Н; Н; т) СН3; (С5Н10); Н; Н; у) Н; Н; Н; СН3; Н; ф) Н; Н; Н; СН3; СН3; (мезо) х).Н; Н; Н; СН3; СН3 (транс); ц) Н; СН3; (Ш3; СН3; Н; ч) Н; (СдН10); СН3; Н; . ш) Н; Н; СН3; СН3; Н (транс); щ) Н; .Н; С6Н5; СН3; Н;
т тя
'Исследования методом ЯМР Н и С с вариацией температуры соеда нений ряда 2 позволили получить спектры "вымороженных" конфо; меров. (Конформационно жесткими оказались лишь соединения 2.ц 2.щ ). На рис.1 приведены в качестве примера изменения спектрог
293
183
—I---1-.-г~
м.д. ' 3-а
I
1 .в
б.и
г.в
1. а
Рис Л. Спектры ЯМР 1Н соединения 2.д в CS2 (V>0 = 250 МГц а,б - обзорный спектр; в-ж - экспериментальные спект протонов Н4 7 и Н2; з-м - рассчитанные спектры прото
нов Н
•4,7'
3 соединения 2.д в растворе сероуглерода. Было обнаружено конформационное равновесие для соединений этого ряда [ественно зависит от полярности используемого растворителя: яичение полярности приводит к уменьшению доли'Минорной формы юединениях 2.а - 2.и ; 2.л - 2.т ; а для 2.к , 2.у и | - доминирующей.
Установлено на основе данных ЯМР ^Н спектроскопии, что имущественной конформацией в соединениях 2.а - 2.и ; 2.л -является кресло-конформация (она же минорная в 2.к , 2.у, ) с экваториальным расположением заместителей (у С-2, С-4 и углеродных атомов). Выбор минорной формы, в рамках лишь мето-спектроскопии ЯМР % затруднителен, поскольку он не дифферен-ует такие гибкие.формы,как твист, твист-ванна и ванна. Отме-, что из данных ЯМР % следует подобие минорных форм как в чае монозамещения, так и в ряду 2,2-дизамещенных 5,6-бенз--дитиациклогептенов. Для окончательного решения вопроса о Дотационном строении соединений ряда 2 был привлечен метод С спектроскопии. На рис. 2 приведена сравнительная диаграм-шмических сдвигов ЯМР С ряда замещенных 1,3-дитиа-5,6-зциклогептенов в различных конформациях.
Как следует из диаграммы (рис.2), монозамещение 5,6-бенз--дитиациклогептена не изменяет величины химических сдвигов ' нов С-4,7 (практически нулевой % -эффект заместителя, табл. з обеих конформациях. Такая ситуация возможна лишь в случае ю-расположения связей С-4(7) -5 и С-2 - Б , из чего следу-что в растворе 2-замещендае существуют в равновесии конфор-гй кресло-е и ванна-е56'. Как следует из таблицы I, в растворе данений 2.у и 2.ф такие наблюдается равновесие кресло-е >анна-е.
Дизамещение у С-2 угле-
Гй родного атома (соединения
2.ж - 2.м ; 2.с - 2.т ) цри-3 водит к уменьшению значе-
ний химических сдвигов С-4(7) ¡родного атома (отрицательная величина £ -эффекта, табл.1) :новной конформации кресло, как следствие гош- расположения го из заместителей по отношению к С-4(7). Этого не наблюда-
С-5,6
С-5,6
J_ь 1_
С|2 С"А,'7С-А.7 С-2 ТК —1--1- 193
.1
^_Л_I
_[_ _
193 » - си,
198 я ■ л
193 »• »-»
Л-II-У— |ВЗ
J_и
140
163
153 »1 29в
50
ор
:х
ор-
С-5.6 с.2 С-2 J_I 1_1_
40 30 5, «.д.
^_ Ш 03
140
50
40
-Ч— 153 СОО<
30 5, и.д
п
н
13
Рис. 2. Сравнительная диаграмма химических сдвигов ЯМР С ряда замещенных 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептенов в различных конформациях.
ется для минорного конформера. Рассмотрение возможных конфигур) .дай подвижной части цикла, с учетом величин у -эффектов позволило сделать вывод о минорной конформации (для соединения 2.к - доминирующей) в 2,2-дизамещенных - 1,3-дитиа-5,6-бензцикло~ гептенах как о твист-ванна конформации (несимметричная ванна-
Двухкомпонентаов равновесие для соединений 2.а, 2.6, 2.д и 2,е было впервые интерпретировано как кресло-е я* ванна-е ра новесие на основе ЯМР % в работе Б.А.Арбузова и др. (Докл. СССР - 1986).
Таблица I. Значения U, - и # -эффектов заместителей в м.д.) у С-2 и(или) С-4(7) для 1,3-дитиа-5,6-бензциклогепте-
нов.
Соединение
конформация
доминирующая
минорная
2.6 9,4 -0,8 12,2 0,0
■2.д 30,3 -1,1 30,9 од
2.е 19,2 0 27,3 3,1
2.ж 9,2 -5,3 24,3 0,2
2.з 14,1 -5,5 29,9 -1,9
2.и 2.у* 2.ф - -7,9 - 1,5
3,5 -€,5 . 4,3 1.2
2,9 ' -0,9 4,3 1Д :
)
)
эффекты по отношению к ЯМР параметрам соединения 2.а , с(. -аффект на углерод С-4, X -эффект на С-2;
эффекты по отношению к 2.у .
2-гетеро-1,3-дитиа-(диокса)-5,6-бензциклогептены.
у—хД В=Н; Х=0; а) (СН3)2;
4 X B)Sl(CeH5)2;
к2 В=СН3; X=S ; г) yPjB^Si (СНо)2; fl)Si(CgH5)2 _е) Р(0)С6Н5; ж) P(S )CfiHs.
е)
Минорная конформация для соединения 2.и по мнению st-Jaoques M. ( Сап. J. Chem.- 1979) - ЭТО ТВИСТ.конформация; а для соединения 2.л по данным метода комбинационного рассеяния света - это смесь двух конформеров твист и ванны (Р.Шагидуллин и др. Хим. Гетероцикл. Соед.. - 1987).
I "И
Методами Я^Р Н и С изучены конформационные процессы в семи членных 1,3,2-гетероциклах с цланарным фрагментом в цикле (со данения З.а - З.ж ). Понижение температуры раствора соединен З.б до 143 К и З.в до 133 К приводит к ушрешю лишь сигна лов Н4 у в спектрах ЯМР ^Н; -в аналогичных условиях спектры Ш 13С остаются неизменными. Эти факты однозначно говорят о том, что соединения 3,6 и З.в существуют в растворе в твист -конформации. Трансформация синглетного сигнала диметильной гр .ш в дублет при Т = 128 К в соединении З.г , равно как и удв ние сигналов дифинильного фрагмента при Т = 143 К в спектрах : соединения З.д , отражают замедление процесса кресло-кре инверсии при охлаждении раствора. Анализ ЯМР спектров соед нений З.е и З.ж и изменений КССВ для соединения З.ж при изменении температуры раствора, показывает, что основными кон формациями для обоих соединений могут быть лишь кресло конфор ры с аксиальной 1^0 ( З.е ) или Р=Б ( З.ж ) связью.
4. I,3-дитиациклогепг-5-ен и его производные.
"7 "Ч/й]; %=Н; а) Р^Н; б) СН3; в) С(СН3)3;
В изменениях спектров ЯМР ^Н протонов у С-4,7 и 0-2 угле родных атомов соединений 4.а - 4.д с понижением температуры растворов прослеживается аналогия с изменениями в спектрах со ветствующим образом замещенных соединений ряда 2 ; отличие з юшчается в значениях температуры, при которой наблвдшотся сп тры "вымороженных" форм; в последнем случае это КЗ -165 К.
Я1.1Р *3С спектры при низких температурах растворов соедин ний 4.а - 4.д также иллюстрируют двухкомпонентное равновеси Прослеживается полная аналогия в таких величинах, характеризу щих ЯМР 13С спектры, как Л ? и &<5~с-б 6 между сигналам в доминирующей и минорной конформациях, в величинах 5 -эффек в соответствующим образом замещенных 5,6-бенз-1,3-дитиацикло1 тенах и в I,3-дагиациклогепт-5-енах. Такое рассмотрение ШР с ктров позволяет описать конформационный состав соединений 4. 4.г как равновесие кресло-е ^ванна-е конформеров, причем ле для соединения 4.в доминирующей является ванна-е конформр
Близкий к нулю ^ -эффект диметильной группы дозволяет для соединения 4.д исключить из рассмотрения в качестве минорного конформера конформацию ванна.
5. 4,4,7,7-тетраметил-2-гетеро-1,3-диоксепаны.
>Щ
а) 71? = СН2; б) (СН3)2; в) Э = 0.
сн'3;сн3
Изменение спектров ЯМР % с понижением температуры растворов соединений 5,а и 5.6 полностью отвечает уменьшению скорости псевдовращения твист-ванна — твист-вакна. Только в такой г т конформации величины торси-
л • /Т* "чГ\ онных углов меяду метилено-
Л I . П тт--П 4 А .
I / \ ! ВЫШ ДР°тонами ВДОЛЬ связи
М-* С-5 - С-6 будут соответство-----вать тем, которые определяются из известных корреляционных соотношений, связывающих торсионные углы и величины КССВ (вицинальных). Последние получены из спектров ЯМР % даметиленовогй фрагмента соединений 5.а и., 5.6 при Т = 175 К и 193 К, соответственно (м'вв'- спиновая система). Спектры ЯМР С этих соединений при низкой температуре подтверждают такой вывод.
Б. 2,4-дитиа-3,5-дигидро-1Н-циклоокта- [с!,е!-нафталин и его 3-
замещенные аналоги.
Методам ЯМР % и установлен конформационный состав во-сьмичленных дитиоацеталей с нафталиновым фрагментом
ЕрН а) В^Н; б) СН3; в) С(СН3)3; ^к Г) е6н5; Д) г-Е^сНз; е) (в1,в2)=(с5н10).
^следование методом ЯМР % показало, что монозамещенные соеди-яения 6.6 - 6.г в растворах конформационно неоднородны, при-1ем увеличение полярности среды приводит я увеличению доли ми-зорной формы. Так же, как и в случае соединений рядов 2 и 4,
конформационный состав соединений 6.а - б.е в растворах окончательно установлен с ломощью ЯМР 13С. Анализ ЯМР 13С спектров замещенных дигиоацегалей при низких температурах растворов (193 К) и сравнение их с ЯМР 13С спектром соединения 6.а , иллюстрирующее двухкомдонентное равновесие, позволяет описать конфор-мационное равновесие в растворах соединений 6.а - 6.г как равновесие ванна-кресло форм с экваториальной связью С-3 - К .
Изменения спектров ШР % соединений б.д , б.е с понижением температуры растворов отвечает уменьшению скорости ванна-ванна инверсии.
7. 12Н-дибензо 1.3 даоксицин и его производные.
Задачи данной работы определили необходимость установления конформационной .структуры 12Н-дибензо [с| , с|] 1,3 диоксицина и его производных:
б)уя9 о л
Х=СН2; У(Ю2=СЯ2; а) =Н;
б) В-рЕ^Н; Б^СЯд; в) Р^Вд^Н; ;
г) КГ=Н; К2=СН3; %=С(СН3)3;
д) (КГ,К2)=С4Н4; Вз=Н. Х=СН2; У(Б)^=5=0; е) ^Е^К^Н;
ж) К1=Е3=Н; Л2=СН3; з) Е^Е^Н; Е^Сб ;
и) К-рН; Ез=СЯ3; %=С(СН3)3; к) (Е1,52)=С4Н4; К^Н.
Х=СН2; У(Е)^=5с(СН3)2; Л) Е-рН; %=СН3; В3=С(СН3)3;
ы) ,.5^::.
н) Х=в ; У(В)2=СН2; (Е][,Е2)=С4Н4; Е3=Н.
о) Х=5е; У(Е)2=СН2; (%,К2)=С4Н4; 83 =Н.
Как сам даоксицин, так и его производные ( 7.6 , 7.в , 7.г , 7.л ) существуют в растворе в виде ванна-кресло конформаций, а изменения формы линии сигналов ЯМР % метиленовых протонов
( 7. а - 7.г ) и протонов метальных групп ( 7.л ) обусловлены замедлением скорости инверсии ВК — ВК55.
Инверсия двух форм ВК--е = ВК-а (с экваториальной и аксиальной' 5 =0 связью) определяет нонформационные
------• процессы в соединениях 7.е
- 7.и . Динафтопроизводные диоксицина ((НрВ^С^; соединения 7.д , 7.к , 7.м - 7.о ) характеризуются появлением конформера другой симметрии: ванны формы, причем для соединений 7.д и 7.к этот конформер единственный. Это следует из анализа низкотемпературных ЯМР % гГ -^С спектров соединений ряда 7. В частности, в качестве критерия были использованы величины геминальных КССВ
метиленовых протонов (Х3^). 8. Монозамещенные карбоциклы.
б) ООН;
д) ООН;, з) С^;
л) ООН; о) Вг ;
в) 0М02;
е) ОСН3; и) ОН;
м) 051(СН3)3 п) Т .
н) се
то
Спектры ЯМР хоС соединений 8.а - 8.в , снятые при Т = 183 К и ниже, подтверждают существование этих соединений в растворе в равновесии кресло-е =*кресло-а конформеров (преимущественной для соединений 8.а - 8.в является кресло-е конформация). Для монозамещенных циклооктанов конформационнне переходы в растворах определяются интерконверсией конформеров ВН - Зе(7е)=^ВК -- 4е(6е). Замедление этого процесса и наблюдается в спектрах 5 . . ЯМР 13С при понижении темпе-
К /\ Г ___ к, /\ ратуры раствора. Отметим,
\ "" \ / что псевдовращение внутри
Я семейства конформеров ВК -
Зе - ВК-7е (или ВК-4е - ВК-
-бе) происходит быстро в шкале ШР и при Г = 120 К, Такое описание конформационного состава монозамещенных цинлооктанов сделано на основании установленных нами линейных зависимостей 1 -эффектов экранирования в стереохимически нежестких карбоциклах от величин торсионных углов между связями Су -И и .
На основании анализа ЯГ.1Р 13с спектров при 163-165 К конфор-мационно подвижных монозамещенных циклододеканов показано, что они существуют в растворе в виде двух модификаций конформеров '[3333], в которых с< -углеродный атом находится в "плоскости"
цикла, либо над/под "плос-А А А /ч костью".
<ХХ№
ТОПСЙОШЯ К0НФ0В1АВД0НШХ ПЕРЕХОДОВ В 1,3--даТИАЩКДОГЕПТЕНАХ
Важным является вопрос адекватного описания в рамках метода АФЛ конформационных процессов в циклах, когда наблюдаются несколько конформеров, и, как следствие этого, может быть более чем один конформационный переход. Было обнаружено, что для такого типа систем с помощью АФЛ невозможно осуществить выбор схемы обмена. Если в растворе соединения существуют хотя бы две конформационкые структуры, каждая из которых дополнительно подвержена- инверсии (как пример: кресло-ванна равновесие в соединении 2.а ), то теоретические формы линии ШР % совпадают с экспериментальными во всем температурном диапазоне как для схемы обмена доминирующая нонформация-»минорная-»■ инвертированная доминирующая конформация, так и для схемы с включением прямого перехода между, двумя основными нонфорыациями. Подобная ситуация наблюдалась при анализе формы линии обкенно уширенных спектров ШР % соединений 2.а ; 2.ж - 2.и ; . 2.с ; 2.т ; 4.а ; 4,д; 7.д , для которых в растворах существовало два конформера. Такое феноменологическое описание конформационных процессов предполагает наличие двух различных переходных структур на пути конформационных процессов. Неадекватность в определении схем
эбмена привела к неоднозначностям в определении активационных траметров, различия в значениях которых превышают обычные погрешности метода АМ (например величины дд}^ составили' 5,9 кДж ''моль для соединения 2.н и 14,4 кДж/моль для соединения 2.с).
Приложение двумерной ЯМР спектроскопии к изучению внутри-лолекулярной многопозиционной динайики позволило исключить из . рассмотрения прямые кресло-кресло конформационные переходы для зоединений ряда 2 и 4 .
На рис.3 приведен двумерный спектр соединения 4.Д , кото-горый качественно свидетельствует об отсутствии упоминаемых переходов, поскольку на нем нет кросс-гшков, соответствующих это-лу предположению.
Повышение температуры раствора приводит к появлению этих кросс-пиков, но; как показал количественный анализ, интенсивнос-гей ал- спектров (см. выше), их появление обусловлено двухста-хийностью переноса намагниченности.
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ, ОПЕЩШЯВДЕ КОНФОРМАВДОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЩКШ .
Анализ температурных изменений спектральных параметров и . |>орш линии Я1;1Р сигналов позволил получить термодинамические тараметры, характеризующие процессы в изученных соединениях, которые представляют собой практически все известные виды кок-Бормационных переходов в изученных соединениях. Детальный анализ величин ( дН, дО.дБ ), характеризующих конформационное равновесие, не проводится. Установлено, что при описании изменений активационных параметров конформационных переходов в циклических соединениях может быть применен известный принцип ад-цитивности энергетических свойств группы атомов (заместителя). Рассмотри/ ряд примеров, подтверждающих этот вывод.
Замена атомов кислорода в 5,6-бенз-1,3-даоксациклогеггтене на атомы серы увеличивает барьер активации кресло-»-переходная структура с 28,6 кДж/моль до 38,8 кДж/моль. Разница в этих величинах в точности соответствует разнице в барьерах вращения вокруг связи С(3р2) - СН^ в монозамегценных бензолах для X = ОН [1,2 цДя/моль) и Б Н (8 кДх/моль).
-1-1-1-1-1-1-=—
' -9 I .8 1.7 1.6 1.5 5, М.Д.
Рис. 3. Спектры ЯМР 1Н соединения 4.д (область СН3 -црот нов, ио = 250 МГц); а - одномерный спектр при 160 б - двумерный' обменный спектр при 153 К, ?гп=.0,2
Введение.метальной группы вместо протона у С-2 атома уг рода (соединения 2.а и 2.6 ; 4.а и 4.6 ) или у 0-3 ато углерода (соединения 6.а и 6.6 ) одинаковым образом сказы ется в увеличении свободных энергий активации и энтальпий ак вации кресло-ванна конформационшх переходов. Замещение мети, ной группой протона у С-4 углеродного атома или двух протона С-4 и С-7 атомов в 5,6-бенз-1,3-датиациклогептене (соединена
у и 2.ф ) наглядно демонстрирует аддитивное влияние заме стиля на положение конформапдонного кресло-ванна равновесия. Это оявляется в том, что величины д£>б(и лдН) при переходе от единения 2.а к 2.у , и, соответственно, от соединения 2.у соединению 2.ф в точности равны 3,4 (и 3,8 кЦз/моль) в рас-оре СБ Величина дл/ в этом'ряду соединений уменьшается 1,6 кДк/моль и 0,7 кЦж/моль при соответствующем рассмотрении р соединений. С фрагментарных позиций объясняется увеличение ободной энергии кресло-ванна процесса при переходе от соединяй ряда 4 к соединениям ряда 2 и далее к соединениям ря-
6 при соответствующих замещениях" (на 3-5 кДя/моль в первом учае, и на 16-20 кДж/моль во втором).
Такое рассмотрение не всегда находит экспериментальное дтверядение, и модно найти примеры неизменности активационных раметров интерконверсш при изменении химического состава клов. Это не означает неработоспособность принципов аддитив-сти, а связано с тем, что за/лена атома, или группы атомов (в м числе и внутрициклические) происходит в той части цикла, менение в которой не дает вклада в барьер интерконверсии. Так, мена атома углерода в 4,4,7,7-тетраметил-1,3-диоксепане (сое-нение 5. а ) на атом кремния (соединение 5.6 ) практически . изменяет энтальпию активации и свободную энергию активации, тя аналогичная замена в соединении 2.а приводит к уменьше-ю аС^ креслопереходная структура конформационного про-сса на 10 кПд/моль. зто объяснило лишь тегл, что переход из ной структуры в другую, в качестве промежуточной, имеет стру-уру с плоскягл фрагментом, включающим атомы С-4, С-5, С-6 и 7. Альтернативный путь, связанный с переходным состоянием, лючшощим в себя плоскую структуру, проходящую через второй ом в цикле, привел бы к различным барьерным характеристикам я этих соединений.
Попарное сравнение величин свободной энергии активации ВК -ВК инверсии в соединениях 7.а - 7.г и соответствующих ве-чин, характеризующих ВК-а ==ВК-е равновесие в аналогично заданных соединениях 7.е - 7.и иллюстрирует аддитивное оплоте барьерных величин. Одновременно замена {Ш2 группы группой =0 не приводит к существенному изменению активационных пара-
метров интерконверсии при переходе от соединений 7.а -7.г к соединениям 7.е - 7.ж . Так же близки величины энтальпии активации в соединениях 7.а и 7.л , различия в которых определяются заменой СН2 группы 5<-(сн3)2 группой. Все это объяснимо тем, что, как следует из литературных данных расчетов переходной структуры, существует такой путь интерконверсии, при котором не изменяются валентные углы и длины связей у атома, находящегося между атомами кислорода. Однако эта переходная струк-. тура предполагает изменение указанных параметров у атома, находящегося между йр^ углеродными атойами, Изменения величин свободной энергии активации ванна-кресло ванна в ряду соединени! 7.Д , 7.н и 7.0 (37,8; 48,8 и 54,4 в дЦд/моль) полностью подтверждают высказанное предположение и описываются изменение! барьера вращения вокруг связи Се^П^ХН, где X = СН2, ^ в Йе '(5,0; 8,4 и 13,9 в ^ж/моль).
Анализ полученных активационных параметров, инверсии монозамещенных циклогексанов 8.а - 8.в и монозамещенных производных циклооктана 8.г - 8.е, а также псевдовращения монозамещенных циклододенанов 8.и - 8.м и литературных данных для интерконверсии циклов позволяют считать близкими величины Дв^ в каждой из указанных групп соединений, что также находит объяснение с позиций существования альтернативных топологий этих процессов..
ВЛИЯНИЕ СВДЫ НА тетСШНШЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ КОНФОГМАВДШНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ВДКШ
Обсуждены некоторые следствия подхода, основанного на об. щей теории диэлектриков, дри оценке влияния среда на термодина мические параметры конформационных превращений. В рамках модел реактивного поля (МРП) зависимость разности энергий конформеро от функции полярности среды "ге=(£-0/(2е-Н)д.б. линейной (исклю чая сильно полярные растворители).
На основании расчетов зависимостей дЕ от - £ в дипо-льном приближении показано, что в получаемые наблюдаемые значе ния енталыгии и энтропии вносятся вклады, возникающие вследствие температурной зависимости диэлектрической проницаемости
среда £ , в то время как наблюдаемое значение разностей свободных энергий равно истинному..Описана методика исключения или учета подобных вкладов (псевдоэффектов среды).
Получены и обсуждаются данные по зависимости термодинамических параметров кресло-е - ванна-е превращений от свойств среды для ряда 2-монозамеценных 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептенов . (соединения 2.а - 2.д , 2.к , 2.0 - 2.р ). Обнаружена существенная зависимость этих параметров от растворителя; качественно изменения АСа дН объясняются в рамках модели реактивного поля. Выявлены вклады в д Нна(}л и а(3"на(зл, возникающие вследствие температурной зависимости диэлектрической проницаемости растворителя.
Рассмотрены изменения термодинамических параметров равновесия ванна-е ^ кресло-е восьмичленных 2,4-дитиагетероциклов (соединения 6.6 - 6.г ) в различных растворителях; зависимости ДО и дН от функции полярности среды, как и предполагается теорией, близки к линейным.
Приведены данные для кресло - твист интерконверсйи соединения з.а . Полученные зависимости термодинамических параметров равновесия от свойств среды находятся в согласии" с моделью реактивного поля. В частности, зависимости дСи дН в координатах функции полярности среды 36 достаточно линейны. Влияние концентрации вещества на термодинамические параметры кресло-твист равновесия ( З.а ) было обнаружено в растворе С^: ЛО изменяется при переходе от минимальной к максимальной концентрации па I кДя /моль. Расчеты этого в рачках МН1 дают близкое к наблэдаемсму значение 0,5 кДк/моль. обсуждаются полученные зависимости термодинамических параметров равновесия кресло-а - крзсло-е для 1.6 и Хв как от вида растворителя, тан и фазового состояния. Наблюдается близкая к линейной зависимость дС от диэлектрической проницаемости (кроме раствора СОдОС»), в то время как для д Ннабл имеется отклонение от линейности, которое предсказывается теорией (рис.4). Показано, что теоретическая зависимость АН от растворителя, рассчитанная в рамках Мщ, хорошо согласуется с экспериментально определенной (рис.4). •
Проведен анализ изменений активационных параметров внутримолекулярных превращений соединений ряда 2 (2.6-2.Д, 2.о
Рис. 4. Зависимость термодинамических параметров для соединения 1.в от функции полярности среда 32. . Рассчитанные зависимости: аН^д - пунктирная, лН - сплошная линии.
- 2.р ) цри смене растворителя. Отмечено отсутствие простой корреляции между этими параметрами и макроскопическими параметрами среды. Однако зависимости как Лв^, так и а а в координатах функции полярности среды подобны для разных молекул (выпуклая кривая в первом и вогнутая во втором случае). Такие изменения могут быть обусловлены стабилизацией основных состояний по электростатическому механизму и неучетом зависимости трансмиссионного коэффициента в уравнении Эйринга иВинн-Джонса от вязкости растворителя. При этом в величину )М%а(зл должен входить вклад, обусловленный температурной зависимостью вязкости растворителя. Оценки показывают, что как в тенденциях, так и в абсолютных значениях наблюдается хорошее согласие с экспериментом.
ПШЮКЕШЯ ДАННЫХ ЕИЗКСПЕЖРАТУРНОЙ ЯМР 13С ШШРОСКСШИ К ЕЕШЕШЮ КОШОРшАВДОННЫХ И СТРУКТУРНЫХ ЗАДАЧ
Известны и с успехом используются при решении структурных адач органических соединений в растворах различные корреляцион-ые соотношения между КССВ и с труктурой фрагментов, вдоль которых ередаетоя это взаимодействие. Аналогичные соотношения иезду труктурнкми параметрами и химическими сдвигами наблвдаемых ядер общем виде не установлены.
В данной работе предлагаются линейные корреляционные соот-ошения меаду -эффекта".® заместителей на экранирование язото-а углерода-13 и величинами торсионных углов в насыщенных угле-одородах для большого числа заместителей. Анализ литературных • анных о ^ -эффектах на метиленовые внутрициклические атомы в арбоциклических стереоизомерах для ряда заместителей позволяет риближенво рассматривать эту зависимость как линейную. Вазнш влялось установить, как соотносятся подобные зависимости с апа-эгичшиги в алканах. В качестве моделей, имитирующих метилепозую зпь были зыбуны монозамещенные циклододеканы (соединения 8.s 8,и.), поскольку энергия несвязанного взаимодействия в перес-зте на одно СН2~звено в молекулах Cj^^ наименьшая в сравнении циклоалканами меньшего размера. Зная значения торсионных углов циклододекане (конформация [3333]) можно определить торсионные глы между связями R -С^ и С^-Сg . Таким образам получаются че-jpe значения 5 -эффекта для каждого из заместителей в рамках щой и той же молекулярной структуры, величины которых будут тределяться лишь величинами торсионных углоз. На рис.5 призеде-i линейные зависимости ¡f -эффектоз от величины торсионного уг-1 для заместителей СН3, ОН и 01 .
Зависимости д ^от торсионного угла использованы для определяя количественного состава транс- и гои- конформеров во фраг-¡нтах К .. в замещенных алканах. Углы Ч* для трзнс-
гош- конформеров взяты равными 180° и 60°; соответствующее им гачекзш % -эффектов определены из полученных наш зависимос-¡й, а ЯМР 13С сдвиги & -углеродных атомов монозйкащешшх алка-)в взяты из справочной литературы. В таблице 2 приведены раз->сти свободных энергий транс- и гош- конформеров для соответ-
Рис". 5. Зависимости й -эффектов м.д.) от величины
торсионного угла для заместителей СНд, ОН и С В ; I - определены из ШР стереохимйчески жестких карбощпслов (литературные данные), 2 - определены из низкотемпературных спектров соответствующих монозамещенных циклододеканов.
ствующих заместителей.
Другое приложение полученных нами корреляционных зависимостей - установление конфорыационного состава монозамещенных циклооктанов, о чем отмечалось выше.
5лица 2. Разность свободных энергий транс- и гош-конформеров в монозамещенн^х алканах (в 1$д/моль).
аместитель Б ! 1 № 1 ОН 1 осн3 I ООН.
- дО 1,1 о,г -2,1 -1,1 -2,4
аместитель И | 0Бс(СН3)3 1 се | ! В г ^ X
-2,1 -7,9 . -4,4 ' -6,2
В работе представлено полное описание химической структуры годом ЯМР 13С производных природного полимера целлюлозы - нит-гов целлюлозы, состоящего из незамещенного, 6-монозамещенного, 6- и 3,6-дизамещенных и полностью замещенного глюкопиранозных татков. Решались две задачи: а) количественное определение модерного состава полимера и б) определение степени равкомернос-распределения мономерных фрагментов по цепи нитроцеллюлозы, шение этих задач невозможно без соотнесения сигналов ШР ^С ех углеродных атомов в каждом из мономерных фрагментов. Это
Ц. 1?2 = Ед = = Н;
6-МНЦ. Р2 = Е3 = Н; Щ » N 02;
2,6-ДНЦ. = Н; 52 = Б6 = Л02;
3,6-ДНЦ. В2 = Н; ]?3 = % = N02;
)НрС
0-
ок.
■о Ее
И
2,3,6-ТЩ.
р2= Е3= Кб= мо2;
несение было проведено на основании анализа эффектов замещения, ределенных из низкотемпературных ЯМр ^С спектров кресло-а и есло-е конформеров, определяющих конформационный состав цикло-ксанола ( 8.а ), и циклогексилнитрата ( 8.в ). Постоянство, в еделах ошибок эксперимента абсолютных значений химических сдви-в соответствующих глюкопиранозных фрагментов при изменении их носительных количеств в образцах (при переходе от одного об-зца к другому), позволяет утверждать, что величины химических вигов определяются в основном электронными и пространственными обенностями этих фрагментов, и перенос на такие'системы адди-вных представлений вполне оправдан.
На рис.6 представлен спектр ЯМР одного, из образцов нитро-
то
Рис. 6. ЯмР С спектр образца нитроцеллюлозы с общей степенью замещения протона IV 02 группой 1,27 ( \)0 = 62,9 кГц).
тя
целлюлозы, на которого отмечены сигналы ЯлР С соответствующих атомов углерода в каждом из мономерных фрагментов, определяющих полимер.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. методом ЯшР % и 13С в диапазоне температур растворов 114293 К проведено исследование конформационного состояния шести-, восьми-, двенадцатичленных карбоциклов и шести-, семи-, восьми-членных гетероциклов (0- и Э -содержащих) с одним или двумя пленарными фрагментами. Выявлены спектро-струнтурные признаки, связыващие ковформационное строение фрагментов в циклах и ЯмР-спектральные характеристики этих фрагментов в изученных соединениях.
2. Показано, что:
- как 2-, 4- и 4,7-алкил замещенные производные, так и сам 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептен существуют в растворе в конформацкях кресло и ванна; дизамещение у С-2 атома углерода приводит к
трансформации ванна конформера в несимметричную конформацшо ванны (твист-ванна); конформационное равновесие кресло-е - ванна-е присуще I, З-дитиациклогепт-5-ену и его 2-алкил производным; 5,6-бенз-1,3,2-диоксаселипиш'реализуются в виде конфорлера твист, а их дитка-алалоги в виде кресло конформации; равновесие форм в растворе производных 2,4-датиа-3,5-дигидро-1Н-циклоокта[с( е]нафталина (и его самого) определяется конформерами ванна и кресло; 4,4,7,7-тетраметил-2-гетеро-1,3-Д1гоксепины существуют в растворе как твист-ванна; производные 12Н-дабензо-[с1 , 1,3-диоксицина в растворе реализуются в виде ванна-кресло конформации (или совокупности конформеров ВН с различной ориентацией связей), производные динафтодиоксицина в растворах находятся в равновесии двух конформеров - несимметричная ванна и ванна-кресло; конформацион-ный состав монозамещеняых циклооктанов - это Зе(7е) и 4е(6е) ванна-кресло конформеры; конформерами монозамещенных циклододе-канов в растворах являются конформации [3333], с заместителем у -углеродного атома, находящегося в плоскости цикла и, соответственно над (под) плоскостью.
3. Развито и реализовано программное обеспечение для ЭВМ серии ЕС в виде пакета программ, позволяющих анализировать как в итеративном режиме форму линии ЯМР системы двух магнитно-неэквивалентных ядер (I = 1/2), пребывающих в произвольном числе химических окружений. Разработанные подходы АФЛ и 2 МОС описания внутримолекулярного многопозиционного обмена позволили экспериментально описать топологию интерконверсии изученных циклических систем; в частности, с помощью 2 МОС в
ряде случаев исключены прямые креслокресло конформационные переходы, хотя А'М ЯМР % и не исключает их существование.
4. Определены методом ДВМР термодинамические параметры, характеризующие как конформационное равновесие форм, так и конформационные переходы в изученных соединениях. Установлено, что при описании изменений активационнкх параметров конформационных переходов в циклах, может быть применен принцип аддитивности энергетических свойств групп атомов (заместителя), т.е. изменение химической структуры влечет за собой изменение активационных параметров конформационного процесса на величину, характерную для этого типа замещения. Отсутствие изменения величин активационных
параметров интерконверсии, иногда наблюдаемое в опыте, объясни мо тем, что замена атома, или группы атомов происходит в той части цикла, изменения в которой не влияют на энергетические свойства переходного состояния.
5. На основе рассмотрения влияния растворителя на конформаци онное равновесие циклических систем в рамках теории диэлектриков предсказано и экспериментально подтверждено наличие вклада в энтальпию и энтропию конформационного равновесия, обусловлен ных температурной зависимостью диэлектрической проницаемости среда. Найдены зависимости термодинамических параметров равновесия' от вида растворителя, концентрации вещества, а для 2-аце тил-5,5-диметил-1,3-диоксана и от смены фаз (растворы и газова фаза), которые объясняются в рамках модели реактивного поля. Зависимость активацЕоныых параметров от вида растворителя объяснима стабилизацией основных состояний по электростатическому механизму и наличием дополнительного вклада, обусловленного из менением вязкости раствора, в константу скорости перехода и, следовательно, в свободную энергию активации; и вклада в энтальпию активации, возникающего-вследствие температурной зависимости вязкости раствора.
6. Установлена линейная зависимость между % -эффектами экра нирования изотопа углерода-13 в стереохишчески нежестких кар-боциклах и -величиной торсионного угла между связями С^-В и С^ -Сх для таких заместителей как СН3, 'С6Н5, ОН, 0СН3, ООН, 01 , 031(СН3)3, Б Г и Л" ; полученные зависимости позволили определи конформацнонный состав монозамещенных циклооктанов и ряда монс замещенных алканов.
7. Показана обоснованность переноса принципов аддитивности инкрементов химических сдвигов в ЯМР 13С низкомолекулярных сое динений на величины химических сдвигов углеродных атомов мономерных фрагментов нитроцеллюлозы. Ца основании анализа эффекте замещения, определенных из низкотемпературных ЯМР -^С спектрот цикдогексанола и нитратциклогексанола впервые проведено соотне сение сигналов ЯМР С всех углеродных атомов в каждом из монс мерных фрагментов, определяющих цепь полимера нитроцеллюлозы. На основании этого решены задачи определения количественного состава мономерных фрагментов и степени равномерности распред(
то
шя глюкопиранозных фрагментов в полимере методом ЯМР С спе-
эоскопии.
Основное содержание диссертации изложено в следующих рабо-
СI
Аганов A.B., Клочков В.В., Самитов Ю.Ю. Новые аспекты приложения ЯМР к исследованию процессов химического обмена // Успехи химии,- 1985.- Т.54, вып.Ю.- С. I585-I6I2. Клочков В.В., Аганов A.B., Самитов Ю.Ю., Арбузов Б.А. Оценка эффектов растворителя на параметры нонформационного равновесия по данным ПМР на примере 1,3,2-диоксафосфоринанов //Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1985.- & 2.- С. 316-320. Клочков В.В., Аганов A.B. Форла линии ЯЖР и молекулярная динамика семичленных 1,3,2-гетероциклов с планарным фрагментом в кольце // Тез. У1 Респ. конф. молодых ученых,- Таллин. 1985.- С. 178.
Чернов П.П., Клочков В.В., Антоновский В.Л., Липес В.В., тч
Аганов A.B. ЯМР С спектральные и конформационше свойства гидропероксида циклогексила // Ж.Орг.Химии.- 1986.- Т.22, вып.9.- С. 1883-1885,
Клочков В.В., Чичиров A.A., Чернов П.П.,. Аганов A.B., Каргин Ю.М., Ильясов A.B., Гарифзянов Г.Г., Марченко Г.Н. ЯМР 13С; химические сдвиги мономерных фрагментов нитроцеллюлозы //ДАН СССР,- 1987.- Т.295, Я 5.- С. II63-II66. Клочков В.В., Чернов П.П., Аганов A.B., Кошель Г.Н. ЯМР 13С спектроскопия пероксидных производных цикланов и циклических пероксидов // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1987.- 3 2.-С.323-327. Арбузов Б.А., Клочков В.В., Чернов П.П., Борисенко Н.М., Юл-цадева Л.К. Конформационные свойства 4,4,7,7-тетраметил-2-гетеро-1,3-диоксепанов //Изв. АН СССР, Сер.Хим.- 1987.- №2. - С. 327-331.
Клочков В.В., Латыпов Ш.К., Юлдашева Л.К., Аганов A.B., Иль-тсов A.B., Арбузов Б.А. Влияние растворителя на конформаци-энное равновесие 2-замещенных- 5,6-бенз-1,3-дитиепинов //Изв. Ш СССР, Сер. Хим.- 1987.- № 3.- С. 545-548: ; Арбузов Б.А., Анонимова И.В., Клочков В.В., Литвинов И.А., 1ркова Э.Г. Конформации восьмичленных циклических сульфитов з двумя пленарными фрагментами // К. Орг. Химии.- 1987,- Т.
23, вып. 5.- С. 1128.
10. Климовицкий Е.Н.; Сергеева Г.Н., Ильясов К.'А., Латыпов М Клочков В.В., Альшнова Р.Х., Арбузов Б.А. Синтез и koh$oj мации восьмичленных датиоацеталей с нафталиновым фрагменте // Я. Общ. Химии.- 1987.- Т. 57, вып.Ю.- С. 2207-2214.
11. Клочков В.В., Чернов П.П., Аганов А.В. Конформационная под вижность и конформации некоторых производнях циклододекана // Тез. УП Респ. Конф. молодых ученых.- Таллин, 1987.-С.IE
12. Klochkov V.V., latypov Sch.K., Il'yasov A.V., Aganov A.V. Double-fitting of NMR spectra for study the medium infuenc
' on conformational conversions thermodynamical parameters / ins Abstr. of IX-th AMIERe summer school.- Novosibirsc, 1987.- P. 94.
13. il'yaaov K.A., Klochkov V.V., Enikeev K.M., Aganov A.V. Tw
dimensional NMR spectroscopy intramolecular dynamics inves
tigations of heterocycles in solution / ins Abstr. of IX AMPERe summer school^ Sovoalblrskt 1987>_ P. 139.
14. Клочков B.B., Чернов П.П., Полозов A.M., Антоновский В.Л., Аганов А.В. Динамический ЯМР и конформационная структу ра монозамещенных циклооктанов // Я.Орг.Хишш,- 1988.-Т.24 вып. II.- С. 2280-2287.
15. Арбузов Б.А., Стрельшк Д.Ю., Ильясов К.А., Клочков В.В., Климовицкий Е.Н. Конформационные свойства стерически напря генных спирокеталей флуоренй // S.Общ.Химии,- 1988.- Т.58,
■ Л II.- С. 2409-2412.
16. Арщинова Р.П., Гневашев С.Г., Кадыров Р.А., Клочков В.В., Арбузов Б.А. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов. ХЬУП. 2-фенил-5,6-бенз-1,3,2-дитиафосфешны: синтез и конформационное поведение // К.Общ.Химии.- 1988.Т. 58, вып. II.- С. 2417-2423.
17. Бредихин А.А., Клочков В.В., Чернов П.П., Верещагин А.Н. Параметры конформационного равновесия в фенилформиате //Иг АН СССР. Сер. Хим.- 1988.- & 7.- С. 1552 -1555.
18. Клочков В.В., Аганов А.В. Идентификация мономерных фрагме* тов разнозамещенной нитроцеллюлозы методом спектроскопии ЯМР С // Тез. Докл. Всесоюзной конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве".- Казань, 1988.-Т.3.-
C.I3.
Клочков В.В., Моряшов В.А., Чичиров A.A., Аганов A.B. Способ определения состава образцов НЦ, полученных в различных технологических режимах по данным спектроскопии ЯМР 13С //
' Тез. Докл. Всесоюзной конф. "Применение иагн. резонанса в народном хозяйстве".- Казань, 1988.- Т.З.- С. 59.
). Ai^anov A.V., Klochlcov V.V. Dynamic ШДН spectroscopy of ge-terocyclis systems. Some difficulties and limitations / in: A.bstr. XXIV-th Congress Ampere Magnetic Besonance and related Phenomena. Poznan (Poland).- 1988,- P. A-89. Арбузов В.А., Клочков B.B., Егорова Л.В.., Ильясов К.А., Ар-шинова Р.П. 4,5;7,8-дибензо- и динафто-1,3,2-диоксасилоцишс конформации и энергетические параметры динамических процессов // Докл. АН СССР.- 1989.- Т.305, № I.- С. 102-105. Арбузов Б.А., Клочков В.В., Анонимова И.В., Ильясов К.А. Конформации восьмичленных циклических ацеталей с двумя пла-нарншли фрагментами. Обнаружение конформационного равновесия для 16Н-данафго [1,2-d; 1^2*-^] 1,3 диоксоцина // Ж. Орг.Хишш.- 1989.- Т. 25, вып. 3,- С. 657-658.
. Чичиров A.A., Кузнецов A.B., Клочков В.В., Каргин Ю.М.,Марченко Г.Н., Гарифзянов Г.Г. Синтез и строение о-нитросоеди-нений. Синтез и спектры ЯМР 13С нитратов целлюлозы // Высо-комол. Соед. (Б).- 1989.- Т.ЗГ, Л 4.- С. 286-290.
. Латыпов Ш.К., Клочков В.В., Ильясов A.B., Аганов A.B. Влияние растворителя на активационные параметры конформационных превращений 2-замещенных 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептенов // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1989.- В 6,- С. 1253-1256.
. Ильясов К.А., Еникеев K.M., Клочков В.В., Аганов A.B. Исследование многопозиционного конформационного обмена в 2,2-диметил-1,3-дигиешгае и его 5,6-бензаналоге методом двумерной ЯМР спектроскопии //Изв.АН СССР. Сер.Хим.- 1989.- № 7.-С. 1696-1699.
. Клочков В.В., Чернов П.П., Агафонов М.Н., Чичиров A.A.,Аганов A.B., Каргин Ю.М. ЯМР 13С спектральные и конформацион-ные свойства нитрата циклогексанола // Е.Общ.Химии.- 1989.Т. 59, №7.-"С. 1693-1694.
. Клочков В.В., Чичиров A.A., Чернов П.П., Аганов A.B., Кар-
гин Ю.М., Ильясов A.B., Гарифзянов Г.Г., Марченко Г.Н. Си тез и строение о-нитросоединений. ЯМР 13С спектры ß> - D глтаопиранозных циклов в нитратах целлюлозы // Ж.Общ.Хими - 1989,- Т. 59, вып. 6.- С. 1442-1448.
28. Клочков В.В., Латыпов Ш.К. Влияние среды на параметры, ха рактеризующие конформацнонное равновесие гетероциклически: молекул в растворах // Тез. Докл. И Всесоюзн. Конф. "Спек роскопия ЯМР тяжелых ядер",-Иркутск, 1989.- С. 48.
■ 29. Il'yasovK.A., Klochkov V.V., Enikeev K.M., Aganov А.Т.
Multi-site exchange investigations of -1,3-dithiepin deri-v tieves by TLS analysis and 2D-exchange spectroscopy / in: Abstracts of X meeting of International Society of Magnet д Resonance. Morsine (France).- 1989.- P. P8-21.
30. Ильясов К.А., Клочков B.B., Еникеев K.M., Аганов A.B. Изу ние конформационного обмена в замеченных 1,3-дптиепинах и тодом двумерной спектроскопии ЯМР.// Тез. Докл. Областной научно-практической конференции молодых ученых-химиков. Д| нецк.- 1989.- С. 53.
31. Клочков В.В., Храпкозский Г.М., Аганов A.B., Ромакъко Н.А Чичиров A.A., Каргин Ю.М. Синтез и строение о-нитросоедан ний. Е. ЯМР и квантовохишческое исследование ротамеров и роксииропанов.- Казань, 1989.- 12 е.-Деп. ОШЙТЭхш. 09.( 1989. 1$ 750.- х.п. 89.
32. Анонимова И.В., Клочков В.В., Чернов П.П., Яркоза Э.Г. Ст> реохимия восьмичленных гетероциклов. 2. Конформационные свойства дифенилметансульфита и его- замещенных в планарны: фрагментах /Д.Общ.Химии.- 1989.-Т.59, вып. 12.-С.2724-273;
33. Латыпов Ш.К., Клочков В.В. Влияние растворителя на термод намические параметры .конформационных превращений: псевдоэ* фекты среда // Изв. АН СССР.-Сер.Хил.-1990.-Ji I.-C. 42-46
34. Ильясов К.А., Еникеев K.M., Клочков В.В., Аганов A.B. Ш-обнаружение спектрально не наблюдаемых компонент конформа-ционного обмена // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1990.- I6 I.-С. 224-225.
35. Клочков В.В., Чернов П.П., Полозов A.M., Антоновский В.Л. Кошель Г.Н., Антонова Т.Н., Аганов A.B. Динамический ЯМР 13С и конформации монозамещенных циклододеканов // Ж. Qpr
Химии.- 1990.- Г. 26, вып. 2.- С. 387-392.
56. Чичиров A.A., Кузнецов A.B., Каргин Ю.М., Клочков В.В., Марченко Г.Н., Гарифзянов Г.Г. Равновесие в системе нитраты целлюлозы - азотная кислота // Высокомол. Соед. (А).- 1990.Т. 32, JS 3.- 0. 502-506.
П. Клочков В.В., Латыпов Ш.К., Ильясов A.B., Аганов A.B. Влияние среды на термодинамические параметры конформационных превращений некоторых частично закрепленных семичленных 1,3-гетероциклов по данным ЯМР // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1990.
- М 6.- С. Г300-1303,
8. Латыпов Ш.К., Клочков В.В., Ильясов A.B.-, Аганов A.B. Определение влияния среды на термодинамические параметры конфор-мационннх превращений 3-замещенных 2,4-дитиа-3,5-дигидро-1Н-циклоокта [ci, о ] нафталинов методом двойной подгонки обменно уширенных спектров ЯМР 1Н // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1990.-ß 8.- С. Г750-1755.
9. Клочков В.В., Чичиров A.A., Кузнецов A.B., Каргин Ю.М., Аганов A.B., КонькинА.Л., Гарифзянов Г.Г., Марченко'Г.Н. Синтез и строение о-нитросоединений. П. Распределение мономерных фрагментов нитроцеллюлозы в полимерной цепи по данным ЯМР 3С спектроскопии // К.Общ.Химии.- 1990.- Т. 60, вып. .6.
- С. 1382-1387.
то
0. Клочков В.В. Связь X -эффектов экранирования С атомов и величин торсионных углов в насыщенных углеводородах // Тез. Докл. Ш Всесоюзной школн-семинара "Применение 'ЯМР в химии и нефтехимии".- Волгоград, 1990.- С. 93-94.
1. Клочков В.В., Латыпов Ш.К., Ильясов A.B., Аганов A.B. Влияние среды на термодинамические и кинетические параметры гетероциклических молекул в растворах // Тез. Докл. У1 Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений".
- Краснодар, 1990.- С. 123.
2. Шакиров И.Х., Егорова Л.В., Клочков В.В., Юлдашева Л.К., Чернов П.П., Сафиуллин А.Р., Ибрагимова Н.Д., Аршинова Р.П. Спектральное исследование конформаций 5,6-6ензо-1,3-2-длок-са(дитиа)силепинов // й. Общ. Химии. -IS9I. -Т. 61-, вып Л. -С. 147145.
3. Анонимова И.В., Ильясов К.А., Якубов Т.Э., Яркова Э.Г. ,Са-
фиуллина Н.Р., Клочков В.В., Арбузов Б.А. Стереохимия вось-мичлеаннх гетероциклов. Ш. Синтез и пространственная структура восьмичленных циклических ацеталей с двумя планарными фрагментами //1.Общ.Химии.-1991.-Т.6Г, вып.1.- С. 173-177. .
44. Клшовицкий E.H., Стрельник Д.Ю., Ильясов К.А., Клочков В.В. Стереохимия семичленных гетероциклов. XXIX. Динамическая спектроскопия ЯМР % и конформационные свойства 1,3-дитиа-циклогепт-5-енов // I.Орг.Химии,- 1991.- Т.29, вып. 5.- С. I065-IQ72.'
45. Клочков В.В., Латыпов Ш.К., Полозов A.M., Аганов A.B. Зави-
та
симость X -эффектов экранирования С атомов от торсионного угла в насыщенных углеводородах // К.Орг.Химии.- 1991.- Т. '27, вып. 7.- С. 1382-1387.
46. Латыпов Ш.К., Клочков. В.В., Аганов A.B., Ильясов A.B. Количественная оценка влияния 'среды на термодинамические параметры конформационных превращений по данным ЯМР ^Н в растворах и газах // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1991,- & 8.- С.1782-1789.
Сдано б набор 9.09.91 г. Подписано в печать 10.09.91 г, Форч.бум.60 х 84 I/I6. Печ.л.2,4, Тираж 100. Заказ 503.
Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5
