Стереодинамические свойства гетероциклов среднего размера в растворах по данным одно- и двумерной спектроскопии ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

_ в

Г;*)

ШАЙХУТДИНОВ Рустем Ахнафович

УДК 543.422.25:541.63

СТЕРЕОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОЦИКЛОВ СРЕДНЕГО РАЗМЕРА В РАСТВОРАХ ПОДАННЫМ ОДНО- И ДВУМЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань -1998

Работа выполнен» и» кафедре общей физики и в лаборатории "Исследования структуры органических соединении" Казанского государствен но го у н и вера п ета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Клочков В.В.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

действительный член РАЕН Аганов A.B.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ильясов A.B. кандидат физико-математических наук, доцент Пименов Г.Г.

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита состоится " 16 " апреля 1998 г. в 1430 час. на заседании диссертационного Совета Д 053.29.02 при Казанском государственном университете (420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18)

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Автореферат разослан марта 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

профессор

М.В.Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Временная шкала метода, исключительно высоким уровень экспериментальной техники н многообразие методик предопределили доминирующую роль спектроскопии ЯМР в исследовании внутри- и межмолекулярных перегруппировок, называемых позиционным или химическим обменом. Такая разновидность спектроскопии ЯМР, называемая чаще динамическим ЯМР, предполагает нахождение констант равновесия и констант скорости перехода между различными устойчивыми состояниями молекулы из анализа температурной эволюции ЯМР спектров. В сущности, метод позволяет получить исчерпывающую информацию о свойствах структурно нежестких молекул (спектральных, стереохимическнх, кинетических и т.д.).

Неотъемлемой частью комплексного ЯМР исследования становятся эксперименты в различном фазовом состоянии вещества, исследование влияния типа растворителя и концентрации вещества в растворе на равновесие и динамику молекулярных перегруппировок.

В настоящее время отсутствует единая концепция учета влияния среды на термодинамические характеристики внутримолекулярных (конформационных) превращений. Это не только затрудняет сопоставление данных различных авторов, но и не позволяет сравнивать их с результатами теоретических расчетов для изолированных молекул.

В литературе практически отсутствуют сведения о влиянии комплексообразования на конформационное равновесие и динамику конформационных переходов стереонежестких гетероциклов. Данные о изменении параметров, характеризующие термодинамические свойства молекулярных систем (для лигандоа п в комплексе) могут быть использованы при описании механизмов образования комплексов.

Целью настоящей работы являлось установление стереодинамическпх свойств шести-, семи-, восьмнчлениык гетероциклов (8- и О- содержащих) с одним или двумя планарными фрагментами в цикле методами динамической ЯМР 'Н, '-'С одно- и двумерной ЯМР 'Н спектроскопии, а также количественная оценка влияния растворителя и комплексообразования на термодинамические и кинетические параметры конформационных превращений и интерпретация

полученных данных в рамках имеющихся физических моделей сольватационных эффектов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы гетероциклические молекулы среднего размера, содержащие шесть, семь или восемь внутрициклических атомов. При этом необходимо отметить, что стереодинамика этого класса гетероциклов столь многообразна, что включаа практически все типы равновесий и конформационных переходов, которые потенциально возможны в других циклических системах.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что методом ЯМР 'Н и ,3С спектроскопии и ее двумерной модификации при низких температурах исследован ряд ранее неизученных стереонежестких шести-, семи-и восьмичленных серу и кислород содержащих гетероциклов; получены спектральные характеристики и установлены структуры компонентов конформационного обмена; определены термодинамические параметры конформационных равновесий и конформационных переходов; предложен новый метод определения количественного содержания компонентов равновесия для случая быстрого обмена в молекулах, содержащих две спектральные метки; экспериментально выявлена недостаточность диполыюго приближения при интерпретации в рамках модели реактивного поля (МРП) влияния среды (растворителя) на параметры, характеризующие конформационное равновесие некоторых семи- и восьмичленных гетероциклов; впервые исследована динамика конформационных переходов гетероциклических молекул в условиях комплексообра зовання.

Научная и практическая значимость работы. - Установленные в работе особенности внутримолекулярных переходов в шести-, семи- и восьмичленных гетероциклах, методические подходы, с помощью которых определены тонкие детали конформационных превращений, могу! представлять интерес для развития методов исследования быстрых реакций в растворах и физико-химических представлений о динамике внутримолекулярных превращений.

Предложенная методика определения количественного содержания компонентов равновесия для случая быстрого обмена в молекулах, содержащих две спектральные метки может представить практический интерес для

исследовшелей, занимающихся вопросами ЯМР-спектроскопии в системах с позиционным обменом.

- Соединения изученного ряда являются биологически активными, что предопределяет их научно практическую значимость.

Па защиту пыносятся следующие положения. Определение спектральных параметров ЯМР и компонентов коиформашюнного обмена в исследованных кислород и серу содержащих гетероциклических соединениях в растворах.

- Определение термодинамических параметров конформационных равновесий и барьеров конформационных переходов ранее не изученных соединении,

- Методика определения количественного содержания компонентов равновесия для случая быстрого обмена в молекулах, содержащих дсе спектральные метки.

- Определение применимости дипсльного приближения при интерпретации в рамках модели реактивного поля (МРП) влияния среды (растворителя) на параметры, характеризующие конформационное равновесие некоторых семи- и восьмичленных гетероцнклов.

- Исследование динамики конформационных переходов гетероциклических молекул в условиях комплексообразования.

Настоящая работа является частью систематического исследования проводимого в лаборатории "Исследования структуры органических соединении" К ГУ по теме "Изучение термодинамики межмолекулярных взаимодействии и внутримолекулярных пространственно-зависимых магнитных характеристик и их связи с реакционной способностью органических соединении" и поддержана грантами РФФИ 95-03-09249 и 97-03-3206.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXVII международном конгрессе AMPERE (г.Казань, 1994), II Всероссийском семинаре "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (г.Казань, 1995), 19 Всероссийской конференции rio химии и технологии органических соединений серы (г.Казань, 1995), 13 European experimental NMR conference (19-24 may, 1996, Paris, France), III и IV Всероссийских конференциях "Структура и динамнка молекулярных систем" (г.Йошкар-Ола, 1996, 1997), 7-th International seminar on inclusion compounds (Pardubice, Czech Republic, 1-6 june, 1997), V Всероссийском семинаре no

спектроскопии ЯМР (г.Москва, 9-10 декабря 1997 г.) и на итоговой научном конференции Казанского государственного университета (Казань, 1997).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 12 научных публикациях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов н списка литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 24 рисунка, 13 таблиц и библиографию из 14! наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и рассмотрены задачи исследования, кратко изложены структура и содержание работы.

В первой главе изложены общие положения теории ЯМР в системах с химическим (позиционным) обменом. Подробно освещен наиболее универсальный и удобный для реализации на компьютере подход, основанный на рассмотрении эволюции матрицы плотности и обмена в пространстве Лиувилля.

Показано, что метод анализа формы линии (АФЛ) характеризуется неоднозначностью решения, когда эволюция формы линии определяется двумя или более кинетическими параметрами сильно зависящими от температуры, и подвержен погрешностям, вызванным тем, что статические спектральные параметры спиновой системы также зависят от температуры.

Рассмотрены общие принципы двумерной спектроскопии, импульсная последовательность гомоядерной Н,Н-корреляционной спектроскопии COSY и приложение 2М спектроскопии к изучению процессов химического обмена (импульсная последовательность NOESY). Отмечены преимущества этого метода по сравнению с 1М методом селективной инверсии: во-первых.

90ft #>j Рис.I. Стандартная

tl к импульсная

nib последовательность

подготовка звмиоци! смешнвалие pert«<TpaiiH« эксперимента NOESY.

отсутствует необходимость достижения селективности импульса, во-вторых, при изучении обмена между N>2 позициями 1М метод требует проведения по меньшей мере N-1 экспериментов, а в 2МОС эксперименте можно сразу проследить за всеми состояниями. Показано, что ЫОЕБУ- эксперимент в системах со спин-спиновым взаимодействием характеризуется различными артефактами, которые могут приводить к ошибочной интерпретации результатов, в частности, из-за наличия вклада от нольквакгопон когерентности в 2М спектре появляются дополнительные .1-пики в тех местах, где расположены диагональные и обменные кросс пгкп.

Дается описание основных типов конформаций и конформацмонных процессов в циклах среднего размера.

Во второй главе описаны температурные зависимости спектров ЯМР 'Н и "С соединений, выбранных в качестве объектов исследования:

1 а

/Я

1(5

Р

На £* = Н II б Я-СТЬ,

III

IV

ОС

о

•5* V

/

VI

VII

а. он

VIII а) К = Н в) Я = С2Н5 б)Я = СН5 г){?=С(СТЬ),

Из рассмотрения спектров ЯМР 'Н и "С при низких температурах установлено, что данные соединения в растворе являются конформационно неоднородными. В таблице I. представлены данные о конформациях, а также

термодинамические параметры конформационных равновесий и конформационных переходов для изученных соединен!»!.

Использование 2М спекгров COSY позволило определить схему скалярных взаимодействий и спектральные параметры отдельных конформеров

Таблица 1. Данные о конформациях и термодинамических параметрах

конформационных равновесий и конформационных переходов для соединении (I - VIII).

Соед. Растворит. Равновесие T, К AG г, кДж/моль AG*(Tt,K), кДж/моль

1а CDCb:CS: (1:1) K-K

16 CDCb:CS: (1:2) K-e - K-a 183 3.18 45.9(210)

Па CDCh:CS: (I'D B-e - K-e B-e - B-a 203 1.18 47.1(258)

116 CDCb B-e - K-e 213 0.91 50.1(278)

III ДМФА K-B 295 5.51 72.7(387)

IV ДМФА В - К 293 4.85 75.4(393)

V CDCb B-e - TB-e или B-a - TB-a

VI CDCb K-e - B-e

VI! CDCb:CS2 (1:2) K-a - B-a

Villa C6D5CD3 a-BK - e-BK 233 7.94 50.7(230)

VIII6 C«,D3CD3 a-BK - ТВ e-BK - ТВ 224 2.73 3.78 54.4(295) 59.6(295)

VIIIb C6D5CD3 a-BK - ТВ e-BK - ТВ 223 1.26 3.93 53.6(285) 57.4(285)

VUir CD:Cb ТВ

Примечание: подчеркнуты сигналы доминирующих форм, где К-кресло, В-

ванна, ТВ - твист-ванна, ВК - ванна-кресло.

в спектрах некоторых соединений, состоящих из сложных перекрывающихся мультиплетов (рис.1.).

Определение пространственных структур изученных соединений выполнено с использованием спектральных параметров ЯМР 'Н и ВС, а также с помощью квантовохимических полуэмпирических расчетов по программе МОРАС 7 (метод РМЗ).

Для соединении V - VII, имеющих дне группы мегмленопых АВ-протонов, обменно уширенные спектры которых, соответствующие пределу быстрого обмена, наблюдаются вплоть до предельно низких для органических раствори гелей температур, предложен новый метод определения количественного содержания компонентов конформационного обмена.

Из анализа зависимости величин магнитных неэквивалентностей двух пар АВ-протонов друг от друга при различных температурах показано, что соединения V - VIJ в растворе находятся в равновесии двух конформацин.

Для соединений VÍ11 б и ViII в, где наблюдается трехкомпонентное равновесие, методом 2МОС NOESY показано, что обмен происходит по схеме:

е-ВК ТВ а-ВК и нет прямых переходов между формами е-ВК и а-ВК (рис. 2).

Третья глава посвящена анализу полученных методом динамического ЯМР зависимостей величины свободной энергии конформационного равновесия (AG) от диэлектрической проницаемости среды (растворителя).

J

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 R Сррш)

6.2 5.8 5.4 5.0 4.6 А. г з.а

F1 (ррт)

Рис. 1. 2М спектр COSY соединения (116) при температуре 213 К.

Рис. 2 Спектр 2МОС МОЕБУ области метиленовых протонов при С-б соединения (УШб) (растворитель толуол-с!», Т=223 К, тт=0.15 сек)

Показано, что оценка влияния растворителя на конформационное равновесие проводится в рамках модели реактивного поля (МРП). Согласно этой модели наблюдаемая разность энергий конформеров может быть представлена в виде разности энергий конформеров в газовой фазе и сольватационным эффектом растворителя. В основном сольватацпонные эффекты g(x) для растворителей с небольшой диэлектрической проницаемостью рассматриваются лишь в дипопьном приближении. В соответствии с этим выражение для £(х) имеет вид

ц(Х) =(ка-кЬ)5С/(1-1х), (1)

гдех = (е - 1)/{2е + I) - функция полярности среды; ка ^ = Иа,Ь "

дипольный момент соответствующего конформера; ; а - поляризуемость

молекулы растворенного вещества; Я - радиус полости, занимаемой молекулой растворенного вещества. В дипольном приближении зависимость ДЕна5л от х должна быть линейной; учет поляризации растворенной молекулы для наиболее используемых растворителей <х=0.20-0.48) существенно не нарушает ее линейности. Это позволило сформулировать две экспериментальные задачи, которые позволили ли бы прояснить вопрос о том, как значения дипольных моментов участвующих в обмене конформеров отражаются на зависимости измеряемых из эксперимента величин АО от 8 среды:

а) изучение конформационного обмена двух ршличных форм, имеющих близкие дипольные моменты;

б) анализ трехкомпонентного равновесия, когда полностью исключается экспериментальная ошибка в определении зависимости отношений ДО двух конформационных равновесий от £ среды.

Для соединения III, которое в растворе находится в равновесии двух форм - кресло К (цк = 4.09 О) и ванна В (¡лв = 4.14 Э), экспериментальна определена зависимость ДО конформационного равновесия от функции полярности среды х (рчс- 3). Показано, что зависимость эта существенна и практически линейна, за исключением значения ДО для диметилформамида, в то время как разность дипольных моментов конформеров - практически нулевая.

Обсуждается влияние растворителя на параметры конформационного равновесия в 12-гидроксидибензо[с1^][1,3]диоксицинах (УШа-УШв).

- 10 -

Экспериментально определено, что влияние растворителя на свободную

энергию конформаппоипого а-ВК' 'е-ВК равновесия соединения Villa незначительно прм существенном различии днпольных моментов конформеров (р = 3.34 D для а-ВК и ц =2.51 D для е-ВК конформеров).

6.0

5.8 -

5.6 -

5.2

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

Рис. 3. Зависимость ДС конформакионного равновесия кресло-ванна для соединения III от функции полярности растворителя.

Для соединений УШб и УШв, которые характеризуются

трехкомпоненгным конформационным равновесием е-ВКТВ а-ВК, определено, что изменения величин ДО конформационных равновесий

а-ВК ТВ и е-ВК~"'ТВ при изменении полярности растворителя для соединений УШб и VII 1в с трудом могут быть описаны как линейные (рис.4). Согласно выражению (1), рассмотрение отношения сольватационных вкладов избавляет от учета каких либо других параметров системы "растворитель -растворенное вещество", кроме разностей квадратов днпольных моментов соответствующих пар конформеров (рг-р:-). С учетом этого, зависимости /=&С(х) должны иметь наклоны, отношение которых в точности будет определяться отношением величины (рг-рз-) конформеров а-ВК-ТВ к соответствующей величине для конформеров е-ВК-ТВ. Из сравнения соответствующих величин отношении тангенсов углов наклона и

утверждается об oic-утспнш совпадении как в случае соединения VIII б ( -0.796 против -0.141), так и в случае соединения VIII в (0.033 против 0.094).

AG

(кДж/мог

-1-1-'-1-'-1---г

' -1

кресло-е'

2 - ванна-кресло-а" твист-ванна для соединения (\'П1б) от функции полярности

_ среды х-

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 В четвертой главе рассматривается влияние комплек сообразовать на конформационный состав и внутримолекулярную подвижность гетероциклических систем.

Показано, что в процессе комплексообразования 5-фенил-1,3-диоксана (IX) с хромтри харбонилом Сг(СО)з (X) происходит смещение

• (е - 1)/(2е+ -i-._i-.—i_._i_._i—

Рис. 4. Зависимости свободной энергии ДО конформационного равновесия: 1 - ванна* твист-ванна,

► >

Сг(СО)

IX X

конформационного равновесия в сторону аксиальной конформации (ДДОо ~ 4.18 кДж/моль).

Изучен методом динамического ЯМР >Н 7,12-диоксасгшро[5,6]бенз-[9,10]додец-9-ен (XI) и его хромтрнкарбонильный комплекс (XII).

На основе анализа полной формы линии сигналов ЯМР 'Н спектров определены кинетические параметры и получены

термодинамические параметры псевдовращения сем и членного цикла для ацеталя XI: ДН* 41.6 ± 0.6 кДж/моль, ДБ* -0.5 ± 0.5 Дж/г моль-град). АО*=41.7 ± 0.3 кДж/моль, и для комплекса XII: ДН* 24.9±1.0 кДж моль, ДЗ* -92.9 ± 1.0

Дж/(моль-град), АС*=43.9 + 0.6 кДж/моль. Показано, что величина ДБ* семичленного цикла для комплекса XII не типична для "чистых" конформационных переходов, характеризующихся, как правило, малой

величиной ДБ", и количественные характеристики, полученные при анализе температурной эволюции сигналов в спектрах ЯМР >Н соединении XI и XII соответствуют собственно конформационному обмену в случае лиганда XI и включает другой процесс химического обмена для комплекса XII, в качестве которого может выступать реакция лигандного обмена.

В пятой главе изложена методика выполнения экспериментов, проводившихся на ЯМР спектрометре иЫ1ТУ-300 "Уапап". Температурные измерения проводились с помощью стандартного температурного блока \/ТС4, входящего в состав спектрометра. Описаны методики ка_тибровки температуры и приготовления образцов.

Константы скорости обмена, определяемые в ручках метода анализа формы линии, рассчитывались с помощью итеративной программы ОЫМЫ5. Температурные эволюции констант скорости с "менных процессов обрабатывались в соответствии с уравнениями теории з Гсолютных скоростей реакции. Оппсаны методики определения равн.гесных параметров внутримолекулярных превращений по данным ЯМР.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Методом 1М и 2М спектроскопии ЯМР на ядрат Н и ПС в диапазоне температур 163-393 К исследованы вновь синте: :--:рованные частично закрепленные стереонежесткие шести-, семи- и восьми^енные кислород или

серу содержащие гетсроциклы с одним или двумя лланарнымн фрагментами: проведено полное отнесение линий спектров ЯМР 'И и '-'С. Интерпретированы 2М ЯМР спектры изученных соединений.

2. По данным низкотемпературных 1М и 2М спектров ЯМР 'Н, "С и анализа температурной эволюции спектров ЯМР 'Н и "С установлены конформации компонентов химического обмена этих соединений в растворах; определены термодинамические параметры конформационного равновесия, пути конформационных переходов (там, где это было необходимым) и найдены термодинамические параметры им соответствующие.

3. Впервые предложена оригинальная методика для определения типа (двух- или более компонентного) конформационного равновесия на основании анализа температурной эволюции усредненных в результате быстрого обмена наблюдаемых спектральных параметров для молекул, содержащих две спектральные метки; методика использована для определения конформационного состава шести-, семи- и восьмичленных ди- и тритиосульфоксидов с пленарным фрагментом, в которых конформационный обмен остается быстрым в шкале ЯМР до предельно низких для органических растворителей температур.

4. В работе показано, что для конформационных равновесий 1,5-дигидро-бензо[Т]-2,3,4-тритнепина, характеризующегося равновесием форм кресло -ванна, имеющих близкие дипольные моменты и величины которых значительны (~ 4 О) и гетероциклов, одновременно существующих в растворах в виде трех

конформационных структур (кресло-ванна-а " л твист-ванна ' * кресло-ванна-е для алкил замещенных 12-гидроксидибензо [с1,§][1,3]-диоксицинов) дипольное приближение модели реактивного поля не является достаточным при интерпретации экспериментальных данных о зависимостях термодинамических параметров конформационного равновесия от вида растворителя.

5. Впервые исследовано влияние комплексообразования на конформационное равновесие и динамику переходов гетероциклических соединений. Показано, что для трикарбонил(5-фенил-1,3-диоксан)хрома происходит смешение конформационного равновесия в сторону аксиальной конформации по сравнению с его лнгандом. Для 7,12-диоксаслиро[5,6]бенз[9,10]додец-9-ена и его хромтрикарбонильного комплекса

получены величины акгивационных характеристик. Сопоставительное рассмотрение величин AS* позволяет считать, что для лиганда характерны четырехпозипионный обмен между энергетически эквивалентными состояниями п наложение на него дополнительного процесса (скорее всего лигандного обмена) в комплексе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лнонимова И.В., Яркова Э.Г., Шайхутдинов P.A., Клочков В.В., Арбузов Б.А. Стереохимия восьмичленных гетероциклов. V. Синтез и пространственная структура 12-R-i2-гидроксидибензо[с1^][1,3]-диоксицинов // Ж. Общ. Химии. - 1993. - т. 63, вып. 11. - с. 2405 - 2412.

2. Klimovjtski E.N., Shaikhutdinov R.A., Vafina R.M., Aganov A.V., Klochkov V.V. Investigation of the conformational equilibrium of 5-(benzene)chromium tricarbonyl-l,3-dioxane by dynamic 'H NMR spectroscopy. // Extended Abstracts of the XXVII-th Congress Ampere. 1994. Kazan. August 21-28. V.2.-p. 798-799.

3. Климовицкий E.H., Вафина P.M.. Шайхутдинов P.A., Клочков B.B. Стереохимия семичленных гетероциклов. XXXV. Динамическая спектроскопия ЯМР 'Н трикарбонил-7,12-диоксасп,иро[5,6]бенз|9,10]-додец-9-енилхрома. // Ж. Орг. Химии.-1994.-т. 30, вып. 4.-е. 524-527.

4. Гневашев С.Г., Шайхутдинов P.A.. Клочков В.В., Штырлин Ю.Г., Климовицкий E.H. Полярность среды п термодинамические параметры конформационного равновесия в циклическтх трисульфидах // Тезисы докладов 19-й Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1995. Ч. 2. - с. 225.

5. Климовицкий E.H., Шайхутдинов P.A., Клочков В.В., Вафина P.M. Динамическая спектроскопия ЯМР 'Н трнкарбонпл(5-фенил-1,3-диоксан)хрома. Конформационный эффект бенхротренильного заместителя. II Ж. Орг. Химии.-1995.-Т.31, вып. 7.-е. 1039-1043.

6. Шайхутдинов P.A., Клочков В.В.. Климовицкий E.H., Вафина P.M. Влияние хромтрикарбонильного комплекса на внутримолекулярную динамику и конформационный состав некоторых гетероциклов. Данные динамического

ЯМР 'H // Материалы II Всероссийскою семинара "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях". Казань, 5-7 апреля 1995 г. - с. 108 - III.

7. Shaikliutdinov R., Kloclikov V., Aganov A. Dynamic NMR 'H investigation and conformational properties of 12-R-l 2-hydioxihenzo[d,g][\ ,3}dioxicines in different solvents // 13 European experimental NMR conference. 19-24 may, 1996. - Paris (France). - p. 172.

8. Клочков В.В., Латыпов HI.К., Шайхутдинов Р.А., Аганов А.В. Влияние растворителя на параметры конформационного равновесия гетероциклических соединений. Данные динамического ЯМР II Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Ч. 3. - Йошкар-Ола, Казань, Москва. -

1996. - с. 15- 18.

9. Шайхутдинов Р.А., Клочков В.В. Изучение влияния растворителя на параметры конформационного трёхкомпонентного равновесия // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Ч. 4. -Йошкар-Ола, Казань, Москва. - 1997. - с. 21-24.

10. Klochkov V.V., Shaikliutdinov R.A., Raklimatullin A.I., Hairutdinov B.I., Yulmetov A.R., Aganov A.V. The conformations in solutions and solid state of some heterocycles by dynamic NMR >H, l3C l3C CP/MAS data // Abstracts of 7-th International seminaron inclusion compounds. Pardubice, Czech Republic, 1-6 june,

1997. - p. 86.

11. Клочков B.B., Шайхутдинов P.A. Влияние растворителя на параметры конформационного трёхкомпонентного равновесия в 12-гидроксидибензо[с1,§][1,3] диоксицинах. Данные динамического ЯМР //Ж. Общ. Химии,- В печати.

12. Клочков В.В., Шайхутдинов Р.А., Латыпов Ш.К. Вклад дипольных моментов в сольватацию конформеров по данным метода ЯМР // Материалы V Всероссийского семинара по спектроскопии ЯМР, г.Москва, 9-10 декабря 1997 г. - с. 68.