Динамика физических свойств эпоксиаминных составов в процессе формирования твердой структуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Старикова Вера Николаевна

ДИНАМИКА ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭПОКСИАМИННЫХ СОСТАВОВ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ ТВЕРДОЙ СТРУКТУРЫ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 О ИЮН 2010

Хабаровск - 2010

004603839

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тихоокеанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Римлянд Владимир Иосифович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Кузьменко Александр Павлович

кандидат технических наук Базылев Петр Владимирович

Ведущая организация: Комсомольский-на-Амуре государственный

технический университет

Защита состоится «10» июня 2010 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета ДМ 218.003.01 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный университет путей сообщения» по адресу: 680021, г.Хабаровск, ул. Серышева, д.47, ауд. 204.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Дальневосточный государственный университет путей сообщения».

Автореферат разослан «7» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

ШабалинаТ. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В процессе отверждения полимерных соединений происходит переход из жидкого высоковязкого состояния с относительно небольшой молекулярной массой в твердое состояние, характеризуемое высокомолекулярной пространственной сеткой. При этом состав последовательно проходит ряд состояний: жидкое высоковязкое, гелеобразное, высокоэластичное и твердое стеклообразное. В настоящее время достаточно хорошо изучены механические свойства различных полимеров в твердом состоянии. Существуют различные модели, описывающие динамику физических свойств полимеров при переходе из стеклообразного твердого состояния в высокоэластичное при нагревании. Значительное количество работ посвящено исследованию высоковязких жидкостей (растворов полимеров); достаточно хорошо развита соответствующая феноменологическая теория, описывающая механические и акустические свойства неньютоновских жидкостей. Наибольший интерес как для экспериментального исследования, так и для теории представляет промежуточное состояние, возникающее в процессе отверждения. Данный переход может быть исследован различными методами: реологическими, акустическими, теплофизическими, диэлектрической спектроскопии и др. Тем не менее на сегодняшний день существует мало экспериментальных работ, посвященных комплексному исследованию динамики различных физических свойств в процессе отверждения. При этом наибольшую сложность представляет непрерывное одновременное исследование динамики различных физических свойств, так как изменение измеряемых параметров может составлять несколько порядков и требует применения различных методик для исследования образцов в различных состояниях.

Исследование динамики процесса полимеризации представляет большой интерес и с практической точки зрения. В настоящее время связующие на основе высокомолекулярных соединений являются основой большинства композиционных материалов. При этом процесс отверждения представляет собой важную технологическую операцию, существенно влияющую на эксплуатационные свойства композиционных материалов.

В рамках данной работы проведено исследование динамики ряда физических свойств в процессе отверждения полимеризующихся составов. В качестве объекта исследования был выбран эпоксидный диановый олигомер ЭД-20 (диглицидиловый эфир бисфенола А) с различным содержанием отвердителя аминного типа (полиэтиленполиамин — ПЭПА). Выбор данного полимерного состава обусловлен тем, что при его полимеризации структурные превращения происходят достаточно медленно (время полного отверждения около 24 часов), что позволяет детально проследить все этапы перехода от исходного жидкого состояния до твердого. Эпоксидные смолы широко применяются в промышленности, и исследование процесса их отверждения имеет самостоятельное значение для совершенствования ряда технологических процессов и создания на их основе композиционных материалов. В работе также проводится сравнение динамики изменения физических свойств в процессе полимеризации и температурного отверждения полимерных составов.

Целью работы является исследование динамики ряда физико-механических свойств в процессе перехода из жидкого высоковязкого состояния в твердое при отверждении полимерных составов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Разработка методики непрерывного измерения механических характеристик в процессе отверждения полимерных составов при переходе из жидкого вязкотекучего в твердое состояние.

2. Экспериментальное исследование динамики физических свойств в процессе перехода «высоковязкая жидкость - твердое тело» при полимеризации и в процессе температурного отверждения:

• механических свойств - модуля упругости, модуля потерь, релаксационных характеристик;

• акустических свойств - скорости и коэффициента затухания продольных волн, дисперсионных характеристик;

• электрических свойств - объемного электрического сопротивления.

3. Анализ характера изменения физико-механических свойств полимерного состава в процессе отверждения с целью установления закономерностей формирования твердой структуры.

Методы исследования. Для получения основных экспериментальных результатов применялись следующие методы: измерения на основе метода свободных крутильных колебаний (модуль упругости и модуль потерь при сдвиге); статические механические испытания (кривые релаксации, мгновенное и остаточное сдвиговые напряжения); акустические методы (скорость и коэффициент затухания продольных волн, дисперсионные характеристики); электрические методы (объемное электрическое сопротивление при постоянном напряжении); атомно-силовая микроскопия (микрорельеф поверхности). Большинство измерений проводились в параллельном режиме с помощью автоматизированного информационно-измерительного комплекса для исследования реологических, акустических и электрических свойств полимеризующихся составов.

В работе использовались положения физики твердого тела, физической химии, теории линейной вязкоупругости, теории дифференциальных уравнений, аналоговые и цифровые методы обработки сигналов. Достоверность полученных результатов подтверждалась оценками погрешностей измерений и сопоставлением результатов с данными, полученными другими методами.

Научная новизна

1. Разработаны методики непрерывного экспериментального исследования динамических и статических механических свойств (модуль упругости, модуль потерь, релаксационные характеристики) полимерных материалов в процессе перехода из высоковязкого состояния в твердое.

2. Впервые в параллельном режиме на образцах одной партии получены зависимости модуля упругости, модуля потерь, мгновенного и остаточного напряжений, акустических и электрических характеристик полимерного состава от времени отверждения при переходе из жидкого высоковязкого состояния в твердое.

3. На основе реологической модели линейного вязкоупругого тела получены уточненные выражения для расчета модуля упругости и модуля потерь с учетом релаксационных эффектов в области высокоэластичности.

4. На основе экспериментальных исследований акустических и электрических свойств полимерных составов проведено сравнение процессов «химического» и температурного отверждения. Формирование твердой структуры полимерного материала при отверждении сопровождается релаксационными переходами, которые соответствуют основньм физическим состояниям при температурном стекловании.

5. Экспериментально выявлено, что в процессе полимеризации составов на основе эпоксидной смолы изменение акустических и электрических характеристик происходит значительно раньше, чем механических.

Практическая значимость работы

1. Разработанный метод свободнозатухающих крутильных колебаний позволяет проводить исследования механических параметров материалов в непрерывном режиме при переходе из жидкого в твердое состояние без изменения условий измерения.

2. Полученные экспериментальные данные по изменению механических, акустических и электрических характеристик полимерного состава в ходе процесса образования твердой структуры в результате химической реакции отверждения представляют большой интерес для технологических операций формования полимерных материалов с целью контроля и прогнозирования физико-механических свойств.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Впервые экспериментально получены зависимости механических, акустических и электрических характеристик полимерного состава от времени отверждения в параллельном режиме на образцах одной партии при переходе из жидкого высоковязкого состояния в твердое.

2. Экспериментально установлено, что определение вязкоупругих характеристик полимерного материала методом свободных колебаний в области высокоэластичности необходимо проводить с учетом релаксационных эффектов.

3. Экспериментально показано, что изменение акустических и электрических характеристик полимерных составов в процессе «химического» отверждения аналогично изменению данных характеристик при температурном отверждении.

4. Разработана методика, позволившая в непрерывном режиме исследовать механические свойства полимерных составов при переходе из жидкого в твердое состояние.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V, VII и VIII региональных научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005; Владивосток, 2007; Благовещенск, 2009); международном российско-корейском симпозиуме «Signal Transmission, Processing, Sensor and Monitoring Systems» (Хабаровск, 2006); международных китайско-российских симпозиумах «Joint China-Russian Symposium on Advanced Materials and Proc-

essing Technology» (Харбин, 2006 и 2008); конференции молодых ученых ТОГУ (Хабаровск, 2008); VII и XI конкурсах молодых ученых Хабаровского края (Хабаровск, 2005 и 2009); II конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (г. Звенигород, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых изданиях, 2 из которых в изданиях из перечня, рекомендованного экспертным советом ВАК по профилю диссертации; 1 патент РФ и 1 свидетельство о регистрации программ для ЭВМ.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом исследований, выполненных лично автором. Все работы по планированию и проведению экспериментальных исследований, обработке экспериментальных данных, анализу, интерпретации и обобщению результатов проведены автором лично. Диссертант принимал непосредственное участие в разработке методов измерений, отладке автоматизированной измерительной системы и алгоритма ее работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста и содержит 42 рисунка, 10 таблиц, 107 наименований библиографических источников и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи, обоснована научная новизна и практическая ценность диссертационного исследования.

В первой главе сделан литературный обзор по физико-механическим свойствам и структурным особенностям полимерных материалов, охарактеризовано поведение полимерных составов в вязкотекучем состоянии, приведены особенности поведения вязкоупругих сред и методы его описания, изложена физико-химическая суть реакции отверждения, рассмотрены методы исследования процесса отверждения. .

Во второй главе приводится описание объектов и применяемых в данной работе методов исследования динамики физико-механических характеристик полимерных составов в процессе отверждения.

В параграфе 2.1 описаны исследуемые образцы, методика их приготовления и условия проведения измерений.

В качестве объекта исследования выбран эпоксидный олигомер ЭД-20 с молекулярной массой М = 410-10-3 кг/моль с числом свободных эпоксидных групп 20,79 %. В качестве отверждающего агента использовался полиэтиленпо-лиамин (ПЭПА). Исследования проводились для трех образцов различного состава: № 1 - 90 % смолы ЭД-20 и 10 % ПЭПА, № 2 - 88 % смолы ЭД-20 и 12 % ПЭПА, № 3 - 85 % смолы ЭД-20 и 15 % ПЭПА по массе.

Исследование процесса отверждения выбранных полимерных составов проводилось с помощью специально разработанного автоматизированного измерительного комплекса, который включал в себя подсистемы для исследова-

ния механических свойств (в динамическом режиме методом свободных колебаний и в режиме релаксации напряжения), акустических свойств и объемного электрического сопротивления при постоянном напряжении. Исследования вышеперечисленных физических свойств отверждающегося полимерного состава проводились параллельно на образцах одной партии в непрерывном режиме в течение всего цикла отверждения.

В параграфе 2.2 изложена методика измерения вязкоупругих характеристик полимерных образцов.

Для измерения вязкоупругих характеристик (модуля сдвига, модуля потерь и вязкости) полимеризующихся образцов использовалась автоматизированная измерительная система на основе модифицированного и запатентованного метода свободнозатухающих крутильных колебаний. Предложенная методика позволяет изучать вязкоупругие свойства материалов в процессе перехода из жидкого высоковязкого в твердое состояние без изменения условий проведения измерений на протяжении всего эксперимента. Основными элементами разработанного крутильного маятника являются тонкостенная полимерная трубка (кювета) с незначительными упругими характеристиками длиной Ь = 140 мм и радиусом Я = 2,5 мм, в которую заливается образец в жидком состоянии, и специальный упругий элемент, создающий колебательное движение в жидком состоянии. Каждый эксперимент по изучению отверждения одного образца представляет собой серию оцифрованных зависимостей угла поворота маятника от времени <р(/), полученных через определенный временной интервал. Параметры колебаний (частота и коэффициент затухания) определяются вязкоупругими свойствами исследуемого состава, инерционными свойствами системы в целом и механическими свойствами упругого элемента. По мере отверждения образца происходит изменение параметров затухающих колебаний, из которых рассчитываются вязкость, модуль сдвига и модуль потерь. Перед началом измерительного цикла производится запись колебаний системы с пустой кюветой для расчета собственных характеристик установки.

В первом приближении без учета релаксации механического напряжения в течение времени, сопоставимого с периодом колебаний, можно считать, что движение маятника совершается по закону затухающих колебаний:

ф(0 = <р0е"мсозсо?, (1)

где ср(/) - угол поворота маятника в произвольный момент времени <р0 - максимальный угол отклонения маятника от положения равновесия; со - круговая частота колебаний; а - коэффициент затухания; (- время колебания.

В этом случае поведение образца описывается реологической моделью Кельвина-Фойгта (рис. 1, а) и расчет вязкоупругих характеристик (вязкости г\, модуля сдвига С и модуля потерь (7") производится по формулам

Ч(2)

Г

1(т2-а>1+аг-а1), =---, (3)

<г=

2/(0) а-т.о.)

(4)

где I - момент инерции маятника; а„- коэффициент затухания колебательной системы с пустой кюветой; оэ„ - частота колебаний маятника с пустой кюветой; Г = 7гЯа/(2Ь) - форм-фактор образца, зависящий от его геометрии.

При формировании твердой структуры в процессе отверждения образец проходит ряд состояний, включая высокоэластичное, для которого характерна релаксация механического напряжения в течение длительного времени. В этом случае экспериментальные зависимости <р(У с Рис. 1. Реологические модели более высокой точностью могут быть Кельвина-Фойгта (а) и Зинера (б) описаны уравнением вида

ф(0 = Ле~а'соз(со/) + Ве Р'+С, (5)

где А, В, С, а, р и со - параметры колебательного движения, определяемые на основе экспериментальных зависимостей <р(;).

Это уравнение может быть получено в рамках реологической модели Зинера (рис. 2, б), на основании которой автором получено уравнение колебательного движения и уточненные выражения для расчета вязкоупругих характеристик (модуля сдвига, модуля потерь и вязкости) через параметры а, ¡3 и со колебательного движения вида (5) (гл. 3, параграф 3.3).

В параграфе 2.3 описан метод исследования процесса релаксации сдвигового механического напряжения в ходе реакции отверждения полимерных образцов.

В процессе измерения создавалась постоянная деформация кручения образца посредством поворота одного из концов кюветы с образцом на заданный угол фо; при этом возникал возвращающий момент, который стремился вернуть образец в начальное состояние. Момент силы измерялся с помощью специального датчика силы с чувствительностью 0,012 мВ/г. Вследствие релаксационных процессов механическое напряжение в материале с течением времени ослаблялось и датчик усилия фиксировал зависимость «возвращающей» силы Р от времени. С учетом геометрии установки величина механического напряжеМ „

ния рассчитывалась по формуле с = —-г, где ^ - сила, определяемая с помо-

пЯ

щью датчика на расстоянии ¿1 от оси образца радиусом Я. Измерения проводились в автоматическом режиме.

В параграфах 2.4 и 2.5 рассмотрена методика исследования акустических и электрических свойств отверждающихся составов.

Как указывалось выше, одновременно с реологическими характеристиками проводились измерения акустических параметров образцов: продольной скорости звука С и коэффициента затухания а. Во время измерений полимерный состав заливался в специальную фторопластовую кювету конусной формы высо-

той к = 32 мм между пьезокерамическими излучателем и приемником ультразвука. Амплитуда возбуждающего электрического импульса составляла 70 В при длительности 4 мкс. Измерения проводились полностью в автоматическом режиме. Результатом работы измерительной системы являются цифровые осциллограммы сигналов в виде зависимости напряжения с пьезоприемника от времени, полученные через определенные временные интервалы в течение всего цикла отверждения. Расчеты акустических характеристик проводились на основании параметров прошедшего сквозь образец акустического импульса по формулам

С =

к 1

-; а = -1п

-/„ к

(6)

где к - расстояние между излучателем и приемником (толщина образца); г -время прохождения данного расстояния акустическим импульсом; - задержка времени, обусловленная размерами излучателя и приемника и конечной скоростью работы электронных блоков (определяется предварительно); А0 - амплитуда входного акустического импульса; А - амплитуда импульса, прошедшего сквозь образец.

Измерение электросопротивления проводилось на основе метода вольтметра-амперметра в соответствии с ГОСТ 6433.2-71. Измерение силы тока и напряжения проводилось с помощью цифрового вольтметра В7Э-42, сопряженного с компьютером. Исследуемый состав заливался в специальную измерительную ячейку, выполненную из фторопласта и имеющую два плоских цилиндрических измерительных электрода диаметром 50 мм и один охранный в виде кольца. Толщина изучаемого образца составляла 4 мм. Измерительный процесс происходил в автоматическом режиме.

С целью сравнительного анализа «химического» и температурного отверждения были проведены исследования акустических и электрических свойств чистого эпоксидного олигомера ЭД-20 и полностью отвержденного образца № 1 при температуре в диапазоне от + 25 до — 30 °С, охватывающем область полного перехода образца из жидкого текучего состояния в стеклообразное.

В параграфе 2.6 приведены методика и результаты исследования рельефа поверхности отвержденных образцов методом атомно-силовой микроскопии (рис. 2).

Рис. 2. Вид рельефа поверхности отвержденного образца, полученного методом атомно-силовой микроскопии

В параграфе 2.7 изложены основные результаты главы 2.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований механических свойств в процессе отверждения полимерных составов.

В параграфе 3.1 приводятся результаты расчета модуля сдвига, модуля потерь и вязкости по традиционным для метода крутильных колебаний формулам (2)-(4), полученным на основе модели Кельвина-Фойгта, т. е. без учета релаксации.

В параграфе 3.2 описываются результаты исследования релаксационных процессов в отверждающихся полимерных составах.

Экспериментальные исследования показали, что в высокоэластичном состоянии образца вид колебательного движения крутильного маятника существенно зависит от времени задания начальной деформации, что является следствием релаксационных явлений в материале. Более полную информацию о релаксационных процессах, происходящих в отверждающихся полимерных составах, дает исследование релаксации сдвигового напряжения при постоянной деформации на протяжении всего процесса отверждения (рис. 3).

а, МП а

Рис. 3. Кривые релаксации механического напряжения в образце № 1 для различных времен отверждения

В первом приближении (учитывая только одно время релаксации) зависимость с(г) можно описать, используя модель Зинера, для которой в случае постоянной деформации

ст(О = <5280 +С1е0е-'/,) (7)

где Во - постоянная деформация образца; т = т\ЮХ- время релаксации.

При ? = 0 из выражения (7) получаем начальное (мгновенное или нерелак-сированное) механическое напряжение а(0) = ст0 =е0(б, +(72) = е0Сн, определяемое мгновенным модулем сдвига Сгн = О, + (Зг. При ¿->оо получаем конечное (остаточное или релаксированное) механическое напряжение ст(оо) = ст. = (?2е0, определяемое релаксированным модулем сдвига = Таким образом, по

кривым релаксации можно проследить динамику развития начального а0 и конечного ок сдвиговых напряжений с течением времени отверждения Тотв (рис.

4).

и

500 1000 1500 Тате, МИН

2000

1000 1500 Тот; мин

2000

Рис. 4. Зависимость начального механического напряжения о0 (я) и остаточного механического напряжения стк (б) от времени отверждения Тота для образцов № 1, 2,3

В параграфах 3.3-3.4 с помощью модели Зинера линейного вязкоупругого тела получены выражения для расчета модуля сдвига, модуля потерь и вязкости по методу свободных колебаний с учетом релаксационных процессов и приведены результаты расчетов реологических характеристик по уточненным формулам.

На основании уравнения динамики для крутильных колебаний и модели Зинера стандартного линейного тела получено однородное линейное дифференциальное уравнение третьего порядка

ф+ 2/-+ ф +

I I 7Ч J

Ф +

^ I.

/£в1+ща1 Л

1ц

Ф = 0. (8)

Одним из решений этого уравнения является функция (5). Из уравнения (8) определены выражения для параметров (?/, ф и ^ реологической модели Зинера через параметры а, р и ю затухающих крутильных колебаний в функции (5). Компоненты комплексного модуля сдвига для модели Зинера определяются выражениями (при т = г\Юх)

0,+(0,+01)тУ О.сат

1 + 0) т 1 + ш т

подстановка в которые О ¡(а, р, ш), а, р, со) и т](а, Р, со) приводит к выражениям для вязкоупругих характеристик через измеряемые параметры а, Р и со:

/(а2 + со1 + 2ар/2а + Р - -1 - Л2а + р - -1 - /р(а2 + ю2)

л=---—--; (10)

2а + Р-

Ц

С =

2а + р-у

7р(а2 + со2)- £>( 2а + р - ^ I - цю2 + ю2 [/(а2 + со2 + 2ар)- £>]

2а + р - у | + №2

(П)

G" = -

со 2a + p-

l(a2 + «в2 + 2ap)~ jxi 2a + P - у J -7cop(a2 + ю2)

(12)

где Б - коэффициент, учитывающий модуль кручения кюветы и жесткость упругого элемента, £> = /(ш„2 + а„2); р - коэффициент сопротивления, ц = 2/а„. Параметры а, а„, р, со и ооп определяются из экспериментальных графиков затухающих колебаний.

На рис. 5, 6 представлены временные зависимости модуля сдвига, модуля потерь и вязкости полимерного состава в процессе отверждения, рассчитанные в соответствии с выражениями (10)—(12), учитывающими поправку на релаксационную составляющую колебательного движения крутильного маятника.

а'.МПа

400 300 200 100 0

а)

42/ А /

¿1

1,.

G", МПа А

120 2,' \

100 80 ^ \

60 i л

40 1 % I 1 \ р

20 i У

0<

б)

100 200 300 400 500 600 700 800 Тот, MUH

100 200 300 400 500 600 700 800 Zзтв, MUH

Рис. 5. Зависимости модуля сдвига С (а) и модуля потерь С (б) от времени отверждения Тотв, рассчитанные по модели Зинера для образцов № 1,2,3

ц.МПа-с

200 150 100 50 0

О 100 200 300 400 500 600 ТОО 800 То т, мин

Рис. 6. Зависимость динамической вязкости Т1 от времени отверждения Тот, рассчитанная по модели Зинера для образцов № 1,2,3

Учет особенностей колебательного движения в высокоэластичном состоянии с применением модели Зинера приводит к смещению положения максимума модуля потерь в сторону большего времени отверждения и позволяет более корректно определить характер динамики реологических свойств материала в процессе отверждения в сравнении с моделью Кельвина-Фойгта.

В параграфе 3.5 приводится анализ результатов исследования механических характеристик полимерных составов в процессе отверждения.

Момент перехода из вязкотекучего в высокоэластичное состояние соответствует гель-точке. Начало гелеобразования сопровождается появлением конечной величины модуля упругости С и дальнейшим его интенсивным возрастанием (см. рис. 5, а). В этот период кривая модуля потерь С (см. рис. 5, 6) нарастает и проходит через максимум в тот момент, когда скорость роста модуля сдвига б'максимальна. Это указывает на то, что в материале образовывается сетка (гель-фракция), не способная к истинному течению.

Как видно из результатов исследования процессов релаксации механического напряжения (см. рис. 3 и 4), до начала момента образования поперечных связей возникающая деформация необратима вследствие быстрой перестройки слабо связанных структурных единиц. Появление остаточного напряжения стк в ходе процесса отверждения свидетельствует о начале макрогелеобразования. В отличие от несшитого полимера, где существует только флуктуационная сетка, обусловленная физическими связями, в пространственно сшитом полимере, кроме того, имеется сетка химических связей, которые не разрушаются при малых деформациях, что приводит к появлению остаточного механического напряжения ак, величина которого тем больше, чем гуще сетка химических связей. Возрастание остаточного напряжения ок с течением времени отверждения приводит к спрямлению релаксационной кривой (ак—ю0), что говорит о завершении образования сшитой структуры в материале.

В параграфе 3.6 изложены основные результаты главы 3.

В четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования динамики акустических свойств и электрического сопротивления в процессе отверждения полимерных составов.

В параграфе 4.1 рассматриваются закономерности изменения скорости звука и коэффициента затухания ультразвукового импульса в полимерных составах в процессе отверждения и понижения температуры.

На рис. 7 а, б представлены графики зависимости скорости звука С и коэффициента затухания а продольных волн от времени отверждения, полученные на основе формул (6).

С, км/с

a.. Uk¿

б)

о

100 200 300 400 500 0 Tcmt, MUH

100 200 300 400 500 Ton,, MUH

Рис. 7. Зависимость скорости ультразвукового импульса С (а) и коэффициента затухания а (б) от времени отверждения Тотв для образцов № 1,2,3

На рис. 8 приведены температурные зависимости акустических характеристик для чистого эпоксидного олигомера ЭД-20. Из рис. 7 и 8 видно, что изменение коэффициента затухания акустического импульса в процессе «химического» и температурного стеклования (если рассматривать переход от высоких

к низким температурам) имеет об-

С, км/с

а. Им

щий характер. Наличие максимума на температурной зависимости коэффициента затухания, как правило, связано с релаксационным переходом. Для полностью отвержденного полимерного образца № 1, в отличие от жидкого олигомера, максимума на кривой а(0) не наблюдается, что

„ ^ свидетельствует о том, что перехода

Рис. 8. Температурные зависимости С „ „„

г ¿г в другое структурное состояние не

и а в эпоксидном олигомере ЭД-20 происходит.

Определение дисперсионных зависимостей акустических характеристик в процессе «химического» и температурного отверждения проведено путем анализа спектров первого пришедшего 11\ и второго переотраженного {/2 импульсов (рис. 9) для образцов в полностью отвержденном состоянии и на промежуточном этапе отверждения. Анализ частотных характеристик показывает, что наиболее чувствительным параметром к особенностям протекающих в полиме-ризующихся составах процессов является коэффициент затухания ультразвуковых волн на «высоких» частотах. Обнаружено, что наибольшее совпадение значений групповой и фазовой скорости наблюдается в диапазоне частот 2,0-2,5 МГц, т. е. в формировании первой полуволны сигнала основную роль играют «высокие» частоты. Также анализировалась сдвиговая составляющая скорости звука С5 (5 на рис. 9). Значения С5 для всех образцов на про,тяже-

а)

б)

Рис. 9. Характерная форма сигнала

на заключительной (а) и начальной (б) нии процесса отверждения изменяются стадии процесса полимеризации в пределах от 900 до 1400 м/с.

В параграфе 4.2 рассматриваются результаты экспериментального исследования электрического сопротивления в отверждающихся полимерных составах в ходе химической реакции и при понижении температуры.

На рис. 10 приведены кривые изменения удельного объемного сопротивления р с течением времени отверждения Тот для трех образцов.

Наблюдаемый в процессе отверждения рост удельного электрического сопротивления р связан с уменьшением количества и подвижности ионов при полимеризации. В начальный период (до 100 мин) удельное электрическое сопротивление состава тем больше, чем ниже содержание отвердителя в нем, и кри-

вые для всех образцов идут параллельно. С дальнейшим ходом процесса отверждения ситуация меняется на противоположную. Это объясняется тем, что, с одной стороны, добавление отвердителя повышает подвижность ионов и уменьшает р на начальном участке, с другой - увеличивает скорость реакции отверждения, что приводит к повышению р.

Р, ТОм-см

Tom,, ШН

Рис. 10. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления р от времени отверждения Тотв для образцов № 1,2, 3

На рис. 11 представлены температурные зависимости удельного электрического сопротивления чистого эпоксидного олигомера ЭД-20.

Р, ТОм-см ' 1пр, [ТОм см]

Ч>,°С 1/0,Г'

Рис. 11. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления (а) и зависимость 1пр от обратной абсолютной температуры 1/0 (б) для эпоксидного олигомера ЭД-20

С ростом температуры происходит значительное уменьшение электрического сопротивления по закону, близкому к экспоненциальному (рис. 11, а). Однако зависимость удельного сопротивления от температуры для чистого олигомера не описывается одной экспоненциальной функцией. Это видно из зависимости логарифма удельного электрического сопротивления от обратной величины абсолютной температуры 1пр =_/[!/©) (рис. 11, б), которая состоит из

двух прямолинейных участков с различными значениями угла наклона к оси абсцисс. Точка излома на графике 1пр =/(1/0) указывает на момент смены механизма электропроводности и может быть определена как точка гелеобразова-ния и потери текучести полимерного состава. Для полностью отвержденного полимерного образца функция 1пр =/(1/0) линейна на всем исследуемом интервале температур.

В параграфе 4.3 обсуждаются экспериментальные результаты исследования акустических и электрических характеристик отверждающихся полимерных составов. На основе проведенного анализа показано, что изменение физических характеристик в процессе «химического» и температурного стеклования (если рассматривать переход от высоких температур к низким) имеет в значительной степени общий характер. Особенности экспериментальных зависимостей механических и акустических параметров связаны с релаксационными переходами, возникающими при совпадении частоты внешнего воздействия с характерной частотой структурной единицы материала.

В параграфе 4.4 приводятся основные результаты главы 4.

В заключении сформулированы основные выводы, приведены результаты работы.

В приложения вынесены выводы математических выражений и таблицы измеряемых в экспериментах параметров для расчета исследуемых характеристик образцов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Основные научные результаты работы заключаются в следующем:

1. Разработана методика непрерывного исследования механических характеристик (модуля сдвига, модуля потерь, вязкости) и процесса релаксации сдвигового напряжения полимерных составов при переходе из вязкого текучего состояния в стеклообразное твердое в процессе отверждения.

2. При исследовании механических свойств образца методом свободных крутильных колебаний в области высокоэластичности на основе реологической модели линейного вязкоупругого тела получены уточненные выражения для расчета модуля упругости и модуля потерь с учетом релаксационных эффектов в материале.

3. Экспериментально исследована динамика механических характеристик (модуля сдвига, модуля потерь и вязкости) полимерных составов в процессе отверждения.

4. Получены кривые релаксации механического напряжения в отверждающихся полимерных образцах на протяжении всего процесса отверждения.

5. Исследованы зависимости акустических характеристик (скорости звука, коэффициента затухания, дисперсионных характеристик) полимерных составов от времени отверждения.

6. Экспериментально изучены зависимости удельного объемного электрического сопротивления полимеризующихся составов от времени отверждения.

7. Исследованы температурные зависимости акустических и электрических характеристик полимерных материалов. Проведено сопоставление динамики физических свойств в процессе «химического» и температурного стеклования.

8. Проведен комплексный анализ полученных экспериментальных результатов по исследованию динамики механических, акустических и электрических свойств полимерных образцов в процессе отверждения.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Рнмлянд В.И. Исследование динамики физических свойств эпоксидной смолы в процессе отверждения / В.И. Рнмлянд, В.Н. Старикова,

A.В. Баханцов // Известия вузов. Физика. - 2009. - № 5. - С. 85-92.

2. Rimlyand УД. Dynamics of mechanical, acoustical, and electrical properties of epoxy-amine compositions during cure / Vladimir I. Rimlyand, Vera N. Starikova. Alexander V. Bakhantsov // Journal of Applied Polymer Science. -2010. - V. 117. - Iss. 1. - P. 143-147.

3. Баханцов A.B. Исследование динамики акустических и реологических свойств при фазовом переходе жидкость - твердое тело / А.В. Баханцов, В.Н. Старикова. В.И. Римлянд // Физическая акустика. Распространение и дифракция волн. Геологическая акустика : сборник трудов XVI сессии Российского акустического общества. - М. : ГЕОС, 2005. - Т. 1. - С. 50-54.

4. Старикова В.Н. Исследование динамики механических свойств в процессе отверждения полимерных материалов / В.Н. Старикова. М.Б. Добромы-слов, В.И. Римлянд // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование : материалы докладов пятой региональной научной конференции. - Хабаровск : Изд-во Тихоокеан. гос. ун-та, 2005. - С. 86.

5. Bakhantsov A.V. Sensors and algorithms of signal processing for automated systems to measure rehological and acoustical features / A.V. Bakhantsov, V.I. Rimlyand, V.N. Starikova // The proceedings of The KOREA-RUSSIA Joint-WorkShop 2006 on Signal Transmission, Processing, Sensor and Monitoring Systems. - Korea : Obprint Ltd, 2006. - P. 162-165.

6. Программный комплекс для управления, автоматизированной системой измерения физических свойств полимеризующихся составов : свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2006612650 / А.В. Баханцов,

B.Н. Старикова. В.И. Римлянд ; заявитель и патентообладатель Тихоокеан. гос. ун-т. - № 2006611773 ; заявл. 30.05.06 ; опубл. 20.12.06, Бюл. № 4 (57). - 1 с.

7. Баханцов А.В. Автоматизированный программно-аппаратный комплекс для изучения физических свойств полимеризующихся составов / А.В. Баханцов, В.И. Римлянд, В.Н. Старикова // Автоматизация и современные технологии. -2007.-№8.-С. 34-38.

8. Баханцов А.В. Информационно-измерительный комплекс для исследования физических свойств материалов / А.В. Баханцов, В.И. Римлянд, В.Н. Старикова // Информатика и системы управления. - 2007. - № 2 (14). - С. 100-108.

9. Bakhantsov A.V. Dynamics of acousto-rheological properties of polymerized materials on their solidification / A.V. Bakhantsov, V.l. Rimlyand, V.N. Starik-ova // Rare metals. - 2007. - V. 26. - Spec. iss. - P. 1-4.

10. Способ измерения механических свойств полимеров в процессе отверждения и устройство для его осуществления : пат. 2307337 Российская Федерация : МПК G01N1I/16 / A.B. Баханцов, В.Н. Старикова. В.И. Римлянд ; заявитель и патентообладатель Хабар, гос. техн. ун-т. - № 2005122389/28 ; заявл. 14.07.05 ; опубл. 27.09.07, Бюл. № 27 (III ч.). - 1 с.

И. Баханцов A.B. Программно-аппаратный комплекс для исследования процесса отверждения полимерных составов в автоматическом режиме / A.B. Баханцов, В.И. Римлянд, В.Н. Старикова. Е.А. Мясников // Вестник Тихоокеанского государственного университета. - 2007. - № 1 (4). - С. 9-22.

12. Римлянд В.И. Динамика дисперсионных характеристик акустических параметров полимеризующихся составов / В.И. Римлянд, В.Н. Старикова. А.И. Кондратьев, A.A. Король И Вестник Тихоокеанского государственного университета. -2009. -№ 3 (14). - С. 23-32.

13. Баханцов A.B. Измерение комплексного модуля сдвига высокоэластичных полимеров методом свободных крутильных колебаний / A.B. Баханцов, В.Н. Старикова // Материалы конференции-конкурса научных работ молодых ученых Тихоокеанского государственного университета : сборник статей / под общ. ред. В.В. Стригунова. - Хабаровск : Изд-во Тихоокеанского государственного университета, 2009. - С. 7-14.

14. Римлянд В.И. Динамика акустических свойств полимерных материалов в процессе температурного и «химического» стеклования / В.И. Римлянд, В.Н. Старикова. A.B. Баханцов // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование : материалы VIII региональной научной конференции. -Благовещенск: Амурский гос. ун-т, 2009. - С. 177-180.

Старикова Вера Николаевна

Динамика физических свойств эпоксиаминных составов в процессе формирования твердой структуры

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 30.04.10. Формат 60x84 Xs-Бумага писчая. Гарнитура «Тайме». Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,05. Тираж 100 экз. Заказ 99.

Отдел оперативной полиграфии издательства Тихоокеанского государственного университета 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ.

1.1 Структура и релаксационные явления в полимерах.

1.2 Реологические свойства полимеров.

1.2.1 Вязкость полимерных систем.

1.2.2 Комплексный модуль упругости.

1.2.3 Методы описания вязкоупругого поведения полимеров.

1.3 Акустические свойства.

1.4 Электрические свойства.

1.4.1 Электропроводность диэлектриков.

1.4.2 Диэлектрическая релаксация.

1.5 Процесс отверждения эпоксиаминных составов.

1.6 Методы исследования и контроля процесса отверждения полимерных материалов.

1.7 Постановка задачи исследования.

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Исследуемые образцы.

2.2 Методика измерения вязкоупругих характеристик методом крутильных колебаний.

2.2.1 Описание экспериментальной установки.

2.2.2 Расчет вязкоупругих характеристик образца.

2.2.3 Определение механических характеристик с учетом релаксации.

2.2.4 Погрешности измерений.

2.3 Измерения релаксации сдвигового напряжения.

2.3.1 Методика измерений.

2.3.2 Расчет механического напряжения.

2.3.3 Оценка погрешности измерений.

2.4 Исследование акустических свойств.

2.5 Измерение объемного электрического сопротивления.

2.6 Исследование структуры поверхности отвержденных образцов.

2.7 Основные результаты главы 2.

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИКИ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ПРОЦЕССЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОСТАВОВ.

3.1 Экспериментальное исследование динамики модулей сдвига полимерных составов в процессе отверждения.

3.2 Исследование релаксационных процессов.

3.2.1 Влияние длительности начальной деформации на характер затухающих колебаний.

3.2.2 Исследование релаксации механического напряжения.

3.3 Применение модели Зинера стандартного линейного тела для описания вязкоупругого поведения.

3.4 Расчет вязкоупругих характеристик с учетом релаксации.

3.5 Динамика механических свойств в процессе отверждения.

3.6 Основные результаты главы 3.

Глава 4 ДИНАМИКА АКУСТИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ПРОЦЕССЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОСТАВОВ.

4.1 Экспериментальное исследование акустических свойств полимерных составов при отверждении.

4.1.1 Изменение акустических характеристик в процессе отверждения.

4.1.2 Температурные зависимости акустических характеристик полимерных составов.

4.1.3 Динамика дисперсионных характеристик акустических параметров.

4.2 Экспериментальное исследование электрического сопротивления отверждающихся полимерных составов.

4.3 Динамика акустических и электрических свойств.

4.4 Основные результаты главы 4.

Актуальность. В процессе отверждения полимерных соединений происходит переход из жидкого высоковязкого состояния с относительно небольшой молекулярной массой в твердое состояние, характеризуемое высокомолекулярной пространственной сеткой. При этом состав последовательно проходит ряд состояний: жидкое высоковязкое, гелеобразное, твердое высокоэластичное и твердое стеклообразное [1-5]. В настоящее время достаточно хорошо изучены механические свойства различных полимеров в твердом состоянии. Существуют различные модели, описывающие динамику физических свойств полимеров при переходе из стеклообразного твердого состояния в высокоэластичное при нагревании [6-10]. Значительное количество работ посвящено исследованию высоковязких жидкостей (растворов полимеров); достаточно хорошо развита соответствующая феноменологическая теория, описывающая, механические и акустические свойства неньютоновских жидкостей [11-14]. Наибольшую сложность, как для экспериментального исследования, так и для теории представляет промежуточное состояние, возникающее в процессе отверждения. Данный переход может быть исследован различными методами: реологическими, акустическими, теплофизическими, диэлектрической спектроскопии и др. Тем не менее, на сегодняшний день существует мало экспериментальных работ, посвященных комплексному исследованию динамики различных физических свойств в процессе отверждения. При этом наибольшую сложность представляет непрерывное одновременное исследование динамики различных физических свойств, так как изменение измеряемых параметров может составлять несколько порядков и требует применения различных методик для исследования образцов в различных состояниях.

Исследование динамики процесса полимеризации представляет большой интерес и с практической точки зрения. В настоящее время связующие на основе высокомолекулярных соединений являются основой большинства композиционных материалов и находят большое применение в. качестве конструкционных материалов. Их применение в различных областях дает значительный экономический эффект. Например, использование полимерных композиционных материалов при производстве космической и авиационной техники позволяет сэкономить от 5 до 30% веса летательного аппарата. При этом процесс отверждения является важнейшей технологической операцией, существенно влияющей на эксплуатационные свойства композиционных материалов.

В рамках данной работы предполагалось исследовать динамику ряда физических свойств в процессе отверждения полимеризующихся составов. В качестве объекта исследования была выбрана эпоксидная смола ЭД-20 с различным содержанием отвердителя полиэтиленполиамина (ПЭПА). Выбор эпоксидной смолы обусловлен тем, что фазовые превращения происходят при полимеризации смолы достаточно медленно (время полного отверждения около 24 часов), что позволяет детально проследить все этапы перехода от исходного жидкого состояния до твердого. Кроме того, эпоксидная смола широко применяется в промышленности, и исследование процесса ее отверждения имеет самостоятельное значение для совершенствования ряда технологических процессов и создания на ее основе композиционных материалов. В работе также предполагалось провести сравнение динамики изменения физический свойств процессе полимеризации и температурного отверждения полимерных составов

Целью работы является исследование динамики ряда физико-механических свойств в процессе перехода из жидкого высоковязкого состояния в твердое при отверждении полимерных составов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Разработка методики непрерывного измерения механических характеристик в динамическом и статическом режимах в процессе отверждения полимерных составов при переходе из вязкотекучего состояния в стеклообразное.

2. Экспериментальное исследование динамики

• механических свойств: модуля упругости, модуль потерь, релаксационных характеристик;

• акустических свойств: скорости и коэффициента затухания продольных волн, дисперсионных характеристик;

• электрических свойств - объемного электрического сопротивления в процессе перехода высоковязкая жидкость — твердое тело при полимеризации и в процессе температурного отверждения.

3. Анализ характера изменения физико-механических свойств полимерного состава в процессе отверждения с целью установления закономерностей формирования твердой структуры.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны отверждающиеся в изотермическом режиме полимерные составы на основе эпоксидного дианового олигомера ЭД-20 (диглицидиловый эфир бисфенола А - ДГЭБА) с различным содержанием отвердителя полиэтиленполиамина (ПЭПА).

Методы исследования

Основные экспериментальные результаты получены следующими методами: механические испытания по методу свободных крутильных колебаний (модуль упругости и модуль потерь при сдвиге); статические механические испытания (кривые релаксации, мгновенное и остаточное сдвиговые напряжения); акустические методы (скорость и коэффициент затухания продольных волн, дисперсионные характеристики); электрические (объемное электрическое сопротивление при постоянном напряжении), атомно-силовая микроскопия (микрорельеф поверхности). Большинство измерений проводились в параллельном режиме с помощью автоматизированного информационно-измерительного комплекса для исследования реологических, акустических и электрических свойств полимеризующихся составов.

В работе использовались положения физики полимеров, физической химии, теории линейной вязкоупругости, теории дифференциальных уравнений, использовались аналоговые и цифровые методы обработки сигналов. Достоверность полученных результатов подтверждалась оценками погрешностей измерений и сопоставлением результатов с данными, полученными другими методами.

Научная новизна

1. Разработаны методики непрерывного экспериментального исследования динамических и статических механических свойств (модуль упругости, модуль потерь, релаксационные характеристики) полимерных материалов в процессе перехода из высоковязкого состояния в твердое.

2. Впервые получены зависимости модуля упругости, модуля потерь, мгновенного и остаточного напряжений, акустических и электрических свойств в параллельном режиме на образцах одной партии от времени отверждения при переходе из жидкого высоковязкого состояния в твердое.

3. На основе реологических моделей линейного вязкоупругого тела получены уточненные выражения для расчета модуля упругости и модуля потерь с учетом релаксационных эффектов в области высокоэластичности.

4. На основе экспериментальных измерений акустических и электрических свойств проведено сравнение процессов «химического» и температурного отверждения. Формирование твердой структуры при отверждении сопровождается релаксационными переходами в материале, которые аналогичны температурным переходам и физическим состояниям.

5. Экспериментально выявлено, что в процессе полимеризации составов на основе эпоксидной смолы изменение акустических и электрических характеристик происходит значительно раньше, чем механических.

Практическая значимость работы

1. Разработанный метод свободнозатухающих крутильных колебаний позволяет проводить исследования механических параметров^ материалов в непрерывном режиме при переходе из жидкого в твердое состояние, не меняя условий измерения.

2. Полученные в данной работе экспериментальные данные по изменению механических, акустических и электрических характеристик полимерного состава в ходе процесса образования твердой структуры в результате химической реакции отверждения представляет большой интерес для технологических операций формования полимерных материалов с целью контроля и прогнозирования физико-механических свойств.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Впервые экспериментально получены зависимости механических, акустических и электрических характеристик полимерного состава от времени отверждения в параллельном режиме на образцах одной партии при переходе из жидкого высоковязкого состояния в твердое.

2. Экспериментально установлено, что определение вязкоупругих характеристик полимерного материала методом свободных колебаний в области высокоэластичности необходимо проводить с учетом релаксационных эффектов.

3. Экспериментально показано, что изменение акустических и электрических характеристик полимерных составов в процессе «химического» отверждения аналогично изменению данных характеристик при температурном отверждении.

4. Разработана методика, позволившая в непрерывном режиме исследовать механические свойства полимерных составов при переходе из жидкого в твердое состояние.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V, VII и VIII региональных научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005, Владивосток, 2007 г., Благовещенск, 2009 г.); международном российско-корейском симпозиуме «Signal Transmission, Processing, Sensor and

Monitoring Systems» (Хабаровск, 2006 г.); международных китайско-российских симпозиумах «Joint China -Russian Symposium on Advanced Materials and Processing Technology» (Харбин, 2006 и 2008 г.); конференции молодых ученых ТОГУ (Хабаровск, 2008 г.); VII и XI конкурсах молодых ученых Хабаровского края (Хабаровск, 2005 и 2009 г.); II конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Подмосковные Липки, г. Звенигород, 2009 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых изданиях, 2 из которых в издании из перечня, рекомендованного экспертным советом ВАК по профилю диссертации; 1 патент РФ и 1 свидетельство о регистрации программ для ЭВМ.

Личный вклад автора

Диссертационная работа является результатом исследований, выполненных лично автором. Все работы по планированию и проведению экспериментальных исследований, обработке экспериментальных данных, анализу, интерпретации и обобщению результатов проведены автором лично. Диссертант принимал непосредственное участие в разработке методов измерений, отладке автоматизированной измерительной системы и алгоритма ее работы.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста и содержит 42 рисунка, 10 таблиц, 107 наименования библиографических источников и 2 приложения.

4.4 Основные результаты главы 4

1. Исследована динамика акустических характеристик скорости звука и коэффициента затухания для трех полимерных составов с различным содержанием отвердителя в процессе перехода из жидкого состояния в твердое в результате химической реакции полимеризации.

2. Изучены температурные зависимости акустических характеристик для чистого эпоксидного олигомера ЭД-20, в процессе температурного стеклования, и полностью отвержденного полимерного состава в диапазоне температур от -30 до +25 °С.

3. Проведен дисперсионный анализ ультразвуковых сигналов, прошедших сквозь образец, и определены частотные зависимости скорости звука и коэффициента затухания на различных этапах перехода полимерного образца из вязкотекучего в стеклообразное состояние в процессе полимеризации и температурного охлаждения.

4. Исследована динамика удельного объемного электрического сопротивления трех полимерных составов с различным содержанием отвердителя в процессе отверждения.

5. Изучены температурные зависимости удельного объемного электрического сопротивления для чистого эпоксидного олигомера ЭД-20, в процессе температурного стеклования, и полностью отвержденного полимерного состава в диапазоне температур от -25 до +25 °С.

6. Проведено сопоставление динамики исследуемых физических характеристик полимерных составов в процессе перехода из жидкого в твердое состояние в результате химического и температурного стеклования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной целью данной работы являлось исследование динамики ряда физико-механических свойств в процессе перехода из жидкого высоковязкого состояния в твердое при отверждении полимерных составов. Были получены следующие основные результаты:

1. На основе метода крутильных колебаний предложена методика исследования механических характеристик отверждающихся полимерных материалов, позволяющая проводить измерения вязкоупругих характеристик (модуля упругости, модуля потерь и вязкости) в непрерывном режиме и неизменных условиях проведения эксперимента на протяжении всего процесса перехода образца из жидкого состояния в твердое.

2. Предложенный метод так же был применен для исследования динамики процессов релаксации сдвигового механического напряжения в отверждающихся полимерных составах при переходе из жидкого состояния в твердое.

3. На основе модели Зинера для линейного вязкоупругого тела получены выражения для расчета модуля сдвига, модуля потерь и вязкости, учитывающие влияния релаксационных процессов на вид колебательного движения крутильного маятника в высоковязком состоянии.

4. Одновременно, в параллельном режиме на образцах одной партии проведены экспериментальные исследования динамики механических, акустических и электрических свойств полимерных эпоксиаминных составов с различным содержанием отверждающего агента.

5. На основе экспериментальных измерений и выражений, учитывающих релаксационную составляющую, получены зависимости модуля сдвига, модуля потерь и вязкости от времени полимеризации в процессе перехода из жидкого высоковязкого состояния в твердое. Проведен сравнительный анализ полученных результатов с результатами расчета вязкоупругих характеристик по традиционной для крутильного маятника методике.

6. Исследованы релаксации механического напряжения в образцах. Изучено влияние времени задания начальной механической деформации на характер затухающих колебаний. Получены экспериментальные зависимости релаксации напряжения от времени для различных этапов отверждения материала, а также зависимости начального (нерелаксированного) и остаточного (релаксированного) сдвиговых напряжений от времени отверждения.

7. В результате исследования акустических свойств получены зависимости скорости звука и коэффициента затухания от времени отверждения. Проведен дисперсионный анализ акустических импульсов, прошедших сквозь отверждающийся образец, и определена зависимость акустических параметров от частоты на различных этапах отверждения. Выделена сдвиговая составляющая сигнала и определена динамика скорости сдвиговых волн в процессе отверждения.

8. Проведены измерения удельного объемного электрического сопротивления в отверждающихся полимерных составах при постоянном электрическом напряжении.

9. Исследованы температурные зависимости акустических и электрических характеристик в чистом эпоксидном олигомере и в полностью отвер-жденном образце. Проведен сравнительный анализ динамики акустических и электрических свойств в процессе «химического» и температурного отверждения.

10. Проведены исследования рельефа поверхности отвержденных образцов методом атомно-силовой микроскопии.

1. Малкин, А.Я. Методы измерения механических свойств полимеров / А .Я. Малкин, А. А. Аскадский, В.В. Коврига. Химия, 1978. - 336 с.

2. А. с. № 1485064 СССР, МКИ3 G 01 N 11/16. Установка для исследования демпфирующих свойств материалов при крутильных колебаниях / А.И. Петренко, А.И. Быковский. № 4206734/24-25 ; заявл. 09.03.87 ; опубл. 07.06.89, бюл. № 21. -2 с. : ил.

3. А. с. № 1497504 СССР, МКИ3 G 01 N 11/16. Изгибный маятник / Ю.А. Капустин, Б.С. Борисов, Б.М. Колокольников № 4349996/31-25 ; заявл. 28.12.87 ; опубл. 30.07.89, бюл. № 28. -2с.: ил.

4. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979 - 304 с.

5. Малкин, А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. М.: Химия, 1985. - 240 с.

6. Бартенев, Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартенев. -М.: Химия, 1979. 288 с.

7. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель; под ред. д-ра физ.-мат наук А. М. Ельяшкевича. Л.: Химия, 1990. - 432 с.

8. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров: учеб. пособие для студентов хим.-технол. специальностей вузов. / В. Е. Гуль, Кулез-нев В. Н. 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. школа, 1979. — 352 с.

9. Перепечко, И.И. Введение в физику полимеров. / И.И. Перепечко. -М.: Химия, 1978.-312 с.

10. Олдройд, Дж.Г. Неныотоновские течения жидкостей и твёрдых тел / Дж.Г. Олдройд // Реология: Теория и приложения. М.: ИЛ, 1962. - С. 757793.

11. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов. М.: Химия, 1977.-440 с

12. Лодж, А.С. Эластичные жидкости. Введение в реологию конечно-деформируемых полимеров / А.С. Лодж; пер. с англ. М. : Наука, 1969. - 463 с.

13. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей. / Я.И. Френкель. -М.-Л.: Наука, 1975. 592 с

14. Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров: учеб. пособие для втузов / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. М.: Высш. школа, 1983. - 391 с.

15. Фомин, В.П. Использование сканирующей силовой микроскопии для исследования структуры сетчатых полимеров / В.П. Фомин, А.А. Бухара-ев, Л.М. Амирова. // Материалы докладов VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем"

16. Graessley, W.W. The Entanglement Concept in Polymer Rheology / W.W. Graessley // Advances in Polymer Science. 1974 - V. 16. — 170 p.

17. Бартенев, Г.М. / Г.М. Бартенев, Н.М. Лялина И Высокомолекулярные соединения. 1970. - 12А. - № 2. - С. 365

18. Основы физики и химии полимеров: учеб. пособие для вузов / под ред. В.Н. Кулезнева. М.: Высшая школа, 1977. - 248 с.

19. Тобольский, А.В. Свойства и структура полимеров / А.В. Тобольский. М.: Химия, 1964. - 322 с.

20. Кобеко, П.П. Аморфные вещества / П.П. Кобеко. — JL; М.: Изд-во АН СССР, 1952.-432 с.

21. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1978.-544 с.

22. Перепечко, И.И. Акустические методы исследования полимеров / И.И. Перепечко М.: Химия, 1973. - 296 с.

23. Постников, B.C. Внутреннее трение в металлах / B.C. Постников. -2-е изд. М.: Металлургия, 1974. - 352 с.

24. Постников, B.C. Релаксационные явления в металлах и сплавах, подвергнутых деформированию / B.C. Постников // Успехи физических наук. 1954. - Т. LIII-вып. 1-С. 87-108.

25. Бленд, Д. Теория линейной вязкоупругости / Д. Бленд; перевод с англ. И.И. Гольберга и Н.И. Малинина; под ред. Э.И. Григолюка. М.: Мир, 1965-390 с.

26. Красильников, В.А. Введение в физическую акустику. Учебное пособие / В.А. Красильников, В.В. Крылов; под ред. В.А. Красильникова. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1984. - 400 с.

27. Михайлов, М.В. Основы молекулярной акустики / М.В. Михайлов, В.А. Соловьев, Ю.С. Сырников. -М.: Наука, 1964. 514 с.

28. Сурнычев, В.В. Релаксация объемной и сдвиговой вязкостей в ди-этилсилоксане и этилоктилсилоксане / В.В. Сурнычев, В.И. Коваленко, А.С. Лагунов, В.В. Беляев. // Журнал технической физики. 2005 — т. 75. - вып. 10.-С. 132-134

29. Михайлов, И.Г. Поглощение ультразвуковых вол в жидкостях / И.Г. Михайлов, С.Б. Гуревич // УФН. 1948. - Т. XXXV. - вып. 1. - С. 1-34

30. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин. 3-е изд., перераб. — JI.: Химия, 1986. — 224 с.

31. Воробьев, Г.А. Диэлектрические свойства электроизоляционных материалов / Г.А. Воробьев. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1984. - 123 с.

32. Левицкая, Ц.М. Исследование диэлектрической релаксации эпоксидных полимеров в связи с их строением: автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук.-Л., 1971.-22 с.

33. Ли, X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невил; пер. с англ. М.: Энергия, 1973. - 415 с.

34. Розенберг, Б.А. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олигомерных системах / Б. А. Розенберг//Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. -т. XLV. - № 5-6, - С. 23-31.

35. Королев, Г.В. Скачкообразное изменение структуры и молекулярной динамики густых макромолекулярных сеток в процессе их образования / Г.В. Королев, М.П. Березин // Структура и динамика молекулярных систем. -Яльчик, 2002. Т. 1. - С. 260-263.

36. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. -М.: Химия, 1982. 232 с.

37. Аскадский, А.А. Влияние химического строения на релаксационные свойства теплостойких ароматических полимеров / А.А. Аскадский // Успехи химии. 1996. - Том 65. - № 8, - С. 733-764.

38. Crawford, E. The effect of network architecture on the thermal and mechanical behavior of epoxy resins / E. Crawford, A.J. Lesser // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1998.-Vol. 36.-P. 1371-1382.

39. Сидякин, П.В. ИК-спектроскопическое исследование процесса отверждения эпоксидов аминами / П.В. Сидякин // Высокомолекулярные соединения. 1972. - т. А 14. - №5. - С. 979-988.

40. Zhang, Z. Curing behavior of epoxy/POSS/DDS hybrid systems polymer / Z. Zhang, G. Liang, P. Ren, J. Wang // Composites. 2008. - Vol. 29. - P. 7783.

41. Chen, J. Ultraviolet curing kinetics of cycloaliphatic epoxide with realtime fourier transform infrared spectroscopy / J. Chen, M. D. Soucek // Journal of Applied Polymer Science. 2003. - Vol. 90. - № 9. - P. 2485-2499.

42. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров. Л.: Химия, 1990. -256 с.

43. Wasserman, S. Relaxations in thermosets. XXV. Calorimetric studies of the curing kinetics of pure and rubber-containing epoxy-based thermosets / S. Wasserman, G.P. Johari // Journal of Applied Polymer Science. — 1992. Vol. 48. -№ 5. - P. 905-919.

44. Ghaemy, M. Kinetic analysis of curing behavior of diglycidyl ether of bisphenol A with imidazoles using differential scanning calorimetry techniques / M. Ghaemy, S. Sadjady // Journal of Applied Polymer Science. 2006. - Vol. 100. -Is. 4.-P 2634-2641.

45. Simpson, J.O. Rheological and dielectric changes during isothermal ep-oxy-amine cure / J.O. Simpson, S.A. Bidstrup // Journal of polymer science: Part B: Polymer Physics. 1995. - Vol. 33. - P. 55-62.

46. Чернов, И.А. Эволюция спектров времен диэлектрической релаксации в процессе формирования полимеров и модификации пористых структур : дис. . канд. физ.-мат. наук : 01.04.17 / Чернов Иван Александрович Черноголовка, 2004. - 151 с.

47. Чернов, И.А. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г.Ф. Новиков, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // Пластические массы 2003. - №8. - С. 5

48. Дмитриев, О.С. Исследование корреляции диэлектрической и калориметрической степени отверждения углепластиков / О.С. Дмитриев, С.В. Мищенко, В.Н. Кириллов, А.О. Дмитриев // Вестник ТГТУ. 2004. - т. 10. — № 1Б. - С. 195-200

49. Андрианов, С.П. Методы контроля кинетики отверждения в полимерных покрытиях / Г.П. Андрианов, С.Г. Долгалев // Химические волокна. -2007.-№1.-С. 59-62

50. Анисимов, Ю.А. Влияние наполнителей на кинетику формирования и свойства полимерных композитов на основе модифицированных эпоксидных смол / Ю.А. Анисимов, Ю.Н. Анисимов // Пластические массы. №2. —2007.-С. 47-50.

51. Не, В. Real-Time Ultrasonic monitoring of the injection-molding process / В. He, X. Zhang, Q. Zhang, Q. Fu // Journal of Applied Polymer Science.2008.-Vol. 107.-P. 94-101.

52. During, J. Contribution to ultrasound control for composite manufacturing I J. During, J. Bartusch, J. McHugh, W. Stark // Proceedings 15 World Conference for NDT. Roma, 2000.

53. Matsukawa, M. Ultrasonic characterization of a polymerizing epoxy resin with imbalanced stoichiometry / Matsukawa M., Nagai I. // Journal of the Acoustical Society of America. 1996. - Vol. 99. -№. 4. - P. 2110-2115.

54. Hauptmann, P. A sensitive method for polymerization control based on ultrasonic measurements / P. Hauptmann, P.F. Dinger, R. Sauberlich // Polymer. -1985.-Vol. 26.-№ 11.-P. 1741-1744

55. Alig, I. Relaxations in thermosets. XVIII. Ultrasonic studies of curing kinetics of ethylene-diamine-cured epoxide / I. Alig, D. Lellinger, G. P. Johari // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1992. - Vol. 30. - Is. 8. -P. 791-799.

56. Chen, J.-Y. Fiber-optic and ultrasonic measurements for in-situ cure monitoring of graphite/epoxy composites / J.-Y. Chen, S. V. Hoa, C.-K. Jen, H. Wang // Journal of Composite Materials. 1999. - Vol. 33. - Is. 20. - P. 18601881.

57. Gillham, J.K. On the cure and properties of thermosetting polymers using torsional braid analysis / J.K. Gillham, J.B. Enns // Trends in Polymer Science. 1994. - Vol. 2. -N 12. - P. 409-419.

58. Zukas, W.X. Torsional braid analysis of aromatic amine cure of epoxy resins / W.X. Zukas // Journal of Applied Polymer Science. 1994. - Vol. 53. - P. 429.

59. Peng, W. Studies on curing behavior and molecular motion of polyacry-late/epoxy-amine adduct complex system with additional crosslinker / W. Peng, D. Chen, Z. Zhou, A. Zhong, Z. Du // Journal of Applied Polymer Science. Vol. 69. -P. 247-254.

60. Белкин, И.М. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов / И.М. Белкин, Г.В. Виноградов, А.И. Леонов. М., 1967. - 272 с.

61. Daniel, J.O. Viscoelastic properties of an epoxy resin during cure / J.O. Daniel, T.M. Patrick, R.W. Scott // Journal of Composite Materials 2001. - Vol. 35.-№ 10-P. 883-904

62. Римлянд, В.И. Исследование динамики физических свойств эпоксидной смолы в процессе отверждения / В. И. Римлянд, В. Н. Старикова, А. В. Баханцов // Известия вузов. Физика. 2009. - №5. - С. 85-92.

63. Баханцов, А.В. Автоматизированный программно-аппаратный комплекс для изучения физических свойств полимеризующихся составов / А.В. Баханцов, В.И. Римлянд, В.Н. Старикова // Автоматизация и современные технологии. 2007. - №8. - С. 34-38.

64. Баханцов, А.В. Информационно-измерительный комплекс для исследования физических свойств материалов / А.В. Баханцов, В.И. Римлянд, В.Н. Старикова // Информатика и системы управления. 2007. - №2(14). - С. 100-108.

65. Юдин, В.Е. Оценка вязкоупругих свойств матрицы в волокнистом композиционном материале методом свободно затухающих крутильных колебаний / В.Е. Юдин, В.П. Володин, И.В. Кенунен // Механика композиционных материалов. 1991. - №3. - С. 542-544

66. Юдин, В.Е. Изучение вязкоупругих свойств матрицы в углепластике с помощью метода свободных крутильных колебаний / В.Е. Юдин, А.Н. Лексовский, Н.А. Суханова, В.П. Володин, И.В. Кенунен // Механика композиционных материалов. — 1989. — №1. — С. 1666.

67. Баханцов, А.В. Информационно-измерительный комплекс для исследования реологических, акустических и электрических свойств полимери-зующихся составов : дис. . канд. тех. наук : 05.11.16 / Баханцов Александр Викторович. Хабаровск, 2009. — 161 с.

68. Файтельсон, JI.A. Составляющие комплексного модуля при периодическом сдвиге текущей вязкоупругой жидкости / Л.А. Файтельсон, Э.Э. Якобсон // Механика композитных материалов. 1981. —№2. - С. 277-286.

69. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения /

70. A.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979 - 304 с.

71. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. 2005. - Том 74. - № 10. - С. 10251056

72. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Дж. Ферри. М.: ИЛ, 1963.-520с

73. Барамбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К. Барамбойм. М.: Химия, 1971. - 364 с.

74. Скопинский, В.Н. Сопротивление материалов: учебное пособие /

75. B.Н. Скопинский, А.А. Захаров. Издательство: МГИУ, 2005. - 165 с.

76. ГОСТ 6433.2-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. Взамен ГОСТ 6433-65 в части определения электрических сопротивлений ; введ. 1972-07-01.

77. Лущейкин, Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров / Г.А. Лущейкин. М.: Химия, 1988. - 160с.

78. Казарновский, Д.М. Испытание электроизоляционных материалов и изделий: учебник для техникумов / Д.М. Казарновский, Б.М. Тареев. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Энергия, ленингр. отд-ние, 1980. - 216 с.

79. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул: / П. Флори; пер. с англ. М.: Мир, 1971. - 440 с.

80. Русаков, П.В. Производство полимеров / П.В. Русаков. М.: Высш. шк., 1988.-279 с.

81. Матвеев, B.C. Получение и свойства растворов и расплавов полимеров / B.C. Матвеев, В.И. Янков, М.Д. Глуз, В.Г. Куличихин. М.: Химия, 1994.-320 с.

82. Папков, С.П. Студнеобразное состояние полимеров / С.П. Папков. -М.: Химия., 1974.-256 с.

83. Пахомов, П.М. Реология гелеобразующих систем / П.М. Пахомов, С.Д. Хижняк, М.М. Овчинников, М.В. Лавриенко, И.В. Малахаев // Инженерно-физический журнал. 2005. - том 78. - № 5 - С. 118-123.

84. Федорюк, М.В. Обыкновенные дифференциальные уравнения / М.В. Федорюк. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985. - 448 с.

85. Липатов, Ю.С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах / Ю.С. Липатов // Успехи химии. 1978. -том 47. - № 2. - С. 332-356.

86. Сандитов, Д.С. Модель флуктуационного свободного объема и структура аморфных полимеров и стекол / Д.С. Сандитов, Ш.Б. Цыдыпов, А.Б. Баинова // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск: Изд-во КГУ. - 2003. - Вып. 29. - С. 123-132.

87. Сандитов, Д.С. О рекламационной теории стеклования жидкостей. / Д.С. Сандитов, С.Ш. Сангадиев, Д.Н. Цыденова //Журнал физической химии. 2006. - Т.80. - №4. - С. 737-742.

88. Соломатина, О.Б. Структурный переход жидкость-стекло в процессе образования густосшитых эпоксиаминных сеток / О.Б. Соломатина, P.M.

89. Винник, С.А. Артеменко, С.Н. Руднев, Э.Ф. Олейник, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения. 1981. — Т. 23(A). — № 10 — С. 2360-2373

90. Римлянд, В.И. Динамика дисперсионных характеристик акустических параметров полимеризующихся составов / В.И. Римлянд, В.Н. Старикова, А.И. Кондратьев, А.А. Король // Вестник ТОГУ. 2009. - №3(14) - С. 2332

91. Базарон, У.Б. Исследование сдвиговой упругости жидкостей и их граничных слоев резонансным методом / У.Б. Базарон, Б.В. Дерягин, А.В. Булгадаев // ЖЭТФ. 1966. - Т. 51. - Вып. 4. - С. 969-982.

92. Бадмаев, Б.Б., Будаев О.Р., Дембелова Т.С. Распространение сдвиговых волн в полимерных жидкостях // Акустический журнал. — 1999. Т. 45. -№ 5.-С. 610-614.

93. Бадмаев, Б.Б. Исследование вязкоупругих свойств органических жидкостей акустическим методом / Б.Б. Бадмаев, Б.Б. Дамдинов // Акустический журнал. 2001. - Т. 47. - № 4. - С. 561-563.