Модификация эпоксиаминных и уретановых композиций гидрокси(амино)алкиламидами амино(нитро)бензойных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

? ' и На прйЬах рукописи

ВАСИЛЬЕВ ЭДУАРД ПИМЕНОВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИАМИНБЫХ И УРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ГИДРОКСИ(АМИНО)АЛКИЛАМИДАМИ АМИНО(НИТРО)БЕЮОЙНЫХ КИСЛОТ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Чебоксары 2000

Работа выполнена в Чувашском государственном университете имени И.Н. Ульянова

Научные руководители — доктор химических наук,

профессор Кольцов Н.И, — кандидат химических наук, доцент Багров Ф.В.

Официальные оппоненты

Ведущая организация

— доктор химических наук, профессор Давлетбаева И.М.

— кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зарипов И.Н.

— Казанская государственная архитектурно - строительная академия

Защита состоится " 27 " " октября " 2000 года в 12 часов в аудитории 0-220 на заседании диссертационного совета К 064.15.12 в Чувашском государственном университете имени И.Н.Ульянова по адресу: 428015, г.Чебоксары, Московский просп., 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Чувашского государственного университета.

Автореферат разослан " 26 " сентября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук ¿1. Лнис^— Анисимова Е.А.

Л Ы АГХ. А П. .¿Л Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Синтез и изучение свойств полимеров на снове многокомпонентных мономер-олигомерных композиций имеет ольшое фундаментальное и прикладное значение в химии ВМС. При ешении этой проблемы особое место занимает создание научно боснованного подбора рецептуры компонентов. Эффективным пособом изменения структуры полимера является их модификация утем введения в них оргшшческих соединений с высокой |ункциональностью и способностью участвовать в сильных ежмолекулярных взаимодействиях. Такие соединения влияют на инетику трехмерной поликонденсации и формирование структуры и войств полимера. Известно, что в амидах делокализация неподеленной гсектронной пары азота на я-орбитали карбонильной группы буславливает частичную двоесвязанность связи С-Ы и повышенную сновность атома кислорода, которая приводит к образованию цепных груктур за счет межмолекулярных связей с соединениями, содержащими одвижные водородные атомы (аминами, тиолами и др.). Цепные груктуры сохраняются при введении их в олигомер. Это позволяет еленаправленно регулировать свойства полимера уже на стадии мешения исходных компонентов. Поэтому, модификация поксиаминных и уретановых композиций гидрокси(амино> лкиламидами амино(шпро)бензойных кислот (А(Н)БК) является ктуальной задачей.

Основное научное направление работы. Разработка методов синтеза идрокси(амино)алкиламидов (эфиров) А(Н)БК и использование их для груктурно-химической модификации эпоксидных и уретановых омпозиций.

Цель работы. 1. Взаимодействием эфиров НБК с нуклеофильными гентами (аминоспиртами и полиаминами) получить гидрокси(амино)-лкиламиды (эфиры) ароматических кислот. 2. Восстановлением ядрокси(амино)алкиламидов НБК и прямым амидированием эфиров ^БК синтезировать соответствующие амиды АБК. 3. Исследовать гаико-химические свойства растворов отвердителей, одифицированных амидами А(Н)БК. 4. Изучить закономерности интеза эпоксиаминных и уретановых полимеров, модифицированных мидами А(Н)БК. 5. Исследовать влияние строения амидов и эфиров .(Н)БК и их содержания в композициях на физико-механические, изико-химические, диэлектрические и термомеханические свойства одифицированных полимеров.

Научная новизна работы. Предложены новые способы синтеза пщрокси(амино)алкиламидов (эфиров) А(Н)БК и проведена их сравнительная оценка. Установлено, что введение малых добавок амидов А(Н)БК (0,4-1,2 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы) в отверждаемые эпоксиаминные композиции приводит к неаддитивному увеличению физико-механических свойств полимеров. Структурированием олигоуретандиизоцианатов амидами АБК получены новые полиамидоуретанмочевинные эластомеры.

Практическая ценность. Предложены новые методы синтеза М-алкиламидов А(Н)БК с высокими выходами на основе промышленных полупродуктов. Результаты исследований по модификации эпоксидных композиций (ЭК) создают предпосылки для создания полимерных материалов, обладающих улучшенными фгоико- и термомеханическими свойствами по сравнению с промышленными полимерами. Новые полиуретановые эластомеры расширяют ассортимент имеющихся полимерных материалов. Выпуск гидрокси(амино)алкиламидов А(Н)БК и эластомеров на их основе может быть налажен на имеющихся химических производствах (Казанский завод СК, Чебоксарское АО "Химпром" и др.)

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: 13-ой Молодежной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-99" (Москва, 1999); бой Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям" (Москва, 1999); Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Екатеринбург, 2000); 5-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1999), 9-ой Всероссийской студенческой научной конференции (Екатеринбург, 1999); Первых Кирпичниковских чтениях "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые -третьему тысячилетию." (Казань, 2000); итоговых научных конференциях Чувашского ГУ (1999,2000).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи, 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Дисссертация включает: введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов. Приведены заключение, выводы и список цитированной литературы.

Во введении дано обоснование темы, ее научная новизна и практическая ценность, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре приведены современные представления о структурообразовании реакционноспособных олигомеров, в частности изоцианатных и эпоксидных олигомеров, рассмотрены методы регулирования свойств полимеров на их основе. Представлены имеющиеся данные по синтезу и химическим свойствам амидов (эфиров) А(Н)БК.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе соединений, методы синтеза, исследования свойств гидрокси(амино)-алкиламидов и модифицированных эпоксидных и уретановых полимеров.

В третьей главе представлены результаты работы и проведено их обсуждение.

В приложении приведены структурные формулы синтезированных соединений.

Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 28 рисунков, список литературы включает 164 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и свойства 1Ч-[гцдроксн(ам1!по)ал1сил|ачидоп (эфиров) амино(тггро)бегоош1ЫХ кислот

Известно, что введение электроноакцепторного заместителя (нитрогруппы) в ароматическое ядро эфира бензойной кислоты благоприятствует амидировангао. Нами установлено, что аминоспирты (2-амино-1-этанол, З-амино-1-пропанол, Н,М-ди(2-гидроксиэтил)амин, К,К,К-три(2-гидроксиэтил)амин) и 5-амино-З-азапентиламин легко амидируют (этерифицируют) в толуоле метиловые эфиры 4- (1а) и 3-НБК (16) с образованием N-агашламидов (эфиров) (На,б - Via,б) соответствующих НБК (Схема). При взаимодействии I моля 5-амино-З-азапентиламина и 2-х молей этилового эфира 4-НБК был выделен 1,5-ди(4-нитробензоиламино)-3-азапентан (Vila). Амиды НБК (На,б-Vila,б) представляют собой кристаллические соединения, растворимые в этаноле и малорастворимые в диэтиловом эфире, этилацетате, предельных углеводородах. Ацилирование уксусным ангидридом N-(2-гидроксиэтил)амида 3-НБК (116) протекает по спиртовому гидроксилу с образованием ацилированного амида (XIV6).

Предложен новый метод восстановления нитрогруппы, независимо от ее местоположения в ароматическом кольце и природы заместителя в амидном фрагменте амидов НБК (Па,б-Vila,б), гидразин-гидратом в присутствии треххлористого железа и активированного угля в кипящем этиловом спирте. Выделены с высокими выходами (70-94%) химически

Схема синтезов К-[гидрокси(амшю)алкил]амвдов (эфиров) амино(нитро)бензойных кислот

О 'О О

1 VIП а, 6; 1Ха,б Д Ха,6

|[н] |[н1

I

о2ы

(СН2)2ОН

Х1а,б [Н]

N02

,(СН2)2ОН

О^С-МН(СН2)„ОН 0--с-м^(СН^0Н О = с-О(сн2)2м..^сн^он

На,6; 111а,6

у

Н2Н(СН2),рН

[Н2Ы(СН2)212ЫН

1Уа,б

[НО(СН2)212МН

Уа.б [НО(СН2)2^

°2МТ(3"СООК

1а,6

[Н2М(СН2)2]2МН

N0,

n0,

0-С-МН(СН2)2МН(СН2)2ЫН2

I У1а,б [н]

гш.

т

С-ЫН(СН2)2НН(СН2)2МН УПа.б

'[н1

?. 9 АК

-С-МН(СН2)2ЫН(СН2)2НН-С-/0) ХШа.б —'

0=С-ЫН(СН2)2ЫН(СН2)2ЫН2 ХПа.б

116 --3-02МС6Н4С0МНСН2СН202ССН3 Х1У6

1Ха -^-НзСОСвЩСН^ЫСеЩССМНСНгСНгОН ХУа

1X6 -~2-НОС6Н4СН^С6Н4ССЖНСН2СН2ОН ХУ16

где, Я=СНз, С2Н5; п=2 01а,б; УШа.б), 3 (Ша,б; 1ха,б); 1а,б-У11а,б, 4-N02(3), 3-М02(б); УШа,б-ХШа,б, 4-НН2(а), З-ЫШ (б).

чистые соответствующие амиды АБК • (VIIa,6-IXa,6). Наличие аминогрупп в ароматическом кольце амидов (1Ха,б) подтверждено взаимодействием последних с ароматическими альдегидами в кипящем этиловом спирте, приводящим к образованию соответствующих оснований Шиффа (XVa, XVIб). Установлено, что прямое амидирование 2-амино-1-этанола эфиром 4-АБК кислоты протекает при использовании в качестве катализатора метнлата натрия, с образованием N-(2-гидроксиэтил)амида 4-АБК (Vila). Структуры и индивидуальность соединений подтверждены данными элементного анализа, ЯМР'Н-, ИК-, масс-спектроскопии и тонкослойной хроматографии.

2. Модификация эпоксиамшшых композиции амидами амино(нитро}бензоЙ11ЫХ кислот

Традициошшм методом направленного изменения свойств эпоксиаминных композиций является их химическая и физическая модификация. В работе исследовано влияние добавок гидрокси(амино)алкиламидов А(Н)БК на свойства отверждеииых эпоксидных композ1Щий (ОЭК). В качестве основных компонентов ЭК были использованы эпоксидиановые (ЭД-20 и ЭД-16), эпоксианитшовая (ЭА) смолы, отвердители - полиэтиленполиамин (ПЭПА) и гексаметилендиамии (ГМДА). Для нахождения оптимального количества модифицирующей добавки получали ОЭК с различным содержанием модификаторов (III6, Via, ХНа) в ПЭПА (рис. 1) и ГМДА.

СГотдМПз

Рис. 1. Влияние содержания модификаторов на предел прочности при отрыве для ОЭК на основе ЭД-20, отвержденных ПЭПА при 110°С в течение 4 ч:

1 - модификатор (Шб);

2 - модификатор (Via);

3 - модификатор (ХИа).

1,3 1,4 <о, мас.ч

Установлено, что введение модификаторов в ПЭПА приводит к более заметному увеличению адгезии ОЭК к стали, чем в опытах с ГМДА. Предел прочности при отрыве (ст<лр) в первом случае возрастает в 1,5-1,7 раза, во-втором увеличивается на 15% по сравнению с

немодифицированной ОЭК. Минимальное содержание модификаторов, приводящее к достаточно высокому увеличению адгезионных характеристик отвержденных полимеров при содержании 9 мае. ч ПЭПА, составляет 1,1-1 »2 мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20. Поэтому б дальнейших исследованиях содержание модификаторов в ЭК (ЭД-20 + ПЭПА) составляло 1,1 мас.ч.

Результаты влияния строения амидов А(Н)БК на свойства ОЭК, состоящих из ЭД-20, ПЭПА и модификаторов, приведены в табл.1.

Таблица 1

Пределы прочности на отрыв и на сдвиг, содержание гель-фракции1, степень набухания1, диэлектрическая проницаемость1 и тангенс угла диэлектрических потерь1 ОЭК на основе ЭД-20

№ № стотр, МПа Р, АО, % 8 tg5x

МПа % 102

п/л соед. Тахп=20,°С Тотв- 110,°С вода бензол

1 У1а 9,8 51,7 13,2 95,0 0,30 26,60 1,68 1,08

2 У1б 14,2 75,2 18,0 94,0 0,14 25,10 1,73 3,64

3 УШа 5,02 15,5 8,8 99,8 0,04 11,64 2,39 1,35

4 У1Н6 12,6 55,1 13,4 95,0 0,32 19,50 1,97 2,35

5 1Ха 16,0 68,6 16,0 90,5 0,05 18,30 1,88 2,02

6 1X6 9,3 64,1 12,7 92,8 0,11 23,27 1,85 1,89

7 Х11а 16,0 46,6 13,4 96,3 0,05 32,90 1,92 1,63

8 Х116 18,0 71,6 18,8 94,3 0,08 25,30 1,86 2,00

9 - 11,5 46,8 18,3 95,3 0,12 20,40 2,18 2,65

Примечание. 1. Определены для 2. Отверждали при

ОЭК, отвержденных при 20°С. 40°С/20 мин+20°С/120 ч.

Как видно, добавки амидов А(Н)БК способствуют повышению значений Сотр, а величины предела прочности на сдвиг (ас) остаются практически на прежнем уровне. Использование производных 5-амино-З-азапентиламина приводит к большему возрастанию Стотр, по сравнению с ОЭК, модифицированными гидроксиалкиламидами АБК. Это обусловлено большей функциональностью (Г=3) производных 5-амино-3-азапентиламина, которые участвуют в формировании сетчатой структуры ОЭК, по сравнению с гидроксиалкиламидами АБК (Г=2).

Следует отметить, что влияние модификаторов на свойства ОЭК более эффективно при высоких температурах отверждения (110°С).

Аналогичные изменения адгезионных свойств ОЭК наблюдаются для полимерных систем на основе эпоксиолигомеров ЭД-16 и ЭА. Однако, значение ст^р модифицированных ОЭК зависит не только от содержания модификатора, но также и от их строения. Если при введении гидроксиалкиламидов А(Н)БК в ЭК максимальные адгезионные свойства наблюдаются при их содержании, равном 0,6 мас.ч., то для 5-амино-З-азапентиламидов А(Н)БК - при 0,4 мас.ч. Природа и местоположение заместителя в ароматическом кольце также оказывают влияние на адгезионные свойства ОЭК.

Таблица 2

Пределы прочности на отрыв и на сдвиг, температуры стеклования и деструкции, содержание гель-фракции ОЭК на основе ЭД-16 (100 мас.ч.), ПЭПА (4 мас.ч.) и амвдов АБК. 1"™=! 10°С/4 ч.

№ Модификаторы Фотр, Тс, Тд, Р,

п/п № соед. мас.ч. МПа МПа °с °С %

1 Нб 0,6 79,4 20,0 83 354 93,5

2 Ша 0,6 87,8 21,4 79 356 97,9

3 Шб 0,6 70,6 25,7 82 356 90,1

4 У1а 0,4 89,2 16,5 68 356 94,3

5 У1б 0,4 76,5 18,3 79 359 88,9

6 ЕХа 0,6 85,4 15,4 74 353 94,2

7 1X6 0,6 79,1 18,8 68 355 94,0

8 ХНа 0,4 76,5 14,4 75 353 90,7

9 ХПб 0,4 70,0 13,5 76 354 92,7

10 - - 72,0 16,1 66 357 88,8

Из данных табл.2 следует, что максимальное значение а^р наблюдается для ОЭК, модифицированных амидами 4-НБК, а стс - для ОЭК, содержащих модификаторы с нитрогруппой в мета-положении ароматического кольца. Добавки амидов А(Н)БК в ПЭПА повышают температуру стеклования (Тс) ОЭК на 10-15°С. Это объясняется увеличением степени сшивания ОЭК. На это указывает рост содержания гель-фракции ОЭК, модифицированных амидами А(Н)БК, по сравнению с контрольным опытом на 0,1-9,1%. Однако температура

деструктивного течения (Тд) ОЭК во всех случаях остается на прежнем уровне.

Изучение диэлектрических характеристик модифицированных ОЭК показало (табл. 1), что введение амидов А(Н)БК практически во всех опытах приводит к улучшению диэлектрических свойств полимеров. Гидролитическая стойкость у большинства модифицированных образцов полимеров выше по сравнению с немодифицированными полимерами.

В работе также проводилось отверждение ЭД-20 непосредственно модификатором (ХПа) (14 мас.ч.) при температуре 140°С. Значения ст0ф и Ос ОЭК составили 76 и 27 МПа соответственно.

При изучении кинетики отверждения модифицированных ЭК при 20, 70 и 110°С фотокалориметрическим методом установлено, что введение амидов А(Н)БК приводит к увеличению скорости изменения степени пропускания (1) по сравнению с немодифицированной ЭК (рис.2). Особенно отчетливо этот эффект проявляется для ЭК на основе ЭД-20 при температуре отверждения 70°С.

Рис.2. Изменение степени пропускания в ходе отверждения эпоксиаминных композиций (100 мас.ч ЭД-20 + 9 мас.ч. ПЭПА + 1,1 мас.ч. модификатор) при 70 °С:

1 - модификатор (IIIб);

2 - модификатор(ХПа);

3 - без модификатора.

Как показали спектрофотометрические исследования растворов модифицированнного и ^модифицированного ПЭПА, максимумы светопоглощения находятся соответственно в областях -300 и 345-355 нм. Следовательно, изменение светопропускания в ходе отверждения эпоксиаминной композиции при А=400-450 нм не обусловлено окраской модификатора и ее влиянием можно пренебречь.

Как было показано выше (рис.1), максимальные значения адгезионных свойств ОЭК наблюдаются при содержании модификаторов 1,1-1,2 мас.ч. на 9 мас.ч. ПЭПА. Поэтому были изучены

1

оптические свойства растворов ПЭПА при содержании модификаторов 0-2 мас.ч. (рис. 3).

А

2,5

Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов ПЭПА (9 мас.ч.) от содержания амидов А(Н)БК:

1 - модификатор (Via);

2 - модификатор (Шб).

1,5 2,0 со, мас.ч.

Как видно из рис.3, при увеличении концентрации модификаторов (Шб, Via) в ПЭПА оптическая плотность сначала увеличивается, а затем в интервале 0,9-1,1 мас.ч. переходит в монотоннную прямую (рис.3). Установлено, что в этой же области концентраций модификаторов происходят заметные изменения значений показателя преломления изученных растворов. В ИК спектрах этих растворов полоса поглощения валентных колебаний NH-rpynn в области 3000-3500 см-1 более отчетлива и дифференцирована по сравнению с этой же полосой при меньших (0 - 0,9 мас.ч.) или больших (1,3 - 2,0 мас.ч.) содержаниях модификаторов. Полоса поглощения валентных колебаний карбонила амидной группы в спектрах смещается в низкочастотную область. Данные ИК спектров указывают, что амшшый фрагмент и NH-rpynna огвердителя участвуют в образовании межмолекулярных водородных связей.

Полученные данные указывают на взаимосвязь между свойствами растворов модификаторов в отвердителе и физико-механическими свойствами модифицированных ОЭК. На наш взгляд, это обусловлено образованием полиассоциатов при растворении модификаторов в аминном отвердителе за счет межмолекулярных водородных связей. Для подтверждения этого утверждения была изменена последовательность введения компонентов в эпоксиаминную композицию. По первому способу при 80-90°С вначале модификатор растворяли в ПЭПА и затем полученный раствор вводили в ЭД-20 (по этому способу получали все ранее приведенные ОЭК). По второму способу модификатор растворяли при 80-90°С в эпоксидной смоле ЭД-20, а затем вводили ПЭПА. Установлено, что с0,Р полимеров, полученных по второму способу, на

порядок уменьшаются по сравнению с а<лр ОЭК, полученных по первом; способу. Однако в обоих случаях максимальные значения от наблюдались при одном и том же содержании модификатора (1116).

Для ОЭК были сняты также спектры комбинационного рассеяние (КР). Если для немодифицированной ОЭК наблюдалась широкая полос поглощения в области 2800-3300 см1 с максимумом при 2950 см-1 отвечающая валентным колебаниям связи СН ароматического ядра, т< при введении модификатора (Шб) основная полоса заметно сужалаа (3200-2900 см-1), а ее максимум смещался до ЗОЮ см-1. Известно, чт< полимеры более регулярного строения имеют меньшее количеств! возможных сочетаний межмолекулярных водородных связей, че> полимеры нерегулярного строения. В спектрах это отражается ] большей дифференциации полос и их четкости. Учитывая последнее можно сделать вывод, что модифицированные ОЭК имеют боле регулярную структуру по сравнению с немодифицированной Необходимо заметить также, что если в немодифицированной ОЭЬ полоса поглощения 1595 см-1, отвечающая валентным колебания» аминогрупп, является самой интенсивной, то в модифицированных ОЭ1 (независимо от способа введения модификатора) эта полоса заметн« уменьшается, т. е. модификация способствует более глубоки« превращениям реагирующих групп.

3. Полиамвдоуретапмочевины

Свойства полиуретанов часто определяются функциональность* структурирующих агентов и их природой. В данном раздел рассмотрены новые структурирующие агенты для изоцианатсодержащи: олигомеров — гидрокси- и аминоалкиламиды АБК. Исследован! влияние • структуры этих соединений на свойств; полиамидоуретанмочевин (ПАУМ), полученных форполимерным (ФП и псевдофорполимерным (ПФП) методами.

Вначале получали форполимер на основе сложного олигоэфирдиол; (П6-БА) и 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при 2-х кратном избытк последнего. Для изучения реакционной способности алкиламидов АБК форполимером была исследована кинетика их взаимодействия Экспериментально снятые кинетические кривые приведены на рис. 4.

Рис. 4. Кинетические кривые взаимодействия форполимера с амидами АБК в 85%-ном растворе ДМФАпри 18°С:

1 - модификатор (Ха);

2 - модификатор (1Ха);

3 - модификатор (Villa);

4 - модификатор (VIII6) (при 60°С);

5 - модификатор (ХПа).

Из рис. 4 следует, что реакционная способность модификаторов в реакциях с форполимером уменьшается в ряду от амииоалкиламидов к гидроксиалкиламидам аминобензойных кислот. Это объясняется более высокой реакционной способностью алифатических аминогрупп по сравнетио с ароматической и гидроксильной группами. Для сравнительного анализа в качестве отаердителя форполимера в массе использовали 1Ч,Г^,1<[-три(2-гидроксиэтил)амин (ТГЭА). Результаты исследования физико-механических свойств полученных ПАУМ приведены в табл. 3.

Таблица 3

Предел прочности при равномерном разрыве, относительное и остаточное удлинения, твердость по Шору и содержать

№ № а, МПа Бота, % Н, у.е. Сост, % Р,%

оп соед 14сут ЗОсут 14сут ЗОсут 14сут 14 сут 30 сут 14 сут

1 Ха 0,6 16,7 820 950 24 40 12 91,1

2 Х1а 1,5 5,0 850 940 42 80 20 51,4

3 ХНа 1,2 5,9 500 560 26 20 10 91,1

4 XII6 1,6 5,6 700 820 24 20 10 93,8

5' Ха 0,1 5,4 1125 580 44 20 8 80,2

6 ТГЭА 13,4 13,4 980 640 51 2 2 99,8

Примечание. I. Вводили каталитическую смесь дилаурат-дибутилолова (ДЛДБО):триэтиламин(ТЭА)=3:1

Как видно из табл. 3, ПАУМ на основе амидов АБК уступают контрольному образцу (опыт 6) по твердости (Н) и прочностным характеристикам. Время гелеобразования у ПАУМ наступало практически в два раза быстрее по сравнению с полиуретаном,

полученным на основе форполимера и 11 ЗА. Высокая скорость отверждения, в свою очередь, приводит к образованию значительных неоднородностей в структуре ПАУМ.

Большое содержание гель-фракции у большинства ПАУМ указывает на то, что образуются сшитые полимеры. Через 30 суток после синтеза прочность ПАУМ повысилась в 3-29 раза, а остаточное удлинени (босг) уменьшилось в 2-3 раза. Содержание гель-фракции, а также физико-механические показатели полиуретана, полученного отверждением ТГЭА, через 30 суток практически не изменились. Следовательно, в процессе хранения происходит доотверждение ПАУМ за счет реакций форполимера как с непрореагировавшими функциональными группами исходных компонентов, так и диффундирующей атмосферной влагой.

Поскольку в реакциях уретанирования гидроксиалкиламиды АБК малореакциошюспособны, то в дальнейшем ПАУМ получали по ПФП технологии, где изоцианатный псевдофорполимер представлял собой раствор истинного форполимера при 4-х (1 способ) и 8-ми (2 способ) кратном избытке 2,4-ТДИ. Полимеры формовали путем смешения изоцианатного псевдофорполимера с гидроксилсодержащим компонентом. Из табл. 4 следует, что лучшие свойства наблюдались для ПАУМ, полученных по 2 способу (опыты 1,5).

Таблица 4

Предел прочности при равномерном разрыве, твердость по Шору относительное и остаточное удлинения, содержание гель-фракции ПАУМ, полученных ПФП методом

№ № ст, МПа н, у.е. вага, % Сосг, % Р,%

оп соед l способ 2 способ 1 способ 2 . способ 1 способ 2 способ 2 способ 1 способ 2 способ

1 Villa 0,5 5,0 50 68 1468 208 0 0 0

2 VIII6 0,4 4,9 41 68 1300 156 0 0 0

3 IXa 2,1 2,9 50 68 840 121 4 0 0

4 Ха 4,8 3,6 45 66 640 242 0 79,0 96,4

5 XIa - 6,4 - 71 - 248 0 - 96,8

6 Xlla 3,2 2,9 39 67 720 219 4 89,6 98,8

7 XII6 2,3 4,4 40 66 710 201 4 88,7 98,1

8 - - 2,3 - 52 - 233 4 - 0

Отвержденные бифункциональными амидами АБК псевдофорполимеры представляют собой разветвленные полимеры (опыты 1-3), что подтверждается отсутствием в них гель-фракции.

Термомеханические кривые для ПАУМ, полученных ПФП методом при 4-х кратном избытке 2,4-ТДИ, имеют вид, характерный для термоэластопластов. Обратный ход деформации наблюдается на термомеханических кривых для ПАУМ, синтезированных ПФП методом при 8-ми кратном избытке 2,4-ТДИ. Для них характерно протяженное горизонтальное плато высокоэластичности. Полимеры отличаются более высокими температурами стеклования и текучести (Тт). Из сравнения ПАУМ, модифицированных амидами АБК с олигоуретандиизоцианатом, отвержденным бутандиолом (БД) следует, что при этом значительно увеличивается Тт(на 20-50°С). Это объясняется введеним в структуру эластичного полиуретана жестких блоков ароматического кольца, а также мочевиных и амидных групп. Наибольшей Тт обладает ПАУМ, модифицированная 5-амино-З-азапентиламидом 3-АБК (ХИб).

Для полученных ПАУМ также были определены диэлектрические свойства. Установлено, что введение в структуру ПАУМ фрагмента отвердителя с п-положением аминогруппы способствует уменьшению диэлектрической проницаемости, что по-видимому объясняется более низкими значениями дипольных моментов. При сравнении диэлектрических свойств полимеров в зависимости от метода их получения, было установлено, что ПАУМ, синтезированные ПФП методом, характеризуются более высокими диэлектрическими свойствами, чем ПАУМ, полученные ФП методом.

Строение структурирующего агента оказывает влияние на устойчивость к воздействию агресивных сред полиурстановых эластомеров. Большей стойкостью к бензолу и ацетону отличаются ПАУМ на основе 3-х функциональных гидроксиалкильных производных АБК.

Учитывая трехмерность некоторых ПАУМ, для них были исследованы параметры сеток. Концентрацию эффективных цепей сетки

УР /_ ч

(—) и среднюю молекулярную массу (м^ отрезка цепи между узлам!

полимерной сетки определяли по методу Флори-Ренера. В табл^ приведены данные по эффективным плотностям сшивки ПАУМ.

Таблица í

Некоторые структурные характеристики ПАУМ

Состав ПАУМ М* моль сь? &>

расч. экспер. расч. экспер.

ФП + Ха 3169 1335 3,86 9,18 1,38

ФП + Ха + 3169 1560 3,86 7,92 1,05

(ДЛДБО +ТЭА)

ФП + ТГЭА 3133 2067 3,94 5,98 0,52

ПФП + Ха + 7782 819 1,62 15,42 8,52

П6-БА + БД

ПФП + Х1а + 7652 778 1,62 15,88 8,80

П6-БА + БД

ПФП + ХПа + 7724 833 1,62 15,05 8,29

П6-БА + БД

ПФП + ХПб + 7724 870 1,62 14,57 7,99

П6-БА + БД

Как видно из табл. 5, вклад физической сетки 1

общую концентрацию эффективных узлов сетки зависит от метод; получения полимеров и характеризуется большими значениями дай ПАУМ, полученных ПФП методом. Это является следствием увеличена в ПАУМ концентрации уретановых и мочевшшых групп за счет: введения в них БД, 2,4-ТДИ и модификатора, что приводит I образованию дополнительных межмолекулярных связей. Сравнеши

данных табл. 3 и 5 также показывает, что с возрастанием —

V

улучшаются физико-механические свойства ПАУМ.

ВЫВОДЫ

1. Разработан эффективный способ регулирования структуры и свойсп эпоксиаминных и полиамидоуретанмочевинных композиций

заключающийся в их модификации гидрокси(амино)алкиламидами амино(нитро)бензойных кислот.

2. Амидированием эфиров нитробензойных кислот и последующим восстановлением впервые получены 4 неописанных в литературе соединения и предложены оригинальные методы синтеза 19 гидрокси(амино)алкиламидов (эфиров) ашшо(нитро)бензойных кислот.

3. Проведена модификация эпоксиаминных композиций шдрокси(амино)алкиламидами амино(нитро)бензойных кислот и показано, что введение модификаторов в количестве 0,4-1,2 мас.ч. на 9 мас.ч. аминного отвердителя приводит к увеличению адгезии отвервденных эпоксидных композиций к стали в 1,5-1,7 раза по сравнению с немодифицированными композициями.

4. Установлено, что на формирование свойств модифицированных эпоксиполимеров значительное влияние оказывают свойства растворов модификаторов в аминном отвердителе. Образующиеся при этом полиассоциаты между модификатором и отвердителем способствуют образованию отвержденных эпоксидных композиции более регулярного строения, чем немодифицированные полимеры.

5. Показано, что структурирование изоцианатных олигомеров 5-амино-3-азапентиламидами амшюбензойных кислот улучшает термомеханические свойства полиуретановых эластомеров. Из полиуретановых эластомеров, лучшими физико-механическими свойствами обладают сшитые полимеры, полученные форполимерным методом с использованием в качестве структурирующего агента N,14-ди(2-гидроксиэтил)амида 4-аминобензойной кислоты.

Основное содержа1ше диссертации изложено в следующих публикациях

1. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Эпоксиаминные композ1Щ1щ, модифицированные амидами амино- и нитробензойных кислот // Пласт, массы. 1999. № 9. С. 3-5.

2. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Амиды амино- и нитробензойных кислот - новые модификаторы эпоксидных композиций // Пласт, массы. 2000. № 2. С. 21-22.

3. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Амиды (эфиры) аминобензойных кислот - сшивающие агенты олигоуретандиизоцианатов. Синтез и применение // Вестник Чув. ун-тагШ9г№-1-2. С. 163-168

4. Багров Ф.В., Васильев Э.П., Ефимов В А., Кольцов Н.И. Гидрокси- и аминоалкиламиды амино(нитро)бензойных кислот // Журн. орг. химии. 2000. Т. 36. Вып. 35. № 5. С. 702-706.

5. Васильев ЭЛ., Ефимов В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Отверждение эпоксидных олигомеров диаминоалкиламидами аминобензойных кислот // XIII Международная конф. молод, ученых по химии и химической технологии "МКХТ-99". Тезисы докл. Ч. 2. Москва, 1999. С. 45.

6. Васильев Э.П., Ефимов В.А. Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Аминоамиды аминобензойных кислот - новые отвердители для олигоэфируретандиизоцианатов // 6-ая Российская научно-практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резин, пром. От материалов - к изделиям". Тезисы докл. Москва, 1999. С. 243-244.

7. Васильев ЭЛ., Багров Ф.В., Ямуков Е.В., Кольцов Н.И. Синтез и свойства полифункциональных амидов нитробензойных кислот // Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". Тезисы докл. Екатеринбург, 2000. С. 262.

8. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Влияние добавок амидов аминобензойных кислот на свойства эпоксидных композиций // V Международная конф. по интенсификации нефтехимических процессов. Тезисы докл. Нижнекамск, 1999. Т. 1. С.151-152.

9. Федоров A.B., Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Синтез амшо(гидрокси)алкиламидовЗ(4-)-аминобензойных кислот // IX Всероссийская студенческая научн. конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Тезисы докл. Екатеринбург, 1999. С. 143-144.

10. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. О стабшшзаци свойств полиамидоуретанмочевин // Первые Кирпичниковские чтения "Деструкция и стаблизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячилетию". Тезисы докл. Казань, 2000. С. 108-109.

Васильев Э.П.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Эпоксидные и полиуретановые композиции.

1.2. Формирование структуры реакционноспособных олигомеров.

1.2.1. Общие представления о структуре и свойствах олигомеров.

1.2.2. Модификация изоцианатных олигомеров.

1.2.3. Модификация эпоксиаминных систем.

1.3. Гидрокси- и аминоапкиламиды (эфиры) амино(нитро)бензойных кислот.

1.3.1. Методы получения Ы-гидрокси(амино) алкиламидов (эфиров) амино(нитро)бензойных кислот.

1.3.2. Свойства и применение Ы-гидрокси(амино)-алкиламидов (эфиров) амино(нитро)бензойных кислот.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики исходных соединений и методы их очистки.

2.2. Методы синтеза гидрокси(амино)алкиламидов, эфиров амино(нитро)бензойных кислот и их полупродуктов.

2.2.1. Получение амидов 3- и 4- нитробензойных кислот.

2.2.2. Синтез 3- и 4-нитробензоатов

М,Ы-ди(2-гидроксиэтил)аммония.

2.2.3. Восстановление амидов нитробензойных кислот.

2.3. Приготовление растворов полиэтиленполиамина и эпоксиаминных композиций.

2.3.1. Приготовление растворов модификаторов в полиэтиленполиамине.

2.3.2. Получение эпоксидных композиций.„.

2.4. Методики синтеза полиамидоуретанмочевин„„,.,.,.„,.—.,

2.4.1. Синтез форполимера (олигоуретандиизоцианата).

2.4.2. Синтез псевдофорполимера.

2.4.3. Получение полимеров в растворе.

2.4.4. Получение полимеров по псевдофорполимерной технологии.

2.5. Методы исследования.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез и свойства №-[гидрокси(амино)алкил]амидов нитробензойных кислот.

3.1.1.1Ч-[Гидрокси(амино)алкил]амиды нитробензойных кислот.

3.1.2. Ы-[Гидрокси(амино)алкил]амиды аминобензойных кислот.

3.2. Модификация эпоксиаминных композиций амидами амино(нитро)бензойных кислот.

3.2.1. Свойства модифицированных эпоксиаминных композиций.

3.2.2. Структурно-химические закономерности модификации при отверждении ЭК и их взаимосвязь с макросвойствами ОЭК.

3.2.3. Изучение свойств системы полиэтиленполиамин -амиды амино(нитро)бензойных кислот.

3.3. Полиамидоуретанмочевины.„

3.3.1. Синтез и свойства полиамидоуретанмочевин.

3.3.2. Исследование параметров сетки сшитых полиуретанов.

Одним из традиционных путей целенаправленного изменения свойств полимеров является их модификация. Обычно химическая модификация заключается в получении аддуктов наиболее часто применяемых в промышленности веществ. При этом они, как правило, сохраняют или даже улучшают эксплуатационные свойства полученных с их применением полимерных композиций. В настоящее время быстрыми темпами развивается другой способ модификации полимеров - введение небольших количеств низкомолекулярных соединений в полимеры [1,2]. Этот способ модификации является наиболее актуальным при получении полимеров из реакционноспособных олигомеров: эпоксидных, изоцианатных, акрилатных и т.д. [3]. В качестве таких соединений большой интерес представляют 1Ч,1Ч-ди- или М-монозамещенные амиды карбоновых кислот, так как подобные соединения способны образовывать межмолекулярные организации [4-7]. Следовательно, они будут влиять на механизм отверждения всей полимерной системы. Изучение процессов модификации является полезным не только потому, что позволяет улучшать те или иные свойства системы, но также и потому, что структура и строение сетчатого полимера могут быть исследованы по отклику его на возмущение, вызываемое модификатором.

Кроме того, амиды являются многоплановыми органическими соединениями, так как все три атома в цепи О-С-М потенциально реакционноспособны. Молекулы 1Ч-алкиламидов содержат функциональную группу С(0)]ЧН и моделируют фрагменты белковых систем. Кроме биологических аспектов, амиды представляют интерес для современной химии растворов, поскольку из-за особенностей строения обладают рядом специфических физических и химических свойств £8-113-Вследствие взаимно параллельной ориентации дипольных моментов мономерных молекул, ТЧ-алкиламиды имеют аномально высокие значения диэлектрической проницаемости. Следует отметить, что производные 4-АБК широко применяются в медицинской практике [12], а в последнее время в этом ряду обнаружены соединения, обладающие радиозащитным действием [13]. В этом плане значительный интерес как в химическом, так и в фармакологическом отношении представляют аминоалканолы, полиамины, имеющие как минимум два реакционноспособных центра.

Актуальность проблемы. Синтез и изучение свойств полимеров на основе многокомпонентных мономер-олигомерных композиций имеет большое фундаментальное и прикладное значение в химии ВМС. При решении этой проблемы особое место занимает создание научно/ обоснованного подбора рецептуры компонентов. Эффективным способом изменения структуры полимера является их модификация путем введения в них органических соединений с высокой функциональностью и способностью участвовать в сильных межмолекулярных взаимодействиях. Такие соединения влияют на кинетику трехмерной поликонденсации и формирование структуры и свойств полимера. Известно, что в амидах делокализация неподеленной электронной пары азота на %-орбитали карбонильной группы обуславливает частичную двоесвязанность связи С-И и повышенную основность атома кислорода, которая приводит к образованию цепных структур за счет межмолекулярных связей с соединениями, содержащими подвижные водородные атомы (аминами, тиолами и др.). Цепные структуры сохраняются при введении их в олигомер. Это позволяет целенаправленно регулировать свойства полимера уже на стадии смешения исходных компонентов. Поэтому, модификация эпоксиаминных и уретановых композиций гидрокси(амино)-алкиламидами амино(нитро)бензойных кислот (А(Н)БК) является актуальной задачей.

Основное научное направление работы. Разработка методов синтеза гидрокси(амино)алкиламидов (эфиров) А(Н)БК и использование их для структурно-химической модификации эпоксидных и уретановых композиций.

Цель работы. 1. Взаимодействием эфиров НБК с нуклеофильными агентами (аминоспиртами и полиаминами) получить гидрокси(амино)алкиламиды (эфиры) ароматических кислот. 2. Восстановлением гидрокси(амино)алкиламвдов НБК и прямым амидированием эфиров АБК синтезировать соответствующие амиды АБК. 3. Исследовать физико-химические свойства растворов отвердителей, модифицированных амидами А(Н)БК. 4. Изучить закономерности синтеза эпоксиаминных и уретановых полимеров, модифицированных амидами А(Н)БК. 5. Исследовать влияние строения амидов и эфиров А(Н)БК и их содержания |в композициях на физико-механические, физико-химические, "диэлектрические и термомеханические свойства модифицированных полимеров.

Научная новизна работы. Предложены новые способы синтеза гидрокси(амино)алкиламидов (эфиров) А(Н)БК и проведена их сравнительная оценка. Установлено, что введение малых добавок амидов А(Н)БК (0,4-1,2 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы) в отверждаемые эпоксиаминные композиции приводит к неаддитивному увеличению физико-механических свойств полимеров. Структурированием олигоуретандиизоцианатов амидами АБК получены новые полиамидоуретанмочевинные эластомеры.

Практическая ценность. Предложены новые методы синтеза 14-алкиламидов А(Н)БК с высокими выходами на основе промышленных полупродуктов. Результаты исследований по модификации эпоксидных композиций (ЭК) создают предпосылки для создания полимерных материалов, обладающих улучщенными физико- и термомеханическими свойствами по сравнению с промышленными полимерами. Новые полиуретановые эластомеры расширяют ассортимент имеющихся полимерных материалов. Выпуск гидрокси(амино)алкиламидов А(Н)БК и эластомеров на их основе может быть налажен на имеющихся химических производствах (Казанский завод СК, Чебоксарское АО "Химпром" и др.)

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: 13-ой Молодежной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-99" (Москва, 1999); 6-ой Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям" (Москва, 1999); Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Екатеринбург, 2000); 5-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1999), 9-ой Всероссийской студенческой научной конференции (Екатеринбург, 1999); Первых Кирпичниковских чтениях "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые -третьему тысячелетию." (Казань, 2000); итоговых научных конференциях Чувашского ГУ (1999, 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи, 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация включает: введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов. Приведены заключение, выводы и список цитированной литературы.

ВЫВОДЫ

1. Разработан эффективный способ регулирования структуры и свойств эпоксиаминных и полиамидоуретанмочевинных композиций, заключающийся в их модификации гидрокси(амино)алкиламидами амино(нитро)бензойных кислот.

2. Амидированием эфиров нитробензойных кислот и последующим восстановлением впервые получены 4 неописанных в литературе соединения и предложены оригинальные методы синтеза 19 гидрокси(амино)алкиламидов (эфиров) амино(нитро)бензойных кислот.

3. Проведена модификация эпоксиаминных композиций гидрокси(амино)алкиламидами амино(нитро)бензойных кислот и показано, что введение модификаторов в количестве 0,4-1,2 мас.ч. на 9 мас.ч. аминного отвердителя приводит к увеличению адгезии отвержденных эпоксидных композиций к стали в 1,5-1,7 раза по сравнению с немодифицированными композициями.

4. Установлено, что на формирование свойств модифицированных эпоксиполимеров значительное влияние оказывают свойства растворов модификаторов в аминном отвердителе. Образующиеся при этом полиассоциаты между модификатором и отвердителем способствуют образованию отвержденных эпоксидных композиций более регулярного строения, чем немодифицированные полимеры.

1.5. Показано, что структурирование изоцианатных олигомеров 5-амино-3-азапентиламидами аминобензойных кислот улучшает термомеханические свойства полиуретановых эластомеров. Из

140 полиуретановых эластомеров, лучшими физико-механическими свойствами обладают сшитые полимеры, полученные форполимерным методом с использованием в качестве структурирующего агента 1М,1Ч-ди(2-гидроксиэтил)амида 4-аминобензойной кислоты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе рассмотрены вопросы модификации эпоксиаминных и уретановых композиций гидрокси(амино)-алкиламидами амино- и нитробензойных кислот. Установлено, что при введении незначительных количеств указанных модификаторов в реакционноспособные эпоксиаминные олигомеры наблюдаются неаддитивные изменения физико- и термомеханических свойств отвержденных полимеров. Как показывают проведенные исследования, это обусловлено в первую очередь межмолекулярными образованиями, которые появляются при введении амидов ароматических кислот в аминный отвердитель. Данные взаимодействия сохраняются при сшивании олигомеров модифицированными отвердителями и можно предположить, что модификаторы являются центрами сильных межмолекулярных взаимодействий в отверждающихся эпоксиаминных олигомерных системах, что в конечном итоге приводит к структурной перестройке полимеров. Эти изменения в настоящей работе проявились прежде всего на таких важных характеристиках модифицированных полимеров как: увеличение адгезии отвержденных эпоксиаминных композиций к стали в 1,51,7 раза по сравнению с немодифицированной композицией, повышение температуры стеклования на 10-15 °С или в некоторых случаях даже ее совпадение с температурой деструкции, увеличение содержания гель-фракции и т.д. При этом установлено, что эффект модификации эпоксиаминных композиций существенно не зависит от природы эпоксидного олигомера или аминного отвердителя.

138

Структурирование изоцианатных олигомеров гидрокси(амино)-алкиламидами аминобензойных кислот по псевдофорполимерному методу приводит к улучшению термомеханических свойств полиуретанов. Однако полученные полиуретановые эластомеры обладают невысокими физико-механическими свойствами.

Таким образом, межмолекулярные взаимодействия в эпоксиаминных и полиуретановых композициях на стадии смещения компонентов значительно влияют на свойства полимеров. И как показывают проведенные нами исследования, свойства полимеров можно направленно регулировать в широких пределах путем введения сильных центров межмолекулярного взаимодействия на стадии формирования реакционноспособных олигомеров, что имеет важное практическое значение.

1. Зубов П.И., Сухарева Л.А., Серая H.H., Воронков В.А. Влияние структурно-механических свойств растворов полиуретанов на надмолекулярную структуру пленок // Высокомолек. соед. Сер. А. 1969. Т. 11. № 3. С. 486-491.

2. Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Самоорганизация в металлкоординированных полиуретанах. 6-ая Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Препринт. Черноголовка. 1997. 19 с.

3. Берлин A.A., Королев А.Г., Кефели Т.Я., Сивегин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М. : Химия, 1983. 282 с.

4. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М. : Химия, 1973. 416 с.

5. Савелова В.А., Олейник Н.М. Механизм действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев : Наукова Думка, 1990. 229 с.

6. Rozenberg В.А. Kinetics, thetmodynamics and mechanism of reaction of epoxy olygomers with amines // Adv. Polym. Sei. 1986. V. 75. P. 113.

7. Стовбоун E.B., Бадамшина Э.Р., Григорьева B.A., Ладыгина В.П., Кузаев А.И. Батурин С.М. Роль молекулярной организации олигомеров в реакциях образования линейных полиуретанов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1286-1293.

8. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1960. P. 281-282.

9. Кесслер Ю.М., Зайцев A.JI. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. JL: Химия, 1989. 312 с.

10. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. 264 с.

11. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 256 с.

12. Малентьева Г. А. Фармацевтическая химия. М.: Медицина, 1968. С. 312-326.

13. Толстых Е.И., Большакова С.А., Корытный В. С., Хайруллин В.К., Васянина М.А., Пудовик А.Н. // Хим.-фармац. ж. 1996. Т.30. №7. С. 37-39.

14. Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л. : Госхимиздат, 1962. 964 с.

15. Ли X. и Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. под ред. Н.В. Александрова. М. : Энергия, 1973. 415 с.

16. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю. Структура и свойства полиуретанов. Киев : Наукова Думка, 1970. 280 с.

17. Булатов Г.А. Полиуретаны в современной технике. М. : Машиностроение, 1983. 272 с.

18. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М. : Химия, 1981. С. 214-218.

19. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев. : Наукова Думка, 1990. 200 с.

20. Чернин И.З., Смехов В.М., Шердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М. : Химия, 1982. 232 с.

21. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. / Под ред. Н.П. Апухтиной. JI. : Химия, 1973. 304 с.

22. Саундерс Дж., Фриш К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. З.А. Кочновой и Ж.Т. Коркишко. / Под ред. С.Г. Энтелиса. М. : Химия, 1968. 470 с.

23. Любартович С.А., Морозов Ю.Л., Третьяков О.Б. Реакционное формование полиуретанов. М. : Химия, 1990. 288 с.

24. Малкин А.Я., Бегишев В. П. Химическое формование полимеров. М. : Химия, 1991. 238 с.

25. Малкин А. Я., Бегишев В. П., Гусева Л.Р., Костарев К. Г. Неоднородность отверждения олигомров, обусловленная конвективными явлениями // Выеокомолек. соед. Сер. А. 1994. Т. 36. № 5. С. 759-766.

26. Слонимский Г.Л., Роговина Л.З. Единый подход к описанию вязких и упругих свойств полимерных систем в процессе формирования в них сетчатой структуры // Выеокомолек. соед. Сер. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 944-1000.

27. Малкин А.Я., Култчихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М. : Химия, 1985. 240 с.

28. Берлин A.A. Влияние надмолекулярных образований в жидких олигомерах на кинетику их полимеризации и свойства образующихся высокополимеров // Выеокомолек. соед. Сер. А. 1970. Т. 12. № 10. С. 2313-2325.

29. Берлин A.A. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основе полиреакционноспособных олигомеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. Т. 20. № 3. С. 483-510.

30. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1974. 208 с.

31. Kieibich U.T., Shmid R. // J. Polymer Sei. Polymer Symposium. 1975. V. 53. P. 155.

32. Каргин В .А., Соголова Т.И., Шапошникова Т.К., Коршунова Н.И. Преобразование надмолекулярной структуры и механических свойств капролона физическими путями // Высокомолек. соед. Сер. А. 1970. Т. 12. № 3. С. 649-655.

33. Берлин A.A., Гейдерих М.А. Давыдов Б.Я., Каргин В.А., Карпагева Т.П., Кренцель Б.Я., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М. : Химия, 1972. 272 с.

34. BerlinA.A., Assejewa R.M., Almanbetov К. Einfluß von polymeren Zusätzen mit konjugierten Doppelbindungen auf die physikalisch -mechanischen Eigenschaften und Abbau von Phind Formaldehyd -Reisisten // Plaste und Kautschuk. 1968. V. 15. № 2. P. 91-95.

35. Зубов П.И., Сухарева Л.А., Серая H.H., Воронков В.А. Влияние структурно механических свойств растворов полиуретанов на надмолекулярную структуру пленок // Высокомолек. соед. Сер. А. 1969. Т. И. № 3. С. 486-491.

36. Липатова Т.Я., Иващенко В. И., Безрук Л. И. О надмолекулярных структурах сетчатых полиуретанов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1971. Т. 13. № 8. С. 1701-1706.

37. Козлова Т.В., Жарков В.В. Спектроскопическое проявление и термодинамические характеристики водородной связи в 14-замещенных мочевинах // Журн. прикл. спектроскопии. 1981. Т. 35. № 2. С. 303-311

38. Сухарева Л.А., Крылова Л.И., Киселев М.Р., Зубов П.И. Влияние поверхностно-активных веществ на структуру и свойства полиэфирных покрытий // Коллоид, журн. 1972. Т. 34. № 2. С. 268-271.

39. Комратова В.В., Григорьева В.Н., Ольхов О. А., Горбушина Г. А., Батурин С. М. Кинетика реакций изоцианатов с полиоксипропиленгликолями // Высокомолек. соед. Сер. А. 1983. Т. 25. № 16. С. 1169-1172.

40. Бакало Л. А., Чиркова Л. И., Липатова Т. Э. Спектральные исследования ассоциации этиленгликолей и их реакционная способность при взаимодействии с изоцианатами // Журн. общ. химии. 1976. Т. 41. № 10. С. 2331.

41. Летуновский М.П. Сегментированные полиуретанмочевины как неупорядоченные физические сетки. Применение моделиперколяции // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1998. № 12. С. 20892093.

42. Розенберг Б.А. Сб. Композиционные полимерные материалы. Киев. : Наукова думка, 1975. с.

43. Идиятуллин Д.Ш., Смирнов B.C. Фазовое состояние и молекулярная подвижность в сегментированных полиуретанах // Выеокомолек. соед. Сер. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 1001-1009.

44. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979. С. 224.

45. Идиятуллин Д.Ш., Смирнов B.C., Летуновский М.П., Страхов В. В. Изучение фазового состава и процесса расслоения в сегментированных полиуретанах методом ЯМР // Выеокомолек. соед. Сер. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 738-741.

46. Wilkes Ch.E., Yusen Ch.S. // Macromol. Sei., Phys. 1973. V. 7. № 1. P. 157.

47. Арутюнян X.A., Давтян С.П., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Кинетика отверждения эпоксидных олигомеров под действием м-фенилендиамина в адиабатическом режиме // Выеокомолек. соед. Сер. А. 1975. Т. 17. № 2. С. 289-294.

48. Сухарева Л.А., Воронков В.А., Зубов П.И. Исследование механизма формирования надмолекулярных структур в эпоксидных покрытиях // Выеокомолек. соед. Сер. А. 1969. Т. 2. № 2. С. 407-412.

49. Сухарева Л.А., Воронков П.И., Зубов П.И. Влияние ультрафиолетового облучения на структуру и свойства эпоксидных покрытий // Коллоидн. журн. 1970. Т. 32. № 2. С. 261-265.

50. Сухарева Л.А., Воронков П.И., Зубов П.И. Исследование влияния ультрафиолетового облучения на свойства наполненных эпоксидных покрытий // Коллоидн. журн. 1971. Т. 33. № 4. С. 592-596

51. Сухарева Л.А., Иванова С.С., Зубов П.И. Исследование механизма структурообразования при фомировании эпоксидных покрытий // Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. Т. 15. № 11. С. 2506-2511

52. Чуваев В.Ф., Бараш А.Б, Киселев М.Р., Непомнящая Л.А Влияние октадециламина на молекулярную подвижность в эпоксидой смоле. Исследование методом протонного магнитного резонанса // Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. Т. 29. № . С. 828832

53. Арутюнян Х.А., Тоноян А.О., Давтян С.П., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Кинетика и механизм взаимодействия фенилглидидилового эфира с анилином // Высокомолек. соед. Сер. А. 1975. Т. 17. № 8. С. 1647-1654

54. Клебанов М.С., Кирьязев Ф.Ю., Червинский А.Ю., Шологон И.М. Механизм реакции сложных глицидиловых эфиров с карбоновыми кислотами // Журн. общей химии 1984. Т. 20. № 11. С. 2407-2411.

55. Мутин И. И., Арутюнян X. А., Давтян С.П., Розенберг Б.А. Кинетика реакций а-окисей с алифатическими аминами в электронно-донорных растворителях // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 6. С. 1567-1569

56. Мутин И. И., Арутюнян X. А., Давтян С.П., Розенберг Б. А. Кинетика реакций а-окисей с алифатическими аминами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 12. С. 2828-2829.

57. Смирнов Ю.Н., Джавадян Э.А., Голодкова Ф.М. Структурно-кинетический эффект сложноэфирного пластификатора при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1998. Т. 40. № 6. С. 1031-1034.

58. Ланцов В.М., Пактер М.К., Иржак В.И., Абдрахманов Л.А., Абрамова В.И., Закиров И.Н., Васильев Г.И., Зайцев Ю.С. Кинетическая неоднородность эпоксидных олигоеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2297-2301.

59. Прокопьев В.Н., Чистяков В.А., Фаррахов А.Г., Хозин В.Г. Ядерная магнитная релаксация в эпоксидных олигомерах // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1977. Т. 19. № 9. С. 714-717.

60. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химической реакции. М. : Мир, 1968. 204 с.

61. Бляхман Е. М., Никитина А. А., Зеленина И. Л., Шевченко 3. А. Механизм образования трехмерной сетки при взаимодействии диглицидиловых эфиров с диаминами // Высокомолек. соед. Сер. А. 1974. Т. 16. № 5. С. 1031-1036.

62. Бляхман Е. М., Шевченко 3. А., Алексеева Э. М. Исследование взаимодействия олигомерных диглицидиловых эфиров с м-фенилендиамином в растворах // Высокомолек. соед. Сер. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2208-2211.

63. Богданова Л. М., Джавадян Э. А., Иржак В.И., Редькина Н. К., Розенберг Б. А. Кинетические особенности поликонденсационного способа формирования густосшитыхполимеров // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1979. Т. 21. № 9. С. 683-685.

64. Иржак В. И., Перегудов Н. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. О диффузионном ингибировании автокаталитических реакций // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. № 3. С. 630-632.

65. Крисюк Б.Э., Джавадян Э.А., Богданова Л.М., Розенберг Б.А. ЭПР-исследование процессов отверждения и фазового разделения в эпоксиаминной системе с модифицирующей добавкой // Высокомолек. соед. Сер. А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1598-1606.

66. Хозин В. Г., Фаррахов А. Г., Воскресенский В. А. Антипластификация эпоксидных полимеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. Т. 21. № 8. С. 1697-1703.

67. Иржак В.И. Релаксационные свойства полимеров и модель физической сетки // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 283-298.

68. Иржак В.И. Роль физических узлов в процессах релаксации олигомерных и полимерных систем. 6-ая Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Препринт. Черноголовка. 1997. 36 с.

69. Alili L., van Tornout J., te Nijenhuis K. // The Wiley Polymer. Networks Group Sepies / Ed. by te Nijenhuis K., Mivs W.J. Chichester. Wiley. 1998. V. 1. P. 255.

70. Сигалов Г.М., Розенберг Б. А. Модель формирования гетерофазного полимера в процессе отверждения // Высокомолек. соед. Сер. А. 1998. Т. 40. № 9. С. 1430-1439.

71. Старцев В.М., Чалых А.Е., Ненахов С.А., Санжаровский А.Т. Надмолекулярная структура наполненных пространственносшитых полимеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 1975. Т. 17. № 4. С. 836-840.

72. Когарко Н.С., Тополкораев В.А., Трофимова и др. Изучение относительной реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп ароматических аминов // Высокомолек. соед. 1978. Сер. А. № 4. С. 756-765.

73. Закордонский В.М., Складанюк Р.В. Реология и кинетика реакций эпоксид-амин при формировании эпоксидного полимера // Высокомолек. соед. Сер. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1104-1109.

74. Нечволодова Е.М., Сахоненко Л.С., Бельговский И.М., Прут Э.В. Фазовое явление при отверждении эпоксидных композиций // Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. Т. 29. № 6. С. 1269-1274.

75. Ланцов В.М., Пактер М.К., Иржак В.И., Абдрахманова Л.А., Абрамова В. И., Васильев Г. И., Зайцев Ю. С. Кинетическая неоднородность эпоксидных олигомеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2297-2301.

76. Пирожная Л.Н. Изучение методом ИК-спекгроскопии взаимодействия фенилглицидилового эфира и эпоксидной смолы с вторичными аминами // Высокомолек. соед. Сер. А. 1970. Т. 12. № И. С. 2446-2451.

77. Сидякин П.В. ИК-спектроскопическое исследование процесса отверждения эпоксидов аминами // Высокомолек. соед. Сер. А. 1972. Т. 14. № 5. С. 979-988.

78. Владимиров JI.B., Зеленецкий А.Н., Олейник Э.Ф. Водородные связи в сшитых эпоксидных системах // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977. Т. 19. № 9. С. 2104-2111.

79. Аринштейн А.Э., Межиковский С.М. Модель активационного механизма формирования надмолекулярной структуры олигомерных жидкостей // Высокомолек. соед. Сер. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 511-515.

80. Межиковский С. М., Васильченко Е. И. О кинетическом проявлении неравновесных надмолекулярных структур олигомерных систем в процессах их вязкого течения // Докл. РАН. 1994. Т. 339. № 5. С. 626-630.

81. Линдау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М. : Наука, 1986. 281 с.

82. Ефимов В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Синтез и свойства N-гидроксиэтилзамещенных амидов и гидразидов дикарбоновых кислот, мочевин и семикрбазидов // Доклады АН. 1997. Т. 355. N 6. С.768-773.

83. Ефимов В.А. Полиэфирамидоуретановые эластомеры на основе гидроксиэтиламидов дикарбоновых кислот и олигоэфируретандиизоцианатов. Диссер. . канд. хим. наук. Чебоксары, 1997. 157 с.

84. Солдатов А.Н., Ефимов В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Полиэфираминоуретановые эластомеры // Каучук и резина, 1998. №4. С. 11-14.

85. Колямшин O.A., Солдатов А.H., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Полиуретановые эластомеры с сукцинимидными группами // Каучук и резина. 2000 . № 1. С. 8-10

86. Ефимов В.А., Игнатьев В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Полиуретанмочивинные эластомеры на основе мкродиизоцианатов и комплексов щдроксиэтилзамещенных мочевин с диоксаном // Каучук и резина. 1998. №1. С. 23-24.

87. Иоффе Д.В., Кузнецов С.Г. Миграция ацильной группы в N-ацильных производных 1,4-аминоспиртов // Журн. общ. химии. 1963. Т. 33. № 3. С. 991-994.

88. Пат. 208152 Швеция МКИ С 07 С 120/16. Sätt att framställa mot poliomyelit och andra virussjukdomar verksamma amider av p-karboxifenylditiobiuret // РЖХ. 68:18Н337П.

89. Пат. NGO-280428 Япония МКИ С 07 С 09/75, С 07 С 125/063 // РЖХ. 88.-4025П.

90. Shridhar D.R., Narang К.S. Studies in sulphonamides A new approach. Part 1 // J. Indian Chem. Soc. 1956. V. 33. № 5. P. 305312.

91. Singh Saradul, Kaushal A.N., Narang A.S. Narang K.S. Thiazinoguinazdine and ferzdhiazinoguinazoline derivatives // Indian J. Chem. 1971. V. 9. № 7. P. 647-650.

92. Boyer J.H., Hamer J. The acid cataliyzed reaction of alkyl azidias upon carbonyl compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 4. P. 951-954.

93. Пат. 3503953 США, кл.260-153, (С 09 b 62/74; D06p, 3/60). Заявл. 27.12.67, опубл. 31.03.70. Fiber reactive dyes containing at least one methylolated alkoxymethylolated or acyl oxymethylolated iminobis propionamide group // РЖХ. 71:5Н250П.

94. Uhlig E., Berner J. Partielle Verestemngspodukte des Tris-(ß-hydroxyahtyl)-amines // Z. Chem. 1964. V. 4. № 6. P. 235-236.

95. Gable E.N., Abou-Zed V.M. Esterification of bis-2-hidroxyethylamine // J. Chem. Soc. 1962.

96. Пат. 107262 ГДР МКИ С 07 С 103/44, С 07 С 103/82, № 107262. Verfharen zur Herstellung von Speziellen N-(ß-Diäthylaminoäthyl) Carbonsäure-amiden und ihnen Salzen // РЖХ 75:12056П.

97. Gutkowska В., Binieckis S. Ottzymywanie niektoiych ß-aminoetylamidow I guanylhydrazydow kwasow aromatyeznych. Cz I. "Acta polon. pharmac". 1962. V. 19. № 3. P. 243-249.

98. George Т., Tahilramani R., Mehta D. V. Synthesis of substituted guinazolines. Part II. Use of diethesis of substituted guinazolines // Indian J. Chem. 1971. V. 9. № 10. P. 1077-1080.

99. Singh H., Narang K.S. Thiopegan denivatives. Part XXIV. Syntheses of 9, 10 thiopega-10-en-4-one and 10, ll-thiopega-9-en-4-one // J. Indian Chem Soc. 1963. V. 40. № 7. P. 542-549.

100. Cassebaum H., Uhlig K. Die Reaktion von N-(|3-Halogenathyl)-carbon-saureamiden mit Diathylamin // J. prakt. Chem. 1973. V. 315. № 6. P. 1057-1066.

101. Roush David M., Patel Manorama M. Amid procedure for the preparation of 2-oxazolines // Synth. Commun. 1985. V. 15. № 8. P. 675-679.

102. Taboada J., Pavon A., Cetina R. Syntesis de acidos hypunicos systituidos y espeetros en IR de los amidoalcholes intrmedianios // Rev. Soc. guitm. Мех. 1975. V. 19. № 1. P. 10-12.

103. Sund Christioan, Ylikoski Tyrki, Kwiatkowski Marek. Anew simple and mild synthesis of 2-substituted 2-oxazolines. // Synthesis (BRD). 1987. № 9. P. 853-854.

104. Крам Д. Пространственные эффекты в органической химии. М. : Химия, 1960. 297 с.

105. Новые производные амидов нитробензойной кислоты, способ получения и фотосенсибилизаторы на их основе. Заявка 5892644, Япония. Заявл. 26.11.81, № 56-191228, опубл. 2.06.83. МКИ С 07 С 103/82, А 61 К 31/165 // РЖХ 84:13049П.

106. Пат. 4474814 США. Заявл. 23.11.82. Приор. 26.11.81, № 56191228 Япония МКИ С 07 С 103/82; С 07 С 103/87, НКИ 424/324 // РЖХ. 84:14067П.

107. Le Pabe Alain, Meréchal Ernest. Synthèse de substances macromoleculaines renfermant des motifs monomères dérivés decolorants. Synthèse de molécules colorées copolycondensables du type diimide // C. r. Acad. Sci. 1977. V. 284. № 14. P. 517-520.

108. Пат. 430007 Швейцария, кл. 22 b, 3/02, (С 09 b, 1/50). Заявл. 18.11.63, опубл. 15.08.67. Verfahren zur Herstellung von Sulstituerten a-Phenylamino-anthrachinonfarbstoffen // РЖХ 68:16Н277П.

109. Пат. 41006 Япония МКИ 30 F 371.215. Гербициды на основе прооизводных 4-нитробензоата. // РЖХ. 73:19Н560П.

110. Sabesan R., Natarajan M., Varadajan R. Dielectric studies of polarization & proton trarsfer effects in carboxylic acid + amine systems in a non-polar solvent // Indian J. Pure and Appl. Phys. 1987. V. 25. № 12. P. 489-493.

111. Королев Г.А., Могилевич M.M., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М. : Химия, 1995. 276 с.

112. Свойства органических соединений / Под ред. А.А. Потехина. Л. : Химия, 1984. 519 с.

113. Мошинский Л.Я., Белая Э.С. Отвердители для эпоксидных смол. Обзор, инф. Сер. "Эпоксидные смолы и материалы на их основе". М. : НИИТЭХИМ, 1983. 39 с.

114. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. Е. Л. Розенберш, С.И. Коппеля. М. : Мир, 1976. 541 с.

115. Вредные вещества в промышленности. Ч. 1 / Под. ред. Н.В. Лазарева, 5-е изд., стереотип. М. ; Л. : Химия, 1965. 832 с.

116. Gordfey R.A., Miller G.W. Blok Polymers of isocyanates and vinyl monomers by homogeneousanionic polymerization // J. Polymer Sci. 1969. V. 7. Part A. P. 2387-2404.

117. Нестеров О. В., Тигер Р. П. Полимеры изоцианатов // Энциклопедия полимеров. М. : Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С 829-830.

118. Общий практикум по органической химии : Пер. с нем. / Под. ред. А.Н. Коста. М. : Мир, 1965. 678 с.

119. Органические растворители : Физические свойства и методы их очистки / Под ред. А. Вайсбергера. М. : Иностр. лит., 1958. 519 с.

120. Справочник химика. Т. 1 / Под. ред. Б.М. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. M. ; JI. : Химия, 1966. 1072 с.

121. Органикум. Практикум по органической химии. Т.2. / Перевод с нем. В.М. Потапова, C.B. Понаморева. М. : Мир, 1979. 442 с.

122. Голодников Г. В., Мандельштам Т. В. Практикум по органическому синтезу / Под ред. Оглоблина К.А. Л. : Изд. ЛГУ, 1976.-376 с.

123. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М. : Химия, 1974. С. 67.

124. Николаенко Л.Н. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям, изд. 2-ое. М. : Высш. школа, 1965. С. 123-124.

125. Торопцева A.M., Белогородская Н.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений f Под ред. А.Ф. Николаева. Л. : Химия, 1972. 415 с.

126. Stagg Н.Е. Method for determination of isocyanates // Analyst. 1946. V. 71. № 844. P. 557-559.

127. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М. : Мир, 1981. 615 с.

128. Багров Ф.В. Рефрактометрия и ИК-спектроскопия. руководство по методам исследования мономеров. Чебоксары : Чув.ГУ, 1981. 127 с.

129. Карякин М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М. : Химия, 1977. 247 с.

130. Осошник И.А., Шеин B.C. Практикум по технологии резиновых изделий. Л. : Химия, 1989. С.62-64.

131. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф. Куренкова. М. : Химия, 1990. 300 с.

132. Лабораторный практикум по технологии резины: Основные свойства резин и методы их определения / Сост. : Н.Д. Захаров и др. М. : Химия, 1976. 240 с.

133. Райхард X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973, 152 с.

134. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М. : Химия, 1986. 312 с.

135. Хитрин С. В. Реакции амидных и сложноэфирных групп и их применение для полимеров // Автореферат дисс. на соискание ученой степени док. хим. наук. Казань, 1995. 34 с.

136. Багров Ф.В., Васильев Э.П., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Гидрокси- и аминоалкиламиды амино(нитро)бензойных кислот // Журн. орг. химии. 2000. Т. 36. Вып. 5. С. 702-706.

137. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ямуков Е.В., Кольцов Н.И. Синтез и свойства полифункциональных амидов нитробензойных кислот // Молодежная научная школаконференция "Актуальные проблемы органической химии". Тезисы докл. Екатеринбург, 2000. С. 262.

138. Комарова Л.И., Саплазкин С.Н., Выгодский Я.С., Виноградов С.В. Новые полимеры и полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и полигетероариленов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1990. Т. № 8. С. 1571-1592.

139. Липатов Ю.С., Веселовский Р.А. Исследование адгезионой прочности эпоксидных адгезивов и возможности их регулирования // Высокомолек. соед. Сер. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2259-2264.

140. Солдатов А.Н., Ефимов В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Эпоксидные композиции, модифицированные тетерааминоамидами дикарбоновых кислот // Пласт, массы. 1997. № 9. С. 5-6.

141. Электрические свойства полимеров / Под. ред. Б.И. Сажина. Л. : Химия, 1970. 376 с.

142. Kujawa-Penczek В., Skora S. // Polymeiy. 1963. V. 8. № 6. P. 241.

143. Epoxy cuning agent composition. Пат. 4775736 США, МКИ С 08 G 59/68, С 08 G 65/10. № 89524. Заявл. 26.08.87, опубл. 04.10.88№; НКИ 528/91.

144. Комплексный отвердитель для эпоксидных смол с повышенной реактивностью. А. с. 254519 ЧСССР, МКИ С 08 G 59/54. Заявл. 01.04.86, опубл. 15.09.88. // РЖХ 88:14Т51П.

145. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Выгодский Я.С., Виноградова C.B. Новые полимеры и полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и полигетероариленов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1990. Т. № 8. С. 1571-1592.

146. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М. : Химия, 1978. 544 с.

147. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: Учеб. пособие для вузов / В.Б. Алесковский, В.В. Бардин, М.И. Булатов и др.; Под ред В.Б. Алесковского. Л. : Химия, 1988. С. 197.

148. Плиев Г.Н., Главати О.Л., Попович Т.Д. Исследование структуры высокомолекулярных сукцинимидов и их исходных компонентов методом инфракрасной спектроскопии // Высокомолек. соед. Сер. А. Т. 1970. № 1. С. 31-48

149. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Эпоксиаминные композиции, модифицированные амидами амино- и нитробензойных кислот // Пласт, массы. 1999. № 9. С. 3-5.

150. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А, Кольцов Н.И. Амиды амино- и нитробензойных кислот новые модификаторы эпоксидных композиций // Пласт, массы. 2000. № 2. С. 21-22.

151. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Влияние добавок амидов аминобензойных кислот на свойства эпоксидных композиций. V межд. конф. по интенсификациинефтехим. процессов // Тезисы докл. Нижнекамск. 1999. Т. 1. С.151-152.

152. Нинг Лю, Жаоки Пан, Денни Ван, Шенкан Ин. Влияние концентрации катализатора на структуру и свойства полиуретанмочевинных эластомеров, получаемых методом реакционного формования // Высокомолек. соед. 1994. Сер. А. Т. № 5. С. 828-832.

153. Сметанкина Н.П., Кузнецова В. П. К исследованию взаимосвязи строения и свойств полиуретановых пленкообразующих материалов // Высокомолек. соед. Сер. А. Т. 1972. № 9. С. 1891-1896.

154. Flory P. Principles of Polymer Sei., 1959, 476 p.

155. Гудзера С.С. Синтез, полимеризация и сополимеризация олигоуретанакрилатов. Диссер. . канд. хим. наук. Киев, 1974. 134 с.

156. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Кольцов НИ. Амиды (эфиры) аминобензойных кислот сшивающие агенты олигоуретандиизоцианатов. Синтез и применение // Вестник Чув. ун-та. 1999. № 1-2. С. 163-168.

157. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. О стабилизаци свойств полиамидоуретанмочевин // Первые Кирпичниковские чтения "Деструкция и стаблизация полимеров. Молодые ученые третьему тысячелетию". Казань, 2000. С. 108-109.161

158. Номерация1, структура и название полученных соединенийп/п № соединения Структура и название соединения1 2 31 1а,б 0 эфир нитробензойной кислоты

159. На,б о2м-^-с-мнсн2сн2он о 2-гидроксиэтиламид нитробензойной кислоты

160. Ша,б о2м^-с-мнсн2сн2сн2он о З-гидроксипропиламид нитробензойной кислоты

161. IVa,6 о ^ * К,К-ди(2-пщроксиэтил)амид нитробензойной кислоты

162. Va,6 о Э-(ди-2-гидроксиэтиламино)этиловый эфир нитробензойной кислоты

163. Via,б °2М"^^С~МНСН2СН2МНСН2СН2МН2 о 5-амино-З-азапентиламид нитробензойной кислоты

164. Vila,б 02м-^с-мнсн2сн2мнсн2сн2ын-с-^м02 о о 1,5-ди(нитробензоиламино)азапентан

165. Villa,б н21ч-@-с^нсн2сн2он 0 2-гидроксиэтю1амид аминобензойной кислоты9 1Ха,б Н2М-@"С-ЫНСН2СН2СН2ОН о 3-гидроксипропиламид аминобензойной кислоты

166. Ха,б о * ' К,К-ди(2-гидроксиэтил)амид аминобензойной кислоты

167. Х1а,б агч „сн?снРон н2м-^-с-осн2сн2ы.сн сн20н о * ^ р-(ди-2-гидроксиэтиламино)этиламинобензоат1631 2 3

168. ХПа,б н2м-^с-мнсн2сн2мнсн2сн2мн2 о 5-амино-З-азапентиламид аминобензойной кислоты

169. ХШа,б Н2М^-С-МНСН2СН2ЫНСН2СН2МН-С-<^ЫН2 о о 1,3-ди(аминобензоиламино)азапентан

170. Х1У6 ^-с-мнсн2сн2-оссн3 о о 2-ацетоксиэтиламид 3-нитробензойной кислоты

171. ХУа Н3С0~^^"СН=М—©,С|~МНСН2СН2ОН 0 2-гидроксиэтиламид 4-(4-метоксибензилиденамино)-аминобензойной кислоты

172. XVI б ОН о=с-инсн2сн2он 2-гидроксиэтиламид 3 (2-гидроксибензилиденамино) -аминобензойной кислоты

173. Примечание. 1. а призводные 4-амино(нитро)бензойных кислотб призводные 3-амино(нитро)бензойных кислот1. УТВЕРЖДАЮ

174. Проректор по научной деятельности Чувашского госуниверситета им. И.¥ нова1. Г А.Белов20 " 092000 г.2000 г.1. АКТо внедрении результатов НИР в учебный процесс

175. Указанные результаты включены в лекциионный курс и лабораторныйпрактикум дисциплины ""Химия и физика эпоксидных полимеров" длямагистрантов 2 курса.

176. Зав. кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений,доктор химических наук, профессоротдела, доцент

177. Начальник учебно-методического1. Николаев Н.Н.18" сентября 2000 г.