Динамика ориентации жидкокристаллических гребнеобразных полиакрилатов в магнитном поле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

г -Го

На правах рукописи УДК 541.64

Барматов Евгений Борисович

ДИНАМИКА ОРИЕНТАЦИИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИАКРИЛАТОВ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1995

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафе! высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского го дарственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник Л.Б.Строганов

доктор химических наук, профессор В.П.Шибаев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.К.Годовский

доктор химических наук, профессор В.С.Папков

Ведущая организация: Институт физики при Санкт-Петербургском

государственном университете

Защита состоится 18 октября 1995 года в 15 час. на заседании дисс тационного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском го дарственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, M ква, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомоле лярных соединений, аудитория 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факу тета МГУ.

Автореферат разослан 12 сентября 1995 года.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Т.К.Бронич

,.ктуальность темы.

Жидкокристаллические (ЖК) гребнеобразные полимеры представляют собой :обый тип жидкокристаллических соединений, характеризующихся двойствен-)й природой. Сочетание в одной макромолекуле ЖК полимера мезогенных рагментов, обладающих анизотропией физических свойств, и гибкой полимер-)й цепи, приводит к уникальному комплексу свойств полимерных жидких кри-•аллов - способности изменять ориентационный порядок под действием вне-них полей, образовывать пленки и волокна, а также сохранять ЖК порядок в ■еклообразном состоянии.

Изучение ориентационного поведения таких систем представляет значи-:льный интерес, т.к. можно воздействовать полем как на всю систему [апример механическим полем), так и на ее отдельные части (мезогенные |уппы), используя, например, электрическое или магнитное поле. При этом, :тественно, "отклик" всей системы на внешнее воздействие должен сопро-»ждаться изменением характера взаимодействия всех структурных элементов акромолекулы (основной цепи, мезогенных групп и спейсера).

Исследованию ориентации ЖК гребнеобразных полимеров посвящено доста-!ЧНое количество работ, однако основное внимание в них уделяется рассмотрю уже сформировавшейся ориентационной структуры, которая и определя-• основные свойства ЖК полимера.

В то же время в литературе практически не рассматривается динамика про-!сса переориентации ЖК гребнеобразных полимеров, отсутствуют данные о [иянии молекулярно-массовых характеристик ЖК полимеров и температуры I кинетические параметры указанных процессов; на момент постановки дан->й работы отсутствовали какие либо сведения об ориентации сшитых ЖК химерных систем в магнитном поле.

Особый интерес представляет изучение сшитых ЖК полимеров, поскольку, одной стороны, наличие мезогенных групп предопределяет их тенденцию к :онтанному ориентационному упорядочению, а, с другой стороны, трехмерная юстранственная сетка значительно ограничивает подвижность боковых групп. 1К частота сшивки будет влиять на способность полимера к формированию К фазы, и как она скажется на ориентационной способности полимера - вот вопросы которые представляются здесь наиболее актуальными. Рассмотренные в литературе процессы ориентации ЖК полимерных систем магнитном поле относились в основном к наиболее простым - нематическим 'лимерам. Значительно сложнее, вероятно, обстоит дело, когда рассматрива-гся более сложные нематические полимеры, мезогенные группы которых мот образовывать более упорядоченные фазы в пределах нематического упоря-чения: сиботактические нематики Ысуь и нематики В (N0).

Исследование процессов ориентации гребнеобразных ЖК полимеров раз-[чного строения и находящихся в различных фазовых состояниях под дей-вием внешних полей представляет одну из фундаментальных проблем физи--химии полимеров, поскольку, именно в ориентированном состоянии ЖК по-меры обладают уникальным комплексом оптических, механический и элект-:ческих свойств, определяющих их потенциальные области использования в тике, электронике, информационной технике и др.

Постановка работы и выбор объектов исследования

Основная цель, поставленная в настоящей работе, заключалась в уста» лении закономерностей и выявлении особенностей процесса ориентации . нейных и сшитых гребнеобразных ЖК полиакрилатов в магнитном поле, а т, же исследование структурно-оптических свойств ориентированных образ!. ЖК полимеров.

Для решения поставленной задачи были выбраны и синтезированы гребне! разные ЖК полимеры, образующие нематические фазы, поскольку, именно ] матики способны к ориентации во внешнем магнитном по, -{-СН2-СН-]-

соо-(сн2)4-о.^<^см -[-сн2-сн-]-

-{-СН2-СН-]-

П, йн^ ->1

п2 а->ысуЬ->м->1

2 й -3 П3 -Я

Выбор именно данных объектов исследования диктовался различным тип нематических фаз, образуемых данными полимерами. Так полимер П1 образ; только обычную нематическую фазу, в то время как два других полимера мимо классической нематической фазы образуют и более упорядоченные ти нематических фаз характеризуемые (¡) элементами слоевого порядка - сибот тическая нематическая модификация ЫсуЬ (полимер П2) и (и) упорядочен? мезогенных групп в направлении перпендикулярном их длинным осям - I мезофаза (полимер П3).

Исследование поведения данных полимеров в магнитном поле позволило выявить влияние типа нематичгского упорядочения на процесс ориенп ции и переориентации ЖК директора, т.е. иными словами, установить оп деленные корреляции между структурными особенностями ЖК нематичеа полимеров и динамикой их ориентации.

Вторым классом изучаемых полимерных систем служили сшитые ЖК гр необразные полимеры, которые получали методом у-облучения уже предва тельно ориентированного ЖК полиакрилата П1. Исследование сшитых ори тированных ЖК полимеров преследовало две цели: (¡) установление влияь плотности ЖК сетки на ее ориентационный порядок и (и) нахождение взаи; связи между структурой ЖК сетки (плотность и соотношение доли сшитоп несшитого полимера) и характером переориентации ЖК директора в магнить поле.

Для решения вышеуказанных задач был использован метод широкополо« ПМР спектроскопии. Причем, важно отметить, что метод ПМР спектроскоп выступает в данном случае не только в качестве "инструмента" исследован позволяющего получать обширную информацию о характере ориентационн упорядочения полимерных жидких кристаллов, а также исследовать динам! релаксационных процессов в ЖК фазе, но и в качестве "инструмента" созд; щего внешнее ориентирующее магнитное поле.

Все это вместе взятое, дополненное прямыми рентгеноструктурными данными езультатами диэлектрической спектроскопии позволило существенно расши-ь наши сведения о структурной организации и ориентационных процессах исходящих в ЖК полимерах в условиях воздействия магнитного поля. Таким образом, основную задачу работы можно кратко сформулировать исследование процессов и изучение механизма ориентации в магнитном поле а специально синтезированных сшитых и несшитых гребнеобразных ЖК по-крилатов с различным строением мезогенной группы и установление влияния а нематического упорядочения на характеристики данного процесса. В качестве таких параметров были определены: характеристические времена гориентации т, коэффициенты вращательной вязкости у;, а также параметр ядка Б.

Существенное внимание было уделено изучению влияния длины полимерной я (молекулярной массы) и частоты сетки на процессы ориентации и переори-ации ЖК директора в магнитном поле.

1учная новизна.

В работе впервые методом широкополосной ПМР спектроскопии проведено тематическое исследование динамики поворота ЖК директора полимерных шеобразных жидких кристаллов в магнитных полях и приведены эксперимен-Зные доказательства существенного влияния ЖК-упорядочения боковых мезо-1ых групп и подвижности основной полимерной цепи на динамику ЖК дирек-а таких систем.

На примере ряда нематических полимеров показано, что динамика поворота директора в магнитном поле подчиняется монодоменной модели переориен-т. Впервые установлено, что ЖК директор немагической В фазы не переори--фуется в магнитном поле, а появление в нематической фазе полимера лозных слоевых структур (сиботактических групп), а также зародышей немати-сой В фазы не приводит к изменению монодоменного механизма переориента-ЖК директора.

Показано, что параметр порядка гребнеобразных ЖК полимеров не зависит от лы полимерной цепи.

Эбнаружено, что вращательная вязкость оказывается чувствительной к гктурным изменениям в пределах нематической мезофазы. Исследовано вли-е температуры и молекулярной массы на вращательную вязкость полимерных ких кристаллов.

Показано, что зависимость вращательной вязкости от молекулярной массы таера описывается степенным законом у^БМ"; показатель степени а линей->астет с понижением температуры от 0.7 до 2.2.

Зпервые разработан метод получения ориентированных сетчатых ЖК поли-эв, путем радиационного облучения предварительно ориентированных в маг-юм поле ЖК полимеров. Получен ряд ориентированных сетчатых ЖК поли-эв с различной плотностью сетки и исследованы особенности их фазового :дения. Показана применимость теории Ландау - де Жена для описания пред-;ходных явлений сетчатых ЖК полимеров в области перехода изотропная 1 - нематик.

Эбнаружен "эффект памяти" в ориентированных сетчатых ЖК полимерах.

Впервые исследован ориентационный порядок и динамика ЖК директора ориентированных сетчатых ЖК полимеров в магнитном поле. Показано существенное влияние структуры ЖК сетки на процесс переориентации ЖК директора в магнитном поле.

Практическая значимость работы.

Установленные в работе закономерности ориентации и переориентации ЖЬ директора в гребнеобразных полимерах могут быть использованы для получе ния высокоориентированных полимерных материалов для записи, хранения ^ отображения оптической информации, а также для получения дихроичных пле нок с варьируемыми цветовыми характеристиками, работающих по принцип) "гость-хозяин". Предложенный метод получения ориентированных сетчать» ЖК полимеров вкупе с необычными свойствами полученных ориентированны) ЖК сеток ("эффект памяти"), может стать основой для разработки чувстви тельных материалов используемых в качестве сенсоров и оптических элемен тов. Кроме того полученные результаты могут быть использованы для дальней шего развития теоретических представлений, относящихся к структуре и рео логии ЖК полимеров и жидких кристаллов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и были пред ставлены на следующих конференциях и симпозиумах: Всесоюзной конферен ции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград 1990); Международной школе-семинаре "Современные проблемы физическо! химии макромолекул" (Пущино, 1991); Европейской конференции по жидкш кристаллам (Вильнюс, 1991); 10 Европейском симпозиуме по полимерной спек троскопии (С.-Петербург, 1992); 16 и 17 Международном симпозиуме по реоло гии (Днепропетровск, 1992; Саратов, 1994); 8 Европейской конференции п макромоле куля рной физике "Переходы в олигомерных и полимерных системах (Ульм, 1993); Конференции Американского химического общества (Чикаго 1993); 35 Международной конференции ИЮПАК (Акрон, 1994); Междунарол ном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных систе мах" (С.-Петербург, 1994); 12 Микросимпозиуме по полимерным сетка; (Прага, 1994); Международной конференции ИЮПАК по жидкокристалличес ним полимерам (Пекин, 1994); 3 Российской конференции по жидкокристалл[ ческим полимерам (Черноголовка, 1995), а также на конкурсе научных рабо ученых химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова "Ломоносовски чтения" и конкурсе работ молодых ученых межрегионального жидкокристалл!-ческого общества "Содружество".

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введенш литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждени; выводов и списка цитируемой литературы (120 наименований). Работа излож( на на 103 страницах, содержит 56 рисунков и 9 таблиц.

Содержание работы Литературный обзор

Литературный обзор состоит из трех разделов. В первом разделе дано обще рассмотрение реологии жидких кристаллов. Во втором - разбираются основ

ле теоретические подходы к описанию зависимости вращательной вязкости от мпературы (активационный механизм, модель свободного объема и теория -юго-Мартинса). Третий раздел полностью посвящен анализу эксперимен-льных данных зависимости вращательной вязкости гребнеобразных и линей-ах ЖК полимеров от их молекулярной массы, кспериментальная часть.

В экспериментальной части работы описан синтез гребнеобразных ЖК по-[меров и сетчатых ЖК полимерных систем полученных на их основе, а также введены методики исследования физико-химических характеристик получен-лх соединений.

Все полимеры получали радикальной полимеризацией мономеров в бензоле нициатор ДАК) и затем подвергали фракционированию методом дробного аждения. Основные характеристики синтезированных полимеров приведены в блице 1.

Таблица 1.

>бразец РП Фазы и фазовые переходы, °С

1,-560 560 1.8х10ь - й 56 N 122 I

1,-830 830 г.бхю5 - 0 56 N 124 I

1,-2530 2530 8.1x1 - й 56 N 125 1

12-120 120 1.25х105 2.5 й 30 1ЧСУь 60-70 N 145 I

13-12 12 1.4х104 2.7 й 14 N[5 52 N 122 I

13-16 16 9.0x106 1.3 0 18 N¡3 54 N 130 I

13-25 25 1.9x104 1.4 0 25 N3 54 N 136 I

13-45 45 2.9х104 1.5 й 26 N3 54 N 139 I

Ориентированные сшитые ЖК полимеры получали путем у-облучения 1едварительно ориентированных образцов ЖК полимера П1-560 (Таблица 1). акроскопическую ориентационную структуру образцов полимера получали ^дленным охлаждением (0,5 град/мин) из изотропного расплава в нематичес-ю мезофазу в магнитном поле ЯМР спектрометра (Н=2,1 Тл). Полученную 'иентационную структуру фиксировали, охлаждая полимер ниже температуры еклования. Приготовленные таким образом образцы полимера помещали в еклянную ампулу и вакуумировали (10_3 мм.рт.ст.). Ампулы запаивали и поддали в кобальтовый источник у-излучения. Полимер облучали при комнат-|й температуре (что соответствует его стеклообразному состоянию) дозами от 1 до 3.0 МГр. Мощность источника у-облучения (60Со) составляла 6 кГр/час. фактеристики облученных ориентированных ЖК полимеров приведены ниже таблице 3.

Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров опре-ляли методами гель-проникающей хроматографии и вискозиметрии.

Об эффективности у-облучения судили по изменению доли сшитого ЖК лимера (или иначе его гель-фракции й) в образцах различной степени облу-ния. Гель-фракцию определяляли из результатов золь-гель анализа.

Микроскопические измерения проводили на поляризационном микроско-

"ПОЛАМ-Р-112" снабженном нагревательной системой "МеШег РР 82".

Величину оптической анизотропии планарно ориентированных образцов > полимеров вычисляли по уравнению:

Дп= А.ДФ/2яс1

где Х.=5461 х 10-1° м (длина волны зеленого света); ДФ- разность фаз обык! венного и необыкновенного лучей (Д^>=2<р, ср-угол поворота анализатора в ] дианах); с!- толщина образца (»1.5-10" м);

Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциа, ном сканирующем калориметре фирмы "МеШег" марки ТА4000 с нагревате, ной ячейкой ЭБС-ЗО (скорость нагрева 2-10 град/мин).

Рентгенограммы полимеров снимали на приборе УРС-55 с использова! ем СиКа излучения, фильтрованного никелевой фольгой.

Тангенс угла диэлектрических потерь* tg8 измеряли в диапазоне ч тот 30 Гц-1 Мгц при температурах 20-180° с использованием моста ТР-9701. качестве образцов служили пленки толщиной 50-100 мкм.

ПМР спектроскопия широких линий. ПМР спектры регистрировали ЯМР спектрометре МБЬ90 фирмы "Вгикег", дооборудованном (0 специаль сконструированным гониометром для точной регистрации угловой зависимое Р(со,р;), позволяющим контролировать угол поворота образца в магнитном по. Р] с точностью 0.06°; (¡¡) системой внешней стабилизации магнитного поля второму образцу; (Ш) системой синхронизации момента поворота образца поле с запуском импульсной программы. Суммарное время регистрации спей ~0.5 сек. Стандартный температурный блок позволяет контролировать темпе туру в пределах 300+450К с точностью до 1К. Спектры угловой зависимости со,Р)) снимали через каждые 3-6°. Подбор фазы и нулевой линии сериальн спектров (кинетических, угловых и температурных зависимостей), а так процедура их сравнения реализованы в виде программ для ЭВМ АБРЕСТ-ЗС на спектрометре МБЬ-ЭО.

В экспериментальной части работы приведены, основанные на ЯМР спе роскопии широких линий, методики исследования упорядоченности полим< ных жидких кристаллов, а также динамики переориентации ЖК директора магнитном поле.

Результаты и их обсуждение

Исследование макроскопической упорядоченности греб необразных ЖК полимеров ориентированных в магнитном поле.

Нематические жидкие кристаллы способны образовывать ориентированн структуры под действием магнитного поля. Количественной мерой ориента] онного порядка является степень упорядоченности или иначе параметр поря; Б. Исследование низкомолекулярных жидких кристаллов и линейных ЖК I лимеров с мезогенными группами в основной полимерной цепи показало, 1 параметр порядка определяется химическим строением мезогенной группы зависит от длины полимерной цепи.

* Измерения были выполнены в ИВС РАН (г. С.- Петербург) к. физ.- мат. на Никоноровой H.A., которой автор выражает искреннюю признательность.

Рассмотрим параметр порядка и его температурные зависимости для греб-юбразных ЖК полимеров различающихся строением мезогенных фрагментов степенью полимеризации.

ов 0.7 0.6 0.$ 0.4 0.3 0.2

°'-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 4 8 12 18 20

Т-Тк, Тм|-Т

Рис.1. Температурная зависимость параметра порядка ЖК полимера П1-560 и 60СВ (а); та же зависимость для Пг-120 (1) и его мономера (2) (б).

На рис. 1а представлена температурная зависимость Б, полученная методом МР спектроскопии, для ЖК полимера П|-560 и его низкомолекулярного ана->га 60СВ (4-п-гексилокси-4'-цианобифенил). Данная зависимость имеет ха-1ктерный для немагической фазы вид: (¡) переход из изотропной фазы в не-1тик сопровождается скачком параметра порядка от 0 (1-фаза) до 0.2 (Ы-фаза); 1) при понижении температуры происходит рост значения параметра поряд-I, который затем "выходит" на плато, и уже незначительно меняется при ;льнейшем понижении температуры (5тах=0.64); (ш) величина Б для низко-элекулярного аналога во всем температурном интервале оказывается выше фаметра порядка полимера.

Сопоставление параметра порядка полимера П2-120 и его низкомолекуляр->го аналога - мономера образующего монотропную нематическую фазу показа», что значения параметра порядка для полимера и мономера весьма близки ис. 16). Низкое значение параметра порядка ЖК мономера, по сравнению с 1зкомолекулярным нематиком 60СВ, вероятно, обусловлено монотропным ^актером ЖК фазы мономера.

Рассмотрим влияние длины полимерной цепи на параметр порядка ЖК по-шеров. На рис.2 приведены температурные зависимости Б для ЖК полимеров 1 и Пз различной молекулярной массы из которого видно, что параметр па-[дка не зависит от молекулярной массы.

Отметим, что подобное поведение исследованных гребнеобразных ЖК по-шеров резко отлично от линейных ЖК полимеров, содержащих мезогенные ■уппы в основной цепи, для которых параметр порядка, как правило, растет с сличением молекулярной массы.

Наблюдаемые на рис.2 различия в величине параметра порядка для полиме->в Пх и Пз вызваны: (¡) достаточно высокой температурой стеклования поли-гра П1 (56°С), что приводит к уменьшению температурного интервала нема-неской фазы, по сравнению с полимером П3; (¡0 четным числом атомов угле->да в метиленовой развязки (п=4) для П1 и нечетным (п=5) для П3 (т.н. чет-:четный эффект).

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

■т • - ■ °°?ооооо ! т8 СЯоПоООо^о Г] _ 3 ¡7 I 0 □ V 0ВЕ . — » -т 1 • !ав

- о-2 'гг »■ П1 ОО

. V -3 ЙО ■у °б> ■ т V а □

: .-4

>0 -100 -80 -60 -40 -20 О

т-тЫР К

Рис.2 Температурная зависимость параметра порядка полимеров Пз-12 (1), Пз-45 (2

П|-560 (3), П|-2530 (4) (пунктиром отмечены температуры стеклования полимеров).

В конце данного раздела рассматривается важная характеристика ориен ционной упорядоченности жидких кристаллов - анизотропия диамагнитной в> приимчивости Дх; проведен ее детальный анализ и рассчитаны значения Дх Л полимера ПрБбО и его низкомолекулярного аналога 60СВ. Исследование динамики переориентации ЖК директора магнитном поле и анализ температурных зависимостей коэффициентов вращательной вязкости у(.

Модель монодоменной переориентации. Известно, что полимери нематики способны к переориентации во внешних магнитных полях, т.е. ее повернуть однородно ориентированный образец ЖК полимера так, что у] между макроскопическим директором и магнитным полем (Зд будет отличен нуля, директор образца начнет релаксировать к новому положению равновес при котором его новое направление совпадает с направлением магнитного по При чистом кручении и равенстве момента кручения, действующего со сторс магнитного поля на магнитноанизотропные группы, моменту вязкого трения жидком кристалле макроскопический директор поворачивается таким образ что в каждый момент времени его направление совпадает с направлением кального директора в любой точке образца. Другими словами, изменение правления оси ориентации жидкого кристалла происходит с сохранением мо доменной ориентационной структуры. Такой поворот директора называют нодоменным поворотом, а соответствующая ему модель - моделью монодом ной переориентации.

Модель монодоменной переориентации приводит к экспоненциальной ре/ сации тангенса угла между макроскопическим директором и магнитным пол Р с характерным временем переориентации т.

18р = 1ёр0 ехр(-г/х) (О Т = 71/ДХН2 (2)

Н- напряженность магнитного поля; ур коэффициент вращательной вязкоа В данной работе для исследования механизма переориентации ЖК дире! ра полученных полимеров применен метод, позволяющий исследовать перео

ггацию директора в полимерных нематиках не используя модельные предложения о форме линии спектра ПМР (математическая модель угловой зави-[мости спектра заменяется ее непосредственной регистрацией). Переход от »еменной зависимости С(со,0 к кинетике поворота директора р(0 осуществля-I, используя "реальную" подробную угловую зависимость формы линии спект-I Р(со,р,). Использование предлагаемого подхода фактически позволяет решать [новременно две связанные задачи - фиксировать сохранение (или изменение) процессе переориентации исходной ориентационной структуры (т.е. контро-фовать механизм переориентации) (0; получать значения характеристических |емен переориентации ЖК директора т и вращательной вязкости 71 (¡¡).

Необходимым условием использования уравнений (1) и (2) для количе-венного определения коэффициента вращательной вязкости является соот-:тствие процесса переориентации директора монодоменной модели (ЖК диктор образца переориентируется как единое целое).

Чтобы достаточно корректно установить адекватность реального процесса (ворота директора монодоменной модели, были использованы три независи->1Х подхода: 0) сравнение спектров кинетических серий ¡Хм,0 при разных на-льных углах поворота Ро со спектрами калибровочной угловой зависимости са,Р|); (¡0 проверка адекватности уравнения (1) реальной кинетике релакса-[и угла р(0; (ш) проверка независимости кинетики релаксации р(0 от на-льного угла поворота р0.

Ниже дано краткое рассмотрение особенностей процессов переориентации ех исследованных нами ЖК полимеров.

Полимер П^

Проведем сравнение модельных представлений с экспериментальными дан-ши по переориентации ЖК директора. На рис.За представлена угловая зави-:мость ПМР спектров Р(со,р1). фракции полимера П(-560. Ниже приведены рии спектров {(шД) полученные в процессе переориентации ЖК директора 1И разных начальных углах поворота Ро (Ро> и <тг/4) образца ориентированно ЖК полимера относительно магнитного поля (рис.Зб-с). Сравнение спект-в кинетических серий Г (со Д) со спектрами калибровочной угловой зависимос-: Р(со,Р;) показало практически полное их совпадение (выполнение условия

Четкое выполнение уравнения (1) позволяет осуществить корректный перед от временной зависимости {(<вД) к кинетике поворота директора р(0.

На рис.4 представлены полученные кинетические зависимости угла между правлением директора и магнитным полем р(0 в координатах уравнения (1). -шейность полученных зависимостей (выполнение условия п), а также неза-симость кинетики релаксации директора ЖК полимера от начального угла ворота образца в магнитном поле Ро (выполнение условия ш) не вызывают мнения (характерные времена переориентации т, рассчитанные из величины нгенса угла наклона прямых приведенных на рис.4 в пределах ошибки экспе-мента оказываются одинаковыми). Таким образом, можно заключть, что пе-ориентация директора исследованного гребнеобразного нематического полира протекает по монодоменному механизму.

Удовлетворительное подчинение процесса переориентации ЖК полимера Щ ловиям уравнения (1) позволяет надежно определить характеристические

времена переориентации ЖК директора т и вычислить коэффициенты враш тельной вязкости у] (по уравнению 2).

(а!

8f

Í+

ро 84° 78° 55° 40° 30° 12° 0°

Allí

(б)

I. с Ос 95с 194с 233с 260 с 370 с 425с

(в)

I, с

Ос 51с 93 с 187 с 244с

(г)

Л с

Ос 53 с 148 с 206с

Рис.3 Угловая (а) и кинетические (б-г) зависимости формы линии ПМР спектров обра полимера П|-560 при температуре 385К (т=84 с) для различных значений угла повор директора р0=84° (б), р0=54° (в), р0=36° (г).

200 300 400 500 Время, сек

Рис.4 Зависимость угла поворота директора p(t) от времени для полимера IIj-560 при

различных начальных углах поворота Ро в координатах уравнения (2). Ро=84° (а), Ро=54° >), ро=36° (с). Т=385К, х=86 с.

Данные по температурной зависимости вращательной вязкости 71 для полиса П] в координатах уравнения Аррениуса приведены на рис.5 Температуря зависимость коэффициентов вращательной вязкости всех фракций полиме-

П1 хорошо описывается аррениусовской зависимостью, что дало возмож-сть рассчитать соответствующие значения энергии активации процесса пере-иенгации ЖК директора.

Г1<*Зехр(ЕА/Т*т) (3)

Значения энергий активации для различных фракций полимера представле-I ниже.

образец П,-560 Пр830 П,-2530

Ед, кДж/моль 160 195 240

к видно из таблицы энергия активации растет с увеличением длины цепи ЖК лимера. Обращают на себя внимание высокие значения кажущейся энергии тивации, что определяется участием основной цепи в процессе переориента-и.

олимер П?.

Для исследования механизма переориентации ЖК директора в данном по-мере помимо вышеописанных процедур сравнения угловых и кинетических зисимостей собственно формы линии спектра, исследовались и величины их рвых моментов, которые, как известно, более чувствительны к незначитель-му изменению ширины ПМР спектра, и следовательно, могут выявить даже значительное отклонение кинетики переориентации от монодоменного меха-зма. Проведенные исследования показали, что ЖК директор полимера Пг реориентируется по монодоменному механизму. Рассмотрим температурную зависимость коэффициентов вращательной вяз-сти Yi полимера Пг, которая распадается на два прямолинейных в аррениу-вских координатах участка с разным углом наклона (рис.6). Каждой области мператур соответствует свое значение энергии активации вращательной вяз-сти (100 и 180 кДж/моль). Причина излома на температурной зависимости коэффициентов вращатель-й вязкости Yi - это изменение структуры ЖК полимера в указанном темпера-рном интервале. Причем, изменение структуры происходит в пределах нема-ческого состояния полимера, т.к. установлен факт полной переориентации К директора во всем температурном интервале нематической фазы. Нами проведены дополнительно структурные исследования с применением тода 13С ЯМР-спектроскопии высокого разрешения и рентгенографического ализа ориентированного образца полимера. По данным 13С ЯМР-ектроскопии высокого разрешения на температурной зависимости параметра рядка ароматических атомов углерода мезогенной группы при температуре -70°С наблюдается излом в сторону роста параметра порядка.

Рентгеновские исследования показали, что на рентгенограмме полимера зи комнатной температуре) наблюдается расщепление широкоуглового реф-кса, причем, дополнительно к дифракционной картине, характерной для соб-}енно нематика, на данной рентгенограмме наблюдаются признаки смекти-:кой упорядоченности, выраженные в наличии слабых слоевых диффузных

максимумов в малых углах рассеяния. Такого рода структурные особенное известны для нематических жидких кристаллов, характеризующихся наличи так называемых сиботактических групп. При повышении температуры (>70° наблюдается исчезновение слабых диффузных рефлексов в малых углах, ч позволяет определить температурный интервал существования сиботактическ нематической фазы.

2.70

2.75

1000Я, к

2.80

Рис.5 Температурные зависимости коэффициентов вращательной вязкости у; в коор натах уравнения Аррениуса для различных фракций нематического полимера (З-Прй 2-П,-830; 1-П|-2530).

Все вышеприведенное позволяет заключить, что имеющие место структ; ные изменения в исследуемом полимере происходят в пределах нематичесю упорядочения мезогенных фрагментов, который мы интерпретируем, как фа вый переход 2 рода: нематик - сиботактический нематик.

1 ооо/т, к1

Рис.6 Температурная зависимость коэффициентов вращательной вязкости у, для пол1 ра Пг-120 в координатах уравнения Аррениуса.

олимер Пд.

Рассмотрим особенности переориентации ЖК директора в полимере П3 (на имере нефракциионированного образца Пз-12), который, помимо обычной, ассической нематической фазы образует малоизученную нематическую В зу (Ыв).

Для полимера П3 в широком температурном интервале (вплоть до комнат-й температуры) наблюдалась переориентация ЖК директора по монодомен-му механизму. В то же время, однодневный отжиг данного образца полиме-при комнатной температуре приводит к резкому изменению молекулярной цвижности ЖК директора в интервале температур от комнатной вплоть до "С. В указанном температурном интервале ЖК директор не переориентиру-2Я в магнитном поле, что вызвано структурными перестройками происходя-ши в процессе отжига полимера. Действительно, как показали результаты электрической спектроскопии, рентгенографии и микрокалориметрии, в дан-м образце полимера в процессе длительного отжига формируется нематичес-я В фаза, директор которой, в отличие от классической нематической фазы, эяет способность к переориентации в магнитном поле. Столь необычное по-аение ЖК директора в Ыв-фазе вызвано более плотной (по сравнению с клас-ческой Ы-фазой) упаковкой боковых мезогенных групп (близкой к гексаго-льной), характеризующейся большей энергией межмолекулярного взаимодей-вия.

Как было отмечено выше, нематическая В-фаза образуется не сразу, а после ительного отжига, время которого сильно зависит от молекулярной массы лимера. Если для образца П3-12 оно составляет одни сутки, то уже для сле-ющей фракции П3-16 время отжига »60 суток. Поэтому для образцов полира со степенями полимеризации >16 в ходе обычного эксперимента Ыв-фаза юрмироваться не успевает, и нам представляется возможность исследования нетики переориентации при временах т состовляющих 10-20 часов. .

Перейдем к рассмотрению температурных зависимостей коэффициента вра-1тельной вязкости 71 полимера П3 на которых при температуре Т* наблюда-

1000/Т, К"1

Рис.7 Температурные зависимости коэффициентов вращательной вязкости для фракций юлимера П3 в координатах уравнения Аррениуса (1-Пз-12, 2-Пз-16, З-Пз-25, 4-Пз-45).

Подобный ход температурной зависимости вращательной вязкости у , ве] ятно, является следствии образования зародышей нематической B-фазы вы температуры перехода классический нематик - нематик В. Поскольку в нема' ческой В фазе ЖК директор не переориентируется в магнитном поле то, ве] ятно, и подвижность зародышей Nß-фазы также ограничена. Подобные мак] молекулярные ассоциаты в процессе вязкого течения играют роль дефектов, которых происходит дополнительное рассеяние энергии, что в итоге приводи' более сильному росту вращательной вязкости у[, чем в "чистом" нематике отражается в появлении наклона на температурной зависимости коэффицм тов вращательной вязкости у[.

Кинетические кривые течения для всех фракций полимера хорошо описы ются в координатах уравнений Аррениуса (3) и Вильямса-Лэндела-Фер (ВЛФ) (4). Константы b и В в уравнении (4) рассмотрены ниже.

yi«bSexp(B/(T-T0)), (4)

В таблице 2 представлены основные характеристики температурных зависим тей фракций полимера Пз в координатах уравнений Аррениуса и ВЛФ.

Таблица 2._

Модель Аррениуса Т , К Модель ВЛФ

образец те. К НА(1). ккал/ моль Еа<2) ккал/ моль т",к В±0.01, ккал/моль Ь±1. Пахе То 21

Пз-12 287 29 55 325 311 1.44 44 23

ПГ16 291 31 50 340 323 1.11 40 23

П.,-25 298 30 46 355 326 1.08 37 23

Пз-45 299 28 39 375 328 0.80 39 23

Использование уравнения Аррениуса Как хорошо видно из т лицы 2 энергия активации первого процесса Ед(1) (область высоких темпе тур) не зависит от длины полимерной цепи и практически совпадает со зна ниями Ед для высокотемпературного процесса в полимере Пг- Энергия акти ции второго процесса Ед(2) (область низких температур) изменяется с уве. чением длины цепи полимера. Причем, для этого полимера мы впервые наб; дали аномальное изменение энергии активации, которое выражается в ее па нии с ростом молекулярной массы полимера. До настоящего времени экспе] ментальные данные свидетельствовали о неизменности или росте энергии ак вации с увеличением длины полимерной цепи.

Использование уравнения ВЛФ Рассмотрим величину В, имеющ смысл энергии активации. Значения параметра В находятся в области 0.8-г ккал/моль для исследованных фракций полимера. По порядку величины В нимает промежуточное положение между низкомолекулярными жидкими кр таллами (0.02+0.15 ккал/моль) и линейными (3+18 ккал/моль) ЖК полиме ми. Величина В также уменьшается с ростом молекулярной массы полимера.

Для всех фракций полимера наблюдается связь между температур стеклования и температурой Т0, имеющей смысл нижнего гипотетического п дела температуры стеклования (при То полностью исчезает неравновеа часть свободного объема): Т(^Те-60±5К, что хорошо согласуется с данны полученными для гибкоцепных полимеров. Значение Ь=40±3 Пахе для иссле ванных фракций полимера Пз по порядку величины совпадает с значениям! для низкомолекулярных ЖК соединений и практически не зависит от степе полимеризации.

Константы уравнения ВЛФ для полимеров П3 и П2 близки между собой, с для полимера П2-120: Т0=250К, В=0.67 ккал/моль, Ь=25.3 Пахе. В заключении данного раздела рассматривается влияние стеклования на [щательную вязкость жидких кристаллов. Хорошо известно, что при при-1жении к температуре стеклования все макроскопические движения ЖК ди-;тора замораживаются, т.о. вязкость полимера стремится к бесконечности, ш эксперимент показал, что для всех исследованных фракций полимера П3 лонений вращательной вязкости у, от линейного хода в области температур 1зких к температуре стеклования не происходит, а при некоторой темпера->е Т^ (см. таблицу 2) вращательная вязкость резко возрастает (ЖК дирек-) не переориентируется в магнитном поле). Температура Т^ растет с повы-нием молекулярной массы полимера, однако для исследованных фракций полняется следующая закономерность Т^ =Т§+24+32.

Здесь важно отметить, что замораживание молекулярной подвижности ЖК зектора при температуре Т# и в нематической В фазе обусловлено разными «инами. В первом случае это вызвано падением свободного объема с пони-нием температуры, т.е. связано с процессом стеклования полимера, а во >ром случае - фазовым переходом, приводящим к формированию ЖК фазы с

Рис.8 Зависимость коэффициентов вращательной вязкости у| полимера Пз от его молекулярной массы при различных температурах; и температурная зависимость показателя степени а в уравнении 4.

2 5

Рн ^

4

С

^^ 378К ■ 2.1

1.8

___ 383К а 1.5 1.2

392К 0.9

50

52

54

5.6 1пМ„

58

6.0

62

Рис.9 Зависимость коэффициентов вращательной вязкости у, полимера П1 от его моле-

кулярной массы при различных температурах; и температурная зависимость показа! степени а в уравнении 4.

Зависимость вращательной вязкости от молекулярной массы полимеров.

Исследование влияния молекулярной массы на вращательную вязкость ; полимеров П) и П3 показало, что вращательная вязкость у[ следующим об зом зависит от молекулярной массы полимера:

у^БМ" (4)

На рисунках 8 и 9 в двойных логарифмических координатах представлс зависимости коэффициентов вращательной вязкости у[ полимеров П1 и П3 их молекулярной массы для различных температур. Зависимости у^М) но экспоненциальный характер. Линейный характер данных зависимостей по; лил оценить значения показателя степени а. Обращают на себя внимание ь кое значения а для обоих исследованных полимеров (а=0.7-1.6 для полим П3 и а=0.9-2.2 для П[). С понижением температуры наблюдается рост а.

В диссертации рассматриваются возможные причины низких значений ( их температурные зависимости.

Исследование особенностей фазового поведения ориент рованных сетчатых ЖК полимеров и динамика их орие тации в магнитном поле.

В данной главе рассмотрено как формирование сетчатой структуры в с ентированных ЖК полимерах сказывается на свойствах жидкокристалличес фазы и ориентационном поведении ЖК директора при воздействии внешн магнитного поля.

Для получения сшитых ЖК полимеров был применен метод радиационн сшивания полимеров, позволяющий:

(¡) получать как неориентированные, так и ориентированные ЖК полимер! сетки, сшивая, в последнем случае, образцы ЖК полимеров предварител макроскопически ориентированные в магнитном поле; (п) контролировать плотность полимерной сетки, варьируя продолжительно у-облучения;

(¡¡¡) получать полимерные ЖК сетки "незагрязненные" низкомолекулярнь примесями.

Как видно из результатов золь-гель анализа (рис.10), процесс у-облуче] приводит к сшиванию полимера П|-560 и образованию полимерной сетки. И кое значение отношения радиационно-химического выхода деструкции 0(Б радиационно-химическому выходу сшивания й(Х) (С(5)/С(Х)=0,11) свр тельствует о преимущественном протекании процесса сшивания в исследуе( полимере.

В таблице 3 приведены основные характеристики сетчатых ЖК полиме[ в том числе и основная характеристика ЖК сетки - количество сшивок 8 г ходящихся на одну макромолекулу полимера.

В соответствии с данными таблицы 3 все облученные полимеры можно ус-но разделить на три основные группы (области), каждой из которых соот-ствует различная структура:

ОБЛАСТЬ I) Дозы у-облучения 0,1+0,7 МГр. При этих дозах сетчатый по-1ер не образуется, а увеличение дозы у-облучения до 0.7 МГр сопровождая ростом молекулярной массы и степени разветвленности облученного по-1ера;

о.

и

1100 I«

0 ои

е-«

1 о

(3 20

О

ь* „

-1 Область I 1 [ ■ 2 Область 1 1 1 3 Область

- Г / -

/

-. • •

Доза облучения, МГр Рис.10 Изменение доли сшитого полимера (й) в ходе радиационного облучения (по данным золь-гель анализа) полимера ПгббО.

Таблица 3. Некоторые основные характеристики образцов сетчатых ЖК шмеров (обозначения смотри в тексте).

(Ь Доза, МГр б, % 5 т§г,°с Г,°С ДТ=Т№ - Т*

0.8 4 1.04 120.2 57

0.9 10 1.1 120.0 57

1.2 30 1.5 119.5 58

1.3 60 1.7 119.3 60

1.5 90 1.9 119.0 60 118.9 0.1

2.0 =100 2.5 118.2 61 117.9 0.3

2.5 =100 3.4 117.7 62 117.1 0.5

3.0 «100 4.6 117.3 62 116.5 0.8

ОБЛАСТЬ 2) В области доз 0,8+1,5 МГр полимер представляет собой двух-мпонентную систему, состоящую их собственно молекул сетчатого полимера макромолекул несшитого образца;

ОБЛАСТЬ 3) Область доз 2,0+3,0 МГр соответствует образованию "чистой" лимерной сетки с различной плотностью сшивок.

Фазовое поведение ориентированных сетчатых ЖК полимерс

Прежде чем переходить к рассмотрению ориентационного поведения с тых образцов ЖК полимера в каждой из указанных областей, рассмотрим I чале как влияет радиационное облучение на ориентационный порядок и ст{ туру исходных образцов.

0.7 0.6 0.5

Б

0.4

0.3 0.2 0.1

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0

т-тш,°с

Рис.11 Температурная зависимость параметра порядка Э для исходного необлучен

ЖК полимера Щ-БбО и ЖК полимеров облученных различными дозами.

На рис.11 представлена температурная зависимость параметра порядк для исходного и ориентированных полимеров П1 облученных различными д ми. Хорошо видно, что облучение образцов дозами вплоть до 3,0 МГр не зывается на величине параметра порядка и ходе его температурной зависиг ти, что приводит к выводу об одинаковой упорядоченности ЖК фаз для нео( ченного и сетчатых ЖК полимеров.

Показано, что фазовое поведение сетчатых ЖК полимеров идентично ф вому поведению несшитого образца. Плавление нематической мезофазы с чатого полимера в изотропный расплав сопровождается фазовым пер> дом первого рода, о чем свидетельствует скачок на температурной зависш ти параметра порядка Б и наличие эндотермического пика в соответствую! температурном интервале на кривых ДСК.

Детальное исследование характера плавления и формирования ЖК <| после охлаждения изотропного расплава образцов ориентированного сетчар полимера выявило ряд особенностей которые рассмотрены ниже.

Рассмотрим поведение сетчатых ЖК полимеров в области изотропного плава, используя для этого поляризационную оптическую микроскопию. : нагревании планарно ориентированного образца сетчатого ЖК полимера в моячейке поляризационного микроскопа наблюдается плавление характер для нематической фазы мраморной текстуры; при этом, однако, образец в чительном интервале температур (1н-20°С, в зависимости от плотности сши: выше температуры просветления (точно установленной из данных ЯМР сп роскопии и ДСК) сохраняет двулучепреломление. На рис.12 приведена

а* о .

■ о

о

О о.

Ал

о -необлученный •с,

0.9 МГр Оо00

а - 1.5 МГр

• - 3.0 МГр ■

о

исимость величины двулучепреломления Дп изотропного расплава для об-ца ориентированного сетчатого ЖК полимера 8 (таблица 3).

Ап

0.0025 0 0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000

• 1

1 • 1

- \ • • -

- • • • -

^-фаза ч Изотропный расплав

I -г—*. • .

115

120

125

140

130 , 135

т, С

Рис.12 Температурная зависимость двулучепреломления образца ориентированного сетчатого ЖК полимера в области изотропного расплава (внешнее ориентирующее поле отсутствует).

1800 ' 1 1 •1*1»

1600 -

1400 1200 ; Т 1 N1 /

1000 -

ВОО -

400 200 N -фаза ✓ у» У У Изотропный расплав

п У . 1,1.

115 118 117 118 119 120

т,°с

Рис.13 Температурная зависимость двулучепреломления в ЖК фазе образца ориентированного сетчатого ЖК полимера в координатах уравнения Ландау-Де Жена.

В области изотропного расплава при температуре близкой к температуре светления наблюдается резкое увеличение двулучепреломления. Феномено-ля подобных предпереходных явлений для низкомолекулярных и полимер: жидких кристаллов во внешних полях описывается теорией Ландау-Де ча, на основании которой двойное лучепреломление обусловленное воздей-дем внешних полей на изотропную фазу ЖК, неограниченно возрастает при пературе Т":

ДП=1/(Т-Т*)У .Г=1

1людаемая в эксперименте значительная величина двулучепреломления в гропной фазе, а также ход ее температурной зависимости в ориентирован-

ном сетчатом ЖК полимере указывают на то, что поведение ориентирован го сетчатого ЖК полимера идентично поведению несшитого полим находящегося во внешнем ориентирующем поле. Линейный характер з; симости Дп"1 от температуры (рис.13), показывает, что теория Ландау-Де Ж применима также к ориентированным сетчатым ЖК полимерам. Экстраполя Дп-1 к нулю дает значение Т*, которое на 0,8°С ниже температуры просве' ния Тм1. Здесь Т*-кригическая температура, ниже которой изотропная <| полностью неустойчива относительно нематической фазы сшитого ЖК шш ра. С увеличением степени сшивки Т* и Т^ смещаются в область более низ температур. Разность между Т* и Т^ возрастает с увеличением степени си ки сетчтого ЖК полимера (см. таблицу 3).

Переориентация ЖК директора в ориентированных сет тых ЖК полимерах в магнитном поле. Ясно, что для каждой выделенных групп облученных полимеров (см рис.10) будут проявляться с особенности процесса переориентации обусловленные различным молеку. ным строением сшитых образцов. Рассмотрим более детально процесс пере( ентации ЖК директора для каждой из выделенных нами областей.

ОБЛАСТЬ 1 (0.1-0.8 МГр) ЖК директор облученного полимера полное переориентируется в магнитном поле и, более того, динамика переориента ЖК директора удовлетворительно описывается в рамках монодоменной мод! выраженной уравнением (1). Температурные зависимости коэффициентов щательной вязкости облученного полимера, так же, как и для исходного П( мера, хорошо описываются в координатах уравнения Аррениуса. Наблюда< рост энергии активации с увеличением дозы облучения полимера (ЕА=180-кДж/моль), аналогичный росту энергии активации с увеличением молеку. ной массы полимера П[. Наблюдается практически линейный рост велич У1 /Б в зависимости от дозы облучения. Эти данные, в совокупности с рез татами исследования характеристической вязкости растворов облученного лимера, указывают на увеличение молекулярной массы облученного полиме

Отклонение от линейного хода зависимости /Б =КДоза) при дозе обл ния 0,7 МГр свидетельствует о начале процессов гелеобразования (т.е. поя ние элементов сетчатой структуры) в облученном полимере.

ОБЛАСТЬ 3 (2.0-3.0 МГр) Директор сетчатого ЖК полимера не пере' ентируются в магнитном поле. Так, при повороте образца на угол р=55( отношению к магнитному полю при температуре на 1К ниже Т^ переорие ция ЖК директора не наблюдается в течении 40 часов (для сравнения укая что при данной температуре время переориентации т необлученного полил Пр560 меньше 1 сек).

ОБЛАСТЬ 2 (0.9-1.5 МГр) В образце полимера одновременно наход! ориентированный несшитый ЖК полимер, способный к переориентации в нитном поле, и ориентированный сетчатый ЖК полимер, с "заморожен! ориентационной подвижностью. Исследование механизма ре-ориентации об цов ЖК полимера, облученного дозой 1.2 МГр (доля сетчатой структуры ставляет 30%), показало лишь частичную переориентацию ЖК директора п< поворота образца в магнитном поле.

>едполагаемая структура исследуемого частично сшитого ориентированного того ЖК полимера представлена на рис.14. В рамках предложенной модели 4а) в пространстве, ограниченном сшитыми макромолекулами находится [тый ЖК полимер, т.е., сшитые макромолекулы функционально являются л "граничными поверхностями" (пунктир на рис. 14а).

радиационные сшиэки I

с. 14 Модель частично сшитого ЖК полимера (область 2) в отсутствии (а) и при нало-:нии (б) магнитного поля.

кение директора в сетчатом полимере строго фиксировано, т.к. полностью эШ полимер не переориентируется в магнитном поле. В связи с этим, пове-макромолекул несшитого полимера, расположенного между областями [тированного сетчатого полимера, аналогично поведению низкомолекуляр-жидкого кристалла, находящегося в непосредственном контакте с юй ориентирующей поверхностью, например, с напыленном в одном на-ении покрытием. Де Женом показано, что сродство молекул нематика к юй поверхности, обусловленное ориентацией, энергетически выгодно, а [енный выигрыш в энергии сильно увеличивает сцепление молекул нематика рной поверхностью.

1ким образом, наблюдающаяся в нашем эксперименте частичная переориен-ЖК директора в частично сшитых образцах ЖК полимера обусловлена гренцией магнитного поля, действующего на магнитноанизотропные группы [водящего к переориентации ЖК директора несшитых макромолекул ЖКр, с I стороны, и пространственной сетки, стремящейся "удержать" исходную [тационную структуру, с другой. Поскольку искаженная конфигурация поля ;тора (рис.146) должна обладать минимальным значением свободной энерго полная переориентация ЖК директора несшитых макромолекул в испольных нами магнитных полях (напряженностью 2.1Т) становится невозмож-

Эффект памяти" Рассмотрим как изменится ориентационный кж в ориентированной ЖК сетке при обратимых переходах нематическая <-» изотропный расплав на примере образца 8, который, как это видно из щы 3, образует единую сетчатую структуру.

бнаружено, что переход из изотропного расплава сетчатого ЖК полимера в гическую мезофазу сопровождается самопроизвольным восстановлением Ыой ориентации ЖК директора ("эффект памяти"), несмотря на то, хлаждение образца проводится вне магнитного поля. Высокий ориентацион-торядок нематической мезофазы, обусловленный эффектом памяти сет-

чатого ЖК полимера, подтверждается данными ПМР спектроскопии (анализ ; ловых зависимостей ПМР спектра и величин их первых моментов), оптически] исследованиями, а также методом диэлектрической спектроскопии.

Интерпретация "эффекта памяти" предполагает четкое представление о кс формационном состоянии основной полимерной цепи гребнеобразной ЖК м: ромолекулы. Известно (L.Noirez at all, Liq.Cryst., V18, N1 (1995) 129), что MaKp0M0J кулы исследуемого нематического полимера П] в ЖК фазе имеют форму аниз< ропного клубка (эллипсоида вращения), вытянутого в направлениии директо таким образом, что отношение R///R±>1, где R// R± радиусы инерции це параллельно и перпендикулярно директору, соответственно. Это означает, ч облучая наши образцы ниже Tg, мы фиксируем пространственную структу анизотропных клубков, которая, в свою очередь, определяет ориентационное i ведение макроскопически ориентированной ЖК сетки в целом. Для объяснен "эффекта памяти" в ориентированном сетчатом ЖК полимере с плотност сшивок >2,4 (весь полимер образует единую пространственную сетку) на; выдвинуто предположение о том, что в отличии от несшитого полимера, аниз( ропная конформация цепей полимерной сетки, зафиксированная сшиванием i лимера ниже Tg, сохраняется выше температуры просветления.

Изотропная фаза ориентированного сетчатого ЖК полимера представляет < бой сложную систему, соединяющую в себе изотропно расположенные мезоп ные группы, и анизотропную, прочно связанную между собой систему цеп< Таким образом, ориентационный порядок, заложенный в сетку еще при ее ф< мировании, способствует однородной ориентации мезогенных фрагментов У: сетки при ее охлаждении из изотропного расплава в мезофазу. Косвенным m тверждением предложенной модели может служить обнаруженный факт появ. ния двулучепреломления в образцах ориентированного сетчатого ЖК полимер; изотропной фазе. Именно анизотропная конформация полимерного клубка, ( храняющаяся в изотропном расплаве, обусловливает однородное взаимное р; положения единичных двулучепреломляющих роев (зародышей нематическ фазы), что приводит к характерной оптической картине изотропной фазы. Так образом, с уменьшением степени сшивки макромолекул ЖК полимера, а такж< падением доли сшитого полимера должна уменьшаться интенсивность двулуч< реломления, а также его интервал, что и наблюдается в эксперименте.

"Эффект памяти" наблюдается также и в частично сшитых ориентированн ЖК полимерах (область 2). Ориентировочная критическая доза облучения д появления эффекта памяти у сетчатых полимеров составила 0.9 МГр (доля си того полимера 4%). Поэтому, если интерпретировать "эффект памяти" в ч; тично сшитом ориентированном ЖК полимере в рамках выше предложен« объяснения (т.е. для полностью сшитого ЖК полимера) то, ориентация мезо ных групп должна сохраняться исключительно в сшитой части образца. Одна это не так - ориентационная структура сохраняется во всем образце полиме] Интерпретацию "эффекта памяти" в частично сшитых ориентированных ЖК i лимерах с успехом можно провести в рамках предложенной (см.рис.На) моде его организации. Повидимому, ориентация макромолекул всего образца, возь кающая при охлаждении сетчатого ЖК полимера из изотропного расплава в 1 матическую мезофазу, задается взаимодействием мезогенных групп несшит макромолекул полимера с анизотропно сшитыми макромолекулами того же i лимера.

1В0ДЫ

впервые проведено систематическое исследование процессов ориентации и еориентации гребнеобразных ЖК полимеров в магнитном поле. Обнаружено, что параметр порядка гребнеобразных ЖК полимеров не зависит от длины полимерной цепи.

Методом широкополосной ПМР спектроскопии на примере трех тематических полимеров показано, что динамика поворота ЖК директора в магнитном поле подчиняется монодоменной модели переориентации. Установлено, что ЖК директор нематической В фазы не переориентируется в магнитном поле; в то же время появление в нематической фазе полимера локальных слоевых структур (сиботактических групп), а также зародышей нематической В фазы не приводит к изменению монодоменного механизма течения жидкого кристалла.

¡оказано, что вращательная вязкость гребнеобразных ЖК полимеров оказы-гся чувствительной к структурным изменениям в пределах нематической офазы. Исследовано влияние температуры и молекулярной массы на враща-ьную вязкость ЖК.

Обнаружено, что температурные зависимости коэффициентов вращательной вязкости гребнеобразных нематиков удовлетворительно описываются уравнениями ВЛФ и Аррениуса с аномально высокими значениями энергии активации. Появление в нематической фазе полимера локальных слоевых структур (сиботактических групп), а также зародышей нематической В фазы приводит к более быстрому росту вращательной вязкости с понижением температуры, чем в "чистом" нематике.

Показано, что зависимость вращательной вязкости от молекулярной массы полимера описывается степенным законом у[<х5Ма; показатель степени а линейно растет с понижением температуры от 0.7 до 2.2. 5первые разработан метод получения ориентированных сетчатых ЖК поли-ов, путем радиационного облучения предварительно ориентированных в читном поле ЖК полимеров.

Показано, что фазовое поведение сетчатых ЖК полимеров индентично фазовому поведению исходного несшитого полимера; плавление нематической мезофазы ориентированного сетчатого ЖК полимера сопровождается фазовым переходом первого рода.

Показана применимость теории Ландау - де Жена для описания предпере-ходных явлений ориентированных сетчатых ЖК полимеров в области изотропный расплав - нематик.

$первые проведено систематическое исследование ориентационной подвиж-ги ориентированных сетчатых ЖК полимеров и выявлено существенное яние структуры полимерной сетки на процесс переориентации ЖК директо-; магнитном поле.

Для малых доз у-облучения (0.1-0.7 МГр) экспериментально наблюдаемая кинетика переориентации ЖК директора описывается монодоменной моделью; характерное время переориентации и вращательная вязкость растут с увеличением экспонированной дозы у-облучения вплоть до начала образования сетчатой структуры.

• Образование единой сетчатой структуры во всем образца полимера (, облучения облучения 2.0-3.0 МГр) приводит к потере ориентационной вижности нематической мезофазы - ЖК директор не переориентирует магнитном поле.

• В образцах ориентированного сетчатого ЖК полимера, содержащих ■ тый и несшитый ЖК полимер (дозы облучения 0.9-1.5 МГр) наблюда частичная переориентация ЖК директора.

5. Для образцов ориентированного сетчатого ЖК полимера с долей сши полимера большей 4 вес.% впервые обнаружен ориентационной "эффект п ти", заключающийся в самопроизвольном восстановлении исходного ори« ционного порядка после плавления образца и охлаждения его изотропного плава; предложено объяснение данному эффекту.

Основные результаты диссертации изложены в след;

щих публикациях.

1. Е.В.Киреев, Е.Б.Барматов, Л.Б.Строганов, С.Г.Костромин, Р.В.Талц "Магнитная реология жидкокристаллических полимеров", Тезисы докл; Всесоюзная конференция "Фундаментальные проблемы современной н о полимерах", Ленинград, 1990, с. 105.

2. L.B.Stroganov, E.B.Barmatov and M.A.Rogunova, "Magnetic Rheology ol Side-Chain Liquid Crystal Polymers", Abstract of papers, Summer Euro Liquid Crystals Conference, 1991, p.80.

3. E.B.Barmatov, R.A.Galiullin, L.B.Srtoganov, "Dynamics of the Director R entation in Liquid Crystal Polymers", Abstract of papers, International Scl Seminar "Modern Problems of Physical Chemistry of Macromolecules", 1 p.82.

4. L.B.Stroganov, E.B.Barmatov, V.P.Shibaev and N.A.Plate, "Dynamics of D tor Reorientation in Liquid Crystal Polymers", Abstract of papers, IUPAC European Symposium on Polymer Spectroscopy, St.Petersburg, 1992, p.Bl

5. J.E.Grinshtein, E.B.Barmatov, L.B.Stroganov, N.I.Boiko, Ya.S.Freic V.P.Shibaev and N.A.Plate, "Nematic-Cybotactic Nematic Phase Transitioi the Side-Chain LC Polymers Oriented in Magnetic Field", Abstract of pa IUPAC 10th European Symposium on Polymer Spectroscopy, St.Peters! 1992, p.B2.

6. L.B.Stroganov, E.B.Barmatov, V.P.Shibaev and N.A.Plate, "Dynamics oi Director Reorientation in Side-Chain LC Polymers", Abstract of papers, 11 ternational Symposium on Rheology, Dnepropetrovsk, 1992.

7. Е.Б.Барматов, Л.Б.Строганов, Р.В.Тальрозе, В.П.Шибаев, Н.А.П.) "Динамика поворота директора в гребнеобразном жидкокристалличе! полимере, исследованная методом спектроскопии ПМР", Высокомолеку ные соединения,!993, 35, N2, с.162-167.

8. Е.Б.Барматов, Л.Б.Строганов, Р.В.Тальрозе, В.П.Шибаев, "Исследов динамики жидкокристаллического директора в ориентированном сетч жидкокристаллическом полимере", Высокомолекулярные соединения, 1 35, N9, с.1465-1471.