Моделирование равновесных свойств, фазовых переходов и локальной подвижности в двумерных частично упорядоченных полимерных доменах

Шевченко, Светлана Сергеевна

Моделирование равновесных свойств, фазовых переходов и локальной подвижности в двумерных частично упорядоченных полимерных доменах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Шевченко, Светлана Сергеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Череповец МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Моделирование равновесных свойств, фазовых переходов и локальной подвижности в двумерных частично упорядоченных полимерных доменах»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование равновесных свойств, фазовых переходов и локальной подвижности в двумерных частично упорядоченных полимерных доменах"

На правах рукописи УДК 541.64:539.199

Шевченко Светлана Сергеевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ, ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И ЛОКАЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ДВУМЕРНЫХ ЧАСТИЧНО УПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ДОМЕНАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2005 г.

Работа выполнена на кафедре общей государственного университета

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

физики Череповецкого

кандидат физико-математических наук, доцент Андрей Владимирович Максимов

доктор физико-математических наук Сергей Владимирович Ульянов; доктор физико-математических наук Георгий Михайлович Павлов

Ведущая организация: Вологодский государственный технический

университет

Защита диссертации состоится « ^ ». 200 ? г. в часов

на заседании диссертационного Совета Д 212.199.21 по присуждению ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, набережная реки Мойки, 48, корпус 3, аудитория 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат диссертации разослан ^ 200 ^"г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 212.199.21, кандидат физико-математических наук, доцент ~ Л /Н.И.Анисимова/

мое-* 2166037

ЗОЗЦ6 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В последнее время изучение конформационных и динамических свойств поверхностных мезофазных структур, таких как: тонкие пленки, слои, мембраны и др. имеет не только теоретическое, но и практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками. Для объяснения закономерностей ряда экспериментальных эффектов (по рассеянию света, ядерно-магнитному резонансу (ЯМР), диэлектрической релаксации (ДР), поляризованной люминесценции (ПЛ)) необходимо исследовать флуктуации ориентации отдельных молекул, степень порядка и локальной подвижности, а также условия стабильности двумерных полимерных систем, обусловленные только эффектами жесткости и межцепных ориенгационных взаимодействий.

Чувствительным индикатором ориентационного порядка в частично упорядоченных полимерных системах с развитым сегментальным движением является молекулярная подвижность. Одним из важных вопросов в теории релаксационных процессов полимерных систем является задача об установлении взаимосвязи временных законов релаксации физических величин (дипольного и квадрупольного момента и др.) с конкретной структурой полимерной системы, а также временной и пространственной шкалой молекулярной подвижности.

До настоящего времени для исследования упорядоченности, конформационных и релаксационных свойств кооперативных изгибных движений и локальной подвижности в основном применялись динамические одно- или многоцепные модели бесконечно протяженных полимерных систем, учитывающие межцепные взаимодействия. Однако для ряда практических задач (при исследовании двумерных полимерных сеток или гребнеобразных полимеров), особенно при сравнении с экспериментом, представляется необходимым рассмотреть упорядоченность и подвижность в конечных цепях или их участках. В ряде экспериментов, оказалось крайне важным изучение гомологических рядов гребнеобразных полимеров, которое дало возможность получить количественную информацию о влиянии молекулярного строения мезогенных фрагментов на ориентационный порядок и динамику в ЖК-полимерах. Такие эксперименты также требуют создания теоретического описания поведения конечных систем.

Актуальность теоретического исследования именно двумерных полимерных систем обусловлена с одной стороны, потребностью в разработке общей теории упорядоченных систем, допускающей более строгое математическое описание, чем трехмерные модели, а с другой стороны - необходимостью интерпретации экспериментальных данных, существующих для этого класса систем. Кроме того,

общеизвестным является тот факт, что статисгиче кяесввйодтажл^явввуе переходы в

БИБЛИОТЕКА ,л { !

двумерных системах независимо от типа взаимодействий могут существенно отличаться от свойств и переходов в соответствующих трехмерных системах.

Объектом исследования в данной работе являются двумерные многоцепные модели протяженного полимерного слоя конечной толщины с ориенгационными взаимодействиями, с помощью которых возможно изучить упорядоченность и локальную подвижность отдельных сегментов, а в термодинамическом пределе -критическое поведение данных моделей, например, в приближении среднего поля. Особое внимание уделяется зависимости этих характеристик от размеров слоя (длины и числа цепей). Закономерности внутри- и межмолекулярного ориенгационного упорядочения и релаксационного поведения локальных свойств, установленные в работе, будут использованы для интерпретации экспериментальных данных, полученных с помощью методов ЯМР, ДР и ПЛ для ЖК - полимеров с различной структурой.

Цель работы заключалась в теоретическом исследовании равновесных и динамических свойств, а также фазовых переходов в конечных двумерных частично упорядоченных полимерных системах для объяснения имеющихся экспериментальных результатов по изучению свойств полимеров методами ДР, ПЛ, ЯМР и молекулярной динамики (МД).

Задачи работы состояли в установлении взаимосвязи упорядоченности, сегментальной подвижности и критических свойств различных слоевых полимерных систем с размерами системы и величиной внутри- и межцепных взаимодействий.

Научная новизна работы. В отличие от предыдущих работ, в которых изучались равновесные, критические и динамические свойства частично упорядоченных бесконечно протяженных полимерных систем, в данной работе впервые:

1. Изучены равновесные и динамические свойства частично упорядоченных полимерных систем на основе анализа модели конечных двумерных многоцепных полимерных слоев при различных типах граничных условий в зависимости от их размеров и величины локальных внутри- и межцепных взаимодействий.

2. Исследована ориентационная упорядоченность сегментов в зависимости от их местоположения в домене и его размеров, проведена теоретическая интерпретация экспериментальных данных по исследованию порядка в гребнеобразных полимерах методом ЯМР, демонстрирующая отсутствие эффекта «чет - нечет» в этих полимерах.

3. Предложена многоцепная модель конечного полимерного слоя, учитывающая как локальные ориентационные взаимодействия, так и силы дальнодействия, с помощью которой в рассматриваемой системе предсказано существование фазового перехода I рода, а также исследованы температурные зависимости параметра порядка.

4. Рассчитаны времена локальных движений сегментов полимерных цепей конечной длины в зависимости от их положения в системе, ее размеров и типов граничных условий; проводится интерпретация экспериментальных данных по изучению локальной подвижности в гребнеобразных полимерах методами ДР и ПЛ, в сетках - методом МД.

Теоретическая значимость результатов диссертационного исследования заключается в том, что предлагаемые двумерные модели конечных полимерных систем с эффектами близко- и дальнодействия могут способствовать дальнейшему развитию теории упорядоченности и подвижности уже на уровне трехмерных систем.

Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволяет объяснить поведение равновесных и релаксационных характеристик различных полимерных систем (свободно-подвешенных пленок, сеток, гребнеобразных полимеров и др.), которые проявляются в таких экспериментальных методах, как ЯМР, ДР, ГШ. Решенные в работе задачи и обнаруженные закономерности могут был. использованы при дальнейшей интерпретации экспериментальных данных, полученных вышеупомянутыми методами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Многоцепная модель конечного полимерного домена с локальными ориентационными взаимодействиями позволяет изучать равновесные и динамические свойства обширного класса слоевых полимерных структур: гребнеобразных, сеточных и др., а также дает возможность объяснить имеющиеся экспериментальные данные по исследованию упорядоченности и сегментальной подвижности в этих системах.

2. Модель, учитывающая как локальные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия, позволяет обнаружить в исследуемой многоцепной полимерной системе фазовый переход Г рода из изотропного в анизотропное упорядоченное состояние.

3. Увеличение размеров двумерного полимерного домена при любых граничных условиях приводит к ограничению локальной подвижности, что связано с проявлением двух эффектов: эффекта упорядочения и эффекта размеров системы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 2-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 1998 год), на 5-ой Европейской конференции по реологии «Progress and Trends in Reology» (Словения, Портороз, 1998 г.), на 4-м Российском симпозиуме (с международным участием) «Жидкокристаллические полимеры» (Москва, 1999 год), на IV, VI и VII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик - Казань, 1997г., 1999 г., 2000 г.), на 3-ем Международном симпозиуме «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 1999 год), на VII Международной конференции

студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов -2000» (Москва, 2000 год), на 38-м международном симпозиуме «Iupac Macro 2000» (Варшава, Польша, 2000 г.), на 7-й Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2000» (Пермь, 2000 год), на 3-ей межвузовской конференции молодых ученых (Череповец, 2002 год), на 4-й Международной конференции «Pacific Rim Conference on Rheology» (Шанхай, Китай, 2005 г.). Работа обсуждалась на научных семинарах кафедр физики и общей физики ЧТУ, кафедры физической электроники РГПУ им. А.И.Герцена.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33361)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем. Диссертация состоит из Введения, 4-х Глав, Заключения, списка цитируемой литературы (90 наименований) и 2-х Приложений. Работа изложена на 176 страницах текста, имеет 30 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы, раскрыты новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ «Теоретические и экспериментальные методы изучения ориентационного порядка, фазовых переходов и релаксационных процессов в частично упорядоченных полимерных системах» проведен обзор современных теоретических подходов, статистических и динамических моделей, применяемых доя изучения равновесных, критических и динамических свойств частично упорядоченных полимерных систем. В данной главе также рассматриваются некоторые экспериментальные методы исследования структурных и релаксационных свойств полимеров, для которых возможна интерпретация в рамках рассматриваемых моделей. Изложенные модели и методы будут впоследствии использованы для исследования равновесных, критических и динамических свойств конечных полимерных систем (доменов, слоев).

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ «Равновесные свойства двумерных полимерных доменов с эффектами ближнего и дальнего ориентационного порядка» проведено изучение равновесных свойств двумерных частично упорядоченных полимерных доменов на основе ориенггационной двумерной модели, в которой предполагается (рис.1), что достаточно большое число полимерных цепей конечной длины находятся в одной плоскости - двумерной «квазирешетке». Каждая цепь состоит из N жестких кинетических элементов, которые могут поворачиваться на фоне вязкой среды подобно ротаторам в модели двумерного ферромагнетика Вакса-Ларкина. Ориентация п - го

элемента, расположенного в т - й цепи, относительно выделенного в плоскости "квазирешетки" (и, т) направления (например, оси порядка или направления п на рис. 1) характеризуется углом ((% =(рп т. В данной работе используются три типа граничных

условий, налагаемые на ориентацию концов любой цепи, входящей в домен с достаточно большим числом цепей (М —»со):

1) свободные концы: (рХт - <р0,т = 0 ,<Ры+\,т ~<Рм,т =°;

2) фиксированные концы: ср0 т = 0, <р^+1т = 0;

3) полусвободные концы: <р0т =0, <ры+ит ~(Ры,т = 0 (рис.1).

Граничные условия «свободные концы» могут быть использованы для описания упорядоченности и релаксации в поверхностных слоях на межфазных границах (жвдких и твердых поверхностях).

Граничные условия

^ т «фиксированные концы» следует применял. при

Рис. 1. Модель двумерного полимерного слоя

конечных размеров, содержащего Л/полужестких ^ локального порядка и цепей с контурной дайной (И). подвижности в полимерных

сетках. Граничные условия «полусвободные концы» можно использовать для моделирования упорядочения и локальной динамики в системе цепей, ориентированных на подложке, боковых мезогенных трупп в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров или пленок Ленгмюра-Блоджетг, образованных на поверхности воды.

Эффективная потенциальная энергия внутри- и межцепных дипольных взаимодействий в системе пленарных цепей с ближним ориентационным порядком представляется в виде:

К ф (<Рп,т ) = С0А<Р„,т - <Рп-\,т Ь К, ■ И С0 А<Рп,т - (Рп,т-\ ), (1)

п,т п,т

где угол (рп т характеризует абсолютную ориентацию п - го элемента в т - й цепи в плоскости (п,т) слоя (рис. 1). В выражении (1) учитываются взаимодействия только ближайших по «квазирешетке» соседних элементов цепей. Энергетическая константа К, вдоль продольного криволинейного направления I «квазирешетки» описывает внутрицепные ориентационные взаимодействия и связана с термодинамической жесткостью цепи на изгиб. Соответствующая в поперечном направлении константа К1 характеризует межцепные ориентационные взаимодействия. При расчете и анализе

свойств данной модели удобно использовать не абсолютные значения констант К, и К,, а безразмерные величины а=2К1/кБТ, Ь = 2К1 /кБТ, определяющие отношение энергетических констант К1 и К, к энергии теплового движения молекул.

В случае большого внутри- и межмолекулярного ориентационного порядка можно использовать низкотемпературное приближение для потенциальной энергии внутри- и межцепного взаимодействий (1):

У*1ф(<Рп,т) = ~ <РпА,тУ +~К, ~ (2)

Степень убывания корреляций между ориентациями сегментов цепей в системе описывается при помощи корреляционной функции /п т = (со5(<рп+р т+ч - <рп т)^.

В слое сегментов (Л^ = 1) с «полусвободными концами» межцепная корреляционная функция /х(#) = /(0,<7) с ростом расстояния между сегментами ц не убывает до нуля, как в бесконечно протяженной двумерной системе, а стремится к некоторому постоянному значению. Этот результат находится в хорошем количественном соответствии с результатами моделирования методом МД ориентационного упорядочения в пленках Ленгмюра-Блоджетт.

Параметр ближнего внутрицепного порядка, определяющий средний косинус угла между двумя соседними сегментами в выделенной т-ой цепи (рис. 1), для исследуемого в работе полимерного слоя определяется так:

1 = ТгЦ- £ (С0^<Рп,т - <Рп-\,т )) > (3)

N 1 п-2

где N - число сегментов в цепи. Рассчитанные зависимости т/(Л0 показали, что при заданных параметрах внутри- и межцепных взаимодействий удлинение цепей, образующих домен, приводит или к их внутримолекулярному упорядочению (при свободных концах цепей) или, наоборот, к уменьшению среднего значения г/ (для фиксированных и полусвободных концов).

Параметр дальнего дипольного порядка для достаточно протяженного полимерного домена (М » 1) с конечной длиной цепей Доопределяется как

М„={соь<р„,т), (4)

причем усреднение в выражении (4) производится по всем цепям, входящим в домен. Параметр квадрупольного порядка, удобный при интерпретации экспериментальных данных,

5„=1(2со8Чт-1), (5)

в рамках приближения (2) связан с параметром дипольнош порядка соотношением 5я_т =//„,т4.

Проведенное в работе исследование зависимости параметра дипольного порядка

¡и„ от положения сегмента (и) в конечном полимерном слое с различными граничными

условиями, показало, что при свободных крайних сегментах цепей упорядоченность на

границах слоя существенно меньше, чем в средней части цепей, а в случае

фиксированной ориентации концов цепей , наоборот, упорядоченность сегментов у

границ слоя гораздо больше, чем у сегментов, находящихся в середине слоя. Последний

результат качественно подтверждается при исследовании упорядоченности в

регулярной полимерной сетке методом МД. Упорядоченность сегментов в цепях в слое,

один конец которого имеет фиксированную ориентацию, а второй - ориентационно

свободен, убывает по мере перехода от закрепленного к свободному краю цепи.

Таблица 1.

Зависимость эффективной термодинамической жесткости цепи на изгиб (а) от длины боковой развязки (и) для гребнеобразных полимеров Р1-Р4 при фиксированном значении параметра межцепных взаимодействий (6=0.5).

£ 0,54

0.5

0,46

0,42

Рис.2. Зависимость параметра квадрупольного порядка Я для гребнеобразных ЖК полиметакрилатов от длины алифатической развязки (к): экспериментальные данные по ЯМР и

теоретические расчеты (-♦■). Параметры модели приведены в табл.1.

и а

1 33

2 3,8

3 5

4 5

Для полимерного конечного слоя с граничными условиями «полусвободные концы» рассчитанная зависимость параметра квадрупольного порядка Б(п) достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными ЯМР для ЖК гребнеобразных полиметакрилатов, полученными Барматовым, и демонстрирует отсутствие эффекта «чет-нечет» в этих полимерах (рис.2). В таблице 1 приводятся значения параметров а и Ъ, которые описывают этот ряд полимеров в рамках данной модели с учетом того, что при удлинении цепи может увеличиваться число единиц в сегменте Куна (параметр а в данной модели).

В многоцепной бесконечно протяженной двумерной системе параметры дальнего дипольного и квадрупольного порядка равны нулю, что соответствует известной теореме Мермина-Вагнера об отсутствии дальнего ориентационного порядка

в двумерных бесконечно протяженных системах с непрерывной группой симметрии потенциала ближайших соседей. Рассчитанный в данной главе параметр

дальнего дипольного порядка /л = (1/Л0Х(СО8^л,т)' усредненный по положению

сегмента в конечном полимерном домене, отличен от нуля, что может быть обусловлено совместным проявлением эффектов конечности системы и ближнего локального порядка.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ «Фазовые переходы в двумерных полимерных слоях с эффектами ближнего и дальнего ориентационного порядка» исследуются фазовые переходы и упорядоченность в двумерных конечных доменах с эффектами дальнодействия в приближении среднего поля.

На основе анализа поведения восприимчивости системы % - ^(¿й^^/Л//- к

различным типам внешних воздействий (локальному и кооперативному), сделан вывод о возможности наличия в системе двух фазовых переходов из упорядоченного (у < 1) в разупорядоченное (у >2) состояние при значениях у, =1 и у2 = 2, где параметр у = кБТ/2^К,К, . Для

детального изучения обнаруженных переходов проводится анализ поведения свободной энергии системы и параметра порядка с использованием метода среднего поля. Ранее в литературе рассматривались в основном только одноцепные приближения, в которых локальные межцепные взаимодействия заменялись средним молекулярным полем квадрупольного или дипольного типа. В данной главе была разработана модель конечной системы, учитывающая как локальные внутри- и межцепные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия в приближении среднего дипольного поля. Полная потенциальная энергия в этой модели имеет вид (ср. с(1)):

Ноф{<Р„,т}=-К1 Т^Кт ~<Р*-\,т)-К, (6)

п,т пуш п/п

где параметр V описывает межмолекулярные взаимодействия жестких элементов со средним полем, сформированным другими цепями.

Безразмерный параметр /л, характеризующий степень дипольного порядка, вычисляется из условия минимума свободной энергии. В низкотемпературном приближении для потенциала (6) уравнение самосогласования для усредненного (по цепи) параметра /л для бесконечно протяженного (М —>°о) домена конечной толщины (N) приводится к виду:

_ЦТ)2'*_. (7)

„=!,=!о ц д + а(\-сое6(1 -соеу/2)

Результаты решения уравнения (7) зависят от целого ряда факторов: от толщины домена (длины цепей) ЛГ, параметров внутри- и межцепных взаимодействий (а и Ь), среднего поля (д = У/^ у,), и, наконец, от типа граничных условий,

накладываемых на концы цепей, образующих домен. Так, для достаточно коротких цепей (N«10) и больших внутри- и межцепных взаимодействиях (а,Ь»1), уравнение (7) практически при любых значениях д всегда имеет одно решение означающее, что в конечной системе уже существует дальний порядок и в отсутствии молекулярного поля, связанного с дальнодействием. Наличие дальнего порядка в этом случае обусловлено в первую очередь эффектом конечности размеров домена и во вторую - ближним порядком, связанным с локальными взаимодействиями. При увеличении размеров домена (ТУ) или ослаблении внутри- и межцепных взаимодействий (а и Ь) происходит фазовый переход I рода из упорядоченного (// * 0) в изотропное {/л = 0) состояние, сопровождающийся в точке перехода (при ц = цс) скачком параметра порядка ц до нуля, причем, при свободных граничных условиях этот переход происходит при большем значении параметра среднего поля (дс), чем при

фиксированных и полусвободных

И 3,8

Об

0,4

~~*Т/Те

концах цепей.

Для домена с «полусвободными» концами были исследованы температурные зависимости параметра порядка для цепей различной длины (см. рис. 3). Уменьшение параметра порядка для полимеров с более длинными концевыми группами качественно подтверждается

экспериментальными данными,

полученными методом ЯМР для гребнеобразных ЖК полимеров.

0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 3. Температурная зависимость параметра порядка для доменов с различной толщиной: N = 20(1), N = 40 (2) при «полусвободных» концах цепей в приближении среднего поля. Параметры внутри- и межцепных взаимодействий а=\, 6=0.1.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ «Исследование локальной подвижности в полимерных слоях» проводится изучение сегментальной подвижности в конечных частично упорядоченных двумерных полимерных системах.

Уравнения движения для сегментов цепей в данной работе были получены на основе методов, применяющихся в теории динамических свойств отдельных конечных цепей. Уравнение движения для и - го элемента, расположенного в т - й цепи "квазирешетки" (и, т) (рис.1) имеет вид:

Фп,т (О + Е Тп,т = 0 > (8)

д<Рт

Это уравнение справедлию для сравнительно локальных релаксационных процессов, когда коэффициенты тензора подвижности

Тп,т -^1+1,и,К2,т2 не зависэт ни от конформащш цепей, ни от

масштаба их движения в домене. Величина £ определяет локальный коэффициент вязкого трения элемента цепи. Решение уравнений (8) может быть представлено в виде разложения по нормальным модам

<Р»,т (0 = "777=77 £ 0№Ут ¥ еХр[" *1' )], где г(у/\,у/2) - спектр V N ■ М у/ьЧ,2

времен релаксации в приближении «локальных движений»:

= 4(1-со»у,)^ (1 _ ) + к(1_ со8^2(9) С

Автокорреляционная функция дипольного параметра порядка, временное поведение которой необходимо исследовать с целью интерпретации экспериментальных данных по ДЛ, может быть представлена в виде:

1 Г г(кт(О-^>т(0)р)/2 (к.ло-^.ло)]*)^

{*<„,„«) Р„,т(0)) =

(10)

Для описания динамики выделенного сегмента в конечной цепи удобно ввести нормированную корреляционную функцию

{Мп.т (0 Мп,т (0)),=„ - (Мп,т (0 (°))/мв '

которая для бесконечно протяженной системы совпадает с функций Р1 (?) =

=< сое [(р„ т (0 _ <Р„<т (0)] > , определяющей средний косинус угла поворота

выделенного сегмента.

Если применить используемую модель с различными граничными условиями для описания реальных полимерных конечных систем, то при прочих одинаковых условиях (жесткости цепей, величине межцепных взаимодействий и др.), исследование времменого поведения коррелятора Мя т(/) в (11) показывает, что центральные

сегменты полимерных цепей, включенных в полимерную сетку, будут обладать меньшей подвижностью, чем аналогичные сегменты в боковых цепях гребнеобразных полимеров и в свободных полимерных пленках. Этот вывод качественно подтверждается результатами, полученными при изучении методом МД

релаксационных свойств полимерных сеток. Граничные условия оказывают существенное влияние и на характер движения сегментов цепей близких к краям слоя: при ориентационно-свободных концах цепей времена их локальных движений существенно больше, чем у центральных сегментов, а при фиксированной ориентации обоих концов цепей - эти времена, наоборот, минимальны.

Анализ характерных времен локальных движений, проведенный в данной Главе, показал, что независимо от типа граничных условий, увеличение размеров домена при фиксированном значении жесткости (а) и межцепных взаимодействий (6) приводит к увеличению характерных времен движений сегментов, т.е. к ограничению локальной подвижности. Сопоставляя этот вывод с результатами расчета параметра порядка, полученными в Главе 2, можно сделать заключение, что ограничение подвижности при свободных концах цепей может быть связано с эффектами ближнего порядка в домене, а в случае фиксированных и полусвободных концов, оно обусловлено еще эффектом конечных размеров слоя.

В качестве примера экспериментального подтверждения результатов расчета времен локальной подвижности в двумерных полимерных слоях можно привести эффект замедления сегментального движения в гребнеобразных полимерах - гомологах ряда ПМА-и при увеличении длины боковых цепей, обнаруженный при исследовании данных полимеров методами диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции Борисовой, Ануфриевой и да.

В связи с тем, что процесс диэлектрической релаксации в этих полимерах обусловлен в основном локальным движением полярной группы С = 0, расположенной около основной цепи, для сравнения результатов расчета и экспериментальных данных для времен релаксации в данной работе на основе модели конечного полимерного слоя с «полусвободными» граничными условиями из условия убыли в е раз коррелятора Мпт (?) в (11) были вычислены времена релаксации первого сегмента (п = 1) в зависимости от длины цепей (М). При выборе конкретных значений параметров внутри- и межцепных взаимодействий а и Ъ было учтено то, что добавление алкильного радикала к сложнозфирной группе приводит к увеличению жесткости цепей (а). В таблице 2 представлены параметры модели, которые использовались при расчете времен релаксации гомологов ряда ПМА-и. Из рис. 4 видно, что при удлинении боковых цепей действительно происходит существенное замедление сегментальной подвижности, причем наблюдается достаточно хорошее количественное соответствие результатов расчета и экспериментальных данных времен релаксации. При достаточно длинных боковых цепях (N>16) существующее расхождение расчетных и экспериментальных данных можно объяснить тем, что молекулы даже разбавленного раствора гребнеобразного полимера могут выйги за

пределы плоскости, образуя при этом уже трехмерную структуру, что означает увеличение расстояния между цепями (уменьшение параметра Ъ в табл.2).

Таблица 2.

Параметры модели (#, а, Ь) для расчета времен релаксации полимеров рад ПМА-и в растворе в толуоле при / = 25° С. Метод диэлектрической релаксации.

N а Ь

ПМА-1 1 1 1

ПМА-4 4 3,8 1

ПМА-8 8 6,5 1

ПМА-10 10 6,7 1

ПМА-16 16 7 0,8

ПМА-18 18 7,2 0,6

ПМА-22 22 8 0,4

0 5 10 15 20 V

Рис. 4. Зависимость времени релаксации первого сегмента (и = 1) в боковых цепях гребнеобразных полимеров ряда ПМА - п от длины цепей {Щ. Результаты расчета ("О) и экспериментальные данные по диэлектрической релаксации (-*). г,

соответствует времени релаксации для Для интерпретации

гомолога ПМА-1. Параметры внутри- (а) и экспериментальных данных,

межцепных (Ь) взаимодействий для данного „„

гомологического ряда полимеров полученных методом ПЛ в работе

приведены в таблице 2. рассчитан коррелятор для

автокорреляционной функции квадрупольного параметра порядка/5ят (/) Бпт (0)^,

где параметр Б определен в выражении (5). Для описания релаксационного поведения квадрупольного порядка удобно ввести нормированную корреляционную функцию

(12)

(5„>т(О5„,и(0))(=о - (0 (0)),=<х> '

В работах Ануфриевой и др. была исследована внутримолекулярная подвижность гомологов ряда ПМА-и с помощью метода ПЛ. Так как распределение меток - антрилацилоксиметановых групп - по цепи носило случайный характер, то релаксационные свойства различных величин в процессе ПЛ будут определяться их усреднением по всем элементам цепей, а времена релаксации ПЛ дня гребнеобразных полимеров были вычислены по убыли в е раз усредненного коррелятора К"(?) в (12) для слоя с «полусвободными» концами.

В таблице 3 приведены значения параметров исследуемой модели, описывающей релаксационное поведение гомологов ряда ПМА-« в растворителе ТГФ. Параметр а в данной модели выбирался таким, как при интерпретации результатов экспериментов ДЛ, однако предполагалось, что величина параметра межцепных взаимодействий Ь с

ростом N в данном случае оставалась неизменной, так как в экспериментах по ПЛ исследовались гомологи до ПМА-16, для которых в рамках данной модели еще не следует учитывать расхождение цепей, проявляющееся для высших гомологов (ПМА-18иПМА-22).

Таблица 3.

т' - Параметры модели а, Ь)

для расчета времен релаксации полимеров ряда ПМА-л в растворителе ТГФ при температуре ? = 25* С. Метод поляризованной люминесценции.

5 Ю

Рис. 5. Зависимость времени релаксации, усредненного по положению сегмента в боковых цепях гребнеобразных полимеров ряда ПМА - п от длины цепей N. Результаты расчета (-■-) и экспериментальные данных по ПЛ (-«*-). г, -соответствующее время релаксации для гомолога ПМА-1. Параметры внутри- и межцепных взаимодействий, используемые в расчете, приведены в таблице 3.

Полимер N а Ь

ПМА-1 1 2 2

ПМА-4 4 5,3 2

ПМА-10 10 6 2

ПМА-16 16 7 2

Из рис.5 видно, что расчетные и экспериментальные зависимости т{Щ находятся в

достаточно хорошем

количественном соответствии, и также подтверждают факт замедления локальных движений сегментов цепей в гребнеобразных полимерах при удлинении боковых цепей, связанный с возникновением некоторой упорядоченной структуры в этих полимерах.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложенная модель конечного двумерного полимерного домена позволяет исследовать упорядоченность в различных слоевых полимерных системах, что подтверждается совпадением результата расчета ориентационных корреляционных функций и параметра порядка с экспериментальными данными по ЯМР для гребнеобразных полимеров, данными по моделированию методом МД для сеток и монослоев Ленгмюра-Блоджетт.

2. В двумерной модели конечной полимерной системы, учитывающей как локальные ориентационные взаимодействия, так и силы дальнодействия, существует фазовый переход I рода из анизотропного упорядоченного состояния в изотропное. Полученные с помощью этой модели температурные зависимости параметра дальнего порядка качественно согласуются с результатами экспериментов по изучению упорядоченности в гребнеобразных полимерах методом ЯМР.

3. Предлагаемая в работе модель двумерного полимерного слоя может быть использована для изучения локальных движений в различных слоевых полимерных структурах. Это подтверждается количественным соответствием результатов расчета времен релаксации с экспериментальными данными по ДЛ и ГШ по изучению внутримолекулярной подвижности в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров и удовлетворительной корреляцией полученных результатов с результатами моделирования динамических свойств сеток методом МД. Показано, что увеличение упорядоченности и размеров полимерной системы приводит к уменьшению локальной подвижности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Maximov A.V., Shevchenko S.S., Maximova O.G. and Gotlib Yu.Ya. Nano-Scaled Intrachain Ordering and Dynamics in Two-Dimensional Orientational Polymer Domains // Macromolecular Symposia. - 2001. - Vol.63. - №1. - P. 309-320. (0.75 /0.4 пл.)

2. Максимов A.B., Максимова О.Г., Ванюгина С.С. Локальные и кооперативные релаксационные свойства изгибных движений цепей в двумерных и трехмерных ориенгационно - упорядоченных полимерных системах // Деп. в ВИНИТИ 20.03.98 г. №804-В 98. - 9 с. (0.5 /0.2 пл.)

3. Maximov A.V., Gotlib Yu.Ya., Maximova O.G., Vanjugina S.S. and Korovlana T.V. The Susceptibility to Orientational Ordering of Two-Dimensional Polymer Systems Depending on the Type of Extending Deformation // Proc. of 5-th Europ. Rheol Conf. "Progress and Trends in Rheology". - Slovenia. Portoroz. - 1998. - P. 234-235. (0.13 /0.08 пл.)

4. Максимов A.B., Готлиб ЮЛ., Максимова О.Г., Ванюгина С.С. Динамика релаксационных процессов в ориенгационно - упорядоченных пространственных полимерных системах. I. Локальные движения // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск IV. Межвуз.сб.науч.трудов. - Йошкар-Ола - Казань- Москва: УНИПРЕСС. -1997. -т.П. - С.98-102. (0.3 /0.1 пл.)

5. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я., Максимова О.Г., Ванюгина С.С. Динамика релаксационных процессов в ориенгационно - упорядоченных пространственных полимерных системах. П. Крупномасштабные движения // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск IV. Межвуз. сбор. науч. трудов. - Йошкар-Ола - Казань-Москва: УНИПРЕСС.-1997.-т.П,- С.103-107. (0.3/0.1 пл.)

6. Максимов A.B., Готлиб ЮЛ., Максимова О.Г., Шевченко С.С. Анизотропия крупномасштабных изгибных и трансляционных движений макромолекул в полимерных системах с дальним ориенгационным порядком // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск VI.- Межвуз. сбор. науч. трудов. - Казань. -1999. - С.304-307. (025 /0.1 пл.)

7. Максимов A.B., Шевченко С.С., Максимова О.Г. Внутри- и межмолекулярный ориенгационный порядок в двумерных полимерных слоях с развитым сегментальным движением // Сборник статей VII Всерос. конф."С1руюура и динамика молекулярных систем". - М.: 2000 г. - С. 26-29. (0.25 /0.09 пл.)

8. Максимов A.B., Максимова О.Г., Готлиб Ю.Я. Шевченко С.С. Конформационные свойства самоорганизующихся ориентационно-упорадоченных надмолекулярных структур (доменов) // Авторефдокладов 2-ой Межд. конф. по химии высокоорганизованных полимерных веществ и научным основам нанотехнологии. - С-Пб.: 1998 г. - С. 116. (0.06 /0.02 пл.)

9. Максимов A.B., Готлиб ЮЛ., Максимова О.Г., Шевченко С.С., Егорова Е.М. Восприимчивость двумерных упорядоченных полимерных систем с межцепными

ориентационными взаимодействиями дипольного типа // IY российский симпозиум по жидкокристаллическим полимерам. Сборник тезисов докладов. - М: 1999 г. -С. 33. (0.06/0.02 пл.)

10. Maximov A.V., Maximova O.G., Shevchenko S.S., Gotlib Yu.Ya. Intra- and Interchain Orientational Order, Local Mobility in Two-Dimensional Polymer Domains // The Abstracts of 3-th Intem.Symp."Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". - S.-Pb.: 1999. - P.169. (0.06 /0.01 пл.)

11. Maximov A.V., Maximova O.G., Shevchenko S.S., Gotlib Yu.Ya., Veter E.M. Phase Transitions "Order-Disorder" in Two-Dimensional Polymer Systems with Dipole Orientational Interactions // The Abstracts of 3-th Intern. Symp. "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". - S.-Pb.: 1999. - P.168. (0.06 /0.015 пл.)

12. Максимов A.B., Максимова О.Г., Шевченко С.С., Готлиб ЮЛ. Кооперативные релаксационные свойства и поступательная под вижность макромолекул в ориентационно-упорядоченных полимерных системах // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск VI. - Межвуз.сбор. научлрудов. - Казань. -1999. - С. 153. (0.06 /0.02 пл.)

13. Шевченко С.С. Теоретическое исследование ориентационного порядка и внутримолекулярной подвижности в частично упорядоченных полимерных доменах // Сб. тезисов докладов VII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000". - М.: 2000 г. - С.295. (0.06 /0.06 пл.)

14. Максимов А.В., Шевченко С.С. Локальная подвижность в ориентационно -упорядоченных олигомерных слоях // Тезисы докладов VTI-ой Межд. конф. по химии и физикохимии олишмеров. - г.Пермь. - 2000 г. - С.31. (0.06 /0.03 пл.)

15. Maximov A.V., Shevchenko S.S., Maximova O.G. and Gotlib Yu.Ya. Nano-Scaled Intrachain Dynamics and Ordering in Two-Dimensional Orientational Polymer Domains // The Abstracts of 38-th World Polymer Congress «IUPAC Macro 2000». - Warshaw. - Poland. - 2000. - Vol.3. -P.1065. (0.06/0.015 пл.)

16. Шевченко С.С. Локальная подвижность в двумерных ориентационно-упорядоченных полимерных доменах // Сборник трудов участников Ш межвузовской конференции молодых ученых. - г.Череповец. - 2002 г. - С. 161-162. (0.06 /0.06 пл.)

Личный вклад автора состоит в том, что самостоятельно получены и проанализированы все теоретические расчетные зависимости. Научный руководитель, к.ф.-м.н, доцент Максимов А.В. и консультант профессор Готлиб ЮЛ. принимали участие в постановке задачи исследования, обсуждении полученных результатов и выводов работы. Кан. ф.-м.н., доцент Максимова О.Г. принимала участие в обсуждении и оптимизации алгоритмов расчета результатов на ЭВМ. Студентки Коровкина Т.В. и Егорова Е.М. принимали участие в расчете восприимчивости.

РНБ Русский фонд

2006-4

30346

ЛР № 021316 от 25 декабря 1998 г. Подписано к печати 18.10.05 г. Зак. '¿1/Ч . Тир. 100. Формат 60x84у16

Череповецкий государственный университет 162600 г. Череповец, пр. Луначарского, 5.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шевченко, Светлана Сергеевна

Введение.

Глава 1. Теоретические и экспериментальные методы изучения ориентационного порядка, фазовых переходов и релаксационных процессов в частично упорядоченных полимерных системах.

§1.1. Статистические и динамические модели ориентационно-упорядоченных полимерных систем.

1.1.1. Общее представление о структурных и динамических теориях для цепей с ближним ориентационным порядком.

1.1.2. Статистические свойства двумерных полимерных систем из полужестких цепей.

1.1.3. Теоретические подходы для изучения локальной подвижности в полимерных системах.

§1.2. Метод среднего поля для исследования фазовых переходов в двумерных полимерных системах с дипольными взаимодействиями.

§1.3. Изучение упорядоченности, конформационных и динамических свойств полимеров различными экспериментальными методами (диэлектрической релаксации, ЯМР и др).

1.3.1. Определение параметра порядка в полимерных системах методом ЯМР.

1.3.2. Изучение локальной подвижности в гребнеобразных полимерах методом диэлектрической релаксации.

§1.4. Выводы.

Глава 2. Равновесные свойства двумерных полимерных доменов с эффектами ближнего и дальнего ориентационного порядка.

§2.1. Модель двумерного полимерного домена конечной толщины.

§2.2. Ориентационные корреляционные функции.

§2.3. Ближний и дальний ориентационный порядок в конечных полимерных слоях.

2.3.1. Параметр локального внутрицепного порядка.

2.3.2. Параметр дальнего ориентационного порядка.

§2.4. Выводы.

Глава 3. Фазовые переходы в двумерных полимерных слоях с эффектами ближнего и дальнего ориентационного порядка.

§3.1. Восприимчивость двумерных полимерных систем к различным типам ориентирующих воздействий.

3.1.1. Восприимчивость цепей при локальном воздействии. на уровне отдельной цепи).

3.1.2. Восприимчивость цепей при кооперативном воздействии (на уровне всей системы).

§3.2. Многоцепная модель двумерного полимерного слоя в приближении среднего поля. Поведение корреляционных функций и параметра порядка для бесконечно протяженной системы.

3.2.1. Поведение параметра порядка и свободной энергии.

3.2.2. Поведение корреляционных функций.

§3.3. Особенности фазовых переходов и упорядочения в конечных доменах с эффектами близко- и дальнодействия.

3.3.1. Кластерное приближение.

3.3.2. Упорядоченность в конечных доменах.

§3.4. Выводы.

Глава 4. Исследование локальной подвижности в полимерных слоях.

§4.1. Автокорреляционная функция дипольного параметра порядка.

§4.2. Релаксация параметра дипольного порядка в бесконечно протяженной системе.

§4.3. Релаксация параметров дипольного и квадрупольного порядка в конечных слоях. Времена релаксации диэлектрической поляризации и поляризованной люминесценции.

4.3.1. Релаксация параметра дипольного порядка в цепях конечного слоя. Времена локальных движений и энергия активации.

4.3.2. Времена релаксации в поляризованной люминесценции.

§4.4. Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Моделирование равновесных свойств, фазовых переходов и локальной подвижности в двумерных частично упорядоченных полимерных доменах"

В последнее время изучение конформационных и динамических свойств поверхностных мезофазных структур, таких как тонкие пленки, моно- и полислои, мембраны и др. имеет не только теоретическое, но и практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками. В физике полимеров тонкими пленками называют достаточно широкий класс объектов: от защитных полимерных пленок толщиною несколько микрон до мономолекулярных пленок Ленгмюра. Промежуточное по толщине положение занимают полислои, состоящие из нескольких мономолекулярных слоев (порядка 10), образующих уже трехмерные структуры смектического типа. Примерами квазидвумерных систем могут являться самоорганизованные монослои некоторых стеклообразных [1] и мезоморфных полимеров, образовавшиеся на межфазных границах жидких и твердых поверхностей [2], р - слои в полипептидах, структуры, образованные молекулами гребнеобразных ЖК -полимеров в разбавленных растворах [3-6]. Кроме этого, существует большое число макромолекулярных систем, представляемых в виде двумерных слоевых структур, в которых взаимодействие элементов внутри слоя существенно более сильное, чем взаимодействие между элементами, принадлежащими разным слоям. К таким системам относятся, например, полиимиды и поликарбонаты в стеклообразном состоянии [1].

Ввиду наличия такого большого класса объектов, в той или иной степени проявляющих двумерные свойства, представляет интерес создание теоретического описания упорядоченности и подвижности цепей в таких системах. Актуальность теоретического исследования именно двумерных полимерных систем обусловлена также потребностью в разработке общей теории упорядоченных систем, допускающей, как правило, более строгое математическое описание, чем трехмерные модели. Кроме того, общеизвестным является тот факт, что статистические свойства и фазовые 5 переходы в двумерных системах независимо от типа взаимодействий могут существенно отличаться от свойств и переходов в трехмерных системах [7,8].

Двумерные системы представляют особый интерес и с точки зрения фазовых переходов [7]. Физика двумерных систем оказалась необычайно сложной и лишь благодаря успехам, достигнутым в последнее время в теории фазовых переходов, наметился более или менее определенный подход к ее основным проблемам.

В работах Березинского, (например, в [8]) на примерах простейших классических и квантовых моделей двумерных низкомолекулярных систем, например, модели плоских классических ротаторов с изотропными ориентационными взаимодействиями, показано, что на больших расстояниях между ними происходит переход от экспоненциального закона убывания корреляционных функций к степенному. В работе [8] было найдено подобное асимптотическое поведение корреляций в низкотемпературной фазе для следующих двумерных систем: решетка плоских ротаторов, магнетики с легкой плоскостью намагничивания, бозе-жидкость и изотропный гейзенберговский ферромагнетик. В работе [8] в низкотемпературном приближении были найдены ориентационные корреляционные функции для двумерных систем с непрерывной группой симметрии потенциала, в частности для двумерных систем классических спинов в магнетике. Было показано, что для этих систем бесконечно большое значение восприимчивости (по отношению к внешнему полю) не является достаточным признаком низкотемпературной фазы. Вследствие различного характера зависимостей свободной энергии от поля в низко- и высокотемпературном приближениях Березинский сделал вывод о разрыве аналитических свойств свободной энергии, а следовательно, о существовании фазового перехода.

В данной работе на основе исследования восприимчивости конечной двумерной многоцепной системы к различным типам внешних ориентирующих воздействий будет исследована возможность фазового перехода в этой системе. С помощью метода среднего молекулярного поля, разработанного для этой модели, уточняются параметры этого перехода на основе анализа поведения свободной энергии. Если ранее в работе [9] метод среднего поля использовался как одноцепное приближение, то в данной работе впервые предлагается модифицированная двумерная модель конечной полимерной системы, учитывающая как эффекты близкодействия ( внутри- и межцепные локальные взаимодействия), так и эффекты дальнодействия.

Для объяснения закономерностей ряда экспериментальных эффектов (по рассеянию света, ЯМР, ДР, ПЛ и др.) необходимо исследовать флуктуации ориентации отдельных макромолекул, степень порядка и локальной подвижности двумерных полимерных систем, обусловленные только эффектами жесткости и межцепных ориентационных взаимодействий.

Однако для ряда практических задач, особенно при сравнении с экспериментом, представляется необходимым рассмотреть статистику и динамику конечных цепей или их участков. Так, например, при исследовании конформационных и релаксационных свойств двумерных полимерных сеток или гребнеобразных полимеров часто возникает задача о динамике конечных цепей между узлами сетки или боковых цепей конечной длины. В ряде экспериментов, например, в работах Борисовой, Ануфриевой, Шибаева [3-6, 14, 15], Барматова [16] оказалось крайне важным изучение гомологических рядов гребнеобразных полимеров с различной длиной боковых цепей. Эти исследования предоставили возможности получить количественную информацию о влиянии молекулярного строения мезогенных фрагментов на ориентационный порядок и подвижность в ЖК-полимерах. Интерпретация результатов подобных экспериментов также требует создания теоретического описания поведения конечных систем.

В связи с этим, основной задачей данной работы являлось разработка моделей двумерных многоцепных полимерных слоев (доменов) конечных размеров, учитывающих как локальные внутри- и межцепные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия, и изучение с помощью этих моделей равновесных, критических и динамических свойств различных полимерных систем с целью объяснения некоторых экспериментальных данных.

Как следует из общей теории линейного отклика [17], релаксационное поведение цепи в слабых полях и закономерности проявления флуктуаций зависят не только от параметров внутреннего и внешнего трения, но и от набора статистических параметров, задающих взаимные корреляции углов и координат структурных элементов системы. Поэтому необходимо провести подробный анализ взаимосвязи между параметрами ближнего и дальнего порядка, некоторыми конформационными свойствами изгибных движений цепей и угловыми корреляциями сегментов вдоль различных направлений системы (вдоль цепей и между ними).

В отличие от кристаллических тел, характеризуемых дальним трансляционным порядком, распространяющимся на макроскопические объемы вещества, в полимерных жидких кристаллах позиционный порядок является ближним, охватывающим области непосредственного окружения сегментов рассматриваемой макромолекулы или ее участка. Ввиду специфики строения цепных молекул естественно считать [18], что этот локальный порядок в основном является ориентационным с осью симметрии, более или менее параллельной продольной оси молекулы (или, соответственно, ее участка).

При сильной односторонней вытяжке аморфного полимера в определенных условиях локальная упорядоченность сменяется дальним одноосным ориентационным порядком, при котором структура полимера сходна со структурой однородно-ориентированного мезоморфного вещества. В некоторых случаях состояние, подобное жидкокристаллическому, может быть реализовано и без применения внешних ориентирующих сил путем спонтанной взаимно параллельной ориентации молекул в концентрированных растворах полимеров (лиотропный мезоморфизм).

Исследование внутримолекулярной организации и подвижности макромолекул существенно не только для получения сведений об их структуре и конформации, но также и потому, что такое исследование несет информацию о возможности образования на основе этих макромолекул полимерного вещества с высокой степенью ориентационного порядка мезоморфного типа [18].

При исследовании упорядоченности в полимерных системах в каждом случае необходимо определить, какие структурные параметры и типы взаимодействий являются определяющими для описания природы специфической молекулярной или надмолекулярной организации. Структурными параметрами жидкокристаллических систем являются ближний и дальний ориентационный порядок на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

В данной работе на основе моделей конечного двумерного полимерного многоцепного слоя исследуются параметры ближнего и дальнего порядка, а также поведение ориентационных корреляционных функций для различных типов полимерных систем, причем особое внимание уделяется влиянию эффекта размеров слоя на вышеперечисленные характеристики. Полученные для этих моделей результаты расчета сравниваются с имеющимися экспериментальными данными по исследованию упорядоченности и подвижности в гребнеобразных полимерах, полученными методами ДР [5,14], ПЛ и ЯМР [16] и результатами моделирования методом МД равновесных свойств полимерных сеток [19] и пленок Ленгмюра-Блоджетт [20].

В динамических меточных методах (ДР, ГШ, ЭПР) индикатором молекулярной подвижности является подвижность метки (диполя, люминисцентной группы, парамагнитного радикала), включенной в цепь [21, 22]. Эти экспериментальные методы позволяют детально изучить поведение временных ориентационных функций и определить времена локальных движений как в растворах, так и в блочном состоянии полимеров.

Одним из важных вопросов в теории релаксационных процессов полимерных систем является задача об установлении взаимосвязи временных законов релаксации физических величин (дипольного момента и др.) с ее конкретной структурой и степенью упорядоченности, а также выявление различных диапазонов временной и пространственной шкал молекулярной подвижности [23]. Описание крупномасштабных корреляций вдоль данной цепи и соответствующих им движений в аморфном состоянии полимеров довольно успешно проводилось на моделях рептационного типа [24]. К настоящему времени для широкого класса полимерных систем на основе модели гауссовых субцепей (модели Каргина - Слонимского - Рауза) также достаточно подробно развита теория низкочастотных релаксационных процессов [21,25]. Эта модель хорошо описывает процессы с характерными временами, большими Ю-9 с, когда, в основном, проявляются движения, связанные с крупномасштабной деформацией и растяжением полимерных цепей.

При движениях с меньшими характерными временами (Ю-12 - 10~10с) конформации цепей на больших пространственных масштабах остаются практически неизменными, и движения сегментов цепей носят характер крутильных колебаний [21]. В работе [23] развита теория высокочастотных релаксационных свойств для конечных участков полимерной цепи на основе модели упруго-связанных плоских ротаторов, движущихся на фоне вязкой среды при фиксированной ориентации концов этих участков. В отличии от работ [21,26], где исследовались корреляторы (cos (pn{f) cos (Р„(0)), отвечающие за диэлектрическую релаксацию, в работе [23] были рассчитаны временные зависимости автокорреляционной функции квадрупольного параметра порядка для выделенного элемента цепи. В данной работе временное поведение автокорреляционных функций дипольного и квадрупольного параметров порядка будет исследовано уже для двумерной многоцепной конечной системы с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных по изучению свойств гребнеобразных полимеров методами ДР и ПЛ.

Гребнеобразные полимеры представляют особый интерес при изучении структуры, упорядоченности и подвижности в полимерных системах. Актуальность вопросов, связанных с практическим использованием гребнеобразных полимеров, требует исследования их конформационного состояния, параметров внутри- и межцепного молекулярного взаимодействия и этапов структурообразования на молекулярном уровне. Например, высшие гомологи эфиров акриловой и метакриловой кислоты (полиакрилаты и полиметакрилаты) обладают возможностью вариации химического строения боковых групп и тем самым представляют удобные модели для установления структурно-релаксационных связей на уровне локальных группировок цепей [27]. Так как характеристики локальных движений в полимерах преимущественно зависят от взаимодействий внутримолекулярного типа, полученные при этом выводы могут быть обобщены для случаев, когда те же структурные фрагменты входят в состав основной цепи полимера.

Введение в боковую цепь различных группировок позволяет получать полимеры, комбинирующие в себе свойства низкомолекулярных соединений, в частности, жидких кристаллов, и собственно полимерных материалов. В этом отношении особый интерес представляет изучение влияния, например, водородных связей на структуру полимеров с мезогенными группами в основной или боковых цепях. Гребнеобразные полимеры с мезогенными фрагментами в боковых группах могут рассматриваться в качестве подходящих моделей термотропных ЖК полимеров, макромолекулы которых содержат «гибкий» и «жесткий» компоненты [28].

Имеющие к настоящему времени теории статистических и динамических свойств достаточно протяженных систем не всегда позволяют адекватно описать процессы упорядочения и подвижности в гребнеобразных полимерах, особенно, на количественном уровне описания, когда проводятся эксперименты с гомологическими рядами. В связи с этим имеет особую актуальность разработка теории конечных полимерных систем, позволяющей проследить изменение конформационных и релаксационных свойств цепей при увеличении или уменьшении размеров системы, вариант подобной модели и будет развит в данной работе.

Исследование, проведенное в диссертации, включает в себя: 1. Построение двумерной многоцепной модели конечного полимерного домена с локальными внутри- и межцепными взаимодействиями с различными типами граничных условий. Установление условий, при которых реальные полимерные системы могут быть исследованы с помощью данной модели. Исследование поведения внутри- и межцепной ориентационных корреляционных функций, ближнего ориентационного и дальнего порядка в зависимости от величины внутри- и межцепных взаимодействий и размеров домена для различных типов граничных условий. Сопоставление результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными по исследованию упорядоченности в гребнеобразных полимерах методом ЯМР и в полимерных сетках методом МД.

2. Построение модели двумерной многоцепной полимерной системы, учитывающей как локальные внутри- и межцепные ориентационные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия (в приближении среднего поля). Изучение восприимчивости двумерной многоцепной системы к различным типам внешних ориентирующих воздействий (как к локальным, так и к кооперативным). Анализ поведения свободной энергии, ориентационной корреляционной функции и параметра порядка для бесконечно протяженных систем в «кластерном» приближении (без учета граничных условий), когда среднее поле действует только в некоторой конечной области системы (домена). Изучение влияния величины жесткости и межцепных взаимодействий на параметры фазового перехода и степень порядка в конечных доменах с дальнодействующими силами при различных типах граничных условий. Сопоставление температурных зависимостей параметра дальнего порядка с имеющимися экспериментальными зависимостями, полученными при исследовании гребнеобразных полимеров методом ЯМР.

Расчет автокорреляционных функций дипольного и квадрупольного параметров порядка, анализ характерных законов поведения этих функций для протяженных и для конечных многоцепных систем в зависимости от величины локальных взаимодействий. Изучение времен локальной подвижности в слоях со «свободными», «фиксированными» и «полусвободными» граничными условиями в зависимости от длины цепи и положения в ней сегмента. Сопоставление результатов с данными, полученными с помощью моделирования методом МД и экспериментов по деструкции полимеров, а также с теоретическими результатами, полученными ранее другими авторами для конечных цепей ротаторов. Расчет времен релаксации локальных движений и энергии активации для гребнеобразных полимеров из гомологического ряда ПМА-и и сопоставление полученных результатов с соответствующими экспериментальными данными диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции.

Научная новизна. В отличие от предыдущих работ, в которых рассматривались в основном равновесные, критические и динамические свойства бесконечно протяженных двумерных систем, в данной работе впервые изучены равновесные и динамические свойства частично упорядоченных полимерных систем на основе анализа модели конечного двумерного многоцепного полимерного слоя при различных типах граничных условий в зависимости от его размеров и величины локальных внутри- и межцепных взаимодействий. В работе впервые

1. Исследована ориентационная упорядоченность сегментов в зависимости от их местоположения в домене, размеров домена и типа граничных условий; проведена теоретическая интерпретация экспериментальных данных по исследованию гребнеобразных полимеров методом ЯМР, демонстрирующая отсутствие эффекта «чет - нечет» в этих полимерах.

2. Предлагается многоцепная модель конечного полимерного слоя, учитывающая как локальные взаимодействия, так и силы дальнодействия, с помощью которой в рассматриваемой системе обнаружен фазовый переход I рода.

3. Рассчитаны времена локальных движений и энергия активации сегментов полимерных цепей конечной длины в зависимости от положения сегмента в системе, ее размеров и типов граничных условий; проводится интерпретация имеющихся экспериментальных данных по изучению подвижности в гребнеобразных полимерах методами ДР и ПЛ, в сетках методом МД.

Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволяет объяснить поведение равновесных и релаксационных характеристик различных полимерных систем (свободно-подвешенных пленок, полимерных сеток, гребнеобразных полимеров и т.д.), которые проявляются в таких экспериментальных методах, как ЯМР, ДР, ПЛ. Решенные в работе задачи и обнаруженные закономерности могут быть использованы при дальнейшей интерпретации экспериментальных данных, полученных вышеупомянутыми методами.

На защиту выносятся следующие положения:

2. Модель, учитывающая как локальные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия, позволяет обнаружить в исследуемой многоцепной полимерной системе фазовый переход I рода из изотропного в анизотропное состояние, сопровождающийся скачком параметра дальнего порядка в точке перехода.

Защищаемые положения опубликованы в следующих работах:

1. Maximov A.V., Shevchenko S.S., Maximova O.G. and Gotlib Yu.Ya. Nano-Scaled Intrachain Ordering and Dynamics in Two-Dimensional

Orientational Polymer Domains // Macromolecular Symposia. - 2001. - Vol.63. -№1. - P. 309-320.

2. Максимов A.B., Максимова О.Г., Ванюгина C.C. Локальные и кооперативные релаксационные свойства изгибных движений цепей в двумерных и трехмерных ориентационно - упорядоченных полимерных системах // Деп. в ВИНИТИ 20.03.98 г. №804-В 98. - 9 с.

3. Maximov A.V., Gotlib Yu.Ya., Maximova O.G., Vanjugina S.S. and Korovkina T.V. The Susceptibility to Orientational Ordering of Two-Dimensional Polymer Systems Depending on the Type of Extending Deformation // Proc. of 5th Europ. Rheol Conf. "Progress and Trends in Rheology". - Slovenia. Portoroz. -1998. - P. 234-235.

4. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я., Максимова О.Г., Ванюгина C.C. Динамика релаксационных процессов в ориентационно — упорядоченных пространственных полимерных системах. I. Локальные движения // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск IV. Межвуз.сб.науч.трудов. - Йошкар-Ола - Казань- Москва: УНИПРЕСС. -1997. - Т.П. - С.98-102.

5. Максимов А.В., Готлиб Ю.Я., Максимова О.Г., Ванюгина С.С. Динамика релаксационных процессов в ориентационно - упорядоченных пространственных полимерных системах. II. Крупномасштабные движения // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск IV. Межвуз. сбор, науч. трудов. - Йошкар-Ола - Казань- Москва: УНИПРЕСС. — 1997. - т.Н. -С.103-107.

6. Максимов А.В., Готлиб Ю.Я., Максимова О.Г., Шевченко С.С. Анизотропия крупно-масштабных изгибных и трансляционных движений макромолекул в полимерных системах с дальним ориентационным порядком // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск VI.- Межвуз. сбор, науч. трудов. - Казань. - 1999. - С.304-307.

7. Максимов А.В., Шевченко С.С., Максимова О.Г. Внутри- и межмолекулярный ориентационный порядок в двумерных полимерных слоях с развитым сегментальным движением // Сборник статей VII Всерос. конф."Структура и динамика молекулярных систем". - М.: 2000 г. - С. 26-29.

8. Максимов А.В., Максимова О.Г., Готлиб Ю.Я. Шевченко С.С. Конформационные свойства самоорганизующихся ориентационно-упорядоченных надмолекулярных структур (доменов) // Автореф.докладов 2-ой Межд. конф. по химии высокоорганизованных полимерных веществ и научным основам нанотехнологии. - С-Пб.: 1998 г. - С. 116.

9. Максимов А.В., Готлиб Ю.Я., Максимова О.Г., Шевченко С.С., Егорова Е.М. Восприимчивость двумерных упорядоченных полимерных систем с межцепными ориентационными взаимодействиями дипольного типа // IY российский симпозиум по жидкокристаллическим полимерам. Сборник тезисов докладов. - М: 1999 г. - С. 33.

10. Maximov A.V., Maximova O.G., Shevchenko S.S., Gotlib Yu.Ya. Intra-and Interchain Orientational Order, Local Mobility in Two-Dimensional Polymer Domains // The Abstracts of 3-th Intern.Symp."Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". - S.-Pb.: 1999. - P. 169.

12. Максимов A.B., Максимова О.Г., Шевченко C.C., Готлиб Ю.Я. Кооперативные релаксационные свойства и поступательная подвижность макромолекул в ориентационно-упорядоченных полимерных системах // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск VI. - Межвуз.сбор. науч.трудов. - Казань. - 1999. - С. 153.

14. Максимов А.В., Шевченко С.С. Локальная подвижность в ориентационно - упорядоченных олигомерных слоях // Тезисы докладов VII-ой Межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров. - г.Пермь. - 2000 г. -С.31.

16. Шевченко С.С. Локальная подвижность в двумерных ориентационно-упорядоченных полимерных доменах // Сборник трудов участников III межвузовской конференции молодых ученых. - г.Череповец. -2002 г.-С. 161-162.

По результатам исследований опубликованы 7 статей и тезисы 9 докладов.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

§4.4. Выводы

1. Для двумерного многоцепного полимерного слоя конечных размеров в низко-температурном приближении получены выражения для автокорреляционных функций дипольного и квадрупольного параметров порядка, которые связаны с коррелятором флуктуации углов ориентации сегментов. Для бесконечной цепи в протяженной двумерной многоцепной системе корреляторы дипольного и квадрупольного параметра порядка Mnm(t) и Knm(t) совпадают с поведением функций Рх (t) и Р2 (t), соответственно, которые характеризуют ориентацию диполя или люминесцентной метки, направленных вдоль выделенного сегмента цепи. При малых временах движения t<Tmin эти корреляторы убывают по экспоненциальному закону, а при больших временах закон убывания для этих величин меняется на более медленный - степенной. На начальных этапах релаксации поведение корреляторов Mnm(t) и

Knm{t) не зависит от параметров жесткости цепей и межцепных взаимодействий. При больших временах эти параметры начинают играть решающее значение в законе убывания этих корреляторов: для более жестких цепей они убывают медленнее, чем для менее жестких, увеличение величины межцепных взаимодействий также приводит к замедлению скорости убывания функций Mnm(t) и Knm(t).

Эффективное время релаксации, характеризующее время установления локального равновесия, с ростом константы межцепных взаимодействий (К,) или жесткости цепей на изгиб (Kj), увеличивается, что означает существенное снижение внутримолекулярной подвижности, обусловленное ориентационной упорядоченностью в двумерной протяженной системе.

Центральные сегменты полимерных цепей, включенных в конечный полимерный слой с фиксированной ориентацией границ, обладают меньшей подвижностью, чем аналогичные сегменты в слоях со свободными и полусвободными концами цепей. Полученный вывод качественно подтверждается результатами моделирования подвижности в полимерных сетках методом молекулярной динамики. Характер движения сегментов, близких к концам цепей, существенно зависит от типа граничных условий: в случае ориентационно -свободных концов цепей времена локальных движений этих сегментов существенно больше, чем у центральных, а в случае фиксированной ориентации концов цепей - их времена, наоборот, минимальны. Указанные различия сильнее выражены на более поздних стадиях релаксации. Подтверждением данного вывода являются и результаты расчета степени порядка для этих сегментов, полученные в Главе 2 настоящей работы, и экспериментальные данные по исследованию деструкции в полимерах. Независимо от типа граничных условий увеличение размеров слоя приводит к росту характерных времен движений сегментов, т.е. к ограничению локальной подвижности. Это ограничение может быть связано как с эффектами упорядочения (для свободных концов цепей), так и с влиянием эффекта размеров системы (для фиксированных и полусвободных концов).

Применяя граничные условия «фиксированные концы» исследован характер локальной подвижности сегментов между узлами полимерной сетки в зависимости от их местоположения и проведено сравнение с подвижностью ротаторов в конечной одномерной цепи с фиксированными концами. И для сегментов, и для ротаторов, находящихся сравнительно не далеко от концов цепей (1 наблюдается увеличение времен релаксации при переходе от крайних элементов к центральным. Различие релаксационного поведения центральных сегментов сетки и ротаторов в отдельной цепи, обусловлено совместным проявлением эффекта жесткости цепей и межцепных локальных взаимодействий. Обнаружен эффект уменьшения подвижности для всех сегментов цепей при увеличении толщины слоя, аналогичный эффекту увеличения времен локальных движений ротаторов в конечной цепи при увеличении ее длины. Исследована зависимость времен релаксации дипольной группы для полимеров гомологического ряда ПМА-и в зависимости от номера гомолога. Увеличение времен релаксации для высших гомологов ряда (замедление локальной подвижности) количественно подтверждается результатами исследования этих гребнеобразных полимеров методом диэлектрической релаксации. Рассчитанная зависимость изменения энергии активации от номера гомолога, показывает увеличение энергии активации при переходе от гомолога ПМА-1 к ПМА-18, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными по ДР. Для растворов гребнеобразных полимеров (в рамках граничных условий «полусвободные» концы) исследовано временное поведение коррелятора квадрупольного параметра порядка, позволяющее вычислить времена релаксации поляризованной люминесценции. Хорошее количественное соответствие рассчитанных и экспериментально определенных времен релаксации означает возможность описания поведения растворов гребнеобразных полимеров с помощью предложенной модели в данной работе.

Заключение

В данной работе предлагается двумерная многоцепная модель конечного полимерного домена (слоя) с локальными внутри- и межцепными ориентационными взаимодействиями и различными типами граничных условий, а также разработан модифицированный вариант этой модели, учитывающий эффекты дальнодействия в приближении среднего самосогласованного поля. Предложенная модель позволяет исследовать характеристики упорядоченности, локальных движений и критического поведения для широкого класса полимерных систем (гребнеобразных полимеров, полимерных сеток и т.д.). На основе предложенных моделей в данной работе были получены следующие результаты:

1. В упорядоченном двумерном многоцепном слое с достаточно большой «длиной цепи» проявляется эффект кооперативных изгибных движений цепей. Корреляции ориентации сегментов в слое конечных размеров остаются конечными при убывании расстояния между ними, и находятся в количественном соответствии с результатами моделирования пленок Ленгмюра - Блоджетт методом МД, что указывает на возможность использования предлагаемой модели для анализа свойств таких систем.

2. Ближний ориентационный порядок в слое существенно зависит от типа граничных условий: при «свободных» граничных условиях упорядоченность концов цепей значительно меньше, чем внутренних сегментов слоя; сегменты, расположенные вблизи «фиксированных» границ слоя, наоборот, упорядочены больше, чем сегменты, удаленные от них. В последнем случае, с увеличением длины цепей упорядоченность центральных сегментов убывает, что качественно совпадает с результатами моделирования полимерных сеток методом МД. Упорядоченность сегментов в цепях, в которых один конец имеет фиксированную ориентацию, а второй - ориентационно свободен, убывает по мере перехода к свободному краю слоя. Ближний порядок во внутренних областях слоя не зависит от типа граничных условий и определяется только параметрами жесткости и межцепных взаимодействий: порядок в жесткоцепных полимерах существенно больше, чем в гибкоцепных, а увеличение межцепных взаимодействий также приводит к росту взаимной упорядоченности сегментов.

3. В конечных доменах, состоящих из достаточно коротких цепей, при сравнительно больших внутри- и межцепных локальных взаимодействиях дальний порядок может возникнуть и в отсутствии среднего поля, вследствие эффекта ближнего порядка и конечных размеров домена. При удлинении цепей, входящих в домен, дальний ориентационный порядок в слое уменьшается до нуля независимо от типа граничных условий. В работе приведено теоретическое объяснение аномального поведения параметра квадрупольного порядка в различных гомологах гребнеобразных полиметакрилатов, в частности, отсутствие эффекта «чет-нечет» для гребнеобразных ЖК-полимеров, обнаруженного при изучении упорядоченности методом ЯМР. Рассчитанная зависимость параметра квадрупольного порядка от длины алифатической развязки достаточно хорошо согласуется с экспериментальной зависимостью для этих полимеров.

4. Показано существование двух фазовых переходов из упорядоченного в разупорядоченное состояние. В модифицированном варианте многоцепной модели, учитывающем эффекты дальнодействия в приближении среднего поля, обнаружен фазовый переход первого рода из изотропного состояния в анизотропное, сопровождающийся скачком параметра порядка в точке перехода. Для термотропных систем при увеличении жесткости цепи на изгиб и локальных межцепных взаимодействий данный фазовый переход происходит при большей критической температуре Тс. В «кластерном» приближении, когда

173 среднее поле действует в пределах конечной области системы (домена), параметр среднего поля в точке фазового перехода qc уменьшается по сравнению с аналогичным параметром для бесконечно протяженной системы в X раз, где параметр X характеризует относительные размеры домена по сравнению со всей системой. В слоях конечных размеров при удлинении цепей и ослаблении внутри- и межцепных взаимодействий возможен фазовый переход I рода из упорядоченного в изотропное состояние, при критическом значении параметра среднего поля q = qc, как и для бесконечно протяженной системы. Переход домена в изотропное состояние при «свободных» граничных условиях происходит при большем значении qci чем при «фиксированных» и «полусвободных» концах цепей. Увеличение длины цепей в домене приводит к тому, что параметр среднего поля в точке фазового перехода перестает зависеть от размеров домена и типа граничных условий.

5. Исследование упорядоченности в приближении среднего самосогласованного поля показало, что при низких температурах домен находится в достаточно упорядоченном состоянии, параметр порядка для которого практически не зависит от граничных условий.

При повышении температуры на упорядоченность начинают влиять граничные условия: в домене со свободными концами цепей параметр порядка меньше, чем в доменах с фиксированными и полусвободными концами. Исследование температурных зависимостей параметра дальнего порядка показало, что удлинение цепей, входящих в домен, приводит к увеличению дальнего порядка в системе для «свободных» граничных условий, либо, наоборот, к разупорядочению сегментов в случае «закрепленных» и «полусвободных» концов цепей. Вид температурной зависимости параметра порядка для полимеров с полусвободными» концами качественно совпадает с зависимостями, полученными при исследовании закономерностей упорядоченности в

174 гомологическом ряду ЖК гребнеобразных полимеров с мезогенными группами в боковых цепях в зависимости от температуры методом ЯМР.

6. При малых временах корреляторы дипольного и квадрупольного параметров порядка для достаточно протяженной системы убывают по экспоненциальному закону, а при больших временах - по более медленному - степенному. Влияние параметров жесткости цепей и межцепных взаимодействий появляется только на поздних стадиях релаксации: их увеличение приводит к существенному снижению молекулярной подвижности в слое.

7. Сегменты полимерных цепей внутри слоя с «фиксированными концами» релаксируют медленнее, чем аналогичные сегменты в слое с «полусвободными» и «свободными» концами цепей, что качественно подтверждается результатами моделирования локальной подвижности в полимерных сетках методом МД. Характер движения сегментов, близких к концам цепей, существенно зависит от типа граничных условий: в случае ориентационно свободных концов цепей времена их локальных движений существенно больше, чем у центральных, а в случае фиксированных концов цепей - они, наоборот, минимальны. Указанные различия сильнее выражены на более поздних стадиях релаксации. Независимо от типа граничных условий увеличение размеров слоя приводит к росту характерных времен движения сегментов, т.е. к ограничению локальной подвижности. Это ограничение скорее всего связано как с эффектами упорядочения (в особенности, для свободных концов цепей), так и с влиянием эффекта размеров системы (для фиксированных и полусвободных концов цепей).

8. При «фиксированных» граничных условиях проведено сравнение локальной подвижности сегментов в слое и ротатора в конечной цепи. Характер изменения их времен релаксации при сравнительно недалеком удалении от концов цепей (1 <n<N/^) качественно совпадает. Различие релаксационного поведения центральных сегментов сетки и ротаторов, обусловлено совместным проявлением эффекта жесткости цепей и межцепных взаимодействий. При увеличении длины цепей обнаружен эффект уменьшения подвижности для всех сегментов цепей в слое, как и для конечной цепи из ротаторов. Рассчитана зависимость времен релаксации для полимеров гомологического ряда ПМА-я в зависимости от номера гомолога (и). Увеличение времен релаксации и энергии активации для высших гомологов ряда для разбавленных растворов гребнеобразных полимеров в рамках модели слоя с «полусвободными» концами количественно подтверждается результатами исследования локальной подвижности в этих полимерах методами диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шевченко, Светлана Сергеевна, Череповец

1. Борисова Т.И., Бурштейн JI.JI., Степанова Т.П., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. Внутримолекулярная упорядоченностьхолестеринсодержащих сополимеров // Высокомолек. соед. А. - 1978. - Т.20. - №6. - С. 13 80-13 84.

2. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. Внутримолекулярная подвижность полярных групп макромолекул некоторых гребнеобразных полимеров метакрилового ряда // Высокомолек. соед. Б. - 1977. - Т. 19. - № 8. - с. 552-555.

3. Борисова Т.И., Бурштейн JI.JI., Никонорова Н.А., Шибаев В.П.

4. Диэлектрическая релаксация в поли-К-октадецилметакриламиде // Высокомол. Соед. А. - 1982. - Т. 24. - № 8. - с. 1669-1674.

5. Борисова Т.И., Бурштейн JI.JI., Никанорова Н.А., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. Платэ Н.А. Молекулярное движение и межфазные переходы в гребнеобразных холестеринсодержащих полимерах // Высокомол. соед. А. - 1984. - Т.А26. - № 7. - с. 1506.

6. Паташинский А.З., Покровский ВЛ. Флуктуационная теория фазовыхпереходов. М.: Наука. - 1975 г. - 381 с.

7. Березинский В.А. Разрушение дальнего порядка в одномерных и двумерных системах с непрерывной группой симметрии. Часть 1. Классические системы // ЖЭТФ. 1970. - Т.59. - №3. - с.907-920.

8. Максимов А.В., Готлиб Ю.Я., Солоухин В.А. Ориентационное упорядочение в двумерной полимерной системе с дипольным взаимодействием. Метод самосогласованного среднего поля // Высокомол. соед. А. - 1996. - Т.38. - №4. - стр.694-700.

9. Готлиб Ю.Я., Максимов А.В., Баранов В.Г.Ориентационный порядок и времена релаксации двумерных моделей полимерных систем с межцепным взаимодействием. // Высокомолек.соед. А. 1984. Т.26. №12. С.2521-2528.

10. Готлиб Ю.Я., Максимов А.В. Теория ориентационно го упорядочения в двумерных многоцепных полимерных системах с дипольным взаимодействием // Высокомолек.соед. А. - 1992. - Т.34. - №10. -С. 157.

11. Готлиб Ю.Я., Максимов А.В., Максимова О.Г. Переход в упорядоченное состояние в двумерной многоцепной полимерной системе с ориентационным взаи модействием // Высокомолек.соед. А. - 1996. - Т.38. - №4. - С.650.

12. Афанасьева Н.В., Борисова Т.И., Иванова В.Н., Лукьяшина В.А., Лебедева Г.К., Носова Г.И., Смирнов Н.Н., Соловская Н.А., Кудрявцев

13. B.В. Диэлектрическая релаксация в полимерах и сополимерах метакрилатов и метакриламидов с хромофорными группами в боковых цепях// ФТТ. 2003. - т.45. - вып.5. - С. 936-942.

14. Barmatov Е.В. Effect of the Tail-Group Length and Degree of Polymerization on the Order Parameter of Side-Chain LC Polymethacrylates Containing Phenylbenzoate Mesogenic Groups // Journal of Polymer Science. 2002. - A. - V.40. - P. 2044-2048.

15. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика. М.: Наука. — 1981г.-351с.

16. Вендорф Дж., Цветков В.Н., Рюмцев Е.И. и др. Жидкокристаллический порядок в полимерах. М.: Мир. - 1981 г. — 450 с.

17. Неелов И.М., Даринский А.А., Балабаев Н.К., Sundholm F. Молекулярная динамика двумерной полимерной сетки. Структура и равновесные свойства // Высокомолек.соед. А. - 1998. - Т.40. - №12.1. C.1963-1972.

18. Keiko М. Aoki, Yuka Tabe, Takahiro Yamamoto, Makoto Yoneya, Hiroshi Yokoyama. Molecular dynamics simulations of smectic с phase appearing in langmuir monolayers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 413. - 2004. - P. 151159.

19. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. - Л.:Химия. - 1986 г. - 272 с.

20. Вассерман А. М., Коварский А. Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука. - 1986 г. - 245 с.

21. Готлиб Ю.Я., Тощевиков В.П. Высокочастотная крутильно-колебательная релаксация параметра порядка в гетерогенных полидисперсных полимерных системах // Высокомолек.соед. А. -2001. - Т.43. - №10. - С.1844-1855.179

22. Де Жен Н. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. - 1982 г. -368 с.

23. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир. -1998 г. - 440 с.

24. Готлиб Ю.Я. Физическая кинетика макромолекул. Дис. . докт. аиз.-мат.наук. - JL: 1980.

25. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. - 1980 г. - 304 с.

26. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.:Химия. - 1978 г. - 544 с.

27. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Динамика дискретных поворотно-изомерных моделей полимерной цепи. В сб.: Релаксационные явления в полимерах. - JL: Химия. - 1972 г. - С.283-297.

28. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия. 1967 г.-232 с.

29. Simon Е. Dynamic Models for Locally Stiff Ring and Straight Chain Polymers// J.Chem.Phys. 1970. - V.52. - №8. - P.3879-3886.

30. Ануфриева E.B., Готлиб Ю.Я., Торчинский И.А. Поляризованная люминисценция для продольных коспонент осцилляторов излучения в основной цепи «меченных» макромолекул // Высокомолек.соед. А. -1975. - Т. 17. - №5. - С.1169-1176.

31. Даринский А.А., Неелов И.М., Клушин Л.И. Броуновская динамика моделей полимерных цепей с жесткими связями. В кн.: Математические методы для исследования полимеров. - Пущино: НЦБИ. - 1982 г. - с.87-95.

32. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. -М.: Наука. 1989 г. - 346 с.

33. Stockmayer W.H., Hecht С.Е. Heat Caracity of Chain Polymer Cpystals // J. Chem. Phyz. 1953. - V. 21. - №11. - P.1954-1958.

34. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: АН СССР. -1959 г.-460 с.

35. Максимов А.В. Конформационные и релаксационные свойства ориентационно-упорядоченных пространственных полимерных систем. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. физ-мат. наук. Л.: ИВС. 1983.

36. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир. - 1977 г. - 400 с.

37. Максимов А.В., Максимова О.Г. Фазовые переходы в двумерных полимерных системах с ближним внутри- и межцепным ориентационным порядком // Высокомолек.соед. А. 2004. - Т.46. -№12. - С.2042-2052.

38. Mermin N., Wagner Н. // Phys. Rev. Lett. 1966. - V. 17. - P. 1133.

39. Готлиб Ю.Я., Тощевиков В.П. Высокочастотная крутильно-колебательная релаксация параметра порядка в гетерогенных полидисперсных полимерных сситемах // Высокомолек. соед. А. 2001. -Т. 43. -№ 10.-С. 1844-1855.

40. Mansfield ML.One-Dimentional Models of Polymer Dynamics. I. Dashpot-Spring Models Applied to a Single Rotor // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1983.-V. 21.-№5.-P. 773.

41. Mansfield ML. One-Dimentional Models of Polymer Dynamics. II. A Dashpot-Spring Model // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1983. - V. 21. -№ 5. - P. 787-806.

42. KilianH.G., ZinkB., MetzlerR. Aggregate Model of Liquids // J. Chem. Phys. 1997. - V. 107. - № 20. - P. 8697-8705.

43. Kilian H.G., Oppermann W., Zink В., Marti O. Relaxation of Polymer Molecules in Networks // Cornput. and Theoret. Polym. Sci. - 1998. - V. 8. -№ 1.-P.99.

44. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука. 1993. -584 с.

45. Rushbrooke G.S., Wood P.I. // Classical Heisenberg ferromagnet. Phyz. Rev. Lett. - V.17. - №6. - P. 307-308.

46. Stanley H.E., Kaplan T.A. // High-temperature expansions the classical Heisenberg model. Phyz. Pev. Lett. - 1965. - V. 16. - p.981-983.

47. Лэндоу Д. Методы Монте-Карло в статистической физике// под ред. Биндера К. М.:1982 г. -400 с.

48. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир. 1985 г.-486 с.

49. Рюэль Д. Статистическая механика. Строгие результаты. М.:Мир. -1971 г.-368 с.

50. Maier W., Saupe A. Eine einfache molecular-statistische theorie der nematischer Kristallinflussigen phase. Tail 1 // Z.Naturforsch. 1959. - B. 14.-№10. S. 882-889.

51. Волчек Б.З., Халмурадов Н.С., Пуркина А.В.,Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Определение ориентационного порядка в жидкокристаллических расплавах полидекаметилентерефталоил-ди-оксибензоата // Высокомолек.соед. А. 1985. - Т.27. - №1. - С.80-85.

52. Егоров Е.А., Жиженков В.В. Специфическое квазисегментальное движение макромолекул в термотропных полимерах в жидкокристаллическом состоянии // Тезисы докладов III Всерос. Каргинской конференции «Полимеры 2004». Т.1. - М.: МГУ. - 2004 г. -С.177

53. Бурштейн Л.Л., Шибаев В.П. Внутримолекулярное структурирование в растворах гребнеобразных полимеров // Высокомолек. соед. — А. — 1982. т.25. - №1. - С.З.

54. Готлиб Ю.Я.Светлов Ю.Е. Теория колебательных и вращательных релаксационных процессов в цепочках ротаторов и полимерных цепях.- В кн.: Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. М.: Наука. 1972 г. - С. 215-220.

55. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления. Т.2. - М.:Наука. - 1970 г. - 728 с.

56. Флори П. Статистическая механика цепных макромолекул. М.: Мир, 1971 г.-374 с.

57. Гейвандов А.Р., Юдин С.Г., Фридкин В.М., Дюшарм С. О проявлении сегнетоэлектрического фазового перехода в сверхтонких пленках поливинилиденфторида // ФТТ. 2005. - Т.47. - вып.8. - С. 1528-1532.

58. Лотонов A.M. Диэлектрическая дисперсия в пленках Ленгмюра-Блоджетт сополимера поливинилиденфторида с трифторэтиленом // Вестник Московского университета. Серия 3. - 2002. - №4. - С.51-54.

59. Блинов Л.М., Фридкин В.М., Палто С.П. и др. Двумерные сегнетоэлектрики // УФН. 2000. - Т. 170. - №13. - С.247-262.

60. Maximov A.V., Shevchenko S.S., Maximova O.G. and Gotlib Yu.Ya. Nano-Scaled Intrachain Ordering and Dynamics in Two-Dimensional Orientational Polymer Domains // Macromolecular Symposia. 2001. -v.175. - №1. - P. 309-320.

61. Maximiv A.V., Maximiva O.G., Gotlib Yu.Ya. Long-Scale Conformational Properties of Peptide Chains in /?-Sheets // J.Molec.Model. 2001. - V.7. -P.413.

62. Вакс В.Г., Ларкин А.И. О фазовых переходах 2-го рода // ЖЭТФ. -1965 г. Т.49. - № 9. - С.975-989.

63. Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: АН СССР. - 1963. - 372 с.183

64. Максимов А.В., Максимова О.Г. Описание ориентационного порядка в двумерных полимерных системах с помощью анизотропной модели Вакса Ларкина // Высокомолек.соед. - А. - 2003. - Т.45. - №9. - С.1476.

65. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. - 1986 г.-380 с.

66. Бэкингем Э. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир. - 1981 г. - 592 с.

67. Годовский Ю. К. Самоорганизованные моно- и полислои мезоморфных элементоорганических полимеров на жидких и твердых поверхностях // Тез. докл. III Всерос. Каргинской конф. "Полимеры-2004". Т. 1. - М.: МГУ. - С. 184.

68. Грищенко А.Е., Черкасов А.Н. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалов (Обзоры актуальных проблем) // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167. - № 3. - С. 269285.

69. Gotlib Yu.Ya., Medvedev G.A. Lattice model of heterogeneous polymer chains in the liguid-crustalline state. 1,2. // Macromol. Theory Simul. 1994. -V.3- P. 135-149.

70. Борисова Т.И., Бурштейн Л.Л., Малиновская В.П., Шибаев В.П. Внутримолекулярная упорядоченность и механизмы подвижности в растворах гребнеобразных полиалкилметакрилатов // Высокомолек. соед. А. - 1991. - т.ЗЗ. - №10. - стр.2122.

71. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Люлин А.В., Неелов И.М. Динамика слоевых полимерных структур // Высокомолек. Соед. А. - 1990. - Т. 32.-№1.-с. 810-816.

72. Волчек Б.З., Халмурадов Н.С., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Особенности конформационного состояния полиэфиров с мезогенными группами и гибкими развязками в основной цепи // Высокомолек.соед.- А. 1984. - Т.26. - №2. - С.328-334.

73. Фишер М. Природа критического состояния. М.: Мир. 1968 г. - 222 с.

74. Двайт Г. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М.: Наука. - 1973 г. - 228 с.

75. Блинов Л.М., Пикин С.А. Жидкокристаллическое состояние вещества.- М.: Знание. 1986 г. - 64 с.

76. Дайсон Ф., Монтролл Э., Кац М., Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы. М.: Мир. - 1973 г. - 373 с.

77. Максимов А.В., Максимова О.Г., Ванюгина С.С. Локальные и кооперативные релаксационные свойства изгибных движений цепей в двумерных и трехмерных ориентационно упорядоченных полимерных системах. Деп. в ВИНИТИ 20.03.98 г. - №804-В 98. 9 с.

78. Неелов И.М., Даринский А.А., Балабаев Н.К., Sundholm F. Молекулярная динамика двумерной полимерной сетки. Динамические свойства //Высокомолек.соед. А. - 1998. - Т.40. - №7. - С.675-681.185

79. Тощевиков В.П. Ориентационный порядок в густо сшитых » полимерных сетках: электрооптические и релаксационныехарактеристики. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. физ-мат. наук. С.-Пет.: ИБС. - 2002 г.

80. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М.: Гостехиздат. - 1951 г. - 288 с.

81. Степанов Б.И. Люминесценция сложных молекул. 4.1. Минск: Изд-во АН БССР.-1955 г.-326 с.

82. Ануфриева Е.В., Готлиб Ю.Я., Краковяк М.Г., Паутов В.Д. Использование поляризованной люминесценции для изучения высокочастотных крутильных колебаний в макромолекулах. // Высокомолек.соед. А. - 1976. - Т. 18. - №12. - С.2740-2746.

83. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Платэ Н.А. Внутримолекулярная подвижность полиалкилметакрилатов //в Высокомолек.соед. А. - 1975. - Т.17. - №3. - С.586-591.

84. Коэффициенты А- в разложении (П1.1) исходных координат фя понормальным {£)$), как и спектр компонент у/х,у/2 двумерного волновоговектора у/, определяются из граничных условий модели. В данной работе используется несколько типов граничных условий.

85. А. «Слой из цепей со свободными концами и свободными крайними цепями» (PN -<PN,m=° <Pn,M+l ~ Фп,М = О

86. Pi.m ~ <Ро,т =0 <Рп. 1 <Р«л = 0 (П1.2а)187e 2 (2п -1)^,-1) A? = ^cos~-qx=2 ,.,N (П1.26)1. Y с2т -\)(д2-\)1. Al =Vm cos-ш-q2 =2'~"м1. ЛЯкЧг — ЛЧ\ . ЛЯг п,т п т

87. Точки спектра ц/, по которым ведется суммирование в (П 1.1)9,-1.N1. ГГ N

88. V<£> = "{ql~0, q2 = l,.,M (П1.2В)

89. Б. «Слой из цепей с фиксированными концами и фиксированными крайними цепями»1. PN+lm=° <Рп,М+1=°1. Ро,т= 0 (Ш.За)1. А" = ' 1и ,т1. N + l)-(M + \)

90. A? =J—— sin-^-я-, qx=2t.,N (П1.36)1. W + l tf + 11. VM + 1 М + 12 ,.,Мп,т п т

91. Точки спектра у/, по которым ведется суммирование в (П1.1)1. Y\ ДГ + 1'

92. В. «Слой из цепей с полусвободными концами и свободными крайними цепями» (для N)

93. Pn +i,« ~ <Ра ,т = 0 <РпМ+1 ~ <Рпм = 011. А1'1 = "'т л,(:2N + \)-M1. AV =4 . л(2#. +1) sin '--1с,2N +1 2iV +11. ГУ (2m -l)(g2-l)1. J-COS-7C,m \M 2 M

94. Л<1\.<1г A<h . J92 n,m n m2,.,Nq2 2,.,M1. П1.46)

95. Точки спектра у/, по которым ведется суммирование в (П1.1)ш я(2дх+1) т\ 2N+ \ ' ij-.-j-iv21. П1.4в)1. M '

96. В случае перехода к бесконечно протяженной системе (N,M —»оо) влияние граничных условий исчезает, спектр волновых чисел у/хм у/2в (П1.1) становится непрерывным:у/х е 0,7с\, у/2 е [О, тс\ (П1.5а)а для коэффициентов Ая^ справедливы следующие выражения:

97. А? = J— е'^1, =J— eimv\ п m Ш1. П1.56)к