Моделирование на ЭВМ жидко-кристалического упорядочения и кристаллизации гибкоцепных макромалекул в двумерных полимерных системах тема автореферата и диссертации по , 01.00.00 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ.

62 11/48

На правах рукописи.

УДК 541,6:539.3

010$ЛОО%<1. ^^ 1

ШАДРИН ИВАН ФЕДОРОВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ НА ЭВМ ЖИДКО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО

УПОРЯДОЧЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГИБКОЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ В ДВУМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

(01.04.19 - Физика полимеров).

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Президиум Б А К . Р с с^ШЩЩ руководитель: д.ф.-м.н.,

. 4 професор А'М' ЕльяшевйЧ

ц-шлом К/Щдйдда*тант:

. т^чггг Д.т.н. Н. Р. Ашуров

___________наук

ТАШКЕНТ-1995

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение. 3

1, Литературный обзор:

■1.1. Особенности поведения изолированных макромолекул

и их систем в двумерном и трехмерном пространстве $ 1.2. Жидкокристаллическое упорядочение 13

1.3» Феменологическая термодинамика зародышеобразова-

ния микрокристаллов и кристаллизации полимеров 11 ■1.4. Кристаллизация гибкоцепных полимеров 29

2. Модели и методика имитационного моделирования:

2.1. Описание модели жидкокристаллической системы

су су

. еС .

Кристаллизация двумерных .гибкоцепных макромолекул 43

3. Результаты численного эксперимента и их обсуждение:

3.1. Жидкокристаллическое упорядочение жестких сферо-цилиндров и локальная структура 62

3.1.1. Классическое исследование жидкокристаллического упорядочения жестких сфероцилиндров

3.1.2. Кластеры в системе стержней и их характеристики

3.2. Кристаллизация двумерной системы гибкоцепных макромолекул 87

3.2.1. Необратимая и обратимая кристаллизация макромолекул. Зародышеобразование микрокристаллов. %9

3.2.2. Морфология образующегося кристалло-аморфного состояния системы макромолекул 99

Выводи. Литература,

т но

- з -Введение

Одной из важнейших задач физики и химии полимеров является изучение механизмов формирования надмолекулярных структур и их взаимосвязь с физико-механическими свойствами полимера. Большой интерес в совокупности проблем этой области науки представляет теоретическое исследование двумерных полимерных систем. Вызвано это прежде всего появлением мономолекулярных пленок Лэнгмюр-Блоджета [1-5], в которых молекулы вынуждены располагаться не в трехмерном пространстве, а в плоском слое. Это позволяет уже сегодня заниматься технологией "молекулярной архитектуры", имеющей большие практические перспективы [6-101: микроэлектроника, мембранные технологии и т.д.

Современные молекулярные теории жидко-кристаллического упорядочения и кристаллизации полимеров описывают данные процессы с использованием глобальных переменных изучаемой системы, причем в различных моделях вводятся свои упрощающие допущения, касающиеся локальных свойств этой системы. Однако вопросам изучения локальной структуры не уделяется достаточного внимания. Мы же считаем, что именно на этом уровне закладываются основы формирования той или иной формы надмолекулярной структуры. Для исследования локальных свойств жидко-кристаллического упорядочения и кристаллизации макромолекулярных систем целесообразно применение методов математического моделирования. Они позволяют самым подробным образом исследовать протекание самого процесса и влияние на него различных факторов в рамках предложенных моделей.

Благодаря широкому распространению высоких технологий возросло значение теоретического исследования процессов жидкокристаллического упорядочения жестких и кристаллизации гибко-

цепных макромолекул, лежащих в основе формирования мономолекулярных пленок С1-23, "пленки Лэнгмюр-Блоджета".

В первом случае, когда мономолекулярная пленка формируется из жестких (мезогенных) участков макромолекулы, процесс описывается теорией жидкокристаллического упорядочения. Образование жидкокристаллической нематической фазы в разбавленном растворе жесткоцепных макромолекул было впервые теоретически рассмотрено в работе [111 и с тех пор подробно исследуется [12-20]. Однако, доведение теории этого перехода в лиотропных системах до точного численного соответствия с экспериментом нет, имеется сильное расхождение как по концентрации перехода изотропное-анизотропное состояние, так и по скачку объемной плотности этого перехода. Для устранения этого расхождения между теорией и экспериментом предлагаются различные способы, например: учет дискретности растворителя, определение более точной стеричес-кой формы жесткоцепной макромолекулы и длины ее куновского сегмента и т.п.

Во втором случае, когда в формировании мономолекулярной пленки участвует гибкая часть макромолекулы, определяющую роль играет механизм процесса кристаллизации. Процессы кристаллизации полимеров были объектом довольно интенсивного экспериментального исследования [21], однако микроскопическая теория этих процессов в настоящее время отсутствует. Имеется ряд полуфеноменологических теорий [23-27], которые удачно описывают те или иные аспекты кристаллизации полимеров, но не дают полной картины. Учитывая особую практическую важность частично кристаллических полимеров, построение последовательной микроскопической теории кристаллизации представляется одной из наиболее актуальных задач, Разумеется, речь идет о разработке

только тех аспектов такой теории, которые связаны с цепным строением кристаллизующихся полимерных молекул. Поскольку при кристаллизации полимеров, как правило, образуется лишь частично равновесное состояние, содержащее кристаллические области и -аморфные прослойки, любая последовательная теория не может быть чисто равновесной и должна базироваться на рассмотрении кинетики кристаллизации. В рамках общей теории кристаллизации полимеров можно поставить ряд проблем, имеющих специальный интерес и среди которых можно выделить, например, следующие: рассмотрение кинетики образования зародышей кристаллов; зависимость процесса кристаллизации от механизма гибкости полимерной цепи; влияние внешних силовых полей на кинетику кристаллизации и морфологию образующегося кристалло-аморфного полимера и т.п.

Объединяющей частью механизмов жидкокристаллического упорядочения жестких и кристаллизации гибкоцепных макромолекул является локальная структура этой системы макромолекул на масштабах сегмента Куна.

Целью настоящей работы являлось развитие теории и изучение методами имитационного моделирования локальной структуры двумерной полимерной системы в процессах жидкокристаллического упорядочения жесткоцепных и кристаллизации гибкоцепных макромолекул и струтурообразующей роли внешнего ориентирующего силового поля.

Исходя из вышеописанного, в работе предполагалось решение следующих основных задач:

- разработка модели имитационного моделирования и его программная реализация на ЭВМ жидкокристаллического упорядочения системы двумерных жестких стержней с возможностью

наложения внешнего ориентирующего поля;

- исследование локальной структуры системы двумерных жестких стержней при жидкокристаллическом упорядочении системы двумерных жестких стержней;

- нахождение возможных структурных или фазовых переходов системы двумерных жестких стержней при жидкокристаллическом упорядочении;

- разработка модели имитационного моделирования и его программная реализация на ЭВМ необратимого и обратимого процесса кристаллизации линейного гибкоцепного полимера с топологическими и энергетическими ограничениями с возможностью наложения внешнего ориентирующего поля;

- исследование кинетики кристаллизации гибкоцепных макромолекул в отсутствии и при наложении внешних силовых полей;

- исследование структуры образующегося кристалло-аморфного полимера и структурообразующей роли внешнего силового поля;

В соответствии с такой целевой установкой диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

В первой главе, посвященной литературному обзору, приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований для трехмерного и двумерного случаев: жидкокристаллическое упорядочение жестких макромолекул (стержнеобразных) и кристаллизации линейных гибкоцепных макромолекул.

Во второй главе приводятся модели имитационного моделирования и изложены особенности их реализации для двумерных систем жидко-кристаллического упорядочения стержней и кристаллизации линейных гибкоцепных макромолекул.

>-J

- ( -

Для жидко-кристаллического упорядочения описывается вариант моделирования методом Монте-Карло системы двумерных стержней с топологическими ограничениями и наложением внешнего ориентирующего поля различной напряженности в 8-условиях (внутримолекулярное трение не учитывается - вакуумное приближение). Введено локальное определение кластера из стержней, исходя из условия преимущественного обладания пространством периметра соседнего стержня, входящего в кластер, перед другими. Приводятся формулы .анализа текущего состояния системы стержней. По разработанным алгоритмам написана и отлажена FORTRAN-программа с графическим выводом, объемом '-4500 строк.

Для модели кристаллизации линейных гибкоцепных макромолекул описывается алгоритм реализации Монте-Карловской процедуры моделирования системы линейных двумерных макромолекул, состоящей из свободно сочлененных субцепей с топологическими и энергетическими ограничениями в расплаве - 8-условия (внутримолекулярное трение не учитывается - вакуумное приближение). Субцепь молекулы имеет постоянную площадь, обладает упругостью на растяжение (потенциал Ланжевена, соответствующий 4-6 сегментам Куна). Для имитации процесса ориентационной кристаллизации полимера производилось наложение внешнего ориентирующего поля на кристаллизующуюся систему макромолекул. Приводятся и обосновываются условия кристаллизации свободных субцепей и других вариантов кристаллизации и плавления субцепей. По разработанным алгоритмам написана и отлажена FORTRAN-программа с графическим выводом, объемом ^6000 строк.

В третьей главе приведены результаты имитационного моделирования предложенных моделей. Для двумерных систем жидко-кристаллического упорядочения жестких стержней предложены критерии

кластерообразования. Обнаружено, что в системе стержней спонтанно образуется иерархия кластеров по размерам. Найдена функциональная зависимость, описывающая численную плотность распределения кластеров от количества стержней в них. Для системы стержней с осевым отношением 1/д=6 обнаружены две критические области плотности: р1=0.3б-0.41:, р1 ^О.51-0.56.

Для системы линейных двумерных гибкоцепных макромолекул проведено исследование процессов необратимой и обратимой кристаллизации, влияние внешнего ориентирующего поля. Выявлено, что предложенная модель кристаллизации хорошо описывает существующий экспериментальный материал с учетом специфики дву-мерности системы.

В диссертационной работе разработан вариант метода Монте-Карло для имитационного моделирования равновесной структуры расплава жестких макромолекул с топологическими ограничениями; расчетами на ЭВМ для жидко-кристаллического упорядочения найдена и описана локальная структура (описана кластерная статистика) ; разработан метод моделирования необратимой и обратимой кристаллизации линейного гибкоцепного полимера с топологическими и энергетическими ограничениями с наложением гидродинамического поля; исследовано влияние гидродинамического поля на процесс кристаллизации, чем и определилась научная новизна проведенных исследований.

- 9 -

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности поведения изолированных макромолекул и их систем в двумерном и трехмерном пространстве

Интерес к теоретическому исследованию двумерных полимерных систем, имевший ранее достаточно абстрактный характер, за последние годы усилился благодаря появлению мономолекулярных пленок Лзнгмюр-Блоджета [1-5], в которых молекулы вынуждены располагаться не в трехмерном пространстве, а в плоском слое. Возросло значение теоретического исследования процессов, лежащих в основе формирования мономолекулярных пленок, полученных по технологии "пленки Лэнгмюр-Блоджета" (ЛБ-пленки) при жидкокристаллическом упорядочении жестких и кристаллизации гибких макромолекул, например [2]. ЛБ-пленки представляют собой упорядоченные на молекулярном уровне слои амфифильных молекул (т.е. молекул, имеющих гидрофильную и гидрофобную части), последовательно перенесенные с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку.

Укажем на некоторые принципиальные особенности поведения изолированных макромолекул и их систем в двумерном (20) и трехмерном (30) случаях, а также на вопрос о специфике фазовых переходов в двумерных системах.

Для изолированной макромолекулы в трехмерном пространстве существует три возможных варианта асимптотического поведения зависимости размеров цепи, характеризуемых ее средним квадратом радиуса инерции Я2 от ее контурной длины (или числа звеньев И) [28-333:

к2 ^ .2 _ в хорошем растворителе, В2- - N - в 8-растворителе, (1.1)

^ ^2/3 _ в плохом растворителе.

При этом плотность полимерного клубка с ростом молекулярной массы падает и в хорошем, и в 8-растворителе, а остается постоянной только в плохом растворителе, в котором макромолекула принимает конформацию глобулы. Существенно также, что в 8-растворителе размеры макромолекулы растут с увеличением N так же, как если бы цепь была гауссовой. Происходящая в этой точке компенсация сил притяжения и отталкивания между звеньями полимерной цепи заставляет ее вести себя так, как если бы взаимодействия между звеньями вообще не было.

В двумерном случае также возможны три варианта асиптоти-ческого поведения [30-363:

f?2 ^ м1-5 - в хорошем растворителе,

r2 ^ ¡\ji.i6 _ в 0-растворителе, (1.2)

R2 - N - в плохом растворителе.

Однако в отличие от трехмерного случая асимптотика, отвечающая гауссовому поведению двумерной цепи без взаимодействия, реализуется в плохом растворителе, так как гауссовая цепь в двумерном пространстве имеет постоянную плотность. Приведенное значение для 6-условий было установлено как путем прямого моделирования полимерных цепей на плоскости [34], так и с использованием аналитического подхода [36], выявившего связь между внешним периметром перколяционного кластера и характеристиками так называемого "находчивого" кинетического блуждания .

Тот факт, что в двумерной системе компенсация сил отталкивания и притяжения между звеньями не приводит к гауссовому поведению, обуславливает специфику взаимодействия двумерных полимерных клубков.

Если в трехмерном пространстве полимерные клубки проникают друг в друга и в аморфном полимере их размеры такие же, как в

разбавленном 8-растворителе., то в аморфном двумерном полимере должна происходить^ по мере увеличения концентрации или сегрегация клубков, или распрямление цепей и их выстраивание в фазу, ориентированную хотя бы на масштабах размеров сегментов цепи. Для 30-систем данные условия сегрегации систем макромолекул реализуются при повышении давлении от нормального до 100-1000 МПа; полимер может при этом последовательно пройти фазовые состояния [21,22,37]: изотропное (гауссовы взаимопроникающие клубки) => жидкокристаллические состояния (включая различные жидкокристаллические подсостояния) => кристаллическое с дальним порядком.

Как говорилось в начале, мономолекулярные пленки можно получать упорядочением на молекулярном уровне слоя амфифильных макромолекул, а имено их гидрофобной части. Эти пленки последовательно переносятся с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку. Гидрофобная часть макромолекулы может иметь различные размеры и гибкость, но мы будем рассматривать только два случая гидрофобной части макромолекулы: жесткие - длиной меньше куновского сегмента (моделируемые жестким стержнем) и кинетически гибкие (длиной значительно больше куновского сегмента) , В этих случаях механизм формирования мономолекулярного слоя будет происходить в основном по механизму жидкокристаллического упорядочения жестких или кристаллизации гибких макромолекул. Объединяющей частью механизмов жидкокристаллического упорядочения жестких и кристаллизации гибкоцепных макромолекул является локальная структура этой системы макромолекул на

масштабах сегмента Куна.

Согласно теории [383, в трехмерной системе переход из изотропного в жидкокристаллическое (нематическое) состояние реали-

зуется как фазовый переход 1-го рода. В двумерной же системе с непрерывным распределением возможных ориентаций анизотропных элементов дальний ориентационный порядок в принципе не может существовать из-за неограниченного роста тепловых флуктуации направления директора [39,40] и переход в ориентированное состояние не является фазовым. Однако рост флуктуации происходит медленно (расходимость является логарифмической), поэтому в дву�