Эффект селена и теллура в процессе получения модифицированного термо- и химстойкого сшитого полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫ Я НАУЧ НО- ИССЛ Е ДОВ АТ ЕЛ ЬСК И Я ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ ИНСТИТУТ ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ С ОПЫТНЫМ ЗАВОДОМ (ВНИИОлефин и 03)

На правах рукописи

ГУСЕЙНОВА ЗУЛЬФИРА НЕЙМАТ кызы

ЭФФЕКТ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕРМО И ХИМСТОЙКОГО СШИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА 02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1991

Работа выполнена в Институте хлорорганического синтеза Академии наук Азербайджанской Республики.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ст. н. с. РУСТАМОВА Ж. О.'

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор РЗАЕВ 3. М„ доктор технических наук, профессор МАМЕДОВ Ф. В.

Ведущая организация: Бакинский университет им. М. Е. Расул-задс. —

Защита состоится «. •Я» . 1991 г. в « . час.

на заседании специализированного совета К 03.05.01 при ВНИИОлефин по адресу: 370028, г. Баку, Комсомольская, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИОлефин. Автореферат разослан <. ^/■» . Г^^Рт^. . . . 1991 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, ¡п

доктор технических наук * 11 • А. СМИРНОВА

ОйчАН ХАРАКТЕРНО ТШСА РАБОТЫ

Актуальность работ». Создание конструкционных материалов с заданными характеристиками наиболее вероятно на база современных полимеров и комшзища на их основе.

Непрерывное повышение требований к качеству изделии из полиэтилена вызывает'необходимость по дальнейшему улучшению-свойств этого полимера. Уто вызвано тем, что параду с положительными свойствами полиэтилен имеет ряд недостатков, а именно: сравнительно невысокую тесто- и то*иостоакосгь, низкую сопротивляемость к растрескиванию, а такай ограниченную область температурного применения, дал уо-ранония этих недостатков в настоящее время больше значение придается проблеме структурирования полиэтилена,

^ технологическое точки зрения ¿арскоа применение находит структурирование полиэтилена с по.лллью иероксодов. Однако, структурирование полиэтилена только пероксидами недостаточно эффективно вследствие образования между макромолекулами полимера слабых поперечких связей, неустойчивых в протесе длительного те ¿мо- и светостарения.

^видение различных добагс:: (ароматические амины, ооли поливалентных моталлов, г.-дропорокелды я др.) в сшивающейся полиэтилен* позволяет частично предотвратить образование преждевременных поперечных связей а полимера. Несмотря на актуальность указанно.! проблемы, систематические исследования в отом направлении ни проводились, Лмекмиеся и этой области работы носят не слстоматическлл характер и касаются главный образом наполненных нолиэтилонов. Недостаточно изучено также влияние природы регу-лятороь сшивания на физико-механические свойства, долговечность, теу.юстабилыюет ь и другие свойства структурированного полиэтилена.

Цедь работы. Лсследоваш.- процесса получения терм охи м- и светосто.асого полиэтилена (1x3) путем химической модификации его непредельными мономерами, содеряаиими различные функциональные группы - акрилонитр:1Лои (1.АК). винилтолуолом (ЬТ) и винил-ацетатом (ЯА) в присутствии героксида третичного бутила (ПХБ), селена и теллура, выполняющих роль регуляторов сшивания в процесса ие^рзботки; изучение влиянии природы и содержания модификаторов л добавок на физико-мзханические свойства структурированного . определение стойкости сшитого !1Э к терлоокислятель-

ной деструкции в течение длительного времени: установление связи между вязкостью, и течением сшивающего Ю и выяиленио закономерности его переработки.

Научная новизна. Результаты исследования показали, что в сшивающейся пзлиэтилековол композиция селен или теллур шиодняа; роль регулятора свивания, т.е. на ранних стадиях переработки препятствуют преждевременному сшивачинэ 113, о чем свидетельствуе". уменьшение вязкости полимера, а при высоких температурах (х700С* способствует еше большему повшюни.о степени сишки материала и вязкости. 11оказано, что температура разложения 113, сшитого НАК или ВТ в присутствии ПТи и селена или 'теллура, <. .ишается в область более высоких температур (4^и-4х0°0) с меньшей потерей массы (Ы) ао сравнению с композицией без селена Сшивание ¡Ы исследуемыми добавками сопрово адается горло женив;«! процесса образования кристаллических структур и возникновением вследствие этого однородной мелкосферролитной надмолекулярной структуры. Такая постановка задачи может явиться основой для научного подхода к подбору эффективных мономеров и регуляторов сшивания с точки зрешя направленного изменения свойств 113 в процессе сшивания.

Практическая ценнодть. Разработан новый метод получения термсшшстойкого Ш, у которого расширяется температурный диапазон применения (до с сохранением фаэико-механичесишх свойств нч доетЬчно высоком уровне. При 11>0°0 ок обладает высокой устойчивость« к терло старению в в течение йООО часов сохраняет прочностныа свойства на 70-61},; без существенных изменений структуры полиса.

благодаря этим свойствам сшитого ¿10 расширяется область его применения в электротехнической, химической промышленности, машиностроении и аъиационной технике.

Публикация и опиобдцая работы, йо материглш диссертации опубликовано Ь статей, получено одно авторское евлдетельство на изобретение. Часть работы докладавалась на Ы Республиканкой конференции по (г.ьаку, 1уоог. ).

Объем /иссертадии. диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов в приложения, нате риал иллюстрирован Хо таблицами и ~о рисунками. Описок литературы включает 167 наш/ сований.

основные результаты исо-щованля I. Исоле,ю.вавие прдцессд .рмшашт долизтшша

Результаты исследования показали, что в процесс сшивания аа свойства ПУ существенное влияние оказывают основные технологические параметры переработки, а такие характер и содержаьие реагирующих компонентов (ВТ, HAK, ВА, НТБ, селен, теллур).

Из эксипрш.-.знталышх. данных ио изучению влияния количества и П1)ироды модифицирующих добавок и условия структурирования на сто ион ь сашванля, торыомеханическив и физико-механические свойства 110 следует, что при низках температурах (<150°0) требуется слишком длительное время для достиизняя необходимой полноты свивания, а при высоких (>I9ü°u) происходит деструкция полимера, приводящая к снижении степени сшивайия Ш, достаточно высока« степень сшивания ¡13 и наилучше, прочностные свойства достигаются при температуре сшивания I7ü°C л времени 15 минут (таблица 1).

Лзменения содержания гель-фракции и значения разрушащего напряжения при растяжении сшитого ГО, в зависимости от содержания мономера, пороксида я регулятора сшивания, проходит т:огюз максиму,... Полученные при этом данные, приведенные-в таблиц 2 и рио.1 показывают, 'что структурировании ¡13 наиболее полно протекает при введении ¿и и-лсс.ч. мономера (JA, HAK, ЬТ) п присутствии ¿,0 масс.ч. пероксяда и 0,1-0,2 маос.ч. селена ила теллура. Увеличение содержания мономера, пероксида и регулятора сшивания выше оптимального способствует сникени» содержания гель-фракции я прочности полимера. Указанное янлонде объясняется, по-видимому, образованием малбпрочных связей меяду макромолекулами ¡13 а звеньями мономера (при избытке мономера), а юкке развизашнмея процессом деструкции (npi избытке лероксада). Уменьшение количеств« гель-фракцип и ра зрул. мпего напряжении при избытке селена и теллура, очевидно, обусловлено тем, что оптимальное количество рогЛлятора сшивания (ток яэ, как и их аналога серы) способствует обр^зов-м i ) долов плотной сшитой структуры полимера, а увелччение их содержания приводит к ослаблению связи между макромолекулами Ш.

ьаряду с огш, данные т.чбл.* показывают, что струкхуриро-н .нив ilü в отсутствие мономера я регулятора сширзяия протекает менее элективно, о чем сги^ьтельстиут ;:лзкал величина содержания гель-фракция.

Ьлияние температуры и продолжительности структурирование ¡ш степень сшивания (гель-фракция) 113

Компо?ч-ция • Температура, (воемя 15 мин) Время, май (температура х70и0)

130 1ЬО 190 10 15 30

ПЭ ВА ПТБ 30 8Ь,4 67,9 85 - 87,9 -

ПЭ ак 0 а^.з 50 88.4 80 90 90

х ¡Шеи 0 Уо',7 "43,7" " "УЗ,"Б

ИЗ 11АК ИТЬ 33,4 <35,7 38 ЪЪ.г - 86 -

ПЭ 11АК 87 94.4 93 93 94 94.2

ПТБ ' селен "ТТ" Зо^Т Ж ■ шд ---»г --

ПЭ иТ ПТБ ¿ъ 90 90 - яг -

113 ВТ 0 У^.З 93 94.5 93.8 тт^г 96 ■96

ДТ£ селен и УГ,7 УЬ,~Г уь

ПЭ 16 46 64.1 Ю.З &?.3 .1.4, Ь 37 БЗ^Г "ьГ 51 64.1 64

ПТБ селен 63,9 ьз.а

03 ПТБ ' Л 48 ьо ЬО.З Ь7,4

I. В масс.ч.: Ш - 13и, мономер - ¿0, ПТБ - ¿, селен и теллур - 0,1.

¿.Хх1 числителе показатели гель-фракции при использовании салена в знаменателе - теллура.

Таблит» 2

Влияние оодершная мономера, пороксида а регулятора сшивания на степень сшивания ПЭ

Компози- Содержание моко- Содержание перок- Содержание рвгу-ци1 (ыера, масс.ч. сида, масс.ч. лятора сшивания (масс.ч, иерокси- иасс.ч. ионо- , масс.ч. • да -¿,0; регуля- мэра-^0; регуля- (масс.ч. мс.чоые-тора -.0,1) тора сшив. - 0,1) ра-20:пероксида-

~ ¿.О)

_Ь 10 ¿0 40 I , Л 3 5 0.05 0.1 Ü.4 0.5

_______

ПЭ •

ВА 76 8d,6 90 ati &0,ü 90 90,3 8ü,2 ÜÖ.5 90 90,4 88,5

1Ш5

сеЛен

Ш

BAg 7d,7 86,7 95,7 5u!,ü 93,7 9<i,6 91 - 93,7 94 91

теллур _-_'_

ПЭ

HAI' 79,4 37 94.«; 67 60 94,ü 90 88,9 90 94,2 94 87

ШБ

селен

-с-,-

ПЭ

HAK . 77 89 9-4 68,4 60,3 98 89,4 07,7 - 92 91,в во

сть

теллур

ОЭ

ВТ (14,7 91 99 94 58,9 96 94,1 91,9 92,4 96 95,8 90

ПТв

селен

11Э

dT, 84 09,8 95,ii иг,в ьа 9b,«i 94 ~ 9Ь,4 95 90,1

теллур

na

ПИ - ¿¿,4 64,1 71 79 59 04,1 65 63

селен

lD '

1ГГК . - - 14,0 63,9 70 78,4 60 63,9 64,6 63,1

_ ЖАШ_______

113

ÜTS - - - - . 10,3 67,4 68,1 77,6 - - - -uU - 10J масс.ч,, температура сшивания 17ü°0, время 15мин.

йзс.1. Изменение разрушавшего напряжения при тастяжении (С ) ПЭ, сшитого НАК (I), ВА (2), ВТ (о) е присутствии селена и без него и-о) з зависшости от содержания мономера (< п^роксида Хб) и регулятора сшивания (в).

о масс.ч.: ¡й - хОО, мономер - ¿0, дероксид - срлвн -0,<2;(б): 4 - комшзиная без .. мономера; (в): х-3 - при исомьзовании селена, 1-3 - теллура. 4-5 - без мономера-в присутствии селена (4) и теллура (Ь).

• Несмотря на то, что сшивание ГО сопрово гнется уменьшением гибкости цепей, вследствии образования пространственной сетки, эластичность его при оптимальных условиях структурирования находится на достаточно высоком уровне (относительное удлинение при разрыве 460-Ь40,£).

Проведенные тврмомеханическяе исследования дополнительно подтверждают изменения, происходящие в сшитом полимере под влиянием температуры и продолжительности структурирования, а также соотношения модифицирующих добавок;

Термомэханичэские кривые (рис.*0 для структурированного ПЭ имеют те из закономерности, что и для термореактивных полимеров, исключающие иоэмжносяь перехода их в вязкотекучее состояние. Характер изменения этих кривых для исходного и модифицированного 113 (на примере использования НАК и селена), одинаков. При температуре 1Ю-115°С Ну незначительно деформируется и находится в высокоэластичном состоянии вплоть до 300°0. Однако, в зависимости от условий структурирования, ч также содержали регулятора сшивания область внсокоэластичности, характеризующая степень сшивания полимера, имеет разную величину.

Таким образов, виниловые мономеры в сочетании с регуляторами сшивания оказывают существенное влияние на деформационные свойства ГО и пб величине внсокопластичности можно судить о степени сшивания полимера.

образование меяйюлзк.,лярных связей мевду цепями ПЭ в процессе структурирования значительно вляязт на изменение вязкости расплаЕа полимера. Использование реологического метода исследо-зания позволило проследить.зг изменением вязкости расплава ПЭ э процессе его структурирования год влиянием различных переменных факторов (температура, время, соотношение рвагирудиих компонентов).

Как следует из данных табл.З, с уве-инешем температуры и времени структурирования вязкость расплава далямеоа возрастает закономерно. Вязкость ПЭ с увеличением содержания селена (до 0,5 аасс.ч.) прл 135°и значительно снижается (г=0,005«103 -0.17-103 Х1а.с), а при 170°^ еозрастаат («ь = О.б-Ы3 - 1.7.ю3 Па.с).

Следует заключить, что в сшавашейся поляэтиленочой композиции селен пли теллур выполняют роль регулятора структурирования, т.е. на ранних стадиях переработки Ерэаятствугат преждевременному сшиванию ПЭ, о чем свидетельствует ууеньсение вязкости

-ю -

Рио.2. Тор&шеханнческнэ криз не 'ПЭ, иодафицарованного ПАК (¿0 маос.ч.) в присутствии парок сада (2 ыаос.ч.) и селена. Содерваниа седыш, ыасо.ч.: I - 0,1; г - 0,^; 3 - о,6; 4 - без селена; 5 - исходный ПЭ.

полимера, а цри высоких температурах (Г70°С) способствуют повы-шеина вязкости« тем самым в сташна ставки, что вызывает значительное сопротсвланиз пра проддиливаппа материала через капилляр. Пра достаточно шеоках значениях вязкости сшнтчй- ПЭ теряет . способность к вязкому течению, Кац/шееоя уменьшение вязкости сшитого ПЭ прз этих условиях происходит аа счет нарушения гидродинамики точеная материала, сопроЕоадащееся пцдааяиваниеы последнего из капзлеяра в виде крошки. Полученные закономерности позвонила -отработать едташьный технологический репам процесса сшивания Г1Э, '

Наличие химической связл мегду ЕЭ в дадафацарушшш добавками было подтверждено рааынныш кзтодаш исследования.

НаГяенкые ь ПК-спектре ПЭ спитого КГ широкие полосы поглощения .¿УОО-гвОО обусловливаются валентныш коле банилш >0Н-

Изменение коэффициента эффективной вязкостк" при структурировании II) в присутствии ЛАК в зависимости от температуры, времени и соотношения компонентов

Содержание регулятора сшивания -селена, масс.ч. Бремя прогрева композиции, мин. Коэффициент эффективной вязкости 10^ Па.о пои темпетатутах (°С!

135 160 170

5 0,23 0,36 0,48

15 0,33 0,50 1,26

30 0,62 0,80 1,70

5 0,14 0,19 0,50

ид 15 0,1Э о.гь 1,36

0,28 0,33 1,70

5 0,09 0,17 • 0,50

0,2 15 0,14 0,19 1,40

30 0.2.2 0,30 1.-;о

5 0,04 0,07 0.60

0,3 15 0,09 0,14 1,45

¿0 ' 0,19 • 0,33 . 1,70

5 0,005 0,04 0,60

0,5 15 0,09 0,14 1,40

30 0,17 0,33 1,70

5 0,09 0,14 0,38

1,0 15 0,25 • 0,20 1,30

30 о.гз 0,40 1,60

.и масс.*.: ПЭ - 100, НАК - Л'Б - ¿,0.

-групп в бензольном колыда и ванильной группе. Полоса поглощения е области см-1 свидетельствует о наличии в спектре 11Э, сшитого ЬАл, !штрильных групп. В спектрограмм'! ¡13, спитого ВА, появление характерных полос поглощении при 1240 и 1.170-1745 сд-1 относятся к валентным колебаниям карбонильной

- и -

связи» ¿< спектрах сштого ПЭ уменьшение интенсивности полос при 890, ЮоО см~* и полное исчезновение при 1705 см-* указывают, что роль селена и теллура сводится к торможению процессов образования разычного рода соединений с кислородом, т.о. замедляет окислительную дэструкцию ПЭ в процессе его переработки.

Рентгеноструктуоный анаяиз подтверэдает незначительное саижо-ние степени кристалличности сшитого полимера (от до Ы-С^Я.

Методом оптической микроскопии установлено, что шиванио ПУ препятствует росту крупных, кристаллических образований и способ- ' ствует возникновению в йэлимере более однородной мелкос^аролитноИ структуры.

¿дфференциалыю-тиршчвский анализ Ш показал, что различные функциональные группы, присоединяющиеся в результате структурирования к цехи полимера, ока-сшают существенное влияние на стойкость его к термическому разложению.

Температура разложения ПЭ, сшитого пероксидом в присутствии селена, несколько возрастает по сравнению о исходным ПЭ (от 330°С для исходного ИЗ до 350°С для сшитого ПЭ). Потеря массы исходного образца при томпературе окислительной деструкщи достигает сшитого, образца ¿Ь.1, Сшивка ИЗ акрилонитрилом и перок сидом позволяет повысить температуру окислитадьной деструкции ПЭ до 39и°0 (потери массы Пик окиоштельной деструкции аналогичной ЯЭ

композиции сшитого £ присутствии солена смещается в область более высоких температур (<Ши0), а потеря шеен образца на превы вает 10,?.

Установлено, что более термостабильным /шляется Ш, сштый ПАК или ВТ в присутствии седела.

11олученные результаты позволяют заключить, что температура ризлошния у модифицированного Ш, в частности, в случае применения виниловых мономеров и селена, слвдается в область более высоких температур. Обнаруженный эффект структурной стабилизации связан с возникновением химического взаимодействия мовду ИЭ п сшивающей соагентами с образованием устойчивой пространственной сетки полимера, в результате чего повышается стойкость голимера к воздействию высоких температур.

Основные фааико-мэханическио свойства исходного и ПЭ сшитого с персксздом р присутствии селена кли теллура, представленные в табл.4, показывают, *го модифицированный .1Э обладает повышенной прочность», стойкостью к растрескивани; а также значительному увеличении стойкости голимера к термоскислительной деструкции.

Оравнительиш свойства исходного а сшитого ПО

Показатели сшистн ИЗ HAJ; llTc "Se ЛУ M UTb Si 113 ВТ utù Se 113 utb St 1ЕЭ ПТБ (4масс-ч.) Исх. ПЭ

Разрушающее напряжз-шш при рцстяжзшш, ■•nia -¿Алй 1У 17.7 14.5 15 15 12 '

Относительное удлиненно при разрыЕе„ь 544 460 "ЖГ 4oO "COO" 450 W J5G 570

Тангенс угла дизлекта . ^ раческих потерь х —^ при частоте 1.1U® гц ^ b.9 (.'jd 4,6 b,5 . b.4 5,9 3.9

АИилоктрачсС1ия проницаемость при частоте Ы0° ГЦ ■Ul ¿,1 éuâ . > "i" 2.Й J > «W y M 2,2 2,1

морозостойкость, -6b -rib -ao -d) -70 -7U -70 -70 -70 -70

Кристалличность,,? kL7 al. 7 Ы 52., §L5 51,5 51,5 61

Твердость пэ ¿риле-ля, i.ùla J.ob 0,2ti 0,20 0,2ô 0,24 0,24 0,2 i 0,104

ПЛОТНОСТЬ, кг/м3 94J faua 9bO M У18 920

940 936 9b0 9^0

Те ou о с? о йко ст ь,0 С при нагрузке 0,18 -nia JUO 300 ¿50 ¡гьо 300 3U0 ¿00 ¿00 100 90

стойкость к растрескивание в лед.укс. к-те при ьО°~,час »iouoa 6OUJ >10000 6000 >10000 »10000 57pO t>70Û ¿000 0,25

Теалостойхооть ю Ьика,°0 ¿¿il 136 Ш UQ Ш LiO 106 100 91

. ель-Фракция.^ 94 91,8 V>0.4 94 95.8 95 64,6 57,4 0

I. 11 масс,"., : 113 - 100, мономер - «¿0, ЛТБ - ¿,0 Je или Те -- 0,2. . .

числигело при использовании Л, в знаменателе - Те.

Н• Исследование ститого .ПЭ.в процессе длительного ОЖВШШ.

Изучение изменения физико-механических свойств полимеров во аременл под влиянием различных факторов имеет важное практическое значение.

Известно, что пространственная структура полимера является болео устойчивой к терчоокчслителыюй деструкции. Однако, в за-вимости от природы применяемых реагентов сшивания стойкость Ш к термоокиалению может быть различна.

Как показали наши исследования, наиболее эй>ектлшюе влияние на свойства Ю оказывают КАК и ЬТ. Использование указанных мономеров в качестве сшивавших соагентов, в присутствии селена шш теллура, дает возможность сохранить стодаость КО к термоокясяи-тальной деструкции' при 15С°С более чем ¿оОООчасов. Лри это;л прочностные характеристики маторяада (табл.5) сохраняются на достаточно высоком уровно (С = 0-11 ЫЗа).

Анализ Ш»-спектров и рентгенограмм этих образцов показали, что после длительного то^мо старения существенных структурных изменений в дсшкэрэ но происходит.

Стойкость к гвршокнодательной деструкции ПЭ, сшитого ВА, ш»<ки, разрушение иго происходит через ЬОШ часов термостарекил. ИК-спзктры отах образцов показали, что термоокислительная дэст-р^кшя ааметко протекает уко после 500 часов старения, о чем сиидвтельствуэт рззкоа увеличение полосы при 17с О см , характер 'гзуюшие валоиншэ колебании карбонильной группы.

11Э. сгруюурароЕашш. только перекисью, и..,еот наихудпую стойкость к терыооки сиятельной деструкции и полное разрушило ого при 150°0 происходит тела 100-150 часов.

Эффект, достягаег,ий пра использовании НМ а ВТ, ш-ввдшому, объясняется тш, что ваяду наличия у отих соединений различных функциональных групп, в процессе сшивания способствуют образованию более прочных химических связей; устойчивых к термическому окислению. Эта результаты хорошо согласуется с результатами анализа содержания гель-фравдии и показателя.® ¡¿изикс-ие^.аничеогах СЕОЙСТВ.

Р^ль регуляторов сшивания в процесса термостарения объясняется тем, что включение элементного селене, или тел?-ура в макромолекулу сшитого Ш, видако способствует относительно легкой нейтрадазами свободных радикалов, вызываших цопную реаквдю окислении полимэра.

Таблица 5

Цзггашнаэ свойств сотого ЛЗ а процесса тораостарешя при 150° в воздушной срздз

Коат-зацкя

ДОц^ррэ-

Посла стагения. чад

500 1^00

лаОО

■¿ООО ' 3000 5000 7000 9000_23350

с* ь С е с £ С 6 с 6 С « с 6 <Г £ С* £ С 6

. 15 444 0 0

14,5 д.5 4ЗД 480 6 6.4 100 4 . 95 3,8 " 60 70 0 0 •

хэ 500 16 5Ш 14 420 - - 13 • 350 - - 12 200 - - 10 150 4 55

21.6 19 544 480 19 17 540 17 460 16 500 450 - - 1& 450. И 41Д 17 - 16 зад. 360 - - 15 14 300 7,8 310 7,5 90 85

13 4о0 - - 16 430 15 400 -г - 14 360 13 250 14 210 - - 8 70

16 500 4 70 2 50 2,5 30 - - 0 0 -

20 ¿1 469 5оО - - 20 450 430 о|о 430 450 - - 17 18 420, 16 435 15 400 410 17 340 14 17 380 15 320 П 330 10 §5 90

IV 4Ю 4ои 13 14 430 9,5 376 430 10 330 •6_ 7 260 250 - 4,4 120 0 4,7 110 0

ПЗ ИГБ

ПЭ

¡й

НАК

ЯТе

03 НАК

I3

03 БТ ¡Е»

03 ВА ¡ГШ

РЗ

Б?

ДТБ

¿е

Л)

¿А

5е

ел

I

I. В масс.ч.: ПЭ - 100; мономер - 20, ПТБ-2,0, ¿& или Те - 0,2. числителе при

астльзоаавия л , в знаменателе - Те. е* - разрушавшее напряжение ори растяаенаи, МПа;

6 - относятагьное удлинение цра разливе, %.

С целью определения температурного диапазона применения ошитого ГО представлял интерес изучить поведение его при болев : ысоких температурах (ioO0^).

Из рисунка 3 следует, что наиболее быстрому разрушению при тврмостарешш подвергаются образцы ПЭ, сшитые по рок си дом и селеном или только одним пероксидом. После 60 часов старения ати образцы теряют прочностнае характеристики на 100%, Образцы ПЭ, сшитые HAK, пероксидом и селеном более устойчивы..После 400 часов старения эти образцы сохраняют высокие значения прочностных характеристик (в* =8 ¡«illa, S =

ПЭ, сшитый вкионазванными мономерами в присутствии селена или теллура, являются.также более устойчивым к воздействию УФ-облучения. После 700 часов старения в во.черометре физико-механи^еокио свойства его находятся в пределах 60-6Ц? от исходной величины, ь то время как П."), сшитый только одним пероксидом, при этих условиях полностью разрушаются (табл.6).

Таким обрезом, из голучешшх результатов следует, что ПЭ, сшитый ПАК или ВТ в присутствии селена или теллура, сохраняя относительно высокие физико-механические свойства, может длительно работать до 150°0 и кратковременно цри 180°С.

' ьосьма вааным, наряду с повышением термостойкости является возрастание сопротивляемости ИЭ и действию агрессивных срод, органических растворителей, а также к растрескиванию в поЕерхнчстно-активкых веществах.

¿оздействие таких растворителей как бензол, тол ум, четы-рчххлорг.стьй углерод и другие при комнатной температуре после месячного испытания приводит к набуханию немодифицированного ПЭ до и заметному изденшз прочностных свойств. Результата экспериментов показали, что структурированием ПЭ удается значительно повысить его химическую стойкость. Прочности:» свойства ПЭ, сшитого HAK, подвергается наименьшим изменениям (с сникается на 8-1055), а привес не превышает 1,4$). Кроме того, он обладает повышенной стойкостью х воздействию различных масел и смазок в течение двух месяцев прч комнатной температуре (табд.7). Прочностные характеристики остаются на достаточно высоком уровне, а при воедействии некоторых масел эти аоказа-тс <ш повышаются на 10-»15^. Наимень:иая стойкость к маслам и CML.3KPM появляется у исходного Ш. На 4U-5U;? снижаются пока-

Рис.З, Лзменение С(а) и £ (б) ПУ, сшитого НАК (20 масс.ч.), ИТо (2 масс.ч.) и Л (0,1-0,5 шсс.ч.) в щюцессв термостарения при 1зи°3. 1,4,3 - 0,1; 0,2} 0,5 масс.ч. & , 4 - композиция баз Зе; 5 - композиции боз мономера, б - композиция без 5е и мономера.

затели прочностных характеристик, а увеличение массы полимера составляет 4-10,?.

-Таблица 6 ' _

Изменение свойств полиэтилена в 1фоцессе светостарения в везероыетре

Ко;.:пози-ция

До старения

в издаете ;,старее

100 , II — 1 200 ' 300 ■ТЯ.Ч,., ■ , 400 500 600 ' 700

ОТ £ С 6 <Г .£ сг 6 С 6 С 6 ь с ь

ДО 12 570 8 90 5.5 4 0 0

33 НОНОК* 11,5 530 10 220 6.5 80 3.6 45 I 20 0 0 г

03 ШБ 15 «44 10 250 9 ¿00 7,5 120 . 4.8 60 3 46 - -

03 ЫАК ШБ 19 500 17 480 16,8 470- 16 440 15 420 14 400 12 310 II 280

ПЭ Бй ' ПТБ 16 500 II 263 10 210 9 140 6 80 4.4 &) 1.5 10 0 0

' Ш НАК г ¿1,6 544 20 520 19,4 495 18 470 17,1 455 16 430 15,1 395 14 320

113 ЬА ШБ и 17,7 480 14 350 12,2 340 II 280 8,5 200 7,1 150 5 110 3,4 60

со

I

х. а иассч.ч.: ЛЗ - 100, мономер - 20, ПТБ- ¿. &. шш Те - 0,2. ¿.С - разрушавшее напряжение прв растяжении, шПа; 6 - относительное удлинение при разрыве, %.

Таблига 7

Изменение характеристики сшитого ПЭ при воздействии различных масел цри комнатной температуре в течение двух месяцев

лам по- До ста- _С о е д а

рения масло масло смазка смазка смазка сг.азка _36/1 аУ-А УМ-Ю ШЛ,ДД 207 ЭРА_¿01 ОКБ Ц2-7

<г ь А с* Ь Л ь /» <Г ь А <Г {, А С Ь А ^ &

пэ и 570 3,5 7,5 470 4,4 3,9 140 0,7 7,4 1й8 5,1 6.8 160 10,1 6,1 160 4,5 7,л 160

аэ НАи П.ТБ ¿1,5 544 1,0 . 600 3,9 18,5 450 0,2 ¿1 650 ¿,7 ¿0 456 4 18 5-0 0,7 21 483

:1Э НАК ШБ 19,4 500 г,Ъ 19 5*0 4,0 17,0 440 0,4 х4 450 4.3 15 440 6,3 II 100 1,1 450

1. В ыасс.ч.: ш - 100, мономер - ¿0, ПЕВ- ¿,0, 5г- 0,2.

2. А - увеличение массы; С -разруиа:.'лее напряжение при растяжении, мПа; 6 - относительное удлинение ори разрыве, %.

Данию, приведенные б табл.4, показывают, что стойкость ГО, сшитого НАК и ВТ, к растрескиванию в ледяной уксусной кислоте при Ш°С возрастает до ЮОиО ч. ,• что в несколько раз превосходит стойкость ¿13, сшитого ВА или только по ¿оксидом.

Повышение сопротивляемости селен- ;иш теллурсодержапего сшитого 1Го к органическим растворителям, м.чслам, смазка)-; и агрессивным средам свидетельствует о том, что селен или теллур обеспечивает формирование 'более густосюгой структуры полимера. Это подтверздаотся и даинши термомеханичесжих свойств.

Обладая повышенными фцзико-ыехашческшии свойствами модифицированный ПЭ может нлити более вмрокое применение,

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения термо-х&чстойкого иэ путем модификации последнего юпув&елышш моно;..враш {Ьл, ЛАК, .ИГ) в присутствии ПГй и регулятора сшивания (селен, теллур) е процессе переработки.

2. Изучено влшише температуры, врэмена, соотношения реагирующих компонента]? на процесс сиивашш ЯЭ путем изменения вязкости материала методом капиллярной, вискозиметрии. Показано, что в сшивашейся полиэтиленовой композита селен или теллур выполняют роль регулятора сшивания, т.е. на ранних стадиях переработка препятствуют прездевтемениому сшиванию полиэтилена, о чем свидетельствует уменьшение вязкости полимера, а при высоки* температурах Ц70°и) способствует еие большому повышению вязкости, тем самым и степени сшивки, материала. Установлена связь ыезду вязкостью а течением сшивающегося полимера и выявлена закономерность его переработка.

3. Установлено, что наибольшая степень сшивания (гель-фракция '.'0,4-05,8,2) и наилучшие физико-механические свойства полиэтилена (прочность 17,7-21,6 .«Па, относительное удлинение 480-544$, формостойкость до о00°0 и др.) достигаются при сшивании ПЭ в присутствии 20 масс.ч, мономера (»¡АК, ВТ), I масс.ч, ПТБ и 0,2 масс.ч. селена или теллура при температуре переработки 170°С и продолжительности 15 мин.

4. Показано, что сшивание ПЭ и следуемыми добавками сопровождается торшнишем красталлическпх образовали.! и возшкноео -нием однородной мелкосферролитной надмолеулярнза структуры.

5. Установлено, что температура разлокекия 113, сшитого КАК ила ВТ в присутствии ПТБ и селена, смещается в область более

высоких температур (400-4X0°*;) с незначительной потерей массы (¿Ь,2) по сришю1ш.0 с композицией без селена (<¡0-35,0.

6. Показано, что сшавание ¡10 нАд пни ВТ в присутствии регулятора сшившая, расширяет температурный диапазон его применения (до с сохранением физико-механических свойств на достаточно высоком уровне. Ирд 15о°0 он обладает высокой устой-чивостмо к термостарешно и в течение ^000 часов сохраняет прочностные свойства на ?и-60# без существенных изменений структуры оэлимера.

7. Установлено, что модификация 113 ПАК и селеном сгоооб-ствует увеличена его стойкости к Уй-ойлучешш в 3-4 раза по сравнению с аналогичной композицией сшитого ¿¡А, а также резко отличается от стойкости к У^-облучении цеаоди[авдрэ ванного 113.

а. Показало, что селонсодершишй сшитый Ш обладает высокой химстолкссгьа к органическим растворителям, маслам, смаз-1цц и сопротивляемостью к растрескиванию (более 10000 час.).

9. Установлено, что химическая модификация Ш путем введения в основною цепь полимера различных функциональных групп позволяет значительно увеличить сто..кость его к действию свето-териостатания, исключая необходимость дополнительной стабилизации.

основное содерзшнао диссертации изложено в следу иг ах публикациях:

I. лбдуллаев Г,Б., ..«ыедов Э.ш., Руст^мова К,0., Гусейнова цахтагганский Т.Н. алиянио селена на свойства сшитого шляэтилена. 11ласт,массы. - ., 4, с.-¿-¿С.

Рустам о на -.0., ..амедов З.ы., Гусейноиа о.II., ияхтах-тлнский Т.К. Лсследов.'лие свойств полиэтилена, структурированного стиролом и салонов. лЯК „зерб.^Ь*. - № 12, с.4Ь.

3. Гуселнова о.Н., Рустамова .1.0., ...аыедов У.ы.; Трифель о.к), Регулирование процосса структурирования го ли этилена в ;'рис>тстви;1 сшивашлх агентов и селеиов. «еионирован. 7,о^.й7

4. п.О,

Полиэтиленовая композиция. • .и.Рустаыова, о.ц.Гусошова, Э.1и...>ашдов, Т..1.Ьахтахт:шский.

Ь. Р,стаыона -.0., Гусе.шова о.Н., ;.;амедов З.ы., Триоль 'Гер.',ос.'<1../.ость со-.знсэдс^г-ацего сшитого полиэтилена.

Иласт.масси. - 1987. - & 10, с, 55-56.

о. Русташва ¿>0., Гусейнова 3.11., „¡амедов Э.Ш., Трисель Б.*). Исследование методом капиллярной вискозиметрии процесса ОШШШ1 полиэтилена, ¡¡ласт.ыасси. - 1аВ7. - ц 12, с.45-46.

7. Гусейнова З.Н., Русташва 2.0., йаиедов Э.ш., Традель £.Ю. Регулирование -процесса структурирования полиэтилена в присутствии сшиваших агентов и салена. /Тезисы доклада Ч республиканской конф. 1Ю ЫО, Баку, 1986, с,42.

Зак Iпр. -]00. [1сч. :\тл~/,0. Тип. Л Н1У им М Анш'мли.

1>аку—ГСП, лригигщ Ленина, '.'0