Экстрагенты на основе морфолина для выделения ароматических углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

рГ 5 Ой

» г> f ' '

-и Г.;::' на правах рукописи

ШЛИШЛЛИН А1ШРЬЛ ВИДЕИОВИЧ

ЭКСТРАГЕНТЫ НА ОСНОВЕ МОРКШНА ДЛЯ ВИШЕН® АРСМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.13 - Нефтехимия:

Автореферат диссертации на соискание ученой стег.ым кандидата химических наук.

Казань - J Мб

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Козин В.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Барабанов В.П.

кандидат технических наук, Садыков А.Н.

Ведущая организация: Казанский государственный

университет

Защита состоится " " 1996 г. в час

на заседании диссертационного совета К. 063.37.07. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (аал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " р.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

М.В.Потапова

ОБЩАЯ XAFAKTEFHCTKKA PABOIU

Актуальность проблемы. Ароматические углеводороды являются мно-•оннажным в том органического сырья для химической и нефтехт.щ-:кой промышленности. В настоящее время для выделения и очистки [.ч углеводородов, в большинстве случаев, применяются экстракцнои-> процессы. Для эффективного разделения углеводородного сырт не-' ;одимо, чтобы экстрагенты сочетали высокую селективность разделе-i с большой растворяющей способность». До настоящего Бремени не шеи экстрагент, полностью отвечающий этим требованиям. Наиболее биективным направлением в решении этой проблемы является переход зкстрагонты смешанного типа. Применение последних в экстракцион-[ процессах позволяет более гибко осуществлять процессы дидкост-. t экстракции, особенно при использовании сырья переменного соста-за счет изменения их экстракционных и физико-химических >йств, что приводит к снижению эксплутационных затрат. Используемые в настоящее время растворители для выделения арома-lecraix углеводородов имеют нй31сую растворяющую способность и вы-сую вязкость, что ведет к дополнительным материальным и энергети-;ккм затратам. В связи с этим необходимость разработки более эф-íthbhux смешанных зксграгентов остается актуальнейшей задачей.

Дель работы. Разра5от1са композиционных экстрагентов на основ? эфсдата и оценка их экстракционных свойств для выделения аромати-згак углеводородов из прямогонных бензиновых фракций и 1« рифор-гов.

Научная новизна. Впервые получен баш: данных, 'по ■ коэффициентам гивности гексана, циклогсксана, гексена-i и б^нвола в индивиду-, ьных и сметанных растворителях, в широком концентрационном поле смешения, дано математическое описание поверхности отклика еави-, мости коэффициента активности углеводорода от состава 3-х компо-нтного раствора углеводород-смешанный экстрагенг,-.' выявлено alid-лыюе поведение коэффициента активности бензола, ? его, смеси ¡c¡ стратентами и найдена линейная корреляционная связь"ыеяду макси-льиьми значениями ко-.-.^ициента активности бензола.' и. свободной ергией обравования ассоциативянхпошлетесь¡окстрагентов, лпоавсг »шая вычислить энтропийную составляадую' растворимости'.-беигода-лд дивидуалькых и смешанных растворителях.

Практическая' ценность. Еаак данных со каэфйдаеатам активности тексааа, цикаогексада, гексена и бензола ь ивдивздуакьных и смешанных растЕорщелах и математическое описание концентрационных зависимостей коэффициентов.; активностей могут быть использовании при разработке научных основ различных химико-технологичесгаи процессов, предложен новый селективный растворитель ыорфолин-ДША-вода для выделения ароматических углеводородов, из пршогонных бензинов и рифорыатов, использование которого возводит получать экстракта высокой степени чистоты.

Апробация работы. Основные резудмаш работы были додажеша; ш IX Всероссийской конференции цо газовой хроматографии, СГУ, Самара, 1995 г; на IX Международной конференции молодых ученых по химии и. химической технологии, "МКХТ-95", РХТУ, йосква, 1995 г; на X конференции молодых специалистов нефтегазового профиля, РАНГ, Москва,

1995 г; на отчетной научно-практической конференции, КГТУ, Казань,

1996 г."

■ Публикация работы. Опубликование* 5 старей в центральной и местной печати,.2 тезиса докладов.

ООъеы и структура диссертации. Дкссергадаа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии 204 наименований. Объем работы 176 страниц текста, 23 таблицы и 54 рисунка.

Работа выполнялась в соотвествии с научаа» направлением - "Создание научных основ и.разработка новых высокоэффективных технологий . в химки и нефтехимии" по1 программе "Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов нефтехимии и нефтепереработки" (Нефтехиы, Приложение 3 к постановлению- ЩИ и Призидиума АНСССР от 05.03. 1088 N 62/51).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЕ В первой главе (литературном обзоре) рассматриваются растворители, применяемые в процессах жидкостной экстракции.. Показано, что наиболее эффективными экотрагентзш является растворители смешашю-го состава. Отмечается, что использование для оценки эффективности, экстрагентоз коэффициентов активности'углеводородов в области бесконечного разбаздения применимо лишь на стадии их поиска и сравнения. При разработке реальных процессов жидкостной экстракции необходимо знание зависимостей коэффициентов активности углеводородов от концентрации их в экстрагенте и состава смешанного растворителя. Показано, что описание такого рода зависимостей сопряжено с большими трудностями, часта из которых полно избежать используя полино-

альннс уравнения. Показано, что из всех существующих методов ^деления когкйкциснта активности углеводородов в полярных раст-1толях, наиболее эффективная! и точными является статический ме-с хроматографическим анализом состава равновестного пара. Зо второй главе описаны методики выполнения экспериментов и юденн полученные экспериментальные данные. Гретья глава посвяиона обсуждений полученных экспериментальных шх и выявлению закономерностей изменения коэффициентов актив-*и углеводородов в зависимоегч от состава растворов, а также из->ния селективности и растворяющей способности в зависимости от 'ава смешанных растворителей и концентрации в них углеводородов, [ению фазоЕЫХ равновесий жидкость -жидкость в системе гексан-бен-экстрагент.

[иссертанионная работа завершается выводами.

КОЭКЩКЕНТЫ АКТИВНОСТИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ : нефтехимии и нефтепереработке остается актуальной проблема вы-I и изучения новых, более эффективных экстрагеитов для выделения ¡атическ1!Х углеводородов из прямэгонных бензиновых фракций и ри-:атов. Одним из путей повшения эффективности разделения являет-рименение смешанных экстрагеитов. Вакным приемудоством их по нению с индивидуально применяемыми состоит в проявлении неадди-ого, иногда даже синергет.'иёского характера изменения селектив-и и растворяющей способности, в зависимости от состава смешан-растворителя.

огласно современной молекулярной теории растворов свойства и ение последних определяются силами, действующими меяду молеиу-компонентов. Эффективное разделение исходной смеси возможно при наличии» существенных различий в энергиях можмолекулярных содействий разделяемых компонентов с компонентами экстрагента, наличие существенных отклонений в поведении экстракционной сид-от идеальности. Следовательно, изучение кежмолекулярних взаи-лствий и термодинамики растворов является необходимым условием годборе состава смешанного растворителя. 1 первом этапе с использованием статического метода путем хро-'рафического анализа равновестного пара были изучены концент-знные зависимости коэффициентов активности гексана, цинзогеиса-гексена и бензола в индивидуальных и. смевшных растворителях.

Растворители: « - ДМСО; X - ацетояитрил; + - ДМФА; л. - ыорфолин; О - ММЭЭГ; А - 1ШЭГ

т~Г 16

"г I1 I ' ' »" I" 32 48

Содержание гексака, иотх Содержание бензола, моль я

о)

б)

Рис.1 Концентрационные зависимости коэффициента активности (г): а)гексана, б)бензола ь индивидуальных растворителях.

Концентрация углевсдородоз изменялась от 0 до 60 моль.%.

Анализ зависимостей для гексана (см.рис.1 а)), циклогексана и гексена-1 показал, что для всех исследованных растворителей они имеют аналогичный характер. Максимальные значения коэффициентов активностей углеводородов имеют место в области бесконечного разбавления. С увеличением содержания углеводорода с 0 до ~ 20 мольX, происходит резкое падение коэффициента активности. При" дальнейшем увеличении концентрации углеводородов с 20 до 50 моль 7. прослеживается плавное снижение значений коэффициента активности, а при кон, центрацяях более 50 моль.% коэффициент активности практически равен единице. Такое поведение связано, по всей видимости, с надмолекулярной структурой экстрагентов. Это подтверждается линейными зависимостями изменения коэффициента активности (г°) гексана. циклогексана и гексена-1 в области бесконечного разбавления от деэлектри-чесшй проницаемости индивидуальны* растворителей (еь) (см. рис.2).

Анализируя дачные рис. 16) можно сделать вывод о том. что все исследованные эдвисодости кдают экстремальный характер. В начале с увеличением концентрации бензола для всех исследовагных систем наблюдается рост его коэффициентов активностей до достижения максимального значения, а затем падение значений коэффициента активности. Зги аномалии, по хи^й вероятности, связаны со способностью

о

70 -р С«*«" 60 50-; 40 "Ё 30-Ё

(.20-3 N

\ ю^

I

о

I

III

Ум бензола образовывать

Я-КШПЛбКСЫ с полярники растворителями. При малых концентрациях бензола, когда возрастает его коэффициент активности,-молекулы бензола, по всей видимости, совмещаются с надмолекулярными структурами растворителей не нарушая связей между их молекулами, а

'ис.2. Зависимость предельных коэфф. актив, я-связь, воэникашая гпеводородов; 1-гексепа; К-ц-гексдло;

1-гексена от дезлектрич. прониц. растворит, между молекулами

бензола и раствори-

i ч'ч ч [ 1 14 1 i i < i

30 40 Деэлектричесхая проницаемость

20

П 50

8 § 2.3 -

я щ

№ ^ ' -I

Я « и

1г

о и о о о «

5

0.5

2.0

г г- »' 3.5

т 5.0

• « I <Ха* 6.5

телеи, имеет определенную направленность. При атом уплотняется структура растворов, естественно что приводит к снижению растворимости бензола, г.о. в этом концентрационном диапазоне бензола в растворе растворимость определяется главным образом энтропийным (структурным) фактором.

При достижении концентрации бензола соотвествуодей максимальным аначениям его коэффи-

Р^;3.- тентов активности начинают

коэфф. актшзи. углеводород, от

св. онерг. образ, оссоциативм. рушиться сзязи между молекула-коиалохсоз. ш растворителя, что и сопро-

ождается повышением растворимости бензола. Это подтверждается ли-ейной корреляционной зависимостью между максимальными значениями аэффициента активности бензола к свободной энергией образования ссоциативных комплексов (см.рис.З), которая характеризует устойчи-(ость надмолекулярной структуры растворителей. Из рисунка 1 б) мож-ю определить энтропийную составляющую растворимости бензола. Так,

Ыакс. значения коэфф. ытион. беиаола в код. растворителях

энтропийная составляющая бензола ДМСО равна 6, в ШЗЭГ и МЭЭЭГ -а в морфолине 22 моль.%, Аналогично можно определить энтропия составляющую растворимости бензола з других растворителях.

Такое отличное от общепринятого поведения коэффициента активн ти бензола должно учитываться при расчетах реальных экотракцион процессов.

В данной работе концентрационные зависимости коэффициентов тивности углеводородов описаиы экспонтенциальной зависимостью в

' ■ . 1 * " А/ехр(Х) + В-(Х)П + С

где: А,В,С и п - коэффициенты уравнения.

Как покавали исследования коэффициент активности беиаола в м-фолине юйет самое низкое значение в сравнении с коэффициентом , 'тивности бензола в остальных растворителях, в реальном концентра) онном интервале, что свидетельствует о более высокой растворяю! способности морфолина.

На втором этапе нашей работы были изучены коэффициенты активш ти гексана, циююгексана, гексена-1 и бензола в системе углеводо[ - полярный СР. где в качестве СР использовались: морфолин-ДОЗ морфолин-ацетонктрил, морфолин-ДМЗО, морфолин-МЗЗЗГ и ДМФА-ШК Содержание углеводорода в смешанном растворителе изменялось от. О 60 моль.Х.

Линейное рассмотрение таких систем не дает представления о > рактере изменения коэффициентов активностей во всем концентрацис ном поле. Эти системы удобно изображать в виде трехкомпонентной г атраммы состав-свойство. Изучать концентрационные зависимости коз фициентов активности в таких системах следует с использованием и тематических моделей. В данной работе эти зависимости были описа с использованием метода симплексных реш&ток полным полиномом 4-порядка вида:

У«Вг'Х14В2-Хг+Вз'Хз+В1г'Х1-Х2+В1з-Хх-Хз+В23-Х2-Хэ+

• Хг • Хг • (Хг-Хг)+Саз • Хг - Хз '(Хг- Хз) Н3гз • Х-! -Хз- (Х1-Хз)+ +132э-Х2-ХЭ' (Х2-Хз)2+012Хг'Х2- (Х1-Х2)2+01Э-Х1-Ха- (Х1-Хэ)2+ +Е1123-Х1г:Х2-Хз+Е122з+Х1:Х2г-Хз+Е1233-ХгХ2-Хз2; (

О*. Гвг 0 ' 1«0

(Хг).

Евиро'л О 100

100 МА.

©

20

0

100

Мор*. ЛМФА.

81

0

Морф.

'О 20 40 60 80 100

(XI) (Хз)

"О 20 40 60 60 100

(XI)

(Хз)

а)

не.4. Ортогональные проекции коэффициента активности а) гексаиа, б) знзода в концентрационном треугольнике Гиббса для 2-х компонентной <еси ыорфодин-углеводород-ША .

где У -натуральный логарифм коэффициента активности углеводорода;

XI-мольная доля морфолина в растворе;

Хг-мольная доля углеводорода в растворе;

Хз-мольная доля 2-го компонента растворителя в растворе.

Проверку адекватности полученных моделей проводили по критерии Стыодента в 3-х контрольных точках, расположенных в области исследуемого треугольника.

Полученные математические модели были использованы для построения диаграмм состав-свойство, предстовлящие собой ортогональные проекции изменения коэффициента активности углеводорода от состава трехкомлонентной смеси в концентрационном треугольнике ГиОбса. Для каждой модели были расчитаны линии равного уровня при заданных значенях коэффициентов активностей (см.рис.4).

Анализируя полученные данные можно утверждать, что для гексаиа, циклогексана, гексена-1 и бензола концентрационные зависимости коэффициента активности, во всех изученных композиционных растворите-пях имеют аналогичный характер, что и для индивидуальных разтвори-селей.

Полученные математические модели а дальнейлеы могут быть исполь-юваны при моделированию! экстракционных процессов.

Детальный анализ концентрационных зависимостей коэффициентов ак-•изностей с использованием полученных математических «оделяй пока-

I I I I I I I I'l'

0 30 60 90 Содержание ДЫФА, инея

a)

3.0 brW

1 * i * 1 i 11 i 0 30 .60 90 Содержание М)Э)Г. мае*

6)

Рис.S3. Зависимости изменения коэффициента актиьности углеьодо-родоп от состава CP: а) морфолин-ДММ и б) мор-$шинЧШЗГ. где углеводороды: i-гексан; Е-циклогексан; 3-гексен; 4-Сензол.

зал, что их условно можно разделить на две группы: а) имеющие поло жительной отклонение коэффициента активности углеводорода от лини аддитивности, с увеличением содержания второго компонента в CP морфодин-ДШ'А, морфолин-ДМСО и морфолин-вода; б) имеющие отрица тельное отклонение коэффициентов активности углеводорода от адди тионой величины, с увеличением содержания второго компонент СР:мо^х$шин-ацетонитрил, морфолин-МЭЗЭГ и ».¡МЗЭГ-ДИ1>А.

С увеличением содержании ДМ1А или ДМСО в CP с 0 до -30-50 мае. наблюдается рост коэффициентов активностей гексана, циклогексана гексена и бензола с положительными отклонениями, от аддитивных вели чин (см. рис.5 а), это может быть объяснено более сильными взаимо действиями молекулярного комплекса: морФолин-ДКЮА или ДМСО с моле кудлыи бензола по сравнению с взаимодействиями молекул морфолина бензола, ДМГА и бензола. Подтверждением подученных данных може служить расчет энергий взаимодействия в системах морфолин-Д- №А-бен зол, морфехаин-б^нзод, ДМ1>А-бенаод. Показано, что наибольшей расчи танной величиной энергии связи обладает первая система, которая мо жет быть интерпретирована, как энергия расходуемая на разрыв связ; дожду одноименными молекулами и образованию единой надмолекулярно; структуры раствора. Расчет произведен с использованием нолуэмпири ческого метода AMI, с потной параметризацией атомов.

В СР морфолин-МЭЭЭГ. морфо лин-ацотонитрил и МЬШГ-ЛМХА дли гексана. циююгексана и гексеиа-1 имеет место отрицательное отклонение коэффициентов активности от правила аддетивности, а, следовательно, снижение коэффициента активности приводит к повишению растворяющей способности углеводородов в этих растворителях (см. рис.5 б)).

Представляют научный и практический интерес выявленные закономерности иаменения максимальных значений коэффициента активности бензола от содержания второго компонента СР на осноЕе морфолина рис.1б) и 6), Эти закономерности позволяю'! определить оптималь-состав СР, а также предсказать оптимальную кратность экстраген-: сырью. С позиции выявленных закономерностей высокую иабира-кость СР, при экстракционном выделении бензола и друг;« арома-ских углеводородов будут проявлять в том случае-, если в экс-ционной системе' будет сохраняться' исходная надмолекулярная ктура экстрагента, т. е. если будут создаваться условия, при рых растворимость определяется, главным образом, энтропийной авлящей. С этих позиций необходимо и рассчитывать кратность рагента к сырью о учетом концентрации в нем ароматических углеводов.

Содержание второго компонента а СР, * мае. . Зависимость изменения знач. коэфф. активк. >ла от содер. второго, кошт.

1 -иорфолин-МЭЭЭГ; р&олин-ДМФА; роолнн-ДМСО; эАопин-аиетонитонл.

ОЦЕНКА СЕЛЕКТИВНОСТИ И Р*СТВОРЯЩЕЙ СПОСОБНОСТИ • ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМШаННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ШИРОКОМ КОНЦЕНТРАЦИОННОМ ИНТЕРВАЛЕ овным вопросом при разработке экстракционных процессов являет-дбор экстрагента, сочетающего высокую избирательность и раст-щую способность. Трудность поиска эффективных зкетрагентов ит в том, что селективность и расширяющая способность свойс-нтибатные, поэтому приходится принимать компромиссные решения, пение углеводородов о использованием растворителей основано яа ши энергий межмолекулярных взаимодействий, возникающих между

1.00 иорфоляв

Содержание ДМФА, я мае.

Рис,7. Селективность: 1-гсксан/йенаоп; 2-ц-гсксбн/беиаол; З-гексен/бензол; 4-растворяюшая способность по отн. к бензолу СР ыорфолил-ДМФА.

молекулой растворители и молекулами разделяем« компонентов. При равенстве мольн!« объемов разделяемых компонентов эти различия определяют энергию сп'.'!к\'ч)ческого взаимодействия . где донорами электронов выступают ароматические и непредельные углеводороды, а их акцепторами -электрофильные центры растворителей.

В наших исследованиях были неучены селективность и растворяющая способность морфолина, содержащего £.0, 5, 8 и 10 об. % воды. Как показали исследования оптимальным содержанием воды в морфолине является Б мае.Однако представляет большой интерес подбор к морфо-лину к замен воды других инградиентов, которые бы повышали его избирательность. при сохранении прежнего уровня растворяющей способности. С этой целью изучались ДМХ>А, ДМСО, МЗЭЭГ и ацетонитрил. Анализ зависимостей показал, что для СР ыорФолнн-ДМГА (см. рис. 7) и морфолип-ДМСО на кривых по селективности наблюдаются положительные отклонения от правила аддитивности, по отношен»!» ко всем исследованным углеводородным парам, и отрицательное отклонение от адде-тивной величины по растворяющей способности к бензолу. Выявленные закономерности изменения селективности для изученных СР можно объяснить тем, что с увеличением содержания ЛМГА или ДМСО пр исходит разрушение связей между молекулами морфолина и образование ассоша-тов, которые образуют более "жесткую" структуру раствора. Данный эффект наиболее сильно проявляется при содержании ЛМЬА -30 мае. Г и ДМСО - 60 мас.Х в СР. Дальнейшее увеличение их содержания в СР практически не приводит К изменению селективности. Можно сказать, что СР морфсшш-ДША, в следствии высокой степени ассоциации разно-«мскны* молекул, будет в процессе экстракции обладать более высокой 1Ч\££Чги*костме.и мгнызеб растеорлоаей слосоЛгсть» по сравнение с

х| едином в концентрационном диапазоне содержании углеьодо(юд.'.> ¡0 ноль. X в СР. Макс1.малгше отклонения по селективности при щеитрации - 30 мас.Х ДММ и -50 иас.7. ДМСО в СР свяваш, по ;й видимости, с взаимным расположением молекул СР морфолин-ДМФА и )фолин-ДМС0, от которого зависят величины заряда на электрофиль-[ центрах СР и доступности к нему молекул углеводородов. При этом шикает новая структура СР, определяемая свойствами образовавпшх-ассоциатов.

Для СР ММЗЭГ-Д).№А и морФолин-МЭЗЭГ наблюдаются отрицательные слонения по селективности и положительные отклонения по растворя-;й способности по отношению к бензолу от аддетивних величин во ;м концентрационном диапазоне изменения состава СР. По всей види-;ти, наличие сильно ассоциированных ММЗЭГ и МЭЭЭГ в морфолине и

приводит к образованию более "рыхлой" надмолекулярной структу-СР, чем и объясняются положительные отклонения по растворяющей эсобности в этих СР.

Вероятно, что СР имеющие максимальные отклонения по селективнос-обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой сравнению с индивидуальными экстрагентами.

ИЗУЧЕНЖ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ ВДКОСТЬ-ВДДКОСТЬ В СКСТО,£ЛХ ГЕКСАН-БЕШОЛ-СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

Основу жидкостной экстракции составляет равновесие нидкость-мвд-:ть. От состояния этого равновесия во многом зависит успешное введение экстракционного процесса.

Исследовались СР: морфолин (70 мас.7.)-ДМФА (ЗО-мас.ХИСР 1} и эфолии (50 мае.X)-ДМСО (50 мае.*) {СР Н>

Были изучены фазовые равновесия з системах: н-гексан-бензол-СР л СР II. Для каждого СР было получено семейство бимодальных двых в температурном интервале 11-45 °С. Анализ полученных ре-иьтатов свидетельствует, что СР1 и СРП в температурном диапазоне -45 °С обладают недостаточной селективностью. Использование СР I ке при 1=11°С позволяет получить экстракт с содержанием- бензола более 76 мас.Х, а СР II не более 85 мае.2, поэтому было изучено няние воды на экстракционные свойства СР I и СР И. С увеличением держания воды в СР1 с О до 12 мае.* (см. рис. в а)) происходит эличение протяженности двухфазной зоны, .а при содержании воды 12 з.Х бинодальная кривая раскрывается, при этом содержание Оензо-в зкетрагенте увеличивается с 67 до 100 сЛ.1, а коэффициент

Бензол

(100 мас.Х)

Гексан (100

Бензол (100 мае. 2)

(100 мас.Х) (100 мае.г)

Гексан й0 ~с

СРП чоо иле,-

^Мта^та схемах:

распределений уменьшается с 0.79 до 0.47. Фмовие равновесия пр t-25°C в системе: н-гексан-бензол-СРП. соде{«ащей 2, 4, 8, 1 мае.% воды приведены на рисунке 8 б). Анализируя эти зависимост можно сказать, что все биноыидальные кривые закрытого типа. Причэ с увеличение»» концентрации воды с 0 до 10 мас.Х наблюдается рос гетерогенной области, а при содержании "оды в СРП S - 10 мае.' максимальная концентрация бензола в экстракте практически не меняется и достигает -чИ-еб об Л. В целом, с увеличением содержания воды в СРП происходит рост максимальной концентрации бензола в экстракте с 6*' до --Я5 об.X и падение коэффициента распределения с 0.8( до 0.68. Таким образом, для получения экстрактов, содержащих боле> 97 мас.Х бензола необходимо использовать CPI. содержащий 12 мае.; или СРП. содержащий 8 мас.Х воды.

Эмпирические уравнения, описывашие синодальные кривые в систем« н-гексан-бьчипм-СР, с использованием в качестве растворителей CPI i СРП, различной степени обводненности в температурном интервале 11-4ГЛ: получены ыетодш наименьших квадратов в ввиде полного по-линс»1а второй степени:

Y i * Во u;: - X] +Бг • Хк+Вз • Si 1 > x^Bsste4'* Взз■Хз'+Biг•Xi•Хг+

♦Ви-ХгХз+Вгэ Кг-х,? ; *

1*1,2,3.

¡и»* V» - bccci':i4 поля f-го компонента (бензола. гексаяа, мо{--.;гснна и ьеш) в оафкнатаей фазе.

i-i

Х1-10"?' - температура системы (для удобства вычисления введен масштабный коэффициент), Х2.Х3 - веоовые доли бензола и морфолина в экстрактной Фазе.

Значения этих концентраций использовались в качестве параметров состояния. Полученное иатемат!меское описание изученных систем может бить ользэвано при моделировании процесса жидкостной, экстракции изв-ения ароматических углеводородов.

ВЫВОДЫ

I. Впервые получен банк данных по коэффициента активности гек-1, циклогексана, гексеиа-1 и бензола в шести индивидуальных и в I смешанных растворителях и полученно математическое описание гнения коэффициента активности изучаемых углеводородов от соста-3-х компонентной смеси углеводород-биэкстрагенг в широком кон-грационном поле.

!. Впервые установленно аномальное поведение коэффициента актив-?и бензола от содержания его в индивидуальных и смешанных раст-[телях, при этом установление линейная корреляция между максимами значениями коэффициента активности бензола и свободной >гией образования ассоциативных комплексов 'индивидуальных раст-телей. ,

Концентрационные зависимости коэффициента активности бензола створителях позволяют определять энтропийную составляющую рзст-мости бензола в индивидуальных и смешанных растворителях. . Изучены концентрационные зависимости селективности для углеродных пар гексан/бензол, циклогексан/бензол и гексон-1/бенаол створяющей способности по отношению к бензолу для шести индиеи-ьных и 5 смешанных растворителей. Установленно, что смешанные ворители ыорфолин-до5а и морфодин-ДМСО проявляет положительные энения по селективности и отрицательные отклонения по растьоря-способности, а сыеааяные растворители морфолин-МЭЗЭГ и 1Ш-Ш отрицательные отклонения по селективности и положительные энения по растворяющей способности от аддитивных величин. . Изучены фазовые равновесия жид.-хсть - жидкость для систем: ш-бензод-смешанный растворитель (морфолин-ДШ>А, иорфолии-ДМСО) 1ученно их математическое описание.

Разработан новый эффективный смешанный растворитель (СР1): шин - ДМ5А - вода для выделения ароматических углеводородов иа

прнмогонных бензинов и р;и£юрматов.

Основное. содержание диссертации изложенно в работах:

1. Козин В.Г., Шарифуллин A.B., Харитонов Е.А. Термодинамическ характеристики углеводородов в смешанных растворителях. // Нефтех мня. • 1095. - N.6. - С.5Г5-527.

' 2. Козин В.Г., Шарифуллин A.B. Изучение экстракционных свойств смешанных растворителей статическим методом анализа равновестногс пара.// Химия и технология топлив и масел. - lQ'J-j. - N. J. -0.28-S

3. Шлрифуллин A.B., Козин В.Г. Термодинамические характерней углевод ./одов в морфолине.// Интенсификация химических процессов переработке нефтяных компонентов: Межвузовский сборник. - Казань

- 1994. - С.71-74.

4. Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Изучение термодинамических харг теристик водных растворов морфолина. // Интенсификация химических процессов в переработке нефтяных компонентов: Межвузовский сборни

- Казань. - 1995. - С.78-80.

б. Шарифуллин A.B., Козин В.Г., Харитонов Е..ч. Исследование те модинамических характеристик углеводородов п смешанном растворите методом симплексных решеток. // Интенсификация химических процесс в переработке нефтяных компонентов: Межвузовский сборник. - Казан

- 1995. - С.80-32.

G. Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Изучение экстракционных свойс смешанных растворителей на основе морфолина.// IX Мевдународп конференция молодых ученых по химии и химической технологи "МКХТ-95": Тевисы докладов. 4.1. - Москва. - 1995. - с.76-77.

Шарифуллин A.B.. Козин В.Г. Исследование экстракционн свойств бинарных растворителей на полуавтоматической установке AF // XI - Всероссийская конференция по газовой хроматографии: Тезис докладов. - Самара. - 1995. - с.54-56.

Пэискатель , ' "* -1— Шарифуллин А.В, чч/лч Sß Тираж 80 экз.

Эфсстнан лаборатории !ПУ ■»EOOtS, г.Казань. ул. К. Маркса. 68