Электро- и фотостимулированные процессы в соединениях внедрения лития в диоксид титана, олово и углерод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи <6

Зобенкова Виктория Анатольевна

ЭЛЕКТРО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СОЕДИНЕНИЯХ ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ В ДИОКСИД ТИТАНА, ОЛОВО И УГЛЕРОД

02.00.05. - ЭЛЕКТРОХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Чуриков А. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дмитриенко А. О.

доктор химических наук, профессор Ольшанская Л.Н.

Ведущая организация: Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 28 мая 2004 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корп., химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан 22 апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор О.В. Федотова

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы проявляется значительный научный интерес к изучению электрохимического и фотоэлектрохимического поведения нестехиометрических литированных оксидов и халькоге-нидов переходных металлов, а также литиевых сплавов и соединений внедрения в неводных растворах электролитов, что обусловлено, в первую очередь, перспективами использования этих веществ в качестве электродных материалов литий-ионных аккумуляторов. В качестве материала, способного обратимо интеркалировать литий, довольно интенсивно исследуется диоксид титана. Среди металлов весьма перспективными анодными материалами являются тонкослойные оловосодержащие электроды, в основе их обратимой работы лежат процессы сплавообразованием лития с оловом. К материалам, широко применяющимся в качестве анодов в литий-ионных аккумуляторах, относятся углеродные соединения внедрения типа Однако на сегодняшний день практически не изучен вопрос связи электрохимических и фотоэлектрохимических свойств литий-аккумулирующих материалов. Между тем вопрос влияния концентрации лития в электродном материале на закономерности протекания электро- и фотостимулированных процессов представляет собой актуальную задачу как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей электро- и фотостимулированных процессов на границе ТЮг, 8п, С с неводным раствором электролита при внедрении ионов лития из раствора. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

определение механизмов электрохимических и фотоэлектрохимических процессов, протекающих на тонкопленочных ТЮг, §п и С-электродах в пропиленкарбонатном растворе электролита в процессе внедрения в электрод лития с образованием нестехиометрических фаз ЫДЮг, ЬцБп и ихС6;

установление природы фотоэффекта на и С

(1лхС6) электродах;

изучение зависимостей параметров фотопроцесса от энергии возбуждающего излучения, потенциала (состава) электрода;

I РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I

3 I библиотека I

| С Петерв »рг Л

' оэ ™ у/У

^ определение зависимостей электрических, кинетических и диффузионных параметров от потенциала (состава) электрода; ^ определение эквивалентной схемы, количественно описывающей спектры импеданса границы ТЮг (1лхТЮ2)/пассивная пленка/раствор, а также выяснение физического смысла элементов эквивалентной схемы и их связи с основными транспортными параметрами электрода.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Природа и основные характеристики фотоэффекта на границе Т1О2

/ пассивирующая пленка / неводный

раствор электролита.

2. Влияние потенциала (состава) электрода и энергии кванта падающего света на параметры фотопроцессов на ТЮ2 (1лхТЮ2), Sn (LiSn) и С

электродах в неводном растворе.

3. Количественное моделирование спектра импеданса границы Т1О2

/пассивирующая пленка/раствор.

4. Интерпретация элементов схемы и их связи с транспортными параметрами электрода и пассивной пленки.

Научная новизна:

• Определена электрическая эквивалентная схема, адекватно описывающая границу /пассивный слой/раствор электролита, предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными характеристиками электродной матрицы и поверхностного пассивирующего слоя.

• Установлена природа, механизм и закономерности фотоэлектрохимических процессов для электродов из диоксида титана, олова и углерода в неводном растворе электролита.

• Установлена взаимосвязь электрических и фотоэлектрохимических характеристик электродов при внедрении/экстракции лития.

Содержание диссертации можно оценить как научно-валификационную работу, в которой решен ряд фундаментальных про-

блем, имеющих существенное значение для развития электрохимии и фотоэлектрохимии интеркаляционных соединений и сплавов.

Практическое значение работы. Разработан способ оценки качества литерованных электродных материалов для использования их в литий-ионных аккумуляторах, включающий определение ряда термодинамических, кинетических и диффузионных характеристик материала с помощью комплекса электрохимических и фотоэлектрохимических методов. Предложено использовать явление обратимого изменения фоточувствительности' для контроля состояния -электродов для литий-ионных аккумулято-

ров.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VI Международной конференции «Литиевые источники тока», Новочеркасск, 2000; на 11-th International Symposium on Intercalation Compounds, Moscow, 2001; на VII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2001; на II Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока», Плес, 2001; на II Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Саратов, 2002; на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; на IV Всероссийской конференции молодых ученых, Саратов, 2003; на VII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2004.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи в центральной печати.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (145 наименований). Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 74 рисунка, 4 схемы и 10 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор литературных данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам диоксида титана и способам его получения, проанализированы литературные данные по интеркаляции

лития в , углерод и олово; описаны особенности различных методов, используемых для изучения электрохимических процессов в интеркаляци-онных электродах; представлены сведения о природе процессов, протекающих в диоксиде титана, металлах и их сплавах, а также углеродных материалах под действием света.

Во второй главе приводятся результаты электрохимических исследований диоксида титана при внедрении в него лития из 1М раствора ЫСЮ4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) с диметоксиэтаном (ДМЭ) методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии электродного импеданса.

При погружении в ПК + ДМЭ-раствор стационарный потенциал электрода стабилизируется на уровне 2,2-3,6 В (все потенциалы Е приведены относительно ЬиЪГ-электрода в том же растворе). В отсутствие внедренного лития электродный потенциал ТЮг определяется побочными процессами. После катодной поляризации, сопровождаемой интеркаляцией (внедрением) ионов из раствора в электродный материал, образовавшийся интеркалят приобретает достаточно стабильный потенциал, лежащий вблизи 2 В.

На рис. 1 показана установившаяся циклическая вольт-амперограмма -электрода,

зарегистрированная в максимально широком интервале потенциалов, использовавшемся в данной работе. На кривой имеются катодный и анодный пики тока, лежащие по обе стороны от £ ~2 В и относящиеся соответственно к разряду ионов с внедрением в матрицу и к обратному извлечению Li из материала электрода. При потенциалах положительнее 2,6 В интеркаляции лития с заметной скоростью не происходит. В диапазоне потенциалов, ограниченном началом катодного внедрения лития и началом анодного окисления компонентов раствора, Т1О2 в неводном электролите ведет себя как инертный электрод, и здесь должны проявляться его полупроводниковые свойства. Судя по вольтамперограммам, процесс электрохимического внедрения лития в

/, мкЛ

80

-60 -'-'-'-------■->

О 0-5 1 1.5 2 3 3.5 «

£, В (ЦЛГ)

Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма Т1О2-электрода в 1 М ЦСЮь ПК+ДМЭ, полученная в интервале потенциалов 0,5-3,5 В при V=2 мВ/с.

диоксид титана начинается при катодном смещении потенциала приблизительно до 2,5 В и активно протекает при менее положительных потенциалах. .

Характеристической величиной в хроновольтамперометрическом методе является ток пика. Как правило, ограниченный интервал Е(с) кривой интеркалируемого электрода может быть удовлетворительно описан «модернизированным уравнением Нернста», дополнительно содержащим эмпирический параметр

где £° — стандартный электродный потенциал, п — число электронов, В — число Фарадея, Я - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, с — концентрация. Это позволяет вывести формулу для плотности тока максимума с использованием выражения (1) для связи потенциала с концентрацией лития в электроде. В результате получим:

(2)

к-

_____Э^у^с

где В — химический коэффициент диффузии внедряющихся частиц, Со — начальная концентрация вакантных мест в интеркаляте при катодном процессе или исходная концентрация лития в интеркаляте при анодном процессе, к — коэффициент порядка единицы, зависящий от степени обратимости процесса (к=0.4463 для обратимого процесса).

При ограничении диапазона сканирования Е областью ±1 В вокруг стационарного потенциала интеркалята (рис. 2) получено закономерное изменение тока максимума со скоростью развертки потенциала, а именно что свидетельст-

вует о диффузионном контроле процесса (рис. 3).

Используя уравнение для тока максимума, мы рассчитали значение коэффициента диффузии лития в которое составило (З...4)х10~13 см2/с. Следует, однако, отдавать отчет, что такая оценка является весьма ориентировочной, т.к. параметры с^ и Б не имеют фиксированных значений при большом изменении Е. Из-за характерной для интеркали-руемых материалов сильной зависимости коэффициента диффузии частиц «гостя» от их концентрации в материале «хозяина», корректное определение Б возможно лишь «малоамплитудными» методами, обеспечивающими малое концентрационное возмущение. Вольтамперометрические пики соответствуют переходу одной твердой фазы в другую, что сопровождается, как правило, значительным изменением параметров переноса частиц.

Наиболее широко применяемым «малоамплитудным» методом является спектроскопия электродного импеданса. Вся информация, извлекаемая из импедансных измерений, может быть получена подгонкой вычисленной - зависимости для заданной электрической эквивалентной схемы к измеренной 2(а>) — зависимости, где 2 - комплексное сопротивление (импеданс), (0 — частота. Если импедансный спектр удается количественно смоделировать достаточно простой эквивалентной схемой, содержащей небольшое число элементов, то эти элементы определяются при подгонке однозначно (ошибка в их определении мала). Приписывая этим элементам определенный физический смысл, полагают, что вычисляемые параметры схемы связаны с реальными физическими процессами в электроде.

Однако зачастую для описания результатов измерений электродного импеданса в широком диапазоне частот приходится использовать довольно сложные схемы с большим числом элементов. Элементы сложной схемы оказываются взаимозависящими, связанными друг с другом, и не могут быть определены точно. Подбор сложных эквивалентных схем к импеданс-ным спектрам обычно не дает однозначного результата, т.к. из-за большого

[В/с]"1

Рис. 3. Зависимость плотности анодного (1) и катодного (2) тока в пике ЦВА от скорости развертки потенциала.

числа подгоночных параметров один и тот же спектр может быть вполне удовлетворительно описан несколькими разными схемами. Эти схемы могут иметь совершенно различный вид и по-разному интерпретироваться.

На рис. 4 и 5 приведены типичные спектры (годографы) импеданса некоторых образцов ТЮг-электродов, полученных химическим и электрохимическим окислением титановой фольги. Следует отметить, что электрохимическим окислением удавалось получать значительно более тонкие пленки, чем в случае термического окисления.

Согласно данным ЦВА и кулонометрического титрования, наиболее положительные точки на шкале потенциалов отвечают максимально окисленному (неинтеркалированному) диоксиду титана, начиная с Е ~ 2.6 В электрод интенсивно обогащается литием, а наиболее отрицательные точки соответствуют фазе, практически насыщенной литием. Проследим, как отражается внедрение лития, а также толщина слоя диоксида титана на характере и количественных параметрах импедансных спектров.

Высокочастотная отсечка полученная экстраполяцией годографа на действительную ось, имеет определенное значение для каждой ячейки и в большинстве случаев не зависит от потенциала (состава) электрода. Логично предположить, что омическое сопротивление Rt\ полностью определяется электролитом без вклада сопротивления электрода.

Спектры импеданса, измеренные при наиболее положительных электродных потенциалах (2,5 В <Е< 3,0 В) (Рис.4 и 5), содержат фрагмент прямой, проходящей под углом 45° к оси абсцисс, что отражает наличие неограниченного диффузионного процесса. Начиная с Е» 2,5 В происходит сначала небольшая, а затем все более сильная трансформация спектра импеданса. Прямолинейный участок диффузионного импеданса быстро сокращается и при Е < 2.3 В уже практически не обнаруживается, высокочастотная ветвь спектра становится частью отчетливо выраженной дуги окружности, сопряженной с очень большой низкочастотной дугой (рис. 4 и 5). Качественно такой вид годографа сохраняется во всем остальном диапазоне потенциалов у всех исследованных образцов независимо от способа их получения и толщины слоя оксида.

Характерные особенности частотных спектров импеданса позволяют достаточно надежно идентифицировать основные транспортные процессы в ЫДЮг-электроде. Первой последовательной стадией является перенос ионов Ы через границу электродит|электрод (сюда включается также перенос через поверхностный пассивный слой), что отражается высокочастотной полуокружностью. Второй стадией является диффузия внедренного лития через электродную матрицу, на которую дополнительно накладывается электронный транспорт за счет собственной проводимости матрицы.

Для представления импеданса границы ТЮг/раствор электролита нами была выбрана электрическая эквивалентная схема, состоящая из четырех ДЦС-цепочек и цепочки /?ь|[С»с[|(рис. 6). ЯС-цепи отражают перенос заряда через границу раствор|пассивный слой, через собственно пассивный слой и

через границу пассивный слой|интеркалят. Однако, поскольку на спектре не наблюдается отчетливого разделения вклада каждой из цепочек в общий импеданс, отнесение каждой из цепочек к определенному

электрохимическому процессу является в значительной мере условным. Поэтому имеет смысл анализировать влияние потенциала только на суммарную величину сопротивлений в схеме. Сопротивление Яь обусловлено электронной проводимостью матрицы, а элемент С8с представляет собой электрическую емкость матрицы. Диффузионный импеданс W обусловлен концентрационной поляризацией при внедрении лития в

Для -электродов, полученным электрохимическим окислением, катодное смещение потенциала сопровождается уменьшением суммарного сопротивления /?£. Это свидетельствует об улучшении проводящих свойств пассивирующей пленки при насыщении электрода литием. За счет этого снижается общее поверхностное сопротивление электрода. Рост Сцс при внедрении лития отражает сокращение протяженности области пространственного заряда (ОПЗ) за счет увеличения концентрации носителей заряда. Наименьшее значение С5с может быть близко к геометрической емкости слоя Электронная проводимость матрицы сложным образом зависит

от концентрации лития, сначала возрастая, а затем, вновь уменьшаясь, что находит отражение в изменении сопротивления

Начало интеркаляции лития сопровождается резким уменьшением постоянной Варбурга W. Быстрое уменьшение Wв интервале Е от 3,0 2,7 до 2,0 -¡- 1,5 В связано с ростом концентрации внедренного Ы. Для расчета коэффициентов диффузии лития в интеркаляте из данных спектроскопии электродного импеданса нами использовались два уравнения:

у _ Л7-

га¥гси4гБ (3)

и

„, -с1Е1с1с

Ж =--. (4)

Р-!Ю т

Здесь сц-- объемная концентрация лития при заданном электродном потенциале, - производная электродного потенциала по концентрации, которая определялась дифференцированием квазиравновесных E,с-кривых, зарегистрированных методом кулонометрического титрования. В принципе, использование выражений (3) и (4) должно давать близкие результаты. На рис. 7 показаны зависимости коэффициентов диффузии лития В, вычисленных двумя этими способами, от потенциала -электрода. Действительно,

£ в

1,2 1.4 1.« 1,» 2 2.2 2.4 2.«

/ •

Рис. 7. Зависимости коэффициента диффузии лития в Т1О2 от потенциала электрода, определенные импедансным методом. Вычислено из постоянной Варбурга с использованием: I - формулы (3); 2 — формулы (4).

расхождение между результатами вычисления Б двумя способами невелико и остается примерно одинаковым при переходе от образца к образцу.

Третья глава посвящена исследованию природы фотопроцессов; проявляющихся при освещении видимым и ближним УФ светом поверхности -электродов в неводном растворе.

Изучено влияние способа получения ТЮ?-электродов, толщины слоя диоксида титана и процесса интеркаляции лития на характер вольтамперных и спектральных зависимостей фотоэффекта. Из представленных на рис. 8 и 9 вольтамперограмм фототока, снятых на образцах -электродов, получен-

ных отжигом и анодированием, видно, что при освещении регистрируется анодный фототок /ф, быстро возрастающий при смещении потенциала электрода в положительном направлении. При катодной поляризации обнаруживался небольшой катодный фототок, исчезающий при дальнейшем сдвиге потенциала в отрицательном направлении.

Характер полученной потенциальной зависимости фототока можно объяснить следующим образом. Синтезированные пленки ТЮ2 проявляют свойства полупроводника -типа, в частности, при потенциалах, соответствующих области идеальной поляризуемости электрода и образованию обедненного слоя в полупроводнике, генерируют дырочный (анодный) фототок при освещении. Уменьшение ширины ОПЗ при сдвиге Е в направлении к потенциалу плоских зон приводит к закономерному уменьшению Потенциал появления фототока в таком случае должен соответствовать потенциалу плоских зон электрода. Статистическая обработка серии измерений дает среднее значение Е^ = 2,40 ± 0,09 В. Эта величина не зависит от длины волны света и одинакова для электродов, изготовленных разными способами.

Как можно видеть из рис. 8 и 9, в области существования Ь|хТЮг с увеличением концентрации лития в электроде фототок уменьшается вплоть до почти полного исчезновения. Таким образом, фоточувствительность ин-теркалята в исследованном спектральном диапазоне невелика или

вообще отсутствует.

Факт ослабления фоточувствительности находится в согласии с результатами электрохимического исследования ТЮ2 (глава 2), которыми было установлено, что внедрение лития сопровождается ослаблением диэлектрических свойств материала и значительным возрастанием его проводимости. Поэтому наблюдаемая /ф, Е-зависимость является результатом наложения двух эффектов: потенциальной зависимости фототока и изменения фоточувствительности материала за счет электрохимической перестройки ТЮ2 в ЬцТЮз. Этим же объясняется и гистерезис /ф, Е-кривых: при сканировании потенциала в направлении фототок возникает лишь после достаточно полного извлечения лития. Отметим, что отмеченные особенности характерны для всех исследованных образцов электродов, независимо от способа получения и толщины.

Спектральные зависимости «хвоста» фототока при Ау < Е&, снятые на чистом и образцах диоксида титана, слабо интеркалированного лити-

ем, удовлетворительно линеаризуются в координатах 1п/ф — Лу (рис.10 и 11), т.е. имеет место экспоненциальная зависимость фототока от энергии поглощенного светового кванта. Поскольку фототок, обусловленный генерацией электронно-дырочных пар в приповерхностной области полупроводника, пропорционален в случае слабого поглощения (край полосы собственного поглощения твердого тела) линейному коэффициенту поглощения а, данная экспоненциальная функция отражает характерную а,Лу-зависимость, называемую «хвостом Урбаха»:

In L, [НА] а 2.« в

Рис. 10. Спектральные зависимости анодного фототока при соответствующих потенциалах,В (Li/Li): а - для ТЮг'мектрода, полученного отжигом, б - для LitTiO-гэлектрода.

Рис. 11. Спектральные зависимости анодного фототока при соответствующих потенциалахВ (U/Li): а - для ТЮг-электрода, полученного анодированием, б -для ЦхТ!0?электрода.

(5)

где Оо И а - константы (для пленок о< I). В нашем случае сг~ 0,11 для образцов, полученных отжигом, и 0,14 для образцов, полученных анодированием.

Четвертая глава посвящена исследованию природы фотопроцессов, возникающих при освещении видимым и ближним УФ светом границы раздела углерод (ЬхСвУ электролит.

Тонкопленочные пиролитические углеродные электроды предварительно гальваностатически заряжали до О В, затем циклировали в области потенциалов от 0 до 1,2 В (согласно данным циклической вольтамперометрии внедрение лития в пироуглерод происходит в области потенциалов 0 - 0,5 В). Обнаружено, что исследуемые электроды фотоактивны в небольшой степени. В зависимости от потенциала электрода при освещении регистрировался фототок как катодного, так и анодного направления. Для длительно хранившихся ячеек во всей исследованной области потенциалов наблюдался только катодный фототок. Увеличение содержание лития в углеродной матрице приводит к уменьшению катодного фототока, т.е. к снижению фоточувствительности ЫхСб электрода.

Вольтамперограммы фототока представлены на рис.12 и 13 в коорди-

( Е,

Рис. 12. Вольтамперная зависимость катодного фототока для углеродного электрода, при разных длинах волн: 1 - 330нм; 2-370нм; 3 - 400нм.

Е.Ш

Рис. 13. Вольтамперная зависимость катодного фототока для Ц£б-электрода, при разных длинах волн: 1 - 330 нм: 2-370 нм; 3 - 400

натах 1ф — Е . Отдельно показаны восходящая ветвь зависимости /ф - Е (область существования делитированной углеродной матрицы, Е~ 1,2 — 0,7 В,) и нисходящая ветвь (область существования литий-углеродного интеркаля-та ЬиСб, Е ~ 0,6 -5- 0 В,). Видно, что имеет место линейная зависимость в указанных координатах, что позволяет говорить о наличии внутреннего фотоэффекта, описываемого уравнением:

где Ел, - потенциал плоских зон электрода. Потенциал исчезновения фототока равен 1,2 В для восходящей ветви /ф-£ кривых и 0,03 В для нисходя-шей ветви. Только первое значение соответствует перемене направления фототока и может быть с известными оговорками отнесено к потенциалу плоских зон электрода. Более отрицательное значение потенциала отвечает исчезновению фоточувствительности углеродного электрода за счет усиления металлических свойств материала при интеркаляции лития.

Зависимость фототока от длины волны падающего света, представленная на рис. 14, также типична для внутреннего фотоэффекта и характеризует процесс поглощения света образцом. Первоначальный рост фотоотклика при уменьшении длины волны связан с увеличением количества генерируемых электронно-дырочных пар при возрастании энергии Рис. 14. Спектральныезависимостика-

тодного фототока для ЬьСв-электрода, кванта падающего света. Наблю-при потенциалах, В: 1 - 0; 2-0,1; 3 ~ 0,2.

даемыи затем резкий спад фототока объясняется поглощением коротковолнового излучения поверхностью электрода, в результате чего исчезают условия для фотогенерации электронно-дырочных пар.

Значение ширины запрещенной зоны определенное из спектральных зависимостей фототока в координатах (/фАу)05 - Ау (рис. 15), составило 1,2 эВ.

Пятая глава посвящена изучению фотоэлектрохимического поведения олова в пропиленкарбонатном растворе перхлората лития в области идеальной поляризуемости оловянного электрода, а также исследованию влияния внедрения лития на характеристики фотоэффекта.

Данные циклической вольтамперометрии позволили заключить, что область потенциалов, приемлемая для исследования фотоэффекта на 8п-электроде в ПК+ДМЭ-растворе, составляет Е~ 2,5 — 0,8 В. На рис. 16 и 17

Рис. 16. Вольтамперограммафототока для 8п-электрода в ¡М ЦС10* ПК+ДМЭ, длина вопны 330 нм Цифрами указан ход поляризации I - прямой, 2 - обратный

Рис. 17. Волътамперограмма фототока для 8п-электрода в Ш [.¡СЮь ПК+ДМЭ, длина волны 400 нм Цифрами указан ход поляризации 1 - прямой, 2 - обратный

показаны вольтамперные зависимости фототока /ф, полученные на Sn-электроде при разных длинах волн (А.). При измерениях поляризация электрода велась от Е = 2,4 В до Е = 0,8 В (прямой ход) и от Е = 0,8 В до Е = 2,4 В (обратный ход).

Из рисунков видно, что при освещении во всей области потенциалов регистрируется катодный фототок, который увеличивается при смещении потенциала электрода в катодную область. При обратном ходе поляризации наблюдалось (не всегда) появление слабого анодного фототока (рис. 17). Несовпадение вольтамперных кривых фототока при прямом и обратном ходе развертки потенциала может быть связано с изменением свойств приповерхностной области электрода из-за начала внедрения лития при Е < 1 В, что оказывает влияние на фотоэлектрохимическое поведение электрода.

Спектральные зависимости фототока на Sn-электроде представляют собой прямые линии в координатах /ф04 — йу (рис. 18), удовлетворяя уравнению:

/ф ~ (/п> — йу0(£))5й, (7)

где ЙУр(£) - работа выхода электрона из металла в раствор (красная граница

фотоэффекта) при потенциале Е. Характерная спектральная зависимость фототока (7) свидетельствует в пользу того, что имеет место фотоэмиссия

электронов из металлического электрода в раствор электролита. Значение работы выхода электрона, пересчитанное на нулевой потенциал рабочего электрода, составило

Для определения влияния внедрения лития на фоточувствительность олова рабочий электрод выдерживали длительное время при Е =1 В. Этот потенциал достаточно далек от потенциала начала активного сплаво-образования лития с оловом, однако и при этих условиях происходит внедрение небольшого количества лития без изменения морфологии электрода.

I,". Г"*! Ы 1

1 11 1 II 1 II I

Ьу.эВ

Рис 18. Спектральные зависимости катодного фототока дм Зп-электрода, при потенциалах, В: 1 -1.2; 2 - 1.4; 3 - 1.6.

Результаты измерений вольтамперных зависимостей фототока на LixSn-электроде при различных длинах волн представлены на рис. 19. Они имеют вид, характерный для внутреннего фотоэффекта. При определенном потенциале (Е ~ 2,05 В), не зависящем от длины волны света, происходит смена направления фототока. Это значение соответствует потенциалу плоских зон электрода.

I,, »A 3500 .

2500 .

1500

500

-5000

-1500

-2500 <

-3500 <

Рис. 19. Вольтамперограммы фототока для LisSn-электрода в Ш LiClOj, ПК+ДМЭ, снятые при разных длинах волн: I - 330 нм; 2 -370 нм;3 - 400 нм; 4 - 560 нм.

ВЫВОДЫ

1. Методами циклической вольтамперометрии, спектроскопии электродного импеданса и импульсной фотоэлектрохимии исследовано электрохимическое и фотоэлектрохимическое поведение модельных (не содержащих связующих и проводящих добавок) тонкослойных электродов из диоксида титана при внедрении в них лития из электролита 1 М LiC104 в ПК+ДМЭ. Установлено, что фазовый состав. ТЮг-электродов, изготовленных методами химического и электрохимического окисления титановой подложки, одинаков, в обоих случаях образуется кристаллический модификации рутил.

2. Электрохимические и фотоэлектрохимические характеристики электродов определены при потенциалах, соответствующих инертной области и области активной интеркаляции лития. Обнаружено, что в активной области внедрение/экстракция лития протекает обратимо. Различными методами определен коэффициент диффузии лития в

ЦДЮ^электроде; в зависимости от состава электрода значения находились в диапазоне Ю"1г 10"'4 см2/с при 25 °С.

3. Установлено, что импедансный спектр -электрода в исследованном диапазоне частот 105 — 10-2 Гц описывается достаточно сложной электрической эквивалентной схемой, содержащей элементы, отвечающие за пассивацию, ионный и электронный перенос через поверхности раздела и объем интеркалята, а также за заряжение соответствующих емкостей. Эволюция вычисляемых параметров схемы при варьировании потенциала (состава) электрода объяснена превращениями в поверхностном пассивирующем слое и изменением концентраций и подвижностей носителей в матрице.

4. Определены спектральные и потенциальные зависимости фотоэффекта на "ЛОг-электроде. Показано, что в инертной области возникает катодный фототок за счет внутреннего фотоэффекта в полупроводнике, причем генерация электронно-дырочных пар происходит и за пределами полосы собственного поглощения твердого тела (т.н. «хвост Урбаха»). Определен потенциал появления фототока

близкий к потенциалу плоских зон электрода.

5. Обнаружено резкое изменение параметров электрической эквивалентной схемы -электрода и характеристик фотоэффекта при катодном смещении потенциала, что коррелирует с началом активного внедрения лития в электродную матрицу. Слабое легирование литием не меняет принципиально его фотоэлектрохимического поведения, а отражается главным образом в снижении квантового выхода. Внедрение значительного количества лития приводит к ослаблению полупроводниковых свойств материала и исчезновению фоточувствительности. Обратный процесс электрохимической экстракции внедренного компонента сопровождается восстановлением первоначальных характеристик фотоэффекта.

6. Исследовано фотоэлектрохимическое поведение модельных пленочных электродов из пироуглерода и олова в электролите 1 М ЦС10« в ПК+ДМЭ; определены спектральные и потенциальные зависимости фотоэффекта. Установлено, что небольшая фоточувствительность пи-роуглеродных электродов возникает за счет внутреннего фотоэффекта,

а для оловянных электродов в области их идеальной поляризуемости наблюдается электронная фотоэмиссия из металла.

7. Легирование углерода литием приводит к снижению его фотоактивности, не изменяя при этом механизма фотоэффекта, в то время как спла-вообразование лития с оловом сопровождается возникновением внутреннего фотоэффекта в приповерхностной области электрода. Определены значения потенциала появления фототока, близкого к потенциалу плоских зон электрода, ширины запрещенной зоны Е% и работы выхода электрона Аа>0(0) (для у г Ь2 В, £д =а,2деВл я олова £i-o =

2,05 В, Йй)о(0) = 0,3 эВ).

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Чуриков А.В., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора. Электрохимия, 2004. Т.40, № 1. С.67-73

2. Чуриков А.В., Зобенкова В.А., Гамаюнова И.М. Фотоэлектрохимическое исследование внедрения лития в пленки диоксида титана. Электрохимия, 2004. Т.40, №1. С.115-118.

3. Зобенкова В.А., Чуриков А.В. Интеркаляция лития в диоксид титана: исследование электрохимическими и фотоэлектрохимическими методами. Электрохимическая энергетика, 2004. Т.4. №1. С. 18-26.

4. Гамаюнова И.М., Зобенкова В.А., Полякова О.А., Чуриков А.В. Применение фотоэлектрохимического метода к изучению пассивации LiCd- и LiSn-электродов в пропиленкарбонатном растворе. Материалы VI Международной конференции «Литиевые источники тока». Новочеркасск, 2000 г., изд-во Набла, С.8-9.

5. Gamaunova I.M., Zobenkova V.A., Churikov A.V. Photoelectrochemical study of LiCx/electrolyte interface. 11-th International Symposium on Intercalation Compounds. Moscow, 2001. Abstracts. P. 143.

6. Зобенкова В.А., Гамаюнова И.М. Фотоэлектрохимическое исследование электронных свойств границы LiСх/пассивная пленка/раствор электролита. Тез. докл. VII Международ, науч.-техн. конф. студ. и ас-пир. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2001,Т.З,с.79.

7. Гамаюнова И.М., Зобенкова В.А. Применение фотоэлектрохимического метода для исследования интеркаляции лития в электродные материалы. Материалы II Межд. симп. «Приоритетные направления в развитии химических источников тока», Плес, Россия, 2001, С. 20-21.

8. Зобенкова В.А., Чуриков А.В., Гамаюнова И.М. Фотоэлектрохимическое исследование ТЮг-электрода в неводном электролите. Материалы VII Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Саратов, 2002. С.59-61.

9. Чуриков А.В., Волгин М.А., Зобенкова В.А., Придатко К.И., Иванищев А.В., Гридина Н.А. Электро- и фотостимулированные диффузионно-миграционные процессы в нестехиометрических соединениях лития. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Тез. докл. Т.2. С.402.

Ю.Зобенкова В.А. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропи-ленкарбонатного раствора. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докладов IV Всероссийской конф. молодых ученых. Саратов, 2003. Изд-во «Юл», С. 226.

П.Чуриков А.В., Иванищев А.В., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Импе-дансная спектроскопия литий-аккумулирующих материалов. Материалы VII Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2004.

Автореферат

Зобенкова Виктория Анатольевна

Электро- и фотостимулированные процессы в соединениях внедрения лития в диоксид титана, олово и углерод

Подписано в печать 21.04.2004. Формат 60x84 1/16. Объем 1,5 п.л. Тираж 100. Заказ Типография Издательства Саратовского университета, 410012, Саратов, Астраханская, 83.

Ii -97 97

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Физико-химические свойства диоксида титана (ТЮ2) и способы его получения.

1.2 Электрохимия диоксида титана.

1.2.1 Основные теоретические моменты и экспериментальные данные по методу ЦВА.

1.2.2 Метод хроноамперометрии.

1.2.3 Импульсные гальваностатический и потенциостатический методы.

1.2.4 Метод импедансометрии.

1.2.5 Метод РФ А.

1.3 Фотоэлектрохимия диоксида титана.

1.3.1 Природа фотоэффекта на полупроводниковом электроде.

1.3.2 Фотоэлектрохимические процессы на ТЮ2-электродах.

1.4 Фотоэлектрохимическое поведение металлов и их сплавов в растворах электролитов.

1.5 Фотоэлектрохимическое поведение углерода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЮ2-ЭЛЕКТРОДА

В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ.

2.1 Методика эксперимента.

2.2 Исследование процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития методом циклической вольтамперометрии.

2.2.1 Потенциодинамика ТЮ2-электродов.

2.3 Импедансная спектроскопия ТЮ2 (ЫхТЮ2)-электродов.

2.3.1 Эквивалентная схема ТЮ2- и ЫхТЮ2-электродов.

3. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ Ti02- И LixTi02

ЭЛЕКТРОДОВ В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ.

3.1 Методика эксперимента.

3.2 Результаты и обсуждение.

4. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ПИРОЛИТИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

4.1 Методика эксперимента.

4.2 Результаты и обсуждение.

5. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОЛОВЯННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ.

5.1 Методика эксперимента.

5.2 Результаты и обсуждение.

ВЫВОДЫ.

В последние годы проявляется значительный научный интерес к изучению электрохимического и фотоэлектрохимического поведения в неводных растворах электролитов нестехиометрических литированных оксидов и халькогенидов переходных металлов, а также литиевых сплавов и соединений внедрения, что обусловлено, в первую очередь, перспективами использования этих веществ в качестве электродных материалов литий-ионных аккумуляторов. Одним из хороших кандидатов на роль активного катодного материала литиевого аккумулятора является диоксид титана ТЮ2 — нетоксичное и недорогое соединение, обладающее сравнительно высокой интеркаляционной емкостью при внедрении лития. Теоретическая удельная емкость ТЮ2 по литию, отвечающая образованию стехиометрического соединения ЫТЮг, равна 335 мА*ч/г или 1307 мА'ч/см3, теоретическая плотность энергии обратимой системы 1л/ТЮ2 составляет 950 Вт*ч/кг. Эти цифры выше соответствующих параметров многих обратимых катодных и анодных материалов, широко используемых в литиевых аккумуляторах.

Среди металлов и оксидов весьма перспективными анодными материалами являются тонкопленочные оловосодержащие электроды, для которых показано, что в основе их обратимой работы лежат процессы восстановления оксидов олова до металла с последующим сплавообразованием лития с оловом; образующийся при этом оксид лития может играть роль стабилизирующей матрицы.

Углеродные соединения внедрения типа ЫхСб относятся к материалам, широко применяющимся в качестве анодов в литий-ионных аккумуляторах, поскольку обладают высокими значениями удельной емкости и энергии и высокой эффективностью циклирования. При условии полного литирования (х = 1) углеродного материала удельная емкость электрода составляет ~1250 Кл/г ЫС6.

Поиск новых анодных материалов в настоящее время ведется широким фронтом, причем исследуются самые разнообразные вещества, как давно известные, так и вновь синтезированные. Среди многих вариантов в качестве примеров можно назвать следующие направления поиска: оксиды олова, БпО и БпОг, рамсделлиты ряда Lix.nTi2.2xO4, шпинели типа Г^Т^О^ и 1лРеТЮ4, сульфошпинели, литерованные оксиды железа типа ЫхРеуОг и силицид магния \lg2Si.

Одновременно с поиском новых анодных материалов имеет место возврат к попыткам использовать литиевые сплавы. Возврат к сплавам для использования в качестве анодных материалов литий-ионных аккумуляторов на новом уровне исходит из принципиальной особенности этих аккумуляторов, а именно сборки в разряженном состоянии. Это позволяет в качестве исходного материала взять оксид или иную сложную матрицу, в которой может располагаться сплавообразующий металл. Хорошо известно и подробно изучено электрохимическое сплавообразование лития со многими металлами, среди которых можно назвать М§, А1, Б!, Бп, РЬ, 8Ь, Хп, С<1 и многие другие. Процесс этот обратим и приводит к образованию интерметаллических фаз состава 1лхМ. Идея использования сплавов с целью преодоления дендритообразования при катодном осаждении лития встречалась уже в ранних разработках литиевых аккумуляторов.

Одним из значимых факторов, определяющих свойства электродов литиевых систем, является наличие пассивного поверхностного слоя. Этот слой существует не только на металлическом литии и его сплавах: электрохимическое внедрение лития из раствора в углерод также сопровождается образованием на его поверхности ионопроводящего пассивного слоя. В последние годы образование твердоэлектролитного пассивирующего слоя через разложение компонентов электролита по сходному механизму установлено также и для катодных материалов: ЫМп204, ЫМОг, LiNio.8Coo.2O2. О пассивации LixTi02-элeктpoдoв в литературе не сообщается, но очевидно, что это общее явление для литиевых систем.

Среди нестехиометрических оксидов и халькогенидов переходных металлов, применяемых в качестве интеркалируемых литием электродных материалов литий-ионных аккумуляторов, достаточно много веществ, являющихся типичными фоточувствительными полупроводниками. Их фоточувствительность обусловлена, главным образом, возможностью возбуждения внутреннего фотоэффекта в приповерхностной области полупроводника (области пространственного заряда (ОПЗ)). Особо следует выделить вещества, применяемые одновременно и как фотоэлектроды, и как интеркалируемые катоды. Наиболее известен среди них диоксид титана ТЮ2.

Оксидно-титановый электрод является основным модельным электродом, на котором отработаны теоретические и методические основы фотоэлектрохимического преобразования световой энергии в электрическую и химическую в водных растворах. Значительное число работ посвящено исследованию фотоэлектрохимического поведения собственно диоксида титана, легированного и модифицированного ТЮ2, фотосенсибилизированного красителями ТЮ2, а также смешанных оксидов ТЮ2 с Яи02, WOз, Z1лO, А12Оз и другими оксидами, изменяющими его электронные и фотоэлектрохимические свойства. Одновременно диоксид титана в последние годы довольно интенсивно исследуется в качестве материала, способного обратимо интеркалировать литий из неводного электролита, с перспективой использования в литий-ионном аккумуляторе. Однако на сегодняшний день практически не изучен вопрос связи электрохимических и фотоэлектрохимических свойств диоксида титана в реакции аккумулирования лития.

О фоточувствительности в неводных растворах электролитов углерода и металлических электродов, в частности олова, а также сплавов лития с металлами также мало сведений. Так, были исследованы фотоэмиссионные свойства Аи - , БпСс! и 1л - электродов в пропиленкарбонатном растворе и влияние внедрения лития в Аи - , БпСс! - электроды на механизм электродных фотопроцессов. Необходимо отметить, что углерод, имеющий структуру алмаза, сам по себе достаточно фотоактивен, в связи с чем интенсивно исследуется его фотоэлектрохимическое поведение, главным образом, в водных растворах.

Использование комплекса электрохимических и фотоэлектрохимических методов для исследования процесса обратимой электрохимической интеркаляции лития в фоточувствительные металлические (оловянные), углеродные и диоксид-титановые пленочные электроды дает возможность получить новую информацию как о параметрах этого процесса, так и о характеристиках образующихся в результате интеркаляции веществ.

В связи с изложенным изучение вопроса, как отражается катодное внедрение лития на фотогенерирующих свойствах Т1О2, олова и углерода представляет собой актуальную задачу как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Цель настоящей работы состояла в выяснении основных закономерностей электро- и фотостимулированных процессов на границе Т1О2, Бп, С с неводным раствором электролита при внедрении ионов лития из раствора. В связи с этим были поставлены следующие задачи: определение механизмов электрохимических и фотоэлектрохимических процессов, протекающих на тонкопленочных ТЮ2, 8п и С-электродах в пропиленкарбонатном растворе электролита в процессе внедрения в электрод лития с образованием нестехиометрических фаз 1лхТЮ2,1лх8п и ЫхСб; установление природы фотоэффекта на ТЮ2 (ЫДЮг), Бп (ихБп) и 1лхСб электродах; изучение зависимостей параметров фотопроцесса от энергии возбуждающего излучения, потенциала (состава) электрода; определение зависимостей электрических, кинетических и диффузионных параметров от потенциала (состава) электрода; ^ определение эквивалентной схемы, количественно описывающей спектры импеданса границы ТЮ2 (1лхТЮ2)/пассивная пленка/раствор, а также выяснение физического смысла элементов эквивалентной схемы и их связи с основными транспортными параметрами электрода.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Природа и основные характеристики фотоэффекта на границе ТЮ2 (1лхТЮ2), 8п (1Л8п), 1ЛСХ / пассивирующая пленка / пропиленкарбонатный раствор электролита.

2. Влияние потенциала (состава) электрода и энергии кванта падающего света на параметры фотопроцессов на ТЮг (1лхТЮ2), 5п (1л8п), 1лСх-электродах в пропиленкарбонатном растворе.

3. Количественное моделирование спектра импеданса границы ТЮг (ЫхТЮ2)/пассивирующая пленка/раствор.

4. Интерпретация элементов схемы и их связи с транспортными параметрами электрода и пассивной пленки.

Настоящая диссертационная работа является обобщением теоритических разработок и экспериментальных исследований, выполненных на кафедре физической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чырнышевского в рамках научно-исследовательских проектов Российского фонда фундаментальных исследований (проект №02-0,3-32642а), Конкурсного центра фундаментального естествознания (проект №А03-2.11-390) и научной программы «Университеты России» (проект УР.05.01.035).

1. Обзор литературы

выводы

1. Методами циклической вольтамперометрии, спектроскопии электродного импеданса и импульсной фотоэлектрохимии исследовано электрохимическое и фотоэлектрохимическое поведение модельных (не содержащих связующих и проводящих добавок) тонкослойных электродов из диоксида титана при внедрении в них лития из электролита 1 М 1ЛСЮ4 в ПК+ДМЭ. Установлено, что фазовый состав ТЮ2-электродов, изготовленных методами химического и электрохимического окисления титановой подложки, одинаков, в обоих случаях образуется кристаллический ТЮ2 модификации рутил.

2. Электрохимические и фотоэлектрохимические характеристики ТЮ2-электродов определены при потенциалах, соответствующих инертной области и области активной интеркаляции лития. Обнаружено, что в активной области внедрение/экстракция лития протекает достаточно обратимо. Различными методами определены коэффициенты диффузии лития в 1лхТЮ2-электроде; в зависимости от состава электрода они находились в диапазоне от 10"13 до Ю"21 см2/с при 25 °С.

3. Установлено, что импедансный спектр ТЮ2(1лхТЮ2)-электрода в исследованном диапазоне частот 105 - Ю-2 Гц описывается достаточно сложной электрической эквивалентной схемой, содержащей элементы, отвечающие за пассивацию, ионный и электронный перенос через поверхности раздела и объем интеркалята, а также заряжение соответствующих емкостей. Эволюция вычисляемых параметров схемы при варьировании потенциала (состава) электрода объяснена превращениями в поверхностном пассивирующем слое и изменением концентраций и подвижностей носителей в матрице.

4. Определены спектральные и потенциальные зависимости фотоэффекта на ТЮ2-электроде. Показано, что в инертной области возникает анодный фототок за счет внутреннего фотоэффекта в полупроводнике, причем генерация электронно-дырочных пар происходит и за пределами полосы собственного поглощения твердого тела (т.н. «хвост Урбаха»). Определен потенциал появления фототока (2,40 ± 0,09 В vs Li/Li+), близкий к потенциалу плоских зон электрода.

5. Обнаружено резкое изменение параметров электрической эквивалентной схемы ТЮг-электрода и характеристик фотоэффекта при смещении потенциала, коррелирующее с началом активного внедрения лития в электродную матрицу. Слабое легирование ТЮг литием не меняет принципиально его фотоэлектрохимического поведения, а отражается главным образом в снижении квантового выхода. Внедрение значительного количества лития приводит к ослаблению полупроводниковых свойств материала и исчезновению фоточувствительности. Обратный процесс электрохимической экстракции внедренного компонента сопровождается восстановлением первоначальных характеристик фотоэффекта. Предложено использовать явление обратимого изменения фоточувствительности для контроля состояния LixTi02-электродов.

6. Исследовано фотоэлектрохимическое поведение модельных пленочных электродов из пирографита и олова в электролите 1 M UCIO4 в ПК+ДМЭ; определены спектральные и потенциальные зависимости фотоэффекта. Установлено, что пироуглеродные электроды обнаруживают небольшую фоточувствительность за счет внутреннего фотоэффекта, а для оловянных электродов в области их идеальной поляризуемости наблюдается электронная фотоэмиссия из металла.

7. Легирование углерода литием приводит к снижению его фотоактивности, не изменяя при этом механизма фотоэффекта, в то время как образование интерметаллического соединения олова LixSn приводит к возникновению внутреннего фотоэффекта в приповерхностной области электрода. Определены потенциалы появления фототока, потенциалы плоских зон и работа выхода электрона (En, = 1,2 В для углерода, Eg= 1,2 эВ для углерода, Ргсо0(0) = 0,3 эВ для олова, En, = 2,05 В для олова).

1. Справочник химика. / Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1971. 1071 с.

2. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. Киев: Наук. Думка, 1984. 255 с.

3. Augustynski J. The role of the surface intermediates in the photoelectrochemical behavior of anatase and Ti02. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. №1. C. 43-46.

4. Черненко Г.Г., Свитенко Л.С., Баженова Л.М., Кочергина Л.А. Условия формирования эмалевидного анодного оксида титана. Харьк. политехи, ин-т. Харьков, 1984. 12 е., ил. Библиогр. 8 назв. (Рукопись деп. в УкрНИИНТИ 7 авг. 1984 г., №1401 Ук-84Деп).

5. Юркинский В.П., Махалова М.Ю., Морачевский А.Г. Анодное окисление титана в нитратных расплавах // Электрохимия 1987. Т. 23. №9. С. 1244-1246.

6. Climent F., Capellades R. Anodic oxidation of titanium up to 100 V // Electrochim. Acta. 1988. V. 33. №3. P. 433-444.

7. Bicelli L. Peraldo, Pedeferri P., Razzini G. Anodically oxidized titanium films to be used as electrodes in photoelectrolysis solar cells // J. Hydrogen Energy. 1986. V. 11. №10. C. 647-651.

8. Kavan L., Grätzel M. Highly efficient semiconducting ТЮ2 photoelectrodes prepared by aerosol pyrolysis // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. №5. P. 643-652.

9. Шуб Д.М., Ремнев A.A., Веселовский В.И. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 680.

10. Ремнев A.A., Шуб Д.М., Рогинская Ю.Е., Томашпольский Ю.Я., Веселовский В.И. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана // Электрохимия. 1974. Т. 10, С. 1543-1547.

11. И. Акимов А.Г., Андреева Н.П., Розенфельд И.Л. Эллипсометрическое исследование окисления титана// Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 1391. 12. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983. 312 С.

12. Dolata M., Kedzierzawski P., Augustynski J. Comparative impedance spectroscopy of rutile and anatase Ti02 film electrodes. // Electrochim. Acta. 1996. V.41.P. 1287.

13. Marsh J., Gorse D. A photoelectrochemical and ac impedance study of anodic titanium oxide films // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. №7. P. 659-670.

14. Hayden B.E., Malevich D.V., Pletcher D. Electrode coatings from sprayed titanium dioxide nanoparticles-behaviour in NaOH solutions // Electrochem. Commun. 2001. V. 3. P. 390-394.

15. Matsubara T., Oishi T., Katagiri A. Determination of Ti02 porosity // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. C89-C91.

16. Habasaki H., Shimizu K., Nagata S., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. Ionic mobility in amorphous anodic titania // J. Electrochem Soc. 2002. V. 149. P. B70-B74.

17. Ohzuku T., Takehara Z., Yoshizawa S. Nonaqueous lithium/titatium dioxide cell. // Electrochim. Acta. 1979. V.24. P. 219-222.

18. Natarajan C., Setoguchi K., Nogami G. Preparation of a nanocrystalline titanium dioxide negative electrode for the rechargeable lithium ion battery. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 3371.

19. Natarajan C., Nogami G. Cathodic electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1547.

20. Huang S.Y., Kavan L., Exnar I., Grätzel M. Rocking chair lithium battery based on nanocrystalline Ti02 (anatase) // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. L142-L144.

21. Krol R., Goossens A., Meulenkamp E.A In situ X ray diffraction of lithium intercalation in nanostructured and thin film anatase Ti02. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 3150.

22. Kavan L., Fattakhova D., Krtil P. Lithium insertion into mesoscopic and single crystal Ti02 (rutile) electrodes. // J. Elecrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 13751381.

23. Kavan L., Attia A., Lenzmann F., Elder S.H., Gràtzel M. Lithium insertion into zirconia stabilized mesoscopic Ti02 (anatase). // J. Elecrochem. Soc. 2000. V.147. P. 2897-2904.

24. Krtil P., Fattakhova D. Li insertion into Li-Ti-O spinels: voltammetric and electrochemical impedance spectroscopy study // J. Elecrochem. Soc. 2001. V.148. P. A1045-A1050.

25. Kanamura K, Yuasa K, Takehara Z. Diffusion of lithium in the Ti02 cathode of a lithium battery. //J. Power Sources. 1987. V. 20. P. 127-134.

26. Коровин H.B. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 738-746.

27. Hengerer R., Kavan L., Krtil P., Grâtzel M. Orientation dependence of charge — transfer processes on Ti02 (anatase) single crystals. // J. Elecrochem. Soc. 2000. V. 147. Pp. 1467-1472.

28. Цирлина Г.А., Рогинская Ю.Е., Резник М.Ю. Общая характеристика транспорта заряда в наноструктурированых оловотитаноксидных электродах / 6-ое Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 18-20 июня. 2002. С. 33.

29. Kang T.-S., Chae W.-S., Kim K.-J. Time — dependent mass changes of nanocrystalline Ti02 thin film electrodes under negative bias in propylene carbonate. //J. Elecrochem. Soc. 2001. V. 148. Pp. H67-H71.

30. Ohzuku T., Hirai T. An electrochromic display based on titanium dioxide. // Electrochim. Acta. 1982. V.27. Pp. 1263-1266.

31. Fu Z.-W., Qin Q.-Z. Lithiation and electrochromic characteristics of composite Ta203 Ti02 films fabricated by ultraviolet reactive laser ablation. // J. Elecrochem. Soc. 2000. V. 147. Pp. 2371-2374.

32. Mckinnon W.R., Haering R.R. Strain effects in intercalation systems // Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 111-120.

33. Farah M.B., Lapicque F., Matlosz M. Electrical characterization of the semiconducting properties of n-TiC>2. // J. Elecrochem. Soc. 1998. V. 145. Pp. 3550-3556.

34. Sodergren S., Siegbahn H., Rensmo H., Lindstrom H., Lindquist S.E. Lithium intercalation in nanoporous anatase studied with XPS // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. №16. P. 3087-3090.

35. Murphy D.W., Cava R.J., Zahurak S.M., Santoro A. Ternary LixTi02 phases from insertion reactions // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 413-417.

36. Ottaviani M., Panero S., Morsilli S., Scrosati B. The electrochromic characteristics of titanium oxide thin film electrodes // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 197-202.

37. Bonino F., Busani L., Lazzari M., Manstretta M., Rivolta B., Scrosati B. Anatase as a cathode material in lithium-organic electrolyte rechargeable batteries // J. Power Sources. 1981. V. 6. P. 261-270.

38. Macklin W.J., Neat RJ. Performance of titanium dioxide-based cathodes in a lithium polymer electrolyte cell // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 694-700.

39. Ohzuku T., Kodama T., Hirai T. Electrochemistry of anatase titanium dioxide in lithium nonaqueous cells // J. Power Sources. 1985. V. 14. P. 153-166.

40. Lindstrom H., Sôdergen S., Solbrand A., Rensmo H., Hjelm J., Hagfeldt A., Lindquist S.E. Li+ ion insertion in Ti02 (anatase). 1. Chronoamperometry on CDV film and nanoporous films // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 7710-7716.

41. Finklea H.O. / Semiconductor electrodes/ Studies in Physical and Theoretical Chemistry. Elsevier. Amsterdam. 1988.

42. Zachau-Christiansen B., West K., Jacobsen T., Atlung S. Lithium insertion in different Ti02 modifications // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 1176-1182.

43. Thackeray M.M. Structural considerations of layered and spinel lithiated oxides for lithium ion batteries //J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 2558-2564.

44. Kavan L., Kratochvilova K., Grätzel M. Study of nanocrystalline Ti02 (anatase) electrode in the accumulation regime // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 394. P. 93-102.

45. Kavan L., Grätzel M., Rathousky J., Zukal A. Nanocrystalline Ti02 (anatase) electrodes: surface morphology, adsorption, and electrochemical roperties // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 394-400.

46. Lindström H., Södergen S., Solbrand A., Rensmo H., Hjelm J., Hagfeldt A., Lindquist S.E. Li+ ion insertion in Ti02 (anatase). 2. Voltammetry on nanoporous films//J. Phys. Chem. B. 1998. V. 101. P. 7717-7722.

47. Krtil P., Kavan L., Fattakhova D. Insertion of lithium into mesoscopic anatase electrodes an electrochemical and in-situ // J. Solid State Electrochem. 1997. V. l.P. 83-87.

48. Hagfeldt A., Vlachopoulos N., Grätzel M. Fast electrochromic switching with nanocrystalline oxide semiconductor films // J. Electrochem Soc. 1994. V. 141. №7. P. L82-L84.

49. Cao F., Oskam G., Searson P.C., Stipkala J.M., Heimer T.A., Farzad F., Meyer G.J. Electrical and optical properties of nanocrystalline Ti02 films // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. №31. P. 11974-11980.

50. Veszelei M., Kullman L., Mattsson M.S., Azens A., Granquist C.G. Optical and electrochemical properties of Li+ intercalated Zr-Ce oxide and Hf-Ce oxide films // J. Appl. Phys. 1998. V. 83. №3. P. 1670-1676.

51. Kishimoto A., Sugimoto H., Nanba T., Kudo T. The influence of internal stress on the amorphous structure of wet-coated films derived from peroxopolytantalate solution // Thin Solid Film. 1991. V. 204. P. L5-L8.

52. Kavan L., Grätzel M., Gilbert S.E., Kiemenz C., Scheel H.J. Electrochemical and photoelectrochemical investigation of single-crystal anatase // J. Am. Chem Soc. 1996. V. 118. P. 6716-6723.

53. Lunell S., Stashans A., Ojamae L., Lindstrom H., Hagfeldt A. Li and Na diffusion in Ti02 from quantum chemical theory versus electrochemical experiment // J. Am. Chem Soc. 1997. V. 119. P. 7374-7380.

54. Mattsson M.S., Veszelei M., Niklasson G.A., Granqvist C.G., Stashans A., Lunell S. Electrochromic Materials III. Но K.C., Greenberg C.B., McArthur. Editors. PV. P. 229. The Electrochemical Society Proceedings Series. Pennington NJ. 1997.

55. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1999.

56. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1997. 176 с.

57. Myamlin V.A., Pleskov Yu. V. Electrochemistry of semiconductors. Plenum Press. New York. 1967.

58. Shen W.-M., Tomkiewicz M., Sedaries D., Levy Clement C. Photoreflectance and impedance study of InSe and modified InSe // J. Elecrochem. Soc. 1990. V. 137. №9. P. 2656-2661.

59. Tomkiewicz M. Relaxation spectrum analysis of semiconductor-electrolyte interface-Ti02 //J. Elecrochem. Soc. 1979. V. 126. №12. P. 2220-2225.

60. Nogami G., Ogawa Y., Nishiyama Y. Electrochemical properties of polycrystalline Ti02 electrodes prepared by anodic oxidation // J. Elecrochem. Soc. 1988. V. 135. №12. P. 3008-3015.

61. Nogami G., Shiratsuti R., Ohkubo S. Energy relaxation mechanisms of electroluminescence in sintered ТЮ2 electrodes // J. Elecrochem. Soc. 1991. V. 138. №3. P. 751-758.

62. Johnson O.N. One-dimensional diffusion of Li in rutile // Phys. Rev. 1964. V. 136. №1A. P. A284-A290.

63. Gerischer H. Effects of electronic excitation on reaction rates at the solid-electrolyte interface. // Israel J. Chem. 1975. V. 14. P. 138-153.

64. Stimming U. Fhotoelectrochemical studies of passive films. // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № 4. P. 415-429.

65. Searson P.C., Latanision R.M., Stimming U. Analysis of the photoelectrochemical response of the passive films on iron in neutral solutions // J. Elecrochem. Soc.8. V. 135. № 6. P. 1358-1356.

66. Newmark A.R., Stimming U. Photoelectrochemical properties of ion-implanted hafnium dioxide films // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. № 1. P. 47-55.

67. Gottesfeld S. The time-resolved response of semiconductor-electrolyte interface to short pulses of illumination // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 362-369.

68. Willing F. Laser induced electrical transient at semiconductor electrodes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1312-1319.

69. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Т. 2. М.: Мир, 1984. 368 с.

70. Itoh U., Takeishi К. Various detrapping processes in anthaquinone-doped anthracone crystals / Eds. Masuda K., Silver M. Energy and charge transfer in organic semiconductors. Plenum Pross. N.Y. 1974. P. 25-30.

71. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ред. Полукаров Ю.М. ИНТ. Сер. «Электрохимия». Т. 18. М.: ВИНИТИ, 1982. С. 3185.

72. Гуревич Ю.Я. Основы теории фотоэмиссии из полупроводников в растворы электролитов//Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1564-1572.

73. Бойкова Г.В., Кротова М.Д., Плесков Ю.В. Фотоэмиссия электронов из германия и арсенида галлия в раствор электролита. // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 922-928.

74. Теренин А.Н. Фотоника молекулярных красителей. JL: Наука. 1967. 616 с.

75. Красновский А.А, Брин Г.П. Сб. Молекулярная фотоника. Л.: Наука. 1970. С. 161.

76. Веселовский В.И., Шуб Д.М. Фотоэлектрохимический процесс в микрогетерогенной сенсибилизирующей системе: суспензия ZnO/раствор // Ж. физ. химии. 1952. Т. 26. №4 С. 509-519.

77. Талапин Д.В., Свиридов Д.В., Кулак А.И. Гармонический анализ импульсного фотовольтаического отклика пленок диоксида титана в условиях локального облучения // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 313320.

78. Шуб Д.М., Ремнев А.А., Веселовский В.И. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана // Электрохимия. 1973.1. Т. 9. № 5. С. 676-679.

79. Пахомов В.П., Кулак А.И., Щукин Г.Л. Влияние температурной обработки на электрохимическое и фотоэлектрохимическое поведение гидролитических пленок двуокиси титана // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 9. С. 1428-1431.

80. Saeki I., Okushi N., Konno H., Furuichi R. The photoelectrochemical response of T1O2-WO3 mixed oxide films prepared by thermal oxidation of titanium coated with tungsten // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. №7. P. 2226-2229.

81. Камкин A.H., Буханько Н.Г, Давыдов А. Д., Казаков Е.Ф. Фотоэлектрохимическое исследование анодных оксидных пленок на сплавах системы титан кобальт // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 5. С. 606-616.

82. Shiyanovskya I., Hepel М. Bicomponent \\Юз/ТЮ2 films as photoelectrodes // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. №1. P. 243-249.

83. Saeki I., Setaka J., Furuichi R., Konno H. Photoelectrochemical response and stability of titanium-zinc mixed oxide films formed by thermal oxidation // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 464. P. 238-244.

84. Kim H., Hara N., Sugimoto K. Photoelectrochemical and corrosion properties of Fe203 -Ti02 artificial passivation films // J. Elecrochem. Soc. 1999. V. 146. № 3. P. 955-960.

85. Lakatos A.I., Mort J. Photoemission of holes from metals into the organic polymer poly N - vinyl - carbarole // Phys. Rev. Lett. 1968. V. 21. № 20. P. 1444-1446.

86. Kadlec J., Gundlach K.H. Result and problems of internal photoemission in sandwich structures // Phys. Stat. Sol. (a). 1976. V. 37. № 11. P. 11-28.

87. Kadlec J. Theory of internal photoemission in sandwich structures // Phys. Rep. 1976. V. 26. P. 69-98.

88. Gundlach K.H., Kadlec J. Space charge dependence of the barrier height on insulator thickness in Al - (Ai Oxide) - A1 sandwiches // Appl. Phys. Lett. 1972. V. 20. № 11. P. 445-446.

89. Kadlec J., Gundlach K.H. Spatial distribution of photoexited electrons in sandwich structures // J. Appl. Phys. 1976. V. 47. № 2. P. 672-676.

90. Geppert D.V. Experimental determination of the shape of metals insulator — metal potential barriers // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. № 7. P. 215-217.

91. Nelson O.L., Anderson D.E. Potential barrier parameters in thin film A1 -A1203 - metal diodes // J. Appl. Phys. 1966. V. 37. № 1. P. 77-82.

92. Willians R. Injection by internal photoemission in semiconductors and semimetals / Eds. Willarson R.K., Beer A. 1970. V. 6. P 97-139.

93. Ruppel W. The photoconductor — metal contact in Semiconductors and Semimetals. 1970. V. 6. P. 315-345.

94. Rotenberg Z.A., Prischera Yu.A., Pleskov Yu.V. Photoemission electrons into electrolytes from solid metal with poor hydrogen adsorption properties // Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem. 1974. V. 56. P. 345-371.

95. Rotenberg Z.A., Gromova N.V., Kazarinov V.E. Photoemission approach to the investigation of the electric double layer // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 204. P. 281-292.

96. Babenko S.D., Benderskii V.A., Zolotovitskii Ya.M. Photocurrent kinetics at the electron emission from a metal into electrolyte solution. Part II. Solution without acceptors and solutions of N20, N02\ N03' // Electroanal. Chem. 1977. V. 76. P. 347-365.

97. Plieth W.J., Rieger H.J., A1 Jaaf - Golze K. Photoelectron emission from poly and single - crystalline platinum and gold electrodes using pulsed ultraviolet irradiation // Electroanal. Chem. 1987. V. 228. P. 283-292.

98. Rotenberg Z.A., Rufman N.M. Photocurrent in nitrous oxide solutions containing aliphatic alcohols // Electroanal. Chem. 1984. V. 175. P. 153-165.

99. Sass J.K., Sen R.K., Meyer E., Gerischer H. Effects of surface plasmon excitation on photoemission and photooxidation processes at the silver — electrolyte interface // Surface Science. 1974. V. 44. P. 515-528.

100. Бабенко С. Д., Бендерский В. А., Золотовицкий Я.М. и др. Экспериментальные исследования частотной зависимости фотоэмиссии металлов // Физика твердого тела. 1972. Т. 14. № 12. С. 3501-3504.

101. Коршунов Л.И., Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А. Работа выхода электрона из металлов в жидкие диэлектрики // Изв. АН. СССР. Сер. Химия. 1972. №4. С 802-806.

102. Коновалов В.В., Трегуб В.В., Райцимринг A.M. Измерения длин пробегов низкоэнергетичных электронов в водных растворах электролитов методом лазерной фотоэлектрохимии // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 4. С. 470-476.

103. Uribe F.A., Sawada Т., Bard A.I. Photoemission from a metal into electrolyte solution // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 97. № 1. C. 243-246.

104. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Бродский A.M., Сорокин C.B. Исследование предсольватированных состояний электронов в воде методом фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита // Химия высоких энкергий. 1983. Т. 17. № 6. С. 493-496.

105. Sass J.K., Gerischer Н. / Ed. Feuerbacher В., Fitton В., Willes R. Photoemission and the electronic properties of surface. N.Y.: Wille, 1978. P.469-500.

106. Бродский A.M., Урбах М.И. Электродинамика границы металл/электролит М.: Наука, 1989. 266 с.

107. Бродский A.M., Гуревич Ю.В., Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления. М.: Наука, 1974. 168 с.

108. Бендерский В.А., Бродский A.M. Фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. М.: Наука, 1977. 303 с.

109. Нимон Е.С., Чуриков A.B., Гамаюнова И.М., Львов A.JI. Фотоэлектрохимические процессы на границе литий/неводный раствор // Докл. РАН. 1993. Т. 328. С. 713-716.

110. Nimon E.S., Churikov A.V., Gamayunova I.M., Lvov A.L. Photoelectrochemistiy of lithium // J. Power Sources. 1993. V. 43-44. P. 157-168.

111. Нимон E.C., Чуриков A.B., Гамаюнова И.М., Львов А.Л. Исследование пассивирующих пленок на литиевом электроде методом фотоэлектронной эмиссии // Электрохимия. 1995. Т. 31. №10. С. 1137-1143.

112. Нимон Е.С., Чуриков A.B., Сенотов A.A., Львов А.Л. Исследование влияния стационарного освещения на свойства границы литий/неводный раствор // Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 350-354.

113. Модестов А.Д., Нимон Е.С., Ротенберг З.А., Чуриков A.B. Исследование фотоэлектрохимического поведения лития и его сплавов методом модулированного освещения // Электрохимия. 1996. Т. 32. №6. С. 764-768.

114. Нимон Е.С., Чуриков A.B., Харкац Ю.И. Релаксационные фототоки при электронной эмиссии из лития в поверхностную пассивирующую пленку // Электрохимия. 1997. Т. 33. №4. С. 385-396.

115. Nimon E.S., Churikov A.V., Kharkats Yu.I. Relaxation photocurrent at the electronic emission from lithium into surface passivating film // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 420. P. 135-145.

116. Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

117. Гамаюнова И.М., Чуриков А.В. Фотоэмиссионные свойства Au-, SnCd- и Li-электродов в пропиленкарбонатном растворе // Электрохимия. 1999. Т. 35. №9. С. 1134-1141.

118. Ротенберг З.А., Громова Н.В. Работа выхода электрона из металла в раствор и закон фотоэмиссии // Электрохимия. 1986. Т. 22. №2 С. 152-157.

119. Фотопроводящие пленки (типа CdS) / Под ред. Кирьяшкиной З.И., Рокаха А.Г. Саратов: Изд-во СГУ, 1979. 192 с.

120. Bitterling К., Willing F. Charge carrier dynamics in the picosecond time domain in photoelectrochemical cells // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 204. P. 211-224.

121. Frippiat A., Kirshch De Mesmaeker A. Kinetic study of laser - induced photoelectrochemical processes at a dye solution/semiconductor interface // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. № 7. P. 1285-1290.

122. Churikov A.V., Gamayunova I.M. Photoelectrochemical processes on metal electrodes in nonaqueous solutions of lithium salts // J. Solid State Electrochem. 2000. V. 120. P. 1-12.

123. Rao Tato N, Tryk D.A., Hashimoto K., Fujishima A. Band-edge movements of semiconducting diamond in aqueous electrolyte induced by anodic surface treatment // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. № 2. P. 680-684.

124. Сахарова А.Я., Плесков Ю.В., Ди Кварто Ф., Пьяцца С., Сунсери К., Герасимович С.С., Слепцов В.В. Фотоэлектрохимическое исследование пленок аморфного гидрогенизированного углерода // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 11. С. 1298-1302.

125. Мотт Н., Дэвис Э. // Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир. 1974. 472 с.

126. Плесков Ю.В., Сахарова А .Я., Чуриков А.В., Теремецкая И.Г., Варнин В.П. Электроды из синтетического полупроводникового алмаза: фотоэлектрохимическое исследование при лазерном освещении // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 1164.

127. Справочник химика, изд. 3-е. М.: Химия, 1971. Т. 1. 1072 с.

128. Galus Z. Teoretyczne podstawy elektroanalizy chemicznej. Panstwowe wydawnictwo naukowe, Warszawa. 1971.

129. Noel M., Rajendran V. A comprehensive model for cyclic voltammetric study of intercalation/de-intercalation process incorporating charge transfer, ion transport and thin layer phenomena // J. Power Sources. 2000. V. 88. P. 243-249.

130. Levi M.D., Aurbach D. Frumkin intercalation isotherm — a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. P. 167-185.

131. Egorkina O.Yu., Skundin A.M. The effect of temperature on lithium intercalation into carbon materials // J. Solid State Electrochem. 1998. V. 2. P. 216-220.

132. Чуриков A.B. Хроноамперометрическое определение скорости переноса лития в углеродных электродах // Электрохимия. 2002. Т. 38. №1. С. 120-125.

133. Churikov A.V., Volgin М.А., Pridatko K.I. On the determination of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2857-2865.

134. Чуриков A.B., Волгин M.A., Придатко К.И., Иванищев А.В., Гридина Н.А., Львов A.JI. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод:исследование релаксационными методами // Электрохимия. 2003. Т. 39. №5. С. 591-602.

135. Churikov А.V., Ivanischev A.V. Application of pulse methods to the determination of the electrochemical characteristics of lithium intercalation // Electrochim. Acta. 2003. V.48. N.24. P.3677-3691.

136. Levi M.D., Aurbach D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 4630-4641.

137. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Изд. С.-П. У. 2000. Т. 1.616 с.

138. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. 127 с.

139. Чуриков А.В., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора // Электрохимия. 2004. Т.40. №1. С. 74-80.

140. Boden D.P., Mukherjee L.M. Thermodynamics of lithium, potassium and thallium electrode in propylene carbonate // Electrochim. Acta. 1973. V. 18. №11. P. 781-787.

141. Волгин M.A., Чуриков A.B., Коноплянцева H.A., Гридина Н.А., Львов A.JT. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои пироуглерода // Электрохимия. 1998. Т. 34. №7. С. 761-767.