Электродные процессы при получении лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ.

На правах рукописи

ЯБУРОВ МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЛИТИЯ.

02.00.05 ~ Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискатте ученой степени кандидата химических наук

РГ6 од

Екатеринбург - 1997

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Российской Академии наук .

Научнай руководитель - доктор химических наук , профессор Ю.П.Зайков .

Официальные оппоненты : д.х.н., вед.науч.сотр. Смоленский В.В.; к.х.н., зав.отделом Диев В.Н.

Ведущая организация - Уральский государственный технический университет, физико-технический факультет.

в Институте высокотемпературной электрохимии Российской Академии наук по адресу: 620219 , Екатеринбург, Софьи Ковалевской , 20 .

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Института высокятемпературной электрохимии Российской Академии наук .

Автореферат разослан 3 У 1997 г.

Защита состоится в час. на заседают специализированного совета

Ученый секретарь специализированного совета

А.И.Анфиногенов

у

-1-

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМ

Выяснение механизма процессов , происходящих при электролитическом выделении лития представляет значительный интерес "как с научной точки зрения в силу фундаментальности закономерностей реакций выделения литая, хлорз и оксидсодержащих продуктов• электролиза на электродах из различных материалов , так и с практической стороны вследствие необходимости получения лития с более низким содержанием ряда примесей , отвечающем требованиям современных технологий , а таете изучения возможности повышения Бели-чины выхода по току .

Изучению кинетики и термодинамики анодного процесса в солевых расплавах посвящены работы , исследующие, в основном , выделение галогена на различных углегрзфитовых электродах, отличающихся по своих» физико-химичевуим характеристикам. Поэтому в литературе имеются противоречивые данные , которые зачастую трудно сопоставимы . Кроме того , имеется небольшое количество работ о механизме электродных процессов, протекающих при температуре ниже 673 К. Существенное влияние на протекание электродных процессов , выход по току , чистоту получаемого металла должны оказывать оксидные примеси , в частности , гидроксильные и карбронат-ные ионы, которые накапливаются в электролите:в значительных количествах из-за работы ванны под небольшим разряжением для отвода выделяющегося хлора и создающейся вследствие этого интенсивной продувки воздуха над зеркалом электролита . Эти вопросы мало изучены .

Одним из перспективных путей решения проблемы получения лития с более низким содержанием примесей является использование свинцоЕо-литиевого сплава в качестве жидкометаллического биполярного электрода . Затем , растворяя РЪ-Ы сплав в закрытой герметичной ванне , можно было бы получить металл удовлетворительного качества по примесям .

Цель работы - изучение механизмов анодного и катодного процессов , протекающих при получении лития, а также возможности по-

лучения лития с пониженным содержанием ряда примесей с использ* ванием биполярного электролизера .

Научная новизна : 1 .Пу^ем моделирования поляризационных кривых показана возможное^ объяснения механизма анодного выделения хлора двумя последоззте. ными стадиями : разрядом ионов хлора и электрохимической десорб1 ей .

, 2.Изучена поляризация керамического (N10-2,бЙ^О) и стеклоугле] ного анодов в оксидсодержащем расплаве .

3.Получены данные о величине плотностей токов обмена на влектро; из различных углеграфитовых материалов в расплаве КШ-ЫСХ-И^О контролируемой атмосфере равновесной газовой смеси СО-СС^ методе двух импульсов тока .

4.Изучена поляризация свинцового катода в расплаве КС1-ЫС1 добавками гидрооксида и карбоната лития . Предположен механизм г становления карбонат-иона .

5.Изучена поляризация жидкого анода из свинцово-литиевого сплава Определены стационарные потенциалы сплава с различным содержали лития.Рассчитана толщина диффузионного слоя в жидком сплаЕе Ы-Р

• Предположен механизм процесса растворения сплава . Практическая ценность :

1.Исследованы механизмы процессов , протекающих в помышленных ва нах при производстве лития .

2.Показана принципиальная возможность получения чистого лития н биполярном электролизере, где в качестве биполярного электрода и пользуется свинцово-литиевый сплав. На основании полученных эксп риментальных результатов подобраны оптимальные параметры процесс получения лития с использованием биполярного электролизера .

На защиту выносятся :

1.Результаты исследования механизма выделения хлора в расплаве KC3.-Li.Cl путем моделирования поляризационных кривых .

2.Результаты исследования кинетики разряда оксидсодеркацщх ионов в хлоридасм расплаве на углеграфитовых и керамических электродах 3-Механизм.»•восстановления гидроксильной группы и карбонат-иона в

хлоридном расплаве на железном и жидком свинцовом ¿сзтодах . 4.Возможность использования биполярного электролизера со свинцо-во-литиевым сплавом в качестве биполярного элект^юда для получения чистого лития .

Объем работы и публикации : Материал диссертации изложен на страницах машинописного текста , содержит ^¿¿иллюстраций и

таблиц. В списке литературы fA наименования.Основной материал диссертации опубликован в . работах .

Апробация работы : ,

Материалы работы были представлены на: Всесоюзной школе по электрохимии, Свердловск,1991 г.; 3 совещании стран СНГ по литиевым источникам тока, Екатеринбург,1994; 9th International Symposium on Light Metals Production, 1997, Norwey; 5th International Simposium on Molten Salt Chemistry and Technology,1997, Dresden.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава первая представляет собой описание исследования процесса выделения хлора в расплаве KCl-LiCl. В литературном обзоре обсуждены возможные лимитирующие стадии- выделения хлора на углеграфитовых электродах.В методике эксперимента описаны способ подготовки электролита , кварцевая трехэлектродная ячейка , а также оборудование , которое позволяло провести стационарные поляризационные измерения .

В эксперименте использовалась инертная атмосфера с протоком гелия над расплавом со скоростью 2-3 л/ч . Это позволяло поддерживать парциальное давление анодных газов над расплавом на постоянном низком уровне . Применяли также атмосферу хлора при давлении близком к атмосферному .

В качестве рабочих электродов использовали полупогруженные стержни из стеклоуглерода марки СУ-2500 диаметром 1,5 -2,0 мм . Противоэлектродом служил жидкий свинцовый электрод , помещенный в тигель из ВеО . Свинец образует сплав с литием в результате чего активность выделившегося на нем щелочного металла остается в расплаве солей незначительной .

Потенциал измеряли с помощью цифрового вольтметра марки Щ 300 с погрешностью -1 мВ .Измерения анодной поляризации проводили гальваностатическим методом с коммутацией:тока.Импульсный режим позволял контролировать омическую составляющую перенапряжения в цепи рабочий електрод - электрод сравнения . Омическую составляющую перенапряжения находили как близкий к вертикальному спад потенциала анода во времени относительно электрода сравнения после отключения поляризующего тока . Импульсный режим задавали генератором сигналов специальной формы Г6-34 . Гальваностат из измерительного комплекса ВЭЖ-1 обеспечивал крутизну фронта отключения на образцовом активном сопротивлении не более 4*1с . Длительность поляризующих импульсов во-всех случаях составляла 1*10 с , длительность паузы между ними 1*10~^с . Общее время поляризации электрода в импульсе было от 30 до 120 о в зависимости от скорости выхода потенциала поляризуемого электрода в стационарное состояние . Критерием установления стационарного состояния потенциала поляризуемого электрода являлось его неизменное значение в течение 10 с с погрешностью -2 мВ.Отклики электролитической ячейки регистрировали осциллографом С1-70 с усилителем типа Я40-1102 (4 13). Нижний предел чувствительности усилителя был равен 2,5 мВ/см . Силу тока регистрировал! амперметром М-1104 .

Стационарные поляризационные кривые представлены

на рисунке 1. При плотностях р

тока выше 25 мА/см можно выделить прямолинейный участок , соответствующий тафе-левской зависимости Т]=а+Ыпь

При увеличении плотности тор

ка от 500 мА/см и выше происходит плавное увеличение наклона стационарной поляризационной кривой .

е/ -/.' 1 *

у Л , - /

1 //У

-V' %а с*

Акодма* аоляр*ичня к1 сти,-*оус*<ЮД«ом >»(.гролг а расаласе

КС1—1ЛС1 •(.« 500 и. Л « 400' С (г. •() > «гиосфере а, II, 2) « Не

г

Поляризационные измереш!Я на етеклоуглеродном аноде были проведены в атмосфере инертного газа . Экспериментальные зависимости ( рисунок 1, кривые 3 и 4 ) при плотностях тока выше

2 2 10 мА/см , но ниже 100 мА/см имеют линейные участки с наклоном , близким к тому , что наблюдается на тафелевских участках стационарных поляризационных кривых измеренных в атмосфера-хлора , но проходящих значительно ниже . Таким образом , при одних и тех же величинах анодных плотностей тока наблюдается большее перенапряжение выделения хлора в этом случае . Это может быть обусловлено зависимостью токов обмена стадий электродного процесса от парциального давления хлора и изменением смачивав емости электрода расплавом соли при изменении атмосферы .

Сравнение экспериментальных наклонов линейных участков поляризационных кривых с теоретическими позволяет сделать вывод , что в исследуемом температурном диапазоне 400 - 500°С в расплаве КС1-ЫС1 , как в атмосфере инертного газа , так и хлора .величины (1т)/<Ши близки к 2ШУЗ? . Такой наклон'можно объяснить тем , что лимитирующей стадией является реакция десорбции .

Процесс анодного выделения хлора может состоять из нескольких стадий [11]: 1 )разряд ионов С1 и образование адсорбированных атомов хлора <^1^распл)"^"с1адс+ е ' 2 )РеК0МбинаЦ1гя адсорбированных атомов , находящихся по соседству и десорбция молекул хлора С1адс+С1адс~ С1о(газ) ! 3)электрохимическая десорбция , обусловленная разрядом иона хлора вблизи адсорбированного атома с образованием молекулы (газ)+е*

Возможные механизмы процесса анодного выделения хлора : механизм А - если процесс состоит из первой и второй стадии ; механизм Б - если процесс состоит из первой и третьей стадий . Для упрощения модели предположим , что адсорбция хлора подчиняется изотерме Лангмюра . Уравнение изотермы Лангмюра.может

%

быть представлено в форме :

б2/(1-е0)2 = р ехр(-АСо/КТ), (1)

где 8 - равновесная степень покрытия поверхности атомами газа ;р - давление газа ;АС - свободная энергия адсорбции ,

соответствующая изменению стандартной свободной энергии реакции (в качестве стандартных состояний величины давления и ете пени покрытия выбраны р=1атм,8о=0,5).

Применительно к электродным процессам , при сохранении редйого равновесия на границе электрод электролит , изотермы Лангмюра и Темкина могут быть выражены в фэрме :

1) = т/? 1п[ 9(1-ео)/ео(1-8)3 (2

Тогда , выразив степень заполнения -8 как функцию перенапряжения , находим его значения для механизма А по формуле:

-ыФн* [ 1 /е|-1 / (1 -ео )2 ] * (1 / (1 -е0 )2+еа1р/б2 (г-е0) ] }г11

е=-, (

2{1/е2-1/(1-е0)2}

где И = [2/(1-е0)23+{[еа1р/(1-е0)]+[е(аГ1)р/е0}}/б2 , р = т^пР/КР при п=2 , 1]- перенапряжение выделения хлора , б2~ отношение токов обмена реакции рекомбинации к токам обмена реакции разряда иоков хлора.

Подставляем полученные значения 8 в формулу

шо2= це/в0)г-[(1-е)2/(1~е0)2]} и

где 1 2~ плотность тока обмена реакции рекомбинации .

Расчетные графики в координатах 1п1/10~ 7) сравнивали с экспериментальными в тех ке координатах , допуская , что г 2 численно равен 1 , который определяется при экстраполяции Л1шейного тафелевского участка экспериментальной кривой на ось токов при т]= 0 .

Для механизма Б расчет проводился по формуле 6о (е{аЗ-1) + ера1 /е3

е« - (5)

(1-е0)[ераЗ + е^г1/ 63] + 80[ер(а3_1) + е^ / 63] где - отношение токов обмена реакции электрохимической десорбции и токов обмена реакции переноса заряда . Значения 8 подставляем в формулу

Шо3 = (9/во)ер0С3 - [1 - е/(1-ео)]ер(аз_1) (б)

Допускаем , что численно равен з.о , который опреде-

ляется экстраполяцией прямолинейного тафелевского участка экспериментальной кривой .Сравниваем экспериментальные и рассчет-ные графики в координатах 1п Ц/л^) - 1] и определяем при каких параметрах 90 , а.| , а^ , наблюдается наилучшее соответствие между ниш .

Сопоставление рассчетных и экспериментальных кривых показывает ,что наилучшее совпадение наблюдается для механизма В . При этом проявилось и качественное различие . В случае механизма А наблюдается предельный ток , обусловленный конечной скоростью процесса рекомбинации атомов хлора , не зависящий от потенциала электрода . В случае механизма Б обе стадии процесса ускоряются с ростом перенапряжения и кривая в координатах' 1п(1/1 ) - Т] имеет тафелевский вид .

При температуре 400°С хорошее совпадение экспериментальной кривой с теоретической для механизма Б наблюдается при следующих параметрах модели процесса : 80=0,5; 0^0,6; 0^=0,8;

Таким образом, численный рассчет , выполненный на основе простых представлений о применимости изотермы Лангмюра , показал возможность контроля анодного процесса выделения хлора из расплава КС1-МС1 на стеклоуглеродном электроде при температуре 400иС двумя последовательным! стадиями: разрядом ионов хлора и электрохимической десорбцией .

Вторая глава содержит описание влияния оксидсодержащих добавок на механизм анодного процесса в расплаве КС1-МС1. Отсутствие экспериментальных данных по изучению низкотемпературных оксидсодержащих систем у дало нам основание провести исследование в температурном интервале 673-773 К с целью выявления качественных и количественных закономерностей разряда оксидных и кэр-бонаных ионов из расплава КС1-ЫС1 .

I

В методике эксперимента описаны способы подготовки электролита и оксида лития.

В качестве рабочих электродов использовали полупогруженные стержни из стеклоуглерода марки СУ-2500 (диаметр 1,5-2,0 мм ,глу-

бина погружения 5 мм ), а также электрода из керамики сос1 КЮ-2 ,5/оЬ120 . Противоэлектродом служил жидкий свинец , т подвод к которому осуществляли с помощью стекло'углеродного с жня с Площадь поверхности катода была на порядок больше пло рабочего електрода .Хлорный електрод сравнения помещали в ква вую капсулу .которую отделяли от исследуемого расплава диафра из пористого оксида бериллия. Такая конструкция позволила иск чить взаимодействие кварца с оксидом лития .присутствующим в ; плаве .

Опыты проводили в атмосфере инертного газа или СО^ с про' над расплавом со скоростью 2-3 л/ч .Это позволяло подцерзшват! циальное давление анодных газов над расплавом на постоянном ш уровне .

Исследования анодной поляризации проводили гальваноетатет методом с коммутацией тока .

Газовые пробы .выделяющихся в процессе электролиза анс

газов .анализировали методом ИК-спектроскопкк . Отбор проб дл£

лиза анодных газов проводили следующим образом : газы на выход

ячейки пропускали через раствор К1 для отделения хлора , после

собрали в газовой кювете со стеклами КВг . Определение СО и

-1

проводили по спектральным линиям в области от 15 до 25 мкм

Значения стационарного потенциала стеклоуглеродного элект в окскдно-хлоридном расплаве определяются активностью оксид ионов и парциалнкм давлением кислорода .оксида и диоксида угле] в газовой фазе .В условиях эксперимента величины парциал] давлений вышеперечисленных газов стабилизировались протоком ге^ над расплавом на близком к нулевому уровне .Значение, стационар! потенциала рабочего электрода в атмосфере гелия в смеси хло^ калия и лития изменяется в диапазоне от -1,27 В до -1.30 В при пературах 673 и 773 К соответственно .Введение оксида лития от до 0,20 мас.% приводит к смещению стационарного потенциале область положительных значений от -1,1 до -0.9 В в зависимости температуры и концентрации оксидных ионов в расплаве .В експери тах с атмосферой влажного гелия стационарный потенциал стелоу

родного электрода в расплаве КС1-ЫС1 с концентрацией Ы^О 0,13 мас.% смещался в область -1,15 В. Это может бить связано с изменением концентрации (ОН )-группировок в расплаве , которая оказалась на порядок вшке , чем в опытах с осушенным инертным газом и достигала 0,16 масД .

Максимальное содержание оксида лития соответствовало е.го растворимости в расплаве КС1-ЫС1 что составляло 0,13 и 0,20 мае./6 при 673 и 773 К соответственно . Величины растворимости определяли методом изотермического насыщения с последующим химическим анализом плава солей . Пробы соли закаливали путем намораживания на холодный стержень'из стеклоуглерода или молибдена .

На рисунке 2 представлены стационарные поляризационные кривые, измеренные на стеклоуглероднсм зноде при 673 К в расплаве КС1-ЫС1 с добавками оксида лития . Концентрацию оксида лития изменяли от нуля до насыщения .Как показали опыты дальнейшее увеличение концентрации Ь^О в

расплаве не оказывает влияния на ход поляризационной кривой . Таким образом , появляется возможность оценки предельной растворимости оксида лития в расплаве при анализе серии стационарных поляризационных кривых , снятых при различных добавках Ы->0 к фоновому электролиту. Сравнение данных по растворимости оксида лития в расплаве КС1-ЫС1 полученных двумя различными методами приведено в таблице 1. Полученные по двум, независимым методикам результаты удовлетворительно совпадают

Рисунок 2.

Стыионарну* поляризационные кривые^^ изиерегмие н» стеклоуг^-родном мехтроде в рвеплвве КС 1-И С^ пр* тс игл рвтуре $7) К в атмосфере г«лхл * концентрации Ц.,0 в расплвье: 1 - 0.00 м»сс.$;2 - 0.05 - 0,)0 м»«.*:

< - Омасс.Х {М^О.ЫОЮ.атмосЗср» маюмго гелия .

между собой .Отметим, что полученные данные по растворимости в расплаве хлоридов хорошо коррелируют с де'лными работы Некр, где показано ,что растворимость И^О в расплаве КС1-КаС1 сосет 0,22 и 0,31 масс.% при температурах 973 и 1073 К соответс-

Таблиц;

Растворимость оксида лития в расплаве КС1-ЫС1

1 1 м 1 1 ¡Температура, 1 К ......................... 1 Растворимость оксида лития в рас- ( плаве , мае.% (

1 метод изотермич. насыщения електрохимичес- | кий метод |

! 1 | 673 0,10 ± 0,03 0,13 1 0,02 |

I 2 1 | 773 I 0,20 - 0,03 0,20 ± 0,02 | ................1

Увеличение величины предельного тока пропорционально уве. нию концентрации оксида в расплаве и возрастанию температуры I отнести к диффузионным затруднениях.! процесса разряда оксид-жи на поверхности стеклоуглерода, то есть к затруднениям в доста) Рассчеты показали , что диффузионная кинетика процесса не моак обеспечить высокой поляризации рабочего электрода ,какая набл? людается в эксперименте . Таким образом , диффузионная кинеи» разряда оксид-ионов на поверхности стеклоуглерода осложнена щ цессом , природу которого на основании полученных данных выяви не представляется возможным .

В атмосфере влажного гелия на стационарной поляркззцконн кривой (рисунок 2) наблюдается предельный ток , связанный с ра рядом (ОН )-группировок,и при потенциале рабочего электрода -О наблюдается вторая волна , по величине меньше первой.. Это явл ние объясняется разрядом карбонат-ионов , небольшая концентрац которых появляется в расплаве при взаимодействии 0Н~-ионов с у лердным анодом .

Рассчет величины п - заряда диффундирующей к электроду частицы из наклона прямой,построеной в координатах Е-1п[1 - С ^/^¡з)] на уровне доверительной вероятности 0,95,дает величину несколько меньше двух ( 1,36 - 1,94 ).

о

При плотностях тока выше 400 мА/см на всех поляризационных кривых наблюдается резкий сдвиг потенциала рабочего электрода в положительную сторону до +1,0 - +1,5 В . Можно предположить, что причиной его является экранировка всех активных центров на поверхности стеклоуглерода продуктами адсорбции и (или) выделяющимися пузырьками анодных газов .При температурах 673-773 К разряд оксяд-ионоз на поверхности стеклоуглерода идет как с образованием СО^, так и СО . Качественный ИК анализ анодных газов при длительном электролизе хлоридно-оксидного расплазз показал наличие обоих га зов. Углекислый газ и окись углерода могут растворяться в расплаве и взаимодействовать с оксидом литая . Химический анализ плава после электролиза показал наличие концентрации карбонат-ионов в электролз На рисунке 3 представлены стационарные поляризационные кривые »измеренные в расплаве КОХ-МИ с добавка?.« карбоната лития при 673 К в атмосфере углекислого газа . Стационарный потенциал стеклоуглерода устанавливался в области значений от -0,99 до -1,10 В.Б области потенциалов от -0,5 до -0,4 В , также как и в расплаве с добавками оксида лития,на поляризационной кривой наблюдается прямолинейный участок и предельный ток при плотностях тока от 20

О

до 30 мА/см в зависимости от

Гхсунок }.

Сташ*ок»рмыв пвдяриэециоюже кркыц , измерении* м» »иоле хэ стъклоуГ-крол» пр* те«гг$.туре 67? X ■ »гыос^рв углекислого гааа а рвспдаъ« КС 1-1101 с дэЗаекам* Ъ^СОуЛ - С»,37 «»се.* ; ? - 0,5>0 масс.* .

концентрации карбоната лития . При дальнейшем увеличении плотности тока происходит скачок потенциала в область положительных значений до 2,0 - 2,5 В .Величина предельного тока возрзс-р

тает с 18 до 36 мА/см при увеличении концентрации карбоната ♦ » »

в ££йтлаве с 0,37 до 0,50 масс.$ соответственно . Содержание карбоната в расплаве определяли химическим анализом плава после опыта . Термодинамические рассчеты показали , что наиболее вероятен процесс разряда карбонат-данов на углеродном аноде с образованием углекислого газа и монооксида углерода .

Термодинамическая вероятность того , что при разряде оксид-ионов на стеклоуглероде в интервале температур 400 - 500°С выделяется газообразный кислород мала(таблица 2).Более вероятным представляется образование карбонат-ионов и газообразных 00 и С0о . Два последних соединения могут растворяться в рас-

и

плаве и диффундировать от поверхности электрода в объем расплава . При этом велика вероятность того , что при встрече с оксид-ионами , даффундирущиш во встречном направлении , будет происходить образование карбонат-ионов . Это предположение подтвердилось возрастанием концентрации карбонат-ионов в электролите по результатам химического анализа плава после опытов . При длительном электролизе оксидао-хлоридного расплава качественный анализ анодных газов показал наличие СО и С0^ .

Таким образом , судя по взаимному расположению кривых 1 и 2 на рисунке 3,заметное количество частиц С„г0 может распадаться но механизму каталитической десорбции . Кроме того , достижение диффузионного предела по оксид-кону на кривой 1 с такта! большим перенапряжением трудно объяснить только изменением состава газа вблизи электрода , следовательно часть СО , по-види-

Л.

мому , может распадаться по механизму электрохимической десорбции . Также часть ад-атомов С1 десорбируется по механизму

ад

электрохимической десорбции поскольку значительную поляризацию на участках выше 10-20 мА/отинельзя объяснить имея ввиду исключительно каталитическую десорбцию .

Таблица 2

Потенциалы возможных окислительно восстановительных реакций на стеклоуглеродном аноде относительно Ь1/И+ - электро-

да сравнения ( по данным Глушко ) .

|-I-:-1--1

н> реакция I ^од,В I ! ®800'® I |

1 М20 = 2М+1/202 I | 2,628 I I I 2,555 |

2 Ь120+0 = 21а+С0 I 1,729 ! 1,672 |

3 Ы20+1/2С = 2Ь1+С02 I ,1,603 | 1,592 |

4 зм2о+.с = 4Ь1+Ь12С03 I 1,312 | 1,339 |

5 Ы2С03 = 2Ь1+С02+1/202 | 3,210 и» ГО

6 Ь^СОу-С = 2Ы+С0+С02 ! 2,311 ! 2,179 |

7 Ъг2С03 = 2Ы+С0+02 | 2,180 I 2,114 !

J_I_1_I

Электрод из стеклоуглерода не индифферентен в расплаве ЮЛ-МОХ-Х^О при использовании его в качестве знодз . Поэтому целесообразно провести исследование анодного процесса в этой солевой смеси на электроде,который не будет расходоваться при взаимодействии с оксид-ионами .Материалом , обладающим такими свойствами , может служить электрод ид керзмжи состава 1Ш-2,. Облздзя высокой электропроводностью , эта керамика содержит в своем составе ионы никеля в высшей степени окисления , поэтому трудно предположить ее взаишдействие с ионами кислородз в расплаве . Термодинамические расчеты показали ,что в интервале,температур 400-500°С может протекать реакция хлорирования оксида никеля элементарным хлором.Поэтому, как только концентрация оксид-ионов в призлектродном слое

расплава приблизится к нулю,керамический электрод начнет рас»»

творяться в расплаве в результате взаимодействия с клором , который образуется в результате протекания электродной реакции .Таким образом,на электроде из N10-2,5#Ы20 можно провести исследования в диапазоне плотностей тока ниже 1ппел по ок-

сид-ионам ,а затем сравнить результаты с данными .полученны-нкми на стеклоуглеродном электроде при этих же условиях . Стационарные поляризз-

<0-

<0.

¡.чААп'

С.б

-0.7

■а>

-0,1

Гистаои

Стадкяириые ооллризадюнюи кгпви* . яз*Х{ннние на ьио» »Ю-г,5й-1г0«_р«сшВ1и Е1-иС1 ««сттою* 11,0 11?« техяег ■р** ' I-.-Л-' <50°С .

ционные кривые , измеренные »' «

нй* керамическом электроде в расплаве КС1-МС1,насщеном оксидом лития .представлены на рисунке 4- Включение по-ляризущего .тока вызывает . резкий скачок значений потенциала электрода в положительную сторону . Затем на стационарных поляризационных кривых наблюдается волна , связанная с процессом разряда оксид-ионов .

Анодная поляризация на керамическом электроде имеет вид более близкий к теоретической для чисто диффузионного процесса . Высокие значения предельной плотности тока объясняются более развитой поверхностью электрода ■.

Третья глава описывает измерение суммы токов обмена ре акций с переносом заряда в расплаве КСЛ-МСХ-М^О на анода из различных углеграфитовых материалов методом двух импульсо тока . Целью работы являлось развитие применения двухкмпульс ного гальваностатического метода для изучения кинетики электро, ных процессов в расплавленных электролитах и подтверждение пре, положений и выводов .сделанных в предыдущих главах ,о механизм анодных процессов в чистом расплаве КС1-1аС1 и с оксидсодеркащ ми добавками ,в частности .определение токов обмена протекающи реакций .

Была собрана установка , позволявшая пропускать через яч ку два импульса тока : первый - до 20 А (при напряжении до 20

второй - до 3,5 А . Время первого импульса изменялось от 1 до ю мкс . Сигнал задавался генераторами Г5-75 ( генератор импульсов точной амплитуды) и Г5~56. Сформированный этими генератора;® двух-импульсный сигнал подавался на усилитель мощности .выход котброго был подключен к ячейке . Частота следования двухиглпульсного сигнала 2*10~^с . Сигнал регистрировали осциллографом С1-70

Для измерений использовалась ячейка специальной конструкции с двумя электродами сравнения : стационарный хлорный с диафраг-рагмой из окиси бериллия и импульсный графитовый . Схема компенсации 11? зашкала рабочий полупогрукенный електрод и импульсный електрод сравнения через сопротивлегак 200 кОм . Компенсирующее сопротивление И около 0,5 Ом находилось внутри ячейки над расплавом . Система токоподводов двойных юотульсов представляла собой колосковую линию - две широкие полосы графита,расположенные близко друг от друга .Съемник с^налэ с К имел коаксиальную конструкцию .также как и импульсный электрод сравнения . Таким образом , почти все электрода жестко связаны механически , и для того, чтобы имелась возможность поднимать и опускать образец из стекло-углерода , большинство электродов были прикреплены к штанге "приборная земля".которую можно опускать и поднимать ,а коаксиальные электроды сделаны разъемными . С этой же целью в верхней части полосковой линии были сделаны зажимы в которые закреплялась никелевая фэльга ' с прокладкой из тефлона . Получался гибкий участок который выводился через резиновую крышку .

При измерениях на стеклоуглероднсм электроде в расплаве КС1-ЫС1 , насыщенном Ьд^СО^ поддерживалась равновесная атмосфера газовой смеси СО-С^ . В эксперименте изменяли длительность и амплитуду первого импульса тока при постоянной амплитуде второго так , чтобы получить зависимость величины поляризаций от момента измерения (1-1]) . Эту зависимость экстраполировали таким образом , чтобы получить поляризацию при X = 0 .

Полученное значение поляризации откладывали на вольт-амперной кривой в зависимости от плотности тока во втором импульсе .

По наклону вольташерной кривой при Т] = 0 рассчитывали сумму токов обмена стадий с переносом заряда :

1) <£" + хС -2е — СО ' пов X

2) СО + О^" -2е — С0о то + (х-1 )С ' х пов 2 пов 4 '

3) СО?" >:С -2е — СО + С0о

' 3 пов х 2 пов

1 = + 3-2 +

Приравниваем ток обмена прямого процесса току обмена обр ного для каждой стадии -:

1!01= егра1Ер/КТ =

1 01 (1-е) с;

-(в/80)еаГ(вЛ) е'^2^} /

*2 - *<*

о* С0

{(1-6)0^(1-8 )С0}е-(1'<х)^е-9о) е^1"^^715)

3) 1о3= 2рЦс<(1-ео)е-(1^^0о е2УазУКТ = *

х = 2Рк~ сЦ°>воеа1во е-(1-Оз)2РЕр/КТ

-172- у С03 •

км, [ (1"9 } -

^ ^ (1-во) Со3

-(6 с /еос )еаг(0-0о) е-<1-аз>гпл>] ) -

где 1о1.1о2>10з _ плотности токов обмена , а сц, с^ -коэффициента симметрии энергетического барьера соответствующих реакций , в и 8 - степень и равновесная степень покрытия поверхности продуктами реакции , I - фактор энергетической неоднородности поверхности , С8 и Со - поверхностная и равновесная концентрации ионов к газов , участвующих -в реакции , Ь=ЕТ/Р .

пРие = ео , с^с^с^с^с^с^'. тогда 1 = 1п1[ ега1т)Л..е-(1-<11)гт1Л,] + ^ ега211/ь_е-(1-а2)г^/ь]

+ 1о3Е е2аз"'}/Ь-е-(1~^/Ь].

Условно принимаем 1] 0 для того , чтобы разложить экспоненту в ряд :

= [1 + 2а^/Ь ~ 1 + (1-^)21]/Ь] + п^П+гсууь - н(1-аг)21]/ь] + ^[пга^/ь - и-о-а^гтуь] =

(1о1 + V + ^ 21^/ь

Вс.ФЛ1 / п тптоа тг-п«*> тт г?IV плио рЛ птж»^т« ии по

О 101*1 ПЛ.- ^ А Ц'ЛШи»! Лj ЛЛ

будет равен :

= (101 + *о2 + V 2Р/КТ

Суша токов обмена стадий с переносом заряда :

1

о

2Р/№ * йп/(И| 0

В таблице 3 приведены результаты расчета суммы плотностей токов обмена для образцов из стеклоуглерода марки СУ-2500 при 400°С. Три электрода из стеклоуглерода были изготовлены из трек образцов пластин , взятых из разных партий .

- io-

Таблица 3

Суша плотностей токов обмена стеклоуглеродшх образцов

i | Номер образца I 1 1 1 I 1 1 1 2 | 1 I 1 3 1

! о i , мА/см 1 I | 120 - 20 | 1 ! | 360 ± 35 | I 1 1 70 - 20 | . 1

Существенное различие величин плотностей токов обмена на разннх образцах стеклоуглерода марки СУ-2500 указывает на достаточно высокую чувствительность метода измерения и неоднородность поверхности электродов , изготовленных из стеклоуглерода , что представляет интерес для дальнейших исследований .

С повышением температуры до 600°С суша плотностей токов обмена на разных образцах стеклоуглерода существенно не менялась и находилась в интервале погрешности определения . Кроме того , были получены результаты при поляризации электродного графита марки ЭГ-0 и пиролитического углерода .которые составили 250 - 25 и 190 - 20 мА/см2 (400°С) соответственно .

Сравнение полученных наш. данных с плотностями токов обмена , полученными разными авторами на углегрзфитовых электродах в хлоридных и бромидных расплавах показывает ,что введение океидсодержащих добавок в хлоридный электролит снижает величи-.ну плотности тока обмена в 3~4 раза .Это подтверждается данными по плотностям тока обмена для различных углеродистых материалов в криолит-глиноземных расплавах , установленных Тонста-дом , а также данными Дросебаха , который при исследовании ок-

сидно-хлоридного расплава CaClo-SrCl9-Sr0 методом двойного им-

+ ?

пульса получил ток обмена равный 0,16 1 0,01 А/см .

Таким образом , полученные нами низкие значения величин плотностей токов обмена стадий с переносом заряда позволяют предположить, что при поляризации стеклоуглерода в оксидсодер-жащюс расплавах в температурном интервале 400-500°С реакции на электроде сильно осложнены стадией десорбции (распада) проме-/

жуточного продукта на поверхности (адсорбирован^ частниц О С1 , причем частица 0ад имеет , по-видимому , прочную связь^ с материалом электрода и можно говорить о хемосорбированной

частице С„0 : Сг+02~-2е=Ст0; С +С0?"-2е =С 0+С0о; С1~-е= С1 1 а « ад'

Возможно также ,что образование экранирущей поверхность электрода пленки переменного состава Сх0уС12 вносит существенный вклад в снижение величины плотности тока обмена стадий с переносом заряда .

Б четвертой главе описано исследование катодных процессов, протекающих при получении лития . В литеретурном обзоре показа-, ко ,что существенное влияние на протекание электродных процессов , выход по току , чистоту получаемого металла должны оказывать оксидные принеси ,в частности ,гидроксильнке и карбонатные ионы .

Для того , чтобы полу&/ть более полную картину механизма разряда гидроксильных и карбонатных ионов в расплаве КС1-ИС1 и понять влияние на катодные процессы и процессы сплавообразова-ния оксидных добавок в электролит , наш была изучена поляризация свинцового катода в расплавах КСЬ-ИС1-Ы0Н и КСИлИ-М^СО^ и поляризация железного катода в расплаве КС1-ЫС1-И0Н гальва-ностатическкм методом с коммутацией тока .

Измерения стационарных поляризационных кривых проводили в кварцевой трехэлектродкой ячейке в температурном интервале 400-500°С в атмосфере гелия . В качестве электрода сравнения использовали хлорный электрод . Катодом служил расплавленный свинец в стакане из оксида бериллия диаметром 12 мм .Токеподвод к свинцу осуществлялся через железный стержень диаметром 3 мм , экранированный от взаимодействия с расплавом чехлом кз оксида бериллия . В опытах с индифферентным катодом в качестве электрода использовался полупогруженный железный стержень диаметром 1,0 км • Глубина погружения электрода в расплав составляла 12-15 км- Про-тивоелектродом служил контейнер из стеклоуглерода . Для измерений использовали гальваностатический метод с коммутацией тока , описанный в первой главе . Электролит готовили сплавлением под

вакуумом хлорида калия квалификации "хч" и хлорида лития ЛХ-1 гранулированного с последующей очисткой парами соляной кислоты течении 2-3 часов и хлорированием в течении 3-4 часов .Навеск гидрооксида и карбоната лития вносили непосредственно перед про ведением измерений под током гелия , после чего рзсплзз выдерж вали в течение 2-3 часов пока не устанавливался равновесный потенциал с погрешностью -10 мВ .

Стационарные поляризацион ные кривые измеренные в расплаве КС1-ЫС1-Ы0Н с различной концентрацией гидрооксида лития при текшературе 500°С на железном катоде представлены на рисунке 5. Наклон первого прямолинейного участка кривой,рассматриваемый как начальный тафелевс-кий наклон .близок к ЙТ/2Р ,что дает возможность предположить

2-

протекание реакции20Н +26-^+20 Потенциал выделения водорода/ра железном электроде из расплава КС1-МС1-И0Н находится в диапазоне от -2,5 В до -2,6 В относительно хлорного электрода сравнения . Потенциал выделения ме-

металлического лития из этого расплава -3,65 В,следовательно ра: ность потенциалов выделения лития и водорода составляет около 1 при температуре 773 К .• Это подтверждается данными работы Дел! марского , которым были рассчитаны стандартные ЭДС литийсодержг щих электрохимических систем при 735 К .

Таким образом ,на поляризационных кривых ,измеренных в хлс ридном расплаве с добавками ИОН , наблюдаются предельные токи которые возрастают с увеличением добавок гидроксида . Пер.мешивг Ше Расплава и повышение температуры также приводили к возраста*

-лб -дг -ц

, £.Л

■№ ■ Кб

Г* суиок

Ствиюаврми» оалдужзадиомные крмвме ,*эиереян*е ка м-.•окж мтоде в рмлдам ДО-11С1 пр« теи»р»гтр5 Т7Э I ш концентрация Ь1СН в расплабв:! - 0.С0 иасс.1. г - 0,1» ыасс.Х, 3 - 0,34 ы»сс.*. 4 ~ рвестетк« поляЕжзшзюииад кроем по /равнегаш ствциоиарюа (I « X1

в - 2). "

величкны предельного тока , что дает возможнбдр, предположить его диффузионную природа . По уравнению

где С

^ = пРБС / О пр о

начальная концентрация гидроксида в расплаве " б - толщина диффузионного слоя , были рассчитаны коэффициенты диффузии 0Н~- групп при различных' концентрациях и толщине диффузионного слоя.принятой для расплавов

Коэффициенты диффузии имели близкие величины около 4*10~Л.;2/С что может служить подтверждением диффузионного характера процесса.

На рисунке б представлены поляризационные кривые , измеренные в расплаве КС1-МС1 с добавками И^СО^ и ИОН на гадком свинцовом катоде при температуре 4бО°С . Потенциал начала словообразования при электролизе чистого расплава КС1-ИС1и с добавкой 1аОН(кривые 3 и 4,рисунок 6) находится в интервале от -2,5 В до -2,6 В, что соответствует потенциалу выделения водорода.Процесс сплавообрззоЕзния б этих расплавах идет практически идентично . Влияние гидроксильной группы сказывается лишь при низких значениях ( до 20 мА/смс ) катодной плотности тока , когда

присутствие ЬзШ приводит к небольшой деполяризации электрода Наблюдающиеся на поляризационных кривых предельные токи, обуслов-ловлены,очевидно , массопереносом . Каждой плотности катодного тока соответствуют определенные поверхностная концентрация лития в жидком сплаве и соответствующий потенциал электрода .

При больших плотностях тока кривая приближается к потенциалу выделения лития, на жидком катоде .

Пеетиок р

Ст«цжж»г»« ткмчжзятжте кртамм , на сыл

тьс*4 м^це щж те«жретуре 733 К а расажгм К-1-1ЛС1 с доб»-и»<я: < «иют.1 2 - « *»сс.* и^со.. 3 -

и ОМ . * - «ста* расплав КСЬИС! .

Наблюдащаяся деполяризация катода при поляризации свини расплаве КС1-1аС1-М0Н ( кривая 4 , рисунок б ) по сравнению с поляризацией железа ( кривая 3 , рисунок 5) , объясняется обра зованием сплава. Кроме того, большую роль играет скорость даф$ лития в глубь жидкого свинца . Нами был измерен равновесный по циал ждкометаллического электрода из сплава Ы-РЬ (0,1$ Ы) п 773 К,который имел величину 2,86 В относительно хлорного элек да сравнения .Потенциал выделения лития на железном электроде

о

плотностях тока выше 0,5 А/см практически постоянен и имеет в чину -3,65 В.Таким образом »деполяризация свинцового катода в . плаве КС1-1аС1-Ы0Н составила 0,81 В.Поскольку деполяризация с го определяется термодинамической характеристикой поверхности слоя жидкого сплава , то может служить для рассчета активно' лития в поверхностном слое сплава по формуле : АЕ - -РД1п а^;: эффициента активности лития при определенном содержании лит] ^И = и парциальной мольной избыточной энергии Гиббса

тия , связанной со сплавообразованпем = КП1п

Рассчитанные нами термодинамические характеристики из ста! нарных поляризационных кривых имеют величины : аи = 0,07 * Ю-3 ; 7Ь- = 0,?р * 10~3 ; Айизб = -46,7 кДж/моль и согласуются с имекцкмися в литературе результатами ясследова; катодной поляризации свинца в расплаве КС1-ИС1 . Следователи добавки М0Н в хлоридный расплав не оказывают существенного в; яшм на процесс сплавообразования в этой системе .Это подтвержу ется сравнением кривых 1. и 4 на рисунке 5 . Присутствие ИОН щ водит лишь к небольшой деполяризации электрода при значениях в тодной плотности тока до 20 мА/см2.

Добавки карбоната лития в расплав КС1-1дС1 при катодной поляризации свинца ( кривые 1 и 2 , рисунок 6 ) приводят к отклонению стационарного потенциала в отрицательную сторону . При

о

потенциале -2,0 —2,1 В и плотности тока до 10 мА/см1" начинается еплавообразование лития со свинцом и на катоде выделяется элементарный углерод . Частицы графита , окранируя поверхность свинца , препятствуют сплавообразованию , что приводит к'откло-

нению стационарного потенциала до значений при 1го?орых выделяется частый литий ( -3,6 - -3,7 в ) . Очевидно , на катоде при электролизе расплава с достаточно большими добавками карбоната ( более 1 мас.& ) протекает реакция восстановления карбонат-иона с получешем, в зависимости от плотности тока . оксида лития и элементарного углерода. Наличие предельного тока на- ста-, ционарных вольтамперных кривых и увеличение его с ростом концентрации карбонат-ионов в расплаве , а также сравнение стандартных ЭДС электрохимических' систем, полученных рассчетом соотношения Е=- С°/йР позволяет предположить , что механизм вос-

2- 2- 0-становления Идет по реакциям СО^ =С02 + 0 и СО^ +4е =0 + 20 .

Было изучено анодное растворите свинцово-литиевого сплава с различным содержанием лития в сплаве при 773 К. Равновесный потенциал сплава определялся концентрацией лития в сплаве и изменялся от -3,55В при содержании лития З.бмасс.Й до -2,67В при содержании лития 0,03 масс.£ . На поляризационной кривой наблюдался предельный ток и потенциал электрода принимал значение потенциала выделения свинца , и уже при плотности тока р

2 мА/см на поверхности сплава находился практически чистый свинец .Очевидно , что предельный ток связан с обеднением поверхностного слоя сплава по литию и ограничивается диффузионными затруднениями движения лития в сплаве . О диффузионной природе предельного тока говорят. экспериментальные результаты по измерен!® поляризации хидкометаллического электрода в зависимости от температуры и концентрации лития .

Был рассчитан коэффициент диффузии лития в свинце по уравнению Стокса-Эйшвтейна ( В= РЛУКбип] ) . Рассчитанное значение при 773 К равно 2,20*10 ^ см /с . Используя данные о величине предельных диффузионных токов ионизации лития из свинцовых сплавов а также величины концентрации лития в жидком свинце при 773 К ( X ), была оценена толщина диффузионного слоя 0 в жидком аноде б «= пН^/д.^ . Результаты рассчетов толщины диффузионного слоя приведены в таблице 4.

Толщина диффузионного слоя в жидком сплаве Ы-РЬ практичес-

ки не зависит от концентрации лития в свинце и близка по велич! не к толщине диффузионного слоя в солевом расплаве без его пр] нудительного перемешивания .

Таблица -

Толщина диффузионного слоя в жидком свинце

1 ............. | масс.^ р , А/см I 5 , см I

I 3,60 0,390 I | 0,022

I 3,36 о.зю | 0,028

| 0,08 1........... 0,006 | 0,029 I.

Электролиз сЕИНцово-литиевого сплава показал возможность получения лития с низким содержанием примесей , за исключением некоторого количества свинца , которое можно уменьшить , снкжз* анодную плотность тока исходя из требований' заказчика по чисто! конечного продукта .

Таблица 5-

Условия проведения электролиза свинцово-литиевого сплава

| ........... —г | Номер опыта | I I > 1 1..... ' 1 2

I — | ¡1.Начальная концентрация]

I лития в сплаве,масс.% | 3,66 1 3,45

¡2.Анодная плотность тока|

I А/см2 | 0,5 I .1,0

|3.Бремя электролиза ,ч | 3,5 I 2,0

14.Температура ,К . | 773 | 773

|5.Количество электри- |

I чества , А*ч | 1,75 I 2,0

|6.Выход по току ,% | 95±3 | 95-3

I7.Концентрация свинца в |

! рафин. литии,масс,% | 1--- 0,055 | 0,142 , 1

-25-выводы

- „ /•

1. По результатам измерения стационарных поляризационных

кривых на стеклоуглеродном электроде в расплаве К01-1аС1 при температуре 400 С проведен расчет поляризационных характеристик для двух возможных механизмов десорбции молекул хлора: рекомбинации атомов на поверхности электрода и электрохимической десорбции с участием адатома и иона из расплава .Показана возможность объяснения механизма анодного выделения хлора двумя последовательными стадиями : разрядом ионов хлора й электрохимической десорбцией .

2. Показано , что процесс разряда оксид-ионов в расплаве КС1-ЫС1-Ы20 в температурном интервале от 400°С до 500°С начинается при потенциалах от -0,4 до -0,3 В относительно, хлорного электрода сравнения и контролируется преимущественно диф-диффузионной кинетикой .

3. Проведено сравнений стационарных поляризационных кривых , полученых на керамическом(На.0-2,и стеклоуглеродном электродах в расплаве КС1-ЫС1, насыщенном оксидом лития .

4. Получены данные о величине плотностей токов обмена на

электродах из различных углеграфитовых материалов в расплаве

КШ-ИСХ-М^О при контролируемой атмосфере равновесной газовой

смеси СО - С0„ методом двух импульсов тока. ¡Плотности токов об-

2

мена имеют величины от 100 до 400 мА/см .

5. Подтверждено , что разность потенциалов выделения водорода и лития в расплаве КС1-ЫС1с добавками гидроксида лития в температурном интервале 450 - 500°С составляет около 1 В.Показано , что тафелевский наклон выделения водорода близок к НТ/2Р,что соответствует контролю процесса стадией рекомбинации.

6. Показанно , что добавки гидрооксида лития до 0,25 мае.% в расплав КС1-МС1 при температуре 460°С не приводят к изменению поляризации свинцового катода при плотностях тока выше р

10 мА/см . Деполяризация електрода(до 0,81В) относительно поляризации на железном катоде объясняется сплавообразованием лития со свинцом .Рассчитаны термодинамические характеристики сплава

( 0^= 0,007*10"3 ; Ти= 0,7*Ю~3 ; Л0юб= - 46,7 кДжЛмль ).

?. Изучена катодная поляризация жидкого свинца в расплаве КС1-Ы01 с добавками карбоната лития до 6,0 мас.% при теше-' ратуре 4бО°С . Показано ,что на катоде выделяется элементарный углевод , экранирующий поверхность электрода и препятствующий сплавообразованию лития со свинцом . Предположен механизм восстановления карбонат-иона . Объяснен процесс зашламления промышленных ванн в производстве лития графитовой "пеной" .

8. Изучен процесс анодного растворения свинцово-литиевого сплава в расплаве КС1-МС1 при температуре 500°С с концентрациями лития в сплаве от 0,08 до 3,60 мае.% . Определены стационарные потенциалы сплава с различным содержанием лития относительно хлорного электрода сравнения . Рассчитана толщина диффузионного слоя в жидком сплаве Ы-РЬ.Предположен механизм процесса растворения свинцово-литиевого сплава »включающий затруднения в доставке литая из глубины к поверхности сплава и процесс перезаряда субионов Ы^.

9. Показана принципиальная возможность получения чистого лития на биполярном электролизере , где в качестве биполярного электрода используется свинцево-литиевый сплав. Нз основании полученных экспериментальных результатов подобраны оптимальные параметры процесса получения лития с использованием биполярного электролизера ( начальная концентрация лития в сплаве 3,5 -

О 4-

0,2 мае.56 , анодная плотность тока 0,5 А/см , температура 500 -

25°С ).

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Ябуров М.А.,Чемезов О.В.,Зайков Ю.П. Кинетика анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве KCl-LiCl с добавками LigO . Труда всесоюзной школы по электрохимии-, Свердловск , 1991 , т.2 , с.153-154 .

2. Чемезов 0.В.,Ябуров М.А.,Мурыгин И.В.,Зайков Ю.П. Исследование процесса выделения хлора в расплаве KCl-LiCl .Расплавы , Л 2 , 1994 , 0.34-41 •

3. Ябуров М.А.,Чемезов О.В.,Зайков Ю.П. Влияние гидроксильных и карбонатных ионов на кинетику катодного процесса на свинцовом электроде в расплаЕе KCl-LiCl. Труды всесоюзной школы по электропила , Свердловск , 1991 , т.2 , с.150 .

4. Ябуров М.А.,Чемезов О.В.,Зайков Ю.П. Стационарные поляризационные кривые , измеренные на свинцовом катоде в расплавах KCl-LiCl-LiOH и KCl-LiCl-T/LjCO^ . Тезисы докладов 3 совещания стран СНГ по литиевым источникам тока , УрО РАН .Екатеринбург , 1994 .О.106 .

5. Ябуров М.А.,Чемезов О.В.,Зайков Ю.П. Стационарные поляризационные кривые , измеренные на железном катоде в расплавах KCl-LiCl-LiOH . Тезисы докладов 3 совещания стран СНГ по литиевым источникам тока,УрО РАН,Екатеринбург , 1994 ,0.107.

6. Jaburov М.А..Chemesov O.V.,Khramov A.P.,Zaikov Y.P. Kinetics of oxigen release on glass-carbon and ceramic ( NiO-Li^O ) anodes in the melt of KCl-LiCl-LigO. Proceedings of Ninth International Symposium on Light Metals Production, Tromso-Trondbeim, Norwey, August 18-21, 1997, p.185-187.

7. Jaburov M.A. , Chemesov 0.7. , Khramov A.P. , Zaikov Y.P., Ivanovsky L.E. Investigation of electrochemical behavior of lithium oxide in KCl-LiCl melt. Thesisys of 5th International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology , 24 - 29 • August , 1997, Dresden.