Электродный потенциал медьсодержащих редокситов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА О ТЕРМОДИНАМИКЕ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РЕДОКСИТОВ И

ИХ АНАЛОГОВ (обзор литературы)

1.1. Ультрадисперсные системы

1.2. Общая характеристика редокситов. Классификация.

1.3. Природа окислительно-восстановительного потенциала металлсодержащих редокситов

1.4. Электродный потенциал аналогов металлсодержащих редокситов

1.5. Выводы

Глава 2. СИНТЕЗ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ РЕДОКСИТОВ С ЗАДАННЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

2.1. Методика синтеза и регенерации медьсодержащих редокситов с объемным распределением меди

2.1.1. Методика синтеза редокситов на катионитовой основе

2.1.2. Методика синтеза редокситов на анионитовой основе

2.1.3. Регенерация

2.2. Методика синтеза медьсодержащих редокситов с поверхностным распределением меди

2.3. Микроскопический анализ

2.4. Определение влажности редокситов и ионитов

2.5. Определение концентрации ионов Си и методом титриметрии

2.6. Определение емкости редокситов и ионитов

2.6.1. Окислительно-восстановительная емкость

2.6.2. Ионообменная емкость

2.7. Физико-химическая характеристика синтезированных и промышленных редокситов

2.7.1. Характеристика промышленного редоксита ЭИ

2.7.2. Характеристика синтезированных редокситов

2.8. Выводы

Глава 3. СТАЦИОНАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ

РЕДОКСИТОВ

3.1. Методика эксперимента

3.1.1. Электроды. Подготовка к работе

3.1.2. Растворы

3.2. Экспериментальная установка и методика измерения электродного потенциала редокситов

3.2.1. Установка

3.2.2. Методика измерения

3.3. Электродный потенциал медьсодержащего редоксита в растворах ионов меди

3.3.1. Кинетические зависимости. Стационарный потенциал

3.3.2. Влияние концентрации раствора

3.3.3. Стабилизирующее действие ионообменного носителя меди

3.3.4. Квазиравновесный потенциал медьсодержащего редоксита

3.4. Выводы

Глава 4. ПОТЕНЦИАЛ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО РЕДОКСИТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДИСПЕРСНОГО СОСТОЯНИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА

4.1. Методика эксперимента

4.1.1. Снятие изотерм сорбции

4.1.2. Снятие выходных кривых восстановительной сорбции

4.2. Дисперсность металлического компонента 73 4.2Л. Термодинамический расчет смещения электродного потенциала в функции размера частиц металла 73 4.2.2. Потенциал дисперсного металла как функция активности ионов меди в растворе

4.3. Концентрация металлического компонента

4.4. Пространственное распределение металла в ионообменной матрице

4.5. Роль дисперсности металла в процессе восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды

4.6. Выводы

Глава 5. СВЯЗЬ ПОТЕНЦИАЛА МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО РЕДОКСИТА С АКТИВНОСТЬЮ ПОТЕНЦИАЛ

ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ

5.1. Методика эксперимента

5.1.1. Снятие изотерм сорбции на ионообменнике и редоксите

5.1.2. Метод инфракрасной спектросконии (ИКС)

5.2. Термодинамический анализ электродного потенциала медьсодержащего редоксита

5.3. Расчет константы равновесия

5.3.1. Равновесие в системе медьсодержащий редоксит-раствор. Концентрационная константа равновесия

5.3.2. Константа равновесия

5.4. Расчет зависимости потенциала медьсодержащего редоксита от активности ионов меди в растворе

5.5. Влияние природы ионообменного носителя на электродный потенциал медьсодержащего редоксита

5.6. Выводы 122 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 124 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность проблемы. Использование высокодисперсных металлов в качестве реагентов, катализаторов или электродов позволяет интенсифицировать многие гетерогенные реакции за счет развития реакционной поверхности и изменения ее состояния. Наиболее актуальным при этом является вопрос об устойчивости дисперсных металлических структур. Спонтанное стремление частиц металла к агрегации сопровождается потерей их химической, каталитической и электрохимической активности. Сохранение и даже повышение активности дисперсных материалов возможно при нанесении их на носители. В качестве носителей высоко дисперсных металлов чаще всего используются цеолиты, угли, полимеры, керамики, иониты. Наиболее интересны металлсодержащие редокситы, обладающие окислительно-восстановительными и ионообменными свойствами. Основу этих материалов составляют иониты, в которые ионообменным путем вводятся ионы металла и восстановителем переводятся в дисперсный металл. В иониты макропористой структуры можно ввести довольно значительное количество металла без существенного снижения диффузионной проницаемости. Металлсодержащие редокситы эффективно сорбируют и восстанавливают молекулярный кислород из воды. Ионообменные свойства собственно ионитов и многих других носителей обусловливают необходимость учета их влияния на реакционную способность диспергированных металлов.

Термодинамически способность редокситов вступать во взаимодействие с окислителями или восстановителями оценивается по величине окислительно-восстановительного потенциала редокситов. Для редокситов, содержащих закрепленные полимерной матрицей редокс-группы (например, хинон-гидрохинонные) и ионогенные группы, потенциал является функцией активности не только редокс-групп, но и всех ионов раствора, попадающих в ионообменный носитель в виде противоионов и коионов. Известны количественные связи потенциала жидких и в некоторых случаях твердых редокситов с концентрацией потенциалопределяющих редокс-частиц, различных заместителей полимерной цепи и компонентов раствора (Р. Не^епсИ, Н.С.Са8з1с1у, К.А.Кип, Б.П.Никольский, 111ес1ерепс1т§).

Таким образом, установление природы потенциалопределяющих процессов и их вклада в электродный потенциал металлсодержащих материалов является одной из актуальных проблем электрохимии.

До последнего времени считалось, что равновесный потенциал металлсодержащего редоксита мало отличается от потенциала ион-металлического электрода. Однако по аналогии с редокситами полимерного типа, можно ожидать влияния ионогенных групп на редокс-центры, что должно сказаться на электродном потенциале. Также поскольку редокс-центрами в случае металлсодержащих композиционных материалов являются ультрадисперсные частицы металла, то следует учитывать, что на электродный потенциал могут влиять еще дисперсность металла, его способность к растворению, рекристаллизации и агрегации.

Цель настоящей работы состояла в выяснении природы электродного потенциала медьсодержащих редокситов, роли высокодисперсного состояния металлического компонента и сорбционных свойств ионообменной основы и механизма реализации устойчивого электродного потенциала.

Конкретные задачи работы:

1. Экспериментальное определение кинетики установления электродного потенциала и его стационарного значения для синтезированных и промышленных медьсодержащих редокситов с различной концентрацией дисперсной меди, ее пространственным распределением, природой ионообменного носителя в растворах ионов двухвалентной меди различной концентрации и в присутствии фонового электролита - серной кислоты.

2. Термодинамический анализ электродного потенциала медьсодержащих редокситов с учетом дисперсности металла и сорбционных свойств ионитового носителя. Определение активности ионов в редоксите. Сопоставление теории и эксперимента.

3. Разработка условий устойчивости электродного потенциала медьсодержащих редокситов.

Методы исследования: потенциометрический, химический, сканирующей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии. Обработка результатов измерений проводилась статистически с использованием компьютерных программ Excel 97, Plotr и Grapher. Погрешность результатов эксперимента указана для каждого из перечисленных методов или представлена графически в виде доверительных интервалов.

Научная новизна работы:

- Установлено, что стационарный потенциал медьсодержащих редокситов на катионитовой основе в Н+-форме в растворах ионов двухвалентной меди смещается в сторону отрицательных значений по сравнению с потенциалом компактной меди. Реализуется равновесие между ультрадисперсной медью и противоионами меди (II), активность которых определяется равновесием Н+ -Си2+ между редокситом и раствором.

- Найдено, что имеет место эквивалентная и сверхэквивалентная сорбция ионов двухвалентной меди. Она осложняется процессами растворения-перекристаллизации дисперсной меди, что сказывается на распределении противоионов. Рассчитаны эффективные значения активности противоионов меди и водорода.

- Термодинамически установлена количественная связь равновесного электродного потенциала медьсодержащего редоксита с активностью ионов меди и, что специфично, ионов водорода. Сопоставление теории и эксперимента показало, что значение электродного потенциала медьсодержащего редоксита определяется компромиссным влиянием ультрадисперсного состояния металла и сорбционных свойств носителя. Теоретическая зависимость потенциала от активности ионов меди удовлетворительно описывает экспериментальные результаты в области концентрированных растворов, где преобладает сверхэквивалентная сорбция. - Предложен механизм реализации устойчивого электродного потенциала металлсодержащих редокситов с высокой реакционной способностью металлического компонента. Он основан на ограничении процесса перекристаллизации высокодисперсного металла вследствие его фиксации на полимерном носителе и снижения подвижности ионов металла как противоионов.

На защиту выносится:

1. Термодинамическое описание электродного потенциала металлсодержащих редокситов, основанное на рассмотрении совместно протекающих электроно- и ионообменных процессов.

2. Механизм реализации устойчивого электродного потенциала медьсодержащих редокситов.

Теоретическая значимость работы. Сформированы представления об электродном потенциале металлионитных структур и механизме его стабилизации с учетом процессов электронного и ионного обмена; дано термодинамическое описание.

Практическая значимость работы. Результаты исследований могут быть использованы при синтезе новых химически активных металлсодержащих полимерных материалов и создании твердоконтактных ионселективных электродов и сенсоров.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 15 работ, в том числе 2 работы в центральной печати.

Структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав основного текста, выводов, списка 125 использованных источников литературы; изложена на 139 страницах и содержит 28 рисунков и 9 таблиц.

Плановый характер работы. Работа поддержана Конкурсным центром фундаментального естествознания по теме "Физикохимия металлсодержащих 9 редокситов" (грант №97-0-9.3-44) и Министерством образования РФ по теме "Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах" (тем. план ВГУ, 1997-2002 гг.)

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов» (Воронеж. 1996), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов. 1997), Tenth Symposium on Separation Science and Technology for Energy Applications. (Gatlinburg 1997), Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва. 1998), Third International Congress «Water: Ecology and Technology» «Ecwatech-98» (Moscow. 1998), Всероссийской научно-технической конференции «Рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе» (Воронеж. 1998), VI Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж. 1998), 7-ом Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология" (Москва. 2000), Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Краснодар. 2000).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Синтезированы медьсодержащие редокситы с различным содержанием дисперсной меди и ее пространственным распределением на макропористых ионитовых основах: катионите КУ-23-15/100 С и анионите АВ-17-2П. Определены физико-химические характеристики синтезированных и промышленных редокситов. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что объемно распределенная дисперсная медь в редоксите находится в виде нано- и микроразмерных кристаллов, разделенных полимерным носителем.

2. Стационарный потенциал медьсодержащего редоксита на катионитовой основе сдвигается в сторону отрицательных значений по сравнению с потенциалом компактной меди. Величина смещения потенциала находится в зависимости от концентрации ионов меди (И) в деаэрированных растворах 0,01-1,0 М Си804 и наличия фона 0,05 М Н2804. В концентрированных л растворах при содержании металлической меди в редоксите 9,4 мг-экв/см величина сдвига потенциала составляет - 0,006 -т- - 0,013 В, а в разбавленных -достигает - 0,055 В. В отличие от потенциала ультрадисперсной меди потенциал медьсодержащего редоксита в концентрированных растворах не достигает значений потенциала компактной меди, что указывает на определенное воздействие ионообменной полимерной матрицы.

3. Стационарное значение электродного потенциала и неизменность концентрации раствора дают основание полагать, что в системе медьсодержащий редоксит на катионитовой основе - раствор реализуется локальное равновесие между ионами меди (II) и кристаллами ультрадисперсной меди, находящимися в порах и на поверхности зерен редоксита. Термодинамический расчет, в основу которого положена зависимость химического потенциала от радиуса кривизны поверхности кристаллов, показал, что одной из причин сдвига электродного потенциала металлсодержащего редоксита в сторону отрицательных значений является ультрадисперсное состояние металла.

4. Низкое содержание и равномерное распределение металлического компонента обеспечивают его высоко дисперсное состояние в редоксите. В результате снижения содержания меди с 9,4 до 1,4 мг-экв/см сдвиг потенциала по отношению к потенциалу компактной меди возрос от - 0,055 В до - 0,075 В. При переходе от поверхностного к объемному распределению меди по зерну редоксита смещение потенциала изменяется от - 0,030 В до - 0,075 В. Вследствие снижения вероятности самопроизвольной перекристаллизации и агрегации ионообменной носитель выступает в качестве стабилизатора ультрадисперсного состояния металла. Это способствует поддержанию высокой химической активности реакционных металлических центров и равнодоступности реагента к ним, что подтверждается данными по скорости восстановительной сорбции дикислорода из воды.

5, Изотермы сорбции показывают, что имеет место эквивалентная и сверхэквивалентная сорбция ионов меди, присутствующих в редоксите в виде аквакомплексов, обнаруженных методом инфракрасной спектроскопии. По изотермам сорбции рассчитана эффективная активность ионов меди (II) и водорода в редоксите и катионообменной основе, найдены константы сорбционного равновесия. Вклад ионообменной составляющей в межфазное распределение ионов на редоксите значительно ниже, чем на ионитовой основе, о чем свидетельствуют константы сорбционного равновесия. Дополнительное воздействие оказывают процессы растворения-перекристаллизации и адсорбции ионов на дисперсной меди.

6. По данным об активностях ионов меди во внешнем и внутреннем растворах рассчитан вклад сорбционной составляющей в смещение потенциала медьсодержащего редоксита. Он имеет положительное значение, изменяющееся в пределах 0,030 ч- 0,091 В для редоксита в исследуемом интервале концентраций ионов меди (0,01 - 1,0 М Си804). С учетом числовых значений сорбционной составляющей показано, что электродный потенциал медьсодержащего редоксита смещается от теоретического значения потенциала ион-металлической системы в положительном направлении.

7. Предложено уравнение для равновесного электродного потенциала медьсодержащего редоксита на катионообменной основе, учитывающее влияние дисперсности металлического компонента и сорбционные свойства ионообменного носителя. Показано, что состояние сорбционного равновесия Н" - Си2+ сказывается на величине электродного потенциала через его сорбционную составляющую. Электродный потенциал определяется компромиссным воздействием двух противоположных факторов: активности металлического компонента, с одной стороны, и сорбционной составляющей, характеризующей распределение противоионов меди и водорода между редокситом и раствором, с другой. Найденная теоретическая зависимость электродного потенциала медьсодержащего редоксита от активности ионов меди в растворе удовлетворительно описывает экспериментальные данные в области концентрированных растворов, соответствующих сверхэквивалентной сорбции.

8. Разработаны теоретические подходы для реализации устойчивого электродного потенциала металлсодержащих редокситов с высокой реакционной способностью металлического компонента: использование пористой полимерной матрицы для равномерного пространственного распределения адсорбированных микрокристаллов меди; использование

1. Морохов И.Д. Современное состояние проблемы "ультрадисперсные системы" /В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. М.: Наука, 1987.-С. 5-10.

2. Hulteen J С., Menon V.P., Martin С R. Template preparation of nanoelectrode ensembles: Achieving the "pure-radial' electrochemical-response limiting case //J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1996.- №.92.- C.4029-4032.

3. Preparation of covalently modified organic-inorganic composite nanoparticles and their inferfacial electron transfer researches / X. Zhang, S. Du, Y. Chen et al. //Thin Solid Films.- 1998.- P.563-567.

4. Дыхне A.M., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Наноэлектрохимия и нанотехнология //Рос. хим. журн.- 1994.- Т.38, №6.- С.24-33.

5. Klabunde K.J. Free Atoms, Clusters and Nanoscale Particles. N.Y., 1994.-311p.

6. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы.- М.: Наука, 1986. -367 с.

7. Сергеев Г.Б. Криохимия наночастиц металлов //Вестн. Моск.ун-та.- 1999.-Т.40, №5.- С.312-322.

8. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды.- М.: Атомиздат, 1977.- 264 с.

9. Исследование микромагнетизма и перемагничивания наночастиц Ni с помощью магнитного силового микроскопа /А.А. Бухарев, Д.В. Овчинников, Н.И. Нургазизов и др. //ФТТ,- 1998.- Т.40, вып 7.- С.1277-1281.

10. Сканирующая силовая микроскопия каталитических частиц никеля, полученных из углеродных нанотруб /А.А. Бухарев, Е.Ф. Куковицкий, Д.В. Овчинников и др.//ФТТ.- 1997.- Т.39, вып. 11.- С.2065-2069.

11. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты //Природа.- 2000.- №7.- С.22-30.

12. Воробьева Т.Н., Свиридов В.В. Электронномикроскопическое исследование физического проявления серебряным и меднымпроявителями частиц серебра, полученных разными способами //Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.- 1973.- Т. 18, №1.- С.55-57.

13. Петрий O.A., Васина С.Я., Серопегин Ю.Д. Спилловер водорода на платино-циркониевых сплавах и возможность его использования в электрокатализе//Электрохимия.- 1995.- Т.31, №12.-С.1378-1383.

14. Шаршов М.Х. Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов и соединений и его влияние на фазовые превращения и свойства.-М., 1999. 245с.

15. Петров Ю.В. От атомов к кластерам /В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. - М.: Наука, 1987.- С. 21-25.

16. Золотухин И. В. Нанокристаллические металлические материалы //Соровский образов, журн.- 1998.- №1.- С. 103-106.

17. Вережинская P.JL, Буркат Т.М., Пак В.Н. Синтез и свойства металлического серебра в пористом стекле //ЖОХ.- 2000.- Т.70, вып.З.-С.403-407.

18. Вережинская P.JL, Буркат Т.М., Пак В.Н., Рычгорский В.В. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерения электропроводности //Физика и химия стекла.- 1999,- Т.25, №6.- С.688-692.

19. Биокатализ: История моделирования опыта живой природы /Березин И.В., Кузнецов В.И., Варфоломеев С.Д. и др.- М.:Наука, 1984.- 344с.

20. Кожевников А. В. Электроноионообменники.- JL: Химия, 1972.- 128с.

21. Кравченко Т. А., Николаев Н. И. Кинетика и динамика процессов в редокситах. -М.: Химия, 1982.- 144 с.

22. Ергожин Е. Е., Мухитдинова Б. А. Редокс-иониты.- Алма-Ата: Наука, 1983.- 288 с.

23. Иониты в химической технологии /Под ред. Б.П.Никольского и П.Е.Романкова. Л.: Химия, 1982.- 416с.

24. Кассиди Г. Д., Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры).-Л.: Химия, 1967. 272с.

25. Sansoni В. Redoxaustauscher (Redoxite und Redox-Ionenaustauscher) //Chem. Techn.- 1958.- Bd. 10, №10.- S.580-583.

26. Manecke G. Electronenaustauscher //Z. Elektrochem.- 1953.- Bd.57, №3.-S. 189-194.

27. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. -М.: Иностр. лит., 1962.490 с.

28. Салдадзе К. М. Химически активные полимеры и их классификация /В кн. Химически активные полимеры и их применение. Л.: Химия, 1969.- С.5-16.

29. Оксредметрия /Под ред. Б.П.Никольского, В.В.Пальчевского.- Л.: Химия, 1975,- 304с.

30. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). -М.: Химия, 1980.- 336с.

31. Иониты: Каталог /Отд-ние НИИЭТ хим.- Черкассы, 1975.- 36с.

32. A.c. 401684 СССР. Способ получения электронообменника /Знаменский Ю.П., Давыдова Г.М.

33. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители: Справ.- М.: Химия, 1972.- 320с.

34. A.c. 66054 СССР. Способ деаэрации воды /Прохоров Ф.Г., Янковский К.А.

35. Mills G.F., Dickinson B.N. Oxigen removal from water by ammine exchange resins /And. and Eng. Chem. -1949.- V41, №12.- P.2842.

36. Luttinger Z., Cassidy H. G. Electron-exchange behavior of hydrophilic hydroduinone copolimers //J. Polym. Sei.- 1956.- Vol.20, №96.- P.417-423.

37. Рагимов А. В., Лиогобъкий Е. И., Берлин А. А. Окислительно-восстановительные потенциалы и электроноионообменные свойства некоторых полиариленхинонов //Изв. АН СССР.- 1964.- N4.- С.593-600.

38. Gregor Н., Beltzer М. Pyrogallol Redox Polymers //J. Polym. Sei.- 1961.-Vol.53, №158.- P. 125-129.

39. Кип K. A. Macroretucular redox polymers. 2. Further synthesis and properties of some redox polymers //J. Polym. Sei.- 1966.- Part A-l.- Vol.4, №4.- P.847-857.

40. Беляков B.H., Дзязько Ю.С., Каздобин K.A. Сорбция катионов цветных металлов сорбентами на основе фосфата титана в условиях наложения электрического поля //Укр.хим.журн.- 1996.- Т.62, № 3.- С. 18-21.

41. Вольф И.В., Корыстин П.В., Щербинская И.С. Некоторые вопросы получения и исследования медьсодержащих электроноионообменников //Теория и практика сорбционных процессов.- Воронеж; ВГУ, 1971. вып. 5.-С. 149-153.

42. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Влияние ионов одновалентной меди при низких перенапряжениях //Электрохимия.- 1997.- Т.ЗЗ, №3.-С.320-326.

43. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Влияние концентрации серной кислоты //Электрохимия.- 1997.- Т.ЗЗ, №3.- С.963-974.

44. Самуэльсон Э. Ионообменные разделения в аналитической химии.- М.: Химия, 1966. -416с.

45. Вашкялис А. О термодинамических аспектах стабильности растворов химического осаждения металлов //Электрохимия.- 1978.- Т.14, №11.-С. 1770-1773.

46. Сиднин А.И., Шеберстов В.И. Связь между размерами серебряной частицы и возможностью ее фотографического проявления //Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.- 1983.- Т.28, №1.- С.7-15.

47. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии.- М.: Высш.шк., 1991.-319с.

48. АдамсонА.А. Физическая химия поверхностей.- М.: Мир, 1979.- 568с.

49. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. -Л.: Химия, 1960.-179с.

50. Лежава Т.И., Цанава Б.В. О потенциале свежеобразованной поверхности меди //Электрохимия.- 1981.- Т. 17, №6.- С.907-911.

51. Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Обратимые электродные потенциалы и поляризуемость твердых растворов на основе меди //Защита металлов.-1990.- Т.26, №3.- С.355-360.

52. Новосельский И.М. Равновесный потенциал элетрода первого рода и структура поверхности металла //Электрохимия.- 1981.- Т. 17, №12.- С. 1790-1798.

53. Pajkossy Т., Nyikos L. Electrochemistry of rough (fractal) electrodes //Bulg. Chem. Commun.- 1994.- V.27, №3-4.- P.509-514.

54. Новаковский B.M., Иксанов Б.А., Толстая M.A., Хохлачева Н.М. Электродный потенциал и коррозия ультрадисперсного металла в растворе собственных ионов //Защита металлов.- 1984.- Т.20, №4.- С.565-574.

55. Взаимосвязь окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств редокситов /Б.П. Никольский, А.А. Пендин, В.В. Пальчевский и др.//Электрохимия. -1971.-Т.7, №3.- С.427-432.

56. Manecke G. Synthesis, electrochemistry and application of some oxidation-reduction polymers //Charged Gels and Membrans. Pt.2.-Dordrecht-Boston, 1976.- P.173-233.

57. Manecke G. Elektronenaustauscher (Redox-Harze). 2. Potentiometrische Titration//Z. Elektrochem.- 1954.-Vol.58, №6,- S.369.

58. Cassidy H.G. Electron-transfer polymers (oxidation-reduction polymers) //J.Polym.Sci., Macromol. Revs.- 1972.-V.6.- P.l-58.

59. Пленки ионного комплексного соединения поли(бириенвиологена) и анионного амфифила: зависимость их структуры от концентрации соли и электрохимия пленок /М. Озаки, О. Хатозаки, Т. Тацума и др. //Электрохимия.- 1995,-Т.31, №9.-С.972-975.

60. Влияние природы и степени допирования электроактивного полимерного электрода на кинетику электрохимических реакций на границе полимер/раствор /В.Е. Казаринов, Е.Ю. Писаревская, Е.В. Овсянникова и др. //Электрохимия.- 1991.- Т.31, №9.- С.954-961.

61. Воротынцев М.А., Вьей Э., Хайнце Ю. Ионный обмен между электроно-проводящей полимерной пленкой и раствором при циклической вольтаммерии //Электрохимия.- 1995.- Т.31, №10.- С.1112-1121.

62. Момма Т., Усуи А., Осака Т. Электрохимическое поведение электроактивной композитной пленки полипиррол/полистирол-сульфонат //Электрохимия.- 1995.- Т.31, №9.- С.967-971.

63. Redepenning J., Tunison Н.М., Finklea H.O. Influence of Donnan potentials on apparent with attached pentaamminepyridineruthenium redox centers //Langmuir.- 1993.- T.9, №5.- C. 1404-1407.

64. Soloway S., Schwartz L. Unique Electron Exchange Polymer //Sci.- 1955.-V.121, №3151.- P.730-732.

65. Твердоконтактные электроды со стабилизирующей редокс-системой: закономерности, определяющие потенциал на границе с внутренним токоотводом /O.K. Стефанова, Н.В. Рождественская, Б.А. Мухитдинова и др. //Электрохимия.- 1990.- Т.26, вып.8.- С.976-983.

66. Robinson I.D., Fernandez-Rofojo М., Cassidy H.G. Electron Exchange Polymers. XI. Oxidation Potentials and Spectra of Water-Soluble Hydroquinones and Polymeric Hydroquinones //J.Polym.Sci.- 1959.- V.39, №135.-P.-47-61.

67. Сравнительные исследования редокситов фентиазинового типа /В.В. Пальчевский, Р.А. Абакумова, И.И.Шамолина и др //Журн.прикл.химии,-1976.- Т.49, №1.-С. 166-169.

68. Каздобин К.А., Беляков В.Н, Дзязько Ю.С. О потенциале платинового электрода в слое ионообменных материалов. //Укр.хим.журн.- 1998.- Т. 64, №7.- С.22.-26.

69. Li Y.J., Zhang W.B., Dong S.J. Cupric hexacyanoferrate colloid doped polypyrrole film-modified electrode //Electroanalysis.- 1993.- T.5, №5-6.-C.431-436.

70. Michalska A., Lewenstam A., Ivaska A., Hulanicki A. Study of polypyrrole film as redox electrode //Electroanalysis.- 1993.- T.5, №3. -C.261-263.

71. Albagli D., Wrighton M.S. Hydrophobic effects in surface-confined decaalkylferrocene redox polymers //Langmuir.- 1993.- T9, №7,- C.1893-1897.

72. Vorotyntsev M.A., Duiknin L.I., Levi M.D. Modelling the impedance properties of electrodes coated with electroactive polymer films //J. Elektroanalyt. Chem.-1992.-V.332. -P.213-221.

73. Иванова Н.Д., Иванов C.B. Электрохимические бифункциональные системы//Успехи химии.- 1993. -Т.62, №10.- С.963.

74. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. Теория самосогласования кинетики процессов со структурой электрического поля и характеристиками переходных слоев в системе пассивный металл-электролит //Защита металлов.- 1997.- Т.ЗЗ, №1.- С.5-18.

75. Кулапин А.И. Стабилизация потенциала твердоконтактных ПАВ-сенсоров //Тез. Всероссийской конференции молодых ученых "Современныепроблемы теоретической и экспериментальной химии".- Саратов, 25-26 июня 1997.- С.203-204.

76. A.c. 1040400 СССР. Состав промежуточного слоя ионоселективного электрода с твердым контактом /З.С. Алагова, O.K. Стефанова, Н.П. Шевченко, Е.А. Матерова, Т.А. Кравченко.

77. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды.- Л.: Химия, 1979.- 360с.

78. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды.- Л.: Химия, 1980.-240с

79. Ротинян A.A., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия.-Л.: Химия, 1981.-424с.

80. Иониты: Каталог. 2-е изд., перераб. и доп. /Отд-ние НИИЭТ хим.-Черкассы, 1980.- 32с.

81. Технические Условия 113-12-128-83. Электроноионообменник ЭИ-21.

82. Шаталов А.Я., Кравченко Т.А., Александрова З.Ф., Кривнева Г.Г. Исследования редокситов. V. Механизм окисления медьсодержащих редокситов //ЖФХ.- 1977.- Т.51, №9.- С.2319-2322.

83. Практикум по прикладной электрохимии /Н.Г. Бахчисарайцьян, Ю.В. Борисоглебский, Т.К. Буркат и др.- Л.: Химия, 1990.- С. 304.

84. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов.- М.: Химия, 1976.- 208с.

85. Белявская Т.А. Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии,-М.: МГУ, 1986.- 159с.

86. Вольф И.В. Исследование процессов очистки производственных и сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности с помощью ионитов и редокситов: Дис. . докт. техн. наук.- Л.: ЛТИ ЦБП, 1973.- 283 с.

87. Некрасов Б.В. Основы общей химии.- М.: Химия, 1974.- Т.2.- 688с.

88. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ.- 6-е изд., перераб и доп.- М.: Химия, 1989.- 448с.

89. Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии.- М.: Высшая школа, 1975.- 287с.

90. Бариков В.Г., Рождественская З.Б., Сонгина О.А. Вольтамперометрия с минерально-угольным настовым электродом //Заводская лаборатория.-1969.- Т.35, №7,- С.776-778.

91. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз.- М.: Химия, 1972.- 282с.

92. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов.- М.: Изд. Ин. лит., 1963.-646с.

93. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия.- JL: Химия, 1973.- 373с.

94. Kolb D.M., Ullmann R., Zeigler J.C. Electrochemical nanostructuring //Electrochim. Acta.- 1998.- V.43, №19-20.- P.2751-2760.

95. Никольский Б.П. Теория стеклянного электрода: 1. /В сб.: Академик Б.П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа /Под ред. А.А. Белюстина и Ф.А. Белинской.- СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000.- 296с.

96. Никольский Б.П., Шульц М.М., Белюстин А.А. Современное состояние теории стеклянного электрода //Бейтс Р. Определение рН: Теория и практика /Пер. с англ. 2-е изд., испр.; под ред. Б.П. Никольского и М.М. Шульца.-Л.: Химия, 1972.- С.302-319.

97. Аристов И.В., Соцкая Н.В., Кравченко Т.А. Электропроводность металлсодержащих редокситов //Электрохимия. 1993. Т.29, №9. С. 10631072.

98. Электропроводящие полимерные материалы /В.Е. Гуль, Л.Н. Царский, Н.С. Майзель и др.- М.: Химия, 1968,- 248с.

99. Справочник химика: В 7 томах. 2-е изд. /Отв. ред. Б.П. Никольский.- Л.: Химиздат, 1964.- Т.З.- 1008с.

100. Угай Я.А. Общая химия: Учебное пособие.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 1984.- 440с.

101. Эмсли Дж. Элементы /Пер. с англ. Е.А. Краснушкиной.- М.: Мир, 1983.-255с.

102. Электрохимическое поведение редокситов. 1. Катодная поляризация медьсодержащих редокситов в растворе сульфата натрия в гальваностатическом режиме /А .Я. Шаталов, Т.А. Кравченко, Г.Г. Кривнева и др. //Электрохимия.- 1975.- Т. 12, №4.- С.570-573.

103. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов.- М.: Академия наук СССР, 1959.- 592с.

104. Электронно-микроскопическое исследование устойчивости коллоидных частиц серебра в фиксирующих растворах /Е.А. Галашин, Е.П. Сенченков, Ю.В. Федоров и др. //Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.- 1983.-Т.28, №1.- С.67-70.

105. Химическое осаждение металлов из водных растворов /Под ред. Свиридов В.В. и др.- Минск: Университетское, 1987.- 269с.

106. Хвалюк В.Н., Рахманов С.К., Браницкий Г.А. О стабилизации фотографической чувствительности напыленных пленочных слоев на основе иодида свинца с физическим проявлением //Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.- 1983.- Т.28, №1.- С.35-37.

107. Эволюция примесных кластеров и фотографическая чувствительность /В.П. Олешко, Р.Х. Гиджбельс, В.М. Белоус и др. //Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.- 2000.- Т.45, №2.- С. 1-11.

108. НО. Бобринская Г.А., Кравченко Т.А., Шаталов А.Я. Восстановительная способность и коррозионная стойкость медьсодержащих редокситов //Журн. прикл. химии.- 1977.- Т.50, №10.- С.2278-2283.

109. Кострикин Ю.М., Мещерский H.A., Коровина О.В. Водоподготовка энергообъектов низкого и среднего давления.- М.: Энергоатомиздат, 1990.250 с.

110. Ней Л.И., Хеллат К.Э. Метод Винклера как основа для создания методики проверки анализаторов растворенного кислорода //Материалы конференции молодых ученых химического факультета.- М.: МГУ. 168с.

111. Резников A.A., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа сточных вод.- М.: Недра, 1970,- 250с.

112. Рабинович В.А., Шерман Э.Э. Модификация метода Винклера для определения растворенного кислорода в малых объемах жидкости / В кн.: Роль микроорганизмов в образовании железо-марганцевых озерных руд.-М.: Наука, 1964.- С.81-85.

113. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах.- М.: Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1957.- 491с.

114. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела: Учеб. пособие.- М.: Металлургия, 1995.- Т.2.- 320с.

115. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит-раствор. II. Окисление редокс-волокон и зерен /Л.А. Шинкевич, В.Г. Задорожний, Т.А. Кравченко и др. //ЖФХ,- 1986,- Т.60, №10,- С.2601-2604.

116. Ibrahim S.K., Pickett С, Sudbrake С. Peptide derivatised poly(pyrrole) modified electrodes with build-in ion-exchange functions //J. Electroanal. Chem.- 1995,- T.387, N1-2.- C. 139-142.

117. Углянская В.А., Чикин Г.А., Селеменев В.Ф. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов.-Воронеж: ВГУ, 1989.- 200с.

118. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбционных молекул.- М.: Мир, 1969.- 514с.

119. Наканиси К. Инфракрасная спектроскопия и строение органических соединений.-М.: Мир, 1987.- 188с.

120. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений.- М.: Мир, 1991.- 563с.139

121. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах.- Минск: Наука и техника, 1988.- 360с.

122. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена.- JI: Химия, 1970.- 336 с.