Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди

Конев, Дмитрий Владимирович

Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Конев, Дмитрий Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди»

Автореферат диссертации на тему "Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди"

На правах рукописи

Конев Дмитрий Владимирович

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ СОРБЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА ИЗ ВОДЫ МЕДЬСОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРОНОИОНООБМЕННИКАМИ С РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТЬЮ МЕДИ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж — 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель

доктор химических наук,

профессор Кравченко Тамара Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Шапошник Владимир Алексеевич

доктор химических наук, профессор Рудаков Олег Борисович

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «14» декабря 2006 г. в 16 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд 290.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «13» ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета, .

доктор химических наук, профессор Ррг

Семенова Г.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Исследование реакционной способности дисперсных металлов является важнейшей задачей физической химии поверхностных явлений, так как с ее решением связан прогресс в области создания эффективных катализаторов, сорбентов и электродных систем с новыми свойствами. Агрегативная устойчивость таких металлов в большинстве случаев обусловлена их стабилизацией на различного рода матрицах. Отсюда вытекает необходимость макрокинетического подхода при анализе скорости и механизма химических превращений с участием дисперсных частиц, кинетические параметры которых зачастую в значительной мере определяются характеристиками матрицы. Примером тому служат композитные материалы дисперсная медь-ионообменник (электроноионообменники, ЭИ), исследование процесса взаимодействия с кислородом которых привело к созданию ряда математических моделей макрокинетики восстановительной сорбции.

Однако известные модели кинетики и динамики редокс-сорбции на ЭИ основаны на квазигомогенном приближении сорбента, использование которого отождествляет протекание в системе химического превращения с продвижением в пространстве границы, разделяющей исходные вещества и продукты реакции окисления металла. В рамках этого приближения практически невозможно вскрыть взаимосвязь параметров металлического компонента ЭИ со способностью к восстановительной сорбции материала в целом. Квазистационарность большинства моделей с движущимися границами исключает из рассмотрения начальный этап процесса, а специфика введения кинетических комплексов делает невозможным их определение в независимом эксперименте. Кроме того, остается за рамками модельных представлений такой немаловажный фактор, как участие продуктов окисления металла в процессе ионного обмена.

Цель настоящей работы заключается в экспериментальном исследовании и математическом описании восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди. Достижение поставленной цели определяет необходимость решения следующих задач:

1. Исследование процесса осаждения меди в ионообменную матрицу, лежащего в основе синтеза ЭИ, для получения материалов с различной дисперсностью меди.

2. Экспериментальная оценка их способности к восстановительной сорбции растворенного в воде кислорода.

3. Математическое описание макрокинетики и динамики редокс-сорбции кислорода с учетом дисперсности меди и ее распределения по порам ионообменной матрицы, а также теоретическое обоснование экспериментальных данных.

Научная новизна. Получены экспериментальные данные о природе промежуточных продуктов (Си(ОН)2, Си20) в процессе восстановления ионов меди в сульфокатионообменнике КУ-23 15/100 щелочным раствором дитионита натрия и установлена стадия, отвечающая за дисперсность конечного продукта — частиц меди. Этой стадией является агрегация зародышей промежуточного

продукта — гидроксида меди (II). Показано воздействие на этот процесс добавки аминоуксусной кислоты, разработан способ получения образцов медьсодержащих ЭИ, различающихся дисперсностью и распределением частиц металла по зерну ионообменника.

Исследована способность полученных материалов к восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды. Обнаружен эффект ускорения восстановительной сорбции О2 образцом, имеющим более высокую дисперсность частиц меди и более насыщенную ими приповерхностную часть зерна.

Разработан электрохимический метод экспериментального определения диффузионной проницаемости пористых сред сферической геометрии в отношении растворенного в воде кислорода, при помощи которого найдены значения эффективного коэффициента внутренней диффузии кислорода и порозно-сти ионообменной основы ЭИ.

Предложена физико-химическая модель и поставлена математическая задача кинетики восстановительной сорбции кислорода металлсодержащими ЭИ, основанная на учете гетерогенности композитного материала. Составлена система уравнений, описывающая диффузионный перенос молекул кислорода по порам ионообменного носителя и их реакцию с распределенными по зерну частицами металла в присутствии ионов водорода. Реализован алгоритм численного решения поставленной задачи, позволяющий рассчитывать зависимость степени завершенности сорбционного процесса от времени в широком интервале параметров металлических частиц и ионообменной матрицы.

Сформулирована и решена обратная кинетическая задача. На ее основе по полученным экспериментально кинетическим кривым сорбции кислорода медьсодержащими ЭИ найдены значения коэффициента диффузии и константы скорости реакции, проведено их сопоставление с результатами независимых экспериментов. Обнаружено удовлетворительное соответствие. При помощи полученных кинетических параметров выполнен теоретический анализ вкладов различных факторов, влияющих на скорость исследуемого процесса.

Установлено, что восстановительная сорбция кислорода медьсодержащими ЭИ протекает с внутридиффузионным торможением, однако ее общая скорость зависит от параметров металлического компонента ЭИ — размера частиц меди и их радиального распределения по зерну. Это обстоятельство свидетельствует об определенном вкладе окислительно-восстановительной реакции, поскольку два последних фактора непосредственно связаны со скоростью взаимодействия молекул кислорода с дисперсным металлом.

Экспериментально показана более высокая эффективность высокодисперсного образца медьсодержащего ЭИ в обескислороживающем реакторе с неподвижным зернистым слоем. Выполнено математическое описание динамики восстановительной сорбции кислорода на основе предложенной кинетической модели с использованием параметров ЭИ, найденных в кинетическом эксперименте. Получено удовлетворительное согласие теории и эксперимента.

ному в воде кислороду. Предложенное в работе математическое описание кинетики и динамики данного процесса позволяет не только прогнозировать технологические режимы работы обескислороживающих реакторов с зернистым фильтрующим слоем, но и оптимизировать параметры редокс-сорбента - дисперсность и распределение металла по порам — на стадии его синтеза.

На защиту выносятся:

1. Обоснование и экспериментальная реализация способа получения медьсодержащего ЭИ с повышенной дисперсностью металла посредством введения добавки аминоуксусной кислоты.

2. Физико-химическая модель процесса восстановления молекулярного кислорода дисперсной медью в ионообменной матрице с учетом гетерогенности композитного материала и построенное на ее основе математическое описание данного процесса.

3. Эффект ускоренного поглощения кислорода медьсодержащим ЭИ с повышенной дисперсностью металла и его интерпретация в рамках предложенной кинетической модели.

4. Расчет динамики восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим ЭИ по кинетическим параметрам, найденным в отдельном эксперименте, и прогноз эффективности использования полученных материалов в обескислороживающих реакторах с зернистым слоем.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из которых 9 статей и 13 тезисов докладов. Основные результаты работы доложены на I и III Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН (Воронеж, 2002, 2006) и вошли в материалы трудов конференций и симпозиумов: Международная конференция XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004), 3rd Int. Symposium on Separations in Bio Sciences SBS'03 "100 Years of Chromatography", IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва, 2004), "Физико-химические основы новейших технологий XXI Века" (Москва, 2005), Российская конференция "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе , 2005), 3rd International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, 2005).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, изложена на 153 страницах, содержит 49 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 158 библиографических наименований.

Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану ВГУ 1.6.03 на 2003-2006 гт. (номер государственной регистрации 0120.0405471), координационному плану Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии 2.15.7.2 на 2000-2004 гг., 2005-2009 it. и поддержана Конкурсным центром фундаментального естествознания Министерства образования РФ (грант №Е 00-5.0-42).

............ - -...............ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 рассмотрено современное состояние вопроса создания и использования композитов металл — ионообменник, а также развитие представлений о кинетике их взаимодействия с растворенным в воде кислородом.

Глава 2 посвящена описанию объектов исследования — макропористого сульфокатионообменника КУ-23 15/100 и медьсодержащих ЭИ, синтезируемых на его основе. Содержание меди в исследуемых образцах (е) не превышало 0.5 ммоль/мл, что эквивалентно ионообменной емкости матрицы и в среднем на порядок ниже емкости по металлу промышленно производимого ЭИ-21-75 (4-6 ммоль/мл)1. Структура главы 2 отражает логику работы и заключается в поэтапном описании применяемых методик при экспериментальном исследовании синтеза, кинетики и динамики окисления медьсодержащих ЭИ. Большинство из них (химический и рентгенографический анализ продуктов окисления меди в зернах, газометрический метод определения скорости поглощения кислорода, оптическая и электронная микроскопия срезов зерен ЭИ) прошли успешную апробацию на высокоемких медьсодержащих ЭИ, однако их использование для систем с низким содержанием металла потребовало некоторой модификации с целью существенного повышения точности. Локальный рентге-носпектральный микроанализ срезов зерен и электрохимический метод оценки диффузионной проницаемости ионообменной основы медьсодержащих ЭИ в настоящей работе применены впервые.

В главе 3 исследован синтез медьсодержащего электроноионообменника на основе макропористой катионообменной смолы КУ-23 путем химического восстановления связанных с ионогенными группами ионов меди щелочным раствором дитионита натрия. Процесс проводилея в два этапа: насыщение ионообменной основы ионами меди с последующей обработкой раствором восстановителя. На рис.1 представлена схема, отражающая последовательность химических превращений в фазе ионооб-менника, построенная по данным микроскопических исследований срезов зерен смолы, находившихся в контакте с раствором восстановителя различное время. Эти исследования показывают, что восстановлению предшествует фиксация осаждаемого металла в форме гидроксида меди (И). Взаимодействие последнего с ди-тионитом носит стадийный характер и протекает с внутридиффузионным контролем, о чем свидетельствует образование реакционных фронтов, разделяющих слои

Си(ОН)2

(К-80з)2Си

Рис. 1. Схематическое изображение среза зерна ионооб-менника на начальном этапе восстановления противоионов меди щелочным раствором дитионита натрия.

1 Технические условия 113-12-128-83. Электроноионообменник ЭИ-21.

желтого и серого цвета, основными компонентами которых по данным рентге-нофазового анализа (рис.2) являются частицы СигО и Си0 соответственно. Таким образом, экспериментальные результаты позволяют выделить три основные стадии процесса осаждения:

(К-803)2Си-

->(К-803Ка)2 • Си(ОН)2

(К-Б03На)2 -|си20-

На252°4 > (К-503Ка)2 • Си0

(1)

Рис. 2. Участки рентгенограмм образцов ЭИ при различном времени контакта с раствором восстановителя, мин: 1 -3,2-7,3 - 10.

Полученный композитный материал согласно микроскопическим -наблюдениям содержит значительное количество частиц меди размером 0.5-2 мкм (рис.3а). Анализ величины уширения пиков для грани Си(111) на рентгенограммах показал, что размер монокристаллических областей металла не превышает 30 — 60 нм. Последнее обстоятельство позволяет заключить, что объекты, наблюдаемые в оптический микроскоп, представляют собой блочные образования, возникшие в результате агрегации более мелких частиц. Поскольку первым твердофазным продуктом в ионообменном носителе является гидроксид меди (II), предположили, что па- ||5 с>. 10-мкм;

' раметры именно этой стадии определяют структуру частиц осажденного металла.

Далее была разработана и опробована модификация мето-

дики осаждения меди в КУ-23, заключающаяся в использовании добавки аминоуксусной кислоты на стадии насыщения ионообменника ионами меди. Микроскопические наблюдения и рентгенофазовый анализ свидетельствуют, что восстановление КУ-23, содержащего глицинат-ные комплексы, также отвечает схеме (1), а его результатом являются поликристаллические частицы металла диаметром 0.2 — 0.6 мкм (рис.3 б), имеющие, как и в первом образце, размеры монокристаллических областей 30 -60 нм.

Рис. 3. Микрофотографии срезов зерен ЭИ, синтезированных с использованием раствора насыщения: а -О.ЗМ СиБО* б - О.ЗМ СиБ04 + О.ЗМ Ш2СН2СООН, полученные на оптическом (1) и электроном (2) микроскопах с увеличением 1000х и 10000х соответственно.

- -Исследование кинетики восстановления ионов меди и медно-глидинатных комплексов щелочным раствором дитионита натрия выявило незначимое различие в скоростях расходования ионов меди и образования первых твердофазных продуктов на начальных этапах, как показывают представленные на рис.4 зависимости относительного содержания продуктов восстановления меди в ио-нообменнике от времени контакта с раствором восстановителя. Это свидетельствует о преимущественном влиянии глицина на процесс, не связанный с химическим превращением, т.е. не на образование и рост зародышей новой фазы, а на их агрегацию.

а а) а б) « В)

1.05 . 1.0 К ' У 1.0

0 1 2 , 3 мин о 5 10 ^ мин 0 5 10 1, мин Рис. 4. Зависимость от времени относительного содержания а исходного реагента Си2+(а), промежуточных Си(ОН)2, Си20 (б) и конечного Си0 (в) продуктов восстановления в КУ-23, обработанном 0.3 М Си804 (1, е = 0.43 ммолъ/см3) и 0.3 М Си304 +0.3 МНв1у (2, е= 0.38 ммолъ/см3).

На основании представленных экспериментальных данных предложена следующая гипотеза о влиянии глицина на дисперсность осаждаемого металла. На рис.5 показано схематическое изображение поры ионообменника, обозначены протекающие в ней процессы и соответствующие им концентрационные изменения.

Рис. 5. Схематическое изображение начального этапа восстановления в поре ионообменника, содержащего ионы меди (а) и медно-глицинатные комплексы (б).

При обработке раствором восстановителя ионообменника, не содержащего аминоуксусной кислоты (рис.5а), рост зародышей Си(ОН)2 происходит в условиях избытка ионов меди, которые за счет преимущественной адсорбции сооб-

щают поверхности частиц гидроксида меди (II) избыточный положительный заряд, что приводит к их быстрой агрегации на поверхности поры за счет коагулирующего действия отрицательно заряженных фиксированных. групп. В присутствии глицина адсорбция катионов Си2+ осложнена их участием в образовании комплексов. Результатом этого становится не только образование агрегатов гидроксида меди меньшего размера (рис.56), но и некоторое понижение общего содержания металла в зерне.

По данным локального рентгеноспектрального микроанализа срезов зерен медьсодержащего ЭИ распределение металла в зернах в радиальном направлении неравномерно и характеризуется некоторым уменьшением его содержания при переходе от периферии зерна к его центру. Об этом свидетельствует зависимость приведенной концентрации меди от радиуса зерна сорбента сСио(К)/сСио, где сСи„ (К) - концентрация меди в шаровом слое Л, Я+сШ,

сСи„- средняя концентрация меди в расчете на объем зерна (рис.6). Из рис.6 видно, что высокодисперсный образец, полученный с добавкой глицина на стадии насыщения, характеризуется более неравномерным распределением металла и содержит большее количество меди в приповерхностных слоях зерна. Таким образом, при исследовании кинетических характеристик полученных ЭИ необходимо учитывать их различие по трем признакам, т.е. по общему содержанию, дисперсности и радиальному распределению меди.

т ^ Рис. 6. Зависимость относительной концентрации металлической меди от ра-I диуса зерна ЭИ по данным локального рентгеноспектрального микроанализа для образцов ЭИ, синтезированных с использованием растворов насыщения состава: 1 - О.ЗМ 2 - О.ЗМ Си304 + О.ЗМЫН2СН2СООН.

Таблица 1.

Характеристики полученных образцов медьсодержащего ЭЙ

Образец 1 Образец 2

Средний радиус частиц меди Го, мкм 0.5 ±0.14 0.21 ± 0.08

Радиус монокристаллических областей меди, мкм 0.015-0.03

Средний радиус зерен фракции II, мм 0.4 0.5 0.6 0.4 0.5 0.6

Содержание меди в зернах ЭИ 8, ммоль/см3 0.43 0.45 0.44 0.38 0.41 0.40

В главе 4 рассмотрен полученный в работе экспериментальный материал при исследовании скорости и механизма восстановительной сорбции кислорода из воды медьсодержащими ЭИ. Определение скорости поглощения кислорода проводилось на двух образцах медьсодержащего ЭИ, отличающихся содержа-

нием, дисперсностью и распределением меди по зерну (в дальнейшем для краткости - образец 1 и 2 согласно табл. 1). Сделана попытка интерпретации полученного эффекта на основании известных математических моделей посредством определения параметров диффузионного переноса кислорода и его реакции с частицами меди из решения обратных кинетических задач, а также предложен метод независимой оценки диффузионной проницаемости ионообменной основы ЭИ.

Сорбция кислорода сопровождается необратимой окислительно-восстановительной реакцией дисперсного металла с молекулами О2. По данным химического анализа взаимодействие с растворенным в воде кислородом образцов ЭИ в ЕГ-форме приводит к образованию в основном растворимого продукта окисления—ионов Си2+:

Си°^-»Си+-^-»Си2+. (2)

Образующиеся ионы меди (II) замещают связанные с ионогенными группами ионы водорода

Си2+ + 2Н+ 012+ + 2Н+, (3)

а последние, в свою очередь, участвуют в реакции восстановления кислорода:

•^02 + 2Н+ + 2е —> Н20. (4)

Некоторое количество твердофазного продукта, представляющего собой частично дегидратированный гидроксид меди (II), образуется вследствие па-, раллельно протекающего окисления металла через промежуточный оксид СигО

(рис.7). Поскольку доля малорасТворимых продуктов окисления меди не превышает 0.2, основным для ЕГ- формы ЭИ является процесс (2). Микроскопический анализ среза частично окисленного зерна ЭИ в Ка+-ионной форме обнаруживает два твердофазных продукта окисления меди: Си20 и СиО по их характерной окраске (желтая и черная соответственно). Продукты окисления разделены достаточно четкими реакционными фронтами. Это позволяет заключить, что процесс взаимодействия меди с кислородом в данном случае стадиен и может быть представлен схемой: 2Си + 20Н" -» Си,0 + Н,0 + 2е,

(5)

СиаО + 20Н~ -> 2СиО + Н20 + 2е. Источником участвующих в реакциях (5) ионов ОН" служит реакция восстановления кислорода, протекающая в нейтральном поровом растворе

ного содержания продуктов окисления меди а( от степени завершенности процесса а взаимодействия . с кислородом медьсодержащего ЭИ (образец 1) в /Г-ионной форме: 1 — Си0, 2 — Си2+, 3 - Си20, 4 - Си(ОН)2. Скорость перемешивания раствора 220 об/мин, радиус зерна ЭИ— 0.4 мм.

-О, + Н,0 + 2е—> 20Н~. (6)

2 2 2

Результаты, представленные на рис.7 в пределах погрешности эксперимента совпадают для двух образцов с различной дисперсностью и распределением меди по порам, т.е. механизм взаимодействия с кислородом медьсодержащих ЭИ не претерпел существенных изменений с увеличением дисперсности меди.

Скорость сорбции кислорода образцом, имеющим более высокую дисперсность, превосходит скорость окисления ЭИ, синтезированного без добавки аминоуксусной кислоты, о чем свидетельствуют кривые зависимости степени истощения редокс-емкости а от времени, полученные газометрическим методом (рис.8а). Наиболее сильно эффект увеличения скорости восстановительной сорбции проявляется на зернах ЭИ меньшего радиуса. Основной вклад в общую скорость поглощения кислорода различие параметров металлического компонента вносит на начальном этапе процесса (рис.8б). Как показал анализ экспериментальных данных в рамках смешанных внешне-внутридиффузионной и диффузионно-кинетической моделей с движущимися границами реакции, начальный этап процесса остается за пределами их применимости из-за квазистационарного рассмотрения диффузионного переноса. Кроме того, вышеуказанные модели не содержат параметров, явно зависящих от размера частицы металла и его распределения по зерну. Наличие подобных расхождений между модельными представлениями и реальным процессом окисления дисперсной меди в ио- /

нообменной матрице обусловливает необходимость отыскания кинетических характеристик собствен- > но окислительно-восстановительной реакции, а также коэффициента диффузии молекулярного кислорода в зернах ЭИ независимыми экспериментальными методами.

Параметры редокс-реакции дисперсной меди с растворенным в воде кислородом определяли на основании газометрического исследования скорости взаимодействия кислорода с медным порошком (размер частиц — 20 — 60 мкм) в растворах серной кислоты с различным значением рН. Для расчета кинетических порядков пользовались следующим формально-кинетическим соотношением для скорости окисления медного порошка О:

в = (7)

а .'■' ' V л-"'■•'.■"'" а

10 ^52885888вво0ОО°

0.8 - с!а 10", с"1

6 ':■ . б)

0.6 • хг • •

0.4: \

^ - 2 ■Л я ' : '•

0.2 Р вв°оооол мин °°ОовооооооовО00000

Г . 0 40 80 120 , 1 1

100

200

300 ^мин

Рис. 8. Кинетические кривые сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим ЭИ в Н*-форме: полые точки — образец 1; заполненные — образец 2. Радиус зерна 2?о ~ 0.4 мм, скорость перемешивания раствора 220 об/мин, Т = 293К, с0 = 1.26ммолъ/л.

Здесь-к-^ константа скорости гетерогенной реакции, Беи — общая площадь поверхности медного порошка, сн+ и с0г - концентрации, пит — формальные кинетические порядки, отвечающие ионам водорода и молекулам кислорода. Последние определяли по наклону прямых в координатах 1§(&)-рН и 1£(р(02)) , где р(02) - парциальное давление кислорода в равновесной с раствором газовой смеси. Углы наклона прямых (рис.9) дают следующие порядки реакции ~ 0.5 по Н* и ~ 1 по 02.

[мл/мин] а) -^(Э) [мл/мин] б)

1.7 • р(02)=1атм

1.5 . -¿(О) = 0 48рН + 0.41

-lg(Ö) = 0.96.1g(p(02))+1.16

0.2 0.4 0.6 рН -lg(p(02)) [атм]

Рис. 9. Определение формальных кинетических порядков восстановления молекулярного кислорода медным порошком: а — по ионам водорода (р(Ох> = 1 атм); б — по кислороду (рН = 0.9). Скорость перемешивания раствора 220 об/мин, Т = 293К.

Поскольку в исследуемых системах содержание металла невелико (не более 3% порового объема), задача отыскания коэффициента диффузии кислорода в зернах ЭИ независимым методом сводится к определению диффузионной проницаемости ионообменной основы — сульфокатионообменника КУ-23. Идея разработанного метода состоит в прямом измерении диффузионного потока молекулярного кислорода через зерно ионообменника посредством преобразования данной величины в электрический ток на поверхности графитовой пасты в электроде специальной конструкции. Устранение влияния начального распределения кислорода в зерне на величину регистрируемого тока (рис.10) производилось временным отключением поляризации при достижении регистрируемым током стационарных значений (toff =100 с). В течение паузы происходит

3.0

2.0

1.0

-1Л06, А

0.0 100

Рис. 10. Участки потенциостати-ческих хроноамперограмм (Е = -520 В) восстановления кислорода из насыщенного кислородом 0.1MNaßÖ4 на графитовых постовых электродах с зернами КУ-23 15/100 при различных значениях времени включения поляризации tom с: 1 — 115, 2 — 130,3-145, 4-160.

140

180

220

t,c

уменьшение градиента концентрации от максимально возможного до некоторой величины, зависящей только от параметров диффузионного переноса, геометрических характеристик электрода (радиуса контактирующего с раствором сечения зерна, R^t и углов ©i и ©2 (рис.11)), а также длительности отключения поляризации (t^ — toff). Представленные на рис.10 участки хроноамперограмм были использованы для расчета параметров диффузионного переноса. Данный расчет был выполнен посредством численного интегрирования двумерного уравнения диффузии в сферических координатах:

ЭсСМ^д R0C(R;0,t), (8)

со-

где со — порозность зерна КУ-23, Б — эффективный коэффициент диффузии кислорода в зерне, АК 0 — двумерный оператор Лапласа для сферы, г — число электронов, Б — постоянная Фарадея. Искомой величиной является ток 1о(0, определяемый плотностью диффузионного потока на часть площади сферы, образованной графитовой пастой:

Рис. 11. Схема введения сферических координат и геометрические параметры расчетной области уравнения (8).

• sin 0d©. (9)

Полученное решение использовалось для обработки участков экспериментальных хроноамперограмм с целью поиска значений Б и со, обеспечивающих минимальное рассогласование опытных и расчетных данных. В результате определены следующие значения: О = (5.29 ± 0.50)-Ю"10 м2/с, со = 0.36 ± 0.15. Полученная величина Б существенно ниже коэффициента диффузии кислорода в воде (2.0-10"9 м2/с).

Глава 5 посвящена разработке математического описания кинетики восстановительной сорбции молекулярного кислорода металлсодержащим ЭИ, позволяющего учитывать: во-первых, нестационарность начальных этапов окисления, во-вторых, зависимость скорости процесса от размера частиц металла,

- диспергированного по зерну, и, в-третьих, влияние неравномерности распределения металла в радиальном направлении на форму кинетической кривой восстановительной сорбции кислорода.

В основу разработанного подхода положена следующая физическая модель ЭИ (рис.12). Рис. 12. Модель сорбента; 1 - полимерная Сорбент представляет собой по-матрица, 2-частицыметалла. ристую основу шарообразной

формы, по лзоровому объему которой распределены монодисперсные сферические частицы металла. Внутренняя поверхность пор содержит химически связанные с материалом основы ионы водорода Н*. Физическими характеристиками сорбента являются: радиус пористой среды (зерна) отношение свободного объема пор к объему зерна со; радиус частицы металла го; относительная плотность распределения металлических частиц в радиальном направлении количество металла ё и ионов водорода в зерне р.. При погружении зерна сорбента в водный раствор кислорода происходит проникновение молекул О2 в поры с последующим взаимодействием с частицами металла по реакции

—Ме + 02 + 4Н+ z

■-Ме2 z

+ 2Н,0,

(10)

где х — число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе. ;

Зерно сорбента окружено раствором кислорода с концентрацией с0. Предполагается, что гидродинамические условия обеспечивают постоянство концентрации; кислорода на поверхности, а переход кислорода из раствора в сорбент не сопровождается процессами перераспределения, т.е. приповерхностная концентрация кислорода в порах сорбента равна со. Суммарный объем металла, диспергированного по зерну, значительно меньше порового объема, поэтому можно принять, что доля свободного порового объема определяется характеристиками ионообменной основы и не меняется в ходе окисления (со Ф со(0). При взаимодействии частиц металла с кислородом, доставляемым от внешней гра-! ницы зерна диффузионным переносом с коэффициентом диффузии И, происходит гомотетичное уменьшение их размера (рис.13) в соответствии с уравнением, полученным на основании соотношения (7):

= —V kc" .с?

(П)

dt z

где Vm — мольный объем металла. Образующийся продукт окисления металла (Mez+) не влияет на характер диффузионного переноса и в построении уравнений баланса не учитывается. Характеристиками сорбционной системы являются: концентрация кислорода в растворе с0; коэффициент диффузии кислорода в порах D; константа скорости реакции (10) к. Материальный баланс кислорода в порах зерна сорбента описывается уравнением

дсп — [ д*сп 2 öc0

& {ек2 R BR у

Входящая в (12) величина р представляетеобой среднюю объемную плотность.

Рис. 13. Зерно ЭИ на различных стадиях процесса окисления (to < tj<t^. ■

■47ikr2f(R)pc^ .с-

(12)

распределения медных частиц по зерну и рассчитывается по формуле

Р = -

A3R

а наличие коэффициента ДИ.) позволяет учитывать изменение этой величины в радиальном направлении. Выражение для концентрации ионов водорода к моменту времени X имеет вид:

со —7CR

(14)

Оно верно при соблюдении двух условий. Во-первых, интенсивность стока Н* на поверхности частиц металла по реакции (10) значительно меньше скорости выравнивающего градиент диффузионного распределения протонов по зерну, т.е. концентрация последних не является функцией координаты R, а только функцией времени. Во-вторых, коэффициент пропорциональности 6, представляющий собой по существу степень диссоциации ионогенных групп, сохраняет свое значение независимо от количества ионов Ме1+ и остается постоянным на всех этапах редокс-сорбционного процесса. Для макропористых ионообменни-ков с сильнокислотными ионогенными группами предположение о постоянстве 0 представляется оправданным. Уравнение (12) содержит три неизвестные функции: концентрационный профиль кислорода в порах зерна сорбента c(R,t), радиальную функцию распределения частиц меди по размерам r(R,t) и зависимость степени завершенности сорбционного процесса от времени a(t). Следовательно, необходимо построение системы из трех уравнений, первое из которых — уравнение (12), второе описывает окисление одной частицы металла (11) с учетом (14), а третье запишется следующим образом:

3 }f(R)R2-r(R,t)3dR. (15)

а = 1-

Окончательно система уравнений с граничными условиями примет следующий вид:

ас — ( д2с 2 дс

ш— = D —=- +--

а 1 SR R ÔK

3(£-zcx(t)ê)

4œR*

În-lvK ôt z m

3(Д -za(t)s) 47TO)RQ

Гл Xvft Л

(16)

c(Ro,0) = со, c(R,0) = 0, c(Ro,t) = c0; .

Здесь и далее обозначение с0г заменено на с. Входящий в первые два уравнения системы (16) комплекс К = к-вп согласно принятым модельным представлениям является константой, характеризующей удельную скорость окисления металла в ионообменной матрице. Система уравнений (16) с условиями (17) представляет собой математическую формулировку задачи кинетики поглощения молекулярного кислорода медьсодержащим сорбентом в Н* - ионной форме. Алгоритм ее численного решения позволяет рассчитывать зависимости а(0, г(Д,1;) и с(Д,1) при различных параметрах сорбента.

Рис.14 иллюстрирует зависимость формы фронта реакции от радиуса медного кристаллита при постоянных значениях В и К для степени завершенности процесса а = 0.85. С уменьшением размера частицы металла наблюдается сокращение длины реакционного фронта, что в предельном случае (го -» 0) приводит к образованию подвижной границы, разделяющей отработанную и неотработанную части сорбента. Рост удельной поверхности, вызванный уменьшением го, приводит к увеличению скорости окислительно-восстановительной реакции и связанное этим обстоятельством общее ускорение восстановительной сорбции, о чем свидетельствует зависимость ^.85 от радиуса частицы меди (рис.15). Неизменность скорости окисления металла при снижении размера его частиц, которую иллюстрирует постоянство to.es при - г0 > 7.5 (г0 < 0.32-10"7 м), свидетельствует о полном переходе системы во внутридиффузионную область лимитирования. В этих условиях дальнейшее повышение дисперсности; меди не вызывает увеличения общей скорости процесса.

онного фронта от размера частицы тижения а — 0.85 от радиуса части-металла го, мкм: 1 — 0.01, 2 — 0.1, 3 — цы металла го. 1, 2 — 5. Пунктирная линия — предельный переход к модели с движущейся границей (го~> 0).

Рис.16 показывает влияние радиального распределения частиц меди по зерну сорбента на общую скорость восстановительной сорбции. Переход от равномерного к линейному и параболическому распределению при прочих рав-

ных параметрах повышает скорость окисления металла. Таким образом, переход от квазигомогенного приближения сорбента к модели, учитывающей гетерогенность системы металл - пористый носитель, при математическом описании редокс-сорбции позволяет учитывать влияние размера частиц металла на форму и длину реакционного фронта, а также на общую скорость окисления. Построенная система уравнений содержит функцию радиального распределения металла по зерну, что допускает ее применение к сорбентам как однородной, так и слоистой структуры.

Рис. 16. Зависимость скорости окисления металлсодержащего ЭИ от вида функции радиального распределения металла по зерну: 1 — равномерное распределение; 2 — линейное; 3 — параболическое.

В главе 6 проведена обработка экспериментальных кинетических кривых окисления медьсодержащего ЭИ с различной дисперсностью и радиальным распределением меди по порам посредством минимизации суммы квадратов их отклонений от расчетных зависимостей а -1 в пространстве параметров Э иК. Линии уровня суммы квадратов отклонений в области обнаруженного минимума для образца 1 представлены на рис.17, в таблице 2 приведены найденные значения коэффициента диффузии кислорода и константы скорости окисления меди для двух образцов.

Рис. 17. Линии уровня суммы квадратов отклонений расчетной зависимости а от экспериментальной кривой для образца 1 в области обнаруженного минимума' Таблица 2. Кинетические параметры восстановительной сорбции кислорода

1, мин

К-107м15/(моль'

4.6

7.0

]>10,0,м7с

Образец К-107, м25/моль05с Б-Ю10, мУс

1 4.43 5.72

2 2.98 5.49

Определенные из решения обратной задачи значения коэффициента диффузии практически совпадают с величиной, найденной при электрохимической оценке диффузионной проницаемости ионообменной основы ЭИ, что говорит о корректности сделанного предположения о незначимом влиянии на диффузионную проницаемость ионообменника относительно небольшого количества введенного в поры металла. Величины константы К в несколько раз меньше

определенной в главе 4 константы скорости окисления медного порошка, что связано с входящим в К множителем 90'5 (степень диссоциации ионогенных групп). Кроме того, величина К неявно содержит коэффициент экранирования поверхности металла полимерной матрицей, так что ее снижение по сравнению с константой скорости окисления медного порошка вполне закономерно. По всей видимости, та же причина лежит в основе некоторого снижения К при переходе от образца 1 к образцу 2.

Насколько значимым является различие в величинах Ки Б.а также какой из факторов в большей степени ответственен за обнаруженный эффект ускорения сорбции кислорода образцом 2, позволяет выяснить рис.18. Столбцы на приведенной диаграмме представляют собой относительное изменение поло-

Рис. 18. Относительное изменение общей скорости поглощения кислорода при изменении различных параметров ЭИ: 1 — коэффициента диффузии О, 2 — константы К, 3 — радиуса частицы меди г о, 4 — распределения частиц меди по зерну

жения кривой при замене одного из четырех параметров образца 1 на соответствующий параметр образца 2 при постоянстве прочих. Данная диаграмма показывает, что небольшое различие в найденных значениях коэффициента диффузии и константы К для образцов 1 и 2 незначимо влияет на скорость исследуемого процесса и вполне может быть отнесено на счет погрешности эксперимента. Это означает, что окисление металла в обоих образцах происходит с одинаковой удельной скоростью, рассчитанной на единицу поверхности металла, а обнаруженный эффект ускорения сорбции практически полностью обусловлен возрастанием площади частиц меди с уменьшением их размера, а также более высоким относительным содержанием металла в приповерхностных слоях образца 2. Влияние последнего фактора в 3 раза сильнее, т.к. его действие, помимо увеличения площади контакта реагирующих веществ, обусловлено сокращением длины диффузионного пути молекул кислорода к месту реакции.

Следующий раздел работы призван ответить на вопрос о практической ценности полученных материалов в процессе удаления кислорода из воды в реакторе с неподвижным зернистым слоем и возможности описания его работы с использованием разработанной кинетической модели.

На рис.19 показаны выходные кривые для двух образцов ЭИ, абсциссой которых является величина т^):

Л(Л = (18)

представляющая собой отношение пропущенного количества кислорода к общей кислородоемкости загрузки колонны, где V — объелшая. скорость протока

раствора, t - время, с0 — концентрация кислорода на входе в слой ЭИ, е — содержание меди в 1 мл насыпного слоя ЭИ, V — объем загрузки колонны. В качестве величины эффективности использования металла, диспергированного по ионообменной матрице, примем величину г[01 =л(1о.1)» отнесенную к моменту времени, когда концентрация кислорода на выходе из колонны составляет десятую часть от входящей. На основании рис.19 данная величина составляет для образца 1 г|0, = 0.27, для образца 2 ri01 = 0.33. Таким образом, медьсодержащий ЭИ, полученный с добавлением аминоуксусной кислоты, обладает большей эффективностью в обескислороживаю-щих реакторах с неподвижным фильтрующим слоем, поскольку коэффициент использования его редокс-емкости на 15% выше. Для описания восстановительной сорбции кислорода в динамических условиях использовали известное уравнение однокомпонентной динамики необратимой сорбции вдоль направления у:

■j(t,y)

(19) O^y^L.

Здесь XL — линейная скорость протока раствора, % — доля зерен в объеме слоя. Величина плотности потока j(t,y) на поверхности зерна ЭИ определяется соотношением

0.5 Л

Рис. 19. Зависимость относительной концентрации кислорода на выходе из слоя медьсодержащего ЭИ в 1Г- ионной форме высотой 6 см при скорости пропускания раствора 3.2 м/ч от количества пропущенного кислорода, нормированного на общую кислородоемкость слоя. Концентрация кислорода на входе в слой со = 0.28 ммол/л. 1 — образец 1, 2 — образец 2.

дс /, sdc 3 ■

j(y,t) = -D

ac(R0,t)

(20)

и рассчитывается на основании системы уравнений (14), описывающей кинетику процесса. Условия однозначности имеют следующий вид:

с(у,0) = 0, с(0,0) = с0 ,с(Од) = с0. (21)

Построенный алгоритм численного решения данной задачи позволяет рассчитывать значения концентрации кислорода на выходе из слоя при различных высотах слоя, скоростях пропускания раствора и различных кинетических параметрах сорбента.

•Сопоставление расчетных и экспериментальных выходных кривых проводили для слоя высотой 12 см при скорости пропускания раствора 18 м/ч. В расчете использовали параметры Б и К, полученные из обработки кинетических зависимостей для двух образцов ЭИ. Рис.20 показывает, что расчетные кривые удовлетворительно описывают экспериментальные данные.

форме высотой 12 см при скорости пропускания раствора 18 м/ч. Концентрация кислорода на входе в слой со — 0.28 ммол/л. Точки: полые — образец 1, заполненные — образец 2; кривые — результат расчета.

Отметим, что расчет динамики процесса восстановительной сорбции кислорода по параметрам Б иК, найденным из решения обратной кинетической задачи, предполагает удовлетворительное описание концентрационной зависимости скорости поглощения кислорода, поскольку экспериментальные данные а - I и сь/со - X получены при 100 и 20% содержании кислорода в газовой фазе. Последнее обстоятельство является дополнительным подтверждением адекватности использованного при построении модели подхода и реальной сорбцион-ной системы.

Использованный в работе подход к моделированию кинетики и динамики восстановительной сорбции кислорода позволяет прогнозировать эффективность работы зернистого слоя медьсодержащего ЭИ в обескислороживающем реакторе. Представленный график зависимости величины т^л от логарифма размера медного кристаллита (рис.21) показывает, что повышение дисперсности металла значимо увеличивает эффективность использования редокс-емкости материала до достижения некоторого предельного значения (0.56-10"7 м при параметрах образца 1 табл.2), при котором процесс восстановительной сорбции полностью переходит в область внутридиффузионного лимитирования и утрачивает зависимость от размера частиц металла. Напротив, переход от равномерного к линейному и параболическому распределению меди по зерну благоприятен при любом размере частиц металла, так как влиянию данного фактора подвержены обе стадии сорбционного процесса - диффузионный транспорт молекул кислорода и их окислительно-восстановительная реакция на поверхности медных кристаллитов.

"По.1 0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

Рис. 21. Влияние радиуса кристаллита меди на эффективность использования редокс-емкости слоя ЭИ высотой 0.3 м при скорости протока раствора 18 м/ч. Вид функции радиального распределения металла по зерну: 1 — равномерное распределение; 2 — линейное; 3 — параболическое.

5.5

7.5

6 6.5 7 г0,(То, м)

Согласно сделанному прогнозу образец ЭИ с повышенной дисперсностью более эффективен в обескислороживающем реакторе с зернистым фильтрующим слоем, что подтверждается экспериментальным исследованием динамики восстановительной сорбции кислорода материалами, полученными с использованием добавки аминокислоты и в ее отсутствие.

ВЫВОДЫ

1. Процесс осаждения меди в сульфокатионообменник КУ-23 15/100 щелочным раствором дитионита натрия протекает стадийно с последовательным образованием Си(ОН)2 и Си20 в качестве промежуточных соединений. Скорость процесса в значительной степени определяется внутренним массопе-реносом анионов ОН" и БгО^" по порам ионообменной матрицы. Дисперсность конечного продукта - металлической меди - является результатом агрегации растущих зародышей первого твердофазного продукта — гидроксида меди (II). Введение аминоуксусной кислоты на стадии насыщения повышает агрегатив-ную устойчивость коллоидных частиц Си(ОН)2, увеличивая дисперсность осаждаемого металла. Помимо увеличения дисперсности наличие глицина в поро-вом растворе приводит к более неравномерному радиальному распределению частиц меди по зерну.

2. Восстановительная сорбция 02 из воды на полученных электронои-онообменниках с эквивалентным содержанием металлической меди и противо-ионов водорода протекает по двум путям: с образованием растворимых (Си2+) и малорастворимых продуктов (Си(ОН)2). Первый из них с макрокинетической точки зрения одностадиен, второй представляет собой последовательный процесс, промежуточным продуктом которого является оксид меди (I). Основным фактором, определяющим соотношение между двумя маршрутами, является величина рН порового раствора. Восстановление кислорода на электроноионо-обменнике вН4- ионной форме преимущественно протекает с образованием Си2+, тогда как - форма ионообменной основы электроноионообменника способствует окислению с образованием гидроксида меди (II).

3. На образце электроноионообменника в КГ-ионной форме с повышенной дисперсностью меди восстановительная сорбция кислорода протекает с более высокой скоростью, причем данный эффект имеет место на начальных

стадиях ..процесса и выражен сильнее для зерен электроноионообменника меньшего радиуса. Для математического описания кинетики восстановительной сорбции кислорода полученными металлсодержащими электроноионооб-менниками предложен подход, обладающий рядом преимуществ по сравнению с известными ранее. Во-первых, рассмотрение металлического компонента электроноионообменника как совокупности частиц делает их средний размер важным модельным параметром, определение которого возможно посредством прямого микроскопического измерения. Во-вторых, построенная система уравнений содержит функцию радиального распределения металла по зерну, что допускает ее применение к сорбентам как однородной, так и слоистой структуры. В-третьих, предложенные уравнения позволяют более точно учитывать специфику окисления металла путем задания формальных кинетических порядков по кислороду и ионам водорода.

4. . Посредством решения обратной кинетической задачи получены значения кинетических параметров процесса восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником в КГ- ионной форме. Полученные значения коэффициента внутренней диффузии кислорода практически совпадают с величиной, найденной при электрохимической оценке диффузионной проницаемости ионообменной основы электроноионообменника. С использованием предложенной модели удалось установить, что причиной экспериментально обнаруженного ускорения процесса восстановительной сорбции кислорода высокодисперсным образцом электроноионообменника является увеличение площади поверхности металла за счет уменьшения размера его частиц и относительно более высокого содержания меди в поверхностном слое зерна. Влияние последнего фактора в 3 раза сильнее, т.к. его действие, помимо увеличения площади контакта реагирующих веществ, обусловлено сокращением длины диффузионного пути молекул кислорода к месту реакции. |

5. Предложенная кинетическая модель положена в основу математического расчета динамики восстановительной сорбции кислорода. Построенный расчетный алгоритм удовлетворительно описывает поведение слоя медьсодержащего электроноионообменника в Н^-ионной форме с различной дисперсностью и распределением металла. Достоинством предложенной модели является возможность использования для расчета работы слоя параметров электроноионообменника, найденных в отдельном кинетическом эксперименте, методика проведения которого значительно проще используемой при снятии выходной кривой и дает результаты с более высокой точностью. Расчетные зависимости удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Теоретически и экспериментально показано, что медьсодержащий электроноионооб-менник с частицами металла меньшего размера в обескислороживающих реакторах характеризуется более полным использованием редокс-емкости слоя.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Кинетика сорбции с необратимой последовательной химической реакцией / ... Д.В. Конев [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. -2001. - Т. 1, №.4. _ с. 622-637.

2. Кинетика редокс-сорбции в мембранах с учетом внешне- и внутридиф-фузионного переноса вещества и скорости его химического превращения на двух подвижных границах / ...Д.В. Конев [и др.] // Журн. физич. химии. - 2002. - Т.76, №12. - С. 2240-2246..

3. Кинетика редокс-сорбции на волокнах и зернах / ...Д.В. Конев [и др.] // Журн. физич. химии. - 2003: - Т.77, №1. - С. 87-91.

4. Химическое осаждение меди в ионообменную матрицу/ ...Д.В. Конев [и др.] // Конд. среды и межфазн. границы. - 2003. - Т.5, №1. - С. 72-76.

5. Кинетика химического осаждения ультрадисперсной меди в сульфокатио-нообменник / ...Д.В. Конев [и др.] // Журн. физич. химии. - 2004. - Т.78, №10. -С.1858-1863.

6. Динамика редокс-сорбции с учетом внешне- и внутридиффузионного переноса вещества и скорости его превращения на двух подвижных границах / ...Д.В. Конев [и др.] //Журн. физич. химии. - 2005. - Т.79, № 8. - С. 1486-1493.

7. Конев Д.В. Применение смешанно-диффузионной и диффузионно-кинетической моделей с движущейся границей к описанию редокс-сорбции молекулярного кислорода металл-ионообменниками / Д.В. Конев [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2006. - Т.6, №5. - С. 817-826.

8. Конев Д.В. Кинетика восстановления молекулярного кислорода из воды ультрадисперсной медью в ионообменной матрице / Д.В. Конев [и др.] // Журн. физич. химии. - 2006. - Т.80, №8. - С. 1486-1492.

9. Конев Д.В. Математическая модель кинетики редокс-сорбции молекулярного кислорода с учетом размера частиц и распределения металла в металлсодержащем электроноионообменнике / Д.В. Конев [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2006. — Т.6, №5. — С. 712-721.

10. Конев Д.В. Макрокинетика сорбции с последовательной химической реакцией / Д.В. Конев [и др.] // I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002". - Воронеж, 2002. - С. 488-489.

11. Химическое осаждение меди в ионообменную матрицу / ...Д.В. Конев [и др.] // I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002". — Воронеж, 2002. -С. 509-510.

12. Кинетика редокс-сорбции на металлсодержащих электроноионооб-менниках / ... Д.В. Конев [и др.] // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. — Казань, 2003. - Т.2. - С. 189.

13. Конев Д.В. Механизм образования ультрадисперсной меди при синтезе медьсодержащего электроноионообменника / Д.В. Конев, Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань. -2003. — Т. 1. — С. 432.

... ............ .............................24

14. Chemical Deposition of Copper in the Ion Exchanger / ...D.V. Konev [et al.] // 3rd Int. Symposium on Separations in Bio Sciences SBS'03 "100 Years of Chromatography". - M., 2003. - P. 307.

15. Механизм образования ультрадисперсной меди в ионообменной матрице / Д.В. Конев [и др.] // IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ". — М., 2004.-С. 93.

16. Nature of a limiting current at oxygen electrosoiption by a granular layer of coppercontaining electron-ion exchangers / ...D.V. Konev [et al.] // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. — Thessaloniki (Greece), 2004. — P. 696.

17. Синтез ультрадисперсных металлов в ионообменном носителе / Д.В. Конев [и др.] // Физико-химические основы новейших технологий XXI Века. — М., 2005.-Т. 1 .-С. 225.

18. Электроосаждение меди в ионообменник / ...Д.В. Конев [и др.] // Физико-химические основы новейших технологий XXI Века. — М., 2005. — Т.1. — С. 228.

19. Макрокинетика и динамика сорбции кислорода из воды ультрадисперсной медью в ионообменном носителе / ...Д.В. Конев [и др.] // "Физико-химические основы новейших технологий XXI Века". — М., 2005. — Т.1. — С. 227.

20. Математическое описание процесса сорбции молекулярного кислорода из воды ультрадисперсным металлом в ионообменных мембранах, волокнах и зернах / ... Д.В. Конев [и др.] // Российская конференция "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах". —Туапсе, 2005. — С. 57-59.

21. Macrokinetics of 02 reduction and electroreduction on a coppercontaining electron-ion exchanger / ...D.V. Konev [et al.] // 3rd International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes". — M., 2005. — P. 210.

22. Конев Д.В. Кинетика восстановительной сорбции кислорода ультрадисперсным металлом в ионообменной матрице / Д.В. Конев, Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев // Ш Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006". — Воронеж, 2006.-С. 800.

Работы 1-3, 5-9 опубликованы в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ

Подписано в печать 7.11.2006. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 885. Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853.

Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦВГУ. -■•-■»

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Конев, Дмитрий Владимирович

Основные принятые обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ультрадисперсные металлы и основные направления их практического использования.

1.2. Синтез металлсодержащих ЭИ.

1.3. Физико-химические параметры и структура металлсодержащих ЭИ.

1.4. Кинетика и динамика восстановительной сорбции кислорода медьсодержащими ЭИ.

1.4.1. Механизм восстановительной сорбции кислорода.

1.4.2. Кинетические модели восстановительной сорбции кислорода.

1.4.3. Динамические модели восстановительной сорбции кислорода.

1.5. Современные подходы к рассмотрению структуры сорбентов.

Введение диссертация по химии, на тему "Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди"

Актуальность проблемы. Исследование реакционной способности дисперсных металлов является важнейшей задачей физической химии поверхностных явлений, так как с ее решением связан прогресс в области создания эффективных катализаторов, сорбентов и электродных систем с новыми свойствами. Агрегативная устойчивость таких металлов в большинстве случаев обусловлена их стабилизацией па различного рода матрицах. Отсюда вытекает необходимость макрокинетического подхода при анализе скорости и механизма химических превращений с участием дисперсных частиц, кинетические параметры которых зачастую в значительной мере определяются характеристиками матрицы. Примером тому служат композитные материалы дисперсная медь-ионообменник (электроноионообменники, ЭИ), исследование процесса взаимодействия с кислородом которых привело к созданию ряда математических моделей макрокинетики восстановительной сорбции.

2. Экспериментальная оценка их способности к восстановительной сорбции растворенного в воде кислорода.

Научная новизна. Получены экспериментальные данные о природе промежуточных продуктов (Cu(OH)2, CU2O) в процессе восстановления ионов меди в сульфокатионообменнике КУ-23 15/100 щелочным раствором ди-тионита натрия и установлена стадия, отвечающая за дисперсность конечного продукта - частиц меди. Этой стадией является агрегация зародышей промежуточного продукта - гидроксида меди (II). Показано воздействие на этот процесс добавки аминоуксусной кислоты, разработан способ получения образцов медьсодержащих ЭИ, различающихся дисперсностью и распределением частиц металла по зерну ионообменника.

Установлено, что восстановительная сорбция кислорода медьсодержащими ЭИ протекает с внутридиффузионным торможением, однако ее общая скорость зависит от параметров металлического компонента ЭИ - размера частиц меди и их радиального распределения по зерну. Это обстоятельство свидетельствует об определенном вкладе окислительно-восстановительной реакции, поскольку два последних фактора непосредственно связаны со скоростью взаимодействия молекул кислорода с дисперсным металлом.

Практическая значимость работы заключается в разработке методики получения медьсодержащего ЭИ с повышенной дисперсностью металла, являющегося более эффективным редокс-сорбентом по отношению к растворенному в воде кислороду. Предложенное в работе математическое описание кинетики и динамики данного процесса позволяет не только прогнозировать технологические режимы работы обескислороживающих реакторов с зернистым фильтрующим слоем, но и оптимизировать параметры редокс-сорбента - дисперсность и распределение металла по порам - на стадии его синтеза.

На защиту выносятся:

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из которых 9 статей и 13 тезисов докладов. Основные результаты работы доложены на I и III Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазпых границах" ФАГРАН (Воронеж, 2002, 2006) и вошли в материалы трудов конференций и симпозиумов: Международная конференция XVII Менделеи евский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004), 3rd Int. Symposium on Separations in Bio Sciences SBS'03 "100 Years of Chromatography", IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва, 2004), "Физико-химические основы новейших технологий XXI Века" (Москва, 2005), Российская конференция "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе , 2005), 3rd International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, 2005).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Процесс осаждения меди в сульфокатионообменник КУ-23 15/100 щелочным раствором дитионита натрия протекает стадийно с последовательным образованием Си(ОН)2 и Cu20 в качестве промежуточных соединений. Скорость процесса в значительной степени определяется внутренним массопереносом анионов ОН" и S2042' по порам ионообменной матрицы. Дисперсность конечного продукта - металлической меди - является результатом агрегации растущих зародышей первого твердофазного продукта -гидроксида меди (II). Введение аминоуксусной кислоты на стадии насыщения повышает агрегативную устойчивость коллоидных частиц Си(ОН)2, увеличивая дисперсность осаждаемого металла. Помимо увеличения дисперсности наличие глицина в поровом растворе приводит к более неравномерному радиальному распределению частиц меди по зерну.

2. Восстановительная сорбция 02 из воды на полученных электро-ноионообменниках с эквивалентным содержанием металлической меди и противоионов водорода протекает по двум путям: с образованием растворимых (Си ) и малорастворимых продуктов (Си(ОН)2). Первый из них с макро-кинетической точки зрения одностадиен, второй представляет собой последовательный процесс, промежуточным продуктом которого является оксид меди (I). Основным фактором, определяющим соотношение между двумя маршрутами, является величина рН порового раствора. Восстановление кислорода на электроноионообменнике в Н+ - ионной форме преимущественно протекает с образованием Си , тогда как Na - форма ионообменной основы электроноионообменника способствует окислению с образованием гидроксида меди (II).

3. На образце электроноионообменника в Н+-ионной форме с повышенной дисперсностью меди восстановительная сорбция кислорода протекает с более высокой скоростью, причем данный эффект имеет место на начальных стадиях процесса и выражен сильнее для зерен электроноионообменника меньшего радиуса. Для математического описания кинетики восстановительной сорбции кислорода полученными металлсодержащими электро-ноионообменниками предложен подход, обладающий рядом преимуществ по сравнению с известными ранее. Во-первых, рассмотрение металлического компонента электроноионообменника как совокупности частиц делает их средний размер важным модельным параметром, определение которого возможно посредством прямого микроскопического измерения. Во-вторых, построенная система уравнений содержит функцию радиального распределения металла по зерну, что допускает ее применение к сорбентам как однородной, так и слоистой структуры. В-третьих, предложенные уравнения позволяют более точно учитывать специфику окисления металла путем задания формальных кинетических порядков по кислороду и ионам водорода.

4. Посредством решения обратной кинетической задачи получены значения кинетических параметров процесса восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником в Н+- ионной форме. Полученные значения коэффициента внутренней диффузии кислорода практически совпадают с величиной, найденной при электрохимической оценке диффузионной проницаемости ионообменной основы электроноионообменника. С использованием предложенной модели удалось установить, что причиной экспериментально обнаруженного ускорения процесса восстановительной сорбции кислорода высокодисперсным образцом электроноионообменника является увеличение площади поверхности металла за счет уменьшения размера его частиц и относительно более высокого содержания меди в поверхностном слое зерна. Влияние последнего фактора в 3 раза сильнее, т.к. его действие, помимо увеличения площади контакта реагирующих веществ, обусловлено сокращением длины диффузионного пути молекул кислорода к месту реакции.

5. Предложенная кинетическая модель положена в основу математического расчета динамики восстановительной сорбции кислорода. Построенный расчетный алгоритм удовлетворительно описывает поведение слоя медьсодержащего электроноионообменника в Н+-ионной форме с различной дисперсностью и распределением металла. Достоинством предложенной модели является возможность использования для расчета работы слоя параметров электроноионообменника, найденных в отдельном кинетическом эксперименте, методика проведения которого значительно проще используемой при снятии выходной кривой и дает результаты с более высокой точностью. Расчетные зависимости удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Теоретически и экспериментально показано, что медьсодержащий электроноионообменник с частицами металла меньшего размера в обескис-лороживающих реакторах характеризуется более полным использованием редокс-емкости слоя.

1.6. Заключение

Большое количество работ по исследованию дисперсных металлических систем показывает, что размер частицы металла является важнейшим параметром, определяющим характеристики материала в целом. Сознательное управление дисперсностью на стадии синтеза - путь интенсификации множества химических и электрохимических процессов.

В кинетике ионного обмена интенсивно развиваются направления, связанные с учетом реальной неоднородной структуры сорбента. Однако при синтезе металлсодержащих электроноионообменников основной упор делался на увеличение емкостных характеристик, а известные математические модели кинетики восстановительной сорбции кислорода дели кинетики восстановительной сорбции кислорода металлсодержащими электроноионообменниками построены на приближении однородной среды, что оставляет за рамками модельных представлений реальное состояние металла, т.е. размер его частиц и распределение по порам ионообменной основы.

Предлагаемая работа является попыткой внести некоторый вклад в решение этих вопросов.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для решения поставленных в работе задач на различных ее этапах исследовался процесс осаждения меди в сульфокатионообмениую матрицу, свойства полученных материалов, а также скорость и механизм их взаимодействия с растворенным в воде кислородом как в виде совокупности отдельных зерен, так и в условиях неподвижного зернистого слоя в реакторе проточного типа. Структура данной главы отражает логику всей работы и заключается в поэтапном описании применяемых методик при экспериментальном исследовании синтеза, кинетики и динамики окисления медьсодержащих ЭИ. Большинство из них прошли успешную апробацию на высокоемких медьсодержащих ЭИ [76, 129, 130], однако их использование для систем с низким содержанием металла потребовало некоторой модификации с целью существенного повышения точности. Локальный рентгеноспектральный микроанализ и электрохимический метод оценки диффузионной проницаемости ионообменной основы медьсодержащих ЭИ в настоящей работе применены впервые.

2.1. Синтез медьсодержащих ЭИ

2.1.1. Основные характеристики КУ-23 15/100 и его подготовка к работе.

Макропористый сульфокатионообменник КУ-23 15/100 представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола, ионообменная емкость которого обусловлена наличием сульфогрупп [131]:

Благодаря макропористой структуре, достаточной химической стойкости и механической прочности, данная ионообменная смола используется как основа для промышленного производства медьсодержащего ЭИ-21 [132]. Основные характеристики КУ-23 15/100 приведены в табл. 2.1.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Конев, Дмитрий Владимирович, Воронеж

1. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд М.: Химия, 2000. - 672 с.

2. Морохов И.Д. Современное состояние проблемы "ультрадисперсные системы" /В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. М. : Наука, 1987. -С. 5-10.

3. Hulteen J С. Template preparation of nanoelectrode ensembles: Achieving the "pure-radial' electrochemical-response limiting case / J C. Hulteen, V.P. Menon, С R. Martin // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - №. 92. - P. 40294032.

4. Preparation of covalently modified organic-inorganic composite nanoparticles and their inferfacial electron transfer researches / X. Zhang et al. //Thin Solid Films. 1998. - P. 563-567.

5. Дыхне A.M. Наноэлектрохимия и нанотехнология / A.M. Дыхне, О.A. Петрий, Г.А. Цирлина // Рос. хим. журн. 1994. - Т. 38, № 6. - С.24-33.

6. Klabunde K.J. Free Atoms, Clusters and Nanoscale Particles. / K.J. Klabunde. -N.Y., 1994.-311 p.

7. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. М. : Наука, 1986.-367 с.

8. Сергеев Г.Б. Криохимия наночастиц металлов / Сергеев Г.Б. // Вести. Моск.ун-та. 1999. - Т. 40, № 5. - С. 312-322.

9. Шаршов М.Х. Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов и соединений и его влияние на фазовые превращения и свойства. М.: Мир, 1999. - 245 с.

10. Петров Ю.В. От атомов к кластерам / В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. - М.: Наука, 1987. - С. 21-25.

11. Золотухин И. В. Нанокристаллические металлические материалы / И.В. Золотухин//Соровский образов, журн. 1998.-№ 1.-С. 103-106.

12. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты / С.Н. Чвалуп // Природа. -2000.-№7. -С. 22-30.

13. Вережинская P.J1. Синтез и свойства металлического серебра в пористом стекле / Р.Л. Вережинская, Т.М. Буркат, В.Н. Пак // Журн. общей химии. 2000. - Т. 70, № 3. - С. 403-407.

14. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерения электропроводности / Р.Л. Вережинская и др. // Физика и химия стекла. 1999. - Т. 25, № 6. - С. 688-692.

15. Морохов И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

16. Исследование микромагнетизма и перемагничивания наночастиц Ni с помощью магнитного силового микроскопа /А.А. Бухарев и др. // ФТТ. -1998.-Т. 40, №7.-С. 1277-1281.

17. Сканирующая силовая микроскопия каталитических частиц никеля, полученных из углеродных нанотруб /А.А. Бухарев и др. // ФТТ. 1997. -Т. 39, № 11. - С. 2065-2069.

18. Петрий О.А. Спилловер водорода на платино-циркониевых сплавах и возможность его использования в электрокатализе / О.А. Петрий, С.Я. Васина, Ю.Д. Серопегин // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 12. - С. 13781383.

19. Мембранный электрокатализ на модифицированном палладиевом электроде /О.А. Петрий и др. // 7 Международный Фрумкинский симпозиум "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология". М., 2000.-С. 368.

20. Альтшулер Г.Н. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобильзованнх микрореакторах / Г.Н. Альтшулер, Л.А. Сапожникова // Журн. структ. химии. 2004. - Т. 45, Приложение. - С. 178-180.

21. Радкевич В.З. Активность палладиевых катализаторов на основе различных катионных форм волокнистого сульфокатионита ФИБАН К-1 в реакции окисления водорода / В.З. Радкевич, Ю.Г. Егиазаров // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75, № 10. - С. 1673- 1676

22. Багоцкий B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1027-1045.

23. El-Deab M.S. An extraordinary electrocatalytic reduction on gold nanoparticles electrodeposited gold electrodes / M.S. El-Deab, T. Ohsaka // Electrochemistry communications. - 2002. - № 4. - C. 288-292.

24. Xiong L. Synthesis and characterization of methanol tolerant Pt/TiOx/C nanocomposites for oxygen reduction in direct methanol fuel cells / L. Xiong, A. Manthiram // Electrochimica Acta. 2004. - № 49. - C. 4163-4170.

25. Maruyama J. Application of conventional activated carbon loaded with dispersed Pt to PEFC catalyst layer / J. Maruyama, I. Abe // Electrochimica Acta. -2003. -№ 48. C. 1443-1450.

26. Ye S. Non-noble metal-carbonized aerogel composites as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction / S. Ye, A. K. Vijh // Electrochemistry communications. 2003. - № 5. - C. 272-275.

27. Electrodeposition of nano-structured nickel—21% tungsten alloy and evaluation of oxygen reduction reaction in a 1% sodium hydroxide solution / M. Ma, V.S. Donepudi et al. // Electrochimica Acta. 2004. - № 49. - C. 44114416.

28. Трахтенберг Jl.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура, и физико-химические свойства / Л.И. Трахтенберг, Г.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев // Журн. физич. химии. -1999.-Т. 73, № 12.-С. 264-275.

29. Бальжинимаев Б.С. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. Свойства нанесенных металлов (Pt, Pd) по данным электронноймикроскопии / Б.С. Бальжинимаев // Кинетика и катализ. 2001.-Т. 42, № 6. -С. 917-923.

30. Чирков Ю.Г. Фракталы и перколяция в теории пористых электродов / Ю.Г. Чирков, В.И. Ростокин // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 12. - С. 1437.1446.

31. Структура и электропроводность высокодисперсных композиций полимер-Cu-S, получаемых in situ / В.А. Волков и др. // Высокомол. соед. -1998. Т. 40, № 6. - С. 970-976.

32. Arup К. Гибридный пролимер-неорганический сорбент с активными наночастицами для удаления мышьяка из прородных вод / К. Arup, SenGupta, J. М. DeMarco // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. -Т. 5, № 6. - С.842-846.

33. Концентрирование и разделение неорганических веществ методом окислительно-восстановительной хроматографии на анионите AB-I7 / К.М. Ольшанова и др. //Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28, № 4. - С. 805-807.

34. Редокс-хроматография в аналитической химии / К.М. Ольшанова и др. // Журн. аналит. химии. 1972. - Т. 27, № 5. - С. 952-955.

35. Биокатализ: История моделирования опыта живой природы /Березин И.В и др. М. :Наука, 1984. - 344 с.

36. Кожевников А. В. Электроноионообменники / А.В. Кожевников. JI. : Химия, 1972.-128 с.

37. Кравченко Т. А. Кинетика и динамика процессов в редокситах / Т. А. Кравченко, Н. И. Николаев. М.: Химия, 1982. - 144 с.

38. Ергожин Е. Е. Редокс-иониты / Е.Е. Ергожин, Б.А. Мухитдинова. -Алма-Ата : Наука, 1983. 288 с.

39. Кравченко Т.А. Обескислороживание воды редокситами. Ионообменные методы очистки веществ: учеб. пособие / Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов; под ред. Г.А.Чикина, О.Н. Мягкого. Воронеж, ВГУ : 1984. -371 с.

40. Мучник А.С. Обескислороживание жидких углеводородов электро-ноионообменником ЭИ-21 / А.С. Мучник, А.В. Кожевников, Е.И. Косенко // Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л. : ЛТИ им. Ленсовета, 1981.-С. 129-135.

41. Кассиди Г.Д. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) / Г.Д. Кассиди, К.А. Кун: под ред. В.А. Кропачева. Л. : Химия, 1967.-272 с.

42. Оксредметрия / под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского.- Л. :Химия, 1975.-304 с.

43. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. - 416 с.

44. Manecke G. Synthesis, electrochemistry and application of some oxidation-reduction polymers // Charged Gels and Membrans. Pt. 2. Boston : Dordrecht, 1976.-P. 173-189.

45. Крутикова H.M. Синтез и свойства ионообменных материалов / Н.М. Кругликова, А.Б. Пашков М.: 1968. - С. 53.

46. Hoser Н. Redox Centres tn Zeolites / H. Hoser, S. Krzyzanowski // Bull, de L'Acad. pol. des sciences chin. 1976. - V. 24, № 10. - P. 817-823.

47. Зильберман M.B. Кинетика массопереноса в композиционных ферроцианидно-силикагелевых электроноионообменниках / М.В. Зильберман, В.В. Вольхин, Г.А. Козлова // Радиохимия. 1984. - № 5. - С. 594-597.

48. Помаскин Ю.В. О механизме восстановления неорганических ионообменников вольфраматов циркония / Ю.В. Помаскин, Е.С. Бойчинова, Е.И. Богомолова // Жури, прикл. химии. 1977. - Т. 50. - № 10. - С. 22382242.

49. Калюжный А.В. О поглощении палладия и платины из растворов на неорганических электроноинообменниках / А.В. Калюжный, Н.М. Чебыкина, Л.С. Пан // Химия и технология неорг. сорбентов: тез. докл. IX семинара. -Пермь, 1985.-С. 92-93.

50. Вольф И.В. Развитие и новое применение теории и практики создания электроноионообменников / И.В. Вольф, М.А. Синякова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. - Т. 5, № 1. - С. 415-121.

51. Исследование кинетики окисления волокнистых редокситов оксредметрическим методом / О.А. Колесникова и др. // Журн. прикладной химии. 1981.-Т. 54,№ 11.-С. 2429-2433.

52. Масютин Н.Н. Изучение электронообменных свойств активных углей / Н.Н. Масютин, Н.А. Кузин, А.А. Блохин // Журн. прикл. химии. 1973. - Т. 46. - № 10.-С. 2211-2213.

53. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители: Справ / А.А. Лурье. М.: Химия, 1972. - 320 с.

54. Исследование методом ЭПР кинетики ионного обмена и окислительно-восстановительных процессов с участием иона меди на катионите КУ-1 / Николаев Н.И. и др. // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9, № 5. - С. 1120-1125.

55. Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 1.-С. 134-138.

56. Вольф И.В. Исследование процессов очистки производственных и сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности с помощью ионитов и редокситов: дис. . д-ра техн. наук / И.В. Вольф. Л., 1973. - 283 с.

57. Щедрина В.Б. Кинетика восстановления кислорода в водно-органических средах металлсодержащими редокситами: автореф. дис. . канд. хим. наук / В.Б. Щедрина. Воронеж, 1981. - 24 с.

58. Cathodic reduction of nitrobenzine on the packed-bed copper electrode / S. Yoshizawa et al. //Bull.Chem.Soc. Jap. 1976. -V. 49, № 11.- P. 2889-2891.

59. Yoshizawa S. Modification of the packed bed electrode and its potential distribution / S. Yoshizawa, Z. Takehara, Z. Ogumi // Bull. Chem. Soc. Jap. -1976. V. 49, № 12. - P. 3372-3375.

60. Электропроводность металлсодержащих редокситов / Т.А. Кравченко и др. // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 204-206.

61. Аристов И.В. Макрокинетика твердофазной электрокристаллизации меди в ионообменной матрице / И.В. Аристов, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 7. - С. 898-902.

62. Кравченко Т.А. Особенности обмена Н+-Си2+ на электрокатионообменнике с ультрадисперсной медью / Т.А. Кравченко, Е.В. Золотухина, В.А. Крысанов // Журн. физич. химии. 2002. - Т. 76, № 10. - С. 1812-1817.

63. Полипанов И.С. Степень Обескислороживания воды в электроноионообменных фильтрах / И.С. Полипанов, A.M. Сазонов // Журн. прикл. химии 1979. - Т. 52, № 2. - С. 335-338.

64. Кравченко Т.А. Роль потенциала Доннана в формировании электродного потенциала металлсодержащих электроноионообменников / Т.А. Кравченко, В.А. Крысанов, Е.В. Золотухина // Журн. физич. химии. -2004. Т. 78, № 8. - С. 1512-1518.

65. Справочник химика / Под ред Б.П. Никольского. 2-е изд. перераб. и доп. 1964. - Т.З. - JI.: Химия. -1005 с.

66. Молодов А.И. Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов: Исследование коррозии меди / А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев // Электрохимия. 1981. - Т.17, № 8. - C.I Hill 40.

67. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии / Пер. Л.И. Акинфиева и др.; Под ред. П.Н.Соколова. Т. 1. - Л.: Химия, 1966. - 847 с.

68. Hill G. The Kinetics of the Initial Corrosion of Copper in Aqueous Solutions // J. Electrochem. Soc. 1953. - V. 100, № 8. - P. 345-350.

69. Применение инфракрасной спектроскопии для исследования продуктов коррозии меди / И.А Ефимов и др. // Защита металлов. 1971. -Т. 7, №4.-С. 439-441.

70. Haase Z.W. Korrosion und Schutzschicht bildung von Kupfer in Wasserfach//Metall. 1971.-Bd.23, № 11. — S. 1252-1256.

71. Corrosion of aluminum and copper by waters / N.K Patel et al. // Metals and Miner. Rev. 1975. - V. 14, № 7. - P. 15-20.

72. The growth and reduction of duplex oxide films on copper / H.D. Speckmann et al. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. - V. 89, № 4. - P. 392402.

73. Электрохимическое поведение редокситов. I. Катодная поляризация медьсодержащих редокситов в растворе сульфата натрия в гальваностатическом режиме / А.Я. Шаталов и др. // Электрохимия. 1975. -Т. 11.-№4. с. 570-573.

74. Кравченко Т.А. Электрохимическое исследование редокситов. III. Катодные процессы при регенерации редоксита ЭИ-21 / Т.А. Кравченко, Г.Г. Кривнева, А.Я. Шаталов // Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 9. - С. 13591361.

75. Шаталов А.Я. Исследования редокситов. V. Механизм окисления медьсодержащих редокситов / А.Я. Шаталов, Т.А. Кравченко, З.Ф. Александрова // Журн. физич. химии. 1977. - Т. 51, № 9.- С. 2319-2322.

76. Таварткиладзе И.Н. Динамика восстановления кислорода редокситами в электрическом поле. III. Механизм процесса в гальваностатическом режиме / И.Н. Таварткиладзе, Т.А. Кравченко // Журн. физич. химии. 1988. - Т. 62, № 6. - С. 1609-1611.

77. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер; пер. с нем. В.М.Новаковского и др. : под ред. Я.М. Колотыркина. М. : Химия, 1967. -856 с.

78. Кинетика электродных процессов / А.Н.Фрумкин и др. М. : МГУ,1962.-319 с.

79. Кинетика сложных электрохимических реакций / Под ред. В.Е. Казаринова. М.: Наука, 1981. - 312 с.

80. Schumaher R. An in situ study on the mechanism of the electrochemical dissolution of copper in oxygenated sulphuric acid. An application of the quartz microbalance / R. Schumaher, A. Muller, W. Stockel // J. Electroanal. Chem.- 1987.-№219.-C. 311-317.

81. Кравченко T.A. Кинетика и механизм стадийных окислительно-восстановительных реакций и диффузионных процессов в твердых редокситах: дис. д-ра хим. наук. Воронеж, 1986. -400с.

82. Helfferich F. Ion exchange kinetics. V. Ion exchange accompanied by reactions //J. Phys. Chem. 1965. - V. 69, № 4. - P. 1178-1187.

83. Schmuckler C. Kinetics of moving-boundary ion-exchange processes / C. Schmuckler // React. Polym. 1984. - V. 2, № 2. - P. 103-110.

84. Dana P. Kinetics of ion exchange process with moving boundary / P. Dana, T. Wheelock // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1974. - V. 13, № 1. - P. 20-26.

85. Кузьминых B.A. Диффузионная кинетика с необратимой химической реакцией / В.А. Кузьминых, Т.А. Кравченко, Н.А. Калядина // Журн. физич. химии. 1997. - Т. 71, № 12. - С. 2211-2215.

86. Kinetik und Dynamik der Nickelsorption aus Galvanik-Spiilwassern an Polyacrilsaure-Kationenaustauschern. Teil 2: Untersuchungen zur Dynamik und zur Regenerierung der Harze / B. Woldt et al. // Acta hydrochim. hydrobiol. -1990.-B. 18, № 5.-S. 571-580.

87. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон; пер. с фр. под ред. В.В. Болдырева-М.: Мир, 1972. -554 с.

88. Gladek L. Modeling of mass transport with a very fast reaction through liguid membranes / L. Gladek, J. Stelmaszek, J. Szust // J.Membr.Sci. 1982. - V. 12, №2.-P. 153.

89. Зильберман M.B. Кинетика массопереноса в композиционных ферроцианидно-силикагелевых электроноиоиоообменниках / М.В. Зильберман, В.В. Вольхин, Г.А. Козлова // Радиохимия. 1984. - Т. 26, № 5.- С. 594-597.

90. Tao Z. Кинетика обмена в ионите по механизму с солевой оболочкой. 3. Ионообменная реакция, сопровождаемая химическим взаимодействием / Z. Tao, X. Chen, Z. Xing // J.Nucl.and Radiochem. 1985. - V. 7, № 3. - P. 177181.

91. Alexandratos S.D. Dual mechanism bifunctional polymers polystyrene-based ion-exchange/redox resins / S.D. Alexandratos, D.L. Wilson //Macromolecules. 1986. - V. 19, № 2. - P. 280-287.

92. Мейчик H.P. Метод описания кинетики сорбции на комплексообразующих катеонитах с использованием диффузионно-химической модели / Н.Р. Мейчик, Ю.А. Лейкин // Жури, физич. химии. -1985.-Т. 59, № 1.-С. 149-153.

93. Dewynne J. N. Bounds for moving boundary problems with two chemical reactions / J. N. Dewynne, J. N. Bill // Nonlinear Anal. Theory, Meth. and Appl.- 1985.- V. 9,№ 11.-P. 1293- 1302.

94. Weisz P.B. Molecular diffusion in microporous materials: formalisms and mechanisms / P.B. Weisz // Ind.and Eng.Chem.Res. 1995. - V. 34, № 8. - P. 2692-2699.

95. Kalinichev A.I. Diffusional model for intraparticle ion exchange kinetics in nonlinear selective systems / A.I. Kalinichev. Ion Exchange. Edit. D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. - N. Y.-Basel: M.Dekker, 2000. - P. 345-379.

96. Кравченко Т.А. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит раствор. I. К теории окисления редокс-мембран /

97. Т.А. Кравченко, Л.А. Шинкевич // Журн. физич. химии. 1986. - Т. 60, № 10. -С. 2599-2600.

98. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит-раствор. II. Окисление редокс-волокон и зерен / Л.А. Шинкевич и др. // Журн. физич. химии. 1986. - Т. 60, № 10. - С. 2601-2604.

99. Kravchenko Т.А. Kinetics and Dynamics of Redox Sorption / T.A. Kravchenko, I.V. Aristov. Ion Exchange. Edit. D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. - N. Y.-Basel: M.Dekker, 2000. - P.691-764.

100. Кинетика редокс-сорбции в мембранах с учетом внешне- и внутридиффузионного переноса вещества и скорости его химического превращения на двух подвижных границах / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 2002. - Т. 76, № 11. - С. 2112-2118.

101. Кинетика редокс-сорбции на волокнах и зернах/ Т.А. Кравченко Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 2003. - Т. 77, № 1. - С. 87-91.

102. Веницианов Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн М. : Наука, 1983.-240 с.

103. Греков С.П. Изотермическая сорбция на слое сорбента с химической реакцией первого порядка / С.П. Греков, А.Е. Калюсский // Журн. физич. химии. 1986. - Т. 60, № 11. - С. 2782-2787.

104. Греков С.П. Динамика сорбции на слое сорбента с необратимой реакцией псевдопервого порядка / С.П. Греков, А.Е. Калюсский // Журн. физич. химии. 1990. - Т. 64, № 9. с. 2572-2576.

105. Лейкин Ю.А. Упрощенная модель динамики сорбции с химическим лимитированием / Ю.А. Лейкин Е.А. Кириллов // Журн. физич. химии. -1996.-Т. 70, №5.-С. 307-310.

106. Динамика редокс-сорбции с учетом внешне- и внутридиффузионного переноса вещества и скорости его превращения на двух подвижных границах / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 2005. - Т. 79, № 8. - С. 1486-1493.

107. Мелихов И.В. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах / И.В. Мелихов, Д.Г. Бердоносова, Г.И. Сигейкин // Успехи химии. 2002. - № 2. - С. 159-178.

108. Знаменский Ю.П. Кинетика ионообменных процессов / Ю.П. Знаменский, Н.В. Бычков. Обнинск : Принтер, 2000. - 204 с.

109. Block М. The macro- and microstructure of ion-exchange and its implications / M. Block // Chem. and Industry. 1967. - P. 2099-2105.

110. Corosy F. Electron microscopy of permselective membranes / F. Corosy // Nature. 1963. - V. 64, № 4883. - P. 882-883.

111. Freeman D.N. Electrolyte uptake by ion exchange resins / D.N. Freeman // J. Phys. Chem. 1960. - V.64, № 8. - P. 1048-1051.

112. Синтез, строение и физико-химические свойства сшитых полиэлектролитов на основе стирола и дивинилбензола / Н.Б. Ферапонтов и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. - Т. 3, № 5. - С. 502-520.

113. Золотарев П.П. Внутренняя диффузия в бипористом адсорбенте в случае прямоугольных изотерм сорбции. 1. Постановка задачи и основные уравнения / П.П. Золотарев, В.И. Улин // Известия академии наук СССР. -1977.-№3,-С. 500-505.

114. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена./10.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькип JI. : Химия, 1986. - 280 с.

115. Золотарев П.П. Расчет кинетики сорбции бидисперсным сорбентом при переменной концентрации сорбтива на границах зерен / П.П. Золотарев // Журн. физич. химии. 1999. - Т. 73, № 8. - С. 1514-1516.

116. Абаржи И.И. Уравнения кинетики сорбции в бипористых средах в условиях локального неравновесия/ И.И. Абаржи // Журн. физич. химии. -1999.-Т. 73,№ 11.-С. 1943-1948.

117. Абаржи И.И. Границы применимости приближенных уравнений кинетики сорбции в бипористых средах в случае нелинейных изотерм / И.И. Абаржи // Журн. физич. химии. 2000. - Т. 74, № 4. - С. 708-711.

118. Абаржи И.И. Локально-неравновесные процессы сорбции в бипористых средах при учете влияния входного сопротивления / И.И. Абаржи // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 1. - С. 102-106.

119. Даутов А.С. Особенности кинетики трехкомпонентного ионного обмена в зернах сорбента / А.С. Даутов, Н.А. Тихонов, Р.Х. Хамизов // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 3. - С. 492-496.

120. Эрдей-Груз М. Явления переноса в водных растворах / М. Эрдей-Груз //М.: Мир. 1976.-592 с.

121. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. М.: изд. ин. лит, 1962. - 490 с.

122. Чернева Е.П. Исследование кинетики ионообменной сорбции. 1. Кинетика полного обмена катионов // Е.П. Чернева, В.В. Некрасов, Н.Н. Туницкий // Журн. физич. химии. 1956. - Т. 30, № 10. - С. 2185-2189.

123. Шапошник В.А. Квазикристаллическая модель ионообменника / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т. 5, № 3. - С. 241 -247.

124. Николаев Н.И. Кинетика и динамика физической адсорбции //Кинетика и динамика физической адсорбции / Н.И. Николаев. М. : Наука, 1973.-С. 32-38.

125. Щедрина В.Б. Кинетика сорбции молекулярного кислорода из водно-органических растворов металлизированными ионитами / В.Б. Щедрина, Т.А.

126. Кравченко, А.Я. Шаталов // Журн. физич. химии. 1981. - Т. 55, № 6. - С. 1583-1585.

127. Объемный метод исследования кинетики поглощения кислорода электронообменными смолами / Г.А. Бобринская и др. // Теория и практика сорбционных процессов. -1971. Т. 7, № 5. - С. 106-109.

128. Иониты: Каталог. 2-е изд., перераб. и доп. / Отд-ние НИИЭТ хим. -Черкассы, 1980.-32 с.

129. Технические условия 113-12-128-83. Электроноионообменник ЭИ-21.

130. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.J1. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

131. Миркин А.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / А.И. Миркин-М.: Физматгиз, 1961.-864 с.

132. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский и др.. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

133. Кольнер В.Д. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов / В.Д. Кольнер, А.Г. Зильберман М. : Металлургия. -1981.-216с.

134. Попков Ю.М. Исследование кинетики поглощения растворенного в воде кислорода редокс-анионитом. / Ю.М. Попков, Н.И. Николаев// М. -1969. -22 с. деп. в ВИНИТИ 13.01.69. - № 5651.

135. Медведева Е.П. Об особенностях твердофазных реакций на минерально-угольном пастовом электроде / Е.П. Медведева, З.Б. Рождественская // Вестник АН Каз. ССР. 1976. -№ 3. - С. 61-64.

136. Батунер Я.М. Математические методы в химической технике / Я.М. Батунер, М.Е. Позин. JI.: Химия, 1971. - 824 с.

137. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. JI. : Химия, 1981.-488 с.

138. Чалый В.П. Влияние условий осаждения на дисперсность осадков гидроокисей металлов / В.П. Чалый, В.Т. Зоря // Журн. неорг. химии. 1964. -Т. 9,№ 11.-С. 2536-2541.

139. Serdar Aksu Electrochemistry of Copper in Aqueous Glycine Solutions / Aksu Serdar, Fiona M.Doyle // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, № 1. - P.1. В51-В56.

140. Об общем характере явления изотермического пересыщения в ионном обмене / Р.Х. Хамизов и др. // Доклады РАН. 1997. - Т. 356, № 2. -С. 216-220.

141. Окислительно-восстановительные процессы на иопитах и использование их для обескислороживания воды / И.В. Вольф и др. // Вопросы промышленного водоснабжения. J1. : ВНИИГС. - 1959. - №12. -С. 4-11.

142. Внешнедиффузионное торможение восстановительной сорбции окислителей медьсодержащими редокситами / Т.А Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 1997. - Т. 71, № 8. - С. 1483-1487.

143. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауффе ; пер. с нем. А.Б.Шехтер. М.: Иностр. лит., 1962. - Т.1. - 416 с.

144. The unsteady-state measurement of polymer membrane permeability to dissolved oxygen / L. Nicedemo et al. // J. membr. sci. 1989. - V. 43, № 2. - P. 177-186.

145. Середин Б.И. К исследованию проницаемости ионообменных мембран кислородом / Б.И. Середин, Н.И. Николаев // сб. Ионообменные мембраны в электродиализе. JL : 1970. - С. 39.

146. Ogumi Z. Gas permeation in SPE metod. I. Oxygen permeation through nafion and NEOSEPTA / Z. Ogumi, Z. Takehara, S. Joshirawa // J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 141, № 4. - P. 769-773.

147. Kinetics of 02 reduction on a Pt electrode covered with thin film of solid polymer electrolyte / Zecevic S.K. et al. // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, № 9. - P. 2973-2982.

148. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов / M.P. Тарасевич. М.: Наука, 1984. - 253 с.

149. Тихонов А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А.А. Самарский. М.: Наука, 1972. - 736 с.

150. Турчак Л.И. Основы численных методов / Л.И. Турчак. М. : Наука, 1987.-302 с.

151. Калиткин Н.Н. Численные методы / Н.Н. Калиткин. М. : Наука, 1978.-512 с.

152. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии / В.В. Рачинский. М.: Наука, 1964. - 136 с.

153. Евсеев А.Б. Численное решение обратной неравновесной сорбционной задачи с нестационарным краевым условием / А.Б. Евсеев // Труды фак. вычисл. мат. и кибернет. МГУ. 2002. - № 11. - С. 146-151.

154. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / М.: Химия, 1979. 352 с.

155. Овчинников А.А. кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / А.А. Овчинников, С.Ф. Тимошев, А.А. Белый. М. : Химия, 1986.-288 с.