Электромембранные концентрирования в анализе высокочистой воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукопксм

П П

ЕшегоюзА Любовь Владикировма

ЭЛЕКТРОМШБРАНВЫЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В АНАЛИЗЕ ВЫСОКОЧИСТОЙ ВОДЫ

(Специальность 02.00.02 - а-калияичссхля химия)

Автореферат

диссертации на соискат'.в ученой степени кандидата хкмггесыи наук

Саякт-Ветервург 1996

Работа выполнена в Научно-исследовательсксм технологическом институте Министерство Российской Федерации по атомной энергии

Научный руководители:

доктор химических наук профессор Москвин JI.H.

кандидат химических наук старший научный сотрудник Гурский B.C.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Воронцов A.M. кандидат химических наук Ермолешсо Ю.Е

Ведущая организация:

Российский научный центр Курчатовский институт, г. Москва.

Защита диссертации состоится ¿у^ ¿/<¿2^*7.^1996 года

в /3 час. ¿>с мин. на заседании дисс.ртационного Совета {Д-063.57.4 4) по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского университета.

Автореферат разослан 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Б.В. Столяров

ОВВДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современная технология производства высокочистой воды неразрывно связана с задачами контроля ее качества. Необходимость определения примесных составляющих на уровне микрограммовых содержаний на литр и ниже диктуется жёсткими ограничениями по количеству поступающих примесей в технологические тракты циркулирующей воды крупномаситабных установок различных отраслей промышленности, в том числе атомной и тепловой энергетики, микроэлектроники, биотехнологии- Доступные по сложности и стоимости для повседневного использования инструментальные методы анализа имеют недостаточные пределы обнаружения и нуждаются в дополнении стадией предварительного концентрирования. Существующие методы концентрирования, как правило, трудоёмки, в большинстве своём реагенткы и их применение сопряжено с возможностью загрязнения посторонними веществами. Это вызывает потребность в разработке эффективных, основанных на новых принципах, безреагентных методов концентрирования. К последним относятся интенсивно развиваемые в настоящее время электромембранные методы. Их отличает воспроизводимость степени обогащения, достаточная простота конструктивных решений и пригодность для автоматизации .

Цель работы. Разработка методических основ применения электромембранных методов концентрирования - электроосмоса и электрофильтрации в анализе высокочистых водных сред .

Научная новизна работы. Впервые показана возможность и найдены условия применения электроосмоса и электрофильтрации для предконцентрирования ионных форм элементов из воды высокой чистоты при:

- потенциометрическом и ионохроматографическом определении анионов;

- инверсионно-вольтамперометрическом определении примесей катионов;

- спектрофотометрическом определении продуктов деструкции ионообменных смол.

Синтезированы пористые полимерные мембраны с положительным знаком заряда поверхности при рН<9 и показана возможность их применения для электромембранного концентрирования ионных форм элементов и микрофильтрационного выделения взвешенных частиц.

Практическая ценность■ Разработаны автоматические устройства для предварительного электроосмотического концентрирования ионных примесей из водных растворов в режиме "on line" с последующим вводом концентрата непосредственно в анализатор. Автома-

газированные концентраторы в комбинациях с различными инструментальными методами могут быть использованы в практике технологического контроля при анализе воды высокой чистоты.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), на IX Всесоюзной и X Российской конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1987, 1992), на конференции "Fachtagung Ionenanalyse mit Chromatographie und Kapillarelektrophorese" (Munchen-Neuherberg, 1996). По результатам исследований 8 опубликовано работ.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (109 наименований). Работа изложена на 74 страницах, содержит 25 рисунков и 15 таблиц.

На защиту выносятся.

- Результаты исследования злектрокинетических свойств и электрофильтрационных характеристик полимерных мембран с различным знаком заряда поверхности.

- Обоснование условий осуществления процессов электроосмотического и электрофильтрационного предконцентрирования в инструментальных схемах анализа.

- Схемы и алгоритм функционирования автоматического предкон-центратора.

- Методические разработки, основанные на электромембранном предконцентрировании в сочетании с потенциометрическим, спектрофотометрическим, инверсионно-вольтамперометрическим и ионо^-хроматографическим методами определения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во впадении кратко излагаются актуальность исследования и цели работы.

В обзора литерасуры (1), в первой его части, рассматриваются особенности получения и анализа высокочистой воды. Обсуждаются примеры, когда содержание примесей ионов выше микрограммового уровня является критичным для проведения технологических процессов в атомной энергетике и полупроводниковой промышленности. Обсуждается проблема "нулевой" воды для приготовления стандартов в аналитической практике. Во второй части обзора приводятся некоторые сведения о методах концентрирования в анализе высокочистой воды, классификация мембранных методов концентрирования. Особое внимание уделено безреагентным методам разделения и концентриро-

вания веществ с применением пористых мембран: микро- и ультрафильтрации, обратному осмосу, испарению через мембрану. Обсуждается проблема оценки правильности прямых методов определения микропримесей. Третья часть обзора литературы посвящена обоснованию границ применимости электроосмоса и электрофильтрации для предварительного концентрирования а анализе высокочистой волы. Обсуждаются особенности концентрационных изменений при электроосмосе и электрофильтрации, применимость различных моделей для описания механизма удерживания примесей.

2. Надо лиха эксперимента. В ходе исследования использовались различные метода химического анализа: потенциометрия с ионосе-лективными электродами, спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгено-флуоресцентный анализ, инверсионная вольт-амперометрия с накоплением на вращающемся стеклографитовом электроде, ионная хроматография. Исследования проводились в специально изготовленных ячейках и концентрирующих модулях, включающих полимерные пористые мембраны, поляризующие и измерительные электроды. Спектрофотометрические измерения проводились на спектрофотометре СФ-46, электрохимические - на полярографе ПУ-2, рентгено-флуоресцентные измерения осуществлялись на анализаторе "Спектроскан", ионохроматографический анализ проводился с использованием хроматографов В1оКасЗ ТЗС-601 и "Цвет 3006 М". ОБъектами исследования являлись вода, полученная методом ионообменной деионизации з замкнутом цикле, пробы природной воды Финского залива, образцы водного теплоносителя энергетических станций, вода высокой чистоты, используемая в микроэлектронной промышленности, а также модельные растворы, содержащие примесные количества ионных форм элементов и в некоторых случаях - радиоактивные индикаторы, суспензии калиброванных полистирольных латексов.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1. Методологические аспекты электроосмотического и электрофильтрационного концентрирования.

Рассмотрим поведение ионов в растворе, заполняющем электрохимическую ячейку, катодная и анодная камеры которой разделены пористой мембраной (рис. 1). При наложении на инертную пористую мембрану электрического поля и гидродинамического потока воды (принудительная фильтрация) по обе стороны мембраны возникают концентрационные изменения, обусловленные как протеканием процессов переноса ионов через мембрану, так и электродных процессов. Результирующий эффект удерживания ионов в камере концентрирования определяемся соотношением скоростей переноса ионов под действием электромиграционного, электроосмотического, гидродинамического и диффузионного потоков. Регулируя параметры электрического поля и скорость фильтрации, можно обеспечить условия,

при которых происходит концентрирование анионных или катионных форм элементов в одной из камер электрохимической ячейки. Схемы и условия концентрирования анионов и катионов при электроосмосе и электрофильтрации представлены на рис. 1 (а и б соответственно) .

(ИПРЛМ*«ИЦЧК»1Й I (ФИЛЬТРАЦИИ

СБРОС ФИЛЬТРАТА

б)

Л"***» ПОРИСТАЯ Э-МЕМ№АНА

СЕЯОС (ЖПЬТРАГА

штттШш

лн-е

у&ялигр. ^ уал.ое«.

.угидр.

л-

узл-шир. ^ угш)/>. _ у;

'ШКК.

К*

Рис.1. Схемы электромембранного концентрирования анионов (а) и

катионов (б).

Фактически в рассматриваемых процессах реализуется принцип противотока: если линейная скорость электромиграции анионов к аноду (рио. 1а) превышает линейную скорость их переноса через мембрану электроосмотическим, диффузионным и фильтрационным потоками, то наблюдается количественное концентрирование анионов в анодной камере. Сохранение электронейтральности в системе обеспечивается соответствующими электродными реакциями и встречным переносом противоиоков.

Для успешной реализации предлагаемых методик концентрирования весьма важным является вопрос выбора материала мембраны. Характеристики мембран играют важнейшую роль в рассматриваемых процессах концентрирования, т.к. по своей сути транспортный перенос удерживаемых (концентрируемых) примесей зависит от электрокинетических свойств мембран.

3.2. Электрокинетические и электрофильтрационные свойства пористых мембран.

В настоящей работе исследованы свойства мембран (табл.1), имеющих различную природу поверхности. Для характеристики границы раздела раствор-мембрана использовались величины потенциала течения, отнесённого к единице давления, Е/р и электроосмотического переноса 0/1 (объёмная скорость электроосмоса, отнесённая к единице силы тока).

____ --- ----- — Таблица 1

Характеристики мембран, применяемых для элехтромембранного концентрирования.

Мембрана Пористость Диаметр пор (мхм) Толщина мембраны (мм) Знак заряда при рН<8

Миллипор (Ацетнлцеллюлоза) 75% 0.45, 0.8, 1.2 0.1 -

Пористый фторопласт 45% 2^-5 2*3 -

Ленфвл-СПА (Полиамид ПА-6/66/-4) 72% 0.2,0.5, 1.1 0.1 -

Огсид алюминии 55% 1 +3 2 + 3 +

Позиции (Нсйлон-66 модифицированный) 70% 1.2 0.1 +

Ленфил- СПА-М (Пошамяд ПА-6/66/-4 моли-фкцированный) 70% 1.0 0.1 +

Для полимерных мембран с отрицательным знаком поверхности получены близкие значения электрокинетических характеристик, измеренные методом электроосмоса и потенциала течения. Корреляция значений и/1 и Е/р, имеющих одинаковую размерность (В/Па), подтверждает правильность выбранных методик измерения. В соответствии с классической теорией электрокинетических явлений, величины и/1 и Е/р возрастают по абсолютной величине с разбавлением раствора. С практической точки зрения, это определяет область наиболее эффективного применения электроомоса и электрофильтрации. При концентрации электролита более 10"э моль/л электроосмотический поток незначителен, а электрофильтрационный поток остается неизменным. При электропроводности раствора более 200 кк См/см (более 10~3 М по суммарной концентрации электролитов) осуществление условий электрофильтрационного удерживания ионов связано с необходимостью поддержания высоких плотностей тока на мембране, что приводит к интенсивному газовыделению, разогреву ячейки и, как следствие, к нарушению условий удерживания ионов и проскоку их в фильтрат.

Для большинства синтетических материалов в нейтральной и щелочной области рН характерен отрицательный заряд поверхности. Одними из немногих полимерных материалов, обладающих в нейтральной области положительным зарядом поверхности, являются полиамидные полимеры. Модифицированием поверхностей мембран на основе полиамидов эпоксидными композициями в настоящей работе были получены мембраны Ленфил-СПЙ-модифицированная, сохраняющая поло-

жительный заряд поверхности в средах с рН<9. Возможной причиной положительного заряда этих мембран является наличие на их поверхности функциональных групп с четвертичным азотом. На рис. 2 приведены результаты исследования мембран Ленфил-СПА-ыодифицированной и Позидин (США). По величине электроосмотического переноса изученные мембраны существенно уступают как мембране на основе оксида алюминия, так и мембранам с аналогичными структурными параметрами (пористость, размер пор) с отрицательным зарядом поверхности. Тем не менее, даже относительно невысокие значения 0/1, определяющие скорость удаления воды в фильтрат, являются удовлетворительными в плане использования мембран этого типа для электроосмотического концентрирования катионных форм элементов.

+Е/Р-10' +и/1-105

Рис.2. Зависимости потенциала течения Е/р (В/Па) и электроосмоса Ц/1 м3/А*с от удельной электрической проводимости раствора хлорида калия % (См/м) для мембран с положительным знаком заряда поверхности: 1 - на основе оксида алюминия (1+3 мкм); 2 -Позидин(1,2 мкм); 3 - Ленфил-СПА модифицированная.

Более сложные закономерности, проявившиеся при изучении мембран на основе оксида алюминия и выразившиеся в несоответствии значений У/1 и Е/р, объясняются гетерогенностью мембран с двумя типами поверхности пор контактирующих с раствором. Полученные в настоящей работе результаты позволяют предложить в качестве одного из путей увеличения ресурса мембран - синтез пористых полимеров с более высокими значениями удельного поверхностного заряда и удельной поверхности.

3.3. Исследование процессов электроыембранного концентрирования.

Количественно любой процесс концентрирования характеризуется коэффициентом концентрирования и степенью извлечения. Для рассматриваемых методов коэффициент концентрирования К определяется отношением объёма воды, прошедшего через мембрану (фильтрат) к объёму камеры концентрирования. Ограничения по верхнему значению К определяются электропроводностью исходной пробы и концентрата.

Отсутствие проскока концентрируемых ионов при эяектроосмосе было доказано ранее. В случае электрофильтрации при поддержании постоянного напряжения на пористой мембране дгаа Е и линейной скорости механической фильтрации увеличение солесодержани$) электролита в отдающей камере не должно влиять на проскок концентрируемых ионов:

раЛЕ-и^ (1)

л=у тр.

и »4

где щ - подвижность иона; Э^ф - эффективная площадь мембраны: £7°в*4 - объемная скорость механической фильтрации.

Условием, определяющим наличие проскока концентрируемого иона является отношение его электромиграционной скорости к линейной скорости соперенаса с гидродинамическим потоком.

Исследование условий удерживания ионов в режиме постоянной объемной скорости потока через мембрану (электрофильтрации) показали, что для электрофильтрационного концентрирования без потерь необходимо некоторое превышение напряженности электрического поля (в 1,5 - 2 раза) над его значением, полученным рассчет-ным путем или из экспериментов по электроосмосу. Это связано с неравномерностью значений линейной скорости движения воды через поры различного диаметра, что, в свою очередь, вызвано неидеальностью структуры мембран и пульсациями насоса.

Для проверки полноты извлечения анионов проводили концентрирование хлорид-ионов из разбавленных растворов КС1 в диапазоне концентраций 5-10"7+1-10"5 М. Данные, приведённые в табл. 2, свидетельствуют об удовлетворительной полноте концентрирования хлорид-ионов.

Полноту концентрирования катионов изучали радиометрически на примере концентрирования микроколичеств ионных форм г2Ыа, 137Сэ, 133Ва, 14,Се, 652п из модельных растворов, приготовленных на основе воды высокой чистоты. Как было установлено, проскока катионов в фильтрат через положительно заряженные мембраны не происходит, причем Zn*2 и Се*3 преимущественно сорбируются мембраной, а ионы N3% Сз* и Ва*2 практически полностью переходят в концентрат.

Таблица 2.

Результаты определения степени извлечения хлорид-ионов из разбавленных растворов KCl, меченных зеС1 (мембрана Владипор 1,2 мкм; Р=0,95).

сш,м К Степень извлечения, % л sr

5x10-7 20*100 100 ± 10 7 0,И

lxlO"6 7 + 20 90 ± 24 5 0,22

1x10-5 5 + 30 94 ±16 5 0,14

Установлено, что сорбированные мембраной Ленфил-СПА-моди-фицированной катионы переходят в раствор при промывке камеры концентрирования 2 М НКОз путём однократного заполнения и слива (табл. 3). Таким образом, концентрируемые примеси достаточно просто можно перевести в раствор для их последующего определения.

Таблица 3.

Результаты электроосыотического концентрирования катионов (мембрана Позидин 0,45 мкм).

Я aNa шВа ,J7Cs шСе uZn

концентрат смыв концентрат смыв концентрат смыв концентрат смыв концентрат смыв

20 93,7 0,6 86,0 6,7 90,5 1,0 3,4 92,1 5,4 96,4

50 102,1 V 109,1 7,0 98,3 2,0 - 94,0 2,6 95,4

70 116,0 2,4 85,3 3,1 112,0 1,1 1,2 90.0 10,5 87,0

* - приведены содержания элементов в процентах к исходным.

** - Эг £ 0,12.

Полученные результаты исследований позволили перейти к разработке устройств, для осуществления процесса предконцентрирова-ния, разработке методик и их применению для анализа высокочистых сред.

3.4. разработка и применение электромембранных предкокцен-траторов.

Основной задачей разработки предконцентраторов являлось создание устройства, в котором процесс концентрирования, стадии отбора проб и ввода концентрата в анализатор осуществлялись бы

без участия оператора._Помимо выбора оптимальной конструкции самой электрохимической ячейки для электромембранного концентрирования решению этой задачи способствовало применение специально разработанного автоматического крана-переключателя потоков, управляемого программируемым таймером. Разработано несколько вариантов ячеек: с плоскими мембранами и с мембранами в форме полого цилиндра, внутренний объем которого является камерой концентрирования. Для работы с автоматическим предконцентратором предпочтение было отдано цилиндрическому мембранному элементу; это позволяет использовать минимальный объем элюента для переноса концентрата в анализатор или десорбции катионных форм элементов с поверхности мембраны. Таймер помимо функции управления переключателем потоков, подает сигнал на включение в нужные моменты времени источника питания электрохимической ячейки предкон-центратора.

Последовательность стадий функционирования концентрирующего устройства поясняется соответствующими гидравлическими схемами (рис. 3).

Рис.3. Гидравлическая схема предконцентратора

Исходя из скорости подачи раствора, требуемых коэффициентов конценгрирозакия и объёма концентрата, программированием таймера задаются времена каждой из стадий концентрирования. Разработанная конструкция устройства позволяет осуществлять процесс концентрирования в режиме "on line" при подключении насоса непосредственно к байпасной линии контура циркуляции анализируемой среды.

Автоматический предконцентратор с электрохимической ячейкой использовался для создания методик определения ионных примесей в высокочистой воде. Результаты ионометрического определения хлорид- и нитрат-ионов после электроосмотического концентрирования в модельных растворах известного состава (КГ'+Ю"' моль/л) доказали полноту извлечения при коэффициентах .концентрирования

К=10+50. Практическая апробация метола проведена на примере одновременного определения {за один цикл концентрирования К=500) хлорида и нитрата в дистиллированной воде (периодически в течение трех месяцев). Установлено, что в такой воде содержится 14,0±6,2 мкг/л хлорида и 7,0±4,3 мкг/л нитрата. Разработанный метод использован также для определения хлорид-иона в высокочистой воде, полученной ионообменной деионизацией. Содержание хлоридов воде такого качества составило 3,0±1,5 мкг/л.

Предварительное концентрирование применено также для повышения достоверности и снижения предела определения Си, РЬ и Cd в воде высокой чистоты методом инверсионной вольтамперометрии. Групповое концентрирование металлов осуществлялось в потоке с достижением коэффициентов концентрирования 5+103 в течение 0,5+1,5 часа при объёме концентрата до 5 мл. Для смыва гидролизо-ванных форм металлов с поверхности мембраны использовался 0,1 М раствор НС1, который выполнял функцию фонового электролита в последующем анализе. Анализ содержания индивидуальных катионов меди, кадмия и свинца осуществлялся методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением на вращающемся стеклографиговом электроде с пленкой Нд и использованием полярографа ПУ-1. Возможность одновременного инверсионно-вольтамперометрического определения катионов с предварительным электрофильтрационным концентрированием доказана в экспериментах на модельных растворах, содержащих ионы меди, кадмия и свинца (0,2+5 мкг/л). Методика апробирована в режиме "on line" при анализе воды высокой чистоты на предприятии микроэлектронной промышленности НПО "Микрон" г. Зеленоград.

Основными продуктами деструкции ионообменных смол, использующихся для получения воды высокой чистоты, являются органические кислоты и основания. Для определения концентрации растворимых органических веществ (РОВ), вымываемых из ионитов, была разработана спектрофотометрическая методика, основанная на измерении спектров поглощения в диапазоне 230+270 нм (см. рис. 4). Рассчитанные по экспериментальным значениям методом наименьших квадратов зависимости между величинами оптической плотности и концентрацией РОВ подчиняются уравнениям:

Ск, С, - весовое содержание РОВ катионита и анионита соответственно, ыг/л;

А' А. - усредненные значения оптической плотности в области 230 + 270 нм.

Dt ~ 0,049 + 0,022Ск О. = 0,045 + 0.01SC.

(2) (3)

где:

Л^н

Рис. 4 Спектры поглощения растворов РОВ до и после электроосмотического концентрирования: 1 - исходный раствор, 2 -концентрат {к*7,5), 3 - фильтрат

Определение продуктов деструкции ионообменных смол с привлечением электроосмотического концентрирования показало, что в воде, обессоленной на фильтре смешанного действия (ФСД) лабораторной установки, содержание сульфокислот составляет (20±5) мкг/л, аминов-(35+5) мкг/л, что на порядок меньше, чем при последовательном использовании ионообменных фильтров раздельного действия (для катионита и анионита значения РОВ составляют соответственно (0,25+0,06) и (0,32±0,05) мг/л) . Проведены многократные определения концентрации сульфскислот и аминов в обессоленной воде, полученной на полупромышленной установке с ФСД. Учитывая непрерывный режим работы установки, можно полагать, что полученные значения (20±10 мкг/л) соответствуют минимально достижимым концентрациям РОВ в воде высокой чистоты, получаемой ионообменной деионизацией с использованием отечественных ионообменных смол КУ-2-8чс и АВ-17-8ТС.

3.5. Микрофильтрационное концентрирование для анализа взвесей тяжёлых металлов в водных растворах.

В процессе исследования свойств полимерных мембран с положительным знаком заряда поверхности (©-мембраны) было найдено еде одно применение этих мембран, помимо электроосмотического и электрофильтрационного концентрирования. Речь идет о совершенствовании микрофильтрационного выделения (концентрирования) взвешенных частиц.

Величина и знак заряда поверхности мембран важны в случае электрофильтрационного удаления взвешенных частиц из растворов при получении высокочистых веществ: при использовании ©-мембран повышается эффективность процесса фильтрации. Качественно этот эффект объясняется тем, что в водных растворах большинство взве-

сей как естественного так и техногенного происхождения имеют отрицательный знак заряда поверхности. Этот фактор способствует тому, что при фильтрации через ©-мембраны к эффекту ситового удерживания добавляется эффект электростатического удерживания противоположно заряженных частиц. Для выяснения основных закономерностей микрофильтрационного выделения взвешенных частиц применялись мембраны с порами 1,2 мкм и растворы монодисперсных по-листирольных латексов с диаметром частиц 0,1 мкм с различными знаками заряда поверхности. Эксперименты по микрофильтрации показали, что смена знака заряда поверхности частиц латекса приводит к резкому изменению полноты выделения частиц, что свидетельствует о существенном вкладе механизма электростатического удерживания .

Метод использования ©-мембран для концентрирования следов металлов был апробирован на примере анализа воды Копорской губы Финского залива. Результаты экспериментов приведены в табл. 4.

В первой графе таблицы приведены результаты прямого атомно-абсорбциокного определения. Во второй графе - результаты рентге-но-флуоресцентного анализа фильтров, полученных после фильтрации через ©-мембрану с диаметром пор 3 мкм 100 мл пробы, в которой взвешенные и ионные частицы тяжелых металлов соосаждались на гидроксиде циркония.

Таблица 4.

Элемент Метол А&С, ыкг/л Метод РфлА, ыхг/л (V-100 мп, n-5, P-0.9S)

Общее содержание ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМ СУЩЕСТВОВАНИЯ S,

взвешенные ©Форш взвешенные ©формы условно-растворенные форш су»« граф 3, 4, 5

1 2 3 4 5 6 7

Fe 1130±100 1175 905 81 83 1069 0,10

Мп 160122 200 20 5 165 190 0,20

РЪ - 39 10 7 9 26 0,10

Ni - 367 78 145 148 371 0,10

Zn б0±5 — 17 12 42 71 0,30

Си 48±4 S7 16 1В 22 56 0,15

Сг 5±2 4 2 5 0 Ж 0,20

Микрофильтрация с применением ©- и ©-мембран позволяет достаточно просто определять содержание тяжелых металлов в воде в различных формах существования. Для этого исходная проба объемом 100 мл последовательно фильтровалась через © и ©-мембраны с диаметрами пор 3 мкм, а затем через ©-мембрану с диаметром пор 0,45 мкм. В фильтрате, содержащем условно-растворимые формы проводи-

лось соосаждение с гидроксидом циркония и раствор вновь фильтровался через ©-мембрану (3 ыкм). Результаты анализов осадков на фильтрах приведены в графах 3,4 и 5 соответственно. В графе 6 таблицы - суммарное содержание тяжелых металлов, определенное сложением результатов, помещенных в графах 3,4 и 5. Данные таблицы свидетельствуют об удовлетворительной сходимости результатов определения тяжелых металлов с применением микрофильтрации на заряженных мембранах с результатами, полученными независимыми методами атомно-абсорбциониой спектроскопии и рентгено-флуоресцентного анализа.

3.6. Электроосмотическое предкснцентрирование в ионной хроматографии.

Предельный уровень обнаружения ионов методом ионной хроматографии с прямым вводом пробы является недостаточным для анализа высокочистых сред. Определение следовых уровней анализируемых компонентов в ионной хроматографии может быть достигнуто с помощью техники предварительного концентрирования. Для этой цели обычно используют миниатюрные ионообменные предколоноки для сорбции растворенных ионоэ из относительно больших объемов пробы с последующим элеированием этих ионов на аналитическую колонку.

Для оценки применимости в ионной хроматографии электроосмотического метода концентрирования в настоящей работе проведено детальное исследование параметров ионообменного концентрирования на предколонке.

Основная проблема, с которой приходится сталкиваться при концентрировании из больших объемов проб - это смещение нулевой линии в начале хроматограммы(так называемая "водяная яма" или "водяной провал"). "Водяная яма" проявляется в виде большого отрицательного пика, который отличается от обычного водяного пика при прямом вводе пробы большей шириной и площадью, и затрудняет, делая порой невозможным, определение слабоудерживаеыых ионов (F", С1",СН3 ООО" и др.) .

Хроматографическая система с предварительным концентрированием включает стандартные элементы ионного хроматографа "Цвет-3006". Гидравлическая схема анализа представлена на рис.6. Один из насосов предназначен для нанесения пробы и доставки элюента на концентрирующую колонку, другой постоянно прокачивает элюент через аналитическую колонку. Заданный объем пробы наносится на концентрирующую колонку при определенной скорости (2 см3/мин) , далее, небольшой, точно известный обьем элюента прокачивается через концентрирующую колонку в том же направлении, в котором наносилась проба (промежуточная промывка). Это служит для частичного восстановления равновесия концентрирующей колонки с ио-

нами элюента без потери анализируемых ионов. Затем следует операция перенесения анализируемых ионов с концентрирующей колонки на аналитическую с использованием контролируемого объема элюента. На завершающем этапе концентрирующая колонка удаляется из линии потока переключением крана и элюент прокачивается через аналитическую колонку.

Рис. 6. Гидравлическая схема ионохроматографического анализа с

предварительным концентрированием.

К1,К2,КЗ - шестиходовые краны-переключатели высокого давления, К.К. - концентрнрухщэя колонка, А.К. ~ аналитическая /солонка,

Н1 - насос для подачи пробы и промывки к. к. адвентом, Н2 - насос для подачи адвента, Я - подавягельная колонка, Д - кондуктометрический детектор.

Эксперименты с варьированием объемов нанесения пробы показали, что нарушения на хроматограммах обусловлены изменением равновесного состояния сорбента в концентрирующей колонке при пропускании через колонку пробы воды. Подбор оптимальных объемов промежуточной промывки и смыва образца на аналитическую колонку в двухколоночном варианте позволил свести до минимума отрицательное влияние "водяной ямы" и достигнуть стабильных результатов при многокомпонентном анализе анионов со значительно различающимися временами удерживания. При этом максимальный объем нанесения пробы на концентрирующую колонку не должен превышать 10 -20 мл. В противном случае требуется слишком длительная ее промывка (для восстановления равновесной формы сорбента), которая вызывает потери анализируемых ионов.

Эяюент

Аналитические характеристики апробированной методики анализа проб с содержанием индивидуальных ионов в диапазоне 1-100 мкг/л приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Аналитические характеристики ионохроматографического метода определения анионов с предварительным ионообменным концентрированием.

Анион Предел обнаруже-I ния, мкг/л I при К=400 S? Градуировочный коэффициент шсг/л-мкВ-сек

Фторид 0,5 0,2 0,62- 10"5

Хлорид 0,3 0,1 6,86- 10"!

Нитрат 1,0 0,1 4,35- 10"5

Фосфат 1,5 0,2 8,36- 10"

Сульфат 1,0 0,2 3,01- 10м

Для электроосмотического концентрирования анионов использовался автоматизированный предконцентратор, описанный в разделе 3.4. Геометрия мембранного элемента подобрана экспериментально из условия минимального разбавления концентрата при его переносе в петлю ионного хроматографа. Разработанная конструкция устройства позволяет осуществлять процесс концентрирования в режиме "on line" и достигать коэффициентов концентрирования 50-^500. По завершению процесса концентрирования переключением потоков осуществлялся перенос концентрата в дозировочную петлю ионного хроматографа с последующим анализом.

Для апробирования концентратора использовался модельный раствор, содержащий 100 мкг/л хлорид-, 200 мкг/л нитрат- и 300 мкг/л сульфат-ионов. Этот раствор разбавляли деионизованной водой в 50 раз и затем концентрировали с кратностью 50, 80 и 100. Хроматограммы модельного раствора и концентратов (рис.7.) свидетельствуют об удовлетворительной сходимости введенных и найденных значений концентраций. При этом снимаются все проблемы, возникающие при ионохроматографическом концентрировании из больших объемов проб.

Еще одним достоинством рассматриваемого метода является отсутствие мешающего влияния на процесс концентрирования недиссо-циированнкх и малодиссоциированных соединений, в том числе борной кислоты, что весьма актуально при анализе технологических сред атомных электростанций. Более того, применение приема "промывки" камеры концентрирования путем замены ввода исходной пробы в конце концентрирования на ввод высокочистой воды позволяет удалить с электроосмотическим потоком остаточное содержание малодиссоциированных соединений и катионов.

Электропроводность

Рис. 7. Хроматограммы молельного раствора (1) и концентраторов, полученных при степенях концентрирования разбавленного в 50 раз модельного раствора 50 (2), 80 (3) и 100 (4). Меыбрана - политетрафторэтилен, средний диаметр пор 2'~4 ыкы; состав модельного раствора: 100 мкг/я СГ, 200 ыкг/л N0] и 300 ыкг/л SO]~.

Анализ анионных форм компонентов в присутствии корректирующих добавок теплоносителя 1 контура АЭС проводился на примере модельного раствора, содержащего 4,7 г/л борной кислоты, 5 мг/л аммиака и 2 мг/л гидроксида калия с добавками 20 ppb хлорид- и 40 ppb сульфат-ионов.Результаты экспериментов показали , что в конечном итоге концентрат не содержит матричных компонентов, осложняющих проведение ионохроматографического анализа.

Таким образом, применение электроосмотического концентрирования позволяет безреагентно и количественно концентрировать следовые количества анионов для последующего ионохроматографического анализа. Способ прост и позволяет достигать высоких значений коэффициентов концентрирования.

5. вывода

1. Исследована возможность применения новых элег.трснеийран-ных методов (электроосмос и электрофильтрацич) для концентрирования ионных форм элементов из воды высоком чистоты. Определены оптимальные параметры проведения процесса кснцентрирозаняя в режимах электроосмоса и электрофильтрацки.

2. Синтезированы и изучены характеристики пористых полимерных мембран с положительным знаком заряда поверхности. Модифицированные мембраны на полиамидной основе характеризуется Слизким;-, значениями электрокинетического (ц> потенциала, измеренного по потенциалу течения и электроосмосу, + 0,011 ± 0,003 В в 10"3 М KCl. Доказана полнота выделения катионных форм примесей и отсутствие посторонних загрязнений.

3. Разработана методика злектроосмотического концентрирования продуктов деструкции ионообменных смол с последующим спек-трофотометрическим определением. Установлено, что содержание растворенных органических веществ в воде высокой чистоты, полученной методом ионообменной деионизации на фильтрах смешанного действия составляет 10т-ЗС мкг/л.

4. Разработаны и апробированы методики злектрсфильтрацион-ноге концентрирования анионов и катионов с последующим потенцио-кетричеекгк и инверсиснно-вольтамперолеетрическим определением. Достигнуто снижение пределов обнаружения в соответствующих методах прямого определения до I03 раз с увеличением Sr не более чем на 10% .

5. Разработаны и испытаны на объектах атокной и тепловой энергетики и в микроэлектронной промышленности автоматизированные электромембранные предконцентраторы для анализа высокочистой

воды, б тон числе и б режиме "or. line",

6. Разработана уетодика микрофильтрационного концентрирования тяжёлых металлов в природных водах с раздельным выделением электрозаряженных и нейтральных форм с последующим рентгено-флуоресцентным определением их содержания в выделенных фракциях.

7. Разработана методика ионохроматографического определения анионов с электроосмотическим предконцентрированием. Показана возможность ее использования для анализа теплоносителей тепловых v. атомных электрических станций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Москвин Л.Н., Годон Л. А., Епимахова J1.B., Краснопёров В.М. Определение продуктов деструкции ионнообменных смол в высокочистой воде.//Высокочистые вещества.-1988.-НО.-С.164-167.

2. Москвин Л.Н, Епимахова Л.В., Краснопёров В.М., Гурский

B.C. Безреагентное электроосмотическое концентрирование для ио-нометрического определения анионов.//ЖАХ.-1989.-Т.44.-Выл. 11. -

C.1995-1997.

3. Москвин Л.Н.г Начинкин О.И., Шустер А.Н., Гурский B.C., Епимахова Л.В. Использование микрофильтрационных мембран в процессе электроосмотической деионизации растворов.//ЖПХ.-1990. -К'9. -С. 1927-1932.

4. Москвин Л.Н., Годон Л.А., Гурский B.C.,Краснопёров В.М., Епимахова Л.В. Электромиграционное концентрирование ионных форм радиоактивных элементов на пористых мембранах. Сб. Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. Под ред. Б.Ф.Мясоедова, A.B.Давыдова.//М.:Наука.-1989.-С.142-144.

5. Москвин Л.Н.г Годон Л.А., Гурский B.C., Епимахова Л.В. Электрофильтрационный метод получения воды высокой чистоты.// Высокочистые вещества .-1991. -К'4. -С. 15 6-161.

6. Москвин Л.Н., Гурский B.C., Епимахова Л.В. Электроосмотическое концентрирование катионов и анионов для анализа воды высокой чистоты.//ЖАХ.-1992.-Т.47.-Вып.7.- С.1265-1268.

7. Епимахова Л.В., Гурский B.C. Автоматизированный ионо-хроматографический анализ следовых количеств анионов с использованием хроматографа "Цвет-3006".//Тез.докл. конференции контрольно-аналитическое аппаратурное обеспечение в различных отраслях промышленного производства и природопользования. - Москва, 17-18 мая 1995.-С.109.

8. Epimakhova L.V., Godon L.A., Gursky V.S. Electroosmotic Concentration in High Purity Water Analysis.//Kurzfassung der Vortrage. Fachtagung Ionenalyse mit Chromatographie und Kapillarelektrophorese.-Munchen-Neuherberg, 16-17 Januar 1996.-p.3.

Подписано к печати 057. Тираж 100 экз. Объем 1,2 п.л.

Печ. множ. лаб. НШХ СПСГУ.

198504, Санкт-Петербург, Ст. Петергоф, Университетский пр. 2.