Электронная спектроскопия поглощения комплексов с переносом заряда некоторых органических и кремнийорганических алкенов и полисиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нижегородский ордена Трудового Красного Знамени государственный технический университет

На правах рукописи

Белышева Галина Владимировна

Электронная спектроскопия поглощения комплексов с переносом заряда некоторых органических и креннийорганических алкенов и полисиланов

02. 00. 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1993 г.

Работа выполнена в Нижегородском государственном педагогическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Егорочкин А. Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Яблоков В. А. кандидат химических наук, доцент Краснов В. Л.

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, г. Н. Новгород

Зашдта состоится "_" _199 г.

на заседании диссертационного совета Д 063.85. 05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Н. Новгород, ул. Минина, 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан "_" 199 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент ■ Сулимова Т. Д.

Общая характеристика работы

Известно, что молекулы могут взаимодействовать между собой химическим и нехимическим путем. Первый из них представляет собой ковалентное взаимодействие и сопровождаётся образованием истинных химических соединений. Второй называется слабым, невалентным вац-дер-ваальсовым взаимодействием, приводящим к образованно молекулярных комплексов, которые условно классифицируют на комплексы с водородной связью, с переносом заряда и ван-дер-ваальсовские комплексы.

Обнаружение комплексов с переносом заряда (КПЗ) и изучение закономерностей их образования имело большое значение для развития теоретической и прикладной органической химии, биохимии и других смежных дисциплин. Действительно, концепция КПЗ создала принципиально новые возможности для интерпретации механизмов ухе известных и предсказания новых химических процессов, объяснения действия катализаторов, получения материалов с заданными свойствами и т. д. Спектроскопия КПЗ в растворах позволяет достаточно быстро получать надежную информацию о внутримолекулярных взаимодействиях и относительной электронодонорной способности структур-нородственных органических и э'лементоорганических соединений.

Актуальность проблемы определяется недостаточностью данных об образовании в растворах слабых комплексов с переносом заряда органических. и особенно элементоорганических соединений, ' содержащих кратные связи, а также близких к ним по химическим свойствам органополисиланов. Получение спектральной и

термодинамической информации о комплексах указанных соединений с различными акцепторами представляет самостоятельный интерес. С другой стороны, эти данные.могут быть использованы для анализа относительной электронодонорной способности ' компонентов

комплекса и ' установления корреляций с параметрами, характеризующими их реакционную способность. Последнее представляет определенный интерес для интерпретации механизмов протекания химических реакций по тем связям, которые участвуют в образовании КПЗ.

Цель'работы: Во-первых, изучение методом электронной спектроскопии поглощения спектральных и термодинамических характеристик слабых КПЗ с я- и <г-акцепторамн (тетрацианэтилен и молекуляр-

3

ный' йод) некоторых органических и кремнийорганических соединений-с кратной связью: ноно- и бициклоолефины, кремниДсодержащие эти-лены (винил- и аллилсиланы), а также близкие к ним по химическим и спектральным свойствам органополисиланы. Во-вторых, анализ на этой основе их относительной электронодонорной способности, в том числе в конкретнмх реакциях электрофильного присоединения по кратным С=С или "псёвдократньш" Si-Si связям.

Научная новизна заключается в том, что методом электронной спектроскопии поглощения в растворе четыреххлористого углерода впервые проведено систематическое изучение спектральных и термодинамических свойств слабых КПЗ . с молекулярным иодом кремнийсодержащих этиленов с атомом кремния в а - и 0 положении nef отношению к двойной связи.

Установлено значительное влияние стерических факторов на процесс комплексообразования кремнийсодержащих этиленов с иодом. Показана недостаточная информативность величины частоты перехода с переносом заряда (ППЗ) при анализе относительной, электронодонорной способности структурнородственных винил- и аллилсиланов.

Исследованы закономерности образования слабых КПЗ с тетрацианэтиленом серии замещенных органополисиланов. Полученные данные использованы для определения первых потенциалов ионизации вновь синтезированных соединений и при анализе их реакционной способности по отношению к пероксибензойной кислоте.

Уточнены известные из литературы и получены новые результаты по образованно в растворе слабых КПЗ с тетрацианэтиленом и молекулярным иодом некоторых моно- .и бициооолефинов. Установлено существенное влияние на их относительную донорную способность напряженности цикла, выявлена линейная корреляция устойчивости КПЗ с константой скорости реакции эпоксидирования циклоолефинов гидропероксидом трет.-бутила.

Практическая ценность работы определяется тем, что полученные экспериментально спектральные и термодинамические характеристики слабых КПЗ изученных органических и кремнийорганических соединений с кратной связью, а также органополисиланов, позволяет оценить их относительную активность в реакциях с злектрофильными реагентами, ,в том числе в условиях сильного влияния стерических эффектов.

Установлены корреляции между достаточно легко определяемыми экспериментально спектральными и термодинамическими характеристиками КПЗ изученных соединений с л- и <г-акцепторами и количественными параметрами их реакционной способности. Показано, в частности, что частоты ППЗ и константы равновесия комплексообразования бициклоолефинов и органополисиланов можно представить как индексы реакционной способности в реакциях окисления и (С=С) и Б1-31) связей. Предложено уравнение для определения первых потенциалов ионизации некоторых замещенных органополисиланов линейного строения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VI ' Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984), Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений", посвященной памяти А.М.Бутлерова (Казань, 1986), VII Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988), XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), IV Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 156 наименований. В первой главе анализируются литературные данные по общим вопросам теории КПЗ, рассматриваются некоторые вопросы термодинамики и устойчивости КПЗ, а также основы применения метода электронной спектроскопии КПЗ для изучения внутримолекулярных взаимодействий в органических и кремнийорганических соединениях. Во второй главе излагается методика эксперимента. Третья глава посвящена обсуждению результатов применения электронной спектроскопии поглощения комплексов с переносом заряда для изучения внутримолекулярных эффектов в органических и кремнийорганических т - и сг-донорах и их относительной донорной способности; Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 27 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

В литературном обзоре обобщены основные положения теории комплексов с переносом заряда (КПЗ). Показано, что одним из наиболее информативных и доступных экспериментальных методов изучения КПЗ служит электронная спектроскопия поглощения. Обсуждаются методы определения термодинамических параметров КПЗ и их электронных спектров поглощения в растворе.

Большое внимание в обзоре уделено применению электронной спектроскопии КПЗ для изучения внутримолекулярных взаимодействий. Основным количественным параметром при этом служит энергия перекода с переносом заряда (ПЗ) ы?пз, связанная с потенциалами ионизации электронодоноров и средним межмолекулярным расстоянием ГдЛ в комплексе в первом порядке теории Малликена следующим соотношением:

v = I . - Е.--, (1)

г ДА

где е - заряд электрона.

В широко применяемом эмпирическом соотношении

hVn 3 = а14 + b' (2i

соответствующем (1), угловой коэффициент а обычно меньше единицы. * Дифференцирование (1) дает следующее выражение для а:

d<h ¡V е2 d(rV

а= -= 1 + - -( СЗ)

Шд) (гд,)2 d(I^)

откуда следует, что отклонение а от единицы объясняется стерическими причинами - уменьшением при возрастании донора. Чувствительность ы>пз к стерической ситуации у донсрного центра может быть использована для диагностики пространственных эффектов при образовании КПЗ.

Дополнительную информации О- донорно-акцепторных свойствах компонентов комплексов дают константы равновесия процессов их образования. Из теории Малликена изЕестио, что энтальпия комплек-

сообразования ДН £ /3* /hvn3, где 0О - параметр, характеризующий энергию взаимодействия между компонентами в основном состоянии комплекса. Тогда величина К связана с ы>пз соотношением

е2

RTlnK = -+ TAS, (4)

лз

причем линейная зависимость 1п К = f { Съупз)имеет место в отсутствие (или при постоянстве) стерических эффектов, поскольку Э0 есть функция

Таким образом, в общем случае сведения о внутримолекулярных взаимодействиях (электронных- и пространственных) в рядах однотипных доноров дают корреляции вида

hVn3 = f <У • ' гм = { ' m К = f (1/№пз)

и некоторые другие.

В обзоре рассматриваются многочисленные примеры применения электронной спектроскопии для изучения КПЗ органических к элемен-тоорганических соединений и на этой основе внутримолекулярных взаимодействий. Отмечено, что недостаточно изучены комплексы алкенов, особенно .кремнийорганическпх, а также близких к ним по химическим • свойствам органополисиланов. Совместное исследование спектральных и термодинамических свойств их КПЗ позволило бы уточнить наши представления и получить новые сведения об электронных и пространственных эффектах в молекулах указанных соединений.

. Исходя из этого, сформулированы задачи исследования и определен круг изучаемых соединений.

Глава 2. Методика эксперимента

Подробно описана методика изучения электронных спектров - поглощения КПЗ органических и кремнийорганическпх электронодоноров с <г- и тг-акцепторами (йод и тетрацианэтилен, (ТЦЭ). Анализируются различные способы определения термодинамических параметров КПЗ по их спектрам поглощения и сопровождающие их ошибки. Отмечается, что в работе изучено более 100 органических и кремнийорганических соединений с кратной связью или близкой к ним по химическим свойствам связью Si-Si, многие из которых были синтезированы впервые.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Комплексы с переносом заряда некоторых циклоолефинов с молекулярным йодом и тетрацианэтиленом

В начале главы дан краткий обзор работ, посвященных исследованию КПЗ алкенов с йодом и тетрацианэтиленом. Показано, что в литературе не проводился ранее совместный анализ их спектральных и термодинамических свойств, что могло бы быть весьма полезным с точки зрения более глубокого изучения электронных и пространственных эффектов в этих практически важных соединениях, являющихся структурно-родственными аналогами малоизученных аллил- и винилсиланов (раздел 3.3) и, . в определенном смысле, органоиолисиланов (раздел 3.4). Результаты изучения КПЗ некоторых алкенов циклического строения, электронное строение и свойства которых в значительной степени определяются напряженностью цикла, приведены в таблице 1.

Обработка литературных и собственных данных по ' ы>пз комплексов с 12 и потенциалам ионизации 1д показала, что точки, отвечающие более 10 олефинам открытого строения и моноциклическим олефинам из таблицы 1 принадлежат прямой, описываемой уравнением

bvn3 = 0,88 - 3,63 (п =16, г = 0,99) ' (5)

Точки, отвечающие бициклоолефинам (кроме этилиденнорборне-па), сменены в сторону меньших значений ы>пз и принадлежат прямой

= 1,04 1 . - 5, 40 (п = 4, г = 0,99) !6)

пз А

Причина значительно меньшей единицы величины углового коэффициента а в (5) связана с имеющей место для большинства олефинов тенденцией к уменьшению ГдД с ростом потенциала ионизации ldr^A/d 1Д < 1), показанной на рис.1.

Значения бициооолефинов (кроме этилиденнорборнена VIII, у которого преобладает свойства олефнна открытого строения), а также циклопентена и циклогексена практически не зависят от (dr^/dl^ « 0), что соответствует значению а ~ 1 в (6). Для циклоолефинов II-IV с увеличением размера цикла происходит резкое увеличение г^ при близких значениях 1^, что обусловлено стери-ческими затруднениями при комплексообразовашш и уменьшением до-норной способности в этом ряду соединений. Подобный анализ зави-

Таблица 1

Экспериментальные значения частот (\>пз. см-1), энергии перехода с ПЗ (Ьупз, эв), межмолекулярных расстояний (ГдД. А ) и констант равновесия (Кс, л-моль"1) комплексов циклоолефинов с йодом и тетрацианэтиленом (ТЦЭ). (Т = 293 К, растворители СН2С12 и СС14>

Соединение акцептор [2 акцептор ТЦЭ

V, 10 3 hVn3 г1' кс vn3 Кс

I Циклопентен 33, 62) 4,16 4,21 0, 342' 24,7 3, 06 3, 26 0,6

II Циклогексен 33,12) 4,10 4,21 0, 522' 24,0 2,98 3,24 1.Í

III Циклогептен 33, 32> 4,13 4, 35 0.3S2} 23,8 2, 95 3, 28 -

IV Циклооктен 33, э2) 4, 20 4,53 0,132) 23, 25 2, 88 3. 27 0,14

V Норборнен 31,95 3, 96 4,22 0, 722> 23,7 2, 85 3, 26 0,2

VI Норборна-диен 29,7 3, 68 4,22 2,9 21,2 2, 63 3, 30 1.3

VII Камфен 31,35 3, 89 4,24 0,9 24,0 2,98 3,29 0,5

VIII Этилиден-норборнен 30,3- 3, 76 4,51 5,4 " 22,3 2, 77 3, 34 4.3

IX Винил- норборнен 32,15 3, 99 4,24 0.2 23,4 2,90 3, 30 0,4

Примечание: 1) г^д рассчитывались по (1) для литературных значе-1Д, при Еа = 1,6 (12) и 1.7 (ТЦЭ)эв 2) литературные данные

симостей hvn3 - f(и ГдД = f(I^) был выполнен и для комплексов олефинов различного строения с ТЦЭ.

Для серии изученных бнцнклоолефинов найдена приблизительно линейная зависимость lg ^.комплексов с обоими акцепторами от (рис.2)- с уменьшением донорной способности олефинов устойчивость комплексов падает. Это также указывает на приблизительное постоянство стерических условий в пределах каждой серии' комплексов. Установлено также, что зависимость вида (4) имеет место только для комплексов моно- и бициклоолефннов с йодом. Очевидно, при комплексообрззовашш этой группы соединений 'с ТЦЭ роль стерических факторов значительно больше, чел для всей совокупности олефинов.

Далее в разделе 3.1 показано, что величины lg К комплексов

\

4.5

4.4

43

4.Z

\

_ N *© \

\

\

\

0 \

A

«а ей 5 ©" ®5

ч ©

JO ©r \

\

\

\

■ Q\.

a-} 8.6 8.a 9.0 S.2 9.4 9,6 эВ

Рлс. 1. Зависимость межиолекулярного расстояния в комплексах циклоолефинов с йодом от их • потенциалов ионизации ( нумерация точек . отвечает таблице 1, точки без номеров соответствуют литературным данным для олефинов открытого строения [1])

циклоолефинов с 12 и ТЦЭ коррелируют с некоторыми известными из литературы количественными характеристиками напряженности цикла, в частности энтальпией гидрирования. Практически важным следствием изучения КПЗ циклических олефинов явилась установленная линейная зависимость логарифма константы скорости реакции эпоксидиро-вания бициклоолефинов гидропероксидом трет.-бутила lg к от lg Кс комплексов с ТЦЭ :

ч

\

Ч* с

Рис.2. Зависимость логарифма константы равновесия комплексообразования цнооолефинов с Подом (1) и тетрацианэтиленом (2) от потенциалов ионизации доноров (нумерация точек отвечает таблице I)

^ к = 0,32 1г Кс + 0,42 (п = 4; г = 0,991) (7)

Это может служить указанием на то, что интермедиат, образующийся при протекали!» реакции элекгрофлльного присоединения по двойной связи гидропероксндов имеет донорио-акцепторную природу.

3. 2. Комплексы с переносом заряда некоторых эпоксисоединений с йодом

Исследуя механизм реакции эпоксидирования олефинов, полезно иметь данные об относительной донорной способности исходных веществ й продуктов, измеренные в рамках одного метода. Ввиду того, что КПЗ эпоксисоединений ранее практически не исследовались, в данном разделе рассматриваются результаты изучения КПЗ некоторых производных эпоксициклогексана с йодом в сравнении с данными для КПЗ других^ кислородсодержащих доноров, взятых из литературы. Показано, в частности, что в ряду циклических а-окисей донорная способность эпоксициклогексана является одной из самых высоких. Большое влияние на устойчивость КПЗ производных эпоксициклогексана оказывают заместители в кольце, вступающие в сопряжение с электронной системой эпоксициклогексанового фрагмента.

3. 3. Комплексы с переносом заряда аллил- и винилсиланов

с йодом

В начале раздела дан краткий обзор работ последних лет, посвященных изучению строения. молекул и донорно-акцепторных свойств аллил- и винилсиланов. Ввиду ограниченности и противоречивости имеющихся данных, в том числе практически полном отсутствии таковых по термодинамике КПЗ, в работе исследованы КПЗ с йодом более 30 соединений этого класса. Таблица 2 содержит параметры некоторых из изученных комплексов. Основные выводы, вытекающие из данных этой таблицы, следующие:

- при переходе от органических алкенов к кремнийорганическим производным величина 1>пз значительно возрастает, что указывает на уменьшение донорной способности вследствие а, гс-взаимодействия;

- существенное уменьшение 1>пз наблюдается при переходе от винил-к аллилсиланам (соединения П-УI и \TII-IX), донорные свойства которых выше, чем у органических алкенов вследствие эффекта с, п-сопряжения;

- увеличение количества аллильных (соединения У11-1Х) или вшшль-ных (соединения П-71) групп у атома кремния приводит к нерегулярным и незначительным изменениям ь>пз;

- разделение двойной связи и атома кремния двумя метиленовыми группами (соединения VI и XIV) приводит к уменьшению Рпз, которая становится близкой к таковой для алкенов (нарушение <1, тг- взаимодействия);

Таблица 2

Значения частот переноса заряда (ипз, см"1), констант равновесия (Кс, л-моль"1), изменений энтальпии (АН. кДж-моль-1) и энтропии (ДЭ, Дх-моль"1 К _1)(Т = 293 К; растворитель СС14)

N п/п Соединение "м'Ю-3 Кс -дн -ДБ

I сн3сн2сн2сн2сн=ся2 37,0 0.2 ' 11.7 52

II сн3ссн2)4сн=сн2 36,5 0,5 13,0 50

III с3н7сн=сн-сн2сн3 34,0 0,4 16,8 63

IV МеБШПз 37.2 0.6 - -

V Ме^Шп., 37,3- 1.0 4.1 14

VI Не35Шп 37,7 2,0 9,05 25

VII МеБШ13 33,0 0,9 12.4 48

VIII Ме^АП, 33,1 1,0 15,4 54

IX Не35Ш1 33,1 оо 14,6 44

X АН ЛБ1 4 33,0 0,6 9,0 33

XI НБгАНд 33,7 0,9 19, 3 БЗ

XII 1ШеЗШ12 33,9 1.7 9, 3 27

XIII 1Ше2Б1Л11 33, Б 1,9 - -

XIV йе351(СН2)2У1и 35,0 0,8 - -

XV Не35аСН=СС12 35,0 0,3 7, 4 35

XVI Мэ3Б1С!1=СНе2 32.1 1.1 8,3 27

XVII Не351СН=СНМе 34,5 1.5 7. 3 21

XVIII Ме35аС(Не)=СН 34,5 0,4 5,9 28

- накопление метильных групп у двойной связи (соединения XVI-XVIII) сопровождается уменьшением ипз; введение атомов хлора, напротив, увеличивает акцепторные свойства (соединения XV и XVI). В то же время, сравнительный анализ юпз соединений VI и XV не позволяет выявить акцепторные свойства атома хлора.

Характер изменения константы равновесия Кс комплексов с

12 для структурно-родственных соединений из таблицы 2 как правило не соответствует электронному влиянию заместителей, установленному на основании анализа ипз. Одной из причин этого является существенная зависимость величины Кс от пространственных эффектов. Например, для соединений IV-VI, У11-1Х, Х1-Х1П, величина Кс уменьшается по мере накопления в молекуле винильных или аллильных групп. При этом ипз изменяется лишь незначительно.

Для изученных винил- и аллилсиланов установлена линейная зависимость между величинами ДН и ДБ комплексов (компенсационное соотношение):

-ДН = - 0, 27ДБ + 0,88 (п =23 ; г = 0,93) (8)

Меньшее значение углового коэффициента (8) по сравнений с величиной -0,34 для' общего уравнения такого типа С2] свидетельствует о повышенной роли энтропийного фактора при комплексообразовании алкенилсиланов с йодом. О существенном влиянии пространственных эффектов на величину Кс говорит и отсутствие линейной зависимости (4) мехду ^ К. и (м>пз)-1 для изученных соединений.

Таким образом, процесс образования КПЗ винил- и аллилсиланов с йодом контролируется не только чисто электронными характеристиками донора и акцептора, но и стереоэлектронными эффектами в комплексе.

3.4. Компексы с переносом заряда органополисиланов с тетрацианэтиленом

В начале данного раздела приведены литературные данные, указывающие на то, что органополисиланы, молекулы которых содержат в своем составе фрагмент -(5Шг>п- и не имеют кратных связей, могут, тем не менее, быть отнесены к структурно-родственным аналогам органических и кремнийорганических алкенов. Далее излагаются результаты исследования КПЗ с ТЦЭ органополисиланов, имеющих

фрагменты -ШЙ„) -С1 и -ШЛ,) -0Я (более 30 соединений), кото-2. п г п

рые сопоставляются с их реакционной способностью.

Установлено, в частности, что замена одной из метильных

групп в гексаметилднсндане (I) (таблица 3) на электроноакцептор-

нь:й атом хлора (соединение II) сопровохдается значительным ростом

!• . Аналогичный, но не столь значительный рост 1> наблюдается и лг л э

Таблица 3

Значения частот переходов с ПЗ <1>пэ, см"1) комплексов полисиланов с ТЦЭ (Т = 293 К, растворитель СН2С12)

N п/п Соединение »n3'10"3. см"г

I He3SiSiHe2Mea) 23. 8

II Me3SiSiMe2Cl 26.5

III Me3SiSiMe2-OEt 24. 45

IV Me3SiSiMe2-0SiMe3 23.7

V Me3SiOSiHe2SiMe2OSiMe3 23.3

VI Me3SiSiHe2-OSi2He5 23.5

VII Me3SiSiHe20SiHe20CMe3 23.1

VIII He3SiSi«e2-0C(O)OCMe3 26.0

IX h-BuMe2SiSiMe2-0C(0)0CMe3 26.0

X Me3SiSiMe2-0C<0)C6Hs 26.9

XI He3SiOSiMe3 нет полосы

XII He3SiSiMe2SiMe3a) 21.1

XIII Ke3SiSiMe2SiMe2SiMe3a) 19. 2

XIV- Me3SiSiMe2SiMe20SiMe3 21.05

а) Данные из работы 131

при переходе от соединения I к соединенно III, что обусловлено акцепторным действием этоксигруппц по индуктивному механизму (индуктивная константа <r*= 1, 51). Напротив, сравнение vn3 соединений IV, I и III показывает, что группа He3SiO в отличие от ЕЮ практически не оказывает акцепторного действия на дисиланильный фрагмент. Замена у атома кислорода триметилсилильной группы на пептаметилдисилильную приводит к увеличению донорной способности соединения VI по сравнению с соединением IV по отношению к ТИЭ, что подтверждает известную большую донорную способность фрагмента Si2He5 по сравнению с SiMe3- На примере соединений I, IV-VI, VII-XIV можно проследить влияние ББедения атома кислорода в иепь

-(-81Мег-)п на величину 1>пз комплексов. При переходе от гекса-метилдисилана (I) к гексаметилсилрксану (XI) интенсивность полосы ПЗ резко падает и ее не удается наблюдать в спектре поглощения. Для других пар соединений (IV и XII, XIII и XIV, XIII и VI) разделение двух соседних атомов кремния атомом кислорода приводит к смещению полосы ПЗ в коротковолновую область и уменьшению ее интенсивности. Сравнивая 1>пз соединений XIII, XIV и VI, могно видеть, что наибольшее уменьшение донорной способности полисиланов наблюдается, когда атом кислорода находится между двумя дисиланильными фрагментами. Отмеченные особенности кислородсодержащих производных кремния можно объяснить нарушением эффекта «г, сг-сопряжения в молекулах полисиланов при введении в них атома кислорода.

Зависимость Упз - вида (2) позволяет, как известно, определить потенциалы ионизации электроцодоноров, Для арилполп-силанов в 141 получено уравнение:

Ъопз = 0,811л - 4, 23, (9)

которое, однако, не может быть использовано для полисиланов, не содержащих арильного фрггмента. Используя литературные данные для перметил- и собственные для хлорсодержащих полисиланов, мы получили следующее соотношение для этой группы соединений: (

Ьипд = 0,951^ - 5,18 (п = 9, г = 0,99), (10)

угол наклона которого практически близок к углу наклона уравнения (5) для олефинов различного строения. Это служит, на наш взгляд, дополнительным указанием на сходство молекулярно-орбиталышх характеристик соединений со связью С = С и -(-Б1И2-)^, несмотря На совершенно разную симметрию их ВЗШ. Тот факт, что на графике 1и>пз - 1Л прямая для перметилполисиланов смещена в сторону больших значений по сравнению с прямой для олефннов,

является^следствием больших стерических препятствий подходу ТЦЭ к молекуле полисилана, количественной мерой которых служит кулоновский член в (1). В соответствии с этим значения в комплексах полисиланов систематически выше в комплексах

олефннов. В то же время, как и для олефинов, в пределах изученной серии соединений гдд слабо зависит от 1^, что, согласно (3) не приводит х значительному отклонение угла наклона зависимости (10) от единицы.

Для рядов хлорсодержащих и этохсиметилполиснланов были определены константы равновесия их комплексов с ГДЭ, значгнля которых, наряду с 1>пз, сопоставляли с данными по реакционлоЛ способности этих соединений. Так, для серии хлорполисиланов (таблица 4) было установлено замедление реакции их окисления пероксибензойной кислотой с увеличением vn3 (уменьшением донорных свойств), количественно описываемое уравнением:

ln к = -3,2'Ю"4«^ + 6,85 (п = 7, г = 0,F8), (12)

Это позволяет предположить, что в процессе окисления Si-Si связи пероксикислотами может иметь место образование интермедиата, аналогичного по строению изученным сг, тг - комплексам с ТЦЭ.

Для серии этоксиметилдисиланов изучались зависимости констант скоростей к их окисления пероксибензойной кислотой, а также vn3 и Кс комплексов с ТДЭ от числа этоксигрупп в дисиланах (таблица 4). Из данных таблицы видно, что порядок изменения к следует изменив донорных свойств полисиланов, характеризуемых величиной vn3: увеличение донорной способности сопровождается, как правило, ростом реакционной способности. При этом в целом зависи-

Таблпцл 4

Значения констант скорости реакции этоксиметилдисиланов с пероксибензойной кислотой (к, л-моль-1, мин-1) в бензоле при 35° С, частоты переходов с переносом заряда (Улт с:.Г~) и константы комплексообразования (Kç, л:моль"1) комплексов дисиланов с тетрациан^тиленом (Т = 233 К, растворитель С112С1.,)

Номер соединения Дисилан k-102 "л,'10"3 Kc

I Me3SiSiMe3 2,5 23,8 £ 0.1

II Me SiSiMe,(OEt) О ¿ 12,0 24,4 2,6

III (EtO)Me2SiSiHe2(OEt) 80,0 23,2 0.8

IV He3SiSiHe(OEt)2 10,4 25,3 0. 6

V (Et0)Me2SiSiMe(0Et)2 78,0 24,0 0,5

VI (Et0)2HeSiSiHe(0Et)2 30,0 25,6 0,2

VII . (Et0)3SiSi(0Et)3 8,0 - -

мость к и 1>пз от числа этоксигрупп является достаточно сложной вследствие конкуренции эффектов п,сг- сопряжения между неподелен-ньши электронными парами атомов кислорода и о- электронами связи 51-51 при небольшом числе этоксигрупп, индуктивного - 1 и пространственных эффектов при их дальнейшем накоплении. Рис. 3 демонстрирует аналогичный характер зависимостей констант

Рис.3. Зависимость константы скорости реакции днсиланов {0Е1)пМе6_п с пероксибен-зойной кислотой (к) и константы равновесия их комплексообразования с тет-рацианзтиленок (К ) от числа ЕЮ - групп.

скоростей окисления дисиланов и констант равновесия их комплексам с ТЦ.Э: обе зависимости характеризуется кау.с'.И'.умен. свидетельствующем о том, что комплексообразующоГ; ил:: Р'За:;ц::с:::-сЛ способности благоприятствует определенное число этсксигруия в молекуле, хотя максимум кривой Кс и сдвинут в сторону мопьщ;::: п.

Таким образом, для серии изученных органополисиланоз больше,! реакционней способностью обладает соединение, . у которого энергия В3!'0 и сильнее выражена способность к компл'эксосбразсва-шш с модельным акцептором (разумеется, сильно отличающимся г.о своей природе от фенокепбёпзойной кислоты), то есть определяющим в обоих случаях служит донорнал способность электронов о-с^язн кремний-кремний.

ВЫВОДЫ

1. Методом электронной спектроскопии поглощения определены спектральные (энергия электронного перехода hvU3 с переносом заряда) и термодинамические (константа равновесия Кс, изменение энтальпии АН, энтропии ¿S и энергии Гнббса AG) характеристики более ста комплексов с переносом заряда (КПЗ) олефиксв, кремнлйссдэсг-эщлх этиленов и ерганополпеиланов с л-(тэтрпцнанэтилец) и/или (^(молекулярный йод)-акцептором в растворе хлористого метилена и , чоты-реххлорпстого углерода с цель» изучения их относительной элгг.тро-нодонормой способности.

2. На основании анализа УФ спектров поглощения КПЗ и аотекцгллег. ионизации I более 30 одефинов различного строения, а тг.кк-э «л примере сирин моно- и бицикмеолефпноз показано значительное

яие стсрических эффектов па процесс образования ксизаокссз с переносом заряда с йодом и тетрадаганэтилепом л растворэ. ¡Ь/.болеэ существенную роль стерические эффекты играет при комплексосбра-зовании олефниов с йодом.

Установлены корреляции спектральных и термодинамически:-: параметров комплексов коло- и бицгослоолефипсв с йодом и тстрзииза-этиленои с различными колич естас-ннымн индекс?.'::! тяря.-.сшюсти цикла.

3. Показано, что кремиийсодерхагие зт:;Г'.;н>: с -томе.',: с «и fj-положении по отношению к двойной сплзп (::::;;::~-:¡ гс;:л:.~ пы) образуют с мояс-кулярким йоде;'. Солее ..;... углеродные аналоги.

Устойчивость КПЗ изучепннх в:::шл- и алднлеилапоз с йсдем t.z-

зрастаer с уменьшением числа двойных связей в молекуле. На основании анализа спектральных и термодинамических данных установлено существенное влияние стерических факторов на относительную элек-тронодонорнус способность винил- и аллилсиланов.

\

Л. Изучена относительная электронодсрная способность около 50 ор-ганополисиланов по УФ спектрам поглощения их КПЗ с тетрациан-зтилеком.

Найденная для перметилполисиланов и их хлорпроизводных линейная зависимость Ьупз - 1д характеризуется угловым коэффициентом, практически совпадающим с таковым аналогичной зависимости для олефинов, что мохет указывать на сходство молекулярно-орби-талышх характеристик соединений обеих серий. Стерические препятствия комплексообразовакию перметилполисиланов с тетрациан-этиленом выражены в болькей степени, чем у олефинов.

5. Установлены линейные зависимости спектральных и/или термодинамических характеристик КПЗ некоторых бициклоолефинов и органопо-лисиланов с тетрацианэтиленом с логарифмами констант скорости реакций соответствующих, соединений с гидропероксидом трет.-бу-тила и' пероксибензойной кислотой. Это позволяет рассматривать указанные параметры комплексообразования в качестве индексов реакционной способности олефинов и некоторых полисиланов в реакциях электрофильного присоединения.

Список цитируемой литературы.

1. Frey J.F. Appl. Spectroscopy Rev. 1987. V.23. P. 247.

2. Гурьянова E. H., Гольдштейн И. П.,' Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М. : Химия. 1973. 397 с.

3. Разуваев Г. А.. Бревнова Т. Н., Семенов В. В. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. N 10. С. 2177.

4. Кпяхевская Б. Б.', Травень В. Ф., Степанов Б. И. К. общей химии. 12£0. т. 50. И 3. С. 606. '

Основное содержание диссертации опубликовано V в следующих работах:

1. Белышева Г. В., Сенников П. Г., Егорочкин А. Н. , Вороненков В. В. Комплексы с переносом заряда некоторых цнклоолефпнов с подом и тетрацианэтпленом. VI Всесоюзное совещание по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикалыше соли". Тезисы докладов. Черноголовка. 1984. С. 17.

2. Белышева Г. В. , Сенников П. Г., Егорочкин А. Н., Карпов 0. Н. Комплексы с переносом заряда 1,2-эпоксициклогексана и некоторых его производных с иодом. VI Всесоюзное совещание по проблеме "КПЗ и ион-радикальные соли". Тезисы докладов. Черноголовка. 1984. С. 18.

3. Лопатин М. А., Егорочкин А. Н., Белышева Г. В., Бревнова Т. Н., Семенов В. В. Изучение комплексов с переносом заряда органопо-лисиланов с тетрацианэтпленом. VI Всесоюзное совещание по проблеме "КПЗ н нон-радикальные соли". Тезисы докладов. Черноголовка. 1984. "С. 77.

4. Разуваев Г. А., Бревнова Т. Н., Семенов В. В., Корпев А. Н., Лопатин М. А., Белышева Г. В., Егорочкин А. Н. 0 механизме окисления органополпсиланов пероксикислотами. Изв. АН СССР. Сер. ■ химическая. 1985. НЮ. С. 2177-2180.

5. Лопатин М. А., Белышева Г. В., Егорочкин А. Н.. Жунь В. И., Шелу-дяков В. Влияние кремнийорганических заместителей на термодинамические характеристики комплексов с переносом заряда пропз-водных этилена с иодом. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений". Казань. 1986. С. 4. Ч. 3.

6. Белышева Г. В., Егорочкин А. Н., Сенников П. Г., Лопатин М. А. Комплексообразование некоторых циклоолефпнов с тетрацианэтпленом. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений". Казань. 1986. Ч. 3. С. 15.

7. Семенов В. В., Корнев А. Н., Бревнова Т. Н., Лопатин М. А. . Белышева Г.В., Разуваев Г. А. Окисление этоксиметилдисиланов перок-сибеизойиой кислотой. Ыаталлоорганическая химия. 1988. Т. 1. N 5. С. 1097. ♦

8. Белышева Г. В. , Егорочкин А. Н. , Карпов 0. Н., Сенников П. Г. УФ спектры поглощения некоторых производных 1,2'эпоксицнклс-гексана и их комплексов с переносом заряда с иодом. Дол И 623-хп 88 от 21. 06. 88, г. Черкассы.

ч

9. Семенов В. В., Корнев А. Н., Лопатин М. А., Белышева Г. В., Разу-ваев Г. А. Изучение электронодонорной способности этоксиметил-дисиланов методом электронной спектроскопии КПЗ. VII Всесоюзное совещание по проблеме "КПЗ и ион-радикальные соли". Тезисы докладов. Черноголовка. 1988. С. 55.

10. Белышева Г. В., Лопатин М. А., Егорочкин А. Н., Шелудяков В. Д., Жунь В. И. Изучение констант равновесия комплексов кремнийсо-держащнх производных этилена с молекулярным йодом методом УФ спектроскопии. XII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докладов. 4.1. Горький, 1383г. С. 92.

П.Лопатин М. А., Белышева Г. В., Шелудяков В. А., Жунь В. И. УФ спектроскопическое исследование Комплексообразования ал-кенилсиланов с йодом. IV Всесоюзный симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорг.анических соединений". Тезисы докладов. 1989г., Иркутск, С. 43.

12. Белышева Г. В., Семенов В. В., Егорочкин А. Н., Лопатин М. А. Изучение относительной электронодонорной способности органо-полисиланов методом УФ спектроскопии их КПЗ с тетрацианэти-леном. Металлоорганическая химия. 1990. т. 3. И 1. С. 65-69.

13. Белышева Г. В., Егорочкин А. Н., Сенников П. Г., Лопатин М. А., Вороненков В. В. УФ спектроскопическое исследование комплексообразования некоторых циклоолефинов с тетрацианэтиленом и йодом. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. N6. С. 1314-1318.

14. Белышева Г. В., Карпов 0. Н., Лопатин М. А., Егорочкин А. Н., Сенников П. Г. УФ-спектры поглощения КПЗ некоторых производных эпоксициклогексана и глицидилового эфира с йодом. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. N7. С. 1574-1577.

15. Лопатин М. А., Белышева Г. В., Егорочкин А. Н., Шелудяков В. Д. Жунь В. И. Изучение комплексообразования винил- и аллилсила-

нов с молекулярным йодом. Металлоорганическая химия. 1991. т. 4. N6. С. 1247-1252.