Электронное строение и пространственная структура соединений трех- и четырехкоординированного мышьяка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГЗ од 7 - ¿ЗГ 2000

На правах рукописи

Халитов Фарит Гусманович

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХ-КООРДИНИРОВАННОГО МЫШЬЯКА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2000

ББК24.4 Х17

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Ведущая организация - Институт физиологически активных веществ Рос-

Защита состоится 6 июня 2000 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор В.И.Гаврилов Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Л.В.Вилков

доктор химических наук, профессор Э.А.Ишмаева доктор химических наук, профессор В.А.Наумов

сийской академии наук, г. Черноголовка

Автореферат разослан

апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного сове

А.Я.Третьякова

Г «2.^5. 2,4-Д.О

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Известно, что для дальнейшего развития новых путей синтеза в органической химии необходима информация о строении и электронных свойствах молекул. Пространственное, в частности, конформационное строение влияет на химические, физические и другие свойства. Каждой конформационной структуре соответствует свое распределение электронной плотности. Поэтому должны различаться и такие свойства как реакционная способность, физиологическая активность.

К моменту начала наших исследований (1975 г.) данные о конфор-мациях и внутримолекулярных взаимодействиях в мышьякорганических соединениях (МОС) имелись в весьма ограниченном объеме и представляли собой единичные работы по отдельным молекулам. Такая ситуация не позволяла провести обобщающие выводы для широкого круга соединений. В настоящее время, если для соединений фосфора, ближайшего соседа мышьяка по периодической системе, наблюдается интенсивный рост числа исследований, то для МОС число публикаций, посвященных изучению конформационного строения в жидкости и растворах, его взаимосвязи с внутримолекулярными взаимодействиями и с распределением электронной плотности остается явно недостаточным.

Накопление такой информации актуально и для проведения сравнительной характеристики производных мышьяка с соединениями элементов пятой группы периодической системы, для установления их общих и различающихся свойств.

Цель работы. Основной целью работы являлось выявление закономерностей внутреннего вращения вокруг связей, в которых участвует атом мышьяка. Для достижения этой цели требуется исследование взаимного влияния природы заместителей на распределение электронной плотности по связям и неподеленной паре атома мышьяка, выявление роли различных внутримолекулярных взаимодействий, стабилизирующих устойчивость реализующихся конформеров.

Для достоверной идентификации пространственной структуры сложных молекул, в задачу работы входило также использование и развитие возможностей метода дипольных моментов.

Научная новизна. Для соединений трехкоординированного мышьяка с широким набором заместителей методами дипольных моментов и УФ-спектроскопии установлены закономерности распределения электронной плотности в мышьяксодержащей группе.

з

Выявлена взаимосвязь потенциалов ионизации элементов пято!: группы (3=N,P,As,Sb) с валентными углами, дипольиыми моментами и энергиями межмолекулярных взаимодействий.

Развит метод графического анализа дипольных моментов замещенных ароматических производных мышьяка и фосфора. Показана его применимость для конформационно равновесных систем, содержащих молекулы с несколькими осями внутреннего вращения.

Проведена идентификация пространственной структуры молекул в различных рядах трех- и четырехкоординированных производных мышьяка.

Установлены закономерности конформационного строения широкого ряда МОС, охарактеризованы различные внутримолекулярные взаимодействия, стабилизирующие реализующиеся поворотные изомеры.

Выполнен эмпирический и теоретический анализ характеристических колебаний различных функциональных групп при мышьяке в колебательных спектрах большинства исследованных соединений.

На защиту выносятся. Результаты анализа пара-замещенных ароматических соединений методами дипольных моментов и УФ-спектроскопии, позволившие установить закономерности внутримолекулярных распределений электронной плотности при взаимном влиянии групп R¡R2As и As-Cap в ряду производных, содержащих фрагменты R]R2 As-Cap.

Метод графического анализа дипольных моментов ароматических производных мышьяка и фосфора, разработанный для конформационно равновесных систем.

Установленные функциональные зависимости между разностью (АЕ) первых потенциалов ионизации атомов (3=N,P,As,Sb) и молекул ЭХ3 с валентными углами ХЭХ, дипольными моментами и энергиями межмолекулярных взаимодействий.

Выявленные закономерности, определяющие углы поворота вокруг связи Cap-As плоскости пара-, мета- и орто-замещенных ароматических групп в зависимости от природы заместителей при атоме мышьяка.

Результаты исследования конформационного строения методами колебательной спектроскопии и дипольных моментов соединений, содержащих As-C(sp3), As-N, As-0 и As-S связи.

Установленные закономерности конформационного строения в рядах соединений с одинаковой осью вращения. Данные о влиянии на углы поворота электронных эффектов заместителей, о вкладе стерических и электростатических взаимодействий в энергетическую устойчивость реализующихся конформаций.

Интерпретация ИК- и КР-спектров четырехчленных циклических соединений мышьяка различной координации. Идентифицированные в

растворах цис- и транс-структуры диазадиарсетидинов и их зависимость от природы заместителей при атомах As и N.

Теоретическая и практическая значимость. Обобщение влияния заместителей различной природы на электронные эффекты и конформаци-онные свойства широких рядов МОС расширяет теоретические представления о строении и свойствах молекул, содержащих элементы пятой группы периодической системы. Выявленные закономерности являются основой для исследования стереохимии сложных мышьякорганических соединений, для поиска взаимосвязи между структурой, реакционной способностью и механизмом реакций. Полученные экспериментальные результаты составляют базу данных для дальнейших исследований и прогнозирования пространственного и электронного строения ЭОС.

Найденные величины спектральных, электрических и электрооптических параметров применимы в работе аналитических и химических лабораторий для идентификации и установления строения новых веществ.

В совокупности полученных данных и их интерпретации просматривается развитие научного направления в области теоретического и экспериментального исследования электронного строения и пространственной структуры соединений трёх- и четырёхкоординированного мышьяка.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: I и II Всесоюзных конференциях по синтезу и использованию мышьякор-ганическихсоединений в народном хозяйстве. (Казань, 1980, 1989г.г.)., Y Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и кон-формациям молекул. (Алма-Ата, 1980 г.)., III Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул (Казань, 1982 г.), Всесоюзном совеща-ши "Металлоорганические соединения непереходных металлов в синтезе \ катализе" (Пермь, 1983 г.), Научно-технической конференции "Перспективы развития производства мышьяка и его соединений, в том числе особо iистых, в XI пятилетке и до 2000 года" (Кутаиси, 1983 г.), Y Всесоюзной гонференции по динамической стереохимии и конформационному анали-;у (Одесса, 1984 г.), 2 семинаре "Исследование электронного строения ор-анических и элементоорганических соединений методами ФЭС, РЭС и 'С" (Новосибирск, 1986 г.). Всесоюзном совещании по химии и примене-1ию органических соединений серы (Казань, 1987 г.), ХХ-Всероссийской :онф. по химии и технол. органических соединений серы. (Казань, 1999 .), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 988 г.), Всесоюзном совещании-семинаре "Стереоэлектронные эффекты в оединениях непереходных элементов IV - VI -групп" (Анапа, 1989 г.), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (JCCPC -XI) Казань, 1996 г.), Научной сессии, посвященной памяти проф. [.М.Шермергорна (Казань, 1997 г.), Симпозиуме по химии и применению

фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (С.-Петербург, 1998

г-)-

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 65 научных работах, включая 42 статьи и тезисы 23 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 397 страницах, содержит 85 таблиц, 82 рисунка и библиографию, включающую 389 ссылки. Материал диссертации состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Поскольку в диссертации рассматривается различный круг вопросов, было целесообразно не предпосылать обсуждению результатов единый литературный обзор, а рассматривать необходимые литературные данные непосредственно перед каждой главой, а также по ходу обсуждения полученного материала.

В первой главе рассмотрены электронные свойства и строение молекул мышьяка и их сравнительная характеристика с производными элементов V группы периодической системы. Во второй главе обсуждается вопрос о влиянии заместителей на ориентацию плоскости ароматического кольца в мышьякоргаиических соединениях. В третьей главе содержатся результаты исследования заторможенного вращения вокруг связей Аэ - С, Аэ - N1, Аэ - О и Аб -8. В четвертой главе представлены данные о строении четырехчленных циклических соединений мышьяка. Пятая глава диссертации представляет собой экспериментальную часть.

Диссертация выполнялась в соответствии с координационными планами в рамках научного направления "Теоретическое и экспериментальное исследование пространственной структуры молекул" (№ гос. регистрации 76039275) и по направлению 2.12 "Химия элементоорганиче-ских соединений".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Электронные свойства и строение молекул мышьяка и их сравнительная характеристика с производными азота, фосфора и сурьмы.

В первой главе диссертации анализируются литературные и полученные нами данные о дипольных моментах, УФ- спектрах и потенциалах ионизации (ПИ) рядов молекул элементов V - группы периодической системы.

Дипольные моменты (ДМ) молекул и связей есть непосредственная количественная мера асимметрии распределения электронного облака относительно ядерного остова. Поэтому влияние заместителей на полярность каких-либо связей или групп атомов в определенных рядах есть прямая характеристика проявляемых ими различных эффектов.

Обычно используемое при исследовании пространственной структуры разложение молекулярного ДМ на связевые производится для симмет-

ричных молекул типа ЭХ3 ( Э=Ы, Р, Лэ ). Дополнительные трудности возникают для несимметрично замещенных производных типа Я2ЭХ. Обычно моменты связей Э - X считаются такими же, как в молекулах ЭХ3. Эффекты взаимного влияния вызывают отклонения от строгой аддитивности. Число уравнений, связывающих ДМ связей с экспериментально определенными величинами, увеличивается, если известна не только абсолютная величина, но и направление молекулярного ДМ. Для простых соединений такая информация доступна из данных микроволновых спектров. Если молекула имеет плоскость симметрии, то легко могут быть вычислены компоненты ДМ в системе координат, привязанной к химическим связям. Наиболее удобно преобразование к такой системе координат, в которой одна из составляющих не содержит вклада диполя Э - X, т.е. перпендикулярна этой связи. Пример разложения момента молекулы дан на рисунке: \ у х1

Тогда ш(Э-Х1) = ^^созу этр т

т(Э-Х2) = Ц1-Ц2с1Ер -X2-

Таким образом, можно установить полярности

связей в молекулах, имеющих различные заместители. Нами проанализированы опубликованные данные по величинам и ориентациям ДМ ряда аминов, фосфинов для выяснения возможности строгого определения ди-польных моментов связей и установления их степени изменения в

Таблица 1.

Дипольные моменты связей Э-Х в аминач и фосфинах, Д

Соединение Формула т(Э-Н) т(Э-СНз)

1 ЬЩ3 -1.33

2 СН3Ш2 -1.35 -1.55

3 (СН3)2НН -1.12 -0.97

4 -0.59

5 №3

6 N1^2 -1.65

7 СН3ЫР2 -2.26

8 РН3 -0.36

9 СНЗРН9 -0.38 -1.07

10 (СН3)2РН -0.18 -0.91

11 (СН3)3Р -0.84

12 рр3

13 РНР2 -0.61

14 СН3РР2 -1.53

15 СР3РН2 -0.56

16 Н381РН2 -0.40

различно замещенных соединениях (табл.1). Как показывают данные табл.1, ДМ связей Э-Н меняются в незначительных пределах (~±0.1 Д), если только при атомах N или Р не находятся сильно электроотрицательные заместители, такие как атомы F или группа CF3. Напротив, ДМ групп Э-СН3 сильно зависят от характера замещения. Изменение величин ДМ связей в молекулах метилпроизводных закономерно: увеличение числа донорных групп СН3 обуславливает взаимное понижение их моментов. Введение атомов F , вызывающих противоположно направленный сдвиг электронов (7 , 14), сильно увеличивает ДМ связей Э-СН3

Другим путем определения направления молекулярных ДМ является сопоставление ДМ ароматических производных, содержащих заместители различной полярности в пара-положении к исследуемому фрагменту.

Пусть ///. ft; Lit - экспериментальные ДМ молекул 1, 2 и 3, содержащие одинаковые группы с моментом fio и отличающиеся ДМ т, (рис.1). При этом направление векторов пц относительно фрагмента /4, одинаково.

При известных экспериментальных ДМ //, , величины и направления т, для каждой молекулы можно составить уравнения типа:

/4 - щ + mj -2-//0 - nil -€03(180° - а), где Uq и а - неизвестны (1).

Определение угла а позволяет разложить ДМ /Но на составляющие Цц и ju_i вдоль и перпендикулярно направлениям /;/, и найти направление вектора //^относительно оси О-т,.

Если для ряда соединений R'^S-CeH^X-p с одинаковыми R1 и R2 изменяются известные моменты связей Cap-X(m,) (Х=Ме, Н, I, Br, CI, N0^), то из решения системы уравнений легко определить величины и направления ДМ группы R'R~3Cap - (,i0. При известных валентных углах у атома 3 можно рассчитать ДМ связей Э-R и Э-Сар.

В литературе имеется достаточно большое число работ по диполь-ным моментам соединений элементов 5 группы периодической системы (ПС) с ароматическими производными. Обсуждаемый метод для определения связевых ДМ в этих работах не использовался. Задачу можно решить аналитически либо графическим путем.

Нами были расчитанны направления и величины ДМ групп R23-Cap и связей Сар-Э, Э-R для рядов соединений p-X-C6H4-3R'R2 (3=As, Р), приведенных в табл. 2 и 3.

Наличие одной и той же связи Cap-As во всех рядах соединений позволяет объединить их в единый ряд и проследить степень влияния природы заместителей R1 и R2 на ДМ этой связи. В табл.2 приведены ДМ связей

Рис. 1. К вычислению дипольных моменте» групп Cap3R.2 в соединениях p-XC6H43R;.

Cap-As по мере убывания их величин. Приведены также ДМ связей w(As-Cl), w(As-Br), ot(As-I) и m(Et-As). Для сравнения указаны ДМ для симметричных производных AsR3. Из табл.2 следует, что изменение электроотрицательности группы R1 и R2 при атоме As приводит к закономерному изменению ДМ связи Cap-As. Так, если для дигалоидов момент этой связи равен 1.01-1.02 Д и направлен к атому As, то для диэтилфениларсинов он уже направлен противоположно. Эти данные позволяют получить количественную меру сдвига электронной плотности от атома мышьяка к Сар, т.е. величину электроотрицательности группы r'R2As относительно ароматического фрагмента в зависимости от природы заместителей R1 и R2.

Таким образом, электрофильность группы R'R2As относительного ароматического фрагмента уменьшается в ряду:

AsCl2~AsBr2«AsJ2~ClAsCap>JAsCap>ClAsEt>As(C=CH):>As(Cap)2> As(OR)2> CapAsEt>As[NEt2]2>AsEt2.

Таблица 2.

Полярность связей соединений мышьяка вида As Я'К2 Я3(Д).

N R1 RJ R'1 «'(Cap-As) m{As- C.l) m(As-Br) m(As-J) m(Et-As)

l' Cl CI Cl - 1.37 - - -

2 Cl CI Cap 1.01 1.56 - - -

3 Br Br Br - - 1.18 - -

4 Br Br Cap 1.01 - 1.49 - -

5' I I I - - - 0.69 -

6 I I Cap 1.02 - - 1.09 -

7 CI Cap Cap 1.02 1.61 - - -

8 I Cap Cap 0.89 - - 1.43 -

9 CI Et Cap 0.50 1.66 - - 1.55

10 C=CH CsCH Cap 0.26 - - - -

11 Cap Cap Cap 0.18 - - - -

12 OR OR Cap 0.12 - - - -

13 Et Cap Cap 0.08 - - - 1.44

14 NEb NEb Cap -0.04 - - - -

15 Et Et Cap -0.15 - - - 1.14

16* Et Et Et - - - - 0.73

Электроноакцепторная способность группы Cl2As значительно больше, чем AsEt2. ДМ m(Cap-As) для первого ряда направлен в сторону атома мышьяка (1.01 Д), а второго - противоположно (-0.15 Д). Группа CI2As сильный электроноакцептор, а (C2H3)2As - донор электронов. Для групп 10, 11 и 15 (табл.2) моменты w(Cap-As) меняются закономерно, согласно электроотрицательности атома углерода у мышьяка. При замещении C(sp), C(sp2) и C(sp2) электроотрицательность группы R'R2As уменьшается и как следствие происходит сдвиг электронной плотности к атому Cap(R3). Такая же картина наблюдается и для других связей. Так для всех связей As-Hlg последовательная замена R1 и R3 от (Hlg)2 к (Hlg, Сар) и да-

лее (Сар)2 приводит к увеличению полярности связей. При этом эффект наиболее выражен для связи As-I с наибольшей поляризуемостью. В противоположном направлении происходит сдвиг электронов связи Et-As. Величина его меняется на 0.82 Д при замене R'=C1, R3= Сар (9-группа) на Rl=Et, R2=Et (16-группа, табл. 2). В табл.3 приведены полученные нами полярности связей для соединений фосфора. Для них также с увеличением электроотрицательности группы PR'R" происходит закономерное уменьшение ДМ w(C,lp-P) в ряду: PCb<P(OR)2<P(Cap)2<PH2<PEt2.

Для производных фосфора , как и для соединений мышьяка, замена электроноакцепторной группы РС12 на электронодонорную PEt2 приводит к сдвигу электронной плотности от атома Р к Сар, при этом меняется не только величина, но и знак диполя /?/(Сар-Р).

Таблица 3. Полярность сиятей Сар-Р в молекулах

R' R: RJ /"(Ca„-P) m(P-Ci) m(H-P)

С1 Ci CI - 0.57 -

С) С1 Сар 1.43 -1.87 -

OR OR С ар 0.95 - -

Ctp с№ 0.3S - -

н н н - . - 0.36

н н Cap 0.07 - 0.72

Et F.t Сдр -0.15 - -

С целью сравнения относительных способностей мышьяксодержа-щих групп RlR2As- к электронным взаимодействиям относительно ароматического фрагмента и сопоставление их с изменениями ДМ связей Аз-Сар были исследованы УФ-спектры рядов пара-замещенных соединений: р-ХС6Н4АзС12, р-ХС6Н4А8(С1)С2Н5, р-ХС6Н4А5(С2Н5)(р-СН3С6Н4), где X = Ме,Н, С1, Вг, ОСНз, ЩСН3)2

Дауб и Ванденбельт показали, что пара-заместители в бензольном кольце как доноры, так и акцепторы электронов распологаются в ряд по величине смещения ДА. максимума первой первичной полосы (К-полосы). Для комплементарных заместителей (донор-акцептор) наблюдается значительный батохромный сдвиг К-полосы, который связан с величинами 5Я.'0 и 5Я."0 смещений монозамещенных соединений (от значения 180 нм) следующим соотношением:

А^ = Х-макс. - 180 = 5Х;,5П?:"° [нм] (2)

Константы БХ'о и 8Х"0 рассматриваются как мера смещающего эффекта заместителя. Из уравнения (2) следует, что при фиксированном 5А."0 для комплементарных заместителей имеется прямо пропорциональная зависимость между &Х = Хмакс - 180 и дк'а.

Полученные нами экспериментальные графические зависимости между сдвигом К-полосы АХ и 8Х'„ - константами варьируемого пара-заместителя X, описываются прямыми. Фиксированными являются группировки АбСЬ, АбЕО и АзЕ1(р-СНзСбН4), характеризуемые константами 5Х"0.

Из анализа полученных данных следует, что группировки, содержащие атом мышьяка, в изученных соединениях являются акцепторами электронов по отношению к бензольному кольцу.

Учитывая литературные данные величин 8Х"0 для групп Аз(С = СН)2 и АзЕ12, рассматриваемые группы можно расположить в ряд по уменьшению электрофильности (5А,"0):

5А"0= 52,8 41,6 40,1 37,2 35,4

АвСЬ > АбЕО > А5(С®СН)2 > А5Е1(р-СН3С6Н4) > АзЕ12

На рис.2 сопоставлены величины т(Сар-Аз) и 8Х"0. Из него следует,

Рис. 2. Сопоставление величин полярности связей As-Cap с константами дХ"0

что полученные обоими методами параметры, характеризующие способность группы R|R2As влиять на сдвиг электронной плотности фрагмента (H3n)As-Cap пропорциональны. Тенденция их изменения для групп R'R2As одинакова.

Аналогичную картину зависимости полярности связей от электроотрицательности заместителей можно ожидать для соединений фосфора и азота. Действительно по данным табл.1.величины ДМ ш(Р-Ме) и m(N-Me) увеличиваются с возрастанием электроотрицательности R1 и R2 в группе

Я'^Р- и в ряду Ме2->(Н, Ме)->Н2->Р2. По данным табл.3 ДМ свя-

зи т(Сар-Р) так же уменьшается в ряду С12>02>РЬ2>Н2>Е12. Эти результаты хорошо согласуются с литературными данными, полученными из смещения частот в УФ- спектрах ряда р-(Н2М)С61 ЦРЯ'Я2 (К.'=112=Е1, NN^6;!, ОЕ^ С1). Последовательность электрофильной способности группы К'Я2Р относительно ароматического фрагмента: РС12>Р(ОЕ1)2>Р(ЫМе2)2>РЕ12.

В литературе имеются работы, посвященные корреляциям между первыми потенциалами ионизации (ПИ) молекул (обычно приписываемым к ПИ НЭП) элементов пятой группы периодической системы с различными физико-химическими свойствами.

С целью расширения числа молекул, участвующих в корреляционных зависимостях молекул элементов пятой группы периодической системы (ПС) нами рассмотрены взаимосвязи значений первых ПИ с валентными углами, дипольными моментами и энергиями межмолекулярных взаимодействий в рамках модели отталкивания электронных пар на валентной оболочке (ОЭПВО). Согласно ей, для соединений элементов пятой группы ПС, НЭП находится под воздействием притяжения ядра и отталкивания трех связывающих электронных пар (СЭП) (рис. 3). При увеличении электроотрицательности X, СЭП смещается от Э к X. Как следствие, НЭП притягивается

Рис.3. Обозначения НЭП и СЭП, расстояний и углов в соединениях ЭХз

СЭП

/ X

-X

к Э, а угол а уменьшается. Методика количественных рассчетов углов а основанна на минимизации полной энергии отталкивания и, получаемой суммированием энергий отталкивания по всем парам связей и НЭП:

= =апХг~п (3)

У У

где а„- коэффициент пропорциональности, X - коэффициент энергии отталкивания, являющийся функцией показателя степени п и геометрии координационного полиэдра, Ыу - расстояние между двумя эффективными центрами отталкивания / иу [1].

Для характеристики угла а в молекулах ЭХ3 вводится эмпирический параметр И=г(/г2. r^ и гг эффективные расстояния от центра атома Э до точечных НЭП и СЭП (рис.3). В расчетах г2 принято равным 1 [1]. Отношение Я=Г)/Г2 связано с и соответственно с С/)2 и {/22- Иначе говоря, относительная энергия отталкивания связи Э-Х/ и НЭП определяется «отношением эффективных длин связей» Я[Г|/Г(].

Можно предположить, что энергия первого потенциала ионизации молекулы (НЭП), согласно модели ОЭПВО, будет зависеть от строения молекулы, т.е. от валентных углов а в производных ЭХ3.

Если построить зависимость ДЕ =£,э - Е] от а т.е. разности первых

потенциалов ионизации центрального атома Э (Е(Э) и молекулы ЭХ3 (Е^) от а, то все тригалогениды ЭХ3 (Э=Ы,Р,Аз,8Ь; Х=Е,С!,Вг,1) описываются единой прямой (1) (рис.4):

Е,э - Еэн = -64.451 + 0.642а (4) г = 0.984 , 80=± 0.370, п=14.

Данные для возбужденных молекул и иона (*РС13, *РР3, +РЕ3) тоже неплохо укладываются на эту прямую (рис.4).

На том же графике приведена прямая (2) для триметилпроизводных: Е," - Е^.— -34.639 + 0.370а (5) г=0.999, 80=±0.075.

АЕ, эВ

РМе> НР / 5ЬМе, о' А%*}} (2)° ЙЬ^^РВг, 3 РР, _

БЬВг,

90

95

РР,

100

Рис.4. Зависимости величин ДЕ

от углов а: 1 - для ЭН^з

(Э = Ы, Р, Ав, БЬ); 2 - для ЭМе3.

а

—I—

105

—1— 110

115

120

Общая прямая зависимости АЕ от а для 16 соединений ЭХ3 (Э=К,Р,Аз,8Ь) с заместителями Х=СНз,СбН5, 81Н3 и Н (включая ионы +ЭН3 ) описывается функцией:

£,э -£^=-36.001 + 0.381-а г=0.988; 80=±0.611; п=16.

Т.е. в уравнениях для рудов с Х=СН3,С6Н5,81Н3,Н коэффициенты при а близки и существенно отличаются от тригалогенидов.

Аналогичные прямолинейные зависимости наблюдаются и для рядов:

Э(СМ,)2 Э=ОД8е,Те Е,э - Е% =-12.111+0.140-«, г=0.996; 5„=±0.117; Э(Б1Н,)2,Э=0,8, Бе £,э - Еэи =-3.146+0.039-сх г=0.9996; 8Ц=±0.042; для 0(СеЫ3)2, Э=0,8,8е £,э - Е3И =-6.100+0.074-а г=0.999; 8„=+0.007.

Зависимости Д£ = £/* - £// от а для рассмотренных рядов качественно согласуются с теорией ОЭПВО об изменении сил отталкивания электронных пар и соответственно углов а при варьировании электроотрицательности атомов X и Э. Из [1] зависимости К от углов а в рассматриваемом диапазоне (110+95"), при любом значении степеней п (п=1,6,12), прямолинейны. При п=6 в уравнении (3), для ЭН^з можно написать:

/?= -3.699+0.0428 а (6)

г=0.993, 80=±0.017. Из сопос гавления двух графиков зависимости А£ от а и /? от а (соответственно экспериментально и теоретически полученные уравнения (4) и (6)) следует, что изменение разности потенциалов ионизации АЕ и относительных энергий отталкивания электронных пар на валентной оболочке Я, расчшанных по электростатической модели, в соединениях ЭН1§з прямо пропорциональны:

Д£=£,э - Е?! = - 8.966+15.00- Л (7)

Метальные заместители являются донорами по сравнению с галогенами, а СЭП связи Э-Ме расположен к центральному атому ближе, чем в связи Э-Н^. Но по модели ОЭПВО более близкое расположение электронных доменов описываются функцией (3) с большим значением степени п [1]. На графике (рис.4) прямая 2 для триметилпроизводных ЭМе; (уравнение 5) расположена с меньшим углом наклона к оси а по сравнению с ЭН^3. Теоретические зависимости И от а, приведенные в [1]

расположены на графике под разными углами (для неравных степеней п). При увеличении значения степени п (в функции 3) прямолинейные зависимости R от а, в диапазоне углов а=95-110°, также распологаются под меньшим углом наклона к оси а. Все прямые пересекаются в точке (а=109.5°, R=l), соответствующей равновесному состоянию. Поэтому можно предположить, что для рядов ЭМе3, ЭРЬз, ЭН3, 3(SiH3)3, т.е. для заместителей X четвертой группы ПС для описания геометрии молекул в формуле (3) нужно брать величину п>6, которая была использована для обсуждения рядов 3Hlg3. В этом случае прямые на экспериментальном графике (рис.4) должны пересекаться в точке, близкой к а=109.5°. Аналитическое решение двух уравнений 4 и 5 для рядов тригалогенидов и три-метилпроизводных дает для точки пересечения АЕ=+5.91 эВ, а= 109.6° (рис.4).

Из вышеизложенного материала следует, что замена заместителей X приводит к изменению относительного расположения электронных пар (СЭП и НЭП) при центральном атоме, характеризуемого величиной R. Поэтому можно ожидать качественной аналогии в ходе зависимостей величин АЕ от а и изменением типа гибридизации S и Р орбиталей от а. Для интерпретации ДМ фосфинов, арсинов и аминов обычно используют валентное состояние Э(г„,г„ t, t, t) [2]. Данные вкладов (процентное соотношение) S и Р- орбиталей в гибридную орбиталь tfrm в зависимости от углов а приведены в [2].

На рис.5 приведен график зависимости разности содержания s и р-орбиталей в гибридной орбитали НЭП от угла а. Зависимость близка к прямой в диапазоне углов 95-109.5°. При этом, если грубо провести прямую, то функция зависимости

52(р) -/l2(s) = -6.75(101.8- а) (8)

весьма схожа с уравнением 4. При этом В2 - А2=0 при а=101.8°. Углы а в уравнениях (4) и (8) близки при Д£=0 и В2 - А2-0. Из сопоставления двух зависимостей R(a) и В2 — А2 = f{cc) точки при ог=109.5° соответствуют равновесию электростатических отталкиваний R= 1 (уравнение 6) [1] и гибридной орбитали с 25/75% участием s и р-орбиталей. В таблице 4 приведены параметры АЕ, R и [Л2(р) - /í2(s)] при различных предельных углах а. Из табл.4 следует, что для всех параметров наблюдается закономерное изменение величин от значений угла а. Зависимость разности вкладов Р- и S - орбиталей [ B2(p)-A2(s)] в гибридную орбиталь НЭП от угла а изменяется пропорционально функции АЕ(а). Для обоих функций в области 90°+101.5° значение увеличиваются от минусовых значений

в2(р)-яга N

-100 -,-,-,-,-,-1—

95 юо 105 НО 115 120

Рис.5. Зависимость разности относительных вкладов б- и р-орбиталей в гибридную орбиталь НЭП от углов а. до ~0(для первого от -100% до 0, для второго от -6.09 до +0.69 эВ), в области 101.5-5-120° увеличиваются (от 0 до 100% и от +0.69 до+11.5эВ). Обе величины ДЕ=Е'-Е:,Н и [В2(р)-А2(б)] являются разностями. Пропорциональность наблюдается также между величинами К=Г|/Г2 и В2(р)/А2(з). Эти параметры характеризуют отношения двух взаимосвязанных

Таблица 4

Сравнительные параметры А£, Л, В2- А2 и В2 /А~ в зависимости от угла а

а АЕ, эВ В2-А2(%) К=г,/г2 в2/л2

90° -6.09 -100 - 0

94= -60.8 -0.25 0.24

101.5° ~0 0 0.65 1

109.5° +5.91 +50 1 3

120° ~+11.5 +100 —»со 00

величин и увеличиваются от 0.25(0.24) до бесконечности в интервале 94-г120° (табл.4).

Таким образом, три различные величины ДЕ, Я и [В2 (р)-А2(б)] характеризуют один и тот же процесс перераспределения центра тяжести четырех электронных пар центрального атома Э при изменении значения а (изменении относительных электроотрицательностей заместителей X) в молекулах ЭХ3.

На рис.6 приведены зависимости значений молекулярных ДМ от АЕ для рядов ЭН1§3. Кривые 1 и 2 можно описать функциями:

М = Мо +Ае ' ' (9)

где jun, t, A, Xf¡ соответственно равны для рядов 3Fj—>/4г=-0.4304, t= 1.68341, А =3.2454, x„=-3.01700 ЭСЬ->М)=-0.61635, t= 1.85903, Л=4.4947, х„=-2.17052

(10) (И)

6-1 цШЬ-

SbF,

ASF3

—~i— -4

SbCI,

SbBr3

Рис. 6. Сопоставление величин молекулярных ДМ и ДЕ для молекул ЭН1§з: 1 - ЭР3; 2 - ЭС13; 3 - ЭВг3; 4 - ЭЬХ3; 5 -ЛвХз; 6 - РХз; 7 - ЫХз.

AsBi\ ~ -

-1— -3

-2

—г— -1

ДЕ [эВ]

При возрастании ДЕ (увеличение а) согласно уравнениям (10) и (11) уже при Д£«+5-6 эВ (а=109°) дипольный момент молекулы для обоих рядов близок к ,ио• При дальнейшем увеличении ДЕ

Для рядов с одинаковыми центральными атомами Э: АбИз, АбСЬ, АбВг;, Аб^ (прямая 5), РР3, РС13, РВг3, Р13(прямая 6, рис.6) и ЫС13 (прямая 7) // как функцию от ДЕ можно приближенно описать прямолинейной зависимостью. При этом три прямые пересекаются в области АЕ*5-6 эВ(а= 109.5°).

Наблюдаемую на рис.6 картину можно попытаться объяснить из качественного рассмотрения изменений ДМ молекул ЭХ3 по модели, приведенной на рис.7. Пусть молекулярный ДМ состоит из. момента Цу=2е-г\, трех моментов //2=2с г2 и трех моментов /¿о ■ Момент Ц\ определяется расстоянием от центра ядра до центра НЭП, момент //2 - расстоянием от центра ядра до центра СЭП. Момент /М) определяется суммой моментов трех НЭП галоидов X и моментом СЭП. Д) всегда направлен к центральному

нэп &

flfZeii А /ЙрЗ^НЭП

Рис.7. Направления ДМ НЭП и СЭП в молекулах 3Hlg3

Э, т.к. центры суммарных электронных зарядов при X смещены к Э. Тогда молекулярный ДМ равен

pi = -2е- г, + 3 • 2е - г, • cos© - Ъ/л'й ■ cos©,

где е - заряд электрона, 0 - угол между связью Э - X и осью симметрии молекулы.

Так как r1/r2=R, то

ц = 2е ■ г,(3' °°S(9 - lj - 3/j'0 ■ cos0. (12)

При а=109.5о 0=70.56°, cos6>=0.33286, a 3cos6M; R=]. Тогда Д 109.5°)= -/¿о направленный к атому Э. Из экспериментальных функций (10,11) величина//О~0.56 Д (при а= 109.5° и Л£=5.91 эВ)

Исследование теоретической функции (12) указывает на то, что при «^•90° я-* +со, при 120° -2-ег,.

Первый член в формуле (12) 2er¡^ _ jj характеризует изме-

нение суммарных ДМ jut и /л при центральном Э (рис.7) с изменением угле а и R. Функция (12) при допущении //0=const зависит от двух параметроЕ а и R. Исследование экспериментальной функции (9) показывает, что ripi а—>90° /у->+оо, при а—>-120° ц-^ца- Если уравнять формулы (9) и (12) и со ответственно рассчитать значения при а=109.5, то fJ^-fJo ■ Таким образом, из сравнения результатов исследования эксперименталь ных кривых (формулы 10,11 и рис.6) и теоретической функции (12) каче ственно следует, что при а->900 значение молекулярного // увеличивает ся за счет увеличения трех моментов //2, уменьшения угла 0 и уменьше ния значения jj,. При угле а= 109.5° четыре диполя fj{ и цг полносты

компенсируют друг друга, а ДМ молекулы определяется моментом //0. При дальнейшем увеличении угла а до 120° (&->90°) момент суммарных ДМ //1 и /ь направлен противоположно (от X к Э), т.е. |//,| > |3 ■ //, со50| и возрастает с увеличением угла а{0). Однако вклад трех моментов в молекулярный момент при этом уменьшается.

Для качественной оценки величин /-[ и /ъ можно попытаться решить обратную задачу по формуле (12). Преобразовав ее получим /Л~ 3- ¿¿'о -СО50

¿ег, = ^

(13)

З-соъв/Я- 1 где 2е/-,=/л - дм нэп.

Подстановкой соответствующих величин //, © и К получены значения 2<?/-, =//(НЭП), 1ег2, г\ и г2 (табл.5). //() принято равным 0.56 Д. Из табл.5 видно, что для всех рассматриваемых соединений с валентными углами меньше 109.5° центр тяжести всех четырех электронных пар при центральном Э смещены к атомам галогенов.

Таблица 5

Рассчитанные значения параметров г\ , Г2. /л и цг

П(А) Г2 (А) мт А2 (Д) а

0.0566 0.083 0.544 0.797 102.4

N(7/, 0.045 0.049 0.433 0.470 107.4

Р1-, 0.0892 0.190 0.857 1.824 97.3

РС/, 0.104 0.179 1.015 1.718 100.2

РВгз 0.1186 0.191 1.139 1.834 101.0

Р-Ь 0.1154 0.172 1.108 1.65 102

АбРз 0.1326 0.323 1.273 3.105 96.1

АэС/з 0.148 0.279 1.482 2.678 98.6

АвВг, 0.167 0.287 1.60 2.759 99.7

Ав.^ 0.128 0.214 1.23 2.053 100.2

5№3 0.1740 0.483 1.67 4.64 95.0

ЭЬС/з 0.220 0.468 2.12 4.493 97.2

ЗЬВгз 0.2363 0.454 2.269 4.362 98.2

Величина ДМ НЭП /Л\ (табл.5) изменяется в пределах 0.54+2.27Д и хорошо согласуется с литературными данными. Во всех соответствующих рядах ЭХ3 при Х=сопз1 Э=Ы, Р, Аэ, БЬ наблюдается повышение значения [Л\. Это может быть связано с увеличением г\ в зависимости от увеличения размеров центрального атома Э, хотя по модели ОЭПВО при уменьшении углов а в последовательности Ы—> Р—»Аз—г\ должно уменьшаться. Т.е. первая тенденция увеличения гков (ковалентный радиус атома Э) в этих рядах превалирует, что ведет к увеличению Г\ и Для рядов с постоянным Э и варьированием Х=Р, С1, Вг, .1 для Э=Р, Аб, БЬ, согласно

ожидаемому по модели ОЭПВО, так же происходит увеличение /Л\ для X=F, С1, В г.

Из вышесказанного вытекает, что величина АЕ, являющаяся аддитивной мерой изменения углов а , отражает степень изменения гибридизации НЭП элемента Э. В диссертации обсуждаются результаты корреляций величин АЕ с энергиями слабых водородных связей для молекул 3Et3 и с энергиями донорно-акцепторных взаимодействий для 3Hlg3. Можно ожидать, что энергии межмолекулярных взаимодействий НЭП, например прочности водородных связей с учетом водорода фенола или спиртов АН, будут изменяться с варьированием значений ДЕ.

Зависимость между энергией слабой водородной связи для 3Et3 с фенолом (Э=Ы, Р, As, Sb) связаны с ПИ выражением:

4//=-2.393(ккал/моль) - 1.097(ккал/эВ'моль) Л£: (14) г=0.996; So=±0.323. Из уравнения (14) AH=Q при ЛЕ=-2.18 эВ, т.е. по уравнению 5 а « 88°, а из данных [2] гибридная орбиталь НЭП имеет 100% S-характер.

Близкая зависимость наблюдается и для ряда Э(С4Н9-н)2 и ЭЕь (Э=0, S, Se, Те)с фенолом. Аналогичная прямая зависимость наблюдается и для ряда Э(С4Н9-н)2 с HSPh. Во всех рядах с увеличением главного квантового числа для Э происходит уменьшение энергии водородной связи и понижается величина АЕ и соответственно угол а, а для ряда ЭХ3 происходит увеличение S-характера НЭП.

Таким образом, для всех рассмотренных рядов при уменьшении а (уменьшении АЕ) и соответственном повышении относительного притяжения НЭП к ядру Э, энергия водородной связи уменьшается. Наиболее сильному притяжению НЭП к ядру Э соответствует наименьшее связывание НЭП с протоном лиганда.

По электростатической модели можно ожидать, что при замене заместителей R = Alk на Hlg СЭП связи Э - R оттягивается на галогены и приводит к смещению как электронов СЭП' связи Э - С , так и НЭП

[\tl С >

к атому Э. Можно провести сравнительный анализ динамики изменения дипольных моментов и ДЕ НЭП при варьировании Э = N. Р, Аэ, в однотипных рядах с различными Я, например, соединений:

лЕ=+6.ОЗэВ +Ч5зВ

Ь /

№ / Не ~ р Ч Ме Ме 11 ^

дЕ=+Шэ8 +0.15 эВ

® й Р Р

. у/ \0.81д У! X153 А

Ме хМе -- ? У Ме

Ме Р

Из этих схем видно, что как для производных азота, так и фосфора, согласно ожидаемому, при замене двух метальных групп на фторы происходит сильное увеличение полярности связи Э-С и притяжение электронов НЭП к центральному атому Э. Изменение ДМ связей при переходе от одного соединения к другому, в производных азота значительно больше. Аналогичная ситуация наблюдается в рядах

фосфора и мышьяка:

® ' ©

а /а Сар а 1а Сар

дЕ=+ШэВ

-

При этом полярности связей при фосфоре также изменяются сильнее, чем для мышьяка. Т.о., для несимметричных молекул типа R23 - X увеличение электроотрицательности заместителей R приводит к сдвигу электронных пар НЭП и СЭП связи Э - X к атому Э. Сравнение однотипных рядов при варьировании Э указывает, что величина сдвига электронной плотности от X к R через Э уменьшается в ряду производных N>P>As.

2. О влиянии заместителей на ориентацию плоскости ароматического кольца в мышьякорганнческих соединениях

Из изложенного в предыдущей главе следует, что электронное строение мышьяксодержащего остова достаточно сильно зависит от природы заместителей при атоме As. В частности, существенно изменяются характеристики НЭП и связей Сар - As. Поэтому можно ожидать и определенных закономерных изменений конформационного строения, т.е. углов поворота плоскости бензольных колец при атоме мышьяка.

Нами исследованы ряды соединений с связью Сар - As вида: R,R2As-C6H4-X-ort, R|R2As(S) - C6H4-X-ort, где Х=СН3, Cl, Br, N02,0CH3. Используя найденные величины и направления ДМ групп RiR2As-Cap для этих рядов, были рассчитаны ДМ различных конформаций. Проведенный графический анализ для всех соответствующих рядов орто-замещенных производных указывает на то, что изменение положения заместителей X при переходе от пара- к орто-аналогам не меняет величины суммарного ДМ группы RiR2As-Cap • При расчетах за исходную конформацию ср= 0° принята структура, при которой биссектриса угла R, AsR2 лежит в плоскости ароматического фрагмента (биссекторная форма), а орто-заместитель X имеет цис-ориентацию по отношению к НЭП атома As или As=S связи. Сравнение рассчитанных значений с экспериментальными

величинами показало, что для производных Н^Аз-СбНд-Х-оП угол поворота бензольного кольца близок к ср « 0° (биссекторная цис-форма). Для производных R|=R2=Et и ИМе2 - ср » 90°, т.е. реализуется перпендикулярная форма. Для несимметричных производных К)=С1, R2=Et (<р и 50°), Я1=Яг=ОВи-1:г (ф « 60°) наблюдается гош-форма. Для рядов соединений с сильно полярной связью RtR2As(S)-C6H4-X-ort Rl=R2=Et и Я|=Е1,

-I

2

У= НЭП, S

Н.2=РЬ-Ме-п плоскость кольца ориентирована в биссекторной конформа-ции с заместителями Аз=5 и Сар-Х в транс положении (ф « 180°).

Для пара- и мета-производных СЬАэ-СбН^Х , где Х= Н,Ме,С1,Вг,1,М02 дополнительно использовался метод, основанный на измерении констант Керра (КК). Анализ КК для пяти пара-производных ди-хлорфениларсинов показал, что значение среднего угла поворота ср = 25±10°. Т.е. конформация близкая к биссекторной.

Для мета-производных дихлорфениларсинов совместное решение методами ДМ и КК показывает, что у всех соединений реализуется примерно равные количества син- (ф = 0) и анти (ф =180°) конформе-ров с биссекторным строением. Аналогичная картина наблюдается и в ряду 12А5С6Н4-Х-ш. Таким образом для пара- и мета-производных дигалоген-арсинов реализуются одинаковые, близкие к биссекторной форме

конформации.

Удаленность пара- и мета-заместителей X от группы ЯзАб не влияет на форму потенциальной кривой вращения.

На рис. 8 приведены результаты расчетов для орто-производных С^АбСй^-О-оЛ методом ППДП/2 (БР-базис). Наиболее устойчивое положение соответствует конформации с ф =0° (цис форма). Транс-форма (180°) менее стабильна, на 2 ккал/моль. На этом же графике приведена кривая для МезАБ^СбЩ-СЛ-оП . Минимумы на кривой находятся при 60 и 1800 . Вторая форма выгоднее, на 1.6 ккал/моль, и соответствует экспериментальным результатам. Расчеты позволяют оценить заряды на атомах (рис.9). Увеличение положительного заряда на атоме Аб в дихлорфениларсине по сравнению с диметиларсином приводит к относительно большему смещению ст - электронов Аб - Сар связи к мышьяку. Следствием этого является увеличение ДМ этой связи при переходе от дихлор- к диметиларсину. Для этилхлорфениларсина эта величина имеет промежуточное значение. Из рис.9 следует, что для всех соединений

0 30 60 90 120150180

ф, град

Рис.8. Зависимость потенциальной энергии вращения вокруг связи As-Cap для: CliAsCüfVCI-o - сплошная линия; Me:As(S)C6H4-Cl-o - пунктирная линия

реализуется та конформация, в которой отрицательно заряженный хлор в орто-положении отдаляется от наибольших отрицательных зарядов групп

Рис.9. Экспериментально наблюдаемые конформации молекул К^АяСбНгО-о в проекции Ньюмена. На атомах указаны рассчитанные методом ППДП/2 эффективные атомные заряды.

Исследование рядов производных с двумя арильными группами КА5(СбН4-Х-ог1)2, где Я=С1,1, Е1, Б- показало, что для фрагмента Аз(СбН4-Х)2 в растворе, реализуется структура, близкая к С2 - симметрии. В этой конформации плоскости обоих бензольных колец расположены друг за другом и отклоняются от плоскости СарАэСар на -40° и 50° соответственно. Таким образом, для молекул типа ИА5(СбН4-Х)2 замена заместителей И. (С1,1,Ес,8), в отличии от производных R1R.2AsC6H.t-X, мало влияет на ориентацию плоскостей бензольных колец, а их углы поворота определяются в основном взаимным влиянием ароматических групп.

В этой же главе на примере соединений фосфора и мышьяка показано, что графический анализ замещенных ароматических производных можно применить для конформационно равновесных систем. Теоретический анализ уравнений типа (1) для равновесия изомеров позволил показать, что в этом случае данные, полученные из графиков, описываются такими же уравнениями, а полученные величины ц0 и а соответствуют «эффективной конформации». Эта конформация определяется соотношением количеств отдельных изомеров в равновесии.

3. Заторможенное вращение вокруг связей Ав -Ая-ГЧс, Ав-О , Ав-в .

Экспериментальной информации о характере конформационных превращений, их термодинамике, об относительных расположениях вращающихся групп в молекулах с осями вращения вокруг связей Аз-С(БрЗ), Аэ-Ы, Аб-О, Аб-Б крайне мало. С целью расширения этих данных и установления определенных закономерностей конформационного

Н

-0,12

поведения, нами методами колебательной спектроскопии и дипольных моментов изучены производные мышьяка, содержащие группы As-C(sp3), As-N, As-O и As-S . Литературные данные для молекул, вращение в которых может происходить вокруг связей As-C(sp3), ограничены лишь исследованием этилпроизводных. Вместе с тем, для выяснения закономерностей внутреннего вращения вокруг связи >As - С(- необходимы данные о конформационном строении молекул, которые отличаются заместителями при атомах As и C(sp3).

В данном разделе нами исследованы следующие молекулы:

J2ASCH2CH3 (XCVII); (H-OQ2ASCH2CH3 (XCVIII);

(p-XC6H4)2AsCH2CH3, где Х=Н(ХХ1), СНз(ХХ), Cl(XXII), Вг(ХХШ);

(C6H5)2ASCH2C1 (XCIX);

(C6H5)RAsCH2CH3 , где R= Cl(XXVIII), J(C), C=N(CI);

Cl2AsCH2AsCl2 (СП);

(p-XC6H4)2AsCH2As(C6H4X-p)2, где X= H(CIII), CH3(CIV), F(CV),

Cl(CVI);

(p-XC6H4)As(S)C2H5 , где X= H(XCI), Cl(XCII);

(p-XC6H4)2As(S)CH2As(SXC6H4X-p)2, где X=H(CVII), CH3(CVIII),

Cl(CIX),

F(CX); (C2H5)3As(Se) (CXI).

(Нумерации исследованных соединений в автореферате и диссертации совподагот).

Для этилпроизводных XCVII и XCVIII (R=I,C=CH) реализуется равновесие гош- (ф=60°) и транс- (ф=180°) форм. Энергия гош-формы выгоднее на 0.2-0.4 ккал/моль. Для производных XXI-XXIII и XCIX R=Ph-X наблюдается

У = НЭП, S, Se

лишь одна гош-форма (ф=60°). В этом случае стерические объёмные фе-нильные фуппы полностью вытесняют из транс-формы связи С-СН3 и С-С1 (XX-XXIII, XCIX). Аналогичная ситуация наблюдается для четырехко-ординированных соединений (XCI), CI(XCII), (CXI).

Результаты исследования соединений вида :

ж

У

и

>15

где У=НЭП, Б Г1=С1, РЬ-Х (Х=Н,Ме,Р,С1),

К

также указывают на существенную роль природы заместителей на конформационное строение. Так, по данным ИК-спектров (рис.9) бис(дихлорарсино)метана СН (У=НЭП, Н=С1) ряд одиночных полос для кристалла, в жидкости и растворах расщепляются. Варьирование диэлектрической проницаемости среды указывает на сильное изменение относительных интенсивностей компонент этих полос. Исследование спектров в интервале температур 273-

Рис. 9. ИК- спектры (СИ): 1- кристалл, 2- раствор в СБг, 3- раствор в ССЦ.

213° К позволило определить разность энтальпий конформаций. Отнесение полос к определенным группам молекулы проведено на основании расчета частот и форм нормальных колебаний. Для идентификации дополнительно использовали метод ДМ. Анализ полученных данных позволяет сказать, что для бис(дихлорарсино)метана СН (У=НЭП, Я=С1) реализуется равновесие гош-гош - (ср!=ф2=60°) и гош-гош- (ф!=60°, ф2=-60°) форм. При замене 11=С1 на С6Ы(-Х в бис(диариларсино)метанах (СШ -С\Т) равновесие полностью смещается в сторону одной гош-гош формы (ф,=ф2=60°).

В четырехкоординированных бис(диариларсинотионо)метанах (СУП- СХ) одна из Аб-С связей разворачивается в транс-положение (ф| =180°, ф2 =60°), что свидетельствует о значительном электростатическом взаимодействии полярных связей Аб^Б и Аб-С, способных конкурировать со стерическими отталкиваниями двух арильных групп.

350

400

600

700 1030 10301300 1350 с«"'

Качественный анализ внутримолекулярных взаимодействий различных заместителей при атомах Аб и С указывает, что энергия вращения вокруг связи Ав-ССврЗ) определяется торсионными, стерическими и диполь-дипольными взаимодействиями.

Нами исследованы 24 соединения с Аэ - N связью: ХгСбНдММСНзЬЬ где Х=р-Вг (СХП), о-СН3 (СХШ); [ХС;н4ЬАв№Н5Ъ где Х=р-СН3 (СХ1У), Н (СХУ), р-С1 (СХУ1); Х^-СбНдАзШШзЫзЬЪ, где Х=р-СН3 (ХЬ), Н (ХП), р-С1 (ХЫ1), р-Вг (ХЫП); о-СНГ(ХСУП), о~-СГ(ХСУШ), о-СНзО (ХС1Х); Х-Сг,Н4(С1)АзЫ(Н)С6Н4-У, где У=Н, Х=Н (СХХ), р-СНз (СХХ1), р-С1 (СХХН)Гр-Вг (СХХ1П), р-1М02 (СХХ1У); Х=Н, У=р-СН3 (СХХУ), р-С1 (СХХУ1), р-Вг (СХХУП); Х=У=р-СН3 (СХХУШ), р-С1 (СХХ1Х), р-Вг (СХХХ); Х=р-Ы02, У=р-С1 (СХХХ1).

Для СХП - СХУ1, ХЬ - ХЕШ в ИК-спектрах наблюдается расщепление ряда полос, а при кристаллизации происходит упрощение спектра. Вариации температуры и диэлектрической проницаемости среды свидетельствуют о незначительной разности энергий и полярности реализующихся конформеров. Из анализа данных ИК- спектров и ДМ следует, что производные СХ1У-СХУ1, с одной группой Аз-М(Е1:2), существуют в виде равновесия гош и транс конформаций:

Для СХП, СХШ, ХЬ-ХЫН, ХСУП-ХС1Х с двумя группами А5-Н(Ег)2, данным ИК спектроскопии удовлетворяет равновесие гош - транс-конформаций - либо 1 с 2, либо

1 сЗ:

И ^Г к я

гош ^=2) транс (8=!)

гош' - гош транс гош

8=1 форма 1

форма 2

гош гош §=2 форма 3

Для амидогалогенарсонитов СХХ-СХХХ1 наличие различных пара-замещенных рядов с фиксированными X и У, позволило провести графический анализ и определить направления молекулярных дипольных моментов всех производных. По данным ИК-спектров не обнаружено равно-

весия поворотных изомеров. Для всех соединений реализуется конформа-ция с близким к перпендикулярному расположением связи Ы-Сар и биссектрисы угла С1АзСар:

уА р ь~(Ж)~н се^-^рь

Литературные данные указывают на ограниченный объем имеющейся экспериментальной информации о характере конформационных превращений для молекул со связями Аб-О- и Аб-Б-.

Нами были исследованы следующие ряды соединений : МШЬ, где Я=СН3, (СХХХИ), С2Н5 (СХХХШ), н-С4Н9 (СХХХ1У), ¡-С3Н7 (СХХХУ), 1г-С4Н9 (СХХХУ1);

р-Х-С^НдАкСОЮ-». где а=СН3, Х=Н (СХХХУН): Я=СН3, Х=Вг (СХХХУШ); К=СН~3, Х=Ы02 (СХХХ1Х); К=1-С3Н7, Х=Н (СХЬ); Я=1г-С4Н9, Х=Н (СХЬ1); К=1г-С4Н9, Х=Вг (СХЫ1); Я=1г-С4Нч, Х=К02 (СХЬ 111). о-Х-СбНЛэЮЮ,. где Я=СН3, ХНВг (СХЫУ); Я=СН3, Х=М02 (СХЬУ); К=1г-С4Н9, Х=Вг(СХЬУ1); Я=1г-С4Н9, Х=Ш2 (СХЬVII). Н

К-А5(°_СН2уЧ'Н , где 11=С1 (СХЬУШ); Вг(СХЫХ); С6Н5 (СЬ); 0-сн2"\Ан р-ВгС6Н4 (СЫ); р-ЫО.Сб^ (СЫ1).

н Ср-ХС.НаЬАзОАаСО.Нл-Х-рЬ. где Х=Н (СЫН); СН3 (СЬ1У); Вг (СЬУ); Х=ОСН3-оПо (СЬУ1).

(р-ХС„Н4ЪАз5Аз(С,,Н4-Х-рЪ. где Х=Н (СЬУН); СН3 (СЬУШ); Вг (СЫХ); Х=ОСН3-оПо (СЬХ). "

£0)МСЖ)з, где Я=СН3 (СЬХ1); С2Н5 (СЬХИ); ¡-С3Н7 (СЬХШ). р-ХСЛ4АзЮ)((ЖК где Х=Н, Я=С2Н5 (СЬХ1У); Х=СН3, Я=С2Н5 (СЬХУ); X=N02,"R=C2Hs (СЬХУ1); Х=Н, 11=С3Н7 (СЬХУН). СНз1ШМОСНзЬ (СЬХУШ).

Проявление поворотной изомерии в этих соединениях изучено по ИК- и КР-спектрам полученным в жидкой и кристаллических фазах, средах различной полярности, в различных температуратурных интервалах. Из сопоставления параметров полос и линий в ИК- и КР-спектрах оценена симметрия конформаций. Для дополнительной идентификации структуры применялся метод ДМ.

Для соединений Аз(СЖ)з, где Я=СН3, С2Н3, н-С4Н9, (СХХХ1-СХХХ1У) реализуется одна конформация с С, - симметрией (рис. 10,а), в которой две группы О-И ориентированы в ±синперипланарном (цисоидном) положении, а третья - в ±антиперипланарной ориентации. Для СХХХУ и

СХХХУ1 (11=ьРг и 1г-Ви) наряду с этой конформацией в равновесии существует изомер с ±синперипланарной ориентацией всех трех СЖ групп с Сз(Сзу) - симметрией (рис. 10, в).

О

ме

ж СГ \Дме V0 ме

аес ме ¡ме 0 £

/ V0 \ 0 ме ^ © ь а ^

? ^о * 0

Ви-^

Рис. 10. Различные конформации соединений Л5(ОК)з и (0)А.ч(СЖ)з.

Для соединений СХХХУИ-СХЬУП при замене Я=Ме на Ц--Ви-

группы также изменяются углы поворотов ф1 и ф2. Для метил-Щ . _ производных реализуется гош-

у!^ Ъ. гош конформация С]-симметрии

/ 0 р (ф| = Фг =60°), а у третбутиль-

р^ 0 / ных _ ~ симметрия (близкая к

И цис-ориентации ф| »20°, ф2~-20°).

Согласно ИК- и КР-спектрам у циклических соединений СХЬУШ-СЬН при Я=С1 и Вг наблюдается одна конформация, а при Я=С6НгХ равновесие двух конформеров. Согласно литературным данным (полученных методами ДМ и ЯМР-спектроскопии) для Я= С1 и Вг реализуется конформация кресло с аксиальным (АК) расположением атомов С1 или Вг.

© Г)

/

(т)

Замена Я на обьемные фенильные радикалы приводит к появлению в равновесии с этой формой конформации типа твист (Т). При этом первая, по нашим данным, энергетически выгоднее на 0.16 ккал/моль.

Для всех соединений СЫН-СЬУ и СЬУП- СЫХ реализуется один изомер с цис-транс- расположением Лб-О^) связи относительно НЭП мышьяка:

Все четырехкоординированные соединения CLXI-CLXIII с сильно полярной связью существуют в виде изомера с тремя ±син-перипланарно расположенными OR группами (С3 или C3V симметрия) в равновесии с кон-формером с двумя ±син-перипланарно и одним ±антиперипланарно расположенными связями O-R относительно As=0 (Cs симметрия), рис.10, б. На рис.11 приведены ИК и КР спектры (0)As(0-iPr)3 для жидкости и различных кристаллов в области Vs и Vas (As03) колебаний. Видно, что при кристаллизации происходит сильное упрощение спектров, что свидетельствует о равновесии двух измеров в жидкости.

Рис.11. ИК- и КР-спектры CLXIII : а,б - жидкость; в,г- кристалл А; д,е - кристалл В; ж,з - смесь кристаллов.

Аналогичные исследования для триметиларсонита СЬХУШ (г=Ме) указывают на равновесие ( рис. а и б) изомеров с С5 - симметрией (обе СЖ группы в ±син-перипланарном) и с Сг симметрией (одна в ±сип- другая в ±анти-перипланарном положении) :

Замена метильной группы при мышьяке на арильную в ряду CLXIV-CLXVI (Z^CfiHj-X) приводит к полному вытеснению одной из предыдущих форм с антиперипланарным положением OR-группы. Для этих соединений реализуется одна конформация с гош-гош структурой.

На основе полученных экспериментальных данных можно провести качественный анализ влияния природы заместителей при атомах As и О на изменение углов поворота плоскостей групп As-0-R. В изученных рядах при центральном атоме As варьируются заместители с различными объемами CHj, ОСН3, Ph. Существенные изменения полярностей связей происходят при переходе от трехкоординированных к четырехкоординированным производным. Анализ относительных ориентации в пространстве неподе-ленных электроннных пар при атомах As и O(S), находящихся с разных сторон от оси вращения As-O- (As-S-), может дать дополнительную информацию о роли взаимодействия НЭП в стабилизации реализующихся кон-формаций в трехкоординированных производных.

В [3] методом ААПФ проведены расчеты энергий внутримолекулярных взаимодействий для молекул Me3As(0)0Me, MeAs(0)(OMe)2, (0)As(0Me)3. Потенциальная кривая внутреннего вращения вокруг оси As-О имеет минимумы при гош (±60°) и транс (180°). Т.е. в цис - положении имеется барьер при переходе от гош+ к гош ~ - конформеру. Барьер перехода через цис-форму мал и его величина - порядка RT при комнатной температуре. Как отмечают сами авторы, экспериментально должна наблюдаться усредненная цис - конформация. При расчетах были учтены стерические и торсионные взаимодействия. Кроме того, учитывались взаимодействия НЭП атомов кислорода.

Следует отметить, что при таких расчетах в случае двух сильных диполей m(As=0) и т(О-С) необходимо учитывать и диполь - дипольные

П

О

5"

взаимодействия. Для этой молекулы взаимодействия двух диполей уменьшают энергию цис-формы, что приводит к смещению потенциального минимума к <р=0 . Поэтому экспериментально полученные нами результаты об ориентации ОЯ групп в ±син- и ±анти - перипланарном положении относительно связи Аз=0 в МеАз(0)(0Ме)2 и (0)Аз(СЖ)з можно объяснить совокупностью энергий стерических, диполь-дипольных взаимодействий и торсионного барьера. О роли дипольных взаимодействий свидетельствует смещение конформационного равновесия при переходе от (0)Аъ(0Ме)3 (СЬХ1) к АБ(ОМе)3 (СХХХП) (рис.10 а,б). Отсутствие сильного диполя ш(Аз=0) во втором соединении (СХХХП) приводит к полной дестабилизации одной из двух форм с тремя ±син-перипланарными ориентациями, выгодной электростатически, в (СЬХ1). В (СХХХП) остается лишь одна форма с Сх - симметрией (рис.10, а), имеющаяся в (СЬХ1). Вторая ОМе группа в (СХХХП) не может повернуться в анти-перипланарное положение из-за стерических отталкиваний метильных групп. При замене метальных групп на 1-Ви в трехкоординированном производном (СХХХУ!) в равновесии обнаруживается второй изомер с тремя ±син-перипланарными расположениями ОЧх-Ви групп (симметрии Сз или С3у), рис.10 а,в. Т.е. увеличение объема заместителя Я приводит к повышению энергии в анти - перипланарном положении и как следствие выравниванию энергий конформе-ров и Сз (СзУ) симметрии.

Таким образом, для триметиларсенита наблюдается одна форма с С$ симметрией (рис.10, а), а наличие дополнительной сильно полярной связи в т(А5=0) в (СЬХ1) приводит к появлению второго изомера Сз (С3%.) симметрии (рис.10 б), выгодного по диполь - дипольным взаимодействиям. Существование этой же формы в тритретбутиларсените (СХХХУ1) определяется уже стерическими взаимодействиями ( рис.10, в). Действительно, расчеты проведенные нами по формуле Хилла, показывают, что увеличение объема радикала Я=Ме, ¡-Рг, (х-Ви ведет к значительно более быстрому росту молекулярной энергии с ориентацией 011-группы в транс-, чем в цис или гош - положениях, при взаимодействии с атомами кислородов соседних эфирных групп.

О влиянии арильной группы на конформационное строение свидетельствует сравнение МеАз(0)(0Ме)2 и Х-РЬАз(0)(0К)2. В первом соединении отсутствие фенильной группы приводит к развороту одной из ОЯ связей в антиперипланарное положение.

Аналогичная ситуация наблюдается и в ряду СХЬУШ-СЬП. Для производных (СХЬУШ, СХЫХ) с хлор и бром - заместителями при мышьяке наблюдается одна форма с аксиальным (АК) расположением цикла (ориентация двух О-С связей кольца близка к транс - положению). Замена заместителей при Аэ на фенильные группы (СЬ-СЫ1) приводит к появле-

нию, наряду с АК-конформацией, твист - формы. Т.е. отталкивающее влияние фенильного кольца выравнивает энергии форм АК и Т.

В ряде работ обсуждается влияние НЭП атомов, находящихся с разных сторон оси вращения, на конформационную устойчивость. В этом случае решающим фактором в стабилизации наиболее энергетически выгодной конформации является взаимное отталкивание НЭП, приводящее к их ориентации в пространстве до угла «90°. В диссертации приведены результаты расчетов значений углов ориентации НЭП атомов As и двух НЭП кислорода и серы для цис, гош и транс ориентации группы As-0(S)-R. Во всех случаях наиболее выгодное расположение НЭП в пространстве наблюдается для цис- и транс-ориентации групп R2As и OR.

Таким образом для качественного объяснения динамики изменения торсионных углов вращения групп As-O-R в молекулах с различными заместителями при атоме As необходимо привлечение стерических взаимодействий валентно несвязанных групп как при атоме мышьяка, так и кислорода. Присутствие сильно полярных связей в четырехкоординированных производных приводит к значительным перераспределениям соотношения суммарных внутримолекулярных энергий различных конформеров.

С другой стороны, рассчитанные углы в пространстве между НЭП мышьяка и кислорода (или серы) в наблюдаемых конформерах согласуется с понятием о сильном отталкивании неподеленных электронных пар друг от друга, минимальная энергия которых соответствует их ориентации в пространстве под углом 90

4. Колебательные спектры, дипольные моменты четырёхчленных циклических соединений мышьяка и триариларсазоаренов.

В четвертой главе представлены результаты исследования четырехчленных циклических соединений и производных с Аз=Ы- связью.

Методом дипольных моментов установленно, что производные [X-СбН4-А5М^]2 с R=Bu-tr при азоте, в растворе существуют в виде цис-формы, а для 1.3.2.4-тетраарилдиазадиарсетидинов ^=С6Н4-Х) реализуется гранс-структура. Для четырехкоординированных производных [Х-С6Н4-А5(8)Ы-ВиЧг]2 также наблюдается транс-форма.

Изучены ИК- и КР - спектры и установлены различия спектральных характеристик для рядов диазадиарсетидинов с трёх-, четырёх- и пятикоор-цинированными атомами мышьяка.

Из исследования четырехчленных циклических диазадиарсетидинов :ледует, что в соединениях с третбутильными заместителями при азоте

переход от цис- (трехкоординированный Аэ) к транс-изомерам (четырехко-ординированный Аб) приводит к изменениям спектральных характеристик колебаний циклического остова. С одной стороны увеличивается число колебаний с альтернативным запретом, с другой стороны происходит смещение некоторых частот в более высокочастотную область. Первая связана с изменением геометрии соединений и как следствие их симметрии, а вторая - с изменением координации атома Аб, влияющего на напряжение цикла.

Для 1.3.2.4-тетраарилдиазадиарсетидинов, производных трехвалентного Аб, спектральная картина идентична транс-изомерам третбутиль-ных соединений четырехкоординированного мышьяка. Наблюдается четкий альтернативный запрет, однако частоты колебаний циклического остова смещаются в более высокочастотную область спектра, свидетельствуя о еще большем возрастании напряженности цикла.

Причины этих переходов из цис- в транс-формы при варьировании заместителей при атомах Аб и N качественно можно объяснить следующим образом. В третбутильных производных заместители при атоме N отклоняются от плоскости , что свидетельствует о склонности атома азота к яр'5-гибридизации. В этом случае стерические взаимодействия между фениль-ными группами у Аэ и 1г-Ви радикалами у N позволяют реализовываться цис-форме в трехкоординированных соединениях. Однако появление двух сильно полярных связей Аз=Б в четырехкоординированных производных электростатически стабилизирует транс-форму, в которой диполи Аз=8 групп расположены в анти-положении. При замене 1г-Ви групп на фениль-ные радикалы в трехкоординированных производных Аб стерические отталкивания арильных заместителей у Аз и N приводят к реализации трансформы.

При кристаллизации соединений (0)А5(0К)3, где И=Ме,Е1,Рг,Ви в колебательных спектрах (ИК, КРС) происходят сильные изменения. В, частности, исчезают у(Аз=0) , в области у(АбОз) появляются ряд новых полос. Процесс обратимый. Анализ спектров показал, что происходит диме-ризация арсенильных соединений:

о -аз-

=аэг

В колебательных спектрах последних наблюдается альтернативный запрет, свиде->Аэ=0 Аь_о тельствующий, что четырех-

членные циклы [Ав-ОЬ имеют центр симметрии. Димери-зация происходит и в растворе. Исследования показали, что процесс диме-ризации блокируется межмолекулярными водородными связями и стериче-скими взаимодействиями заместителей И..

Графическим анализом дипольных моментов пара-замещенных трифе-ниларсазоаренов (Х-С6Н4)зА5=Ы-СбН4-У и арсазфосфенов определены

величины и направления полярностей групп Аг3Аз=1\1, Аг3Р=Ы, Аг-Ы(Аз.Р). Наблюдается существенное возрастание полярности групп Э=Ы и Ы-С„р пр:' замене Р на Аб. Сравнительный анализ зарядов на связях Э=0, Э=8, Э=Ы-Сар (Э=Р,Аз) в производных РЬ3Э=2 свидетельствует о том, что для обоих рядов способность смещать электроны от группы Аг3Э растет в последовательности ЫРЬ<8<0.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование широкого ряда мышьяк-органических соединений (МОС) методами ИК-, КР-, УФ-спектроскопии, дипольных моментов и эффекта Керра. Определены и охарактеризованы спектральные, электрические и электрооптические параметры 204 МОС, установлены закономерности их пространственного строения и конформа-ционных превращений.

2. Найдены математические соотношения между величинами потенциалов ионизации, дипольных моментов, валентных углов и энергий межмолекулярных взаимодействий в ряду производных азота, фосфора, мышьяка и сурьмы. Их анализ с помощью методики, разработанной в рамках модели ОЭПВО, позволил установить закономерности электронного распределения в молекулах соединений этих элементов.

3. На основе развитого метода графического анализа дипольных моментов пара-замещенных ароматических производных мышьяка получены значения полярностей групп ИДгАз-Сар и связей Я-Ав и Аз-Сар. Сопоставление их величин и направлений позволило установить законо- . мерности внутримолекулярного перераспределения электронной плотности в зависимости от природы и Я2 в 12 рядах производных, содержащих фрагменты 11|112А5-Сар. Эти данные находятся в хорошем согласии с величинами « спектроскопических» констант групп Л^Аз, полученных методом УФ - спектроскопии. Аналогичные закономерности обнаружены

и для рядов соединений с фосфорсодержащими группами К|Я2Р-Сар.

Показано, что графический метод анализа для рядов замещенных ароматических производных мышьяка и фосфора может быть использован и для конформационно равновесных систем. В этом случае найденные величины и направления дипольных моментов соответствуют «эффективной конформации», определяющейся соотношением отдельных изомеров в равновесии.

4. Установлено, что величина ДЕ, разность первых потенциалов ионизации атома Э и молекулы ЭХ3 (Э=Ы, Р, Аб, БЬ; Х=Н^, Ме), прямо про-

порциональна значениям валентных углов ХЭХ и величинам относительных энергий отталкивания электронных пар на валентной оболочке.

На основе выявленных функциональных зависимостей молекулярных дийольных моментов от ДЕ(сс) рассчитаны дипольные моменты ЙЭП, расстояния между точечными зарядами и объяснены закономерности их изменений при варьировании Э и X в соединениях ЭХ3.

В несимметричных молекулах типа Я2ЭХ (Э= М, Р, Ав) увеличение электроотрицательности Я приводит к сдвигу электронных пар НЭП и СЭП связи Э-Х к атому Э, что отражается и на закономерном изменении как величины ДЕ , так и полярности Э-Х связи. Сравнение однотипных рядов при варьировании Э показывает, что величина сдвига электронной плотности от X к Я через Э уменьшается в ряду производных №>Р>Аз.

5. Определены углы поворота плоскости арильных групп орто-, мета- и пара-замещенных арсинов Я'Я2АзС6Н4-Х. Для производных с орто-заместителями наблюдается их зависимость от природы заместителей Я1 и Я2. При уменьшении электроотрицательности Я1 и Я2 ориентация фенильного кольца изменяется от биссекторного (цис) до перпендикулярного положения. Эти результаты хорошо согласуются с изменением полярности связей Аз-Сар, величинами рассчитанных зарядов и характером НЭП мышьяка в группах я'Я2А5Сар при варьировании Я1 и Я2. Дальнейшее увеличение угла поворота происходит для четырехкоординированных орто-замещенных производных Я'Я2А5(5)-Сар. Наличие дополнительной сильно полярной связи Аз=5 разворачивает заместитель X до транс-формы.

Установлено, что мета-замещенные арилдигалоидарсины существуют в равновесной смеси близких по энергии конформеров с цис- и трансориентацией заместителей X и НЭП мышьяка. Для пара-производных арилдихлорарсинов характерна биссекторная конформация.

Для диарильных производных ЯАб(С6Н4Х)2 варьирование заместителей Я (С1, I, Б, Е1) мало влияет на ориентацию плоскостей бензольных колец. Их углы поворота в группе Аб(Аг)2 определяются в основном взаимным влиянием ароматических фрагментов.

6. Методами колебательной спектроскопии и дипольных моментов исследовано конформационное строение соединений, содержащих Аб-С^р3), Аб-М, Аб-О и Аэ-Б связи.

а) Установлено, что для трех- и четырехкоординированных производных со связями Аз-С^р3) реализуется равновесие гош- и транс-форм. Замена заместителей Я на объемные фенильные группы приводит к полному вытеснению транс-конформера. Однако, разворот одной из Аэ-С групп в транс положение в ряду бис(диариларсинотионо)метанов с сильно полярными связями свидетельствует о значительном электростатическом взаимодействии, способном конкурировать со стерическими отталкиваниями двух арильных групп.

б) Обнаружено, что молекулы ариламиноарсинов существуют в равновесной смеси гош- и транс-конформаций с близкими энергиями и полярностями. Для амидогалогенарсонитов с фенильной группой при азоте реализуется единственная перпендикулярная форма.

в) Исследованием поворотной изомерии производных со связью Аэ-О показано, что величины диэдральных углов (У)Аб-О(Я), так же, как и смещение конформационного равновесия, существенно зависят от природы заместителя при атомах Аэ и О. Для соединений (У)Аз(ОГ1)з (У=НЭП, О) и МеАБ(0)(0Ме)1 реализуется равновесие изомеров с ±син-перипланарным (цис) и ±анти-перипланарным (транс) положениями связей Аз=У и О-Л. Наличие фенильной группы в АгАб(У)(ОК)2 приводит к полному вытеснению ОЯ-группы из транс-положения. Для бис(диариларсин)оксидов и -сульфидов реализуется конформация с цис- и транс-ориентацией НЭП атома Аб и 0(8)-Аз связи.

г)Анализ внутримолекулярных взаимодействий различных заместителей при атомах Ая, С и О указывает, что энергия вращения вокруг осей Аз-С(Бр3) и Аэ-О определяется торсионными, стерическими и диполь-дипольными взаимодействиями.

7. Впервые определены спектральные характеристики рядов диаза-диарсетидинов с трех-, четырех- и пятикоординированными атомами мышьяка. На основе наблюдаемого в ИК- и КР-спектрах альтернативного запрета для колебаний остова (Аэ-МЬ с привлечением дипольных моментов определено наличие цис- или транс-форм молекул различных рядов. Существенное повышение значений частот колебаний группы (Аз-М)2 связано с переходом от цис- к транс-форме молекул в рядах 1,3-ди-трет.-бу-тил-2,4-диарил- и 1,3,2,4-тетраарилдиазадиарсетидинов, обусловленным в свою очередь различием характера атома азота в группах М-Ви-Ц- и М-Аг, а также увеличением напряжённости четырехчленного цикла.

Цитируемая литература

1. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. - М.: Мир, 1985. - 280 с.

2. Зверев В.В., Вельский В.Е. Потенциалы ионизации и геометрия фосфинов// Докл. АН СССР. - 1978. - Т.241. - №6. - С. 1367-1370.

3. Шагидуллин Р.Р., Плямоватый А.Х., Аввакумова Л.В. Применение метода атом-атомных потенциальных функций к расчету конформа ций мышьякорганических соединений// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1981.-№6.- С.1289-1292.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В., Тукаев З.А., Чадаева H.A., Багавеева Д.А. О конформационных превращениях в ряду триалки-ларсенитов // ДАН СССР. 1976- Т.228.-№4.-С.857-860.

2. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В. Ассоциация молекул арсенильных соединений //ДАН СССР. 1976-Т.231 -№6.-С. 1377-1380.

3. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В., Чадаева H.A., Мама-ков К.А. Поворотная изомерия триалкиларсенатов //Изв.АН СССР,

Сер. хим. 1977.-№8.-С. 1812-1815.

4. Халитов Ф.Г., Ямбушев Ф.Д., Горчакова Л.А., Дорошкина Г.М., Верещагин А.Н. Дипольные моменты и пространственная структура арил-дихлорарсинов //Изв.АН СССР.Сер.хим. 1979.-Л» 10.-С.2247-2251.

5. Шагидуллин P.P., Ямбушев Ф.Д., Халитов Ф.Г., Горчакова Л.А. Колебательные спектры ариларсоновых кислот //Деп. в ВИНИТИ.- 1979. -№3813-79.-25 с.

6. Шагидуллин Р.Р.,Ямбушев Ф.Д.,Халитов Ф.Г., Горчакова Л.А., Чернова A.B. УФ-спектры и электронные свойства ариларсоновых кислот //Деп. в ВИНИТИ,-1979.-№3812-79.-15 с.

7. Халитов Ф.Г. О взаимосвязи потенциалов ионизации и геометрической сруктуры некоторых молекул //ДАН СССР.1980.-Т.254.-№4.-С.934-938, ДАН СССР. 1981 ,-Т.258.-№1 .-С. 10.

8. Халитов Ф.Г.,Аввакумова Л.В., Чадаева H.A., Мамаков К.А., Любим-цева О.Г., Верещагин А.Н. Об ориентации алкоксигрупп в некоторых соединениях трехвалентного мышьяка //Изв.АНСССР. Сер.хим. 1980.-№2,- С.299-304.

9. Халитов Ф.Г.,Верещагин А.Н., Горчакова Л.А., Ямбушев Ф.Д. Дипольные моменты и пространственная структура мета-замещенных арилдихлорарсинов //Изв.АН СССР. Сер.хим. 1980.-№2.-С.462-463.

10. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P., Аввакумова Л.В., Плямоватый А.Х. О конформациях и межмолекулярных взаимодействиях триалкиларсенатов в жидком и кристаллическом состояниях //Тез.докл. V Всес. конф. по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул.-Алма-Ата.-1980.-С. 100.

11. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н. Аддитивный анализ дипольных моментов некоторых производных азота и фосфора //Изв.АНСССР. Сер.хим. 1980.-№9,- С.2046-2050.

12. Халитов Ф.Г. Колебательные спектры, дипольные моменты и строение мышьякорганических соединений //Тез.докл. I Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве - Казань.- 1980.-С.11.

13. Халитов Ф.Г. Электронные взаимодействия, геометрическая структура и дипольные моменты некоторых элементоорганических соединений //Тез. докл. I Всес.конф. по ситезу и использованию мышья-корг.соед. в нар. хозяйстве - Казань,-1980.-С.56.

14. Шагидуллин P.P., Горчакова Л.А., Халитов Ф.Г., Ямбушев Ф.Д., Чернова A.B. Спектральное исследование ароматических производных мышьяка// Тез. докл. I Всес.конф. по ситезу и использованию мышья-корг.соед. в нар. хозяйстве - Казань,-1980.-С.64.

15. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н., Горчакова JI.A., Ямбушев Ф.Д. Об ориентации ароматического кольца в соединениях мышьяка// Тез. докл. 1 Всес.конф. по ситезу и использованию мышьякорг.соед. в нар. хозяйстве - Казань,-1980.-С.72.

16. Шагидуллин Р.Р.,Халитов Ф.Г., Дорошкина Г,М., Плямоватый А.Х., Фазлиев Д.Ф., Аболонин Б.Е. О конформациях молекул дийодэтиларси-на //Тез. докл. I Всес.конф. по ситезу и использованию мышьякорг.соед. в нар. хозяйстве - Казань,-1980.-С.91.

17. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P., Аввакумова JI.B., Аладжев М.М., Гамаюрова B.C. О конформациях триизопропиларсената //Изв.АНСССР. Сер.хим.1981.-№1.-С.12Ы24.

18. Халитов Ф.Г., Шагидуллин Р.Р.,Дорошкина Г.М., Гамаюрова B.C. Дипольные моменты и конформации дналкиловых эфиров ариларсоно-вых кислот//Изв.АНСССР. Сер.хим.1981.-№2,- С.464-467.

19. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н. Дипольные моменты связей в арил производных фосфора и мышьяка//Ж.общ.химии,-1981.-Т.51.-Вып. 1,-С.79-86.

20. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В., Чадаева H.A., Журавлева H.H. Колебательные спектры и конформации молекул тримети-ларсоната //Ж.общ.химии,-1981 .-Т. 51 ,-Вып.7.-С. 1594-1599.

21. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Дорошкина Г.М., Плямоватый А.Х., Фазлиев Д.Ф., Аболонин Б.Е. Конформации молекул дийодэтиларсина //Ж.структ.химии.-1981 .-Т.22.-№5 .-С. 179-182.

22. Горчакова Л.А., Халитов Ф.Г., Ямбушев Ф.Д. Колебательные спектры ариларсоновых кислот //Межвузовск. сб. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров.- Казань: КХТИ, 1981.-С.23-30.

23. Шагидуллин P.P., Горчакова JI.A., Ямбушев Ф.Д., Чернова A.B., Ха-литов Ф.Г., Кокорев Г.И., Никифоров М.Д. УФ-спектры и электронные свойства ароматических производных мышьяка //Деп. в ВИНИТИ.-

1981.-№3410-81.-48с.

24. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P., Горчакова Л.А. Дипольные моменты фенилхлорэтил- и дифенилэтиларсинов и конформации орто-замещенных производных //Ж.общ.химии.-1982.-Т.52.-Вып.10.-С.2243-2249.

25. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н. Природа заместителей и дипольные моменты несимметричных производных азота, фосфора и мышьяка // Тез. докл. III Всес. конф. по электрическим свойствам молекул- Казань.-

1982.-С.184.

26. Халитов Ф.Г., Шагидуллин Р.Р.,Аввакумова Л.В.,Чадаева H.A. Дипольные моменты и структура производных эфиров кислот As(III) и As(Y) // Тез. докл. III Вссс. конф. по электрическим свойствам молекул-Казань,- 1982.- С. 185.

27. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P., Ашрафуллина Л.Х., Гареева Ф.Р., Мазитова Ф.Н. Графический анализ дипольных моментов и конформации ароматических производных мышьяка и фосфора // Тез. докл. III Всес. конф. по электрическим свойствам молекул - Казань.- 1982.-С.186.

28. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н., Горчакова Л.А., Тимошева А.П. Константы Керра, поляризуемость и структура арилдихлорарсинов. // Изв.АНСССР. Сер.хим. 1982.-№8.- С.1901-1903.

29. Халитов Ф.Г. Заторможенное вращение в ациклических производных мышьяка // В сб. Конформационный анализ элементоорганических соединений,- М.: Наука.-1983.-С. 181-200.

30. Халитов Ф.Г. Электронные взаимодействия и конформационное строение ароматических производных мышьяка //Тез. докл. III Всес. со-вещ. Металлоорганические соед. непереходных металлов в синтезе и катализе .- Перьм.-1983,- с.143.

31. Халитов Ф.Г., Гариева Ф.Р., Дорошкина Г.М. Дипольные моменты и конформации бис(диариларсино)-метанов //Ж.общ.химии.-1983.-Т.53.-Вып.2.-С.403-405.

32. Халитов Ф.Г.,Чадаева H.A., Аввакумова Л.В. Дипольные моменты и пространственная структура арилдибромарсинов //Ж.общ.химии.-1983.-Т.53.-Вып.9.-С.2031-2034.

33. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Чадаева H.A., Аввакумова Л.В., Лю-бимцева О.Г., Сафина С.А. Колебательные спектры и конформации

производных 4Н,7Н-5,6-бензо-1,3,2-диоксаарсепинов //Ж.общ.химии.-1983.-Т.53.- Вып.9.-С.2035-2038.

34. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г., Тенишева Н.Х., Кутьин C.B. Синтез и свойства ариларсиндихлоридов //Ж.общ.химии.-1983.-Т.53,- Вып.12.-С.2718-2722.

35. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P., Аввакумова Л.В. Колебательные спектры как метод анализа мышьякорганических соединений //Тез.докл. научяо-технической конф. Перспективы развития производства мышьяка и его соединений, в том числе особо чистых, в XI пятилетке и до 2000 года.-Кутаиси.-1983.- С.83.

36. Ямбушев Ф.Д., Кокарев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства этила-риларсинхлоридов //Ж.общ.химии.-1984.-Т.54.-Вып.4.-С.857-860.

37. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства этил-диариларсинов //Ж.общ.химии.-1984.-Т.54,- Вып.9.-С.2005-2008.

38. Чадаева H.A., Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В., Шагидуллин P.P. Синтез и свойства некоторых диалкил-(п- и о-бромфенил)- и (п- и о-нит-рофенил)-арсонитов // Ж.общ.химии.-1985,- Т.55.-Вып.10.-С.2293-2297 .

39. Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В., Чадаева H.A. Дипольные моменты и конформации диалкиларсонатов //Ж.общ.химии.-1986.-Т.56.-Вып.9.-С.2061-2066.

40. Халитов Ф.Г., Репина Т.Я., Ниязов H.A., Панфилович З.У., Кузьмин К.И. О пространственной структуре некоторых арсинов //Межвуз.сб. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров.-Казань,-1987.-С.З 7-42.

41. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Гельфонд A.C., Кокорев Г.И. Об ориентации ароматического кольца в некоторых соединениях мышьяка //Межвуз.сб. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров.-Казань,-1987.-С. 33-37.

42. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н. О графическом анализе дипольных моментов конформационно равновесных систем //Изв.АНСССР. Сер.хим. 1987.-№8.-С. 1782-1785.

43. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P., Ашрафуллина Л.Х., Мазитова Ф.Н. ИК спектры, дипольные моменты и конформации трифенилтиофосфа-тов //Тез.докл. Всесоюз.совещ. по химии и применению органических соединений серы.-Казань.-1987.-С.

44. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. Дипольные моменты и строение арилдийодарсинов //Ж.общ.химии.-1987.-Т.57.-Вып. 12.-С.2723-2725.

45. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. О пространствененой структуре некоторых ароматических соединений мышьяка //Ж.общ. химии,- 1988.-Т.58.-Вып.2.- С.327-330.

46. Ремизов А.Б., Халитов Ф.Г., Гареева Ф.Р., ИК спектры, дипольные моменты и конформации бис(дихлорарсино)метана //Ж.структ.химии,-1988.-Т.29.-№5.-С.54-59.

47. Халитов Ф.Г., Репина Т.Я. Колебательные спектры и строение соединений мышьяка со связью As - С и As - N //Тез.докл. IY Всесоюз. конф. по металлоорганической химии. - Казань,-1988.- 4.3.-C.131.

48. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Бадрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Платонов А.Б., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. Взаимодействие ариларсиндихлоридов с трет.- бутиламином //Ж.общ. химии.-1989.-Т.59.-Вып.7.-С. 1551-1556.

49. Халитов Ф.Г. О конформационных превращениях в мышьякоргани-ческих соединениях //Тез.докл. И Всесоюз.конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в народном хозяйстве- Казань,-1989. - С.43.

50. Халитов Ф.Г., Репина Т.Я., Кокарев Г.И. ИК спектры, дипольные моменты соединений со связью As-N //Тез.докл. II Всесоюз.конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в народном хозяйстве- Ка-зань.-1989.-С.44.

51. Репина Т.Я., Халитов Ф.Г., Панфилович З.У. Колебательные спектры и конформации некоторых производных мышьяка. //Тез.докл. II Всесо-юз.конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в народном хозяйстве-Казань,-1989. - С.45.

52.Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. О конформационном строении замещенных диарильных производных мышьяка //Тез.докл. II Всесоюз.конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в народном хозяйстве- Казань.-1989. - С.46.

53. Шагидуллин Р.Р., Халитов Ф.Г., Плямоватый А.Х., Аввакумова Л.В., Аболонин Б.Е. О конформационных превращениях в три эгм л аре и и с е л е-ниде //Тез.докл. II Всесоюз.конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в народном хозяйстве- Казань.-1989. - С.47.

54. Халитов Ф.Г., Кузнецов А.М. Определение углов вращения ариль-ных групп вокруг связи Сар - As методом дипольных моментов и кван-тово-химическими расчетами //Тез.докл. II Всесоюз.конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в народном хозяйстве- Казань.-1989. -С.48.

55. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. Дипольные моменты и строение диарилхлор(йод)арсинов и бис(арсин)сульфидов //Межвуз.сб. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров.-Казань,- 1990.-С.25-34.

56. Халитов Ф.Г., Репина Т.Я., Кокарев Г.И. ИК спектры, дипольные моменты и конформации ариламиноарсинов //Межвуз.сб. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров.-Казань.-1990,-С.34-44.

57. Халитов Ф.Г., Репина Т.Я., Кащоба С.А., Панфилович З.У. Поворотная изомерия в соединениях со связью As - С.//Ж.общ. химии.-1991.-Т.61.-Вып.8.- С. 1782-1787.

58. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Бадрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Коршунов P.JI. Синтез и строение триариларсазоаренов //Ж.общ. химии.-1991 .-Т.61 .-Вып. 10,- С.2204-2208.

59. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И., Дипольные моменты и строение диарилхлор(йод)арсинов и бис(арсин)сульфидов //Ж.общ. хи-мии.-1994.-Т.64.-Вып.2.- С.258-262.

60. Khalitov F.G., Kokorev G.I., Vereschagin A.N. Graphic method of the dipole moments analysis of aromatic phosphorus and arsenicum derivatives. //Abstr. of XI International Conf. on Chem. of Phosph. Comp. - Kazan.-1996.-P.207.

61. Халитов Ф.Г., Кокорев Г.И., Кулагина Л.Г. Синтез, дипольные моменты и строение ароматических производных арсазосоединений. //Тез.докл. науч. сессии, посвящ. памяти проф. И.М.Шермергорна.- Казань,- 1997.-С.53.

62. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. Дипольные моменты и пространственное строение амидогалогенарсонитов //Ж. общ. химии.-1998.-Т.68." Вып. 11.- С. 1833-1836.

63. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. О дипольных моментах и конформациях амидогалогенарсонитов //Тез.докл. Симп. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соед. "Петербургские встречи-98". - С.-Петербург.-1998.-С.284.

64. Халитов Ф.Г., Кузнецов Ан.М., Гаврилов В.И. Пространственная структура и электронные свойства ароматических производных мышьяка //Жур. Вестник Казанского технологического университета.-1998.- №2.-С.15-23.

65. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. Дипольные моменты, колебательные спектры и строение пара-замещенных бис (диариларсин) сульфидов и -оксидов //Тез.докл. ХХ-Всероссийской конф. по химии и тех-нол. органическ. соединений серы.-Казань,- 1999.-С.222.

Лицензия № 189 от 28.05.97 г.

Сдано в набор 24.04.2000. Подписано к печати 24.04.2000. Печать RISO. Бумага офсет № 1. Формат 60x841/16 Усл. печ. л. 3. Тираж 100. Заказ 47

Издательство "Мастер Лайн", г. Казань, ул. Б. Красная, 55, ком. 003 Отпечатано на полиграфическом участке издательства

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 .Электронные свойства и строение молекул мышьяка и их сравнительная характеристика с производными элементов V - группы периодической системы.

1.1 Природа заместителей и дипольные моменты в несимметричных производных азота, фосфора и мышьяка.

1.1.1 Аддитивный анализ дипольных моментов в производных азота и фосфора типа Х^^Э.

1.1.2 О графическом методе определения дипольных моментов связей и групп в несимметрично замещенных соединениях фосфора и мышьяка.

1.1.3 О закономерностях изменений полярности связей при атомах Аб и Р.

1.2. УФ-спектры пара-замещенных ароматических производных мышьяка.

1.2.1. Литературные данные.

1.2.2. Идентификация полос УФ-спектров исследованных соединений р-ХСб^АзКДг.

1.2.3. Частоты К-полос в УФ-спектрах и их корреляция со «спектроскопическими» константами.

1.3. Атомные и молекулярные потенциалы ионизации и валентные углы соединений ЭХ3 и ЭХ2 элементов 5 и 6 групп периодической системы.

1.3.1. Закономерности изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рамках теории Гиллеспи-Найхолма для молекул вида ЭХ3 и ЭХ2.

1.3.2. О зависимости молекулярных дипольных моментов от потенциалов ионизации.

1.3.3. Потенциалы ионизации и межмолекулярные взаимодействия молекул ЭХ3 и ЭХ2.

Актуальность работы. Известно, что для дальнейшего развития новых путей синтеза в органической химии необходима информация оении и электронных свойствах молекул [1]. Пространственное , в частности, конформаци-онноеение влияет на химические, физические и другие свойства. Каждой конформационнойктуре соответствует свое распределение электронной плотности. Поэтому должны различаться и такие свойства как реакционная способность, физиологическая активность. Химия мышьякорганических соединений (МОС) имеет многовековую историю развития [2]. Соединения мышьяка широко используются в сельском хозяйстве, медицине, промышленности. МОС применяются для защиты от биоповреждений полимерных материалов, для придания биостойкости текстилю, бумаге, коже.

К моменту начала наших исследований (1975 г.) данные о конформациях и внутримолекулярных взаимодействиях в МОС имелись в весьма ограниченном объеме и представляли собой единичные работы по отдельным молекулам. Такая ситуация не позволяла провести обобщающие выводы для широкого круга соединений. В настоящее время, если для соединений фосфора, ближайшего соседа мышьяка по периодической системе, наблюдается интенсивный рост числа исследований, то для МОС число публикаций, посвященных изучению конформационного строения в жидкости и растворах, его взаимосвязи с внутримолекулярными взаимодействиями и с распределением электронной плотности остается явно недостаточным.

Накопление такой информации актуально и для проведения сравнительной характеристики производных мышьяка с соединениями элементов пятой группы периодической системы, для установления их общих и различающихся свойств. 3

Цель работы. Основной целью работы являлось выявление закономерностей внутреннего вращения вокруг связей, в которых участвует атом мышьяка. Для достижения этой цели требуется исследование взаимного влияния природы заместителей на распределение электронной плотности по связям и неподеленной паре атома мышьяка, выявление роли различных внутримолекулярных взаимодействий, стабилизирующих устойчивость реализующихся конформеров.

Для достоверной идентификации пространственной структуры сложных молекул, установления спектральных характеристик различных групп соединений мышьяка в задачу работы входило также использование и развитие возможностей методов дипольных моментов и колебательной спектроскопии.

Научная новизна. Для соединений трехкоординированного мышьяка с широким набором заместителей методами дипольных моментов и УФ-спектро-скопии установлены закономерности распределения электронной плотности в мышьяксодержащей группе.

Выявлена взаимосвязь потенциалов ионизации элементов пятой группы (Э=К,Р,А5,8Ь) с валентными углами, дипольными моментами и энергиями межмолекулярных взаимодействий.

Развит метод графического анализа дипольных моментов замещенных ароматических производных мышьяка и фосфора. Показана его применимость для конформационно равновесных систем, содержащих молекулы с несколькими осями внутреннего вращения.

Проведена идентификация пространственной структуры молекул в различных рядах трех- и четырехкоординированных производных мышьяка.

Установлены закономерности конформационного строения широкого ряда МОС, охарактеризованы различные внутримолекулярные взаимодействия, стабилизирующие реализующиеся поворотные изомеры. 4

Выполнен эмпирический и теоретический анализ характеристических колебаний различных функциональных групп при мышьяке в колебательных спектрах большинства исследованных соединений.

На защиту выносятся. Результаты анализа пара-замещенных ароматических соединений методами дипольных моментов и УФ-спектроскопии, позволившие установить закономерности внутримолекулярных распределений электронной плотности при взаимном влиянии групп R4R2AS и As-Cap в ряду производных, содержащих фрагменты RiR2As-Cap .

Метод графического анализа дипольных моментов ароматических производных мышьяка и фосфора разработанный для конформационно-равновесных систем.

Установленные функциональные зависимости между разностью ( АЕ) первых потенциалов ионизации атомов (3=N,P,As,Sb) и молекул ЭХ3 с валентными углами ХЭХ , дипольными моментами и энергиями межмолекулярных взаимодействий.

Выявленные закономерности, определяющие углы поворота вокруг связи Cap-As плоскости пара-, мета- и орто-замещенных ароматических групп в зависимости от природы заместителей при атоме мышьяка.

Результаты исследования конформационного строения методами колебательной спектроскопии и дипольных моментов соединений, содержащих As-C(sp3), As-N, As-0 и As-S связи.

Установленные закономерности конформационного строения в рядах соединений с одинаковой осью вращения. Данные о влиянии на углы поворота электронных эффектов заместителей, о вкладе стерических и электростатических взаимодействий в энергетическую устойчивость реализующихся конфор-маций.

Интерпретация ИК- и КР-спектров четырехчленных циклических соединений мышьяка различной координации. Идентифицированные в растворах 5 цис- и транс-структуры диазадиарсетидинов и их зависимость от природы заместителей при атомах As и N.

Теоретическая и практическая значимость. Обобщение влияния заместителей различной природы на электронные эффекты и конформационные свойства широких рядов МОС расширяет теоретические представления о строении и свойствах молекул, содержащих элементы пятой группы периодической системы. Выявленные закономерности могут служить основой для исследования стереохимии сложных мышьякорганических соединений, для поиска взаимосвязи между структурой, реакционной способностью и механизмом реакций. Полученные экспериментальные результаты составляют базу данных для дальнейших исследований и прогнозирования пространственного и электронного строения ЭОС.

Найденные величины спектральных, электрических и электрооптических параметров могут найти применение в работе аналитических и химических лабораторий для идентификации и установления строения новых веществ.

В совокупности полученных данных и их интерпретации просматривается развитие научного направления в области теоретического и экспериментального исследования электронного строения и пространственной структуры соединений трёх- и четырёхкоординированного мышьяка. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: I и II Всесоюзных конференциях по синтезу и использованию мышьякорганических соединений в народном хозяйстве (Казань, 1980, 1989г.г.), V Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Алма-Ата, 1980 г.), III Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул (Казань, 1982 г.), Всесоюзном совещании "Металлоорганические соединения непереходных металлов в синтезе и катализе" (Пермь, 1983 г.), Научно-технической конференции "Перспективы развития производства мышьяка и его соединений, в том числе особо чистых, в XI пятилетке и до 2000 года" 6

Кутаиси, 1983 г.), V Всесоюзной конференции по динамической стереохимии и конформационному анализу (Одесса, 1984 г.), 2 семинаре "Исследование электронного строения органических и элементоорганических соединений методами ФЭС, РЭС и РС" (Новосибирск, 1986 г.), Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы (Казань, 1987 г.), XX-Всероссийской конф. по химии и технол. органических соединений серы. (Казань, 1999 г.), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988 г.), Всесоюзном совещании-семинаре "Стереоэлектронные эффекты в соединениях непереходных элементов IV - VI -групп" (Анапа, 1989 г.), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (ДССРС -XI) (Казань, 1996 г.), Научной сессии, посвященной памяти проф. И.М.Шермергорна (Казань, 1997 г.), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (С.-Петербург, 1998 г.).

Диссертация (общий обьём 397 страниц) состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (389 ссылок). Поскольку в диссертации рассматривается различный круг вопросов, было целесообразно не предпосылать обсуждению результатов единый литературный обзор, а рассматривать необходимые литературные данные непосредственно перед каждой главой, а также по ходу обсуждения полученного материала.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование широкого ряда мышьяк-органических соединений (МОС) методами ИК-, КР-, УФ-спектроскопии, дипольных моментов и эффекта Керра. Определены и охарактеризованы спектральные, электрические и электрооптические параметры 204 МОС, установлены закономерности их пространственного строения и конформационных превращений.

2. Найдены математические соотношения между величинами потенциалов ионизации, дипольных моментов, валентных углов и энергий межмолекулярных взаимодействий в ряду производных азота, фосфора, мышьяка и сурьмы. Их анализ с помощью методики, разработанной в рамках модели ОЭПВО, позволил установить закономерности электронного распределения в молекулах соединений этих элементов.

3. На основе развитого метода графического анализа дипольных моментов пара-замещенных ароматических производных мышьяка получены значения полярностей групп RiR2As-Cap и связей R-As и As-Cap. Сопоставление их величин и направлений позволило установить закономерности внутримолекулярного перераспределения электронной плотности в зависимости от природы R¡ и R2 в 12 рядах производных, содержащих фрагменты RiR2As-Cap. Эти данные находятся в хорошем согласии с величинами « спектроскопических» констант групп RiR2As, полученных методом УФ - спектроскопии. Аналогичные закономерности обнаружены и для рядов соединений с фосфорсодержащими группами RiR2P-Cap.

Показано, что графический метод анализа для рядов замещенных ароматических производных мышьяка и фосфора может быть использован и для кон-формационно равновесных систем. В этом случае найденные величины и на

342 правления дипольных моментов соответствуют «эффективной конформации», определяющейся соотношением отдельных изомеров в равновесии.

4. Установлено, что величина АЕ, разность первых потенциалов ионизации атома Э и молекулы ЭХ3 (Э=1\Г, Р, Аб, БЬ; ХНН^, Ме), прямо пропорциональны значениям валентных углов ХЭХ и величинам относительных энергий отталкивания электронных пар на валентной оболочке.

Выявленные функциональные зависимости молекулярных дипольных моментов от ДЕ(ос) позволили рассчитать дипольные моменты НЭП, расстояния между точечными зарядами и объяснить закономерность их изменений при варьировании Э и X в соединениях ЭХ3.

В несимметричных молекулах типа Я2ЭХ (Э=И, Р, Аб) увеличение электроотрицательности И. приводит к сдвигу электронных пар НЭП и СЭП связи Э-Х к атому Э, что отражается и на закономерном изменении как величины ДЕ , так и полярности Э-Х связи. Сравнение однотипных рядов при варьировании Э показывает, что величина сдвига электронной плотности от X к Я через Э уменьшается в ряду производных Ы>Р>Аб.

5. Определены углы поворота плоскости арильных групп орто-, мета- и пара-замещенных арсинов Я^АзСбНгХ. Для производных с орто-заместителями наблюдается их зависимость от природы заместителей Я] и ¡12, при уменьшении электроотрицательности Я* и Я2 ориентация фенильного кольца изменяется от биссекторного (цис) до перпендикулярного положения. Эти результаты хорошо согласуются с изменением полярности связей А8-Сар, величинами рассчитанных зарядов и характером НЭП мышьяка в группах ЯДгАзСар при варьировании Я] и Я2. Дальнейшее увеличение угла поворота происходит для четырехкоординированных орто-замещенных производных Я1Я2Аз(8)-Сар. Наличие дополнительной сильно полярной связи Аб=8 разворачивает заместитель X до транс-формы.

343

Установлено, что мета-замещенные арилдигалоидарсины существуют в равновесной смеси близких по энергии конформеров с цис- и транс-ориентацией заместителей X и НЭП мышьяка. Для пара-производных арилдихлорар-синов характерна биссекторная конформация.

Для диарильных производных ЯА.Б(СбН4Х)2 варьирование заместителей Я (С1,1, Б, Е^ мало влияет на ориентацию плоскостей бензольных колец. Их углы поворота в группе Аб(Аг)2 определяются в основном взаимным влиянием аро-мантических фрагментов.

6. Методами колебательной спектроскопии и дипольных моментов исследовано конформационное строение соединений, содержащих Аб-С(бр3), Аб-Ы, Аб-0 и Аб-Б связи. а) Установлено, что для трех- и четырехкоординированных производных со связями Аб-С(бр3) реализуется равновесие гош- и транс-форм. Замена заместителей Я на объемные фенильные группы приводит к полному вытеснению транс-конформера. Однако, разворот одной из Аб-С групп в транс положение в ряду бис(диариларсинотионо)метанов с сильно полярными связями свидетельствует о значительном электростатическом взаимодействии, способном конкурировать со стерическими отталкиваниями двух арильных групп. б) Обнаружено, что молекулы ариламиноарсинов существуют в равновесной смеси гош- и транс-конформаций с близкими энергиями и полярностями. Для амидогалогенарсонитов с фенильной группой при азоте реализуется единственная перпендикулярная форма. в) Исследование поворотной изомерии производных со связью Аб-0 показало, что величины диэдральных углов (У)Аб-О(Я), так же, как и смещение конформационного равновесия, существенно зависят от природы заместителя при атомах Аб и О. Для соединений (У)Аб(ОЯ)3 (У=НЭП, О) и МеАБ(0)(0Ме)2 реализуется равновесие изомеров с ±син-перипланарным (цис) и ±антипери

344 планарным (транс) положениями связей Аз=У и О-И. Наличие фенильной группы в АгАз(У)(ОК)2 приводит к полному вытеснению СЖ-группы из трансположения. Для бис(диариларсин)оксидов и -сульфидов реализуется конфор-мация с цис- и транс-ориентацией НЭП атома Аб и 0(8)-Аб связи. г)Анализ внутримолекулярных взаимодействий различных заместителей при атомах Аб, С и О указывает, что энергия вращения вокруг осей Аз-С^р3) и Аб-О определяется торсионными, стерическими и диполь-дипольными взаимодействиями.

7. Определены спектральные характеристики впервые изученных рядов диазадиарсетидинов с трех-, четырех- и пяти-координированными атомами мышьяка. Методом дипольных моментов определено наличие цис- или трансформ для различных рядов, что согласуется с наблюдаемым в ПК- и КР-спектрах альтернативным запретом для колебаний остова (А5-1\[)2 транс изомера. Переход от цис- к транс-форме в рядах 1,3-ди-трет.-бутил-2,4-диарил-и 1,3,2,4-тетраарил-диазадиарсетидинов обусловлен различием характера атома азота в группах К-Ви-Ц и 1Ч-Аг, увеличением напряжения четырехчленного цикла и вызывает существенное повышение значений частот колебаний группы (Аз-М)2. В 1,3-ди-трет.-бутил-2,4-диарил-диазадиарсетидин-2,4-дисульфидах две сильно полярные связи Аб=8, расположенные в анти-положении, электростатически стабилизируют транс-форму.

345

3.4.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Из сопоставления экспериментальных данных полученных в 3.4. можно попытаться провести анализ влияния природы заместителей при атомах Аб и О на изменение углов поворота плоскостей групп Аб-О-Я. В изученных рядах при центральном атоме Аз варьируются заместители с различными стерически-ми объемами СН3, ОСН3, РН. Существенные изменения полярностей связей происходят при переходе от трех координированных к четырех координированным производным. И наконец, при одной оси вращения Аб-О имеется НЭП. .НЭП или полярная связь (Аз=0). .НЭП.

В [257] методом ААПФ проведены расчеты энергий внутримолекулярных взаимодействий для молекулы Ме2Аз(0)0Ме. Потенциальная кривая внутреннего вращения имеет минимумы при гош (±60°) и транс (180°) т.е. в цис - положении имеется барьер при переходе из гош+ в гош ~ - конформеру. Барьер перехода мал и его величина порядка ИТ при комнатной температуре. Как отмечают сами авторы, экспериментально должна наблюдаться усредненная цис -конформация. По данным расчета этих же авторов [257] для МеАз(0)(0Ме)2 и (0)Аз(0Ме)3 наблюдается аналогичная картина. Барьеры перехода через цис -форму малы. При расчетах были учтены стерические и торсионные взаимодействия. Кроме того, учитывались взаимодействия НЭП атомов кислорода.

Следует отметить, что при таких расчетах в случае двух сильных диполей т(АБ=0) и т(О-С) необходимо учитывать и диполь- дипольные взаимодействия [269, 339]. Для этой молекулы взаимодействия двух диполей уменьшают энергию цис-формы [340], что приведет к смещению потенциального минимуо ма к ф=0 . Поэтому экспериментально полученные нами результаты об ориентации (Ж групп в син- и анти - перипланарном положении относительно связи Аз=0 в МеАз(0)(0Ме)2 и (0)Аз(СЖ)3 можно объяснить совокупностью энергий стерических, диполь-дипольных взаимодействий и торсионного барьера. О ро

283 ли дипольных взаимодействий свидетельствует так же смещение конформаци-онного равновесия при переходе от (0)Аз(0Ме)3 (СЬХ1) к Аз(ОМе)3 (СХХХП). Отсутствие сильного диполя т(Ав=0) во втором соединении (СХХХП) приводит к полной дестабилизации одной из двух форм с тремя син-перипланарными ориентациями в (СЬХ1), выгодной электростатически. В (СХХХП) остается лишь одна форма с Сз - симметрией. имеющаяся в (СЬХ1).

Вторая ОМе группа в (СХХХП) не может повернуться в анти-перипланарное положение из-за стерических отталкиваний метальных групп.

При замене метальных групп на 1-Ви в трех координированном производном (СХХХУ1) в равновесии обнаруживается второй изомер с тремя син-перипланарными расположениями ОЧг-Ви групп (симметрии С3 или С3у), рис.72. Т.е. увеличение объема заместителя Я приводит к повышению энергии в анти - перипланарном положении и как следствие выравниванию энергий кон-формеров Л р.

Ме

Рис.72. Различные конформации соединений Аз((Ж)з и (0)А5(СЖ)з

284

Cs и C3 (C3v) симметрии. Таким образом, для триметиларсенита наблюдается одна форма с Cs симметрией.

Наличие дополнительной сильно полярной связи в m(As=0) в (CLXI) приводит к появлению второго изомера выгодного по диполь - дипольным взаимодействиям и С3 (C3v) симметрии. Существование этой же формы в трит-ретбутиларсените (CXXXVI) определяется уже стерическими взаимодействиями, рис.72. Действительно, расчеты проведенные нами по формуле (18), показывают, что увеличение объема радикала Ri=Me, i-Pr, tr-Bu ведет к значительно более быстрому росту молекулярной энергии с ориентацией OR-группы в транс -,чем в цис или гош - положениях, при взаимодействии с атомами кисло-родов соседних эфирных групп.

Как было сказано выше, взаимодействие НЭП.НЭП или полярная связь.НЭП при вращающихся связях в наиболее выгодных положениях должны быть ориентированы в перпендикулярном положении друг к другу. Эфирный кислород в рассматриваемых соединениях имеет две неподелённые пары. Согласно экспериментальным исследованиям методами нейтронографии и РСА для Н-О-О-Н [34] угол между двумя НЭП атома кислорода равен 150°.

Квантово - химические расчеты [122] для различных производных в зависимости от заместителей при кислороде дают значение этого угла для Н-О-Н 138°, для HSH 134°.

285

При расчетах направлений НЭП для АбОЯ угол НЭП-О-НЭП принят равным 150° и 130°. НЭП атом мышьяка направлен по оси Сз симметрии под углом 117.8° к связи Аб-О.

При угле НЭП-О-НЭП 150° расчет показал, что направление в пространстве между НЭП (Аб) и НЭП(О) для цис формы равен 105°.

Для гош - формы для первого НЭП^О) -54.6°, для второго 154.3°. Для транс - формы - 82.5°. При угле НЭП-О-НЭП 130°: для цис-114.2; для гош - для первого НЭП^О) - 65°, для второго - 165°; для транс - 81.5°.

Таким образом, наиболее выгодное расположение НЭП(Аб).НЭП(0) наблюдается при транс- и цис- ориентации ОЯ-групп. Для фрагментов 0=Аб-0-Я величины углов в пространстве между НЭП(О) и связью Аб=0 соответственно для цис, гош и транс-расположений ОЯ-групп относительно связи Аб=0 близки к выше приведенным.

В производных мышьяка ЯгАБ-Е! со связями Аб-СН2-СНз присутствие объемной фенильной группы (Я) приводит к полному вытеснению транс - формы.(см.3.2.1). Экспериментальные данные для молекул Х-Р11Аб(ОЯ)2 и X-РЬАб(0)(0Я)2 также указывают на отсутствие ориентации ОЯ - групп с транс -ориентацией. Дополнительным доводом о стерическом влиянии арильной группы является сравнение конформаций МеАБ(0)(0Ме)2 и х-РЬАб(0)(0К)2. В первом соединении отсутствие фенильной группы приводит к развороту одной из ОЯ связей в анти-перипланарное положение.

Аналогичная ситуация наблюдается и для ряда СХЬУШ-СЬП (стр.257). Для производных (СХЬУШ, СХЫХ) с хлор и бром - заместителями при мышьяке наблюдается одна форма с аксиальным (АК) расположением цикла. (Ориентация двух О-С связей кольца близка к транс - положению).Замена заместителей при Аб на фенильные группы (СЬ-СЬП) приводит к появлению наряду с АК-конформацией твист - формы (3.4.3). Т.е. отталкивающее влияние фенильного кольца выравнивает энергии форм АК и Т.

286

Присутствие фенильных колец при атоме Аб в ХР11А8(ОМе)2 и ХРЬА8(0)(0Ме)2 приводит к ориентации ОМе групп в гош-гош-положение, в отличие от сии - перипланарной ориентации в Аз(ОМе)з и (0)Аз(0Ме)з. Одной из причин такого разворота может быть слабая водородная связь между орто-водородом фенильного кольца и одной из НЭП атома кислорода, которые подходят на максимальную близкое расстояние при ориентации фенильного кольца и ОЫ - группы в гош - положении.

Расстояние между атомами Н и О в этой конформации ~2,40А, что значительно меньше суммы Ван-дер-Вальсовых радиусов. Для соединений СбН5А8(0)(0Н)2 и т-МН2С6Н4А5(0)(0Н)2 по данным РСА реализуется в кристалле конформация с заслоненной ориентацией плоскости бензольного кольца и связи Аб-0

Расстояние между кислородом и атомом Н также порядка 2.40 А°, что меньше суммы Ван-дер-Вальсовых радиусов[182-185]. Экспериментальные признаки возможности проявления этих взаимодействий для (CXXXVIII) и (CL) обсуждались в разделах 3.4.2. и 3.4.3. В [48, 172] по квантово-химическим расчетам

У=НЭП, О 0 И но чн

ОН

287 зарядов на атомах авторы также не исключают возможность влияния взаимодействия несвязанных атомов протона фенильной группы и С1(Вг) на угол поворота кольца. Однако замена Я=Ме на й-Ви в ряду Х-РЬАб(ОК)2 приводит к ориентации ОЯ-групп близкой к цис-положению. Стерические отталкивания 1х-Ви-группы от атома кислорода, сильнее в гош, чем в цис-положении. Малая разница этих энергий свидетельствует о слабой силе внутримолекулярных водородных связей. Аналогичная ситуация перехода из гош в близкое к цис-положению групп Аз-СНз-Ме и А8-СН2-1хВи наблюдается и для соединений АбЕ1з и А5(СН2-1гВи)з. Для первого одна из конформаций имеет гош-гош-гош-структуру. По данным РСА [231] для второй молекулы все три группы отклонены от заслонения с НЭП атомом Аб всего на 23°. Необходимо подчеркнуть, что стерические отталкивания фенильных и 1х-Ви-группы по величине соизмеримы с энергиями других не валентных внутримолекулярных взаимодействий. Действительно замена Ме -групп на й-Ви в Аз(ОЯ)з приводит лишь к выравниванию энергий конформеров с Сэ и Сз(СзУ) - симметрией. При этом не происходит полного смещения в сторону формы С3(СзУ) в тритретбутиларсените. Точно такая же картина наблюдается при замене атомов С1 и Вг в (СХЬУШ, СХЫХ) на фенильные радикалы в (СЬ-СЫ1). В этом случае происходит выравнивание энер гий аксиальной и твист изомеров. Как было показано для производных с Аб-С связью даже при наличии двух фенильных колец при мышьяке может реализо

288 вываться транс-структура для группы С-Аб^). По данным РСА в молекуле РЬА8(0)(СзН7-н)2 в транс-положении ориентированы обе пропильные группы. Для найденной нами конформации молекул (СЬУП-СЫХ) одна связь 8(0)-А82 ориентированы в цис, а другая в транс-положении.

Транс - расположение стерически не выгодно. Однако в этих молекулах имеются четыре неподеленных электронных пар. Расчет их ориентации в пространстве дает следующие величины для найденной структуры при угле НЭП]-8-НЭП2 =130°.

1. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа, 1974. 446с.

2. Гамаюрова B.C. Мышьяк в экологии и биологии. М.: Наука, 1993. 208 с.

3. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. 246 с.

4. Аршинова Р.П. Эффект Керра и структура фосфорорганических соединений// Успехи химии. 1977. - Т.46. - №9. - С.1544-1577.

5. Pierce L., Haues R.Y., Beecher J.F. Microwave spectrum of Metyle Difluoraine : Structure, Conformation, Dipole Moment, Barrier to Jnternal Rotation// J.Chem. Phys. 1967. V.46. №11.- P.4352-4361.

6. Ишмаева Э.А. Полярность и структура ненасыщенных производных четы-рехкоординированнного фосфора//Успехи химии. 1978,- Т.47. С. 1678-1695.

7. Мс Clellan A.L. Tables of Experimental Dipole Moments. San Francisco-London.: Freeman W.H., 1963. Vol.1. -713 p.; Rahara Enterprises.: 8636 Don Carol Dr.El Cerrito, 1974. - Vol.2. - 999 p.; Rahara Enterprises., 1989. - Vol.3. -1455 p.

8. Helminger P., De Lucia F.C., Cordy W. Rotational Spectra of NH3 in the 0.5 mm Wavelength Region// J.Mol.Spectrosc. - 1971,- V.39. - №1. - P.94-97.

9. Wollrab J.E., Laurie V.W. Microwave spectrum of Dimethylamine. // J.Chem.Phys. 1968. - V.48. №11- P.5058-5066.346

10. Otake M., Matsumura С., Morino Y., Microwave Spectra of Nitrogen Trifluoride in the Excited Vibrational States// J.Mol.Spectrosc.- 1968.-V.28,- №3.-P.316-324.

11. Durig J.R., Li Y.S., Carreira L.A., Odom J.D. Microwave spectrum , Structure, Dipole Moment of Posphine-Borane.// J.Amer. Chem. Soc. 1973. - V.95.-№8 P.2491-2496.

12. Kojima T., Breig E.L., Lin C.C. Microwave spectrum and Internal Barrier of Methylphosphine. // J.Chem. Phys. 1961. V.35. №6- P.2139 -2144.

13. Nelson R. Microwave spectrum, Molecular Structure, and Dipole Moment of Dimethylposphine. // J.Chem. Phys. 1963. - V.39. №9- P.2382-2384.

14. Хайкин JI.С., Вилков JI.В. Молекулярные структуры ациклических фосфорорганических соединений. // Успехи химии. 1971. - Т.40. Вып. 12-С.2174 -2202.

15. Kuczkowski R.L. The Microwave spectrum, Structure, and Dipole Moment of Difluorophosphine. // J.Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90. №7- P.1705-1708.

16. Codding E.G., Greswell R.A., Schwendeman.R.H. Microwave spectrum, barrier tj internal rotation, dipole moment of methyldifluorophosphine. // Inorganic Chem.1974. V.13. №4-P.856-859.

17. Wang J.Y.M., Britt C.O., Cowley A.H., Boggs J.E. Microwave spectrum, Barrier to Internal Rotation, Dipole Moment, and Structure of Trifluoromethylphosphine. // J. Chem. Phys. 1968. - V.48. №2- P.812-817.

18. Brittain A.H., Smith J.E., Lee P.L., Cohn К., Schwendeman R.H. Microwave spectrum, Structure, Dipole Moment of Aminodifluorophosphine. // J.Amer. Chem. Soc. 1971. - V.93. №2500- P.6772-6776.

19. Vanna R., Ramaprasad K.R., Nelson J.F. Microwave spectrum, Barrier to hindered internal rotation, dipole moment of silyl phosphine.// J.Chem. Phys.1975. V.63. №2- P.915 -918.

20. Ишмаева Э.А., Пудовик M.А., Курамшин И.Я., Иватаева Л.П., Пудовик А.H347исследование полярности связи P-N// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. -№ 1. -С.178-181.

21. Centofanti L.E., Kuczkowski R.L. The Microwave Spectrum, Structure, and Dipole Moment of Difluorophosphine Oxide.// Inorg. Chem. 1968. - V.7. - №12.- P.2582-2584.

22. Nave C.R., Sheridan J. The microwave and infrared spectra and structure of hydrothiophosphoryl difluoride// J. Mol. Struct.- 1973. V.15.- №3. - P.391-398.

23. Pasinski J.P., Kuczkowski R.L. Microwave spectrum, Structure, and Dipole Moment of Difluorophosphine Borane. // J.Chem. Phys. 1971. - V.54. №5-P.1903-1908.

24. Kuczkowski Microwave spectrum , Structure, Dipole Moment, and Barrier Rotation of Phosphorus Trifluoride-Borane.R.L., Lide D.R.// J.Chem. Phys. 1967.- V.46. №l-P.357-365.

25. Creswell R.A., Elzaro R.A., Schwendendeman R.H. Microwave spectrum and dipole moment of methyldifluorophosphine.// Inorg. Chem. 1975. - V.14. №9-P.2256-2259.

26. Eda В., Jto К. Studies on the intramolecular hydrogen bond// Bull.Chem. Soc.Japan. 1957. - V.30. - №2. - P. 164-167.

27. Van Werden H.F., Havinga E. The conformation of non-aromatic ring compounds. Part 35. Trimethylene sulfite and related compounds// Rec. Trav. Chim. 1967,-V.86. - № - P.341-344.348

28. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1871. - 415 с.

29. Goetz H.Uber den Substituenteneinflus auf die Zadungsverteilung einiger Triarylphosphine. //Angewand Chem. 1963. - S.675-676.

30. Goetz H., Domin S. Dipolmomente und Basenstarken von Aryldialkylphosphine.// Lieben Ann. 1967.-704. - S.l -8.

31. Goetz H., Nerdel F., Wiechel K. Physikalische Eigenschaften einiger Triarylphosphine.//Lieben Arm. 1963. - 665. - S.l -13.

32. Claeys E.G., Van der Kelen G.P., Ketelaere R.F. Organo group VB chemistry. Part VI. On the electric dipole moments of some substituted tertiary phenylphosphines, arsinea, stibines and bismuthines// J.Mol. Struct. - 1977. - V.40. - №1. - P.89-95.

33. Швец A.A., Сухоруков Ю.И., Булгаревич С.Б., Цветков E.H. //1979. Деп. ОНИИТЭХИМ, №1741/78.

34. Аршинова Р.П., Вульфсон С.Г. Пространственное строение арилдихлорфосфинов и тиенилдихлорфосфина по данным метода эффекта Керра// Журн. струк.химии. 1979. - Т.20. - №5. - С.862-867.

35. Schindlbauer Н., Hfgen Н. Die Ultraviolettspektren einiger phosphine, die den Benzolkern enthalten. // Monatsh. Chem. 1965. - Bd. 96. №1. - S.285-299.

36. Швец A.A., Сухоруков Ю.И., Булгаревич С.Б., Цветков E.H. Исследование строения некоторых триалкилфосфинов методами дипольных моментов и молярных констант Керра// Журн. общей химии. 1978. - Т.48. - Вып. 10. -С.2185-2193.

37. Булгаревич С.Б., Амарский Е.Г., Швец A.A., Осипов O.A. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов. I. Конформация окисей третичных ароматических фосфинов// Журн. общей химии. 1976. -Т.46. - Вып.8. - С.1708 -1712.

38. Цветков E.H., Кабачник М.И. Сопряжение в ряду соединений трехвалентного фосфора.// Успехи химии. 1971. - Т.40.№2 - С. 177 -255.

39. Чернокальский Б.Д., Гельфонд А.С.Дипольные моменты некоторых третичных арсинов и их окисей// Журн.общей химии.-1969.-Т.39.-Вып.4.-С.829-833.

40. Гельфонд A.C., Галяметдинов Ю.Г., Соксонова А.Н., Чернокальский Б.Д. Дипольные моменты сульфидов третичных арсинов// Журн. общей химии. -1975. Т.45. - Вып.2. - С.321-323.

41. Халитов Ф.Г., Ямбушев Ф.Д., Горчакова JT.A., Дорошкина Г.М., Верещагин

42. A.Н. Дипольные моменты и пространственная структура арилдихлоарсинов// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1979. - №10. - С.2247-2251.

43. Грибов JI.A. Теория интенсивностей в ИК-спектрах многоатомных молекул. -М.: Изд. АН СССР. 1963.

44. Зарипов Н.М., Хуснутдинов Р.Г., Наумов В.А., Шагидуллин P.P., Кокорев Г.И. Молекулярная структура О-хлорфенилдихлорарсина o-ClCöEUAsCh по данным газовой электронографии и колебательной спектроскопии// Журн. структ. химии. 1988. - Т.29. - №4. - С.64-69.

45. Зарипов Н.М., Хуснутдинов Р.Г., Литвинов И.А., Ермолаева Л.В., Наумов

46. B.А. Конформации, геометрия молекул и потенциалы внутреннего вращения арилдихлор- и арилдибромарсинов по данным газовой электронографии,350рентгеноструктурного анализа и расчетов методом ППДП/2// Журн. структ. химии. 1989. - Т.ЗО. - №5. - С.61-69.

47. Samdal S., Barkhart D.M., Herberg К. An electron-diffraction in vestigation of gaseous AsBr3. 1.// J. Mol. Struct., -1976. V.35. - №1. - P.67-80.

48. Robiette A.G. Microwave spectrum and molecular structure of arsenic tribromide// J. Mol. Struc. 1876. - V.35. - №1. - P.81-84.

49. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. Дипольные моменты и строение арилдииодарсинов//Журн. общей химии,- 1987.-Т.57.-Вып.12,- С.2723-2725.

50. Morino Y., Ukaji Т., Jto Т. Molecular structure determination by gas electron diffraction at high temperature. I. Arsenic//Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. - V.39. №1. - P. 71-78.

51. Trotter J. Stereochemistry of arsenic. Part VI. Tri-p-tolyl-arsenic// Canad. J. Chem.- 1963. V.41. - №1. - P.14-17.

52. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. О пространственной структуре некоторых ароматических соединений мышьяка// Журн. общей химии. -1988. Т.58. - Вып.2. - С.327-330.

53. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P., Горчакова Л.А. Дипольные моменты фенилхлорэтил- и дифенилэтиларсинов и конформации ортозамещенных производных//Журн. общей химии. 1982. - Т.52. - Вып. 10. - С.2243-2249.

54. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. Дипольные моменты и строение диарилхлор(иод)арсинов и бис(арсин)сульфидов// Журн. общей химии. -1994. Т.64. - Вып.2. - С.258-262.351

55. Trotter G. Stereochemistry of Arsenic. Part IV. Chlorodiphenylarsenic// Canad. J.Chem. 1962. - V.40. - №8,- P.1590-1593.

56. Trotter G. The crystal structure of bromodiphenylarsin. J. Chem. Soc. - 1962. -№7. - P.2567-2572.

57. Molecular Structure and Dimensions/ Ed. by O.Kennard, Utrecht, Cambridge: Crystallogr. Data Center, 1972. Vol.Al. - 571 p.

58. Соболев A.H., Ромм И.П., Вельский В.К.: Тез. докл. II Всесоюз. совещ. по орг. кристаллохимии. Черноголовка. 1978. - 88 с.

59. Hawley D.M., Ferguson G. The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Group VB Elements.// J.Chem. Soc. 1968. - A. - №9. - P.2059-2063.

60. Раевский О.А., Верещагин А.Н., Донская Ю.А., Малахова И.Г. и др. Конформация некоторых диалкиларилфосфинов и их окисей.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1976. - № 10 .- С.2243-2246.

61. С1аеу E.G. Те dipole moments of methylhaloarsines // J.Organometall. Chem. -1966. V.5. - № 5. - P.446-453.352

62. Чернокальский Б.Д., Гельфонд A.C., Ахмадуллина Ф.Ю., Галяметдинов Ю.Г. Расчет дипольных моментов связей в третичных арсинах, окисях и сульфидах// Докл. АН СССР. 1975. - Т.222. - №4. - С.893

63. Аршинова Р.П. Внутримолекулярные электронные взаимодействия в соединениях фосфора в свете новейших структурных достижений. Успехи химии. - 1984. - Т.53. - №4. - С.595-624.

64. Fayet J.P., Pradayrol M., Durand M. Moments dipolaires des molecules des types As(XYZ) et OAs(XYZ): contribution a l'etude de la nature de la liaison (AsO)// Bull. Soc. Chim. France. №1. - S.63-65.

65. Saraswathi N., Soudararajn S. Dipole moments and structure of organophosphine and organoarsine compounds// J.Organometall. Chem. 1972. V.46. - №2. -P.289-296.

66. Кушниковский И.К., Пацановский И.П., Ишмаева Э.А., Иванова Н.Р. и др. Полярность алкиниларсинов и связи As-Csp// Журн. общей химии. 1991. -Т.61. - Вып. 8. - С.1787-1790.

67. Ромм И.П., Сюткина О.П., Гурьянова E.H., Панов Е.М. и др. Дипольные моменты и величина валентного угла CAsC в триар ил арсинах// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. - № 3 - С.468 - 473.

68. Ишмаева Э.А., Тимошева А.П., Тимошева Н.В., Верещагина Я.А. Справочник по дипольным моментам фосфорорганических соединений. -Казань.: Изд. Казанского университета. 1998. - 120 с.

69. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Миколайчик М. и др. Поляризуемость связей P-F и Р-Вг//ДАН СССР. 1978. - Т.242. - №3. - С.620-621.

70. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Проскурина М.В. и др. Электрооптические свойства и конформации 2-галоид- 1,3,2-диоксафосфоленов// ДАН СССР. 1983. - Т.272. - №1. - С.136-138.

71. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Ленинград.: Химия, 1985.- 248 с.353

72. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 304 с.

73. Doub L., Vandenbelt J.M. The Ultraviolet Absorption Spectra of simple Unsaturated Compounds. I. Mono- and p-Disubstituted benzene Derivatives. J.Americ. Chem. Soc. 1947. - V.69. - №11. - P.2714-2723.

74. Cullen W.R., Hochstrasser R.M. The electronic spectra of the arylarsines. Part III J.Mol. Spectr. 1960. - V.5. - №2. -P.l 18-132.

75. Cullen W.R., Green B.R., Horhstrasser R.M. Spectra of arylarsines. Part II// J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - V.27. - №3. - P.641-651.

76. Murrel J.N. The electronic spectrum of aromatic molecules// Proc. Phys. Soc. -1955. V.68A. - №3. - P.969-975.

77. Шагидуллин P.P., Чернокальский Б.Д., Ламанова И.А. и др. УФ спектры и электронные свойства паразамещенных фенилдиалкиларсинов и их окисей// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - №7. - С.1490-1493.

78. Чернова А.В., Панфилович З.У., Кузмин К.И. Электронные спектры поглощения ацетиленовых производных трехвалентного мышьяка// Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Межвузовский сборник. Казань. 1981. - С.34-36.

79. Чернова А.В., Дорошкина Г.М., Шагидуллин P.P., Панфилович З.У. и др. УФ-спектры ацетиленовых производных трехвалентного мышьяка// Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Межвузовский сборник. Казань. 1990. - С.63-68.

80. Борисова Н.П., Петров Л.М. Квантовохимический расчет трифенильных соединений элементов V0 группы// Журн. струк. химии. 1972. - Т. 13. - №4. -С.701-708.

81. Rao C.N.R., Ramachandron J., Jah M.S.С., Somasckhara S., Rajakumar T.V. Infra-res and near ultra-violet absorption spectra of polypheny! derivations of the elements of group IVB and VB//Nature. 1959. - У.183,- №4673. - P.1475-1476.354

82. Эпштейн JI.M., Жданова А.Н., Казицына Л.А. К вопросу об использовании KP и УФ спектров для изучения р-тс-сопряжения// Изв. АН СССР. Сер.хим. -1977. №9. - С.1981-1985.

83. Шагидуллин P.P., Горчакова Л.А., Ямбушев Ф.Д., Чернова A.B., Халитов Ф.Г., Кокорев Г.И., Никифоров М.Д. УФ-спектры и электронные свойства ароматических произведений мышьяка. Деп. ВИНИТИ. М., 1981. №3410-81.

84. Степанов Б.И., Боканов А.И., Королев Б.А. Строение и УФ спектры жирноароматических фосфинов// Теоретич. и эксперимент, химия. 1966. -Т.4. - №3. - С.354-360.

85. Шагидуллин P.P., Чернова A.B. Строение и УФ-спектры некоторых арил-фосфинов и арсинов//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - №1. - С. 183-185.

86. Степанов Б.И., Боканов А.И., Свергун В.И. Спектральные свойства и строение третичных мезитил(этил)фосфинов// Журн. общей химии. 1971. -Т.41. - Вып. 3. -С.533-536.

87. Schimenz G.P. Spektroskopische substituenten konstanten. I.Gewinnung von Daub Vandenbelt konstanten durch regressionsrechnung// Spectrochim. Acta. - 1968. -V.24A. - №5. - P.465-472.

88. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. -М.: Наука, 1987. 347 с.

89. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. М.: Наука, 1989. - 200 с.355

90. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений. М.: Наука, 1991.-248 с.

91. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул, радикалов и ионов. М.: Наука, 1980. - 278 с.

92. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. - 512 с.

93. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Херман Я., Йоханссон Г., Бергмарк Т., Карлссон С., Линдгрен И., Линдберг Б. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. - 493 с.

94. Зверев В.В., Китаев Ю.П. Фотоэлектронная спектроскопия органических соединений фосфора// Успехи химии. 1977. - Т.46. - №9. - С.1515-1543.

95. Elbel B.S., Bergmann Н., Enblin W. Photoelectron Spectra of the Trimethyl Compounds of the Group V Elements// J. Chem. Society Farad. Trans. II. 1970. -V.70. - №3. - P.555-559.

96. Elbel S., Dieck H. Photoelektronenspektren von Verdindugen der V.Hauptgruppe, III. Methylhalogen verbindungen MeEHal2 und Me2EHal// Naturforschung. 1976. - B.31(b). - №2. - S.178-189.

97. Debies T.P., Rabalais J.W. Photoelectron Spectra of Substituted Benzenes. III. Bonding with group V Substituents// Inorg. Chem. 1974. - V.13. - №12. - P.308-312.

98. Зверев В.В., Бельский В.Е. Потенциалы ионизации и геометрия фосфинов// Докл. АН СССР. 1978. - Т.241. - №6. - С. 1367-1370.

99. Yoshikawa К., Hashimoto М., Morishima J. Photoelectron Spectroscopic Study of Cyclic Amines. The Relation between Ionization Potentials Basicities, and S356

100. Character of the Nitrogen Lone Pair Electrons// J. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96.- №1. P.288-289.

101. B.G.Ramsey, F.A.WalkerJ. Linear Relationship between substituted Pyridine Lone Pair Vertical Isonization Potentials and pKa. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96. №10- P.3314 -3316.

102. Tatzel G., Schrem H., Weidlein J. Schwingungsspektren, Kraftkonstanten und Elektrotransparenzen isoelektronischer Tetramethylverbindungen der III, IV und V Hauptgruppe// Spectrochimics Acta. 1978. - V.34A. - №. - P.549 - 554.

103. Зверев B.B., Биллем Я.Я., Вельский B.E., Китаев Ю.П. Фотоэлектронные спектры фосфорильных соединений// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - №1.- С.84-89.

104. Полещук О.Х. Исследование электронной структуры галогенидов VA группы//Журн. неорг. химии. 1985. - Т.30. -№12. - С.3016-3018.

105. Вельский В.Е., Наумов В.А. Зависимость между длинами связей и валентными углами в соединениях с трех- и четырехкоординированным фосфором// Докл. АН СССР. 1975. - Т.223. - №3. - С.606-608.

106. Lelrn J.M., Munsch В. An ab initio SCF-LCAO-MO study of the phosphorus pyramidal inversion rocess in phosphine// J. Mol. Phys. 1972. - V.23. - №1. -p.91-107.

107. Щепкин Д.Н., Шувалова E.B. Некоторые вопросы спектроскопии водородной связи. В монографии «Спектроскопия взаимодействующих молекул»/ под ред. Буланина М.О. Изд. Ленинградского университета. 1970.- С.98-125.

108. Elbel S., Blanck A., Walther Н., Grodzicki. Bonding modes in the Analogius and Isoelectronic Group VB/VA compound As(0)Cl3 and Nb(0)Cl3// J.Chem. Soc. Faraday Trans. Part II. 1985. - V.85. - №6. - P.869-880.

109. Зверев B.B., Бажанова З.Г., Ермолаева Л.В. Теоретический анализ дипольных моментов и полярности связей производных357трехкоординированного фосфора: Тез. докл. III Всесоюзная конф. по электрическим свойствам молекул. Казань. 1982. - С.85.

110. Tringiner G., Daudey J.P., Caruana G., Madanule G. Teoretical Data on the Multicoordination of Phosphorus and Arsenic// J. Amer. Chem. Soc. 1984. -V.106. -№17. -P.4794-4799.

111. Нестеренко A.M., Осинский В.И., Пинчук B.M., Сарнавский H.M., Шевардина JI.Б. Расчеты электронного строения и свойства соединений галлия и мышьяка методом М4ПДП// Журн. струк. химии. 1990. - Т.33. -№4. - С.135-137.

112. Гиллеспи P. Геометрия молекул. M.: Мир, 1975. - С.278.

113. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992. - С.296.

114. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир, 1985. - 280 с.

115. Сидоров Т.А. Распределение электронного заряда в молекулах гидридов и расчет их геометрических, силовых и электрических постоянных// Докл. АН СССР. 1982. - Т.264. - №6. - С.1440-1444.358

116. Сидоров Т.А. Распределение электронного заряда в молекулах типа Н2А и расчет их геометрических, силовых и электрооптических параметров// Теоретич. и эксперимент, химия. 1983. - Т. 19. - №1. - С.90-95.

117. Краснов К.С., Филиппенко Н.В. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений. JL: Химия, 1979. 447.

118. Beagley В., Medwin A.R. Vibrational force fields and amplitudes, and zero-point average structures of (CH3)3Y molecules (Y = N, P,As, Sb, Bi). A combination of electron diffraction and spectroscopic data// J.Mol. Struct. -1977. - V.38. -P.229-238.

119. Beagley В., Medwin A.R. Vibrational force fields and amplitudes, and zero-point average structures of (SiH3)3Y molecules (Y = P,As, Sb) and (GeH3)3P// J.Mol. Struct. 1977. - V.38. - P.239-244.

120. Чмутова Г.А. Электронная и пространственная структура некоторых ароматических производных элементов VI группы: Сб. /Строение и реакционная способность органических соединений. М.: Наука, 1978. -С.227-258.

121. Glidwell B.C., Rankin D.W.H. et. al. Molecular Staicures of Digermyl Ether and Digermyl Sulphide in the Gas Phase.// J.Chem.Soc.- 1970A. V.2.-P.315-317

122. Almennigen A., Fernholt L., Seip H.M. The molecular structure of gaseouse (SiH3)2Se.// Acta Chem. Scand. 1968. - V.22. №1- P.51-58.

123. Murdoch J.D., Rankin D.W.H. The molecular structure of digermylselenide in the gas phase// J/Mol/Struct. 1971. - V.9. - P. 17-23.

124. Наумов B.A. Молекулярное строение фосфорорганических соединений: Сб./ Конформационный анализ элементоорганических соединений. М.: Наука, 1983. -С.43-85.

125. Наумов В.А., Вилков ji.B. Молекулярные структуры фосфор-органических соединений. М.: Наука, 1986. - 320 с.359

126. Dtfgley В., Mcaloon К.T. The molecular structure of trimethyl bismuth.//J.Mol.Struct. 1973. - V.17. - P.429-430.

127. Haaland A., Hougen J., Samdal S., Trmmel J. The Molecular Structure of Gaseous Bismuth Tricholoride Determined by Electron Diffraction// Acta Chem. Scand. 1988. - A42. - P.409-412.

128. Potts .A.W., Price W.C. Photoelectron spectra and valence ahell orbital structures of groupes V and VI hidrides.// Proc. Roy. Soc. London. 1972. A. -V.326. №1565- P.181-197.

129. Humphries B.C.M., Walsh A.D., Warsop P.A. Absorption spectra of the hydrides, deuteriedes and halides of group 5 elements.// Disc. Farad. Soc. 1963. - V.35. - P.148-157.

130. Коулсон Ч. Валентность. M.: Мир, 1965. - 280 с.

131. Fayet J.P., Mauret P. Moment dipolarie apparent de paire libre, angle valentiel et hybridation dans quelques composes du phosphore, de l'arsenic et de l'antimone// J.Chim.Physique Physiochnn Biol. 1971.- V.68.- №1.- S. 156-158.

132. Матросов Е.И., Петов Г.M., Кабачник M.И. Определение дипольных моментов свободных электронных пар трехвалентного фосфора и анализ его зависимости от геометрии молекулы// Журн. струк. химии. 1974. -Т.15. - №2. - С.250 - 256.

133. Warchol М.Р., Di Carlo E.N., Maryanoff С.A., Mislow К. Evidence for the contribution of the lone pair to the molecular dipole moment of triarylphosphynes.// Tetrahedron Letters. 1975. - №11. - P.917-920.

134. Renee E., Jean G. Structure Cristalline du Tribromure de Phosphors d 193 K.// Acta crystallogr. 1979. - V. В 35. - №3. - P.546-550.

135. Scrocco М., De Lulca В. Mi sure di intensita assolute J.R. in soluzione e calcoli di momenti di dipolo. Nota III: NH3 e PH3// Science Chimiche. 1967. - V.37. -№3. - P.250-257.

136. Van Linthoudt I.P., Van den Berghe E.V., Van der Kelen G.P. Study of the elec-tric dipole moments of the (C2H5)nPX3n.J. Mol. Struct. -1980,- V.67. -P.269-277.

137. Гельфонд A.C., Ахмадуллина Ф.Ю., Чернокальский Б.Д. Расчет дипольных моментов в соединениях трехвалентного фосфора// Журн. общей химии. 1977. - Т.47. - Вып. 10. С.2224-2226.

138. Май К.А., Файнштейн Г.Н. Дипольный момент неподеленных электронных пар атомов элементов V- главной группы// Изв. АН Латв. ССР. Сер.хим. 1976. - №3. - С.364- 369.

139. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. - 394 с.

140. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев.: Наукова думка, 1978. - 216 с.

141. Holmes R.R. Association Equilibria and compound formation in the Phosphorus Trichoride-Trimethyl-amine System// J.Phys. Chem. 1960. - V.64. - №9. -P.1295-1299.

142. Holmes R.R. Complex Formation in the Phosphorus Tribromide-Trimethylamine System and the Phosphorus Trichloride-Trimethylarsine System Phosphorus Nitrogen Chemistry. II// J. Amer. Chem. Soc.- I960,- V.82. №20. -P.5285-5288.

143. Webster M., Keats S. Crystal Structure of Arsenic Trichloride-Trimethylamine, AsCl3, NMe3. // J.Chem. Soc. A. 1971. №6.- P.836-838.361

144. Карелов A.A., Молостов В.И. Электрофильность производных трехкоординированного фосфора// Журн. общей химии. 1985. - Т.55. -Вып. 10. - С.2233-2237.

145. Gutmann V., Czuba H. Die Akzeptoreigenschaften von AsCl3, AsBr3, AsJ3, SbCl3, SbBr3, SbJ3// Monatshefte fur Chemie. 1969,- Bd. 100. - №2,- S.708-720.

146. Верещагин A.H. Поляризуемость молекул. M.: Наука, 1980. - 177 с.

147. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. -М.: Наука, 1982.- 308 с.

148. Chojnowski J. Triethylphosphine, Triethylarsine, and Triethylstibine as Hydrogen Acceptors in Hydrogen Bonds. II. The Association with Phenol and Methanol//Bull. Acad. Polish. Sei. Ser. Sei. Chim. - 1970. - V.18. - №6. - P.317-324.

149. Ратовский Г.В., Сергиенко Л.M., Белая С.Л. и др. Внутримолекулярные взаимодействия в пара-фосфорзамещенных диметиланилинах// Журн. общей химии. 1988. -Т.58. -Вып.6. - С.1261-1269.

150. Чернова A.B. Исследование электронных эффектов в фосфорорганических соединениях методами оптической спектроскопии.-Дисс. канд. хим. наук Казань, 1972. - 155 с.

151. Cambridge Structural Database System// Version 5.14. November 1997.

152. Вилков JI.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул/Л.: Химия. 1978. 224 с.

153. Илиэл Э., Аллинжер Н., Энжиал С. И др. Конформационный анализ/ М.: Мир. 1969. 592 с.

154. Schmidt H., Schweig A., Vermeer H. On the conformation of unsolated arsines// J.Mol. Struct. 1977. - V.37. - №1. - P.93-104.

155. Sartain D., Truter M.R. The crystal Structure of 9-Phenyl-9-arsafluorene. // J. Chem. Soc. 1963. V 9- P.4414-4423.

156. Газикашева Л.A., Литвинов И.A., Наумов В.A. Молекулярная и кристаллическая структура 2-фенил-5,6-бензо-1,3,2-диоксаарсенина// Журн. струк. химии,- 1987. Т.28. - №6. - С.137-140.

157. Siriwardan U., Razzuk A., Khanapure S.P. u. et. Crystal structure of 5,10-(Diphenyl)-5,10-dihydrophenylarsazine// J. Heterocyclic. Chem. 1988. - V.25. -№5. - P.1555-1559.

158. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Бадртдинов Ш.Х. Химия диазадиарсетидинов и молекулярная структура 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-о-анизил-1,3,2,4-диазадиарсетидин-2-сульфида// Журн. общей хими. 1990. -Т.60. -Вып.Ю. - С.1852-1859.

159. Проничева Л.Д., Кучкаев Б.И., Князев Б.А. Электронографическое исследование структуры и внутреннего вращения в молекуле Р-хлорвинилдихлорарсина// Журн. струк. химии. 1992,- Т.33,- №5,- С.63-68.

160. Ямбушев Ф.Д., Зарипов Ф.Д., Еникеева Г.Р. и др. Магнитная релаксация протонов и внутреннее вращение заместителей в третичных арсинах// Журн. общей химии. 1977. - Т.47. - Вып. 3. - С.617-620.

161. Aroney M.J., Le Fevre R.J.W., Saxby J.D. Molecular Polarisability. Conformations and Polarities of Triphenyl Derivatives of Group VB Eléments.// J. Chem. Soc. 1963. - V.3. - P.1739-1744.

162. Schindlbauer H., Spectrochim. Acta. Die Schwings-spectren von Phenyldichlorphosphin, Diphenylchlorphosphin und Phenyldichlorarsin.-1970 V. 26A. № 8. - P.1707-1712.

163. Stenzenberger H., Schindlbaner. Die Schwingungsspektren von Phenylphosphin, Phenylarsin, Diphenylphosphin und Diphenylarsin// Spectroch. Acta. V.26A. - №8. - P.1713-1721.

164. Zavodnik V.E., Belsky V.K., Galyametdinov Yu. G. Crystal and molecular structures of diphenylethylarsine sulfide, Ci4H.5AsS, and p-Tolyldiethylarsine sulfide ChH17AsS// J. Organomet. Chem. 1982. - V.226. - №1. - C. 163-165.364

165. Ткачев В.В., Перов В.А., Гатилов Ю.Ф. Кристаллическая и молекулярная структура дипропилфениларсинсульфида (C3H7)2(C6H5)AsS// Журн. струк. химии. 1984. - Т.25. - №1. - С.163-165.

166. Chatterjee A., Gupta S.P. 3-Nitro-4-hydroxyphenylarsonic Acid// Acta crystallogr. 1977. - V.B33. -№11. - P.3593-3595.

167. Chatterjee A., Gupta S.P. O-Aminophenylarsonic Acid// Acta Crystallogr. -1977. V.B33. - P.164-167.

168. Shimada A. The crystal structure of phenylarsonic acid. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1960. - V.33. №3- P.301-304.

169. Стручков Ю.Т. Кристаллическая и молекулярная структура фенил-арсоновой кислоты//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1960. -№11. - С.1962-1967.

170. Чмутова Г.А., Черюканова Г .Я., Верещагин А.Н., Катаев Е.Г. Пространственная структура орто-замещенных селеноанизолов, их сернистых и кослородных аналогов.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. - №9 С.2129-2131.

171. Seip Н.М., Seip R. On the structure of gaseus anisole// Acta Chem. Scan. -1973. V.27. - №10. - P.4024-4029.

172. Новиков В.П., Коломеец В.И., Сыщиков Ю.Н. и др. Исследование строения диметилфенилфосфина методом газовой электронографии и колебательной спектроскопии// Журн. струк. химии. 1984. - Т.25. - №5. -С.27-34.

173. Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Методы определения конформаций сложных молекул: Сб./ Конформационный анализ элементоорганических соединений. М.: Наука. 1983. С.6-46.

174. Le Fevre R.J.W. Molecular refractivity and polarizability. In: Advances in physical organic chemistry. - London. - New York. - 1965. - V.3. - P. 1-79.

175. Верещагин A.H. Исследование поляризации и поляризуемости некоторых циклических соединений. Дисс. докт. хим. наук. - Казань, 1971. - 466 с.365

176. Le Fevre R.J.W., Ozz B.J., Ritchie G.L.D. Molecular polarisability, the anisotropic electron polarisability of aliphatic C-C and C-H bonds// J. Chem. Soc. B. 1966,- №3. - P.273-280.

177. Le Fevre R.J.W. Molecular polarisability, carbon-carbon bond polarisabilities in relation to bond lengths. J. Chem. Soc. B. - №12. - P. 1295-1298.

178. Le Fevre R.J.W., Rao B.R. Molecular polarisability. The anisotropies of seven monosubstituted benzenes and of nitromethane as solutes in carbon tetrachloride// J. Chem. Soc. 1958. - №4. - P. 1465-1468.

179. Халитов Ф.Г., Верещагин A.H., Горчакова JI.А. и др. Дипольные моменты и пространственная структура m-замещенных арилдихлорарсинов// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980. - №2. - С.462-463.

180. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н., Горчакова Л.А. и др. Константы Керра, поляризуемость и структура арилдихлорарсинов// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1982. - №8. - С.1901-1903.

181. Раевский О.А., Халитов Ф.Г. Конформационный анализ в ряду дихлорагнидридов замещенных фенилфосфорных кислот// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. - №10. - С.2177-2181.

182. Waeschke Н., Mitzner R. Uber den Eiflus der Substituten auf das Dipol moments der Phosphorsaure und Triophosphorsaure ester. // Zeitschr. Chem.-1977. B. - V.17. №6- S.228-229.366

183. Cumper C.W.N., Thurston A.P. Electrice Dipole Moments and Molecular Conformations of Aromatic Amines, Phosphites and Phosphates.// J. Chem. Soc. -1971.B. -P.422-426.

184. Mazharul-Haque M., Caughlan C.The crystal and mjlecular structure of tri(p-nitrophenyl)phosphate.// Acta crystallogr. 1970. B. - V.26. №10- P.1528-1534.

185. Svetich G.W., Caughlan C.N. Refinement of the crystal structure of triphenyl phosphate. //Acta crystallogr. 1965. - V.19. №4- P.645-650.

186. Арбузов Б.А., Тимошева А.П., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Анизотропия поляризуемости и пространственная структура некоторых диарилметанов// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980. - №6. - С. 1291-1295.

187. Barnziger N.C., Buckles R.E.,Maner R.J., Simpson J.D. The crystal structure of chlorine complex of bis(p-chlorophenyl)sulfide// J. Amer. Chem. Soc. 1969. -V.91. - №21. - P.5749-5755.

188. Rozcondal В., Moore J.N., Gregory D.C., Hargittai J. Electron diffraction investigation of the molecular structure of diphenyl sulfide// Acta Chimica (Budapest). 1977. - V.94. - №4. - P.321-331.

189. Арбузов Б.А., Тимошева А.П., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Пространственная ориентация арильных радикалов в молекулах бензофенолов и дифенилэтиленов по данным об анизотропии поляризуемости//Журн. органич. Химии. 1981. - Т.17. - №4. - С.788-793.

190. Тимошева А.П., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н., Садеков И.Д., Минкин В.И. Синтез и строение ароматических и гетероциклических соединений теллура// Журн. общей химии. 1981.-Т.51,-№5.- С.1053-1059.367

191. Чехлов А.Н., Бовин А.Н., Цветков Е.Н. Структура и новый способ синтеза димера 2,2-дифенил-1,3,2-бензоксазафосфола// Изв. АН СССР. Сер.хим. -1990. -№4. -С.945-947.

192. Morton D.A., Guy Orpen A. Structural Systematics. Part 4. Conformations of the Diphosphine Ligands in МгСц-РЬгРСНгРР!^) complexes// J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. - №4. - P.641-653.

193. Brown D.H., Cameron A.F., Gross R.J. Preparation of Tertiary Arsine Sulphides/ Crystal and Molecular Structures of the Adduct of AsMePh2S// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. - №7. - P.1459-1462.

194. Nugent L.J., Cornwell C.D. Microvave Spectrum of Methyldifluoroarsine. // J. Chem. Phys. 1962. - V.37. - №3. - P.523-534.

195. Lide D.R.// Spectrochim. Acta. 1956. - №7. . p.473-476.

196. Durig J.R., Jumper C.F., Willis J.N. Low frequency vibrations of molecular crystals///Appl. Spectrosc. 1971. - V.25. - №2. - P.218-225.

197. Harvey A.B., Wilson M.K. Virational Spectrum of Methyl Arsine.// J. Chem. Phys. 1966. - V.44. - №9. - P.3535-3546.

198. Rojhantalab H., Nibler J.W. Vibrational spectra and torsional barriers for multitop molecules ; trimethylarsine, trimethylarsine oxide/ // Spectrochim. Acta. -1976. V.32A. - №5. - P.947-956.

199. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Гельфонд А.С., Кокорев Г.И. Об ориентации ароматического кольца в некоторых соединениях мышьяка/ Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Межвузовский сборник. Казань. 1987. - С.33-37.368

200. Graziani R., Bombieri G., Valponi L. and et. Crystal structure of the cjmmlex 1,2,6-Trichlorobiso-phenylen-dimethylaminedithylarsine)-rhodium (III)// J.Chem. Soc. 1969. A. №8. - P.1236-1240.

201. Внутреннее вращение в молекулах/ Под ред. Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир. 1977 . - 510 с.

202. Чадаева H.A., Халитов Ф.Г., Аввакумова JI.B. и др. Синтез и свойства некоторых диалкил(п- и о-бромфенил)- и (п- и о-нитрофенил)арсонитов// Журн. общей химии. 1985. - Т.55. - Вып. 10. - С.2293-2297.

203. Халитов Ф.Г., Аввакумова JI.B., Чадаева H.A. Дипольные моменты и конформации диалкиларсонитов// Журн. общей химии. 1986, - Т.56. -Вып.9. - С.2061-2066.

204. Revitt D.M., Sowerby D.B. Rotational Isomerism in Ethylhalogenoarsines. // J.Chem.Soc. A. 1970. - Vol.8 -. P.1218-1222.

205. Клинкова B.B., Чумаевский H.A. Колебательные спектры и поворотная изомерия алкилхлорпроизводных германия и мышьяка. // Журн. прикл. спектроск. 1976. -Т.24. -Вып.1. - С.81-90.

206. Клинкова В.В., Пентин Ю.А. Изучение равновесия поворотных изомеров этилдихлорарсина и п-пропилтрихлоргермана// Журн. прикл. спектроск. -1979. -Т.30. С.325-328.369

207. Ellermann J., Schossner H., Haag A. et. al. Die komplexchemie polyfunktioneller Liganden. 11 J. Organometal. Chem. 1974. - Vol.65. №1- P.33-49.

208. Crocker C., Goggin P.L. Infrared and Raman spectroscopic studies of conformations in liquid and solid ethyldimethyl-arsines. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. - №5. - P.388-394.

209. Курбакова А.П., Лейтес Л.А., Букалов С.С. и др. Исследование поворотной изомерии этильных производных мышьяка и сурьмы методом колебательной спектроскопии// Журн. струк. химии. 1978. - Т. 19. - №1. -С.86-90.

210. Курбакова А.П., Лейтес Л.А., Зорина Е.Н. Колебательные спектры донорно-акцепторных комплексов алкильных производных галлия с алкильными производными мышьяка и сурьмы// Координац. химия. 1980. -Вып. 7. - С.1017-1026.

211. Davidson G., Phillips S. The vibrational spectra of triallylphosphine and triallylarsine. // Spectrochim. Acta. A. 1979. - Vol.35. - №1. - P.83-86.370

212. Schaefer Т., Danchura W., Niemczura W. The preferred conformations in solutios and rotational barries of the phenyl moiety in dimethylarsine. // Canad. J. Chem. 1978. - Vol.56. - №17. - P.2229-2232.

213. Oberhammer H., Demuth R. Molecular structure of dimethyl(trifluorosilyloarsine. // J/Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. - №12. -P.l 121-1123.

214. Заводник B.E., Вельский В.К., Гольдштейн И.П. Кристаллическая и молекулярная структура триэтиларсинсульфида. // Журн. струк. химии. -1979. Т.20. - №1. - С. 152-154.

215. Заводник В.Е., Вельский В.К., Абалонин Б.Е. Рентгеноструктурный анализ арсинселенидов: Тез. докл. II Всесоюзной конф./ По синтезу и использованию мышьякорганических соединений в народном хозяйстве. Казань. 1989. С.ЗО.

216. Smith M.R., Zingaro R.A., Meyers Е.А. The ciystal structure of n-propylarsonic acid. II J. Organometal. Cliem.- \91 \.- V o\Xl. №.?>. - V .

217. Заводник B.E., Вельский В.К., Галяметдинов Ю.Г., Гариева Ф.Р. Структура мостиковых органосульфидов// ДАН СССР.-1981,- Т.261,- №5,-С.1149-1151.

218. Carroll P.J., Titus D.D. Bonding in the PCP moiety. Crystal structures of (triphenylophosphoranylidene)methyl.triphenylphosphonium bromide, and bis(diphenylphosphinoselenoyl) methane// J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. -Vol.8. -P.824-829.371

219. Durig J.R., Casper J.M. Vibrational Spectra and Structure of Tetramethyldiarsine in the Crystalline and Fluid States. // J. Chem. Phys. 1971. -Vol.55. -№1. -P.198-204.

220. Cowley A.H., Dewar M.J.S., Goodman D.W. et al. Detection of rotational isomerism in diphosphines and and diarseines by photoelectron spectroscopy. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - Vol.96. - №8. - P.2648-2650.

221. Thompson J.W., Witt J.D., Durig J.R. Vibrational Spectra and Structure of Tetrakis(trifluoromethyl)diarsine. // Inorg. Chem.-1973.-Vol.12.-№9.-P.2124-2128.

222. Burger H., Cichon J., Demuth R. et al. Schwingungsspektren und Normal koordinatenanalyse von CF3-Verbindungen. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. -1973. -Bd.396. -№2. S.199-211.

223. Green M., Kirkpatrick D. Pentafluorophenylarsenic derivatives. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1967. - №2. - P.57-58.

224. Cowley A.N., Dewar M.J.S., Jackson W.R. et al. The stereochemistry of Aminophosphines//J. Amer. Chem. Soc. 1970. - Vol.92. - №17. - P.5206-5213.

225. Durig J.R., Casper J.M. Vibrational spectrum and structure of dimethylaminodichloroarsine// J.Mol. Struct. 1971. - Vol.10.- №3,- P.427-437

226. Cowley A.N., Schweiger J.R. The nature of the bonding in some P-N, As-N and S-N compounds// J.Chem. Soc. Chem. Communs. D. 1970. - №21. - P. 14921493.

227. Davidson G., Phillips S. The vibrational spectra of the diarylamido derivatives of phosphorus and arsenic// Spectrochim. Acta A.- 1979.-Vol.35.-№2.-P.141-146.

228. Chee A.H, K.Whei-Lu, L.I.Wang. Gas-phase structure of bis(trifluoromethyl)arsinous azide.// J. Mol. Struct. 1992. - Vol.268. - №4. -P.389-394.

229. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А. Синтез и таутомерия амидоареонатов. Кристаллическая и молекулярная структура дифенил-N-n-хлор-фениламидоарсината// Журн. общей химии. 1991. - Т.61. - Вып.2. -С.450-455.

230. Шагидуллин P.P., Изосимова C.B. Спектроскопические исследования поворотной изомерии бутилового эфира метилфенилтиоарсиновой кислоты. //Журн. общей химии. 1981. Т.51. - Вып.6. - С. 1264-1266.

231. Анонимова Н.В., Юлдашева Л.К., Чадаева H.A., Верещагин А.Н., Арбузов Б.А. Дипольные моменты и конформации некоторых мышьяксодержащих гетероциклов// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1975. - №8. -С.1757-1760.

232. Vansant F.K., Van der Velcen B.J. Vibrational analysis of the methyl esters of arsenic, methylarsonic and dimethylarsinic acid. // J. Mol. Struct. 1974. -Vol.22. - №2. -P.273-286.

233. Шагидуллин P.P., Плямоватый A.X., Аввакумова Л.В. Применение метода атом-атомных потенциальных функций к расчету конформаций мышьякорганических соединений// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. - №6. -С.1289-1292.

234. Simon A., Schumann H.D. Die Schwingungsspektren einiger Alkanarsonsauredialkylester. // Zeit, anorg. u. allg. Chem. 1972. - Vol.393. -№1. - S.39-49.

235. Ламанова И.А., Шагидуллин P.P. Колебательные спектры мышьяк-органических соединений. Сообщение 7. Расчет частот и форм нормальных колебаний//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1972. - №12. - С.2675-2679.

236. Cullen W.R., Trotter J. Stereochemistry of arsenic. Part XII. Bis (diphenylarsemc)oxide// Canad. J. Chem. 1963. - Vol.41. №12. - P.2983-2987.373

237. Rheingold A.L., Staley D.L., Fountain M.E. Pentafluorophenylarsines. The crystal and molecular structures of tetrakis(pentafluorophenyl)diarsine, tetrakis(pentafluorophenyl)diarsinic (III) oxide// J. Organomet. Chem. 1989. -Vol.365. -P.123-135.

238. Pappalardo G.C., Irgolic K.I., Pyles R.A.,Montoneri E. and 13C-NMR spectroscopic studies of tris(phenylthio)arsine and dimethyl(phenylthio)arsine. // Spectrochim. Acta. 1982. - Part A, - Vol.38. №3- P.363-366.

239. Pappalardo G.C., Chakravorty R., Irgolic K.I., Meyers E.A. Tris(phenylthio)arsine, Ci8Hi5AsS3// Acta crystallographica. 1983. - C.39. -№12. - P.1618-1620.

240. Camerman N., Trotter J. Stereochemistry of arsenic. Part XI. Cacodil Dimethyldithioarsinate// J.Chem. Soc. 1964. - №1. - P.219-227.

241. Grinstaff W.H., Cordes A.W., Fair C.R., Perry R.W. et. al. The molecular structure of 10-phenoxarsine sulfide, au organoarsenical with planar phenoxarsine moiets//Inorg. Chem. 1972. - V.l 1. - №8. - P.1852-1855.

242. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Дорошкина Г.М. и др. О конформациях молекул дийодэтиларсина// Журн. структ. химии. 1981. - Т.22. - №5. -С.179-182.

243. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Дорошкина Г.М. и др. О конформациях молекул дийодарсина.: Тез. докл. I Всесоюз. конф. по синтезу и использованию мышьякорганических соединений в народном хозяйстве. -Казань. 1980. С.91.374

244. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.:Химия, 1974. -С.432.

245. Shurvell H.F., Gold M.R., Norris A.R. The Infrared and Raman Spectra of Dimethyliodoarsine// Canad. J. Chem. 1972. - V.50. - №16. - P.2691-2696.

246. Norman В., Camermarm G., Trotter J. Stereochemistry of Arsenic. IX Diiodomethylarsine.// Acta crystallogr. 1963. - V.16. - P.922

247. Miller F.A., Lemmon D.H. the infrared and Raman spectra of As(C=CH)3. // Spectrochim. Acta (A) 1967. V.23. №4- P. 1099-1109.

248. Revitt D.M., Soverby D.B. Infrared and Raman spectra of methyl- and phenyl-arsenic halides. // Spectrochim Acta (A). 1970. - У.26. №7- P.1581-1593.

249. Higuchi S., Tsuyama H., Tanaka S. Some considerations on the out-of-plane vibration bands of PhnX type molecules. // Spectrochim. Acta (A). 1974. - V.30. №2- P.463-477.

250. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. -С.96.

251. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с.

252. Барчуков А.И., Минаев Т.М., Прохоров A.M. Микроволновый спектр молекулы С2Н5С1//Журн. эксп. итеорет. физики.-1955.-Т.22.-Вып.6.-С.892.

253. Ремизов А.Б. Ширина полос валентных колебаний полярных групп в ИК-спектрах молекулярных кристаллов. // Журн. прикл. спектроскопии^- 1980. -Т.ЗЗ. -№4. С.688-692.375

254. Nyquist R.A. Vibrational spectroscopic studies of organophosphoms compounds. // Appl. Spectr. 1968. V.22. - №5. - P.452-459.

255. Ремизов А.Б., Самарина O.A. Колебательные спектры и поворотная изомерия ряда метансульфонилхлоридов CISO2CH2X// Журн. прикл. спектроскопии. 1975. - Т.22. - №5. - С.870-876.

256. Ali J., Aroca R., Robinson E.A. The vibrational spectra and hydrogen bonding of methane disulfonul fluorid. // Canad. J.Spectr.- 1983,- V.28.- №4.-P.l 14-118.

257. Волькенштейн M.B., Ельяшевич M.A., Грибов JI.А. и др. Колебания молекул. М.: Наука, 1972. - С.23.

258. Орвилл-Томас Дж. Внутреннее вращение молекул. М.:Мир, 1977. С.56.

259. Ремизов А.Б., Халитов Ф.Г., Гариева Ф.Г. ИК-спектры, дипольные моменты и конформации бис(дихлорарсино)метана// Журн. струк. химии. -1988. -Т.29. -№5. С.54-59.

260. Новиков В.П., Ярков A.B., Умарова И.О., Раевский O.A. и др. Колебательные спектры и конформационное равновесие тетрахлор-метилендифосфина// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. - №10. - С.2252-2257.

261. Новиков В.П., Коломеец В.И., Голубинский A.B. и др. Исследование строения и конформационного равновесия тетрахлорметилендифосфина методом газовой электронографии// Журн. струк. химии. 1986. - Т.27. -№1. - С.39-43.

262. Халитов Ф.Г., Гариева Ф.Р., Дорошкина Г.М. Дипольные моменты и конформации бис(диариларсино)метанов// Журн. общей химии. 1983. -Т.53. - Вып.2. - С.403-405.

263. Шагидуллин P.P., Изосимова C.B., Ламанова И.А. О способности группы As=S к образованию водородной связи// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. -№12. - С.2778-2779.

264. Раевский O.A. Пространственная структура и внутримолекулярные взаимодействия в ряду ациклических фосфорорганических соединений.376

265. Дисс. докт. хим. наук. Ростов. Гос. университет. Ростов н/Д. - 1977. - 359 с. Машинопись.

266. Wolfe S., Rauk A. A Teoretical Study of the Edward-Lemieux Effect (The Anomeric Effect). The Stereochemical Requirements of Adjacent Electron Pairs and Polar Bonds//J.Chem. Soc. (B). 1971. - №1. - P. 136-145.

267. Wolfe S. The gauche effect. Some stereochemical consequences of adjacent electrone pairs and polar bonds. // Accounts Chem. Res. 1972. - V.5. №3-P.102-111.

268. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982.-272 с.

269. Zhdanov Yu.A., Mihyaev R.M., Minkin V.J.// J.Mol. Struct. 1973. V.16. -P.357- 365.

270. Sagan L.S., Zingaro R.A., Irgolic K.J. Allcoxy-, alkylthio-, and (organylsel-leno)dialkylarsines// J. Organometallic. Chem. 1972. - V.39.-№2. -P.301-311.

271. Kober F. Transaminierungen and Dimethylaminodimet.// Z. Anorg. allg. Chem. 1973. -Bd. 400. - S.285-293.

272. Kober F. Syntese und Eigenschaften von Bis(Dimethylarsino)-Aminen// Zeit. Anorg. allg. Chem. 1973. - Bd.401. - S.243-254.

273. Кацюба С.А., Шагидуллин P.P. Силовые постоянные и колебательные спектры (CH3)2NPC12 и (CD3)2NPC12// Журн. общей химии. 1984. - Т.54. -Вып.З. - С.694-698.

274. Ишмаева Э.А., Пудовик М.А., Курамшин И.Я. и др. Исследование полярности связи P-N//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. -№1. - С.178-181.

275. Березин В.И., Элькин М.Д. Колебательные спектры и геометрическая структура анилина, а-, р-,у-аминопиридинов// Оптика и спектроскопия. -1974. Вып.5. - С.905-910.

276. Раевский O.A., Донская Ю.А., Антохина J1.A. ИК-спектры и внутреннее вращение относительно связи P-N некоторых N-ариламидо-дихлорфосфатов//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. - №11. - С.2497-2501.

277. Nyquist R.A. Correlation between infrared spectra and structure. Phosphoramides and related compounds// Spectrochim.Acta. 1963. - V.19. -№4. - P.713-729.

278. Вилков JI.B., Хайкин Л.С. Электронографическое исследование строения молекул диметиламидодихлорфосфина и диметиламидодихлорфосфин-оксида в парах// ДАН СССР. 1966. - №4. - С.810-813.

279. Бойцов В.Г., Готлиб Ю.Я. К вопросу о поворотной изомерии в полиэтилентерефталате// Оптика и спектроскопия. 1963. - Т. 15. - Вып.2. -С.216-220.378

280. Раевский О.А., Халитов Ф.Г. О конформациях некоторых производных фосфористой кислоты// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. - №4. - С.843-845.

281. Fayet J.P., Pradayrol М., Durand М. Moments dipolaires des molecules des types As(XYZ) et Oas(XYZ): Contribution а Г etude de la nature de la liason (AsO)// Bull. Soc. Chim. France. 1972. 2 №1. - P.62-65.

282. Jensen K.A., Nielsen P.H. Infrared Spectra of some Organic Compounds of Group VB Elements.// Acta Chem. Scand. 1963. - V.17. - P. 1875-1885

283. Brill T.B., Campbell N.C. Arsenites and Antimonites. II. Vibrational, Nuclear Quadrupole Resonance, and Mass Spectral Properties of Arsenic (III) and Antimony Esters and Thioesters// Inorg. Chem.- 1973.-V.12. №8. - P. 18841888.

284. Быстров В.Ф. В кн. Водородная связь. М.: Наука, 1964. С.253-266.

285. Green R.D. Hydrogen bonding by C-H-groups. L.: Mc Millan Press, 1974. -207 p.

286. Курбакова А.П., Лейтес Л.А., Алексанян В.Т. и др. Колебательные спектры и строение алкильных производных галлия// Журн. структ. химии. 1974. -Т.15. - С.1083-1092.

287. Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В., Чадаева Н.А. и др. Об ориентации алкоксигрупп в некоторых соединениях трехвалентного мышьяка// Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1980. - №2. - С.299-304.

288. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P. Аввакумова Л.В. и др. Дипольные моменты и структура производных эфиров кислот Asm и Asv// III Всесоюзная конференция по электрическим свойствам молекул. Казань. -1982. - С.185.

289. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Чадаева Н.А., Аввакумова Л.В. и др. Колебательные спектры и конформации производных 4Н, 7Н-5,6-бензо-1,3,2-диоксаарсенитов// Журн. общей химии. 1983. - Т.53. - Вып.9. -С.2035-2038.379

290. Фазлиев Д.Ф., Шагидуллин P.P., Чадаева H.A. и др. Колебательные спектры некоторых 1,3,2-диоксаарсенанов и -фосфоринанов// Журн. общей химии. 1976. - Т.46. - Вып.8. - С.1832-1838.

291. Арбузов Б.А., Аганов A.B., Клочков В.В. и др. Стереохимия 2-замещенных 5,6-бензо-1,3,2-диоксаарсенинов// Изв. АН СССР. Сер.хим. -1984. №8. - С.1779-1784.

292. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. и др. Синтез и свойства арил-арсиндихлоридов// Журн. общей химии,- 1983.-Т.53.-Вып.12.-С.2718-2722.

293. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства этилариларсинхлоридов// Журн. общей химии. 1984. - Т.54. - Вып.4. -С.857-860.

294. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства этилди-ариларсинов//Журн. общей химии,- 1984,- Т.54.-Вып.9.-С.2005-2008.

295. Bues W., Buhler К., Kuhnle Р. Raman-Spektren von Diphosphat, Diarsenat und deren Gemische in der Schmelze// Zeit. Anorg. allgem. Chem. 1963. - Bd.325. -№1-2. - S.8-14.

296. Маженов H.A., Маженова O.A., Мулдахметов З.М. Расчет колебаний иона (PiAs)207.4~ методом нормальных колебаний// Изв. АН СССР. Сер.неорг. матер. 1977. - Т.13. - №2. - С.391-392.380

297. Volka К., Adamec P., Schuze H., Barber H.J. Lazer Raman and infrared spectra of diphenyldiarsenic trisulphide// J. Mol.Struct. 1974. - V.21. - №3. -P.457-460.

298. Forneris R. The IR and Raman Spectra of As4S4 and As4S3// Americ. Mineralogist. 1969. - V.54. - №7-8. - P. 1062- 1069.

299. Vanderbroucke A.C., Bors J.E., Vorkade J.G. Polycyclic group V ligands. IV. 2,6,7-trithia-methyl-l-phosphobicyclo-2.2.2.octane and derivatives// Inorg. Chem. 1968. - V.7. -№7. - P.1469-1472.

300. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Аввакумова Jl.В. и др. Поворотная изомерия триалкиларсенатов// Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1877. №8. -С.1812-1815.

301. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P., Аввакумова Л.В. и др. О конформациях триизопропиларсената// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - №1. - С.121-124.

302. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В. Ассоциация молекул арсенильных соединений// ДАН СССР. 1976. - Т.231. - №6. - С.1377-1380.

303. Маянц Л.С., Попов Е.П., Кабачник М.И. Расчет характеристичных колебаний соединений фосфора. // Оптика и спектроскопия. 1959. - Т.7. -№2. - С.170-176.

304. Аввакумова Л.В., Шагидуллин P.P., Ламанова И.А. и др. О способности As=0 группы к образованию водородной связи// Журн. приют, спектроск. -1975. Т.23. - Вып.1. - С.177-179.

305. Шагидуллин P.P. Ассоциатотаутомерия мышьякорганических соединений// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1975 - №7. - С.1677.381

306. Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P., Дорошкина Г.М. и др. Дипольные моменты и конформации диалкиловых эфиров ариларсеновых кислот// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. - №2. - С.464-467.

307. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Аввакумова JI.B. и др. Колебательные спектры и конформации молекул триметиларсоната// Журн. общей химии. -1981. Т.51. - Вып.7 - С.1594-1599.

308. Финч А., Гейтс П., Редклиф К и др. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М.: Мир., 1973. - 226 с.

309. Раевский О.А., Умарова И.О. Влияние невалентных взаимодействий на ориентацию фенильного кольца при атоме трехкоординированного фосфора// Теоретич. и эксперим. химия. 1982. - Т. 18. - №6. - С.700-704.

310. Раевский О.А., Шагидуллин P.P., Морозова И.Д. и др. О конфигурации метилового эфира диметилфосфоновой кислоты// Изв. АН СССР. Сер.хим. -1970. №8. С.1725-1731.

311. Savariault J.M., Lehmann M.S. Experimental Detennination of the Deformation Electron Density in Hydrogen Peroxide by Combination of X-ray and Neutron Diffraction Measurements// J.Amer. Chem. Soc. 1980. - V.102. - №4. - P. 12981303.

312. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Бадрутдинов Ш.Х. и др. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XVIII. Синтез, свойства и молекулярная структура диазадиарсетидинов// Журн. общей химии. -1989. Т.59. - Вып.7. - С.1556-1561.

313. Bohra R., Roesky H.W., Noltemeyer М., Sheldic G.M. Dimeric N-tert-Butyl(chloroarsine)imine, C8H18AS2CI2N2// Acta crystallogr. 1984. - V.40C. -№7. - P.1150-1152.

314. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Мусин P.3., Наумов В.А. Синтез, свойства и молекулярная структура мономерных и димерных арсазосоединений// Журн. общей химии. 1991. - Т.61. - Вып. 12. - С.2713-2721.382

315. Pohl S. Cis-trans-Isomer von Diazadiphosphetidin -Derivaten: Fünf Kristall-und Moleculstrukturen// Zeitschr. Naturforsch. B.- 1979,- Bd.34. №2. - S.256- 261.

316. Cameron T.S., Prout C.K., Howlett K.D. The crystal structure of trans-1,3-dimethyl-2,4-diphenyl-2,4-dithiocyclophosphazane, PhP(S)NMe.2// Acta crystalogr. B. 1975. - V.31. -№9. - P.2333-23357

317. Muir K.W., Nixon J.F. Crystal and Molecular structure of l,3-(Di-t-butil)-2,4-di-chlorodiazadiphosphetidine// Chem. Comm. 1971. - №21. - P. 1405-1406.

318. Zeiss W., Foldt C., Weis J. u.a. Neuce 1,3,2,4-Diazadiphosphetidine// Chem. Ber. 1978. -Bd.lll. -№3. - S.l 180-1194.

319. Bullen G.J., Ruthefird J.S., Tucker D.A. The crystal and molecular structure of trans-l,3-diethyldiphenyl-2,4-dithiocyclodiphosphazane// Acta crystallogr. B. -1973. V.29. - №7. - P.1439-1445.

320. Coons D.E., Allured V.S., Noirot M.D. et. al. Alkylation of trans-2,4-Dithio-2,4-diamilino-l,3-diphenyl-1.3-2.4-diazadiphosphetidine// Inorg. Chem. 1982. -V.21. - №5. - P. 1947-1952.

321. Cleeman S., Fluck E., Schawarz W. Uber Diazadiphosphetidine. IV. Synthese und Stmktur von l,3-Dimethyl-2-methylamino-4-diethyl-amino-2-oxo-l,3,2,4-diazadiphosphetidine// Acta crystallogr. B. 1977. - V.33.- №1. - P.l 19-122.

322. Peterson M.B., Wagner D.I. Crystal structure of compounds with (N-P)n rings. Part VI. 1,2,3,4 tetraphenyl-2,4-dithiocyclophosphazane, PhNP(S)Ph.2// J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1973. - №1. - P.106-111.

323. Thompson M.Z., Tarassoli A., Haltiwanger R.C. et. al. Synthesis of Two New 1,3,2,4-Diazadiphosphetidine Based Phosphorane Oligomers: (PhNH)P2(NPh)2.2NPh and [(PhNH)PNPh]3// Inorg. Chem. - 1982. - V.26. - №5. - P.684-689.

324. Kamil W.A., Bond M.R., Willett R.D. Synthesis and structural Characteristics of New Highly Fluorinated Di-tert-butyl-l,3,2,4-diazadiphosphetidines// Inorg. Chem. 1987. - V.26. - №17. - P.2829-2833.383

325. Гранов А.Ф., Разводская Л.В., Мельников H.H. Диазадифосфетидины// Успехи химии. 1981. - Т.50. - Вып.4. - С.606-631.

326. Гранов А.Ф., Мельников H.H., Разводская Л.В. Циклофосфазаны. -Успехи химии. 1970. -Т.39. - Вып.1. - С.39-61.

327. Гранжан В.А., Гранов А.Ф., Разводская Л.В. и др. Дипольные моменты и строение дитиоциклофосфазанов// Журн. общей химии. 1970. - Т.39. -Вып.7. - С.1501-1504.

328. Мельников H.H., Гранов А.Р., Разводская Л.В., Иванова E.H. Получение дитиоциклофосфазанов и анализ их электронных и колебательных спектров//Журн. общей химии. 1967. - Т.37. - Вып. 1. - С.239-247.

329. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Щ.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. 1. Синтез, свойства и спектральные исследования триариларсазоарилов// Журн. общей химии. 1986. - Т.56. -Вып.8. - С.1794-1798.

330. Olivers Т., Cjders A.W., Oak Ley R.T. Yhermal Decomposition of (Triphenylphosphoranediyl)aminocyclotrithiarene and (Triphenylarsoranediyl)-aminocyclotrithiazene, Ph3E=NS3N3 (E=P, As)// Inorg. Chem. 1981. - V.20. -№8. - P.2376-2380.

331. Voynihan K.I., Boonnan P.N., Ball I.M. et.al. Configurational Isomerism in Trithiatatrazoines// J. Chem.Soc. Chem. Comm. 1986. - №6. - P.807-808.

332. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. - 563 с.384

333. Деркач Г.И., Жмурова И.Н., Кирсанов A.B. и др. Фосфазосоединение. -Киев.: Наукова Думка, 1965. 284 с.

334. Егоров Ю.П. Строение и спектроскопические свойства органических соединений со связью 3=N. Киев.: Наукова Думка, 1987. - 251 с.

335. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Бадрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г. и др. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XVII. Взаимодействие ариларсиндихлоридов с трет.-бутиламином// Журн. общей химии. 1989. -Т.59. - Вып.7. - С.1551-1556.

336. Кацюба С.А., Шагидуллин P.P. Силовые постоянные и колебательные спектры молекул RP(X)F2// Журн. приклад, спектр. 1985. - Т.49. - №2. -С.245-249.

337. Кацюба С.А., Изосимова C.B., Шагидуллин P.P. и др. Силовое поле, форма колебаний и конформации (tr-BuO)3Sb и (iBuO)3Sb// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. - № 7 . - С.2547-2551.

338. Березин В.И., Элькин М.Д. Колебательные спектры и геометрическая структура анилина, a-, ß-, у-аминопиридинов// Оптика и спектр. 1974. -Вып.5. - С.905-910.

339. Арбузов Б.А., Полежаева H.A., Виноградова B.C. Строение и свойства продуктов взаимодействия триалкилфосфитов и диалкилфосфористых кислот с этилденацетилацетоном. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1967. - №10 С.2281-2290.

340. Рамирец Ф., Уги И. Химия и применение фосфорорганических соединений. М.: Наука, 1974. - С.138-150.

341. Закиров Д.У., Сафин И.А., Гамаюрова B.C. и др. Спектры ЯКР, ядер 73As в органических соединениях трех-, четырех- и пятикоординированного мышьяка// ДАН СССР. 1977, - Т.235. - №6. - С.1343-1346.385

342. Боровиков Ю.Я., Егоров Ю.П., Жмурова И.Н. и др. Исследование электронного строения фосфазосоединений методом дипольных моментов// Теоретич. и эксперим. химия. 1974. - Т.10. - №2. - С.207-214.

343. Боровиков Ю.Я., Егоров Ю.П. Дипольные моменты элементорганических соединений// Теорет. и эксперим. химия. 1971. - Т.7. - №5. - С.663-665.

344. Булгаревич С.Б., Иванова Н.А., Мовшович Д.Я. и др. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов. XX. Вероятные конформации некоторых фосфоазосоединений в растворах// Журн. общей химии. 1982. - Т.52. - Вып.З. - С.577-581.

345. Иванова И.А., Булгаревич С.Б., Мовшович Д.Я. и др. Молекулярное комплексообразование фосфазосоединений с йодом// Журн. общей химии. 1979. - Т.49. - Вып.4. - С.760-764.

346. Луцкий А.Е., Самарай Л.И., Кочергина Л.А. и др. Об участии d-орбит фосфора в образовании л-связей и в сопряжении с д-электронными системами. II. Дипольные моменты некоторых фосфоазосоединений// Журн. общей химии. 1967. - Т.37. - Вып. 9. - С.2042-2046.

347. Hewling M.J. Crystal structure of p-bromphenylimino-(triphenyl)phospozane// J.Chem.Soc. B. 1971. - №5. - P.942-945.

348. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов III.X. Мышьякорганические соединения с As=N связью. Реакция As-N-диариларсинаминов с йодистым водородом//Журн. общей химии. 1987. - Т.57. - Вып.2. - С.472.

349. Гельфонд А.С., Галяметдинов Ю.Г., Ихтерякова Т.М., Чернокальский Б.Д. Синтез некоторых замещенных арилалкиларсинов и их сульфидов// Журн. общей химии. 1975. - Т.45. - Вып.11. - С.2524-2526.

350. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. VIII. Реакционная способность (N,N'- диарил)диариларсамидиди-нов// Журн. общей химии. 1987. - Т.57. - Вып.7. - С.1552-1557.386

351. Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х., Мусин Р.З. и др. Синтез и свойства некоторых О и Б-алкил-Ы^-диэтиламидоарсонитов// Журн. общей химии.- 1991. Т.61. -Вып.7. - С.1636-1641.

352. Гареева Ф.Р. Синтез и исследование свойств бисдиарил(алкил)арсино.-метанов и их производных. Дисс. канд. хим. наук. - Казань, 1983. - 172с.

353. Кокорев Г.И. Синтез, строение и реакционная способность ациклических и циклических амино- и иминопроизводных трех-,четырех- и пятикоорди-нированного мышьяка. Дисс. доктора хим. наук. - Казань, 1998 - 315с.

354. Гамаюрова B.C., Аладжев М.И., Чернокальский Б.Д. и др. Этерификация мышьяковой кислоты алифатическими спиртами// Химия и техн. элементоорганических соедин. и полимеров. Межвузовск. сборник. Казань.- 1976. -№5. -С.8-11.

355. Гуггенгейм Э.А., Пру Дж. Физико-химические расчеты. М.: ИЛ, 1958. 448 с.

356. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев P.P., Шатунов B.C. Измеритель дипольных моментов ИДМ-2// Заводская лаборатория. 1964. - Т.30. - №4. - С.500-501.

357. Le Fevre R.J.W. Molecular refractivity and polarizability// In: Advances in physical organic chemistry. Londov-New York. 1965. V.3. - P. 1-79.

358. Катаев B.E., Тимошева А.П. и др. Определение анизотропии поляризуемости органических соединений в растворах// Докл. АН СССР. -1981. Т.261. - №4. - С.911-914.