Синтез, строение и реакционная способность ациклических и циклических амино- и иминопроизводных трех-, четырех и пятикоординированного мышьяка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

г-

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

Кокорев Геннадий Иванович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЦИКЛИЧЕСКИХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНО- И ИМИНОПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХ-, ЧЕТЫРЕХ- И ПЯТИ-КООРДИНИРОВАННОГО МЫШЬЯКА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань -

1998

Работа выполнена на кафедре химии Казанского государственно) педагогического университета.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, член-корр. А

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический инстит)

Защита состоится 26 ноября 1998 года в 14 часов на заседани диссертационного совета Д 053.29.03 по химическим наукам в Казанско государственном университете по адресу: ул. Кремлевская, 18, Казански университет, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанског государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Казанский государственный университет Научная часть.

Автореферат разослан «*ЦЬ> ОКМССЯл^о^ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Украины Ю.Г.Гололобов

доктор химических наук, профессор В.С.Гамаюров доктор химических наук, профессор В.И.Галкин

(Технический университет)

профессор

И.В.Коновалова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия мышьякорганических соединений, начав бурно развиваться в конце XIX века одновременно с химией органических производных фосфора, постепенно превратилась в ее некий «сравнительный» придаток. Такая ситуация была обусловлена, в основном, существенно меньшей стабильностью многих соединений мышьяка по сравнению с фосфорными аналогами, неоднозначностью протекания реакций, трудностью выделения и идентификации их продуктов, отсутствием или недостаточным развитием в широкой практике некоторых современных физико-химических методов исследования (по типу, например, метода ЯМР 31Р, внесшего колоссальный вклад в развитие химии фосфора). В силу этого многие начатые фундаментальные исследования не были доведены до логического конца, а возникшие на их пути проблемы и трудности так и не получили своего окончательного разрешения. В итоге приходится констатировать заметно более низкий в целом уровень и экспериментальной и теоретической разработки химии мышьяка по сравнению с химией фосфора - во многих разделах химии мышьяка на сегодняшний день гораздо больше проблем и "белых пятен", чем в аналогичных разделах химии фосфора.

В полной мере это касается и исследований в области химии органических аминопроизводных мышьяка, развитие которой можно условно разделить на три основных этапа: синтез аминоарсинов, представленный работами Михаэлиса, Банкса, Ипатьева и Камая; изучение их реакционной способности, описанное в основном в трудах Каллена, Ветгера, Чаха и Кобера; и, наконец, исследования в области синтеза и реакционной способности функциональнозамещенных аминоарсинов и их производных, наиболее полно представленные в работах Гамаюровой и Ионова.

Вместе с тем, эти пионерские работы лишь обозначили те огромные потенциальные возможности, которыми обладают в теоретическом и практическом плане азотсодержащие производные мышьяка, являющиеся чрезвычайно удобными синтонами для синтеза самых разнообразных других классов мышьякорганических соединений - в том числе функциональнозамещенных. На момент начала наших исследований данная область химии мышьяка представляла собой набор разнообразных, часто не связанных между собой фрагментов, зачастую весьма противоречивых. Наличие при этом огромного количества «белых пятен» не позволяло представить сколько-нибудь связную и логически стройную картину, характеризующую основные закономерности и причинно-следственные связи в этой интереснейшей области мышьякорганической химии. Особенно это относилось к иминопроизводным мышьяка различной координации и их димерам -диазадиарсетидинам, сиитез, строение и реакционная способность которых были описаны либо крайне фрагментарно и часто неверно, либо не описаны вовсе. Однако, заметно возросшие в последние годы возможности современных фнзико-химических методов, а также учет и использование огромного опыта,

накопленного в "дружественной" области химии ФОС, делают эти проблемы вполне посильными и разрешимыми. Поэтому мы глубоко убеждены, что в настоящее время имеются все условия для решения многих накопившихся в химии мышьяка проблем, а исследования в этом направлении являются чрезвычайно актуальными как для химии мышьяка, так и для химии фосфора, поскольку такие исследования - особенно проведенные в сравнительном плане -способны существенно обогатить и ту и другую.

В этой связи целью и основным научным направление настоящей диссертационной работы являлось проведение систематического исследования в области синтеза, строения и реакционной способности ациклических и циклических амино- и иминопроизводных трех-, четырех- и пятикоординированного мышьяка, а также продуктов их химических превращений, на основе комплексного использования современных физико-химических методов: ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна работы и основные выносимые на защиту положения состоят в следующем:

В Реакции ариларсиндигалогенидов с первичными алифатическими и ароматическими аминами приводят к образованию наряду с ациклическими аминоарсинами нового класса аминопроизводных трехвалентного мышьяка -циклических 1,3,2,4-диазадиарсетидинов, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа. Разработаны удобные методы селективного синтеза 1,3,2,4-диазадиарсетидинов, позволяющие получать целевые продукты с высоким выходом и чистотой. В Взаимодействие вторичных арсингалогенидов с первичными аминами в зависимости от природы последних приводит либо к амидоарсонитам, либо к бисарсиноаминам. При использовании несимметричных арсингалогенидов бисарсиноамины образуются в виде смеси диастереомеров. В Первичные и вторичные арсингалогениды в реакциях с 1Ч-силилированными аминами и их литиевыми производными дают моно- и бис(Ы-триметилсилил)аминоарсины - удобные синтоны для синтеза разнообразных функционалыюзамещенных производных трехвалентного мышьяка, в том числе 1,3,2,4-диазадиарсетидинов. В Изучение реакционной способности аминопроизводных трехвалентного мышьяка на примере их взаимодействия с широкой серией элекгрофильных (галогены, галоидные алкилы и ацилы, карбонильные соединения, сероуглерод, сера) и нуклеофильных (амины, спирты, меркаптаны) реагентов выявило как общие закономерности, так и существенные различия в химическом поведении ациклических аминоарсинов и 1,3,2,4-диазадиарсетидинов. В На основе реакций первичных и вторичных аминов с тригалоген- и триалкоксиарсоранами впервые синтезирована широкая серия симметричных и несимметричных арсамидинов, изучены их строение и химические свойства, показана способность к таутомерным превращениям.

■ Исследование строения и химических свойств замещенных в различные положения амидоарсинатов показало, что в подавляющем большинстве случаев они существуют в амидной форме и лишь введение к атому азота такого сильного электроноакцепторного заместителя, как фенилсульфонильная группа, способно сместить таутомерное равновесие в сторону имидной формы.

■ Присоединением серы к диариламидоарсинитам синтезированы амидотиоарсинаты, которые в отличие от третичных арсинсульфидов являются термически нестабильными и подвергаются термическому диспропорционированию с разрывом связи As-N и понижением валентности мышьяка с образованием соответствующих бис(диариларсино)сульфидов.

■ Показано, что присоединение серы к 1,3,2,4-диазадиарсетидинам протекает неоднозначно с образованием моно- и дисульфидов в зависимости от природы заместителей как у атомов азота, так и у атомов мышьяка.

Р На примере широкого ряда арсиниминов впервые показано, что арсазосоединения, как и их фосфазо-аналоги, в зависимости от природы заместителей у атома мышьяка могут существовать и в мономерной и в димерной формах, что подтверждено прямым методом рентгеноструктурного анализа. Существованию арсазосоединений в димерной форме в виде 1,3,2X5,4?l5 - диазадиарсетидинов способствует введение к атому мышьяка акцепторных атомов галогена, а таюке включение его в 1,3,2-диоксаарсолановый цикл. О Проведено систематическое изучение химических свойств арсазоарилов в реакциях с широким кругом различных элекгрофильных и нуклеофильных реагентов (водой, сероводородом, сероуглеродом, галоидоводородами и галоидными алкилами, спиртами, фенолами и их тиоаналогами, альдегидами, карбоновыми кислотами и их хлорангидридами). Установлены как общие черты, так и существенные отличия в реакционной способности арсазосоединений и их фосфорных аналогов.

Практическая значимость проведенного исследования определяется тем, что в его результате разработаны новые эффективные методы синтеза как уже известных, так и, в основном, неописанных ранее органических производных мышьяка различной координации, что защищено 12-ю авторскими свидетельствами. Описано более 500 мышьякорганических соединений различных классов; подавляющее большинство из них - впервые. Некоторые из синтезированных в настоящей работе соединений проявили практически полезные свойства в качестве стабилизаторов полимерных композиций и биоцидов противообрастающих покрытий.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях: IV Всесоюзной конференции по химии металлоорганических соединений (Казань, 1988), Всесоюзном совещании «Диффракционные методы в химии» (Суздаль, 1988), II Всесоюзной конференции по синтезу и использованию мышьякорганических соединений в народном хозяйстве (Казань, 1989), VI Всесоюзном Совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1990), XIII Международной

конференций по химии соединений фосфора (1ССРС) (Казань, 1996), Научной сессии, посвященной памяти проф. И.М.Шермергорна (Казань, 1997), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи-98» (С.-Петербург, 1998), XIV Международной конференции по химии фосфора (1СРС-98) (Цинциннати, США, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 79 научных работ, включая 48 статей, тезисы 18 докладов, 13 авторских свидетельств.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 325 страницах, содержит 52 таблицы, 15 рисунков и библиографию, включающую 302 ссылки. Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, раздела по практическому использованию полученных результатов и соединений, выводов и списка цитируемой литературы. Поскольку в диссертации рассматривается достаточно широкий круг амино- и иминопроизводных, включающих атом мышьяка в различных валентных и координационных состояниях, мы сочли целесообразным не предпосылать ей единый литературный обзор, а рассматривать необходимые литературные данные непосредственно перед каждой из первых трех глав, в которых приводятся наши собственные результаты, а также по ходу их обсуждения. Для удобства изложения полученных результатов материал диссертации разбит на главы в соответствии с типом координации атома мышьяка и природой связи мышьяк-азот. В первой главе рассмотрены синтез, строение и химические свойства ациклических и циклических аминопроизводных трехкоординированного мышьяка (аминоарсинов, диаминоарсинов, бисарсиноаминов, 1,3,2,4-диазадиарсетидинов). Во второй главе - то же для четырехкоординированных аминопроизводных (арсамидины, амидоарсинаты, амидотиоарсинаты и диазадиарсетидинсульфиды). И, наконец, в третьей главе обсуждаются полученные результаты по синтезу, строению и реакционной способности ациклических иминопроизводных четырехкоординированного мышьяка и циклических аминопроизводных пентакоординированного мышьяка, т.е. арсиниминов и их димеров - 1,3,2Я3,4Я5 -диазадиарсетидинов. В четвертой главе диссертации представлены подробные методики проведенных нами синтетических и спектральных экспериментов. Практическое использование полученных в работе результатов и соединений кратко описано в заключительном разделе 5.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦИКЛИЧЕСКИХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХКООРДИНИРОВАННОГО

МЫШЬЯКА

К началу выполнения настоящей работы в литературе не было единого мнения о направлении и строении продуктов взаимодействия арсиндигалогенидов с первичными аминами. Сложность решения этого вопроса

обусловлена наличием целого спектра гидролитически неустойчивых продуктов со связью As-N, идентификация которых требовала привлечения современных методов исследования.

В этой связи в процессе настоящего исследования мы уделяли особое внимание тщательной осушке как исходных реагентов, так и растворителей. Все операции проводились в атмосфере сухого аргона с использованием разработанных нами приемов разделения кристаллических и жидких продуктов. Идентификация выделенных продуктов проводилась нами с применением методов ИК, КРС, ЯМР- спектроскопии, масс-спектрометрии и реитгеноструктурного анализа. Весь этот комплекс мер и методов позволил надежно решить поставленную задачу.

В результате проведенных исследований мы показали, что направление реакции ариларсиндигалогенидов с первичными аминами самым существенным образом зависит от природы последних.

Реакция с неразветвленными алифатическими аминами приводит к образованию продуктов состава (ArAs-NR)n различной степени полимерности. Так, в случае метиламина образуется олигомерный продукт III с п > 3, а с этиламином - тример IV. (Чтобы избежать путаницы в нумерации большого числа (более 500) синтезированных соединений нумерация их в автореферате совпадает с таковой в самой диссертации).

С пространственно затрудненным трет-бутиламином наряду с димерными 1,3,2,4-диазадиарсетидинами VI образуются также амидогалогенарсониты V, которые хорошо отделяются друг от друга в условиях вакуумной перегонки.

Еще сложнее протекает реакция с первичными ароматическими аминами. В этом случае наряду с аминогалогенарсонитами VII и 1,3,2,4-диазадиарсетидинами VIII всегда присутствует олигомерный продукт IX. R = Me _ I (ArAs-NMe)n III

ArAsHlg;

R = Et

+3H2NR

-RNH2'HHlg R = Bu-t

R = Ar'

(ArAs-NEt) IV

ArAs(Hlg)-NHBu-t + (ArAs-NBu-t)

V (34-42)

VI (44 - 50)

ArAs(Hlg)-NHAr'+ (ArAs-NAr')2 + i(AiAs-NAr')n VII VIII (51 - 60) IX

Состав и строение полученных продуктов подтверждались данными элементного анализа, методами масс-спектрометрии электронного удара с прецизионным измерением масс ряда ионов, ИК-спектроскопии, реитгеноструктурного анализа.

На рис. 1 представлена установленная методом реитгеноструктурного анализа геометрия 1,3 -дифенил-2,4-ди-п-бромфенил-1,3,2,4-диазадиарсетидина. Следует отметить, что до наших работ в литературе отсутствовали данные об

исследовании пространственного строения диазадиарсетидинов., в то время как аналогичные соединения в ряду ФОС были изучены достаточно хорошо.

г

Рис.1. Молекулярная структура 1,3-дифенил-2,4-ди-п-бромфенил-1,3,2,4-диазадиарсетидина.

Мы также исследовали возможность образования 1,3,2,4-диазадиарсетидинов путем термического элиминирования молекулы триметилгалогенсилана из Ы-силилированных амидогалогенарсонитов, однако в отличие от фосфорных аналогов, отщепления триметилгалогенсилана не происходит даже в случае сильно стерически загруженной бис(триметилсилил)аминогруппы при атоме мышьяка:

R = Et, Ar, (Me3Si)2N; R' = Me3Si, Bu-t; Hg =C1, Br, I

Дальнейшие исследования показали, что в случае аминопроизводных мышьяка образования диазадиарсетидинов удается добиться лишь путем термического элиминирования объемистой молекулы первичного амина или его N-силилированного аналога из пространственно перегруженных аминоарсинов.

Так, бис(трет-бутиламидо)арсоншы X и, особенно, бис(ариламидо)арсониты XI при длительном нагревании до 150-180 "С

RAsHfe + LiN(SLMe3)R'

- LiHlg

*- RAs—NR' -X->■ RAs=NR'

В I I

Hig SiMe3 "Me3SiH!g

XII

отщепляют молекулу первичного амина с образованием в конечном итоге 1,3,2,4,-диазадиарсетидинов:

К

I

N

Аг-Аб^ > [АгАб=К1*] -- Аг-Ав Аб-Аг

N1111

X, XI Я

К - 1-Ви (Х,У1), Аг (XI, VIII)

VI, VIII

Более легкое элиминирование молекулы вторичного М-силилироиашгого амина уже в условиях вакуумной перегонки наблюдается в случае Ы-силилированных диамидоарсонитов. Причем пространственно экранированный триаминоарсин 70 отщепляет молекулу трет-бутилтриметилсилиламина в более мягких условиях, чем его стерически менее загруженный аналог 71 :

41-ВиЫН2

А^СЬ + Ш(ЗМе3)2 г.г, " (Мезв^Ы-АзСк ->■

-иа -21-ВиЫН2-НС1

Ме381 ШВи-г

Чк_дз/ -»- [МЗиМЬ^^Ме ] -

\NHBu-t -НК(8Ме3)Ви-1

70

МезБ1

I

N Т.кип. 186-188 С (1 мм рт.ст.) /\

ШиМН- Аз Аз-ШВи^ п20 1.5220, (I20 1.1881

N I

Ме381

М(81Ме,)Ви-1

р-Т1-Аз(С1)-ШВи-1 + Ш(8Ме3)Ви-1 т Р-Т1— Аз.

\NHBu-t

- Ш(8Ме3)Ви-1

[р-Т1-Аэ=Н-Ви-1 ]

71

ВиЧ

I

N /\

р-Л-Ав^ ^ Аб - Т1-р N

I

Ви-г 45

р-Т1

сн3

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно, по-видимому, заключить, что образование 1,3,2,4,-диазадиарсетидинов происходит в результате внутримолекулярного 1,2-элиминирования молекулы ХУ ( X = Н, Ме3Б1; У = Ш , Ж2) из системы связей Аз(Х)-М(У) с возникновением кинетически неустойчивых Х.3-иминоарсинов и последующей их димеризацией.

Направление реакции вторичных арсингалогенидов с первичными аминами зависит от стерических и электронных эффектов заместителей в исходном амине.

С неразветвленными алифатическими аминами реакция протекает с образованием бисарсиноаминов. По мере увеличения пространственных требований в первичном алифатическом амине (например, а-фенилэтиламин) реакция протекает с образованием как бисарсиноаминов, так и амидоарсинитов, а в случае сильно стерически загруженных аминов (например, трет-бутиламина) образуются только амидоарсиниты. Влияние электронных эффектов на данное взаимодействие проявляется в том, что со слабоосновными неразветвленными аминами (СН3С(0)>Ш2 и АгМН2 ) реакция протекает с образованием только амидоарсинитов.

Я3 = Ме, Е1

К'^АбЩ;-

2Н2Ж3

Я3 = РЬ(Ме)СН

Я3 = 1-Ви, Аг, МеС(0)

(К1 Я2 Аб^К3 XIII (74-87)

(Д'^Аз^К3 н XIII (88)

21-ВиЫН2

-^ИНг

Я'^АзКНК3 XIV (107)

К1 ^АбМНП3 XIV (89-106)

Исследование ПМР спектров бисарсиноалкиламинов показало, что сигнал алкильной группы при атоме азота в асимметричных бис(этилариларсино)алкиламинах проявляется в удвоенном виде, что обусловлено присутствием различных диастереомерных форм.

Мы предприняли попытку выделения и идентификации диастереомеров, используя заметные различия в их химических свойствах по отношению к реакции бромирования, в которой несимметричные этилпроизводные арсинов

Е1 /снз

ЧЧА5(ВГ2)-1< Е1АГА5(0)0Н

/ \

^(Вг2)-Аг

Егч

Аг

/

Аз-

V

ш

СН3

Вг2

Аг

Аг

ХУ(Ю8-110) Е

кристаллический продукт

-2Е1Вг

Вгч

Аг

АБ

СНз

н2о.

АГА5(0)(0И)2

^Аб— Аг Вг

XVI (111-113)

масло

при комнатной температуре претерпевают отщепление этильного радикала с образованием бромарсинов XVI, тогда как симметричные - присоединяют бром с образованием пентакоординированных арсоранов XV. В спектрах ПМР кристаллических продуктов XV и маслообразных XVI наблюдается только по одному синглетному сигналу метилыюй группы, что можно объяснить разделением диастереомеров, по разному относящихся к бромированшо.

Для перевода соединений XV в исходную структуру была использована обнаруженная нами способность дитиоарсораноа, устойчивых при низких температурах, элиминировать при комнатной температуре молекулу дисульфида с превращением в третичный арсин:

Е1

\ /

А.я (Вг2)

Аг

XV В

СНз

+ 4 КаБЯ Аб(Вг2)—Аг

Е1

(108)

спекгре ПМР (Н-формы

Ей

- 4№Вг, -ЯЯЯК

А*

СНз

Аг/ •

ЕГ

XVII (75 ((11))

л,-

•Аг

бисарсиноамина 75, выделенного из реакционной смеси после отделения бромида натрия и вакуумного испарения бензола и дисульфида, присутствует синглетный сигнал протонов метальной

группы при азоте, положение которого точно совпадает с положением правого плеча дублета в исходном бисарсиноамине (XIII, 75).

Для перевода жидкого продукта бромирования XVI в исходную диастереомерную форму ( а именно мезо-форму бисарсиноамина 75) использовали известную реакцию этшшрования галогенпроизводных трехвалентного мышьяка тетраэтилсвинцом:

А/ \s-Ar *

в/

Xyj XVIII 75 (meso)

В спектре ПМР выделенного бисарсиноамина XVIII присутствовал синглетный сигнал протонов метальной группы, положение которого точно соответствует положению левого плеча в спектре исходной смеси диастереомеров. Следовательно, сам диастсреомер представляет собой мезо-форму.

Ранее в литературе было показано, что реакция полигалогенпроизводных трехвалентного мышьяка со вторичными аминами протекает, в зависимости от соотношения исходных реагентов, по пути последовательного замещения атомов галогена в молекуле арсингалогенида на аминогруппу:

, 2R2NH , , R,NH R{1AsHlg,n ---- RkAsCNR^Hlg,^ -l-^ RnAs(NR?) Hlg

-R2NH'HHlg R2NH-HHlg

^ = АПс; R2 = Ме, В; = С1, Вг; п = 0,1

Однако, проведенные нами исследования показали, что реакция первичных арсиндигалогенидов со вторичными алифатическими аминами в стехиометрическом соотношении 1:2 приводит по данным масс-спектрометрии не к чистым амидогалогенарсонитам, а к их смеси с диамидоарсонитами.

Избыток вторичного амина приводит к полному замещению атомов галогена в исходном арсиндигалогениде с образованием соответствующих диамидоарсонитов XX.

1:2

XC6H4AsHlg2+ 2R1 R?NH

-R2NH-HHlg

1:4

XC6H4As(NR1R2)Hlg

XIX

XCóILtAstNR1 R2 )2

XX (114-122)

+ XC^AsíNR'R2^ XX (114-122)

Однозначно протекает реакция вторичных арсингалогенидов со вторичными аминами, где в качестве конечных продуктов образуются амидоарсиниты XXI:

хс6н4ав(Е1)Н% + гя1 к?ын

-я1 ^МН-НН^

ХС6Н4А5(Е0ЫК1 К2 XXI (123-127)

Чистые же амидогалогенарсониты XIX легко получаются в реакции первичных и вторичных арсингалогенидов с Ы-силилированными аминами, которая гладко протекает в мягких условиях с замещением атома галогена на аминогруппу, причем в случае первичных арсингалогенидов реакция всегда завершается на стадии замещения только одного атома галогена даже при наличии избытка силиламина:

11^111§2-

Ме35МЯ2П3

-Ме38Н^

XIX (34-45)

ИгАБЖ2!^ XIV (89-98) XXI (123-127)

Ей Аг; 112= Н, Ме, Е1; Ме, Е1, ВгП

Чтобы сохранить триметилсилильную группу в молекуле образующегося аминоарсина, целесообразно использовать в качестве Ы-силилиругощих агентов Ы-силилированные литийамиды.

к'Б^ЛяНд + ПМ(81Ме3)Я3 -:->■ ^^^¡Мез)!*3

- ин1ё ХХ11 (Ш_157)

К.1,!^ = Аг, Е1; Я3 = Ме381,Ви-1, Аг

Мы исследовали реакционную способность ациклических и циклических аминопроизводных трехкоординированного мышьяка в реакциях с различными нуклеофильными и электрофильными реагентами, выявив в ряде случаев заметные различия в их химическом поведении.

Взаимодействие диамидоарсонитов XX с галогенсодержащнми электрофильными реагентами протекает неоднозначно и в зависимости от природы последних приводит к разрыву одной или двух связей Ая-Ы в соответствии со схемой.

ХС6Н4Аб(НЮ?!)2

XX (114-122)

-КК'ЯгЫН^ ННк

) -RR,H2NHlg К3С(0)Нк;

-К3С(0)ЫЫ1'

ХСбН^СН^РЖ1 XIX (169-180)

ХСбЩАБНЬ 1(Ш8 = С1) ХХУ(Н1е = Вг,1; 185-196)

Я = Н, Ме, Ег; Я1 = Ме, Е^ Ви; Я2= Ме, Е1, Ме351; Н% = С{ Вг, I Я3= Ме, РЬ; Н^=С1,Вг В отличие от диамидоарсонитов амидогалогенарсониты не взаимодействуют с галоидными алкилами и триметилгалогенсиланами, однако с галогенводородами и галоидными ацилами реакция протекает с разрывом Аб-И связи.

-х-

НИй

Я3 0(0)1%

• хедАзНа 1(Н1ё = С1) ХХУ(Н1ё = Вг,1)

Я = Н, Ме, Е1; К1 = Ме, К, 1-Ви; Я2= Ме, В, Ме351; = (Д Вг, I Я3= Ме, РЬ; Н^=С1,Вг Амидоарсиниты и бисарсиноамины взаимодействуют с галогеноводородами и галоидными ацилами при комнатной температуре, а с галоидными алкилами при длительном нагревании с разрывом связи Аб-И и образованием соответствующих вторичных арсингалогенидов II и XXVI:

(¡•Ж^Аб^КК2

Н№

И5 С(0)Н^

ПК1 А^Н^ II (Н16 = С1) XXVI (Н1е = Вг, I) (181-184)

Я = Е1; И1 = Аг, Я2 = Ме, Е:, г-Ви; Я3 = Н, Ме, Е1; Я4-Ме, Е1, Ме^; Щ = С1,Вг,1 ; Я5= Ме, РЬ; Н^ = С1,Вг

В то же время, диазадиарсетидшш, как показали наши исследования, не реагируют с подавляющим большинством вышеназванных электрофильных реагентов, что указывает на заметно большую прочность Аэ-Ы связей в циклических аминоарсинах по сравнению с ациклическими. И только действие галогеноводородов приводит к разрыву этих связей.

ХС6Н4—Ав—И-Я

Я—Ы—А5—с^щх

я'

-х-

К2С(0)Нё

ний

-ЯНзЫН^

ХС6Н4Л5Н)д2 1(Н18 = С1) XXV (Н^ = Вг, I)

Реакция галогеиирования аминоарсинов, по мненшо Веттера, приводит, как и в случае аминофосфинов, к образованию дигалогенарсоранов. При этом каких-либо доказательств в пользу их строения не приводилось.

(Ме2Ы)зА8 + -(Ме2Ы)3А5Н1а ; Н^=Вг,1

Мы же установили, что эта реакция протекает по иному с сохранением трехвалентного состояния атома мышьяка в продукте галогеиирования. Вг2 ^ ( п Н20

(ЕуЧ^Аз

(Е^ЬАвВг 197

АБ203

Дальнейшие исследования показали, что реакция галогеиирования (и в частности, бромирования) не только аминоарсинов, но и других классов трех- и четырехкоординированного мышьяка протекает весьма специфично.

Так, на примере широкой серии модельных третичных этиларсинов мы обнаружили легкое замещение этильной группы на бром в этильных производных трехкоординированного мышьяка, весьма интересное и перспективное в синтетическом плане. Бромирование этилдиариларсинов приводит к образованию диарилбромарсинов XXVI , а в случае избыточного количества брома дает диарилтрибромарсораны XXVIII:

Вгг „ Вг2

XXVII

-Е1Вг

(ХС6Н4)2А5Вг XXVI

(ХС6Н4)2АзВг3 XXVIII

В дальнейшем нами было показано, что способность замещения на бром характерна и для других алкильных заместителей в молекуле арсина. Причем при наличии в молекуле третичного арсина двух различных алкильных заместителей вначале всегда происходит замещение менее электроотрицательного.

Возвращаясь к исследованию реакции бромирования аминоарсинов, отметим, что вторичные аминоарсины XXI, содержащие этильные заместители у

атома мышьяка, бромируются в полном соответствии с изложенными выше закономерностями: этильная группа гладко замещается на бром, причем Аэ-И связь в этой реакции не затрагивается.

Вг2

Е^СбЩАз^г -ХС(,Н4А5(ЫН2)Вг

-ЕШг

XXI (123-127) XIX (169-180)

Весьма своеобразно протекает бромирование арсиноаминов XXII, содержащих у атома азота легко уходящую триметилсилильную группу. В этом случае образуются соответствующие да- и тетрабром- - 1,3,2л5,4Х5-диазадиарсетидины ХХХП и XXXIII.

(XC6I l4)2A.sN(Me3S ¡)C6I I4 Y XXII (147,150,151,155,156)

Br2

-Me3SiBr

C6H4Y N4

Br(XC6H4)2As( ^As(C6Il4X)2Br

n'

I

CebLtY XXXII (233-237)

Bu-t

n 1

2 N

XC6H4(Et)AsN(Me3SÍ)Bu-t -»- Br2(XC6H4)As( "As(C6H4X)Br2

-Me3Sffir, -EtBr N'

XXII (141-145) I

Bu-t

XXXIII (238-242)

В то же время, бромирование 1,3,2,4-тетраарилдиазадиарсетидинов VIII приводит к разрушению циклического остова молекулы, которое объясняется протеканием побочной реакции замещения на бром атома водорода в ароматическом фрагменте при атоме азота с выделением бромистого водорода, который, как показано выше, способен быстро разрушать эндоциклические связи As-N.

Moho-, бис- и трис-(Ы,Ы-диалкиламино)арсины взаимодействуют с карбонильными соединениями - в частности, с бензальдегидом с образованием соответствующих арсиноксидов и бис(Ы,Ы-диалкиламино)фенилме-гана, тогда как производные аминоарсинов, содержащие N-трет-бутиламиногруппу, в аналогичную реакцию не вступают.

(ХС6Н,)пЛ5(\1Я2)з-п + (З-п)РЬСНО

Я = Ме, Ег; ту 2

п = О

- А54Об п = 1

■1/ш(ХСбН4А80)т XXXIV (243-246) п = 2

- [(ХС6Н4)2А5]20 XXXV

(3-П)РЬП1)С(МК2)2

Проведенное нами подробное исследование динамики взаимодействия амидогалогенарсонитов с бензальдегидом методом ИК спектроскопии позволяет, на наш взгляд, вполне определенно судить о протекании реакции через циклические четырехчленные интермедиаты:

ХС6Н4А5(Н^)Ы112 + РЬСНО

(у*

I

ХС6Н4—Ав—И112 РЬ

Весьма своеобразно ведут себя в данной реакции циклические диазадиарсетидины. Так, 1,3,2,4-тетраарилдиазадиарсетидины VIII вообще не вступают в эту реакцию, тогда как 1,3-ди-трет-бутил-2,4-диарил-1,3,2,4-диазадиарсетидины VI в реакции с бензальдегидом ведут себя подобно диамидоариларсонитам, образуя уже описанные выше ариларсиноксиды XXXIV и бензаль-трет-бутиламин. Полученные результаты дают основание предполагать, что реакция протекает по механизму, аналогичному в не л ом рассмотренному выше с участием четырехцешровых циклических интермедиатов. Однако, в этом случае логично предположить первоначальную мономеризацию диазадиарсетидинов (склонность к которой обусловливается наличием двух объемистых трет-бутильных групп у циклических атомов азота) с

образованием кинетически неустойчивых иминоарсинов, которые в момент образования сразу же реагируют с альдегидом по реакции, аналогичной реакции Виттига.

Вич I

N

ХС6Н4—С6ЩХ рСС6Н4Аз=ЫВи-1] + РЬСНО -

к' I

Ви-г

VI

1/т(ХС6Н4А50)т + PhCH=NBu-t XXXIV (243-246) 247

Классическим электрофильным реагентом, часто проявляющим в реакциях с нуклеофилами весьма специфические свойства, является сероуглерод.

Проведенные нами исследования показали, что направление реакции ациклических и циклических амииоарсинов с сероуглеродом и строение образующихся продуктов существенно зависят от природы заместителей при атоме азота. Если арилбис(Ы-диалкиламино)арсш1ы и диарил(Ы-диалкиламино)арсины реагируют с сероуглеродом в полном соответствии с литературными данными с образованием соответствующих дитиокарбаматов XXXVI и XXXVII:

ХСбН1/\Б^А1к2)2 + 2 С32 -»- ХС6Н4А5[5С(5)МЛ1к2]2

XXXVI (248-259)

ХС6Н4—А5—К-ВиЧ

о—сГ РЬ

(ХС6Н4)2АзЫА1к2 + С82 -*- (ХС6Н4)2Аз8С(8)ЫА1к2

XXXVII (260-269)

то введение к атому азота объемистой трет-бутилыюй группы приводит к тому, что продуктами реакции арилбис(Ы-трет-бугнламиио)арсинов и диарил(К-трет-бутиламино)арсинов с СБ2 являются уже арсинсульфиды XXXVIII и XXXIX, трет-бутилизотиоцианат и сероводород, которые образуются в результате распада стерически перегруженных неустойчивых дитиокарбаматов:

ХС6114Аз(Ыти-1)2+ 2 СЭ2 -[хСбЩ/^С^ИНВи-^] -►

-»- 1/т (ХС6Н4Аз8)т + 2 г-ВиКСБ + Н2Б

XXXVIII (270-273)

(ХС6Н4)2А5КНВи-1 + СЯ2 -»► [(ХСбН^АэЗОДМНВип] -»►

-»- 1/2 [(ХС6Н4)2Л5]25 + 1-ВиКСЭ + 1/2 Н28

XXXIX

Аналогично диарил(Ъ1-диалкиламино)арсинам ведут себя в реакции с СЭ2 и арил(М-диалкиламино)галогенарсины, образуя дитиокарбаматы

арилгалогенарсинов ХЬ, тогда как арил(Н-трет-бутиламино)-галоге1гарсины в данную реакцию не вступают даже при длительном нагревании реакционной смеси.

ХСбЩСВДАБКАкг + С82 -»■ ХС6Н4(Н%)А58С(8)НА1к2

ХЬ (274-281)

При наличии в молекуле диамидоарсонита двух различных по природе аминогрупп, одна из которых способна образовывать с СБ2 устойчивые, а другая - неустойчивые дитиокарбаматные фрагменты, наблюдается синхронное протекание двух процессов с образованием в качестве конечного продукта бис(ариларсин->}-диалкилдитиокарбамато)сульфидов ХЫ:

ХС6Н4А8( + С82

ИНВиЧ

ХСбЩАБ^

8С(8)КНВиЧ

-1/2 [ХС6Н4Аз8С(8)КЕ12]28 + г-ВиМСЯ + 1/2 Н28

ХЫ (282-284)

Неоднозначно протекает реакция сероуглерода с 1,3,2,4-диазадиарсетиди-нами. Диазадиарсетидины, содержащие при атомах азота ароматические фрагменты, не взаимодействуют с С 82, тогда как диазадиарсетидины с объемистыми трет-бутилышми группами при атомах азота реагируют в мягких условиях с образованием соответствующих арсинсульфидов и трет-бутшшзотиоцианата:

Ви-1

I

N

ХС6Н4—Аз( ^Аб—С6Н4Х - [ХС6Н4Аз=КВи-1] + С82 -»•

ы'

I

Ви-1

->- Г 1/т(ХС6Н4Аз8)т + t-BuNCS

XXXVIII (270 - 273)

Такое различие в реакционной способности диазадиарсетидинов в этой реакции можно объяснить, как и в случае их взаимодействия с бензальдегидом, способностью 1,3-ди-трет-бутил-2,4-диарил-1,3,2,4-диазадиарсетидинов в отличие от 1,3,2,4-тетраарилдиазадиарсетидинов мономеризоваться в ходе реакции.

Способность третичных арсинов присоединять серу с образованием соответствующих арсинсульфидов в принципе хорошо известна, однако в ряду аминоарсинов эта реакция практически не была изучена.

Нами показано, что реакция окислительного присоединения серы к ациклическим аминоарсинам ХЫУ приводит к соответствующим амидотиоарсинатам ХЬУ, которые в отличие от третичных арсинсульфидов подвергаются термическому диспропорционированию с разрывом связи Аб-Ы и понижением валентности мышьяка:

(р-СН3С6Н4)2А8т2 + 8 -»" (р-СН3С6Н4)2А>(8)Ж2 -

Х1ЛУ (296,297) ХЬУ (298,299)

-[(р-СН3С6Н4)2А5]28 + Я2№Ж2 + в

300

Я = Ме381 (296,298); Е (297,299)

Присоединение серы к 1,3,2,4-диазадиарсетидинам протекает неоднозначно и зависит от природы заместителей как у атомов азота, так и у атома мышьяка.

И

I

N

II I

N

/\

Аг-Лб. Ав -Аг + Б

I

Я

Я = Ви-г; X = о-ОМе

Аг-Аб

II

Ав -Аг ХЬУ1 (301)

Я = ВиЧ; X = р- ОМе

в

II

Аг - Аэ

Я Я

I

N

I

Я

Я = Аг'

(АгАз8)п

А б - Аг

II

Б

ХЬУП (302) Аг'Ы-КАг'

XXXVIII (270-273)

+

В случае, когда атомы мышьяка диазадиарсетидинового цикла существенно экранированы нерегулярной орто-метокси-группой, наблюдается

присоединение серы только к одному атому мышьяка с образованием моносульфида, тогда как аналогичные диазадиарсетидины со стерически незагруженными заместителями в ароматических фрагментах при атомах мышьяка приводят к соответствующим диарсетидиндисульфидам. Иначе протекает реакция 1,3,2,4-тетраарил-диазадиарсетидинов с серой, приводящая не к циклическим сульфидам, а к арсинсульфидам ХХХУШ.Строение моносульфида 301, являющегося первым представителем гетероциклических мышьякорганических соединений с двумя атомами мышьяка различной координации, подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.

Подобно производным трехвалентного фосфора аминоарсины способны вступать в реакции не только с электрофильными, но и с пуклеофильными реагентами, позволяя получать новые интересные производные мышьяка без изменения его валентного и координационного состояния. В этом плане нами изучены: реакция переаминирования, которая приводит к диазадиарсетидинам и также, вероятно, протекает через стадию образования неустойчивых иминоарсинов

ХС6ЩМ^Я'^Ъ + Н21ЧТС6Н4У -[ХС6Н4Аз=Ж6Н4У]-»X XX -2Н№1' Я2 С6Н4У

-ХС6Е,—Аэ( ЧЛ5—С6Н4Х -1

>Г I

VIII С6Н4У [ХС6Н4А5=ХС6Н4¥1

ВиЧ

+ HiNCgRtY

- H2NBu-t

N4

ХС6Н4—As( \s—С6Н4Х -» |XC6H4As=NBu-t]

n'

I

VI Bu-t

а также реакция со спиртами и тиолами, приводящая к соответствующим арсонитам и их тиоаналогам, строение которых подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и встречным синтезом .

Et3N

PhAs(CI)NEt2 + R3H -PhAs(3R)NEt2

-Et3N-HCl

PhAs(NEt2)2 + ROH -»- PhAs(OR)NEt2

■ Et2NH

R = Alk ; Э = O, S

я

ХС6Н4—А^ ^Аб—СбЩХ + 2 Я'ЭН

и'

VI, VIII ^

>- ХСбН4Ая(ЭК>2 2 1ЛП (312-323)

-1ШН2

Я = ЬВи, Аг ; Я' = А1к , Аг ; Э = О, Б

2Е13К

ХСбЩАэСЬ + 2 Я'ЭН

I

-Е3Ы-НС1

ХСбЩАБСЭКЪ Ш1 (312-323)

Я' = А1к, Аг ; Э = О, Б

2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦИКЛИЧЕСКИХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО МЫШЬЯКА

Что касается амиио- и иминопроизводных четырех- и пятикоординированного пятивалентного мышьяка, то здесь мы исследовали синтез, строение и химические свойства арсамидинов, амидоарсинатов и -тиоарсинатов, а также арсазосоединений и их димеров - диазадиарсетидинов с пятикоординированным атомом мышьяка. До наших исследований эти интересные классы соединений, в отличие от их фосфорных аналогов, изучались крайне эпизодически и фрагментарно, либо не изучались вовсе - как, например, арсамидины и л5-диазадиарсетидины. Рассмотрим кратко основные полученные результаты.

Нами разработаны два синтетических подхода к получению производных арсамидинов с системой связей Ж1-А5=М, заключающиеся в замещении атомов галогена в диарилтригалогенарсоранах или алкоксильных групп в диарилтриалкоксиарсоранах на амино- или иминогруппы.

В отличие от диарилтрихлорфосфоранов, которые в реакции с первичными аминами в присутствии акцепторов НС1 образуют свободные диарилхлорфосфазосоединения, диарилтригалогенарсораны в аналогичной реакции образуют в зависимости от основности первичного амина либо свободные арсамидины 1ЛУ, либо их галогеноводородные соли ЬУ.

2 Е^Ы

РЬ2Р(С1)=НЯ

РЬгРС13 + Н^Я

-2Е1ЗМ-НС1

(ХС6Н,)2АйН!Сл + 2

+ЗЕ13К

я М->- (ХСбН^АвСЫЩИЮ*.

-ЗазИ-НН^ ЫУ (325-328)

Я = А1к , Аг

[(ХС6Н4)2А5^Ш)2]Н1е -2Е13М-НН^ ^

329 (X = Н, Л = МЗи, Н18 - С1) При этом чем более основный амин используется в реакции, тем больше образуется соли амидина.

Использование в данной реакции эквимолярной смеси двух различных наряду с симметричными арсамидинами получать и

аминов позволяет несимметричные:

(ХСбНОгАяН^ + НгШ1 + Н2Ы112

+3 Е13Н

(хс6н4)2А8(кнк1)=ыа2

ЫУ (330-346)

-2 Е1зЫ • НЩ;

В то же время, образование в данных реакциях наряду со свободными арсамидинами их галогеноводородных солей затрудняет выделение чистых соединений, что накладывает определенные ограничения на использование данного метода.

Более универсальным является второй разработанный нами метод синтеза арсамидинов, который заключается в замещении алкоксильных групп в диарилтриалкоксиарсоранах ЬУ1 на амино- и иминогруппы и позволяет получать арсамидины в чистом виде независимо от основности первичного амина.

(ХС6Н4)2А5С13 + ЗИ'ОН

(ХСбВДгАзССЖ'Эз ЬУ1 (347-352)

Н2Ж2

-гиЪн

-- (ХС6Н4)2А5(0К1)=ЫК2 (ХС6Н4)^(КНЯ3)=Ж2

ЬУН ЫУ

Арсамидины ЫУ чувствительны к влаге воздуха и при гидролизе образуют соответствующую диариларсиновую кислоту и первичный амин, в то время как дифенилхлорфосфазоарилы гидролизуются до соответствующих анилидов дифенилфосфиновой кислоты.

(ХС6Н,)2А5(№Ж)-К11 + Н20 -»- (ХС6Н4)2А5(0)0Н +. Н2Ж

ЫУ (325-328)

РЬ2(С1)Р-ИАг + Н20 -»- РИ2Р(0)КНАГ + НС1

При этом несимметричные арсамидины дают при гидролизе два различных первичных амина, что также является убедительным доказательством их несимметричного строения.

(хсбнжммнюн^2 + н2о -- (хс6и4)2а5(0)011 + н2ка' + н2ык2

1ЛУ (330-346)

Учитывая низкую гидролитическую стабильность самих свободных арсамидинов, для дополнительного подтверждения их структуры мы исследовали методом рентгеноструктурного анализа строение их солей ЬУ на примере хлороводородной соли дифенил->1,Ы'-ди(трет-бутил)арсамидина 329 (рис.2).

Рис.2. Молекулярная структура хлороводородной соли дифенил-НЫ'-ди(трет-бутил)арсамидина

В продолжение исследования синтезированных нами арсамидинов мы изучили их реакционную способность в реакциях с различными реагентами (водой, сероводородом, сероуглеродом, галоидоводородами и галоидными алкилами, спиртами, фенолами и их тиоанапогами).

Гидролиз арсамидинов, как уже отмечалось выше, затрагивает в отличие от фосфорных аналогов обе связи мышьяк-азот, приводя к соответствующим диариларсиновым кислотам и первичным аминам.

В отличие от гидролиза, реакция арсамидинов с сероводородом приводит к их восстановлению до бис(диариларсин)сульфидов XXXIX .

NHAr

2 (ХС6Н4)2М( + 3H2S -- [(XC6H4)2As]2S + 4ArNH2 + 2S

NAr

LIy XXXIX (353-357)

Чрезвычайно интересной и информативной является реакция арсамидинов с сероуглеродом, которая является своеобразным тестом на наличие в молекуле As=N связи. При этом в отличие от фосфамидинов, реагирующих с CS2 только по P=N связи, производные мышьяка взаимодействуют с сероуглеродом как по As=N , так и по As-NH связи. В первом случае продуктами реакции являются соответствующие арсинсульфиды и аршшзотиоцианаты, а во втором - бис(диариларсин)сульфиды XXXIX и производные диарилтиомочевины LVTII.

Ar3As=NAr + CS2 -Ar3AsS + ArNCS

(XC6H4)2AsNHAr + CS2 -»■ [(XC6II4)2As]2S + (ArNH)2CS

XXXIX LVIII

В результате взаимодействия сероуглерода с арсамидинами образуются продукты и первой и второй реакций, что является убедительным доказательством их амидинной структуры.

NHAr

2 (ХС6Н4)2А< + 3 CS2-[(XC6H4)2As]2S + (ArNH)2CS + ArNCS + 2 S

NAr

LIV XXXIX (353-357) LVIII (358-361)

В случае несимметричных арсамидинов в реакции с сероуглеродом образуется соответственно по два различных производных арилизотиоцианата и тиомочевины, что является убедительным доказательством наличия таутомерного равновесия в данных арсамиднновых системах.

Галогеноводороды и галогеналканы однозначно реагируют с арсамидинами, в которых проявляется повышенная нуклеофилыюсть атомов азота, с образованием соответствующих тригалогенарсоранов LIX.

NHAr

(XC6H4)2As^ + 5 RHlg-»- (XCüILt^AsIIlgß + ArR2N • HHlg + [ArR3N]Hlg

LIV NAr LIX (362-371)

Весьма интересную реакционную способность проявляют арсамидины в реакциях со спиртами, фенолами и их тиоапалогами. Так, спирты взаимодействуют с арсамидинами только по связи As-N с образованием диарил-О-алкиларсазоарилов LVII.

NHAr OR

(ХС6Н4)2А/ + ROH -»- PiC6H4)2As^ + H2NAr

NAr NAr

LIV LVII (372,373)

Иначе, чем со спиртами, протекает реакция арсамидинов с фенолами, тиофенолами и меркаптанами, в результате которой происходит разрыв как Аб-М, так и Аз=Ы связи с образованием окси- и тиоарсоранов. Аналогичные арсораны были получены реакцией диарилтрихлормышьяка с ЯЭН.

МНАг 3 Е13Ы

-^ (ХС6Н4)2А5(ЭК)3 --

-НАг -2Н2ЫАг -ЗЕ13К-НС1

(ХС6Н4)2А^ + 3 яэн -(ХС6Н4)2А5(ЭК)з -« __ _ __ Аг2А5С)з + 3 ЯЭН

ЬУ1 (Э = 0,380)

1ЛУ

ЬХ1 (Э = Б, 381,382)

Исследование таутомерных превращений в арсамидиновых системах в теоретическом плане явяется одной из наиболее интересных задач настоящей части работы. Именно с этой целью мы и разрабатывали описанные выше удобные методы синтеза несимметрично замещенных арсамидинов ЫУ (330338), в которых потенциальные таутомерные превращения могли быть надежно зафиксированы спектральными и химическими методами. Мы полагали, что по аналогии с фосфамидиновыми системами арсамидины также будут способны к прототропным таутомерным превращениям.

К исследованию таутомерии арсамидинов нами были привлечены как химические (реакция с С&2), так и спектральные методы (ИК, ПМР). Реакция сероуглерода с симметрично замещенными арсамидинами уже была рассмотрена выше. Напомним, что в случае таутомерии несимметрично замещенных арсамидинов реакция с СБ2 должна приводить к образованию двух различных изотиоцианатов и двух различных тиомочевин.

ИАг' ЫНАг'

(ХС6Н4)2А4 - (ХС6Н4)2А^

ЫНАг" КАг"

А 1ЛУ (330-338) В

[(ХС6Н4)2М]23 + АтТССв + Аг'ТМСЗ + (Аг'ЫН)2С8 + (Аг"ЫН)2СЙ

Анализ выделенных продуктов реакции подтверждает вышесказанное.

Исследование методами ИК и ЯМР спектроскопии влияния на положение таутомерного равновесия природы заместителей и растворителей с привлечением специально синтезированных модельных соединений с закрепленной формой

ЗЙ3Н />тСбН4У

Р^АвСЬ + Н2КС6Н4У + Ш(СН3)С<да-р * РЬгА<

-за3к-нс1 ысда-р сн3

ЫУ (398 - 402)

показало существенное влияние на таутомерный процесс как заместителей у атомов азота, так и растворителей, причем во всех случаях равновесие смещено в сторону менее кислой формы, что находится в хорошем соответствии с теорией кислотно-основного протолитического таутомерного равновесия, как это имеет место и вряду фосфамидинов.

В продолжение исследований аминопроизводных четырехкоордини-ровагаюго мышьяка и их возможных таутомерных превращений нами в аналогичном плане изучены также амиды кислот пятивалентного мышьяка, являющиеся ближайшими аналогами амидов кислот пятивалентного фосфора, строение и таутомерия которых изучены в литературе достаточно подробно.

А —^ X

' О /ОН

Аналогичная таутомерия амидов кислот пятивалентного мышьяка до настоящего времени в литературе не исследовалась.

В этой связи в настоящей работе мы синтезировали широкую серию амидоарсинатов с различными по электронному влиянию заместителями при атоме азота и методами ИК, ПМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа детально исследовали их структуру.

Амидоарсинаты были получены как по известной реакции аминолиза эфиров арсиновой кислоты первичными аминами, так и по разработанному нами методу частичного гидролиза арсамидинов.

Н2ЫС6Н4У

(ХСвНЖМСОСЖ-Р(С6Н4)2А5(ЫНС6Н4У>=НС6Н4у Н2°

.О

(ХС6Н4)2А<

ЫНС6Н4У

НУ ЬХШ (403-412)

Амидоарсинаты ЬХШ представляют собой кристаллические вещества, быстро гидролизующиеся на воздухе до соответствующих диариларсиновых кислот. С тиолами и спиртами в мягких условиях образуют тиоэфиры арсинистой и эфиры арсиновой кислот, что обусловливается наличием в их составе реакционноспособной связи Аэ-Ы.

.0

(ХС6Н4)2А<

ИНСбЩУ

Н20

- (ХС6Н4)2А5(0)0Н + Н^СбЩУ

(ХСбЩ^АзЗЯ' + К^БЯ' + НгИСбЩУ + Н20

1ЮН

(ХС6Н4)2Ах(0)0К + Н^СбЩУ

ИК и ПМР спектральные данные свидетельствуют об их амидном строении амидоарсинатов 403-412. Никаких признаков наличия имидной таутомерной формы в данном случае не фиксируется. Это подтверждается и данными рентгеноструктурного анализа.

Согласно теории кислотно-основного протолитического таугомерного равновесия, чтобы сместить таутомерное равновесие в сторону имидной формы, необходимо было синтезировать амидоарсинаты, при атоме азота которых должны содержаться более акцепторные заместители. С этой целью нами были получены ди-ларя-толил-К-ацетиламидоарсинат 413 и ди-пара-толил-Ы-бензолсульфониламидоарсинат 414, и только в последнем случае удалось получить арсинат 414 в имидной форме, о чем отчетливо свидетельствуют ИК спектры.

О ОН

Р-П2АЗ(0)0Е1 + н2т -Р-П2АЗ( - Р-ТЪЧ^

МНЕ. N11

413 414

Я = СОСНз (413), БОгРЬ (414)

Таким образом, в подавляющем большинстве случаев амидоарсинаты существуют в амидной форме и лишь введение к атому азота такого сильного электроноакцепторного заместителя, как фенилсульфонильная группа, способно сместить таутомерное равновесие в сторону имидной формы. В ряду аминопроизводных четырехкоординированного мышьяка мы изучили также амидотиоарсинаты и диазадиарсетидипсулъфиды, которые отчасти уже были рассмотрены выше при обсуждении реакций аминоарсинов с серой.

3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦИКЛИЧЕСКИХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО МЫШЬЯКА

Арсазосоединения, хотя и известны достаточно давно, однако по сравнению с фосфорными аналогами изучены явно недостаточно. Как следствие многие принципиально важные вопросы строения и реакционной способности арсиниминов - например, вопрос об их способности к димеризации и факторах, определяющих такую способность - вообще не рассматривались и к началу наших исследований оставались совершенно открытыми.

Мы показали, что реакция Кирсанова -один из основных методов синтеза фосфазосоединений - достаточно энергично протекает и в ряду мышьякорганических производных. Однако, даже при строгом соблюдении всех необходимых условий синтетический результат реакции определяется основностью используемого амина: в случае слабоосновных ароматических аминов образуются свободные арсазоарены ЬХГУ, тогда как увеличение основности амина приводит к смещению направления реакции в сторону образования их галогеноводородных солей ЬХУ.

(Х-С6Н4)3А5=МС6Н4-У ЬХ1У (415-428)

[(Х-С6Н4)зА5Ш1С6Н4-У ]Н18" ЬХУ (429-434)

Образование последних является очевидным неудобством данного варианта реакции Кирсанова, в связи с чем мы разработали более удобный и эффективный метод синтеза арсиниминов, позволяющий получать целевые продукты с высоким выходом и чистотой независимо от основности ароматического амина. Суть этого метода состоит в том, что триариларсазоарены получаются действием аминов не непосредственно на триарилдигалогенарсораны, а на их алкоксипроизводные ЬХУ1, благодаря чему целевые арсазосоединения образуются практически с количественным выходом независимо от основности используемого амина.

(х-с6н4)3А5Н1а + н2мс6н4-у

-ЕШ-НЩ

(Х-СбН4)3А5Н^ + 2ЯОИ ->► (Х-С6Н4)3Аб(ОК)2

-ЕШ'ННЬ

3 ^ ЬХУ! (435-439)

Н^СбЩ-У -2110Н

(Х-С6Н.,)3А5=ЫС6Н4-У ЬХ1У (415-428)

Следует отметить, что в разработанном нами методе выделение промежуточно образующихся диалкоксиарсоранов не требуется, хотя сама эта реакция и образующиеся в ней продукты ЬХУ1 также были подробно исследованы нами.

В ИК спектрах остальных полученных нами триариларсазоаренов проявляются характерные полосы поглощения v (Аб=Ы) и у(Ы-Саром) в диапазоне 890-920 и 1290-1310 см.

Структура мономерных триариларсазоаренов была ииследована нами также прямым методом рентгеноструктурного анализа на примере трифениларсазо-о-толила (рис.3). Эта молекула является первым изученным прямым методом соединением со связью Аз=М четырехкоординированного мышьяка.

Рис.3. Молекулярная структура трифениларсазо-о-толила.

Строение галоидоводородных солей арсазоаренов ЬХУ (429-434) также доказывали' комплексом методов, включая рентгеноструктурное исследование продукта их гидролиза - трифенилгидроксиарсонийхлорида.

Таким образом, триариларсазоарены, как и их фосфорные аналоги, существуют только в мономерном виде. В то же время, в ряду фосфазосоединений известно, что на равновесие мономер-димер существенное влияние оказывают электронные и стерические особенности заместителей как у атома фосфора, так и у атома азота.

Что касается арсазосоединений, то вопрос об их способности к димеризации в литературе вообще не обсуждался. В этой связи в продолжение наших исследований в области арсазосоединений мы постарались проследить аналогию в димеризации фосфазо- и арсазосоединений и синтезировать такие представители последних, которые существовали бы в димерной форме.

При этом мы использовали два возможных подхода к решению поставленной задачи: введение к атому мышьяка акцепторных заместителей - в частности, атомов галогена, и включение атома мышьяка в пятичленный диоксаарсолановый цикл, поскольку хорошо известно, что циклические заместители хорошо стабилизируют структуры с пятикоординированными атомами мышьяка и фосфора, включая и димерные фосфазосоединения.

В этой связи нами разработаны методы синтеза диарилбромарсазоаренов ЬХУШ и аридибромарсазо-1,1-диметилэтанов ЬХХ. От этих соединений можно было ожидать существования как в мономерной, так и в димерной форме.

Производные ЬХХ были получены нами и встречным синтезом -бромированием диазадиарсетидинов VI.

ШфМезХ^У

(ХСбН4)2А5С1 -- (ХС6Н4)2,^(ЗМез)С6Н4У

-ЫС1

ЬХУП (441-451)

С6Н4У

Вг2

[(ХСбЕО^МСбЩУ] « > Вг<ХС6Н4)2Аз( ^(С^Х^Вг

-МезБЕг I N

Вг |

С6Н4У ЬХУШ (457-464)

Ш(8Ме3)Ви-1

ХС6Н4(Е1)АБС1 -»■ XC6H4(Et)AsN(S¡Me3)Bu-t

-ЫС1

ЬХ1Х (452-456)

Ви^

то Вг

2Вг2 |

[ХС6Н4 А5-ЫВи-1] -»► ВГ2(ХС6Н4)Д5( ^(СбВДВг;,

- Ме38Вг, - Е1Вг I N

Вг |

ВиЧ

ЬХХ (465-473) Ви-1 Ви^

А 2ВГ2

ХС6Н4А5( /А5С6Н4Х -»- Вг2(ХСбН4)М( хА5(С6Н4Х)Вг2

И' N

I I

Ви-1 Ви-г

VI ЬХХ

Исследование выделенных в этих реакциях продуктов методами ИК спектроскопии и масс-спектрометрии не оставляет сомнений в образовании димерных арсазосоединений.

Известно, что большинство димерных галогенфосфазосоединений мономеризуются при кипячении в бензоле. В этой связи мы исследовали аналогичную способность к мономеризации и синтезированных нами диазадиарсетидинов. Оказалось, что длительное кипячение в бензоле соединений ЬХХ (465-473) не приводит к их мономеризации, о чем свидетельствует отсутствие в ИК спектрах растворов полосы поглощения в области, характерной для связи Аз=М. Иная картина наблюдалась в ИК спектрах бензольных растворов соединений ЬХУШ (457-464). Исследование динамики ИК спектров их

>

бензольных растворов при кипячении указывает на достаточно легкую их мономеризацию аналогично фосфорным аналогам.

Кроме того, способность соединений типа ЬХУШ к мономеризации. подтверждена нами и химическим тестом на А5=Ы связь - реакцией с сероуглеродом с образованием соответствующих изотиоцианатов.

ЬХУШ + С82 -- Аг2АЗВГ + Ю^Св + Э

Я = Аг', ЬВи

Следовательно, можно констатировать, что арсазосоединения, так же как и их фосфорные аналоги, могут существовать и в мономерной и в димерной формах в зависимости от природы заместителей и конкретных условий. Для соединений ЬХУШ можно говорить о реальном равновесии этих форм, тогда как производные ЬХХ существуют только в димерной форме. Это не представляется удивительным, поскольку первые содержат лишь один акцепторный атом брома при мышьяке, а вторые - два. Отсюда видна решающая роль заместителей при атоме мышьяка в реализации равновесия мономер-димер по сравнению с заместителями у атома азота.

Второй выбранный нами подход к получению димерных арсазосоединений состоял, как было отмечено выше, во включении атома мышьяка в пятичленный диоксаарсолановый цикл.

Полученные нами по разработанной ранее для триариларсазоаренов методике через диалкоксиарсораны производные 2-аршшмино-2-арил-1,3,2-диоксаарсоланов ЬХХИ, как было установлено нами методом масс-спектрометрии, а также прямым методом рентгеноструктурного анализа (рис.4.), существуют в виде димеров, содержащих диазадиарсетидиновый цикл:

II-

К-

-О

Аз—Аг /

Вг2

-О

Я

ЬХХ1 (480-486)

Я

Я-Я-

-О

Аз(Вг2)Аг

-о

2МеОН, 2 Е^И -2Е13К-НВг

Я

Я

я

я-я-

-о

Аз(ОМе)2Аг

-О

- 2МеОН

Я

Я

я-

я-

я

Аг'

■О А^м^ р-

о у IV

Аг1

Я

-я

-я

я

Я = Н (480-483,491), Ме (484-490)

ЬХХИ (487-491)

бис(этилендиокси)-1,3,2А.3,4 А.5 - диазадиарсетидина

С целью изучения реакционной способности синтезированных нами арсазоарилов мы вовлекли их в реакции с различными реагентами (водой, сероводородом, сероуглеродом, галоидоводородами и галоидными алкилами, спиртами, фенолами и их тиоаналогами, альдегидами, карбоновыми кислотами и их хлорангидридами).

Гидролиз триариларсазоаренов при кипячении их в воде протекает практически количественно с образованием соответствующих триариларсиноксидов ЬХХШ и первичных аминов.

(Х-С6Ы,)3А5=НС6Н4-У + Н20 -*• (ХС6Н4)3А5=0 + УС6Н4ЫН2

ЬХ1У ЬХХШ (492, 493)

Аналогично гидролизу протекают реакции арсазосоединений и с сероводородом, в результате чего образуются трнариларсинсульфиды ЬХХ1У:

(Х-С6Н4)зА5=ЫС6Н4-у + Н2Я -» (ХС6Н4)3Аз=8 + УС6Н4ЫН2

ЬХ1У ЬХХ1У (494, 495)

Чрезвычайно интересной и информативной является реакция арсазосоединений с сероуглеродом, которая, как уже отмечалось, является своеобразным тестом на наличие в молекуле As=N связи. В этом случае продуктами реакции являются те же арсинсульфиды ЬХХШ и арилизотиоцианаты:

(Х-С6Н4)зА5=КС6Н,-У + СБг ЬХ1У

(ХС6Н4)3Аз=3 + УСбН^СБ ЬХХ!У (494, 495)

Весьма интересные результаты, заметно отличающие арсазосоединения от их фосфорных аналогов, были получены нами при исследовании их реакционной способности в реакциях с галогеноводородами и галогеналканами.

Известно, что фосфазосоединения (113Р=ЫК) взаимодействуют с галогеноводородами и галогеналканами с сохранением связи Р-И. Нами показано, что в отличие от фосфорных аналогов триариларсазоарилы взаимодействуют с НН1£ с разрывом Аз=Ы, образуя триарилдигалогенарсораны и соли первичных аминов:

(Х-С6Н4)3А5=>ГС6Н4-У + НН1ё 1X1V

(Х- С6Н4)зАзНа + [Н2КС6Н4- У] вд ■

Аналогично арсазосоединения легко вступают в реакцию с йодалканами

[РИзАвМе] I" + 12

(3)

(5)

Г

Ме! + ХС6Н4ЫМе2

4 Ме!

(1)

РЬ3Аз=КС6Н4Х -

ЬХ1У (2)

[РИзАвМе] 13" + [ХС6Н4КМс3] Г ЬХХУ (496) ЬХХУИ (505-510)

зи

Х = С1

► [ РЬзАэЯ ] 13 + СЮ6Н4КК2 ЬХХУ (497-500) ЬХХУ! (501-504)

(4)

(6)

[РЬ3АзМе] I" + 12

- 2КОН + 2М+ С1С6Н4ЫН2

с образованием трифенилалкиларсонийтрийодидов ЬХХУ! и соответствующих третичных аминов ЬХХУ1 или их четвертичных солей ЬХХУП.

Однотипность взаимодействия арсазосоединений с НХ и 11Х доказывается тем, что в обоих случаях образуется трифенилдигалогенмышьяк, который, однако, в присутствии галоидного алкила превращается в галогенид трифенилалкил-арсония. Мы подтвердили это встречным синтезом арсониевых солей ЬХХУ (474-478) по модельной реакции трифенилдийодмышьяка с соответствующими галоидными алкилами :

РЬ3АБ12 + Ш

[РЬзАЖ] 13" ЬХХУ (497-500)

В целом аналогично галоидным алкилам реагируют с арсазосоединениями и галоидные ацилы, хотя в этом случае реакция останавливается на стадии

образования триарилдигалогенарсоранов и диацилариламинов, которые были строго идентифицированы нами:

Ph3As=NC6H4X + 2 RC(0)C1 -PhjAsClj + XC6H4N[C(0)R]2

LXIV 516 LXXIX

Т пл. 200-202°C 517(R = pr>x=í,.Br)

T пл. 55-57°C

Таким образом, реакционная способность арсазосоединений в реакциях с галогеноводородами, галоидными алкилами и ацилами весьма существенно отличается от таковой, известной для их фосфорных аналогов.

Отличную от фосфазосоединений реакционную способность проявляют трнариларсазоарены и в реакциях со спиртами, фенолами и их тиоаналогами.

Известно, что фосфазосоединения не взаимодействуют со спиртами и фенолами. Мы показали, что триариларсазосоединения также не вступают в реакцию ни с алифатическими, ни с ароматическими спиртами, однако с фенолами, тиофенолами и меркаптанами образуют производные окси- и тиоарсоранов LXXX.

(XC6H4)3As=NAr + 2 ЮН -(XC6H4)3AsPR)2 + ArNH2

LXIV LXXX

Э = 0,R = Ar; Э = S, R = Alk, Ar

Эти же соединения, а также уже описанные нами выше диалкокситриариларсораны LXXX (Э = О, R = Alk) 435-439, получены нами и встречным синтезом из триарилдигалогенарсоранов.

Et3N

(X-C6H4)3AsHlg2 + 2R3JI -» (X-C6H4)3As(3R)2

-Et3N'HH!g

LXXX

Аналогично фенолам, тиофенолам и меркаптанам ведут себя в реакции с арсазосоединениями и карбоновые кислоты. В этом случае образуются диацилокситриариларсораны, состав и строение которых доказывали элементным анализом, данными ИК спектров и методом встречного синтеза:

(XC6H4)3As=NAr + 2 RCOOH -*• (XC6H4)3As[0C(0)R]2 + ArNH2

LXIV LXXXI

518 (R = Me , Тпл. 69-71°C)

R = Me , Et, Pr, Bu, i-Bu, Ph

Установленное для карбоновых кислот направление реакции также весьма существенно отличается от аналогичной реакции этих кислот с фосфазосоединениями, которая в зависимости от природы заместителей у атома фосфора приводит к образованию либо фосфиноксидов, либо анилидофосфатов:

Ph3P=NR -(EtO)3P=NPh -

PhCOOH

Ph3P=0 + RNHC(0)Ph (Et0)2P(0)NHPh + PhC(0)0Et

В продолжение этих исследований весьма интересно было исследовать реакцию арсазосоединений с карбонильными соединениями. Известно, что взаимодействие фосфазосоединений с альдегидами и кетонами протекает по аналогии с реакцией Виттига и приводит к образованию фосфиноксидов и оснований Шиффа:

К3р=]\де + К"СНО ->■ РЬ3Р-0 + RIN=CHR"

Проведенные нами исследования аналогичных реакций арсазосоединений показало, что последние взаимодействуют только с альдегидами, причем это взаимодействие также протекает по типу реакции Виттига с образованием соответствующих арсиноксидов и азометинов ЬХХХН :

Ar3As=NC6H4X + YQHjCHO -Ar3As=0 + XC6H4N=CHC6H4Y

LXXXII (519-527)

Легкость протекания этой реакции и достаточно высокий выход образующихся продуктов позволяет рекомендовать ее для синтеза самых разнообразных оснований Шиффа.

* * *

Таким образом, амино- и иминопроизводные фосфора и мышьяка во всех их координационных состояниях, имея много общего, сохраняют в то же время и целый ряд принципиальных различий. Последние, как показывают результаты наших исследований, обусловлены, вероятно, большим размером атома мышьяка и, как следствие, меньшей энергией и большей полярностью связей As=N и As-N, что приводит, в свою очередь, к их повышенной реакционной способности в реакциях как с электрофильными, так и с нуклеофильными реагентами. Именно этим, с нашей точки зрения, и объясняется заметно меньшая при прочих равных условиях стабильность азотсодержащих соединений мышьяка независимо от координационного состояния последнего, особенно отчетливо проявляющаяся в ряду его иминопроизводных.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В реакциях ариларсиндигалогенидов с первичными алифатическими и ароматическими аминами наряду с ациклическими аминоарсинами впервые получены представители нового класса аминопроизводных трехвалентного мышьяка - циклические 1,3,2,4-диазадиарсетидины, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа. Разработаны удобные методы селективного синтеза 1,3,2,4-диазадиарсетидинов, позволяющие получать целевые продукты с высоким выходом и чистотой.

2. Реакции вторичных арсингалогенидов с первичными аминами в зависимости от природы последних приводят либо к амидоарсонитам, либо к бисарсиноаминам. При использовании несимметричных арсингалогенидов бисарсиноамины образуются в виде смеси диастереомеров, которую с помощью специально разработанных нами химических приемов удается разделить на индивидуальные (II- и тево-формы.

3. В реакциях первичных и вторичных арсингалогенидов с №силилированпыми аминами и их литиевыми производными получены моно- и бис(Ы-триметилсилил)аминоарсины, которые, в свою очередь, могут служить удобными синтонами для синтеза разнообразных функциональнозамещенных производных трехвалентного мышьяка - в том числе 1,3,2,4-диазадиарсетидинов.

4. Изучение реакционной способности аминопроизводных трехвалентного мышьяка на примере их взаимодействия с широкой серией элекгрофильных (галогены, галоидные алкилы и ацилы, карбонильные соединения, сероуглерод, сера) и нуклеофильных (амины, спирты, меркаптаны) реагентов позволило выявить как общие черты, так и существенные различия в химическом поведении ациклических аминоарсинов и 1,3,2,4-диазадиарсетидинов. На основе этих реакций разработаны удобные методы синтеза разнообразных производных трех- и четырехкоординированного мышьяка - в том числе и функциональнозамещенных.

5. Разработаны эффективные методы синтеза симметричных и несимметричных арсамиднноз на основе реакций первичных и вторичных аминов с тригалоген-и триалкоксиарсоранами. В реакции с тригалогенарсоранами в зависимости от основности амина наряду с арсамидинами могут образовываться и их галоидоводородные соли, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа; выход солей возрастает с увеличением основности используемых аминов. Реакция аминов с триалкоксиарсоранами независимо от основности аминов приводит к образованию только арсамидинов с высоким выходом.

6. Изучена реакционная способность арсамидинов в реакциях с широким рядом элекгрофильных и нуклеофильных реагентов (вода, сероводород, сероуглерод, галогеноводороды, галогеналканы, спирты, фенолы, тиофенолы, меркаптаны), а также химические свойства и термическая стабильность продуктов этих реакций. При этом выявлены как общие черты, так и существенные отличия в химических свойствах арсамидинов и их фосфорных аналогов. Так, в отличие от фосфамидинов, реагирующих с С32 только по Р=Ы связи, производные мышьяка взаимодействуют с сероуглеродом как по Аб-Ы , так и по Аэ-ЫН связи.

7. Спектральными (ИК, ПМР) и химическими (реакция с С32, синтез закрепленных форм) методами впервые исследована таутомерия арсамидинов. Показано, что наиболее сильное влияние на положение таутомерного равновесия оказывают заместители при атомах азота, что хорошо согласуется с теорией кислотно-основного протолитического таутомерного равновесия и с

закономерностями, установленными ранее для ближайших фосфорных аналогов - фосфамидинов.

8. Разработанным нами методом частичного гидролиза арсамидинов получена серия замещенных в различные положения амидоарсинатов, изучены их строение, химические свойства и способность к прототропной амид-имидной таутомерии. Показано, что в подавляющем большинстве случаев амидоарсинаты существуют в амидной форме и лишь введение к атому азота такого сильного элеюроноакцепторного заместителя, как фенилсульфонильная группа, способно сместить таутомерное равновесие в сторону имидной формы. Эти результаты находятся в хорошем соответствии с теорией кислотно-основного протолитического таутомерного равновесия и с данными по исследованию таутомерии ближайших аналогов амидоарсинатов - амидов кислот пятивалентного четырехкоординированного фосфора.

9. Присоединением серы к диариларсинаминам синтезированы амидотиоарсинаты, которые в отличие от третичных арсинсульфидов являются термически нестабильными и подвергаются термическому диспропорционированию с разрывом связи Лэ-И и понижением валентности мышьяка с образованием соответствующих бис(диариларсино)сульфидов.

10. Реакция 1,3,2,4-диазадиарсетидинов с серой протекает неоднозначно и зависит от природы заместителей как у атомов азота, так и у атома мышьяка. В случае 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-орото-анизил-1,2,3,4-диазади-арсетидина, где атомы мышьяка существенно экранированы нерегулярной орто-метокси-группой, наблюдается присоединение серы только к одному атому мышьяка с образованием 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-сртяо-анизил-1,2,3,4-диазадиарсети-дин-2-сульфида 301, тогда как аналогичные диазадиарсетидины со стерически незагруженными заместителями в ароматических фрагментах при атомах мышьяка приводят к соответствующим диарсетидиндисульфидам. Строение моносульфида 301, являющегося первым представителем гетероциклических мышьякорганическнх соединений с двумя атомами мышьяка различной координации, подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.

11. На основе разработанного нами удобного и эффективного метода синтеза арсиниминов реакцией первичных аминов с диалкокситриариларсоранами, позволяющего получать целевые продукты с высоким выходом и чистотой независимо от основности ароматического амина, получен широкий ряд арсазосоединений, изучены их строение и химические свойства. Впервые показано, что арсазосоединения, как и их фосфазо-аналоги, в зависимости от природы заместителей у атома мышьяка могут существовать и в мономерной и в димерной формах, что подтверждено прямым методом рентгеноструктурного анализа. Существованию арсазосоединений в димерной форме в виде - диазадиарсетидинов способствует введение к атому мышьяка акцепторных атомов галогена, а также включение его в 1,3,2-диоксаарсолановый цикл, что в целом хорошо согласуется с аналогичными тенденциями в ряду фосфазосоединений. Отличием от последних является слабая чувствительность равновесия мономер-димер к стерическому влиянию

заместителей при атоме азота. Даже такая объемистая группа, как трет-бутильная, при атоме азота не способна в достаточной степени стабилизировать мономерную структуру арсазосоединений, хотя в ряду фосфазосоединений аналогичные 'Ы-трет-буталъяые производные всегда мономерны.

12. Проведено систематическое изучение химических свойств синтезированных арсазоарилов в реакциях с широким кругом различных элекгрофильных и нуклеофильных реагентов (водой, сероводородом, сероуглеродом, галоидоводородами и галоидными алкилами, спиртами, фенолами и их тиоаналогами, альдегидами, карбоновыми кислотами и их хлорангидридами). Исследование строения образующихся в этих реакциях продуктов комплексом физико-химических (ИК, ЯМР - спектроскопия, масс-спектрометрия) и химических (элементный анализ, встречный синтез) методов позволило установить как общие черты, так и существенные отличия в реакционной способности арсазосоединений и их фосфорных аналогов. Наиболее отчетливо указанные отличия проявляются в реакциях с галогеноводородами, галоидными алкилами и ацилами, которые вопреки подобным реакциям фосфазосоединений протекают с разрывом Аб-И связи, а также в реакциях со спиртами, фенолами и их тиоаналогами, по отношешпо к которым фосфазосоединения неактивны, тогда как арсазопроизводные не реагируют только со спиртами, однако с фенолами, тиофенолами и меркаптанами образуют производные окси- и тиоарсоранов. Аналогично ведут себя в реакции с арсазосоединениями и карбоновые кислоты - в этом случае образуются диацилокситриарилфосфораны.

13. Результаты проведенного в настоящей работе систематического исследования амино- и иминопроизводных мышьяка различной координации в сравнении с изоструктурными фосфорными аналогами позволяют сделать вывод, что наблюдаемые различия обусловлены, прежде всего, большим размером атома мышьяка и, как следствие, меньшей энергией и большей полярностью связей

и Аб-М, что приводит, в свою очередь, к их повышенной реакционной способности в реакциях как с электрофильными, так и с нуклеофильными реагентами. Именно этим, с нашей точки зрения, и объясняется заметно меньшая при прочих равных условиях стабильность азотсодержащих соединений мышьяка независимо от координационного состояния последнего, особенно отчетливо проявляющаяся в ряду его иминопроизводных.

14. В результате проведенного исследования разработаны новые удобные методы синтеза как уже известных, так и, в основном, неописанных ранее органических производных мышьяка различной координации, что защищено соответствующими авторскими свидетельствами. Некоторые из синтезированных в настоящей работе соединений проявили практически полезные свойства в качестве стабилизаторов полимерных композиций и биоцидов противообрастающих покрытий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г., Тенишева Н.Х., Кутьин C.B. Синтез и свойства ариларсиндихлоридов // Ж.общ.химии.- 1983.- Т.53, вып. 12,- С.2718-2722.

2. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства этилариларсинхлоридов // Ж.общ.химии,- 1984,- Т.54, вып.4.- С.857-860.

3. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства этилдиарил-арсинов // Ж.общ.химии,- 1984,- Т. 54, вып.9.- С.2005-2008.

4. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И. Синтез и свойства этиларил-карбоксифениларсинов //Ж.общ.химии.- 1984.- Т.54, вып.10.- С.2247-249.

5. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. II. Взаимодействие ариларсиндихлоридов с первичными ароматическими аминами // Ж.общ.химии.- 1986,- Т.56, вып.9,-С.2058-2061.

6. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Альмсткина JI.A. Мышьякорганические соединения с As=N связью. III. Реакция дифенилтрихлормышьяка с первичными ароматическими аминами. Дифенил-Ы,Ы'-диариларс-амидины и их свойства// Ж.общ.химии,- 1986,- Т.56, вып.11,- С.2602-2604.

7. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. I. Синтез, свойства и спектральные исследоваши триариларсазоарилов. // Ж.общ.химии.- 1986,- Т.56, вып.8,- С.1794-1798.

8. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Кутьин C.B. Синтез и свойства ароматических производных тетрахлормышьяка // Ж.общ.химии,- 1986,- Т.56, вып.2.- С.482.

9. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И. Гетеролитическое взаимодействие третичных арсинов с гидроперекисью кумола // Ж.общ.химии.- 1986.- Т.56, вып.2.- С.485-486.

10. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И. Гетеролитическое взаимодействие третичных арсинов с гидроперекисью кумола// Ж.общ.химии.- 1986.- Т.56, вып.2,- С.485-486.

11. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И. Гомолитическое взаимодействие третичных арсинов с пероксикумилрадикалами // Ж.общ.химии.- 1986.- Т.56, вып.2.-С.484-485.

12. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И. Гетеролитическое взаимодействие третичных арсинов с гидроперекисью кумола // Ж.общ.химии,- 1986,- Т.56, вып.2 - С.485-486.

13. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. Дипольные моменты и строение арилдииодарсинов // Ж.общ.химии.- 1987,- Т.57, вып. 12.- С.2723-2725.

14. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. Дипольные моменты и строение диарилхлор(иод)арсинов и бис(арсин)сульфидов // Ж.общ.химии.- 1987.- Т.57, вып.12,- С.2723-2725.

15. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьяк-органические соединения с As=N связью. IV. Роль третичных аминов в реакции

ароматических галогенпроизводных As(V) с первичными аминами // Ж.общ.химии.- 1987.- Т.57, вып.1.- С.226-227.

16. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. VIII. Реакционная способность (Ы,К'-диарил)арсамидинов // Ж.общ.химии.- 1987.-Т.57, вып.7.- С.1552-1557.

17. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. IX. Синтез, свойства и ■ структура хлористоводородных солей арсамидинов // Ж.общ.химии.- 1987.-Т.57, вып. 12,- С.2726-2729.

18. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякоргшшческие соединения с As=N связью. VII. Взаимодействие трифениларсазоарилов с йодалканами // Ж.общ.химии,- 1987.- Т.57, вып.4,- С.862-865.

19. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. Реакция Аз,№диариларсиниминов с йодистым водородом // Ж.общ.химии.- 1987.- Т. 57,вып.2.- С.472.

20. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. VI. Свойства димерных трифениларсазосоединений. Кристаллическая и молекулярная структура продукта их гидролиза // Ж.общ.химии.- 1987.- Т.57, вып.2,- С.354-361.

21. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Альметкина Л.А. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XIII. Изучение таутомерии (N,N'-диарил)арсамидинов//Ж.общ.химии.- 1988.- Т.58, вып.4.- С.829-836.

22. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Альметкина Л.А. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XIV. Реакция (Ы,Ы'-диарнл)арсамидинов со спиртами, фенолами и их тиоаналогами // Ж.общ.химии,- 1988,- Т.58, вып.4.-С.836-840.

23. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х. Взаимодействие дихлорпроизводных арсинов с первичными аминами и их литиевыми производными // Тез.докл. IV Всес. конф. по химии металлоорг. соед,- Казань,-1988,- Ч.2.- С.16.

24. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. . Мышьякорганические соединения с As=N связью. XII. Взаимодействие триариларсазосоединений со спиртами, фенолами и их тиоаналогами. Свойства окси- и тиоарсоранов // Ж.общ.химии,- 1988.- Т.58, вып.1,- С.47-50.

25.Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. О пространственной структуре .. некоторых ароматических соединений мышьяка // Ж.общ.химии.- 1988.- Т.58, вып.2,- С.327-330.

26. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XII. Взаимодействие триариларсазосоединений со спиртами, фенолами и их тиоаналогами. Свойства окси- и тиоарсоранов // Ж.общ.химии,- 1988,-Т.58, вып.1.-С.47-50

27. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Батрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Реакции ариларсиндихлоридов с первичными аминами и молекулярная

структура продуктов данного взаимодействия // Тез.докл. Всес. совещ. "Диффракц. методы в химии".- Суздаль.- 1988,- Ч.1.- С.112.

28. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Синтез и свойства полихлорпроизводных пентаковалентного мышьяка // Мевуз. Сб. «Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров». - Казань.-1988.-С.3-7.

29. Зарипов Н.М., Хуснутдинов Р.Г., Наумов В.А., Шагидуллин P.P., Кокорев Г.И. Молекулярная структура о-хлорфенилдихлорарсина по данным газовой электронографии и колебательной спектроскопии // Ж.структ.химии.- 1988.-Т.29, вып.4,- С.67-69.

30. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Альметкина JI.A. Таутомерия Аз-диарил-N-ариларсинаминов // Ж.общ.химии,- 1988,- Т.58, вып.2,- С.330-333.

31. Кокорев Г.И. Влияние строения аминоарсинов на реакционную способность с карбонильными соединениями // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве - Казань.- 1989.- С.25.

32. Кокорев Г.И. Синтез, свойства и возможные пути использования мышьякпроизводных дитиокарбаматов // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве - Казань.- 1989,- С.26.

33. Кокорев Г.И., Батрутдинов Ш.Х., Мусин Р.З. Взаимодействие ациклических и циклических аминоарсинов с серой // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве - Казань.- 1989,- С.27.

34. Кокорев Г.И., Батрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Синтез и некоторые свойства ациклических алкокси-, арилоксиарсоранов и их тиоаналогов // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве -Казань,- 1989.-С.28.

35. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И. Влияние координации атома мышьяка на реакционную способность // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве - Казань,- 1989.- С.35.

36. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А. Синтез и молекулярная структура диазадиарсетидинов // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве - Казань,- 1989,- С.39.

37. Халитов Ф.Г., Репина Т.Я., Кокорев Г.И. ИК спектры, дипольные моменты соединений со связью As-N // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве - Казань,- 1989.- С.44.

38. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. О конформационном строении замещенных диарильных производных мышьяка // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве - Казань.- 1989.-С.46.

39. Мусин Р.З., Ефремов ЮЛ., Кокорев Г.И. Масс-спектрометрическое исследование ряда аминохлорарсинов и диазадиарсетидинов // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве -Казань,- 1989,- С.50.

40. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Батрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Платонов А.Б., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XVII.

Взаимодействие ариларсиндихлоридов с трет-бутиламином // Ж.общ.химии,-1989,- Т.59.вып.7.- С.1551-1556.

41. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. X. Реакция Аз,Т<Г-диариларсшшминов со спиртами, фенолами и их тиоаналогами // Ж.общ.химии,- 1989.- Т.57,вып.12.- С.2797-2798.

42. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Платонов А.Б. Синтез, исследование строения и химических свойств аминоарсинов. // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соед. в нар. хозяйстве - Казань.- 1989.- С.5.

43. Кокорев Г.И., Батрутдинов Ш.Х., Альметаина JI.A., Ямбушев Ф.Д. Реакция • аминоарсинов с сероуглеродом // Ж.общ.химии,- 1989.- Т.59,вып.11.- С.2520-2524.

44. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XVI. Взаимодействие арсазосоединений с альдегидами, кислотами и их хлорангидридами// Ж.общ.химии.- 1989.- Т.59, вып.7.- С.1548-1550.

45. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Ямбушев Ф.Д. Необычная реакция бромирования этилпроизводных трехвалентного мышьяка // Ж.общ.химии,- 1989.- Т.59, вып. 12,- С.2798-2799.

46. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Батрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XVIII. Синтез, свойства и молекулярная структура диазадиарсетидннов // Ж.общ.химии,- 1989- Т.59, вып.7,- С.1556-1561.

47. Хоружая H.A., Швец A.A., Кокорев Г.И., Коган В.А., Сафарян Г.П., Адамова ... С.И. Изучение характера координации в некоторых комплексах гидроксибензоилметилентриарилфосфоранов (арсенанов) методом ИК спектроскопии //Ж.неорг.химии,- 1990.- Т.35, вып. 12,- С.3111-3113.

48. Швец A.A. , Коган В.А., Хоружая И.А., Кокорев Г.И. Радиоспектроскопическое исследование новой лигандной системы резонансно-стабильных гидроксилсодержащих илидов и их комплексов // Тез.докл. VI Всес. Совещания «Спектроскопия координационных соединений»,- Краснодар,- 1990,- С.83.

49. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Батрутдинов Ш.Х., Химия диазадиарсетидннов и молекулярная структура 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-о-анизил-1,3,2,4-диазадиарсетидин-2-сульфида // Ж.общ.химии.- 1990- Т.60, вып.8,- С.1852-1859.

50. Кокорев Г.И Реакция аминоарсинов с карбонильными соедшштями // Ж.общ.химии.- 1990,- Т. 60,вып.2,- С.469-472.

51. Кокорев Г.И., Мусин Р.З. Синтез и термическая изомеризация амидотиоарсинатов//Ж.общ.химии.- 1990,- Т.60, вып.6.- С.1429-143 Г.

52. Кокорев Г.И., Батрутдинов Ш.Х., Мусин Р.З., Ямбушев Ф.Д. Взаимодействие галогенпроизводных арсинов с N-силилированными аминами и их литиевыми аналогами // Ж.общ.химии.- 1991.- Т.61 ,вып.2,- С.446-450.

53. Кокорев Г.И. Синтез диазадиарсетидинов // Ж.общ.химии.-1991.- Т.61,вып.2,-С.515-516.

54. Кокорев Г.И., Мусин Р.З. Реакция вторичных галогенарсинов с первичными аминами. Свойства и строение бис(арсино)аминов // Ж.общ.химии,- 1991.-Т.61, вып.7,- С.1632-1635.

55. Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х., Мусин Р.З., Ямбушев Ф.Д. Синтез и свойства некоторых О- и S-алкил- >},Н-дютиламидоарсонитов // Ж.общ.химии,-1991,- Т.61, вып.7,- С.1636-1641.

56. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Батрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Синтез, свойства и димеризация диарилбром- и арилдибромарсазосоединений // Ж.общ.химии,-1991,- Т.61,вып. 10,- С.2208-2212.

57. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А. Синтез, свойства и таутомерия амидоарсинатов. Кристаллическая и молекулярная структура дифенил-N-w-хлорфениламидоарсината//Ж.общ.химии,-1991.-Т.61, вып.2,- С.450-455.

58. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Бадрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Коршунов Р.Л. Синтез и строение триариларсазоаренов // Ж.общ.химии.- 1991- Т.61, вып.10.-С.2204-2208.

59. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Мусин Р.З., Наумов В.А. Синтез, свойства и молекулярная структура мономерных и димерных арсазосоединений // Ж.общ.химии.- 1991,- Т.61, вып. 12,- С.2713-2721.

60. Швец А.А., Хоружая И.А., Кокорев Г.И., Сафарян Г.П., Коган В.А. Бромиды о-гидроксиароилметилтрнарилфосфония(арсония) и о-гидроксиароилметилтриарилфосфораны(арсенаны)// Ж.общ.химии.- 1995-Т.65, вып.1.- С.53-55.

61.Khalitov F.G., Kokorev G.I., Vereschagin A.N. Graphic method of the dipole moments analysis of aromatic phosphorus and arsenicum derivatives // Abstr. of XIII Int. Conf. on Chem. of Phosph. Сотр. - Kazan.- 1996.- P. 207.

62. Халитов Ф.Г., Кокорев Г.И., Кулагина Л.Г. Синтез, дипольные моменты и строение ароматических производных арсазосоединений И Тез.докл. науч. сессии, посвящ. памяти проф. И.М.Шермергорна,- Казань.- 1997,- С.53.

63. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А. Синтез, строение и реакционная способность арсамидинов и арсинимшюв. Сравнение с фосфорными аналогами // Тез.докл. Симп. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соед. «Петербургские встречи-98»,- С.-Петербург.-1998,- С.158.

64. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. О дипольных моментах и конформациях амидогалогенарсонитов // Тез.докл. Симп. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийоргашиеских соед. «Петербургские встречи-98»,- С.-Петербург,- 1998,- С.284.

65. Kokorev G.I., Litvinov I.A., Naumov V.A. Structure and reactivity of arsazacompounds in comparison with phosphorus analogs // Abstr. of XIV Int. Conf. on Phosph. Chem. (ICPC-98).- Cincinnati (USA).- 1998,- P.112.

66. Kokorev G.I., Litvinov I.A., Naumov V.A. Structure and reactivity of • arsazacompounds in comparison with phosphorus analogs // Phosph., Sulfur and Silicon.- 1998.- in press.

67. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения ариддийодарсинов // Авт. свид. № 1363826 (1987).

68. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения трифенилалкиларсонийиодидов // Авт. свид. № 1369245 (1987).

69. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения производных арсшгаминов // Авт. свид. № 1329149 (1987).

70. Кокорев Г.И. Способ получения диарилиодарсинов // Авт. свид. № 1408788 (1988).

71. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения эфиров арсоннстых кислот // Авт. свид. № 1396523 (1988).

72. Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Способ получения диациловых эфиров арсонистых кислот // Авт. свид. № 155 8925 ( 1989).

73. Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Способ получения арил-(М,1Ч-диалкиламино)-галогенарсинов // Авт. свид. № 1525164(1989).

74. Замкни А.Е., Харитонов Е.А., Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х., Габутдинов М.С., Краев В.М., Иванов JI.A., Архиреев В.П. Полимерная композиция // Авт.свид. № 1557148 (1989).

75. Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения амидоэфиров ариларсонистых кислот//Авт. свид. № 1625880 (1990).

76. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения производных 1,3,2,4-диазадиарсетидинов // Авт. свид. № 1597358 (1990).

77. Кокорев Г.И. Способ получения бромангидридов ариларсонистых кислот // Авт. свид. № 1625879 (1990).

78. Кокорев Г.И., Мусин Р.З. Способ получения несимметричных диарилбромарсинов // Авт.свид. № 1684286 (1991).

79. Кокорев Г.И., Мусин Р.З. Способ получения триариларсазоарилов // Авт.свид. № 1703654 (1991).

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦИКЛИЧЕСКИХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХКООРДИНИРОВАННОГО МЫШЬЯКА 1. 1. Состояние вопроса (Литературный обзор)

1.2. Реакции галогенпроизводных трехвалентного мышьяка с первичными и вторичными аминами

1.2.1. Синтез исходных арсингалогенидов

1.2.1.1. Синтез и свойства ариларсиндихлоридов

1.2.1.2. . Синтез и свойства вторичных арсинхлоридов

1.2.2. Первичные галогенарсины в реакциях с первичными аминами

1.2.3. Реакции вторичных галогенарсинов с первичными аминами

1.2.4. Реакции галогенпроизводных трехвалентного мышьяка со вторичными аминами и их N-силилированными аналогами

1.3. Химические свойства ациклических и циклических аминопро-изводных трехкоординированного мышьяка

1.3.1. Реакции с галогенсодержащими электрофилами

1.3.2. Реакции с галогенами

1.3.3. Реакции аминоарсинов с карбонильными соединениями

1.3.4. Реакции с сероуглеродом

1.3.5. Реакции с серой

1.3.6. Аминоарсины в реакциях с нуклеофильными реагентами (реакции с аминами, спиртами и меркаптанами)

1.3.6.1. Реакции переаминирования

1.3.6.2. Реакции со спиртами и меркаптанами

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦИКЛИЧЕСКИХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНО-ПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО МЫШЬЯКА 2.1. Состояние вопроса (Литературный обзор)

2.2. Синтез и строение арсамидинов

2.3. Реакционная способность арсамидинов

2.4. Исследование таутомерии в ряду несимметричных арсамидинов

2.5. Синтез, строение и таутомерия амидоарсинатов

2.6. Синтез, строение и химические свойства амидотиоарсинатов и диазадиарсетидинсульфидов

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦИКЛИЧЕСКИХ ИМИНОПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХКООРДИ-НИРОВАННОГО МЫШЬЯКА И ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОПРОИЗ-ВОДНЫХ ПЕНТАКООРДИНИРОВАННОГО МЫШЬЯКА

3.1. Фосфазо- и арсазосоединения (Литературный обзор )

3.1.1.Синтез, строение и реакционная способность фосфазосоединений

3.1.2. Синтез, строение и реакционная способность арсазосоединений

3.2. Синтез, строение и реакционная способность арсазосоединений и их дилеров (Обсуждение результатов)

3.2.1. Синтез и строение триариларсазоаренов

3.2.2. Синтез и строение димеров арсазосоединений - 1,3,2А,5,4А,5-диазадиарсетидинов

3.2.3. Химические свойства арсазосоединений

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4.1. Синтетические эксперименты

4.1.1. Синтез галогенарсинов

4.1.1.1. Синтез ариларсиндигалогенидов

4.1.1.2. Синтез вторичных арсингалогенидов

4.1.2. Первичные галогенарсины в реакциях с первичными аминами

4.1.2.1. Синтез арсинаминогалогенидов V и 1,3,2,4-диазади-арсетидинов VI

4.1.2.2.Синтез ]Ч,ТЧ-диарил-1,3,2,4-диазадиарсетидинов VIII 4.1.2.3. Синтез 1,3,2,4-диазадиарсетидинов внутримолекулярным элиминированием N-силилированного амина

4.1.2.4. Синтез 1,3,2,4-диазадиарсетидинов межмолекулярной конденсацией диаминоариларсинов с арилдихлорарсинами

4.1.2.5. Синтез бис-аминоарсинов X и XI

4.1.3. Реакции вторичных галогенарсинов с первичными аминами

4.1.4. Реакции галогенпроизводных трехвалентного мышьяка с М-силилированными аминами и их литиевыми аналогами

4.1.4.1. Синтез ариламиногалогенарсинов V и диарил(алкиларил)-аминоарсинов XIV, XXI

4.1.4.2. М-силилированные амидоарсиниты XXII

4.1.4.3. Синтез М-силилированных амидогалогенарсонитов ХХШ и диамидоарсонитов XXIV

4.1.5. Химические свойства ациклических и циклических аминопро-изводных трехкоординированного мышьяка

4.1.5.1. Реакции с галогенсодержащими электрофилами

4.1.5.1.1. Реакции диамидоарсонитов XX

4.1.5.1.2. Реакции амидогалогенарсонитов

4.1.5.1.3. Реакции амидоарсинитов и бисарсиноаминов

4.1.5.1.4. Реакции 1,3,2,4-диазадиарсетидинов

4.1.5.2. Реакции с галогенами

4.1.5.2.1. Бромирование этиларсинов

4.1.5.2.2. Бромирование М-силиламиноарсинов

4.1.5.2.3. Бромирование 1,3-ди-трет-бутил-2,4-диарил-1,3,2,4-диазадиарсетидинов

4.1.5.3. Реакции аминоарсинов с карбонильными соединениями

4.1.5.4. Реакции с сероуглеродом

4.1.5.4.1. Реакции ациклических аминоарсинов

4.1.5.4.2. Реакции 1,3,2,4-диазадиарсетидинов

4.1.5.5. Реакции с серой

4.1.5.6. Аминоарсины в реакциях с нуклеофильными реагентами реакции с аминами, спиртами и меркаптанами)

4.1.5.6.1. Реакции переаминирования

4.1.5.6.2. Реакции со спиртами и меркаптанами

4.1.6. Синтез арсамидинов

4.1.6.1. Синтез на основе тригалогенарсоранов

4.1.6.2. Синтез на основе диарилтриалкоксиарсоранов

4.1.7. Реакционная способность арсамидинов

4.1.7.1. Реакции гидролиза

4.1.7.2. Реакция с сероводородом

4.1.7.3. Реакция с сероуглеродом

4.1.7.4. Реакция с галогенводородами и галогеналканами

4.1.7.5. Реакции со спиртами, фенолами и их тиоаналогами

4.1.7.5.1. Реакции со спиртами

4.1.7.5.2. Реакция диарил-О-алкиларсазоарилов LVII с CS2

4.1.7.5.3. Реакция с фенолами, тиофенолами и меркаптанами

4.1.7.5.4. Термолиз триароксидиариларсоранов и тиоарсоранов

4.1.8. Исследование таутомерии в ряду несимметричных арсамидинов

4.1.9. Синтез и химические свойства амидоарсинатов

4.1.10. Синтез и химические свойства амидотиоарсинатов и диазади-арсетидинсульфидов

4.1.11. Синтез триариларсазоаренов

4.1.12. Синтез димеров арсазосоединений - 1,3,2А,5,4А.5 - диазадиарсе-тидинов

4.1.13. Химические свойства арсазосоединений 4.2. Спектральные эксперименты

Химия мышьяка, уходящая своими корнями в эпоху средневековья, до сих пор несет на себе печать определенной загадочности и таинственности даже в восприятии профессиональных химиков-элементооргаников. Это обусловлено не только и не столько «мрачным прошлым» мышьяковистых ядов и связанным с ним феноменом «мышьякофобии», сколько объективными трудностями и конкретно-историческими особенностями развития данной области химии, сочетающей в себе впечатляющие открытия с не менее впечатляющими заблуждениям и.

Начав бурно развиваться в конце XIX века одновременно с химией органических производных фосфора, химия мышьякорганических соединений в каком-то (вообще говоря, вовсе не плохом) смысле постепенно превратилась в ее некий «сравнительный» придаток. Такая ситуация является вполне объективной и обусловлена, в основном, существенно меньшей стабильностью многих соединений мышьяка по сравнению с фосфорными аналогами, неоднозначностью протекания реакций, трудностью выделения и идентификации их продуктов, отсутствием или недостаточным развитием в широкой практике некоторых современных физико-химических методов исследования (по типу,

3 1 например, метода ЯМР ~ Р, внесшего колоссальный вклад в развитие химии фосфора). В силу этого многие начатые фундаментальные исследования не были доведены до логического конца, а возникшие на их пути проблемы и трудности так и не получили своего окончательного разрешения. В итоге приходится констатировать заметно более низкий л делом уровень ж экспериментальной и теоретической разработки химии мышьяка по сравнению с химией фосфора - во многих разделах химии мышьяка на сегодняшний день гораздо больше проблем и "белых пятен", чем в аналогичных разделах химии фосфора.

В полной мере это касается и исследований в области химии органических аминопроизводных мышьяка, развитие которой можно условно разделить на три основных этапа: синтез аминоарсинов, представленный работами Михаэлиса,

Банкса, Ипатьева и Камая; изучение их реакционной способности, описанное в основном в трудах Каллена, Веттера, Чаха и Кобера; и, наконец, исследования в области синтеза и реакционной способности функциональнозамещенных аминоарсинов и их производных, наиболее полно представленные в работах Гамаюровой и Ионова.

Вместе с тем, эти пионерские работы лишь приоткрыли завесу, лишь обозначили те огромные потенциальные возможности, которыми обладают в теоретическом и практическом плане азотсодержащие производные мышьяка, являющиеся чрезвычайно удобными синтонами для синтеза самых разнообразных других классов мышьякорганических соединений - в том числе функциональнозамещенных. На момент начала наших исследований данная область химии мышьяка представляла собой набор разнообразных, часто не связанных между собой фрагментов, одни из которых были «прописаны» более или менее подробно, другие лишь нанесены отдельными штрихами, зачастую весьма противоречивыми. Наличие при этом огромного количества «белых пятен» не позволяло представить сколько-нибудь связную и логически стройную картину, характеризующую основные закономерности и причинно-следственные связи в этой интереснейшей области мышьякорганической химии. Особенно это относилось к иминопроизводным мышьяка различной координации и их димерам - диазадиарсетидинам, синтез, строение и реакционная способность которых были описаны либо крайне фрагментарно, либо не описаны вовсе.

В этой связи целыо и основным научным направлением настоящей диссертационной работы являлось проведение систематического исследования в области синтеза, строения и реакционной способности ациклических и циклических амино- и иминопроизводных трех-, четырех- и пятикоординиро ванного мышьяка, а также продуктов их химических превращений, на основе комплексного использования современных физико-химических методов: И К и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна работы и основные выносимые на защиту положения состоят в следующем:

Реакции ариларсиндигалогенидов с первичными алифатическими и ароматическими аминами приводят к образованию наряду с ациклическими аминоарсинами нового класса аминопроизводных трехвалентного мышьяка -циклических 1,3,2,4-диазадиарсетидины, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа. Разработаны удобные методы селективного синтеза 1,3,2,4-диазадиарсетидинов, позволяющие получать целевые продукты с высоким выходом и чистотой.

Взаимодействие вторичных арсингалогенидов с первичными аминами в зависимости от природы последних приводит либо к амидоарсонитам, либо к бисарсиноаминам. При использовании несимметричных арсингалогенидов бисарсиноамины образуются в виде смеси диастереомеров.

Первичные и вторичные арсингалогениды в реакциях с N - с ил или р о в а н н ы м и аминами и их литиевыми производными дают моно- и бис(1Ч-триметилсилил)аминоарсины - удобные синтоны для синтеза разнообразных функциональнозамещенных производных трехвалентного мышьяка, в том числе 1,3,2,4-диазадиарсетидинов.

Изучение реакционной способности аминопроизводных трехвалентного мышьяка на примере их взаимодействия с широкой серией электрофильных (галогены, галоидные алкилы и ацилы, карбонильные соединения, сероуглерод, сера) и нуклеофильных (амины, спирты, меркаптаны) выявило как общие закономерности, так и существенные различия в химическом поведении ациклических аминоарсинов и 1,3,2,4-диазадиарсетидинов.

На основе реакций первичных и вторичных аминов с тригалоген- и триалкоксиарсоранами впервые синтезирована широкая серия симметричных и несимметричных арсамидинов, изучены их строение и химические свойства, показана способность к таутомерным превращениям.

Исследование строения и химических свойств замещенных в различные положения амидоарсинатов показало, что в подавляющем большинстве случаев они существуют в амидной форме и лишь введение к атому азота такого сильного электроноакцепторного заместителя, как фенилсульфонильная группа, способно сместить таутомерное равновесие в сторону имидной формы.

Присоединением серы к диариларсинаминам синтезированы амидотиоарсинаты, которые в отличие от третичных арсинсульфидов являются термически нестабильными и подвергаются термическому диспропорционированию с разрывом связи Аз-Ы и понижением валентности мышьяка с образованием соответствующих бис(диариларсино)сульфидов.

Показано, что присоединение серы к 1,3,2,4-диазадиарсетидинам протекает неоднозначно и зависит от природы заместителей как у атомов азота, так и у атома мышьяка. В случае, когда атомы мышьяка диазадиарсетидинового цикла существенно экранированы нерегулярной орто-метокси-группой, наблюдается присоединение серы только к одному атому мышьяка с образованием моносульфида, тогда как аналогичные диазадиарсетидины со стерически незагруженными заместителями в ароматических фрагментах при атомах мышьяка приводят к соответствующим диарсетидиндисульфидам. Строение моносульфида, являющегося первым представителем гетероциклических мышьякорганических соединений с двумя атомами мышьяка различной координации, подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.

На примере широкого ряда арсиниминов впервые показано, что арсазосоединения, как и их фосфазо-аналоги, в зависимости от природы заместителей у атома мышьяка могут существовать и в мономерной и в димерной формах, что подтверждено прямым методом рентгеноструктурного анализа. Существованию арсазосоединений в димерной форме в виде 1Д2А, ,4А. - диазадиарсетидинов способствует введение к атому мышьяка акцепторных атомов галогена, а также включение его в 1,3,2-диоксаарсолановый цикл. 6 Проведено систематическое изучение химических свойств арсазоарилов в реакциях с широким кругом различных электрофильных и нуклеофильных реагентов (водой, сероводородом, сероуглеродом, галоидоводородами и галоидными алкилами, спиртами, фенолами и их тиоаналогами, альдегидами, карбоновыми кислотами и их хлорангидридами). Установлены как общие черты, так и существенные отличия в реакционной способности арсазосоединений и их фосфорных аналогов.

Практическая значимость проведенного исследования определяется тем, что в его результате разработаны новые эффективные методы синтеза как уже известных, так и, в основном, неописанных ранее органических производных мышьяка различной координации, что защищено 12-ю авторскими свидетельствами. Описано более 500 мышьякорганических соединений различных классов; подавляющее большинство из них - впервые. Некоторые из синтезированных в настоящей работе соединений проявили практически полезные свойства в качестве стабилизаторов полимерных композиций и биоцидов противообрастающих покрытий.

Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, раздела по практическому использованию полученных результатов и соединений, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В реакциях ариларсиндигалогенидов с первичными алифатическими и ароматическими аминами наряду с ациклическими аминоарсинами впервые получены представители нового класса аминопроизводных трехвалентного мышьяка - циклические 1,3,2,4-диазадиарсетидины, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа. Разработаны удобные методы селективного синтеза 1,3,2,4-диазадиарсегидинов, позволяющие получать целевые продукты с высоким выходом и чистотой.

2. Реакции вторичных арсингалогенидов с первичными аминами в зависимости от природы последних приводят либо к амидоарсонитам, либо к бисарсиноаминам. При использовании несимметричных арсингалогенидов бисарсиноамины образуются в виде смеси диастереомеров, которую с помощью специально разработанных нами химических приемов удается разделить на индивидуальные с!1- и тево-формы.

3. В реакциях первичных и вторичных арсингалогенидов с К-силилированными аминами и их литиевыми производными получены моно- и бис(Ы-триметилсилил)аминоарсины, которые, в свою очередь, могут служить удобными синтонами для синтеза разнообразных функционалыюзамещенпых производных трехвалентного мышьяка - в том числе 1,3,2,4-диазадиарсегидинов.

4. Изучение реакционной способности аминопроизводных трехвалентного мышьяка на примере их взаимодействия с широкой серией электрофильных (галогены, галоидные алкилы и ацилы, карбонильные соединения, сероуглерод, сера) и нуклеофильных (амины, спирты, меркаптаны) реагентов позволило выявить как общие черты, так и существенные различия в химическом поведении ациклических аминоарсинов и 1,3,2,4-диазадиарсетидинов. На основе этих реакций разработаны удобные методы синтеза разнообразных производных трех- и четырехкоординированного мышьяка - в том числе и функциональнозамещенных.

301

5. Разработаны эффективные методы синтеза симметричных и несимметричных арсамидинов на основе реакций первичных и вторичных аминов с тригалоген-и триалкоксиарсоранами. В реакции с тригалогенарсораиами в зависимости от основности амина наряду с арсамидинами могут образовываться и их галоидоводородные соли, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа; выход солей возрастает с увеличением основности используемых аминов. Реакция аминов с триалкоксиарсоранами независимо от основности аминов приводит к образованию только арсамидинов с высоким выходом.

6. Изучена реакционная способность арсамидинов в реакциях с широким рядом электрофильных и нуклеофильных реагентов (вода, сероводород, сероуглерод, галогеноводороды, галогеналканы, спирты, фенолы, тиофенолы, меркаптаны), а также химические свойства и термическая стабильность продуктов этих реакций. При этом выявлены как общие черты, так и существенные отличия в химических свойствах арсамидинов и их фосфорных аналогов. Так, в отличие от фосфамидинов, реагирующих с С82 только по Р=К связи, производные мышьяка взаимодействуют с сероуглеродом как по АбИЧ , так и по Аб-ТМИ связи.

7. Спектральными (ИК, ПМР) и химическими (реакция с С82, синтез закрепленных форм) методами впервые исследована таутомерия арсамидинов. Показано, что наиболее сильное влияние на положение таутомерного равновесия оказывают заместители при атомах азота, что хорошо согласуется с теорией кислотно-основного протолитического таутомерного равновесия и с закономерностями, установленными ранее для ближайших фосфорных аналогов - фосфамидинов.

8. Разработанным нами методом частичного гидролиза арсамидииов получена серия замещенных в различные положения амидоарсинатов, изучены их строение, химические свойства и способность к прототропной амид-имидной таутомерии. Показано, что в подавляющем большинстве случаев амидоарсинаты существуют в амидной форме и лишь введение к атому азота

302 такого сильного электроноакцепторного заместителя, как фенилсульфонильная группа, способно сместить таутомерное равновесие в сторону имидной формы. Эти результаты находятся в хорошем соответствии с теорией кислотно-основного протолитического таутомерного равновесия и с данными по исследованию таутомерии ближайших аналогов амидоарсинатов - амидов кислот пятивалентного четырехкоординированного фосфора.

9. Присоединением серы к диариларсинаминам синтезированы амидотиоарсинаты, которые в отличие от третичных арсинсульфидов являются термически нестабильными и подвергаются термическому диспропорционированию с разрывом связи Аэ-Ы и понижением валентности мышьяка с образованием соответствующих бис(диариларсино)сульфидов.

10. Реакция 1,3,2,4-диазадиарсетидинов с серой протекает неоднозначно и зависит от природы заместителей как у атомов азота, так и у атома мышьяка. В случае 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-орто-анизил-1,2,3,4-диазади-арсетидина, где атомы мышьяка существенно экранированы нерегулярной о/?/ио-метокси-группой, наблюдается присоединение серы только к одному атому мышьяка с образованием 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-орто-анизил-1,2,3,4-диазадиарсети-дин-2-сульфида 301, тогда как аналогичные диазадиарсетидины со стерически незагруженными заместителями в ароматических фрагментах при атомах мышьяка приводят к соответствующим диарсетидиндисульфидам. Строение моносульфида 301, являющегося первым представителем гетероциклических мышьякорганических соединений с двумя атомами мышьяка различной координации, подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.

11. На основе разработанного нами удобного и эффективного метода синтеза арсиниминов реакцией первичных аминов с диалкокситриариларсоранами, позволяющего получать целевые продукты с высоким выходом и чистотой независимо от основности ароматического амина, получен широкий ряд арсазосоединений, изучены их строение и химические свойства. Впервые показано, что арсазосоединения, как и их фосфазо-аналоги, в зависимости от природы заместителей у атома мышьяка могут существовать и в мономерной и

303 в димерной формах, что подтверждено прямым методом рентгеноструктурного анализа. Существованию арсазосоединений в димерной форме в виде - диазадиарсетидинов способствует введение к атому мышьяка акцепторных атомов галогена, а также включение его в 1,3,2-диоксаарсолановый цикл, что в целом хорошо согласуется с аналогичными тенденциями в ряду фосфазосоедипений. Отличием от последних является слабая чувствительность равновесия мономер-димер к стерическому влиянию заместителей при атоме азота. Даже такая объемистая группа, как трет-бутильная, при атоме азота не способна в достаточной степени стабилизировать мономерную структуру арсазосоединений, хотя в ряду фосфазосоедипений аналогичные Ы-шреш-бутильпые производные всегда мономерны.

12. Проведено систематическое изучение химических свойств синтезированных арсазоарилов в реакциях с широким кругом различных электрофильных и нуклеофильных реагентов (водой, сероводородом, сероуглеродом, галоидоводородами и галоидными алкилами, спиртами, фенолами и их тиоаналогами, альдегидами, карбоновыми кислотами и их хлорангидридами). Исследование строения образующихся в этих реакциях продуктов комплексом физико-химических (ИК, ЯМР - спектроскопия, масс-спектрометрия) и химических (элементный анализ, встречный синтез) методов позволило установить как общие черты, так и существенные отличия в реакционной способности арсазосоединений и их фосфорных аналогов. Наиболее отчетливо указанные отличия проявляются в реакциях с галогеноводородами, галоидными алкилами и ацилами, которые вопреки подобным реакциям фосфазосоединений протекают с разрывом Аэ-М связи, а также в реакциях со спиртами, фенолами и их тиоаналогами, по отношению к которым фосфазосоединения неактивны, тогда как арсазопроизводные не реагируют только со спиртами, однако с фенолами, тиофенолами и меркаптанами образуют производные окси- и тиоарсоранов. Аналогично ведут себя в

304 реакции с арсазосоединениями и карбоновые кислоты - в этом случае образуются диацилокситриарилфосфораны.

13. Результаты проведенного в настоящей работе систематического исследования амино- и иминопроизводных мышьяка различной координации в сравнении с изоструктурными фосфорными аналогами позволяют сделать вывод, что наблюдаемые различия обусловлены, прежде всего, большим размером атома мышьяка и, как следствие, меньшей энергией и большей полярностью связей Аз=Ы и Аб-И, что приводит, в свою очередь, к их повышенной реакционной способности в реакциях как с электрофильными, так и с нуклеофильпыми реагентами. Именно этим, с нашей точки зрения, и объясняется заметно меньшая при прочих равных условиях стабильность азотсодержащих соединений мышьяка независимо от координационного состояния последнего, особенно отчетливо проявляющаяся в ряду его иминопроизводных.

14. В результате проведенного исследования разработаны новые удобные методы синтеза как уже известных, так и, в основном, неописанных ранее органических производных мышьяка различной координации, что защищено соответствующими авторскими свидетельствами. Некоторые из синтезированных в настоящей работе соединений проявили практически полезные свойства в качестве стабилизаторов полимерных композиций и биоцидов противообрастающих покрытий.

305

ЗАКЛЮЧЕНИЕ по исследованию токсичности мышьяк-проиоводных дмтиояарбаматов

Б качестве объектов исследования были взяты диэтилдитиокарба-мато-п-толилхлорарсин (I) - Л^СС1 и бисСдиэтилдитиокарбамато)-п-толиларсин (11) - п-СН^с-Н,^ 9> СС^Мё!^ % •

Исследование проводилось на белых лабораторных крысах массой тела 1ь0-220г. Суспензии соединений в 1% растворе натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы вводились крысам в желудок через металлический зонд в объеме 0,¿мл на 100г массы животного. На каждую дозу использовано 6 крыс. Соединения испытывались в диапазоне доз от 25 до ЗООмг/кг. Обработка результатов проводилась методом Литчфилда-Уилкоксона (пробит-метод).

1. Michaelis A., Luxembourg К. Ueber anorganische Derivate der secundaren aliphatishen Amine// Chem. Ber.- 1896.- Bd.29.- S.710-715.

2. Doak G.O. The arsenamides. Compounds containing the As-N linkage // J.Am.Pharm.Assoc.- 1935,- V.24.- P.453-457.

3. Камай Г.Х., Хисамова 3.JI. О взаимодействии циклических хлорангидридов мышьяковистой кислоты с диалкиламинами // Ж.общ.химии.- 1954,- Т.24,-С.821-824.

4. Камай Г.Х., Хисамова 3.JI. Синтез новых мышьяказоторганических соединений со связью As-N // Докл.АН СССР,- 1955,- Т. 105,- С.489-491.

5. Moedritzer К. Dimethylamino-arsine // Chem.Ber.- 1959,- Bd.92, N10.- S.2637-2640.

6. Гатилов Ю.Ф., Ионов Л.Б.О синтезе и свойствах вторичных галоидзамещенных арсинов и ик производных // Ж.общ.химии,- 1970,- Т.40, вып.1.- С. 140-142.

7. Olah G.A., Oswald A.A. Organo arsenic Compounds. I. N,N-Dialkyl amidodichloroarsenites and N-alkyl imidochloroarsenites // Canad.J.Chem.- 1960,-V.38, N9,-P. 1428-1430.

8. Olah G.A., Oswald A.A. Organo arsenic Compounds. II. N,N-Dialkyl aminodifluoroarsenites and N-alkyl imidofluoroarsenites // Canad.J.Chem.- 1960,-V.38, N9,- P.1431-1433.

9. Sagan L.S., Zingaro R.A., Irgolic K.J. Alkoxy-, alkylthio-, and (organylseleno)-dialkylarsines // J.Organomet.Chem.- 1972,- V.39, N2,- P.301-311.

10. Kober V.F. Synthese und Eigenschaften von Bis(dialkylamino)-methylarsinen // Z.Anorg.Allg.Chem.- 1973,- Bd.397, N2,- S.97-111.

11. Vetter H.J., Noth H. Uber die Additionsfahigkeit von Amino-arsanen au CS2 und BuNCO // Z.Naturforsh.- 1964,- Bd. 196, N2,- S. 167-168.

12. Fluck E., Jakobson G. Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen der Phenyl-diamino-arsin// Z.Anorg.Allg.Chem.- 1969,- Bd.369, N3-6,- S.178-183.

13. Kober V.F. Synthese und Eigenschaften von Bis(dialkylamino)-methylarsinen // Z.Anorg.Allg.Chem.- 1973,- Bd.397, N2,- S.97-111.306

14. Michaelis A. Ueber aromatische Arsenverbindungen // Ann.Chem.- 1902,- Bd.329.-S.271-344.

15. Ipatiev V.,Rasuwajev G., Stromski V. Die Einwirkung von Ammoniak auf halogensubstituierte Arsine // Chem.Ber.- 1929.- Bd.62.- S.598-604.

16. Banks C.K., Horgan J.F., Clark R.L., Hatlelid E.B., Kahler F.H., Paxton H.W., Cragoe E.J., Andres R.J., Elpern В., Coles R.F., Lawhead J., Hamilton C.S. Aliphatic chlorarsines //J.Am.Chem.Soc. 1947,- V.69.- P.927-930.

17. Olah G.A., Oswald A.A. Organo arsenic Compounds. II. N,N-Dialkyl aminodifluoroarsenites and N-alkyl imidofluoroarsenites // Canad.J.Chem.- 1960,-V.38, N9.-P. 1431-1433.

18. Hass D., Cech J. Uber die Aminolyse von AsF3 // Z.Chem.- 1969,- Bd9, N12.-S.456-457.

19. Vetter H.J., North H., Jahr W. Amino-arsane durch Umaminierung // Ann.Chem.-1962.- Bd.74.- S.943-944.

20. Hass D. Uber die Reaction von Arsen(III)-iodid mit Überschüssigen Aminen // Z.Anorg.Allg.Chem.- 1963,- Bd.325.- S. 139-148.

21. Hass D. Cyclo-tetraarsentetraalkyl(bzw. aryl)imid-endoalkyl(bzw. aryl)-imido-dijodide //Z.Anorg.Allg.Chem.- 1963,- Bd.326, N 3-4,- S. 192-200.

22. Weiss V.J., Eisenhuth W. Die Kristall- und Molekulstruktur von As4(NCH3)6 // Z.Anorg.Allg.Chem.- 1967,- Bd.350, N1,- S.9-17.

23. Cullen W.R., Emeleus H.J. Ammonolysis and aminolysis of trifluoromethyl arsenicals //J.Chem.Soc.- 1959.-P.372-375.

24. Scherer O.J., Schmidt M. Synthese neuer Organoarsen- und Organophosphor-amine //Ann.Chem.- 1964,- Bd.76, N18,- P.787.

25. Kober V.F. Synthese und Eigenschaften von Bis(Dimethylamino)-Aminen // Z.Anorg.Allg.Chem.- 1973,- Bd.401, N3,- S.243-254.

26. Kober V.F., Ruhl W.J. Alkoholyse von Tris(dimethylamino)-arsin // Z.Anorg. Allg.Chem.- 1974,- Bd.406, N1,- S.52-61.

27. Ионов Л.Б., Коровяков А.П., Чернокальский Б.Д. Синтез амидоэфиров арсонистых кислот //Ж.общ.химии,- 1979,- Т.49, вып 10,- С.2396-2397.307

28. Ионов Л.Б., Коровяков А.П., Зобнин С.И., Щуклин В.А. Амидоэфиры фениларсонистой кислоты. Методы получения и свойства // Ж.общ.химии,-1981,- Т.51, вып.1,- С.87-92.

29. Ионов Л.Б., Коровяков А.П., Шадрин Н.В., Щуклин В.А. Синтез тиоэфиров диалкиламидофениларсонистой кислоты // Ж.общ.химии,- 1980,- Т.50, вып.8.-С.1893-1894.

30. Michaelis A., Schroeter G. Ueber des Phosphazobenzolchlorid und dessen derivate // Ber.- 1894,- Bd.27, N1,- S.490-497.

31. Grimmel H.W., Guenther A., Morgan J.F. Phosphazo compounds and their use in Prapaiing amides // J.Am.Chem.Soc.- 1946,- V.68, N4.- P.539-543.

32. Kosolapoff G. Organophosphoms compounds.-New York, Wiley.- 1950,- P.l 11, 278, 299.

33. Ван-Везер . Фосфор и его соединения,- М.: ИЛ,- 1962,- С.63, 255-269.

34. Becke-Goehring М., Schulze J. Uber Amide und Imide der metaphosphorigen Saure // Chem.Ber.- 1958,-Bd.91.- S. 1188-1195.

35. Holmes R.R. Complex formation in the phosphorus tribromide-trimethyl-amine system and the phosphorus trichloride-trimethyl-arsine system phosphoms nitrogen chemistry II. // J.Am.Chem.Soc.- I960.- V.82, N20,- P.5285-5288.

36. Bulloch G., Keat R. Cyclisation of bis(dichlorophosphino)-, bis(dichlorophosphinoyl)- and bis(dichlorophosphinothioyl)-amines by primary amines // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1974,- N18,- P.2010.

37. Jefferson R., Nixon J.F., Painter T.M., Keat R., Stobbs L. Formation of cyclophosph(III)azanes and their oxo- and thioxo-derivatives // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1973,- N13,- P.1414-1419.

38. Scherer O.J., Klusmann P. l,3-Di(tret-butyl)-2,4-dichlor-diazadiphosphetidin // Angew.Chem.- 1969.- Bd.81, N19,- P.743-744.

39. Devies A.R., Drousfuld A.T., Haszeldine R.T., Taylor D.R. The reaction of phosphoms trichloride with primary aromatic amines // J.Chem.Soc., Perkin Trans.-1973,- N4,- P.379-385.

40. Mitsunobu O., Mukaiyama T. Phosphorylation via oxidation of phosphites. I. Preparation of Dialkyl phosphites by the reaction of alcohols with ethyl N308phenylamino phosphite and benzaldehyde // J.Org.Chem.- 1964,- V.29, N10,-P.3005-3006.

41. Тришин Ю.Г., Чистоклетов B.H., Петров A.A., Косовцев B.B. Взаимодействие диалкиламидодихлорангидридов фосфористой кислоты с анилином // Ж.орг.химии,- 1975.-T.il, вып.8.-С. 1749-1752.

42. Грапов А.Ф., Мельников H.H., Разводовская J1.B. Циклодифосфазаны // Усп.химии.- 1970.- Т.39, вып1.- С. 39-61.

43. Грапов А.Ф., Разводовская JI.B., Мельников H.H. Диазадифосфетидины // Усп.химии,- 1981,- Т.50, вып4,- С. 606-631.

44. Michaelis А. Ueber die organische Verbindungen des Phosphors mit dem Stickstoff// Lieb. Ann. Chem.- 1903,- Bd.326.- S. 129-258.

45. Michaelis A. // Lieb. Ann.Chem.- 1915,- Bd.407.- S.290-295.

46. Goldwhite H., Haszeldine R.N., Rowsell D.J. Phospha-alkenes as intermediates in polymer synthesis //Chem.Comm.- 1965,- N 5,- P.83-85.

47. Mulliken R.S. Overlap integrals and chemical binding // J.Am.Chem.Soc.- 1950,-V.72.- P.4493-4503.

48. Guselnikov L.E., Nametkin N.S. Formation and properties of unstable intermediates containing multiple bonded group. 4B metals // Chem.Rev.- 1979.- V.79, N6,- P.529-577.

49. Niecke E., Flick W. Bis(trimethylsilyl)amino-trimethylsilyliminophosphen, ein Phosphazen mit dreibindigem Phosphor // Ann.Chem.- 1973,- Bd.85, N6,- S.586-587.

50. Scherer O. Kuhn N. Notiz über Bis(trimethylsilyl)amino.(trimethylsilylimino) phosphin und [Bis(trimethylsilyl)amino]bis(trimethylsilylimino)phosphoran //Chem.Ber.- 1974,- Bd.107.- S.2123-2125.

51. Niecke E., Ruger R., Schoeller W.W. Tret-butylimino-tret-butylphosphan: Ein anorganisches Carben-analogon // Ann.Chem.- 1981,- Bd.93.- S. 1110-1112.

52. Марковский Л.Н., Романенко В.Д., Рубан A.B. Химия амидов имидофосфенистой кислоты // Ж.общ.химии,- 1987,- Т.57, вып.7,- С. 1433-1464.309

53. Lehousse С., Haddad M., Barrans J. Composes du phosphore dicoordone: synthese et reaction de phosphazenes acycliques // Tetrahedron Lett.- 1982,- V.23, N40,-P.4171-4174.

54. Гололобов Ю.Г., Гусарь НИ., Рандина JI.В. Фосфазосоединения с разноименными галогенами при атоме фосфора // Ж.общ.химии,- 1982,- Т.52, вып.6,- С. 1260-1265.

55. Марковский JI.H., Романенко В.Д., Клебанский Е.О., Поволоцкий М.И.,л

56. Чернега А.Н., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. N-Фосфинозамещенные X -аминоиминофосфины//Ж.общ.химии,- 1986,- Т.56, вып.8,- С. 1721-1737.

57. Марковский JI.H., Романенко В.Д., Драпайло А.Б., Рубан A.B., Чернега А.Н., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Синтез и химические свойства А.3-иминофосфинов //Ж.общ.химии,- 1986,- Т.56, вып. 10.- С.2231-2242.

58. Niecke Е., Scherer O.J. Neue Phosphor-Stickstoff Ylide // Nachr.Chem.Techn.-1975,- Bd.23, N18,- S.395-397.

59. Scherer O.J., Andres K. Cis- und trans-l,3-Diisopropyl-2,4-bis-(diisopropylamino)-1,3,2,4-diazadiphosphetidin //Z.Naturforsch.- 1978,- Bd.33, N4.- S.467-468.

60. Scherer O.J., Glassei W. // Тез.докл. VI Всес. конф. по химии ФОС,- Киев.-1977,-С.119.

61. Марковский JI.H., Романенко В.Д., Рубан A.B., Робенко JI.A. Взаимодействие пространственно экранированных диалкиламинодихлорфосфинов с трет-бутиламином // Ж.общ.химии,- 1980,- Т.50, вып.2,- С.337-342.

62. Марковский JI.H., Романенко В.Д., Клебанский Е.О., Поволоцкий М.И., Чернега А.Н., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. N-Фосфинозамещенные X3-аминоиминофосфины // Ж.общ.химии,- 1986,- Т.56, вып.8,- С. 1721-1737.

63. Гамаюрова B.C. Синтез и нуклеофильная реакционная способность производных кислот пятивалентного мышьяка. Ретроарбузовская реакция // Дисс-ция докт. хим. наук,- Казань,- 1981.

64. Cowley А.Н., Schweiger J.R. The nature of the bonding in some P-N, As-N, and S-N compounds//J.Chem.Soc., D.- 1970,- N22.-P. 1491-1494.

65. Cowley A.H., Dewar M.J.S., Jackson W.R., Jennings W.B. The stereochemistry of aminophosphines //J.Am.Chem.Soc.- 1970,- V.92.- P.5206-5213.310

66. Brittain A.H., Smith J.E., Lee P.L., Cohn K., Schwendeman R.M. Microwave spectrum structure, dipole moment, and quadrupole coupling constants of aminodifluorophosphine //J.Am.Chem.Soc.- 1971,- V.93, N25,- P.6772-6776.

67. Наумов В.А., Вилков JI.В. Молекулярные структуры фосфорорганических соединений,- М.: Наука,- 1986,- 319 с.68. Там же, ссылка 88.

68. Romming С., Songstat J. Structural studies on the phosphorus-nitrogen bond // Acta Chem.Scand.- 1978,- V.32, N8,- P.689-699.

69. Kwart H., King K.G. In the book "Reactivity and structure concepts in organic chemistry. // Spring-Verl.- 1977,- V.3.- P. 1-220.

70. Oberhemmer H., Boggs J.E. Importance of (р-р)тс bonding in the siloxane bond // J.Am.Chem.Soc.- 1980.- V.102, N24,- P.7241-7244.

71. Sing J., Burg A.B. Trifluoromethylarsinophosphinoamines// J.Am.Chem.Soc.- 1966,-V.88.- P.718-722.

72. Hart W.A., Sisler H.H. The chloroamination of some aminophosphines // Inorg.Chem.- 1964,- V.3, N5.- P.617-622.

73. Vetter H.J., Noth H. Einige Reaktionen des Tris(dimethylamino)-arsans // Z.Anorg.Allg.Chem.- 1964,- Bd.330, N5,- S.233-244.

74. Ионов Л.Б., Коровяков А.П., Зобнин С.И., Щуклин В.А. Амидоэфиры фениларсонистой кислоты. Методы получения и свойства// Ж. общ. химии. -1981,-Т.51, вып. 1,- С.87-92.

75. Близнюк Н.К., Левская Г.С., Матюхина E.H. Новый синтез вторичных галоидарсинов // Ж.общ.химии,- 1965,- Т.35, вып.7,- С. 1247-1250.

76. Kober V.F. Synthese und Eigensehaften von Bis(Dimethylamino)-Aminen // Z.Anorg.Allg.Chem.- 1973,- Bd.401,N3.- S.243-254.

77. Kober V.F. Transaminiemngen an Dimethylaminodimethylarsin // Z.Anorg.Allg.Chem.- 1973,- Bd.400.- S.285-293.311

78. Tzschach A., Lange W. Zur Synthese der Dialkylamino-dialkylarsine sowie der Dialkylarsine// Z.Anorg.Allg.Chem.- 1964,- Bd.326.- S.280-287.

79. Sagan L.S., Zingaro R.A., Irgolic K.J. Alkoxy-, alkylthio-, and (organylseleno)-dialkylarsines // J.Organomet.Chem.- 1972,- V.39, N2,- P.301-311.

80. Kober V.F., Ruhl W.J. Synthese makrocycli scher Arsenigsaureester // Z.Anorg.Allg.Chem.- 1976,- Bd.420, N1,- S.74-84.

81. Paraskevas A., Friedhelm K. Aminoethoxy-arsane // Chim.Zig.- 1987,- Bd.III, N9,-S.273-275.

82. Ямбушев, Тенишева, Хусаинов Х.З. Асимметрические мьппьякорганические соединения со связью As-N. IV. Разрыв As-N связи под действием хлористого водорода// Ж.общ.химии.- 1977,- Т.47, вып.2,- С.418-421.

83. Нифантьев Э.Е., Борисов Е.В. О катализе превращений амидов кислот трехвалентного фосфора // Ж.общ.химии,- 1985,- Т.55, вып.7,- С. 1660-1662.

84. Нифантьев Э.Е., Иванов Н.Я., Близнюк Н.К. О катализе реакции алкоголиза амидов кислот трехвалентного фосфора // Ж.общ.химии,- 1966,- Т.36, вып.4,-С.765.

85. Kleiner Н. Herstellung und Umsetzungen von Dimethylphosphinoxid// Lieb.Ann.-1974,- N5,- S.751-764.

86. Нифантьев Э.Е., Иванова H.Jl., Гудкова И.П., Шипов И.В. Кислый катализ в реакциях амидов кислот трехвалентного фосфора с меркаптанами и карбонильными соединениями// Ж.общ.химии,- 1970,- Т.40, вып.6,- С. 1420.

87. Батыева Э.С., Офицеров E.H., Альфонсов В.А., Пудовик А.Н. О механизме реакций переамидирования и реакций амидофосфитов с карбонилсодержащими соединениями // Докл.АН СССР,- 1975.- Т.224, вып.2.- С.339-342.

88. Батыева Э.С., Альфонсов В.А., Замалетдинова Г.У., Пудовик А.Н. О механизме реакций переамидирования и алкоголиза амидофосфитов // Ж.общ.химии,-1976,- Т.46, вып. 10,- С.2204-2207.

89. Елисеенков В.Н., Пудовик А.Н., Фаттахов С.Г., Серкина М.А. Реакции амидофосфитов с аммониевыми солями кислот // Ж.общ.химии,- 1970,- Т.40, вып.2,- С.498.312

90. Коркин, Цветков E.H. К вопросу о димеризации фосфазосоединений // Ж.общ.химии,- 1989,- Т.59, вып.- С.966-968.

91. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г., Тенишева Н.Х., Кутьин C.B. Синтез и свойства ариларсиндихлоридов // Ж.общ.химии,- 1983.- Т.53, вып. 12.-С.2718-2722.

92. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства этилариларсинхлоридов // Ж.общ.химии,- 1984.- Т.54, вып.4,- С.857-860.

93. Фрейдлина Р.Х. Синтетические методы в области металлоорганических соединений,- Изд. АН СССР, М.; Л,- 1945,- С.26.

94. La Coste W., Michaelis A. //Ann.Chem.- 1878,- Bd.201.- S. 196.

95. Pope W., Turner E.E. //J.Chem.Soc.- 1920,- V.l 17,- P.1451.

96. Michaelis A., Link A. Ueber die Constitution der Phosphonium- und Arsoniumverbindungen // Lieb. Ann.Chem.- 1881,- Bd.207, N2,- S. 193-219.

97. Фрейдлина Р.Х. Синтетические методы в области металлоорганических соединений,- Изд. АН СССР, М.; Л,- 1945,- С. 100.

98. Ямбушев Ф.Д., Ковырзина В.П., Шагидуллин P.P., Федотов Б.Г., Беспалов Ю.А., Никифоров М.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства ариларсоновых кислот // Ж.общ.химии,- 1981,- Т.51, вып. 10,- С.2232-2241. ?

99. Гатилов Ю.Ф., Ионов Л.Б. О синтезе и свойствах вторичных галоид-замещенных арсинов и их производных // Ж.общ.химии,- 1970,- Т.40, вып.1,-С. 140-142.

100. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул,- ИЛ,- 1963,- С. 110-111.

101. Камай Г.Х., Гатилов Ю.Ф. Об асимметрических третичных арсинах. 1. Фенилэтилалкиларсины//Ж.общ.химии,- 1961.- Т.31, вып.6,- С. 1844-1847.

102. Revitt D.M., Sowerby D.B. //J.Chem.Soc.- 1970, А,-N8.- P. 1218-1222.

103. Клинкова В.В., Чумаевский H.A. Колебательные спектры и поворотная изомерия алкилхлорпроизводных германия и мышьяка // Ж.прикл.спектр.-1976,-Т.24, вып. 1.-С.81-90.

104. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. II. Взаимодействие ариларсиндихлоридов с313первичными ароматическими аминами // Ж.общ.химии.- 1986.- Т.56, вып.9,-С.2058-2061.

105. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Батрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Платонов А.Б., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XVII. Взаимодействие ариларсиндихлоридов с трет-бутиламином // Ж.общ.химии,-1989.- Т.59,вып.7,- С.1551-1556.

106. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х. Взаимодействие дихлорпроизводных арсинов с первичными аминами и их литиевыми производными // Тез.докл. IV Всес. конф. по химии металлоорг. соед.-Казань.- 1988,-Ч.2.- С. 16.

107. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Платонов А.Б. Синтез, исследование строения и химических свойств аминоарсинов. // Тез.докл. II Всес. конф. по химии мышьякорг. соед.- Казань,- 1989,- С.5.

108. Кокорев Г.И., Литвинов H.A., Наумов В.А., Батрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XVIII. Синтез, свойства и молекулярная структура диазадиарсетидинов // Ж.общ.химии,- 1989- Т.59, вып.7,- С. 1556-1561.

109. Бейнон Д. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии,- М.: Мир,- 1964,- С.247.

110. Gillis R.G., Occolowits J.I. The mass-spectrometry of phosphorus compounds // Anal. Chem. Phosphor. Comp. New York: Pergamon Press.- 1972,- P.300.

111. Агафонов Н.Л., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты,- М.: Наука.- 1980,- С.244.

112. Тахистов В.В. Практическая масс-спектрометрия органических соединений,-Л.: Изд.ЛГУ,- 1977,- С.20.

113. Литвинов И.А., Наумов В.А., Чадаева H.A. Рентгеноструктурное исследование орто-бромфенилдибромарсина// Ж.структ.химии,- 1986,- Т.27, N1,- С. 185-187.314

114. Свердлов JI.M., Ковнер M.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул,- М.: Наука,- 1970,-С.185-187.

115. Деркач Г.И., Жмурова И.Н., Кирсанов A.B., Шевченко В.И., Штепанек A.C. Фосфазосоединения.- Киев.: Наук.думка,- 1965,- с. 275.

116. Романенко В.Д., Рубан A.B., Калибабчук H.H., Иксанова C.B., Марковский Л.Н. Взаимодействие амидов имидофосфенистой кислоты с соединениями, имеющими подвижный протон // Ж.общ.химии,- 1981,- Т.51,вып.8,- С.1726-1743.

117. Scherer О. J., Glasbel W. Phosphatriazeene, tetrazene und -pentazene // Chem.Ber.-1977,- Bd.l 10, N12,- S.3874-3888.

118. Scherer O.J., Glassei W. l-tert.-Butyl-3-trimethylsilyl-4,4-dimethyl-2-phospha-l-tetrazen // Angew.Chem.- 1975,- Bd.87, N18,- S.667-668.

119. Кокорев Г.И., Батрутдинов Ш.Х., Мусин P.3., Ямбушев Ф.Д. Взаимодействие галогенпроизводных арсинов с N-силилированными аминами и их литиевыми аналогами // Ж.общ.химии,- 1991,- Т.61,вып.2.~ С.446-450.

120. Yoshifuji M. // Cliem.Lett.-1985.-P.237-240.

121. Кокорев Г.И. Синтез диазадиарсетидинов // Ж.общ.химии,- 1991,- Т.61,вып.2,-С.515-516.

122. Коттрел Т. Прочность химических связей,- М.: ИЛ,- 1956,- 281 с.

123. Fehlner Т.Р. The identification of the P2H2 molecule in the pyrolisis of diphosphine // J.Am.Chem.Soc.- 1966,- V.88, N8,- P. 1819-1821.

124. Fluck E. // Top.Phosph.Chem.- 1980,- V. 10,- P. 193-284.

125. Cullen W.R., Emeleus H.J. Ammonolysis and aminolysis of trifluoromethyl arsenicals // J.Chem.Soc.- 1959,- P.372-375.

126. Кокорев Г.И., Мусин Р.З. Реакция вторичных галогенарсинов с первичными аминами. Свойства и строение бис(арсино)аминов // Ж.общ.химии,- 1991.-Т.61, вып.7,- С. 1632-1635.

127. Keat R., Manojlovic-Muir L., Muirk K.W., Rycroft O.S. Conformation of diphosphinoamines; variable-temperature MNR and X-ray crystallographic studies //J.Chem.Soc. Dalton Trans.- 1981.-N11.-P.2192-2198.

128. Потапов B.M. Стереохимия,- М,- Химия,- с. 124.315

129. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Ямбушев Ф.Д. Необычная реакция бромирования этилпроизводных трехвалентного мышьяка // Ж.общ.химии,- 1989,- Т.59, вып. 12,- С.2798-2799.

130. Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х., Мусин Р.З., Ямбушев Ф.Д. Синтез и свойства некоторых О- и S-алкил- Ы^-диэтиламидоарсонитов // Ж.общ.химии,- 1991,- Т.61, вып.7.- С. 1636-1641.

131. Камай Г.Х., Гатилов Ю.Ф. Об асимметрических третичных арсинах. 1. Фенилэтилалкиларсины // Ж.общ.химии,- 1961,- Т.31, вып.6,- С. 1844-1847.

132. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства этиларил-арсинхлоридов // Ж.общ.химии,- 1984,- Т.54, вып.4,- С.857-860.

133. Иванов Б.Е., Желтухин В.Ф. Реакционная способность производных трехвалентного фосфора // Усп.химии.-1970.-Т.39,- С.773-802.

134. Riesel L. N-Silylierte Phosphorylamide // Z.Chem.- 1980,- Bd.20, N4,- S. 151.

135. Ковалева T.B., Фещенко Н.Г. Синтез и свойства фенил(диалкиламино)-йодфосфинов // Ж.общ.химии.- 1986,- Т.56, вып.8,- С. 1777-1781.

136. Ямбушев Ф.Д., Гатилов Ю.Ф., Тенишева Н.Х. //Химия элементоорганич. соединений,- Л.: Наука,-1976,- С.237-239.

137. Sherer O.J., Hornig Р., Schmidt M. Silylierte organometallamine des arsens, antimons und wismuts // J.Organometal.Chem.- 1966,- V.6, N3,- P.259-264.

138. Krause H., Weidlein J. Methylmetall-bis(trimethylsilyl)amidoderivate des Alluminiums, Galliums und Arsens //Z.anorg. allg.Chem.- 1988,- Bd.563, N8,-S.116-126.

139. Кокорев Г.И., Мусин P.3., Батрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Синтез, свойства и димеризация диарилбром- и арилдибромарсазосоединений // Ж. общ. химии.-1991,- Т.61,вып. 10.- С.2208-2212.

140. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Батрутдинов Ш.Х., Химия диазадиарсетидинов и молекулярная структура 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-о316анизил-1,3,2,4-диазадиарсетидин-2-сульфида // Ж.общ.химии.- 1990- Т.60, вып.8.- С. 1852-1859.

141. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. Реакция А8,Ы-диариларсиниминов с йодистым водородом // Ж.общ.химии,- 1987,- Т. 57,вып.2,- С.472.

142. Кокорев Г.И Реакция аминоарсинов с карбонильными соединениями // Ж.общ.химии,- 1990,- Т. 60,вып,2,- С.469-472.

143. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений,- М.: ИЛ,- 1963,- С.227.

144. Марченко А.П., Мирошниченко В.В., Кудрявцев A.A. Bhc(N,N-диалкиламидо)бромфосфазоалканы // Ж.общ.химии,- 1980,- Т. 50, вып.4,-С.951-952.

145. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства этилдиарил-арсинов //Ж.общ.химии,- 1984,- Т. 54, вын.9,- С.2005-2008.

146. Bues W., Buhler К., Kuhnle Р. Raman-Spektren von Diphosphat, Diarsenat und deren Gemische in der Schmelze //Z.Annorg.Allg.Chem.- 1963.-B.325.-S.8-14.

147. Маженов H.A., Маженова O.A., Мулдахметов З.М. Расчет колебаний иона (P,As)207.4" методом нормальных координат //Изв.АН СССР, неорг. материалы,- 1977,- Т. 13, N2,- С.391-392.

148. Blicke F.F., Oakdale V.O. The interaction of diarylarsyl iodides, diarylstibyl iodides and phenyldihaloarsines with the piperidine salts of N-pentamethylene-dithiocarbaminic acid //J.Am.Chem.Soc.- 1932,- V.54, N 7,- P.2993-2996.

149. Кокорев Г.И., Батрутдинов Ш.Х., Альметкина Л.А., Ямбушев Ф.Д. Реакция аминоарсинов с сероуглеродом // Ж.общ.химии,- 1989,- Т.59,вып. 11,- С.2520-2524.

150. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. VIII. Реакционная способность (1Ч,1ч'-диарил)арсамидинов // Ж.общ.химии,- 1987,- Т.57, вып.7,- С. 1552-1557.

151. Kawoaka Y. Organic arsenic compounds /Пат. 13912. Япония // С.А.- 1961,- V.55, N2,-P. 1444.317

152. Ионов Л.Б., Зобнин С.И., Шуклин В.А., Замостьянова Г.Б. Синтез фенил(трет-бутил)-М-диэтиламинотиоарсорана // Ж.общ.химии.- 1982,- Т.52, вып.1,-С.206-207.

153. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. О пространственной структуре некоторых ароматических соединений мышьяка // Ж.общ.химии,- 1988,- Т.58, вып.2,- С.327-330.

154. Кокорев Г.И., Мусин Р.З. Синтез и термическая изомеризация амидотиоарсинатов // Ж.общ.химии,- 1990,- Т.60, вып.6,- С. 1429-1431.

155. Kleemann S., Fluck Е., Schwarz W. Uber Diazadiphosphetidine. IV. Synthese und Struktur von l,3-Dimethyl-2-methylamino-4-diethylamino-2-oxo-l,3,2,4-diazadiphosphetidin //Phosph. and Sulfur.- 1981.-V.12, Nl.-P. 19-25.

156. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Батрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. X. Реакция А8,1Ч1-диариларсиниминов со спиртами, фенолами и их тиоаналогами // Ж.общ.химии.- 1989.- Т.57,вып.12,- С.2797-2798.

157. Камай Г.Х., Мифтахова Р.Г. О хлорангидридах и эфирах некоторых алкил-, ариларсинистых кислот// Ж.общ.химии,- 1963,- Т.33,вып,9,- С.2904-2908.

158. Mc'Kenzie А., Wood J.K. Observation on some organic Compounds of arsenic //J.Chem.Soc.- 1920,- V.117.- P.406-415.

159. Камай Г.Х., Зороастрова B.M. О некоторых алкилированных эфирах арилмышьяковистой и диарилмышьяковистой кислот // Ж.общ.химии.- 1940,-Т.10, вып. 10,- С.921-926.

160. Hass D. Uber Arsensaureesterimide // Z.Chem.- 1964,- Bd.4, N8,- S. 307

161. Hass D.Z. Uber die Reaktion von primären aliphatischen Aminen mit Arsensauretrialkylestern. Arsensaurepentamethylester // Z.Anorg.Allg.Chem.-1965,- Bd. 335, N 5-6,- S.297-303.

162. Hass D. Uber die Reaktion von Arsensauretrialkylestern mit überschüssigen primären aromatischen Aminen // Z.Chem.- 1964,- Bd.4, N9,- S. 353.

163. Гамаюрова B.C., Дайнеко З.Г., Чернокальский Б.Д., Шагидуллин P.P., Ламанова И.А., Аввакумова Л.В. Амидоэфиры и амиды арсоновых кислот //Ж.общ.химии,- 1974,- Т.44, вып.7,- С. 1537-1541.318

164. Гамаюрова B.C., Дайнеко З.Г., Морозова Н.К., Чернокальский Б.Д. Синтез и спектры ЯМР 'Н эфиров и амидоэфиров арсоновых кислот //Ж.общ.химии,-1977,- Т.47, вып.6,- С. 1285-1288.

165. Гамаюрова B.C., Дайнеко З.Г., Чернокальский Б.Д. О взаимодействии амидоэфиров арсоновых кислот с галоидными алкилами //Ж.общ.химии,-1974. Т.44, вып.7,- С. 1565-1569.

166. Cadogan J.I., Mackie R.K., Maynard J.A. The reactivity of organophosphorus compounds. Part XXI. P=0 Nucleophilicity in phosphonates and phosphoramidates //J.Chem.Soc., C.- 1967, N15,- P. 1356-1360.

167. Ионов Л.Б., Зобнин С.И., Шуклин В.А., Замостьянова Г.Б. Синтез фенил(трет-бутил)-Ы-диэтиламинотиоарсорана // Ж.общ.химии,- 1982,- Т.52, вып.1.-С.206-207.

168. Кабачник М.И., Гиляров В.А., Попов Е.М. Об имидах кислот фосфора // Изв. АН СССР,- ОХН,- 1961,- С. 1022-1029.

169. Кабачник М.И., Гиляров В.А. Об имидах алкилфосфорных кислот. Триалкил-N-имидофосфаты // Изв. АН СССР,- ОХН.- 1956, N7,- С.790-797.

170. Гиляров В.А. Имиды кислот фосфора // Труды I конф. по химии ФОС.- 1957,-С.275-282.

171. Кабачник М.И. В сб.: Проблемы механизма органических реакций,- Киев,-1954,-С. 126.

172. Кабачник М.И., Гиляров В.А., Попов Е.М. Таутомерия фосфамидинов //Ж.общ.химии,- 1962,- Т.32, вып.5,- С. 1598-1604.

173. Кабачник М.И., Гиляров В.А., Кудрявцев Р.В. К изучению сопряжения в системах с тетраэдрическим атомом фосфора. Фосфамидная система //Ж.общ.химии,- 1965,- Т.35, вып.8,- С. 1476-1481.

174. Гиляров В.А. Исследование фосфамидинов //В сб. «Химия и применение ФОС».- М.: Наука,-1972,- С. 180-189.319

175. Кабачник М.И., Гиляров В.А., Цветков E.H. Об имидах кислот фосфора // Изв. АН СССР.- ОХН,- 1959, N12,- С.2135-2141.

176. Гиляров В.А., Кудрявцев Р.В. Двойственная реакционная способность фосфамидин-анионов //В сб. «Химия и применение ФОС»,- М.: Наука,-1972,-С.174-180.

177. Staudinger Н., Meyer J. // Helv. Chim.Acta.- 1919.-V.2.- Р.635-639.

178. Staudinger Н., Hauser Е. // Helv. Chim.Acta.- 1921.-V.4.- P.861-869.

179. Horner L., Gross A. Die Verwendung der Phosphin-imine zur Einfuhrung primärer Aminogruppen // Lieb. Ann. Chem.- 1955,- V.591.- P. 117-134.

180. Staudinger H., Braunholtz W.//Helv. Chim.Acta.- 1921.-V.4.-P.896-903.

181. Cadogan J.I.G., Gosney I. Formation of arsinimines by reactions of triphenylarsine with Compounds generally beleived to be netrene precursors // J.Chem.Soc., Chem. Cornmun.- 1973,- V.16.- P.586-587.

182. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьяк-органические соединения с As=N связью. IV. Роль третичных аминов в реакции ароматических галогенпроизводных As(V) с первичными аминами // Ж.общ.химии,- 1987,- Т.57, вып.1,- С.226-227.

183. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. VIII. Реакционная способность (1чГ,К'-диарил)арсамидинов // Ж.общ.химии,- 1987,- Т.57, вып.7,- С. 1552-1557.

184. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Ямбушев Ф.Д. Мышьякорганические соединения с As=N связью. IX. Синтез, свойства и структура хлористоводородных солей арсамидинов // Ж.общ.химии,- 1987,-Т.57, вып. 12,- С.2726-2729.

185. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Альметкина Л.А. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XIII. Изучение таутомерии (N,N'-диарил)арсамидинов // Ж.общ.химии,- 1988,- Т.58, вып.4,- С.829-836.320

186. Жмурова И.Н., Кирсанов А.В. Дифенилхлорфосфазоарилы // Ж.общ.химии,-1963,- Т.ЗЗ, вып.З,- С. 1015-1017.

187. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Альметкина J1.A. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XIV. Реакция (М,1\Р-диарил)арсамидинов со спиртами, фенолами и их тиоаналогами // Ж.общ.химии,- 1988,- Т.58, вып.4,-С.836-840.

188. Krannich L.K., Kanjolia R.K., Watkins C.L. Synthesis and characterization of some aminoarsonium chlorides //Inorg.Chem.Acta.- 1986.-V. 114, N2,- P. 159-163.

189. Кретов A.E., Берлин А.Я. Об арсинсульфидах жирного и ароматического ряда // Ж.общ.химии,- 1931,- Т. 1, вып.3-4,- С.411-418.

190. Минкин В.И., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. Молекулярный дизайн таутомерных систем.- Ростов-на-Дону,- Изд.РГУ.- 1977,- с.94-101.

191. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А. Синтез, свойства и таутомерия амидоарсинатов. Кристаллическая и молекулярная структура дифенил-Ы-я-хлорфениламидоарсината // Ж.общ.химии.- 1991,- Т.61, вып.2.- С.450-455.

192. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.-М.: Мир,- 1965,- С.45.

193. ЛамановаИ.А. Дис. канд.хим. наук,- Казань,- 1971,- 134 с.

194. Belsky V.K. Molecular and crystal structure of two organoarsenic compounds with As=0 bonds: triphenylarsinoxide hydrate and p-carbomethoxyphenylarsinoxide // J.Organomet.Chem.- 1981,- V.213, N2,- P.435-440.

195. Gilpin E.J. // J.Amer.Chem.Soc.- 1897,- V.19.- P.352

196. Жмурова И.Н., Кирсанов А.В. Трихлорфосфазоарилы // Ж.общ.химии,- 1960,-Т.30, вып.11.-С.3044-3048.

197. Fowell P.A., Mortimer С. Т. Heat of formation of N-methyltrichlorophosphinimine dimer // Chem.Ind.- I960,- N. 16,- P.444.

198. Chapman A.C., Holmes W.S., Paddock N.L., Searle H.T. Part VI. N-Methyltrichlorophosphinimine // J.Chem.Soc.- 1961,- P. 1825-1827.

199. Жмурова H.H., Кирсанов A.B. Фенилдихлорфосфазоарилы // Ж.общ.химии.-1961,- T.31, вып. 12,- С.3685-3689.

200. Жмурова И.Н., Войцеховская И.Ю., Кирсанов A.B. Трифеноксифосфазоарилы //Ж.общ.химии,- 1961,- Т.31, вып. 12,- С.3741-3746.

201. Журавлева Л.П., Кирсанов A.B. Фосфорилирование амидов аминоаренсульфокислот//Ж.общ.химии.- 1962,- Т.32, вып. 11,- С.3752-3759.

202. Жмурова И.Н., Драч Б.С. Трихлорфосфазоалкилы // Ж.общ.химии,- 1964,-Т.34, вып.5,- С. 1441-1446.

203. Жмурова И.Н., Драч Б.С. Трихлорфосфазоалкилы // Ж.общ.химии,- 1964,-Т.34, вып. 10.- С.3055-3060.

204. Деркач Г.И., Жмурова И.Н., Кирсанов A.B., Шевченко В.И., Штепанек A.C. Фосфазосоединения,- Киев.: Наук.думка.- 1965,- 312 с.

205. ОлкокГ. Фосфоразотистые соединения,- М.: Мир,- 1976,- 256 с.

206. Тарасевич A.C., Болдескул И.Е., Кухарь В.П. Стереохимические аспекты димеризации фосфазосоединений // Усп. Химии,- 1986,- Т.55, вып.8,- С. 13441360.

207. Appel R., Hauss А. Triphenyl-phosphinimin. II. Mitteilung // Angew.Chem.- 1959,-B.71, N19,- S.626.

208. Appel R., E.Guth. Einfache Darstellung von Triphenylphosphin-imin // Z.Naturforsch.- i960.- В.15,- S.57-58.

209. Кухарь В.П., Павленко Н.Г. Трибромфосфазодицианоэтилены // Ж.общ.химии.- 1978.- Т.48, вып.4 С.778-780.

210. Калитов К.К., Поляк Л.Ш. Простой способ получения ацетиленовых имидофосфатов // Ж.общ.химии,- 1984,- Т.54, вып. 10. С.2394-2395.

211. Жмурова И.Н., Кирсанов A.B. Дифенилхлорфосфазоарилы // Ж.общ.химии,-1963.- Т.ЗЗ, вып.- С. 1015-1017.

212. Реброва O.A., Несмеянов H.A., Микулынина В.В., Реутов O.A. Взаимодействие хлористого тетрафенилфосфония с амидами лития //Изв.АН СССР, сер.хим.- 1975,- N2.- С.398-402.322

213. Гололобов Ю.Г. , Гусарь Н.И., Рандина JI.B. Фосфазосоединения с разноименными галогенами при атоме фосфора // Ж.общ.химии,- 1982,- Т.52, вып.6,- С. 1260-1265.

214. Марченко А.П., Мирошниченко В В., Кудрявцев А.А. Bhc(N,N-диалкиламидо)бромфосфазоалканы // Ж.общ.химии,- 1980.- Т. 50, вып.4,-С.951-952.

215. Марченко А.П., Кудрявцев А.А., Цымбал И.Ф., Пинчук A.M. Термическое деалкилирование алкиламидофторфосфоний галогенидов // Ж.общ.химии.-1985,- Т.55, вып. 11. С.2627-2628.

216. Тупчиенко С.К., Дудченко Т.Н., Синица А.Д. Синтез и изомеризация имидофосфатов //Ж.общ.химии.- 1985.- Т.55, вып.5. С. 1191-1193.

217. Фасхутдинова Т А. Реакции изоцианатов кислот трехвалентного фосфора с карбонильными соединениями // Дисс. канд.хим.наук.- Казань,-1978,-174 с.

218. Monagle J.J. Carbodiimides III. Conversion of isocyanates to carbodiimides. Catalyst studies // J.Org.Chem.- 1962,- V.27, N11,- P.3851-3855.

219. Чаус М.П., Гусарь Н.И., Гололобов Ю.Г. Внутримолекулярная реакция фосфазосоединений, аналогичная реакции Виттига // Ж.общ.химии,- 1983.-Т.53, вып.1 -С.244-245.

220. Марченко А.П., Ковеня В.А., Пинчук A.M. Термическая перегруппировка бис(Ы-алкил-К-фениламидо)-хлорфосфабензолов // Ж.общ.химии,- 1980.-Т.50, вып.1 С.226-227.

221. Zimmer Н., Singh G. Synthesis of some triphenylphosphinalkylimines and mono-and dialkylaminotriphenylphosphonium halides // J.Org.Chem.- 1963,- V.28, N1,-P.483-486.

222. Гиляров B.A., Кудрявцев P.B., Кабачник М.И. Имиды кислот фосфора. Изомеризация 0,0,0-триметил-М-арилимидофосфатов и ее использование для получения хроматографически чистых N-метиланилинов // Ж.общ.химии.-1966,- Т.36, вып.4 С.708-715.

223. Костина В.Г., Фещенко Н.Г., Рутковский Э.К. Иодирование трифенилфосфазобензола// Ж.общ.химии.- 1983,- Т.53, вып.6 С. 1223-1226.323

224. Костина В.Г., Рутковский Э.К., Фещенко Н.Г. Хлорирование и бромирование трифенилфосфазобензола//Ж.общ.химии,- 1984,- Т.54, вып. С. 1001-1003.

225. Гиляров В.А., Тихонина H.A., Андрианов В.Г., Стручков Ю.Т., Кабачник М.И. Мономерные и димерные имидофосфаты производные этиленгликоля // Ж.общ.химии,- 1978,- Т.48, вып.4 - С.732-739.

226. Marre M.R., Sanchez М., Brazier J.F., Wolf R., Bellen J. La liaison phosphazene dans quelques nouveaux iminophospholanes. Diversite de comportement reactionnel // Canad.J.Chem.- 1982.- V.60, N4,- P.456-468.

227. Терентьева С.А., Пудовик М.А., Пудовик А.Н. Аминоалкилирование 2-замещенных 4,5-бензо-1,3,2-оксазафосфоланов // Ж.общ.химии.- 1987,- Т.57, вып.2- С.496-499.

228. Klein H.A., Latscha Н.Р. Untersuchungen über Phosphazoverbindungen aus Anilinen mit Phosphorpentachlorid // Z. anorg. Allg. Chem.- 1974,- B.406, N2-3,-S.214-220.

229. Кухарь В.П., Петрашенко A.A., Жмурова H.H., Тухарь A.A., Солодуменков С.Н. Основность фосфазосоединений // Ж.общ.химии.- 1970.- Т.40, вып.8,-С. 1696-1699.

230. Генкина Г.К., Королев Б.А., Гиляров В.А., Кабачник М.И. Основность некоторых имидов кислот фосфора // Ж.общ.химии,- 1971.- Т.41, вып.1. -С.80-84.

231. Егоров Ю.П., Кудрявцев A.A., Прокопенко В.П., Койдан Г.Н. Исследование влияния заместителей при атомах фосфора и азота на основность фосфазосоединений //Теор. эксп.химия,- 1983,- Т.19, вып.З,- С.312-318.

232. Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Юрченко В.М., Козлов Э.С. Строение фосфорорганических соединений. Рентгеноструктурное исследование 2-трихлорфосфазоперхлорпропана//Ж.структ.химии,- 1982,- Т.23, вып.2,- С.72-76.

233. Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Тихонина H.A., Гиляров В.А., Кабачник М.И. // Ж.структ.химии,- 1981,- Т.22, вып.1.- С.93-96.324

234. Cox J.W., Corey E.R. The structure of 2,2,4,4-tetrafluoro-l,3-dimethyl-2,4-diphenyl-l,3-diaza-2,4-diphosphacyclobutane // Chem.Comm.- 1967,- N3,- P. 123124.

235. Almenningen A., Andersen В., Astrup E.E. An electron diffraction investigation of the molecular structure of fluoro-N,N'-dimethyl-1,2,3,4-diazadiphosphetidine in the vapour phase // Acta Chem.Scand.- 1969,- V.23, N6,- P.2179-2180.

236. Sheldrick W.S., Hewson M.J.C. l,3-Dimethyl-2,4-bis(trichloromethyl0-2,2,4,4-tetrafluor-1,3-diaza2,4-diphosphetidine // Acta Crystallogr.- 1975,- V.31, N4,-P.1209-1211.

237. Fild M., Sheldrick W.S., Stankiewicz T.Z. Struktur des Diaza-diphosphetidins // Z. anorg. Allg. Chem.- 1975,- B.415, N1,- S.43-50.

238. Shaw R.A. Phosphazenes and phosphazanes // Phosph. and Sulf.- 1978,- V.4, N1,-P.101-121.

239. Марченко А.П., Мирошниченко В.В., Пинчук A.M. Ациклическая димеризация фосфазосоединений // Ж.общ.химии,- 1984,- Т.54, вып.5. -С.1213.

240. Тарасевич А.С., Нестеренко A.M., Болдескул И.Е. Исследование димеризации фосфазосоединений методом ППДП/2 с оптимизацией геометрии // Теоретич. и эксперим. химия,- 1982,- Т. 18,- С.525-530.

241. Doak G.O., Freedman L.D. Arsenic. Annual survey covering the year 1971 // J.Organomet.Chem.- 1973,- V.48.- P. 195-257.

242. Lloyd D., Gosney I., Ormiston R.A. Arsonium ilides (with some mention also of arsinimines, stibonium and bismuthonium ilides) // Chem.Soc.Rew.- 1987,- V.16, Nl.-P. 45-74.

243. Mann F.G. The polarity of co-ordinate link. Part I. The constitution of the arsinimines //J.Chem.Soc.- 1932,- P.958-972.325

244. Mann F.G., Chaplin E.J. The polarity of co-ordinate link. Part II. The influence of aromatic substitution on the stability of the phosphinimines //J.Chem.Soc.- 1937,-P.527-537.

245. Tarbeil D.S., Vaughan J.R. Arsinimines derived from sulfonylamide. The condensation of triaryl arsines and arsine oxides with sulfonylamide and its derivatives// J.Am.Chem.Soc.- 1945.-V.67, N1,- P.41-43.

246. Wittig G., Hellwinkel D. Uber Bildungsweisen und Verhalten pentaarilierter Spiroarsene // Chem.Ber.- 1964,- Bd.97.- S.769-788.

247. Schonberg A., Singer E. Zur Synthese von N-Arylsulfonyl-iminen, -phosphiniminen, -arsiniminen und sulfoximinen mit N-chlor-N-natrium oder N,N-Dichlor-arylsulfonamiden // Chem.Ber.- 1969,- Bd. 102., N8 - S.2557-2564.

248. Appel R., Waener D. Triphenyl-arsinimin. VI. Mitteilung // Angew. Chem.- 1960.-V.72.- P.209-210.

249. Чернокальский Б.Д., Насыбуллина С.С., Шагидуллин P.P., Ламанова И.А., Камай Г. Синтез и строение некоторых арсиниминов // Изв.вузов. Химия и хим. технол,- 1966,- Т.9. N5,- С.768-774.

250. Реброва O.A., Микульшина В.В., Несмеянов H.A., Реутов O.A. Реакции алкиламидов лития и диалкиламидов лития с хлористым трифениларсонием //Докл.Ан СССР,- 1975,- Т.223, N5,- С. 1146-1149.

251. Cadogan J.I.G., Gosney I. Formation of arsinimines by reactions of triphenylarsine with compounds generally believed to be nitrene precursors // J.Chem.Soc., Chem.Commun.- 1973,- P.586-587.

252. Cadogan J.I.G., Gosney I. Reactions of triarylarsines with nitrene precursors: formation of triarylarsinimines and related compounds // J.Chem.Soc., Perkin.Trans.I. 1974,- P.460-465.

253. Schonberg A., Singer E. Zur Synthese von N-Arylsulfonyl-iminen, -phosphiniminen, -arsiniminen und sulfoximinen mit N-Chlor-N-natrium-oder N,N-Dichlor-arylsulfonamiden // Chem.Ber. -1969,- Bd. 102, N8,- S.2557-2564.

254. Froyen P.F. Synthesis and reactions of arsine amines // Acta Chem.Scand.- 1969,-V.23, N9,- P.2935-2938.326

255. Froyen P.F. Synthesis of some arsine amine derivatives // Acta Chem.Scand.- 1971.-V.25.- P.983-986.

256. Froyen P.F. Ylide reactions of triphenylarsine phenylimine // Acta Chem.Scand.-1973.-V.27.- P. 141-145.

257. Froyen P. F. A synthesis of arsobenzenes from triphenylarsine phenylimine and nitrozobenzenes // Acta Chem.Scand.- 1971,- У 25- P.2781-2782.

258. Senning A. Die Bildung von Iminophosphoranderivaten in Reaktionen von N-Sulfimylverbindungen mit phosphorverbindungen // Acta Chem.Scand.- 1965,-V.19.- P.1755-1759.

259. Barraclough C.G., Cockman R.W., O'Donnell T.A., Schofield W.S.J. Electronic spectra of titanium (II), Vanadium (II), and chromium (II) in anhydrous hydrogen fluoride // Inorg.Chein.- 1982.- V.21.- P.2519-2523.

260. Brown G.W.J. Reactions of phosphorus ylides. Part III. Reactions with acetylenes // J.Chem.Soc.- 1967,-P.2018-2022.

261. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. I. Синтез, свойства и спектральные исследования триарштарсазоарилов. // Ж.общ.химии,- 1986,- Т.56, вып.8,- С. 1794-1798.

262. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Бадрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Коршунов P.JI. Синтез и строение триариларсазоаренов // Ж.общ.химии,- 1991,- Т.61, вып. 10,-С.2204-2208.

263. Dale A.J., Froyen P. The preparation and lH NMR spectra of some acyclic oxyarsoranes // Acta Chem.Scand.- 1975.- V.29, N3,- P.362-366.

264. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XII. Взаимодействие триариларсазосоединений со спиртами, фенолами и их тиоаналогами. Свойства окси- и тиоарсоранов // Ж.общ.химии.- 1988,- Т.58, вып.1,- С.47-50

265. Sowerby D.B., Tillott R.J. Mixed arsenic-phosphorus-nitrogen heterocycles: preparation of derivatives of 1,3,5,2A.5,6A.5, 4A5 -triazaarsatriphosphorine //J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1977,- N5,- P.455-458.

266. Jensen K.A., Nielsen H.F. Infrared spectra of some organic compounds of group VB elements//Acta Chem. Scand.- 1963,- V.17.- P. 1875-1885.

267. Егоров Ю.П. Строение и спектроскопические свойства соединений со связью 3=N //Киев,- Изд. «Наукова думка».- 1987,- 251 с.

268. Ламанова И.А., Шагидуллин P.P. Колебательные спектры мышьякорганических соединений.Сообщение 7. Расчет частот и форм нормальных колебаний // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1972,- №12,- С.2675-2682.

269. Жмурова И.Н., Кисиленко А.А., Кирсанов А.В. ИК-Спектры мономерных и димерных трихлорфосфазоарилов и фенилдихлорфосфазоарилов // Ж.общ.химии,- 1962,- Т.32, вып.8,- С.2580-2585.

270. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Мусин Р.З., Наумов В.А. Синтез, свойства и молекулярная структура мономерных и димерных арсазосоединений // Ж.общ.химии,- 1991,- Т.61, вып. 12,- С.2713-2721.

271. Ferguson С., Macanlay E.W. The molecular structures of triphenylarsine «hydroxychloride» and «hydroxybromide». Examples of very short O.H.Hal intramolecular hydrogen bonding // J.Chem.Soc., Chem.Commun.- 1968,- V.20.-P. 1288-1290.

272. Camerman N., Trotter J. Stereochemistry of arsenic. Part XI. Cacodyl disulfide, dimethylarsino dimethyldithioarsinate // J.Chem. Soc.- 1964,- P.219-227.

273. Цветков E.H., Коркин А.А. Димеризация иминофосфорильных соединений и электрофильность разрыхляющих орбиталей фосфора // Теор. и эксп. химия,-1985,- №5.- С.536-543.

274. Gibson J.A., Roschenthaller G.-V., Schomburg D., Scheldrick W.S. Darstellung und Struktur von Dispiro-diazaphosphetidinen // Chem. Ber. 1977,- Bd.110.- S.1887-1892.

275. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. VII. Взаимодействие трифениларсазоарилов с йодалканами // Ж.общ.химии.- 1987,- Т.57, вып.4,- С.862-865.

276. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. XVI. Взаимодействие арсазосоединений с альдегидами, кислотами и их хлорангидридами// Ж.общ.химии,- 1989,- Т.59, вып.7.- С. 1548-1550.

277. Жмурова И.Н., Кирсанов A.B. Расширение границ применения фосфазореакции // Ж.общ.химии,- 1959,- Т.29, вып.10,- С.1687-1694.

278. Horner L., Oediger Н. Phosphinimino-Verbindungen aus Phosphindihalogeniden und Primaren Aminen // Lieb. Ann.- 1959,- Bd.627.- S. 142-162.

279. Несмеянов A.H., Реутов O.A., Бундель Ю.Г., Белецкая И.П. Синтез смешанных мышьякорганических соединений типа ArAr'AsX и ArAr'Ar"As через двойные диазониевые соли // Изв.АН СССР.- ОХН.-1957,- № 8,- С.929-941.

280. Физер JL, Физер М. Реагенты для органического синтеза,- М.: Мир,- 1971,-Т.4.- С.44.

281. Кокорев Г.И., Мусин Р.З. Способ получения несимметричных диарилбромарсинов // Авт.свид. № 1684286 (1991).

282. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения арилдийодарсинов //Авт. свид. № 1363826 (1987).

283. Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Способ получения арил-(М^-диалкиламино)-галогенарсинов//Авт. свид. № 1525164(1989).

284. Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения амидоэфиров ариларсонистых кислот// Авт. свид. № 1625880 (1990).

285. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения производных 1,3,2,4-диазадиарсетидинов // Авт. свид. № 1597358 (1990).

286. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения эфиров арсонистых кислот// Авт. свид. № 1396523 (1988).

287. Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х., Ямбушев Ф.Д. Способ получения диациловых эфиров арсонистых кислот // Авт. свид. № 1558925 (1989).

288. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения трифенилалкиларсонийиодидов // Авт. свид. № 1369245 (1987).

289. Кокорев Г.И., Мусин Р.З. Способ получения триариларсазоарилов // Авт.свид. № 1703654(1991).

290. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Способ получения производных арсиниминов // Авт. свид. № 1329149 (1987).

291. Кокорев Г.И. Способ получения диарилиодарсинов // Авт. свид. № 1408788 (1988).

292. Кокорев Г.И. Способ получения бромангидридов ариларсонистых кислот // Авт. свид. № 1625879 (1990).

293. Заикин А.Е., Харитонов Е.А., Кокорев Г.И., Бадрутдинов Ш.Х., Габутдинов М.С., Краев В.М., Иванов Л.А., Архиреев В.П. Полимерная композиция // Авт.свид. № 1557148 (1989).