Реакции соединений фосфора низкой координации с фосфорсодержащими реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

^ 0 и* УДК 547.26'118

На правах рукописи

2 г- Н- *

Попова Елена Викторовна

Реакции соединений фосфора низкой координации с фосфорсодержащими реагентами

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-1997

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганиче-ских соединений Казанского государственного университета.

Научный руководитель: Научные консультанты:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук профессор Ишмаева Э.А. доктор химических наук Миронов В.Ф. доктор химических наук, профессор Пацановский И.И. доктор химических наук Полежаева Н.А. доктор химических наук, профессор Пудовик М.А. Казанский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится "18" декабря 1997 года в 14 часов на заседании диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам при Казанском государственном университете (г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Бутлеров-ская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан "18" ноября 1997 года.

Учёный секретарь

диссертационного Совета, /V А/ Л

кандидат химических наук ^¡/РМ^ '^ Федотова Н.Р.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. К настоящему времени накоплен обширный материал по синтезу и строению соединений фосфора низкой координации, однако, вопросы, связанные с их реакционной способностью, остаются открытыми. Практически не исследованы реакции этих соединений с фосфорсодержащими реагентами, с кислотами Льюиса, которые могли бы привести к новым классам веществ. Не выявлены четкие закономерности, объясняющие поведение фосфа-алкенов в реакциях с протонодонорными реагентами. Отсутствуют сведения о реакциях фосфаалкенов и -алкинов с фосфорсодержащими кислотами, в частности, с диалкилфосфористыми; весьма малочисленны количественные данные по их реакционной способности. Все это не позволяет в достаточной степени прогнозировать поведение соединений фосфора низкой координации, которое позволяло бы целенаправленно синтезировать структуры с заданными свойствами.

Цель работы. Цель данной работы заключалась: 1) в синтезе устойчивых соединений фосфора низкой координации (сг'Х3-, <т2А,3-фосфины, а3Х5-фосфораны); 2) в изучении их реакционной способности в реакциях с некоторыми производными трёх-, четырех- и пятикоординированного атома фосфора (диалкилфосфиты, галогениды Pv); и 3) в сопоставительном кинетическом исследовании реакционной способности /й^ет.-бутил-фосфаэтина и классических я-систем в реакциях циклоприсоединения.

Научная новизна. В работе впервые проведено изучение региохимии реакции тр ет. - бут и л ф о с ф аэтин а с диэтилфосфитом и осуществлен сравнительный анализ экспериментальных данных с квантовохимическими расчетами (AMI и РМЗ). Впервые показана возможность гидрирования производных Рп со связями P-Si без изменения координации фосфора под действием доступных диалкилфосфитов.

Получены количественные данные о реакционной способности трет-бугилфосфаэтина в реакции Дильса-Альдера с тетрафенилцшсяоном с использованием в качестве объектов сравнения ш/^е/и.-бутилацетилена и бутиронитрила.

Впервые с использованием метода динамического ЯМР 31Р проведено исследование взаимодействия наиболее устойчивых представителей двух- и трех-координированного атома фосфора, содержащих связи P-Si, с ациклическими, моно- и бициклическнми галогенфосфоранами и галогенфосфитами. Зафиксированы промежуточные структуры и получены первые относительно устойчивые представители нового класса соединений со связью Pv-Pr, продемонстрирована их неустойчивость и склонность к переходу в производные Рш. Методом ЯМР 31Р впервые зафиксировано соединение, содержащее фосфорную триаду

pTV=pn_pV

Показана возможность реализации О.Б-обменных процессов для производных тетракоординированного атома фосфора на примере диэтилфосфита под действием о3Х5-дитиоксофосфорана.

Практическая значимость работы заключается в разработке подходов к синтезу соединений со связью PI:-PV, в усовершенствовании методики получе-

ния трис(триметилсшшл)фосфина - ключевого реагента в синтезе производных фосфора низкой координации, разработке метода тионирования соединений хетракоординированного атома фосфора с использованием принципиально нового типа реагентов - ог3А.5-дитиоксофосфоранов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XI международной конференции по химии фосфора (Казань, 1996 г.), на V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996 г.), итоговой научной конференции КГУ (Казань, 1997 г.) и на научной сессии, посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна (Казань, 1997 г.). По теме диссертации опубликовано в центральных химических журналах 4 статьи и тезисы 5 докладов, 3 статьи находятся в печати.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 106 страницах, включающих 4 таблицы, 7 рисунков и библиографию в количестве 124 наименований. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и выводов. Каждая из первых трёх глав содержит краткий литературный обзор, предваряющий обсуждение результатов собственных исследований. Четвёртая глава содержит описание эксперимента.

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементо-органических соединений Казанского государственного университета в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 - химия эле-ментоорганических соединений, с Федеральной целевой программой НТР (Ы государственной регистрации 01960001505) и планами грантов - научно-технической программы "Университеты России" (проект ТЖМ 02-95), Санкт-Петербургского конкурсного центра по вопросам фундаментального естествознания (грант 94-9.5-20), Российского фонда фундаментальных исследований (грант 95-03-09070) и международной Соросовской щкнраммы образования в области точных наук 18БЕР "Соросовские студенты и аспиранты" (гранты а96-1938 и а97-568).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1.1. Кинетика реакций Дильса-Альдера тетрациклона с соединениями, содержащими связи С=Р, СгС и С=1><.

С целью получения количественных данных по реакционной способности соединений фосфора низкой координации проведено изучение кинетики реакции циклоприсоединения к тетрафенилциклону тирш-бугалфосфаэтина, а также в качестве объектов сравнения »грею-бугалацетилена и шо-бутиронитрила (совместно с группой профессора Киселёва В. Д.).

Известно, что в реакции Дильса-Альдера замещенных ацетиленов с некоторыми циклическими 1,3-диенами наблюдается превращение первоначально возникающего бициклического адцукта в более устойчивые производные замещенных бензолов. Аналогичным образом реагируют и фосфаалкины с образованием устойчивых фосфабензолов. Среди циклических 1,3-диенов тетрафенилциклопентадие-нон (1) из-за сближенных уровней ВЗМО и НСМО проявляет достаточную для ки-

нетических измерений активность в реакции Дильса-Альдера как с диенофилами-акцепторами, так и диенофилами-донорами электронов, поэтому он был выбран для измерений скорости реакций с диенофилами (2а-в);

-СО

2а-в РЬ

1 За-в

Я, X - [-СдНд , Р (а); ЬСдНд , С (б); ¡-СзН7 , N (в) Отсутствие побочных превращений фосфаалкина (2а) в условиях кинетического эксперимента подтверждено данными спектров ЯМР 31Р реакционной смеси, где имеются лишь два синглета, соответствующие исходному фосфаал-кину (2а) -67.2 м.д. и продукту реакции - фосфабензолу (За) 205.1 м.д. С этим заключением согласуется близкий к количественному выход аддукта (2а) при эквимольном соотношении реагентов и высокий коэффициент корреляции анаморфозы кинетической кривой реакции Дильса-Альдера.

В отличие от моно-, ди- и трифенилциклопентадиенонов тетрациклон (1) не обнаруживает склонности к димеризации и проявляет высокую термическую стабильность, однако, имеются сообщения о его склонности к реакциям восстановления из-за повышенной энергии сродства к электрону. Измерения скорости исчезновения тетрациклона в безводном толуоле в атмосфере аргона были проведены при 100°С и 110°С.

В результате кинетического изучения реакции циклоприсоединения ш/?е/и.-бутилфосфаэтина к тетрафенилциклону в сравнении с трет,-бутилацетиленом и м:?б>-бутиронитрщтом показано, что реакция протекает по электронным требованиям "диен-акцептор, диенофил-донор", причем активность фосфаалкина выше, чем активность ацетилена, и значительно выше, чем

4 -6

активность нитрила [константы скорости взаимодействия - 2.75-10 (а), 4.09-10 (б) и 2.7-108 (в) л/моль-с].

1.2. Реакция диэтилфосфита с тире/я.-бутилфосфаэтином.

Экспериментальное исследование реакции диэтилфосфита с трет,-бутилфосфаэтином, впервые предпринятое нами методом спектроскопии ЯМР МР, показало, что в присутствии металлического натрия (пятикратный избыток диэтилфосфита) в мягких условиях взаимодействие протекает в течение недели, с промежуточным образованием фосфорилированного фосфаалкена (4):

Ма 20°С .С(СНз)з

Р=С-С(СН3)3 + (ЕЮ)2Р(0)Н —-- (ЕЮ)2Р-Р=ССи

11 н

и 0 4

В спектре ЯМР 31Р-{1Н} реакционной смеси после исчезовения сигнала исходного фосфаалкина (2а, 5р -69 м.д.) появляются два дублета с 5Р 41.3 205.3) и бр -36.5 м.д. ('1рр 205.3 Гц) с одинаковым соотношением интегральных интенсив-ностей (1:1), которые были приписаны фосфаалкену (4). Образование продукта двойного присоединения диэтилфосфига по кратной связи в условиях реакции не наблюдается, что согласуется с ниже обсуждаемыми результатами, касающимися взаимодействия близкого по структуре производного двухкоординированного атома фосфора - 1 -триметилсилил-2-тримеггилсилокси-2-т/7е«г .-бутил-1 -фосфаэтена с диэтилфосфитом. Кроме того, следует отметить, что ввиду малой концентрации исходного алкина (2а), большое значение приобретает присутствие примеси этанола, который может содержаться как в исходном диэтилфосфиге, так и образовываться в процессе изомеризации последнего. В этих условиях в присутствии натриевой соли диэтилфосфига легко может происходить дальнейшее взаимодействие либо продукта реакции, либо исходного фосфаалкина (2а) с этанолом. По всей видимости, именно с одной из этих реакций связано появление еще одного сингле-та в спектре ЯМР 31Р-{'Н} реакционной смеси (5р -162.3 м.д.), расщепляющегося на триплет ('.Трн 197.6 Гц) в спектре ЯМР 31Р, который мы приписали первичному

Теоретическое изучение взаимодействия фосфаэтина с диэтилфосфитом было предпринято в рамках полуэмпирического метода квантовой химии - МЖ)0 (РМЗ) с оптимизацией геометрических параметров всех предполагаемых конечных структур (1 эВ = 23.061 ккал/моль). Оказалось, что при учете ¿^-изомерии и кон-формеров с различной ориентацией связей Р=С и Р=0 {$-цис и 5-транс) из первичных продуктов присоединения энергетически более стабильным является продукт со связью Р-Р по сравнению с изомером, содержащим связь Р-С.

Формальные аналоги фосфаалкинов - ацетилены присоединяют диалкил-фосфиты в присутствии перекиси бензоила или при УФ-облучении против правила Марковникова с образованием аддуктов 1:1; при 10-кратном избытке фосфита в более жестких условиях (140-180°С) образуются 1,2-дифосфоналканы. Другие аналоги фосфаалкинов - нитрилы карбоновых кислот - в классических условиях реакции Пудовика (в присутствии оснований) не присоединяют диал-килфосфиты. Однако при взаимодействии диалкилфосфитов натрия с метил-,

фосфину (СНз)зС-СН(ОЕ0-РН2 (5).

ЬВи-С=Р + (ЕЮ)2Р(0)Н

1-Ви о

1 К

№-С=Р—Р< *

дНобр.= -155.737 ккал/моль лН0бр.= -145.154 ккал/моль Еполн.= .2200.80416 эВ ЕШЛН' = -2200.3452 эВ

фенил-, бензилцианидами образуются первичные амины, способные при под-кислении к аминофосфонат-амидофосфатной перегруппировке.

Несмотря па различия в механизме присоединения диэтилфосфита к ацетиленам и фосфаалкинам, порядок присоединения в первой стадии одинаков -образуются продукты 2-присодинения (со связью С-Н) в отличие от нитрилов, где образуются продукты 1-присоединения (со связью N-£1).

2.1. Взаимодействие 1-триметилснлнл-2-тримет1глсилокс1г-2-тт7гт.-бутилфосфаэтена (6) с днэтилфосфитом.

Областью наших исследований являются реакции, протекающие непосредственно у атома двухкоорднннрованного фосфора с сохранением валентности и координационного состояния (реакции Р-функционализации). Поскольку фссфаалкены являются бифильными реагентами, ндми изучено взаимодействие фосфаэтена (6) с нуклеофильными и элекгрофильными реагентами. В качестве нуклеофильного реагента был выбран диэтилфосфит.

Методом спектроскопии ЯМР 31Р установлено, что при взаимодействии фосфаэтена (0 с диэтилфосфитом в мягких условиях (20°С) происходит селективное восстановление связи Р-Б^ приводящее к Е- и г-изомерам 1-гидро-2-триметилсилокси-2-отре/п.-бутил-1-фосфаэтена (2) в соотношении 1 : 3 (5Р 38.0 д 1рн 161.7, ¿-изомер; 53.6 м.д., д, 144.7 Гц, 2-изомер).

Ме3Я-Р=С<ОЯМе3 (ЕЮ)2Р(°)Н > ^Р-С<°3,Ме3 + С(СН3)3 -(ЕЮ)2Р081Мез С(СНэ)3

- 1,2

_ .-ОБ^ез _^ (СНз)зС с/\.05,Мез

Н/Р~С^(СН3)3 Мез 510 у' С(

7, Е

(СНз)з

н

£

При этом также происходит образование диэтилсилилфосфита (8р 128.0 м.д.). Следует также отметить, что в спектре ЯМР 31Р присутствует сигнал небольшой интенсивности с 8Р 35.0 м.д,, соответствующий димеру фосфаалкена (8), возникновение которого наблюдается при выдерживании фосфаэтена (7) на свету. При кратковременном контакте с влажным воздухом фосфаэтен (7) легко переходит в фосфин Н2Р-С(0)ВиЧ (5р -122.3 м.д., т, 215.2 Гц). В отличие от диэтилфосфита, диэтилтиофосфит не взаимодействует с фосфаэтеном (6) в аналогичных условиях.

2.2. Взаимодействие фосфаэтена (6) с бис(фениленднокса)-хлорфосфораном (9).

Взаимодействие галогенофосфоранов, как сильных кислот Льюиса, с фосфаалкенами, как сильными основаниями Льюиса, которое, безусловно, должно было привести к нетривиальному результату, было изучено нами на примере фосфаэтена (6) и бис(фенилендиокса)хлорфосфорана (9) как наиболее простых и доступных представителей указанных классов соединений.

Реакция соединений (6, 9) протекает в мягких условиях (0-20°С) в растворителе и в зависимости от соотношения и порядка добавления реагентов приводит к образованию соединений (10-12):

081(СНз)з СН2С12

(СН3)381-Р=С' +

С(СН3)3

6

„081(СН3)3 О-Р

1Р-Р=сч + (СН3)381-Р=СЧ

С(СН3)3 С(СН3)3

10 и

IV „0-

-(СНЗ)381С1

— ГТ°Ч

40оС Ч^о

Следует отметить, что в литературе имеется лишь упоминание об одном соединении, содержащем связь Р^Р11, которое было зафиксировано спектральными методами только в растворе. Об образовании фрагмента Р^Р^С1 свидетельствует слабопольный дублет дублетов в спектре ЯМР 13С-{1Н}(СН2С12+Ю % СбОб) с 8с 253.34 м.д. 69.1 и %сс 21.6 Гц), согласующийся с литературными данными для фосфаалкенов близкой структуры. Сигнал углерода С2 также проявляется в виде дублета дублетов (2^>Сс 32.8 и 31ррсс 8.8 Гц). Ядра ипсо-углеродов орто-фениленовых фрагментов С4,4 неэквивалентны; их сигналы расщеплены на дублеты дублетов от двух ядер фосфора, тогда как С7 - эквивалентны.

Изучение реакции соединений (6,9) методом динамического ЯМР 31Р-{!Н} показывает, что взаимодействие осуществляется параллельно по двум реакционным центрам - атомам фосфора Р11 и кислорода с промежуточным возникновением фосфоранов (10,Ц) [10, Зр 119.6 м.д. д (Р11) и 10.7 м.д. д (Pv), 'Jpnpv 447.1 Гц; И, 8Р 116.3 м.д. (Р11) и -31.6 м.д. (Pv)] Уже через 30 мин. сигналы этих соединений исчезают и в спектре наблюдаются два дублета (5р 123.8 м.д., -11.5 м.д., 1 Jpp 266.8 Гц) и синглет (6р -31.8 м.д.) с соотношением интегральных интенсивностей 1:1:1, принадлежащие конечному продукту (12).Таким образом, взаимодействие фосфаалкена (6) с хлорфосфораном (9) осуществляется по двум направлениям - по пути элекгрофильного замещения у атома Рп (или нуклеофильного у атома Pv) с образованием связи Pn-Pv и по пути нуклеофильного замещения кислородом у атома Pv с возникновением связи 0-Pv.

При хранении в кристаллическом виде фосфаалкен (12) более устойчив,

чем в растворе, например, метиленхлорида, в котором он претерпевает полное

превращение за 2 ч (40°С). Поскольку сигналы, соответствующие окружению pV.pn

исчезают, а пентаалкоксифосфорановый фрагмент не изменяется (8р -31.4 м.д.), можно предположить, что превращение затрагивает фосфорановый заместитель у атома т.е. происходит раскрытие одного из пятичленных циклов этого заместителя, сопровождающееся Рп —» О -миграцией фосфаалкеновой части, приводящее к соединению (13) [8Р 136.8 (Ри), 127.6 (Рш), -31.4 (Pv) м.д.]. Последнее вещество далее претерпевает неоднозначные превращения с образованием в конечном итоге смеси соединений, содержащих атомы Р111 и Pv.

Учитывая полученные результаты, нами исследовано взаимодействие фосфаэтена (6) с ациклическими фосфоранами на примере наиболее устойчивого их представителя, также содержащего один атом галогена, - тетра-кис(гексафторизопропокси)хлорфосфорана (14). Соединения (6, 14) не реагируют при 20°С; при нагревании в гексафторбензоле реакция протекает примерно на 5-7 %. Столь низкая скорость взаимодействия связана с сильной стериче-ской загруженностью обоих реагентов и согласуется с низкой реакционной способностью фосфорана (14) в реакции с гексафторизопропанолом. Взаимодействие соединений (6,14) осуществляется с заметной скоростью при 150-180°С и завершается в течение 3 ч. Перегонкой был выделен основной продукт -трис(гексафторизопропил)фосфит (15, 8р 138.2 м.д.), т.е. основным реализующимся процессом является окислительно-восстановительная реакция соединений (6.14). Оставшиеся после отделения фосфита соединения с 5Р 139.4, 134.5, 133.8, 131.5, -74.2, -85.6 м.д., очевидно, принадлежат основным продуктам превращения фосфаалкена (6), которые согласно приведённым значениям 5р являются производными Р" и Pv (16-18) - продуктами взаимодействия по атомам фосфора и кислорода (¡6, §р 131.5; 17, 5Р 133.8 и -74.2; 18,134.5 и -85.6 м.д.).

По-видимому, первая стадия реакции включает взаимодействие фосфорана (14) либо с атомом фосфора (путь Г), либо атомом кислорода (путь 2) фосфаалкена (6) и приводит к возникновению соединения со связью Р-Р (19) или Р-О Ц7). В жёстких условиях реакции продукт основного направления 2 - фосфо-

ран (19) - неустойчив и претерпевает необычное окислительно-восстановительное превращение до фосфита (15) и 1-гексафторизо-пропокси-2-триметилсилокси-2-м^етя.-бутилфосфаэтена (16, 5р 131.5 м.д.). Последнее соединение может фосфоранилироваться (путь 3) до фосфорана (18). Фосфорани-лирование соединения (17) через промежуточный фосфоран (20) также приводит к соединению (18).

_ ^СЩСН3)3 (СН3)351-Р=С + р.Ргр0]4РС1

С(СНз)з 6 14

¡-Ргр = (СР3)2СН

-(СНз)зБ1С1

путь I

ОБ1(СНз)з

(НРпЮ)4Р-Р=С

С(СН3)3

19

-[(СР3)2СНО]3Р 15

1-РгрО-Р=С

С(СН3)3

16

14

-(СНзЭз&С!

(СН3№Р=С

14

(ЬРпЮ^Р-Р^

путь 2

^О-Р(ОРгр-04

С(СН3)3

17

-(снз)з^а 0-Р(0Ргр-1)4

С(СН3)3 20

-15

0-Р(0Ргр-])4

-- ¡-РгрО-Р=Сч

путь2 ЧС(СНз)з

18

В жестких условиях реакции соединения (16-18) частично претерпевают дальнейшие превращения. Попытки выделить эти фосфораны были неудачными из-за близости их температур кипения. Необходимо также отметить, что в столь жестких условиях возможна реакция фосфаалкенов (6, 16), приводящая к димеру (21), которому в спектре ЯМР 31Р соответствует синглет с 8р 132.3 м.д.

,0Я(СН3)3

(СР3)2СНО-Р=С

С(СН3)3

16

(СНз)зЗЮ с,озкснз)з

" (СНз)зСЛ " ~ ЧС(СН3)3 21

В отличие от вариантов, обсужденных выше, взаимодействие фосфаалке-на (6) с фенилендиоксатрихлорфосфораном (22), являющимся наиболее сильной кислотой Льюиса по сравнению с рассмотренными производными Ру, протекает несколько иначе. При соотношении исходных соединений 1:1 в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси, записанном через 10 мин после смешения реагентов, присутствуют интенсивный уширенный синглет с 5р1 172.4 м.д., а также два дублета (8р2 152.8 и 8рЗ 5.3 м.д. с КССВ '^ПрУ 287.5 Гц) и два синглета (брз 183.8 и 8р4 136.0 м.д.) небольшой интенсивности. Уже через 3 ч дублеты с 8р2 и брз практически исчезают, интенсивность сигнала 8Р1 падает, а сигнала 5р4 - несколько возрастает. При этом появляется довольно интенсивный сигнал с 8р5 2.1 м.д. Описанная спектральная картина воспроизводится. Очевидно, сигналы 8р2 и 8рЗ принадлежат фосфоранилированному фосфаалкену (23), быстро исчезающему при выдерживании смеси. Соединение с Зрз является 1-хлор-2-тр»метилснлокси-2-трет.-бутилфосфаэтеном (24), а вещество с 8р1, выделенное перегонкой, - хлорфосфитом (25). В конце реакции остаются сигналы 8Р1, 5р-4 и 6р5. Учитывая полученные выше результаты, можно предположить, что ди-хлорфосфоран (23) превращается в хлорфосфаэтен (24) и хлорфосфит (25).

,0

\

(сн3)35ьр=с

С(СН3)3

/

РС13

О

СН2С12 -(СНз)зЯС!

22

°х? ,ОБ1(СН3)3 Р-Р=С

0^1 С(СН3)3

23

Х081(СН3)3 С1Р-С +

С(СНз)з

24

ОС

25

РС1

Если бы реакция протекала однозначно по этому направлению, то количества продуктов (24,25) были бы одинаковыми. На самом деле соединения (24) образуется существенно меньше и уже через 3 ч оно полностью исчезает. По-видимому, имеются иные пути превращения трихлорфосфорана (22) в фосфит (25). Один из них - фосфоранилирование по атому кислорода, другой - прямое окислительно-восстановительное хлорирование фосфаалкена (6). Учитывая высокую хлорирующую способность соединения (22), этот путь, приводящий к хлорфосфиту (25) и фосфину (26), представляется наиболее вероятным. При этом фосфин (26) лишь в небольшой степени превращается в фосфаалкен (24), в

основном полнмеризуясь; ему принадлежит самый интенсивный и уширенный в первоначальный момент реакции сигнал с 5р1 172.4 м.д. При выдерживании фосфин (26) превращается в полимерное соединение с 8рб 2.1 м.д.

.О.

(СН3)38^Р=Сч

^081(СН3)3

С(СН3)3

РС13

СН2С12 -(СНз)3&С1

25 +

(СН3)351. С(СН3)3

,Р-С-08х(СНз)з С1 ¿1

полимеризация

26

-(СНз)з81С1

С1-Р=С

24

,081(СН3)3 С(СН3)3

Таким образом, взаимодействие пирокатехинтрихлорфосфорана (22) с фосфаалкеном (6) может включать три основных направления - фосфо-ранилирование по связям Р-81 и 0-81, а также окислительно-восстановительное хлорирование. Основное направление реакции - последнее, приводящее к пиро-катехинхлорфосфиту (25) и неустойчивому фосфину (26). Продукт побочного направления - фосфоранилированный фосфаалкен (23), обнаруженный методом динамического ЯМР 3)Р-{1Н}, претерпевает окислительно-восстановительный распад до хлорфосфита (25) и 1-хлор-2-триметилсилил-2-/и/>е/и.-бутилфосфаалкена (24).

При проведении реакции 1:2 (фосфоран : фосфаалкен) также образуется пирокатехинхлорфосфит (25) и фосфин (26). причём согласно данным динамического ЯМР 31Р-{1Н} реагирует только один моль фосфаалкена. Необходимо также отметить, что специально проведенная нами модельная реакция пирока-техинхлорфосфита с фосфаалкеном (6), протекает довольно медленно и поэтому не вносит существенного вклада в рассматриваемые здесь процессы (в варианте реакции 1:1). Лишь при длительном выдерживании взаимодействие осуществляется по нескольким направлениям с образованием смеси производных Р® и Р11.

2.3. Взаимодействие трис(триметилсилил)фосфина с галогенфосфоранами.

Трис(триметилсилил)фосфин (27). ключевой реагент в синтезе производных одно- и двухкоординированного атома фосфора, является чрезвычайно ре-акционноспособным соединением, содержащим высоконуклеофильный атом фосфора и лабильные связи Р-Б^. Для синтеза фосфнна (27) нами была выбрана методика, позволяющая избежать использования таких взрывоопасных реагентов, как белый фосфор и калий-натриевый сплав:

И—РС12

4 МезБО, 6И

-виа

Р(8Мез)з 27

N-5^3

Однако в условиях, указанных авторами, .методика не воспроизводилась и была усовершенствована нами путем изменения порядка смешения реагентов, что позволило выделять фосфин (27) с 60-70%-ным выходом.

Нами изучена реакция трис(триметилсилил)фосфина (27) с галогенфос-форанами на примере бис(фенилендиокса)хлорфосфорана (9). Взаимодействие соединений (9,27) было исследовано методом динамического ЯМР 31Р-{'Н} для различных соотношений реагентов (1:1, 1:2, 1:3). При соотношении исходных соединений 1:1 образуется бис(фе1шленднокса)бис(триметилсилил)фосфинил-фосфоран (28), которому в спектре, записанном через 10 мин после начала реакции (рис. 2, а), соответствуют сигналы с 6р -117.0 м.д. (д, Рш) и 17.4 м.д. (д, Ру) (]1рр 305.0 Гц). Следует отметить существенный низкопольный сдвиг пента-координированного атома фосфора по сравнению с исходным фосфораном (5р -10.0 м.д.), связанный с дезэкранирующим влиянием бис(триметилсилил)фосфи-нильного заместителя. Величина константы !.1рр согласуется с таковыми для трех описанных в литературе прозводных фосфоранов, имеющих связь Ру-Рш

РС1 + Р№(СН3)3]3 ,,

072 27 -(СН3)351С1 \

СН2С12 ^ ,р р/,51(СН3)3

10

р—О р-51(СНз)з

29

+

Через 3 часа в спектре наблюдается уменьшение интенсивности дублетов, появление и рост синглета с 8р 132.2 м.д (рис. 1, Ь). Последний сигнал соответствует производному трехвалентного атома фосфора, которому на основании спектральных данных и результатов элементного анализа мы приписали структуру 2-(триметилсилоксифенилокси)-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана (29). При этом также наблюдалось образование полифосфинов, которые отделялись в виде характерного оранжевого осадка. Соединение (29) было получено встречным синтезом из бис(фенилендиокса)гидрофосфорана (30).

[РН

о

\>_о 0п(снз^с1,тз,сбн6 29

30а

Известно, что соединения, подобные фосфорану (30). находятся в таутомерном равновесии с гидроксифосфитами типа (30а); последний и подвергается силилированию, приводящему к триметилсилоксифосфиху (29). В табл. 1 приведены данные спеюров ЯМР 13С, 13С-{'Н} этого соединения. Идентификация сигналов ядер углерода в спектре ЯМР 13С{'Н} сделана путем расчета хим-сдвигов по аддитивной схеме, а также мультиплетности сигналов в спектре ЯМР13С.

Таблица 1. Данные спектров ЯМР 13С, 13С-{'Н} фосфолана (29) (в скоб_____оллз 13/-1Ч

№ С у0 62.9 Мгц (СН2С12 + 5 % СбБб) у0 100.6 МГц (СбЕ>б)

5с м.д. 1Гц 8с м.д. 5 Гц

С1 145.85 д (уш.м) 6.9 (РОС) 145.33 д (д.д.д.д) 7.4 (РОС) 7.8 (СССН) 7.6 (СССН) 2.5 (ССН)

С2 113.39с (д.д) 164.7 (СН) 112.87 уш.с (д.д.д) 165.7 (СН) 7.2 (СССН) 3.3 (ССН)

с3 123.58 с (уш.д.д) 163.0 (СН) 7.7 (СССН) 123.02 с (уш.д.д) 167.1 (СН) 8.1 (СССН)

с4 143.41 с (уш.м) 142.92 д (уш.д.д) 0.6 (РОС) 9.7 (СССН) 5.1 (СССН)

с5 123.05 с (уш.д.д) 161.0 (СН) 8.5 (СССН) 122.50 д(д.м) 159.5 (СН) 4.1 (РОСС)

с6 122.75 с (д.д) 159.8 (СН) 7.2 (СССН) 122.27 с (д.д) 161.4 (СН) 7.1 (СССН)

с7 125.73 с (уш.д.д) 161.8 (СН) 8.7 (СССН) 125.16 с (уш.д.д) 161.5 (СН) 9.0 (СССН)

с8 121.21 с (уш.д) 159.0 (СН) 120.6 с 158.9 (СН) 8.2 (СССН)

с9 146.91 уш.с (уш.м) - 146.25 д (уш.м) 2.8 (РОСС) 5.5 (СССН)

Таким образом, в реакции фосфорана (9) с трис(триметилсилил)фосфином первоначально реализуется нуклеофильное замещение у пентакоординированного атома фосфора с образованием фосфинил-фосфорана (28), претерпевающего далее необычное окислительно-восстановительное превращение в фосфолан (29). Превращение в производное Р111 включает, по-видимому, внутримолекулярную миграцию триметилсилиль-ной группы на атом кислорода, связанный с фосфором, и последующее отщепление полифосфина. Низкая стабильность фосфинилфосфорана (28) связана, вероятно, с высокой полярностью и малой прочностью связи Pv-Pm.

Значительно сложнее и по нескольким направлениям протекает взаимодействие между соединениями (9,27) при соотношешш 1:2. Кроме отмеченного выше образования фосфорана (28) и его перехода в фосфолан (29), здесь наблюдается возникновение трифосфорного соединения (31) - продукта двойного фосфоранилирования исходного фосфина, которому в спектре ЯМР 31Р-{'Н}, записанном через 10 мин после смешения реагентов, принадлежат дублет (Pv, 8р 2.9 м.д., 'jpp 219.7 Гц) и триплет (Г™, 8Р -90.1 м.д., !Jpp 219.7 Гц), причем согласно мультиплетности второго сигнала, фосфиновый атом фосфора участвует в прямой спин-спиновой связи с двумя фосфорановыми.

P-Si(CH3)3 2

PCI

P[Si(CH3)3]3 -2(CH3)3SiCl

°v >p

Oh

Однако уже через 3 часа спектральная картина сильно меняется и свидетельствует об образовании продукта более сложной структуры, которому принадлежат три группы сигналов: дублет дублетов (5р1 -157.4 м.д., 11рр 767.0 Гц, '.Грр 471.1 Гц) и два более низкопольных дублета дублетов (8р2 18.8 м.д., 471.1 Гц, 21ррр 16.8 Гц и 8рЗ 101.5 м.д., 767.0 Гц, %рр 16.8 Гц). Высокополь-ный сигнал 8р* принадлежит центральному атому фосфора фосфеновой триады Р3=Р1-Р2 и хорошо согласуется со значениями 8р1 (-159 -з- -218 м.д.) близких трифосфенов. Сигнал 8р2 относится к резонансу ядра Ру, проявляющемуся в довольно слабопольной области по сравнению с обычными значениями 8р

бис(фенилендиокса)фосфоранов и связанному с дезэкранирующим влиянием дифосфеновой группировки. Третий сигнал (5р3) отнесен к ядру Р^ соединения (32), имеющему связь Р=Р. Известен значительный низкопольный сдвиг сигналов ядер фосфора Р^, связанных кратной связью с фосфором Р11 в ациклических структурах, содержащих фрагмент PIV=P11, достигающий 50-80 м.д. по сравнению с фосфором в соединениях с фосфорильной группой. В соединении (32) ядро фосфора Р3 испытывает дополнительное дезэкранирующее влияние пяти-членной циклической структуры, в которую включен этот атом. Соединения (31.32') ввиду малых количеств и неустойчивости, выделены не были. Таким образом, в избытке фосфорана (9) силилфосфин (27) может подвергаться двойному фосфоранилированию с образованием неустойчивого фосфина (31), имеющего две связи pv-pm; и претерпевающего 1,3-триметилсилильный сдвиг в также неустойчивую фосфеновую структуру (32). включающую фосфорную триаду piv=pn.pv

Взаимодействие силилфосфина (27) с хлорфосфораном (9) в соотношении 1:3 включает те же рассмотренные выше направления, причем не удается обнаружить продукта исчерпывающего фосфоранилирования исходного фосфина. В конце реакции остается преимущественно одно соединение (33) (5Р 127.4 и -31.4 м.д., 1 : 1), являющееся продуктом взаимодействия фосфолана (29) с фосфора-ном (9). Это соединение было выделено путем кристаллизации из бензола.

^^072 -(CH3)3SiCl 2

В процессе выделения оно частично диспропорционирует до известных 1,2-бис(фенилендиоксафосфинилокси)бензола (34, 5р 128.2 м.д.) и 1,2-бис[бис(фенилендиокса)фосфоранилокси]бензола (35, 5р -31.8 м.д.), полученных встречными синтезами.

Было изучено также взаимодействие трис(триметилсилил)фосфина с некоторыми ациклическими галогенфосфоранами, в частности, с тетракис-(гексафторизопропилокси)хлорфосфораном (ьРггО)4РС1, трис(гексафтор-

изопропилокси)дихлорфосфораном (¡-РгрО)зРСЬ и трнс(гексафторизо-нропилокси)дибромфосфораном (¡-РгрО^РВгг. Методом спектроскопии ЯМР 3,Р-{'Н} было показано, что такой сильный акцептор, как (>РгрО)лРС1 не взаимодействует с фосфином (27), вероятней всего, по причинам стерического характера. Однако, при замене одного из четырех алкоксильных радикалов в фос-форане на атом галогена, реакции протекают практически мгновенно как окислительно-восстановительное галогенирование. Так, взаимодействие с (ьРгр0)зРВг2 при 0°С сопровождалось энергичным выделением Мез Я ¡Вг и образованием трис(гексафторизопропил)фосфита (15) и красного фосфора.

(1-РгрО)зРВг2 + Р(81Мез)з -(¡-РгрО)3Р + Ркр.

-МезБШг

Аналогичным образом протекает взаимодействие дихлорфосфорана (ь РггО)зРС12 с фосфином (22) с образованием осадка полифосфинов.

3. Взаимодействие о3А.х-(2,4,6-1-ВизСбН2)-дитиоксофосфорана с диэтилфос-фитом.

Дишоксофосфораны 5=Р(К)=Я - производные пятивалентного фосфора низкой координации - являются необычным и очень интересным классом фос-форорганических соединений.

Нами изучено взаимодействие сг3Х5-дитиоксофосфорана (36), одного из наиболее стабильных представителей в ряду дитиоксофосфоранов, с диэтил-фосфитом.

Аг-Р

^ 2(Е10)2Р(0)Н

О

Аг-Р

-2(ЕЮ)2Р(8)Н 36 37

Аг = 2,4,6-[(СНЗ)ЗС]ЗС6Н2

О

,0

Р

О х)

А/ чДг

Реакция протекает в мягких условиях, в течение нескольких минут с образованием мелкокристаллического продукта с т. пл. 185°С и дизтилтиофосфита (5р 69 м.д., '1рц 649 Гц). Таким образом, дитиоксофосфоран (36) выступает в этой реакции в качестве тионирующего реагента, однако, в отличие от реактива Лоуссона - своего формального аналога, проявляющего тионирующие свойства только при повышенной температуре в среде высокополярных растворителей, соединение (36) позволяет осуществить тионирование в мягких условиях (эфир, 20°С).

Кристалдичекий продукт, возникающий из диоксофосфорана (37) согласно данным методов ЯМР 31Р-{'Н} (8Р 15.8 м.д.), ИКС [у( Р=0) 1260 см-1 и V (Р-

Ar) 1440 см"1] и масс-спекгрометрии [электронный удар (ЭУ) и химическая ионизация (ХИ)] является тримером (38). Масс-спектрометрическое изучение показало, что в спектре ЭУ самым тяжелым является ион с m/z 868, состава С50Н79О6Р3, а в спектре ХИ - 869; состав этих ионов соответствует структуре (38), отщепившей молекулу изобутилена. Этот ион при 170°С регистрируется очень короткое время, что свидетельствует о его термическом распаде. Самым стабильным в масс-спектрах является ион, получающийся в результате потери исходным веществом трех молекул изобутилена. Именно этот ион m/z 756 состава С42НбзОбРз, начиная с 230°С в масс-спектрах ЭУ становится самым тяжелым и регистрируется до полного испарения образца. В масс-спектре ЭУ присутствуют также пики ионов m/z 308 состава QgHbCbP, соответствующие мономерному звену молекулы (38). Этот факт является примечательным, поскольку соответствует молекуле диоксофосфорана (37). достаточно редко фиксируемой в масс-спектрах. Таким образом, данные всех методов соответствуют приведенной схеме реакции тионирования диэтилфосфита и образования структуры

ОЮ-

ВЫВОДЫ

1. В результате кинетического изучения реакции циклоприсоединения трети.-бутилфосфаэтина к тетрафенилцшслону в сравнении с трет.-бутилацетиленом и изо-бутиронитрилом показано, что взаимодействие относится к типу "диен-акцептор, диенофил-донор", причем активность фосфаалкина выше, чем активность ацетилена, и значительно выше, чем активность нитрила.

2. Установлено, что взаимодействие /и/?е/и.-бутилфосфаэтина с диэтил-фосфористой кислотой осуществляется с образованием продукта со связью Pw-Р11, который в условиях реакции претерпевает превращение с разрывом этой связи, давая первичный фосфин. О термодинамической предпочтительности фосфорилированного фосфаэтена свидетельствуют также данные квантово-химических расчетов (AMI и РМЗ).

3. Показано, что в реакции 1-триметилсилил-2-триметилсилокси-2-/и/'ет.-бутилфосфаэтена с диэтилфосфитом происходит селективное гидрирование связи P-Si и силилирование гидрофосфорильного соединения. Реакция может быть использована как метод получения Р-гидрофосфаалкенов.

4. Методом динамического ЯМР 31Р проведено исследование взаимодействия 1-триметилсилил-2-триметилсилокси-2-/пре/и.-бутилфосфаэтена с бис(фенилендиокса)хлорфосфораном; обнаружены промежуточные О- и Р-фосфоранилированные фосфаалкены и получен первый устойчивый представитель соединений со связью Pn-Pv - бис(фенилендиокса)фосфоранил-2-бис(фенилендиокса)фосфоранилокси-2-/и/?е/и.-бутил-1-фосфаэтен. Ациклические дигалогенфосфораны дают лишь продукта галогенирования фосфаалкена, восстанавливаясь при этом до фосфитов.

5. Впервые методом ЯМР 31Р показано, что в реакции тетракис-(гексафторизопрспокси)хлорфосфорана с 1 -триметилсилил-2-триметилсилокси-2-м/?еот.-бутилфосфаэтеном промежуточные Р-фосфоранилированные фосфаал-кены претерпевают окислительно-восстановительное превращение в трис(гексафторизопропил)фосфит и смесь 1-гексафторизопропоксифосфа-этенов, содержащих связь (СИз^СНО-Р11.

6. С использованием метода динамического ЯМР 31Р установлено, что в реакции бис(фенилендиокса)хлорфосфорана с трис(триметилсилил)-фосфином в зависимости от соотношения реагентов первоначально образуются продукты моно- и дифосфоранилирования исходного фосфина; выявлено их окислитель-но-восстановителыюе превращение в более стабильные производные трех- и пятикоординированного фосфора - сг'- и ст5-1,3,2-диоксафосфоланы. Впервые в этих реакциях также обнаружен новый тип производных трифосфенов , включающий фрагмент PIV=P-PV.

7. Показано, что взаимодействие с3А,5-2,4,6-трис(т/?ет.-бутилфенил)-дитиоксофосфорана с диэтилфосфитом осуществляется как О.Б-обменный процесс, приводящий к образованию диэтилтиофосфита и тримера арилметадиок-софосфоновой кислоты.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Onecoordinated Phosphorus Compounds Reactivity. Kinetics of the Diels-Alder Reactions of Tetracyclone with Compounds Containing C=P, C=C and C=N Bonds. / Kiselev V.D., Patsanovsky I.I., Kashaeva E.A., Popova E.V., Muller Ch., Schmutzler R., Ishmaeva E.A., Konovalov A.I. // Abstracts of XI International Conference of Phosphorus Compounds, Russia, Kazan - 1996. - P. 92.

2. Unusual Direction of Addition Reaction of Diethylphosphite to Tert.-butylphosphaethyne: Fonnation of Primary Phosphine. / Patsanovsky 1.1., Galkin V.I., Popova E.V., Ishmaeva E.A., Aminova R.M., Muller Ch., Schmutzler R. // Abstracts of XI International Conference of Phosphorus Compounds, Russia, Kazan - 1996. - P. 93.

3. Трис-(триметилсилил)фосфин, (MejSijjP - ключевой реагент в химии соединений Р1 и Р11. Усовершенствованный метод. / Е.В .Попова, И.И.Пацановский, М.В.Ливанцов, Э.А.Ишмаева. // Тез. докл. V Всеросс. симп. "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". - Иркутск - 1996. -С. 92.

4. Необычное направление реакции присоединения диэтилфосфита к трет.-бутилфосфаэтину.образование первичного фосфина./ И.И.Пацановский, В.И.Галкин, Е.ВЛопова, Э.А.Ишмаева, Р.М.Аминова, К.Мюллер, Р.Шмугцлер. // ЖОХ. - 1996. - Т. 66, вып. 3 - С. 522.

5. Усовершенствованный метод получения трис-(триметилсилил)фосфина -ключевого реагента в синтезе соединений фосфора низкой координации. / Е.В.Попова, И.И.Пацановский, М.В.Ливанцов, Э.А.Ишмаева. //ЖОХ. - 1996.Т. 66, вып. 8,- С. 1406.

6. Реакционная способность соединений однокоординированного фосфора. Кинетика реакций Дильса-Апьдера тетрациюгана с соединениями, содержащими связи ОР, С=С и СэК / В.Д.Киселев, И.И.Пацановский, Е.А.Ка-шаева, Е.В.Попова, К.Мюллер, Р.Шмутцлер, Э.А.Ишмаева, А.И.Коновалов. // ЖОрХ,-1996. - Т. 32 , вып. 12. - С. 1853-1856.

7. Первый устойчивый представитель фосфоранилированных фосфаалкенов. / Попова Е.В., Миронов В.Ф, Ишмаева Э.А., Пацановский И.И. // Тез. докл. научи. сессии, поев, памяти профессора И.М.Шермергорна, Казань,- 1997. - С.

8. сЛ5- Дитиоксофосфоран в реакции с диэтилфосфитом. / .Попова Е.В,. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Ефремрв Ю.Я., Ризванов И.Х., Володина Ю.М. // Тез. докл. научн. сессии, поев, памяти профессора И.М.П1ермергорна, Казань .- 1997. - С. 27.

9.0 взаимодействии 1-триметилсилш1-2-триметилсилокси-2-трет.-бутил-1-фосфаэтена с диэтилфосфитом. / Попова Е.В., Миронов В.Ф, Ишмаева Э.А., Пацановский И.И. // ЖОХ,-1997. - Т. 67, вып. 8 - С. 1402.

10.Производные трехкоординированного пятивалентного фосфора S=P(R)=S в реакциях с диэтилфосфитом. / Попова Е.В., Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Ефремов Ю.Я., Ризванов И.Х // ЖОХ. -1997. - Per. № 7207, в печати.

11.Получение и спектральные характеристики 1-бис-(феш1лендиокса)фос-форанил-2-бис-(фенилендиокса)фосфоранилокси-2-трет.-бутил-1-фосфаэтена. / Попова Е.В, Миронов В.Ф, Ишмаева Э.А., Пацановский И.И. // ЖОХ. - 1997. - Per. № 7433, в печати.

12.0 взаимодействии трис(триметилсилил)фосфина с бис-(фешшендиокса)-хлорфосфораном. Спектральная идентификация бис-(фенилендиокса)-фосфоранил-бис(триметилсилил)фосфина. / Попова Е.В, Миронов В.Ф, Ишмаева Э.А., Азанчеев Н.М., Володина Ю.М., Пацановский И.И. // ЖОХ. -1997. - Per. № 7434, в печати.

20.