Ионная хроматография фосфорсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

A J J

V //0/2 /Л/

J "у »""л

7 / t/^ 0

/ f /

московский государственный университет

им. м.в.ломоносова

Химический факультет Кафедра органической химии

ИВАНОВА ГАЛИНА ГЕННАДЬЕВНА

ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шпигун O.A.

Москва - 1998 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение..........................................................................................................................................................................................................5

Основные методы определения фосфорсодержащих соединений. (Обзор

литературы)................................................................................................................................................................................................9

1.1. Химические формы фосфора................................................................................................................................9

1.2. Спектрофотометрический метод..............................................................12

1.3. Ферментативный метод..................................................................................................................................................14

1.4. Хроматографические методы..............................................................................................................................16

1.4.1.Газовая хроматография ............................................................................................................................................16

1.4.2.Высокоэффективная жидкостная хроматография..........................................................21

1.4.3. Ионная хроматография..............................................................................................................................................22

Резюме к главе 1..................................................................................................................25

2. Реактивы, растворы, техника эксперимента, аппаратура................................27

2.1. Реактивы и растворы......................................................................................................................................................................27

2.2. Аппаратура и техника эксперимента ..................................................................................................................28

3. Ионохроматографическое определение неорганических фосфорсо-

держащих кислот......................................................................................................................................................30

3.1. Закономерности удерживания кислот на низкоемкостных сорбентах .... 30 3.1.1. Влияние рН элюента на удерживание неорганических фосфорсодержащих кислот................................................................................................................................................32

3.2. Удерживание неорганических кислот фосфора в условиях ионоэксклю-зионной хроматографии........................................................................................................................36

3.3. Определение оксокислот фосфора в присутствии некоторых неорганических и органических кислот..............................................................................................................37

Резюме к главе 3................................................................................................................................................................................................42

4. Определение органических фосфорсодержащих кислот......................................................44

4.1. Выбор элюента для определения кислот..................................................................................................44

4.1.1. Молекулярная сорбция кислот на катионообменнике высокой емкости... 46

4.1.2. Расчет констант ионного обмена фосфорсодержащих кислот............................48

4.2. Закономерности удерживания кислот на низкоемкостных сорбентах...........51

4.3. Влияние органических добавок на удерживание кислот................................................68

4.4. Аналитические характеристики двухколоночной ИХ органофосфорсо-держащих кислот....................................................................— 72

Резюме к главе 4............................................................................................................................................................................................82

5. Ионохроматографическое определение фосфорсодержащих эфиров..........84

5.1. Оценка гидролитической устойчивости эфиров на примере трипропил-фосфата......................................................................................................................................................................84

5.2. Щелочной гидролиз фосфорсодержащих эфиров....................................................................86

5.2.1. Оценка каталитической активности сорбентов в статических условиях опыта................................................................................................................................................................................................88

5.2.2. Оценка каталитической активности сорбентов в динамических условиях ..............................................................................................................................................................................91

5.3. Применение ИХ при изучении кинетики гидролиза эфиров и состава

продуктов реакций........................................................................................................................................................96

Резюме к главе 5............................................................................................................................................................................................102

6. Определение фосфорсодержащих пестицидов......................................................................103

6.1. Гидролитическая устойчивость фосфорзамещенных N-мер-каптоацетил- (Х-аминокарбоновых кислот....................................................................................103

6.2. Ионохроматографическое определение глифосата....................................................................111

6.3. Ионохроматографическое определение остатков пестицидов....................................116

Резюме к главе 6.....................................................................-....................................................123

7. йонохроматографическое определение общего фосфора............................................125

7.1. Определение ортофосфата при больших содержаниях нитрата и сульфата ..........................................................................................................................................................................126

7.2. Способ повышения чувствительности определения ортофосфата..................128

7.3. Йонохроматографическое определение фосфора в органических соединениях ........................................................................................................................................................132

7.3.1. Минерализация фосфорсодержащих соединений, препаратов, образцов ..............................................................................................................................................................................132

7.3.2. Минерализация экстрактов пестицидов............................................................................................134

Резюме к главе 7............................................................................................................................................................................135

Выводы....................................................................................................................................................................................................................136

Литература....................................................................................................................................................................................................137

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

В связи с ростом объемов производства и потребления удобрений, детергентов, пестицидов, в состав которых входят разные фосфорные соединения при экоаналитическом контроле необходимо определять не только содержание, но и форму нахождения фосфора в тестируемой среде. В настоящее время задача определения валового (общего) содержания фосфора в объектах окружающей среды успешно решена с помощью спектрофотомет-рического метода определения ортофосфата, но существует до сих пор проблема вещественного анализа фосфора. Исследования, направленные на решение задач дифференцированного анализа смесей фосфорных соединений, актуальны и важны. Для решения этих задач целесообразно применять методы высокоэффективного хроматографического разделения смесей с автоматической регистрацией определяемых компонентов. Наиболее подходящим методом определения ионных форм фосфора в водной среде является ионная хроматография.

Цель и задачи исследования.

Цель исследования: найти с помощью ионной хроматографии (ИХ) условия проведения анализа химических форм (неорганического, конденсированного, органического и общего) фосфора, показав тем самым, что возможности метода хорошо сочетаются с особенностями химического поведения фосфорсодержащих веществ.

В соответствии с этим конкретные задачи были следующие:

- изучить ИХ удерживание оксокислот фосфора, поли-, метафосфор-ных кислот на анионообменниках низкой емкости и на катионообменнике высокой емкости;

- найти оптимальные условия совместного ИХ определения оксокис-лот, конденсированных кислот фосфора и некоторых неорганических и органических кислот и оценить аналитические характеристики рассматриваемого метода;

- изучить закономерности удерживания органо фосфор содержащих кислот, их тио- и дитиоаналогов на анионообменниках низкой емкости и влияние органических добавок на их удерживание;

- оценить величину молекулярной сорбции органофосфорсодержа-щих кислот и рассчитать константы ионного обмена кислот;

- доказать, что в условиях ИХ фосфорсодержащие эфиры количественно гидролизуются до соответствующих кислот;

- оценить в статических и динамических условиях опыта эффективность некоторых хроматографических сорбентов в зависимости от их строения, химической природы матрицы и обменной емкости;

- разработать методику ИХ анализа образцов на содержание общего фосфора.

Научная новизна.

В результате систематического исследования ионохроматографичес-кого поведения оксокислот, конденсированных кислот фосфора, органофос-форсодержащих кислот и в том числе их тио- и дитиоаналогов получены данные о закономерностях удерживания кислот на анионообменниках низкой емкости в зависимости от их строения и рКй, рН элюента, данные о селективности ионного обмена, молекулярной сорбции и константы ионного обмена фосфорсодержащих анионов.

Ионная хроматография впервые использована для количественного определения фосфорсодержащих эфиров. При этом установлено, что ионо-хроматографическое определение эфиров основано на способности этих соединений в присутствии гидроксильных ионов сорбента и основного (рН>8)

элюента гидролизоваться до соответствующих кислот и что основной вклад в ускорение гидролиза эфира вносит гидроксильная форма сорбента, используемого в разделяющей колонке. На основании результатов исследования щелочного гидролиза триэфира фосфорной кислоты рассчитаны константы скорости реакции и дана сравнительная оценка каталитической активности сорбентов.

Практическая значимость.

С помощью ИХ найдены условия, обеспечивающие количественное определение фосфора в виде ортофосфата, поли-, метафосфатов и анионов органофосфорсодержащих кислот, их тио- и дитиоаналогов, а также в виде общего фосфора. Для повышения чувствительности определения ортофосфата при больших количествах сульфата усовершенствован ввод пробы в разделяющую колонку.

ИХ методом изучена гидролитическая устойчивость эфиров, используемых в качестве инсектицидов. Найдены условия ИХ определения гербицида (глифосата) в почве. При ИХ определении трудно растворимых в воде пестицидов вместо традиционных стадий пробоподготовки (извлечение, очистка, омыление) использована хроматографическая колонка с сорбентом в форме гидролитического катализатора. В качестве катализаторов предложен фенилаланин, гидроксипролин, ионы Си2", Са2+ и комплекс медь-версен.

На защиту выносятся:

1. Закономерности удерживания оксокислот, конденсированных кислот фосфора, органических фосфорсодержащих кислот на анионообменни-ках низкой емкости.

2. Условия ИХ определения фосфора в виде ортофосфата, конденсированных фосфатов, анионов органофосфорсодержащих кислот.

3. Способы повышения селективности и чувствительности определения фосфорсодержащих анионов в присутствии некоторых неорганических и органических анионов.

4. ИХ определение фосфорсодержащих эфиров по продуктам их гидролиза.

5. Условия ИХ определения гербицида (глифосата) в почве.

6. Способы определения фосфорсодержащих пестицидов с применением ИХ.

7. ИХ методика определения общего фосфора.

Апробация работы.

Результаты ионохроматографического определения фосфорсодержащих соединений были доложены на Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1994 г.), Международном конгрессе "Degradation Processes in the Environment" (Дубровники, 1998 г.), научных коллоквиумах лабораторий хроматографии и элементоорганических соединений кафедр аналитической и органической химии. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка, 29 таблиц, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы. Библиография включает 186 наименований.

1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (Обзор литературы) 1.1. Химические формы фосфора

Известно, что фосфор может иметь любое коодинационное число от 1 до 6. С экологической точки зрения соединения фосфора, в которых он имеет координационные числа 1, 2 и 5, интереса не представляют, поскольку они неустойчивы. Из структур с координационным числом 6 интересен лишь анион гексафторфосфата РБб , отличающийся особой устойчивостью в водной среде. Что касается соединений трехкоординационного фосфора, то среди них существуют соединения, которые в течение достаточно длительного времени не разрушаются в воде или в почве. Например, триалкилфос-фины, имеющие высокоустойчивые связи С-С, в анаэробных условиях долго не разрушаются. Однако в присутствии воздуха они быстро окисляются в соответствующие фосфиноксиды 11зРО. Другие соединения, в частности, нормальные эфиры фосфористой кислоты (110)зР устойчивы в особых условиях. Если такие условия не соблюдаются, эфиры подвергаются гидролитическому расщеплению. Поэтому эти соединения трехкоординационного фосфора представляют интерес для экоаналитического контроля. И наконец, многочисленные и разнообразные соединения фосфора с координационным числом 4 являются основными экотоксикантами [1]. Основными неоргани-

~ 3"

ческими соединениями являются ортофосфаты (Н2РО4 , НРО4 , РО4 ) и низкомолекулярные (п=1-4) полифосфаты РпОз„п , Рп0(зп+1)(п+2) , которые поступают в окружающую среду в виде фосфорсодержащих удобрений, детергентов, активных добавок. Имеющие экологическое значение органические соединения четырехкоординационного фосфора содержат в молекулах одну или несколько связей Р-О-С, широко используются в качестве пестицидов,

отравляющих веществ, флотореагенгов, пластификаторов, антикоагулянтов, ангиоксидантов, присадок к моторному маслу, селективных растворителей в гидрометаллургии, активных добавок к моющим средствам. Сюда относятся кислые и нормальные эфиры фосфорной, тио- и дитио фосфор ной кислоты, различные производные алкилфосфиновых кислот, органические производные фосфоновых кислот и в том числе их тио- и дитиоаналоги. Следовательно, в окружающей среде фосфор может присутствовать [2,3] в следующих формах: ортофосфат (1); конденсированный фосфор (2), то есть поли-метафосфаты; органический фосфор (3), то есть фосфорсодержащие производные и продукты их детоксикации, гидролиза. Предельно допустимые концентрации, например в воде рыбо-хозяйственных водоемов, установлены [4] для многих фосфорсодержащих соединений, они имеют различные показатели вредности и нормативы, в основном, в пределах от тысячных долей до миллиграммовых количеств в литре воды.

Поскольку далеко не для всех фосфорсодержащих соединений разработаны индивидуальные методы анализа, то чаще всего определяют содержание общего фосфора в пробе, химическим путем [5-8] переводя соединения в ортофосфат. При этом мета-, полифосфаты и некоторые очень лабильные фосфорсодержащие эфиры гидролизуют [3,9], остальные фосфорсодержащие соединения минерализуют [10,11] до ортофосфата. Количество конденсированного фосфора рассчитывают по разности концентраций ортофосфата до и после гидролиза. Содержание органического фосфора представляет собой разность между общим содержанием ортофосфата в минерализованной пробе и содержанием ортофосфата, образовавшегося из конденсированного фосфора. Часто эта разность получается маленькой, поэтому результат определения ненадежен. Таким образом, суммарное содержание 1, 2 и 3 форм, называемое общим фосфором (4), определяется химическим путем, а не сложением отдельных химических форм. В общем определение

Таблица 1. Контролируемые показатели фосфорсодержащих соединений в воде[15, 16]. ППК - пороговая концентрация вещества в водоеме, определяемая по влиянию на санитарный режим водоема (с.р.в); по изменению органолеп-тических (орл) характеристик; по токсикологическим (т) характеристикам. ПДКВ - предельно допустимая концентрация вещества в водоеме, опреде-_ ляемая по токсикологическим характеристикам._

Концентрация, мг/л

Соединение Формула ППКср.е ППКорл ппкт ПДКВ

Диметилдитио- (СНзСОгРБгН 10,0 0,1

фосфат

Диэтилдитиофос- (С2Н50)2Р82Н 5,0 0,2 0,2

фат

Диэтилдитиофос- (С2Н50):!Р82К 2,5 0,5 0,5

фат калия

Диизопропилди- (изо-С3Н70)2Р82К 3,0 0,02 0,02

тиофосфат калия

Крезилдитиофос- (СН3СбН40)2Р82К 1,0 0,001 0,05 0,05

фат

Трибутилфосфат (С4Н90)3Р0 <10,0 0,01 0,01

Моноэтилдихлор- (С?Н50)Р8С12 0,02 0,02 0,02

тиофосфат

Интратион (СН30)2Р82(СН2)28С2Н5 <0,5 1,0 12,0 1,0

Карбофос (СН30)2Р82СНС00С2Н5 СН2СООС2Н5 5,0 0,05 20,0

Фталофос (СН30)2Р82СН2С(0)МНСН3 0,2 6,4 0,2

Фосфамид и ii н н и 1! ii ii н ii ii ii ii ii ii ii 1-0 0,03 100 0,03

Метафос (СН30)2Р80СДОЮ2-п 5,0 0,02 5,0 0,02

Тиофос (С2Н50)2Р(8)0С5Н4Ш2-п 1,0 0,003 200 0,003

Гидрофосфат (Ш4)2НР04 10,0 10,0 2,0 2,0

аммония

Гидрогипофосфат Ка3НР206 • 9Н20 2,5 2,5(Р205)

натрия

Гексаметафосфат (КаР03)6 3,5(РОЛ

натрия

Триполифосфат Иа.РзОю 3,5(РОЛ

натрия

форм фосфора