Одновременное высокочувствительное определение общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

КАПИНУС ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

ОДНОВРЕМЕННОЕ ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ГАЛОГЕН-, СЕРО- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ревельский Игорь Александрович Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Петросян Валерий Самсонович доктор химических наук Буряк Алексей Константинович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности, г. Уфа

Защита состоится 5 апреля 2006 г в 16 часов 10 минут в ауд 344 на заседании диссертационного Совета Д 501 001 88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр 3, МГУ им M В Ломоносова, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 3 марта 2006 г

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат химических наук

Торочешникова И И

/

100С А

5439 з

Общая характеристика работы

Актуальность темы В настоящее время актуальной проблемой является загрязнение окружающей среды, в том числе вод

Методология контроля за загрязнениями окружающей среды предусматривает определение лишь ограниченного числа нормируемых соединений (для которых были установлены предельно допустимые концентрации (ПДК)), главным образом органических, методами газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и реже - жидкостной хроматографии, требующих существенных затрат времени на анализ. Кроме того, ненормируемые соединения, многие из которых относятся к опасным, и число которых много больше тех, для которых установлены ПДК, не подлежат определению вообще. Среди нормируемых и ненормируемых соединений наиболее опасными являются галоген-, серо- и фосфорсодержащие соединения, особенно среднелетучие Низкая производительность анализов в соответствии с этой методологией не позволяет обеспечить действенный и экономически эффективный контроль вод даже на заданные соединения. Известно также, что до 80% проб вод, поступающих на анализ, не содержат соединений, подлежащих определению Требуются методы и средства для быстрого анализа (скрининга) вод на содержание всех присутствующих опасных соединений

Определенное внимание уделяется определению в воде общего содержания адсорбируемых (метод АОХ) галогенорганических соединений из воды Предел обнаружения этого метода составляет 10'8-10"4% Актуальным является снижение предела обнаружения до 10"®% и ниже. Сопоставимых с методом АОХ по пределу обнаружения методов определения общего содержания фтор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в воде неизвестно Отсутствуют методы и одновременного высокочувствительного обнаружения в воде галоген-, серо- и фосфорсодержащих соединений Поэтому актуальным является как снижение предела обнаружения, так и обеспечение одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений при их совместном присутствии в воде Актуальным является также высокочувствительное и одновременное определение галоген-, серо- и фосфорсодержащих соединений в органических растворах (экстрактах), так как такие методы также отсутствуют

В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение возможности разработки способов одновременного высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и ф< сфврсвавдвецляьвщи^ических

БИБЛИОТЕКА {

соединений в водных и органических растворах, основанных на извлечении этих соединений из раствора, их высокотемпературной окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии и анализе абсорбата методом ионной хроматографии (ИХ) на содержание образовавшихся анионов (фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата), соответствующих определяемым элементам

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи •

1 Выбрать условия быстрого прямого и высокочувствительного определения фторида, хлорида, нитрита, нитрата, бромида, фосфата и сульфата в водных растворах методом ИХ.

2 Выбрать условия быстрого определения следовых содержаний фторида, хлорида, нитрита, нитрата, бромида, фосфата и сульфата в больших пробах водных растворов методом ИХ с использованием предварительного концентрирования с целью обеспечения возможности анализа всего абсорбата.

3 Изучить условия высокотемпературной окислительной конверсии водных и органических растворов модельных галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений различной летучести и относящихся к различным классам и выбрать условия, обеспечивающие количественную конверсию и поглощение продуктов конверсии водой из газового потока независимо от структуры соединения, состава элементов и растворителя

4. Разработать способ прямого высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах, основанный на окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии и анализе абсорбата на содержание образовавшихся анионов методом ИХ

5. Разработать способы одновременного и высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах, основанный на выделении этих соединений из раствора, окислительной конверсии концентрата определяемых соединений, поглощении продуктов конверсии и анализе всего абсорбата на содержание образовавшихся анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ИХ

6. Определить общее содержание галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения.

Научная новизна работы:

Предложен способ определения фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата в водных растворах на уровне 1 ЗхЮ"10%, 2 1х10"1О%, 4.2x10" 10%, 5.0x10"'°%, 7 0хЮ"10%, 14x10'®% и 4.0хЮ'10%, соответственно, при объеме пробы воды, равном 10 мл, основанный на предварительном концентрировании и удалении большей части воды из концентрирующей колонки Разработан способ одновременного и прямого определения галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений различной летучести в водных растворах на уровне 1х10"9-5x10"®% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10'6-5х10'в% (проба -1 мкл) по элементу, основанный на конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ Разработан способ одновременного и высокочувствительного определения общего содержания различных среднелетучих фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах на уровне 5х10"9-2 5x10"®% по элементу (проба 500 мкл), основанный на выделении определяемых соединений в присутствии сорбента из раствора, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ. Способ позволяет снизить предел обнаружения более чем на два порядка по сравнению с прямым определением Разработан способ одновременного и высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих среднелетучих органических соединений в водных растворах, основанный на жидкостной экстракции, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ Предел обнаружения способа по элементу составил 1х10"1О-5х10"1О% при объеме пробы воды - 10 мл

Практическая значимость работы:

В результате проведенного исследования разработаны способы одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений при их совместном присутствии на уровне 10"10-Ю'9% в водах различного происхождения и органических растворах (экстрактах) и прототип прибора для его осуществления Предложенные способы могут быть использованы для экспрессного контроля за содержанием всех

(нормируемых и ненормируемых) соединений ь различных водах и органических растворах. Определено общее содержание фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения (питьевые, водопроводные, деионизованные) Такой подход позволяет осуществлять быстрый скрининг проб на содержание наиболее опасных экотоксикантов в питьевых, минеральных и других водах и открывает новые возможности для организации надежного экспрессного эколого-аналитического контроля Большое практическое значение имеет и разработанный способ высокочувствительного и быстрого определения анионов методом ИХ, особенно для контроля качества сверхчистых вод, в частности в микроэлектронной промышленности Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся следующие положения: 1. Способ определения анионов (Р", СГ, Ы02", Вг", Ы03", НР042', БО/") в сверхчистых водах на уровне 10"10-Ю'9%, в зависимости от аниона, основанный на концентрировании, удалении большей части воды из концентрирующей колонки и анализе концентрата методом ИХ 2 Способ прямого и одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах на уровне 1х10~9-5х10"9% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10"в-5х10'6% (проба - 1 мкл), основанный на конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ.

3. Способ одновременного определения общего содержания различных фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах на уровне 5хЮ"9-2 5х10"9% по элементу (проба -500 мкл), основанный на выделении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ

4. Способ определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах на уровне 1х10"10-5хЮ"10% по элементу (проба - 10 мл), основанный на жидкостной экстракции, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из

экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ.

5 Результаты определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в различных водах

Апробация работы-

Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на Международном симпозиуме по инструментальной аналитической химии и компьютерной технологии 1пСот'97 (Дюссельдорф, Германия, 1997 г); на Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии ЭСАС'ЭЭ (Москва, Россия, 1999 г); на Седьмом международном симпозиуме по гибридным методам в хроматографии (Брюгге, Бельгия, 2002 г); на Третьем международном симпозиуме по методам разделения в бионауках «100 лет хроматографии» (Москва, Россия, 2003 г), на Тринадцатой европейской конференции по аналитической химии Еигоапа^вв XIII (Саламанка, Испания, 2004 г), на Двадцать седьмом международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 2004 г), на Втором международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии (Краснодар, Россия, 2005 г), на Четвертой международной конференции по инструментальным методам анализа 1МА'05 (Ираклион, Греция, 2005 г)

Публикации-

По материалам диссертации опубликовано 12 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту Первая глава представляет собой литературный обзор В ней рассмотрены методы разложения, используемые в элементном анализе, их ограничения и недостатки. В этой же главе рассмотрены общепринятые методы определения общего содержания галогенсодержащих органических соединений - АОХ, ТОХ и ЕОХ Особое внимание уделено рассмотрению работ по сочетанию методов разложения с методом ИХ.

Во второй главе описываются оборудование, исходные вещества и методика эксперимента В третьей главе представлены результаты по разработке способа анализа сверхчистых вод на содержание неорганических анионов (Р, СГ, N02", Вг",

N03", НР042", ЭО/") методом ИХ, позволяющего достигать предела детектирования на уровне 10'11-10'1° г и предела обнаружения на уровне 10'10-Ю"9%, в зависимости от аниона, основанного на концентрировании, удалении большей части воды из концентрирующей колонки и анализе концентрата методом ИХ Этот способ обеспечил возможность определения таких же количеств продуктов конверсии, соответствующих галоген-, серо- и фосфорсодержащим соединениям, благодаря возможности анализа всего объема абсорбата Также в третьей главе представлены результаты разработки способа прямого и одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных на уровне 1х10"9-5х109% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10"в-5х10"е% (проба - 1 мкл), основанного на вводе пробы водного или органического раствора непосредственно в реактор, ее конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ В третьей главе представлены также результаты изучения возможности одновременного определения общего содержания рассматриваемых среднелетучих соединений в органических растворах на уровне 5х10"9-2.5х10'9% (проба 500 мкл), основанного на их выделении в присутсвии сорбента из раствора с удалением растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата термодесорбцией в реактор и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ. В этой же главе представлены результаты по разработке способа одновременного и высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах с использованием извлечения этих соединений жидкостной экстракцией, удаления растворителя в присутствии сорбента вне аналитической системы, перевода концентрата в реактор термодесорбцией, высокотемпературной окислительной конверсии, последующем поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ (предел обнаружения при пробе 10 мл составил 1х10"10-5х10"10%). Также в этой главе представлены результаты по определению общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо и фосфорсодержащих органических соединений в различных водах предлагаемыми способами.

В заключении проводится обобщение полученных результатов и рассматриваются возможности дальнейшего развития предлагаемого подхода.

Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 15 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 113 наименований.

Основное содержание работы Оборудование, исходные вещества, методика эксперимента При выполнении данной работы использовали следующее оборудование:

• Ионный хроматограф модели «MIC-2 Advanced» (Metrohm, Швейцария)

• Разделительные колонки

• «Star-lon-АЗОО» фирмы Phenomenex (100x4 60 мм)

• «Metrosep A Supp 5» фирмы Metrohm (250x4.0 мм)

• «Элсиан-6» фирмы Элсико (50x3.2 мм)

• Концентрирующая колонка фирмы Metrohm модели «Metrosep А РСС 1 НС» (12.5x4.0 мм)

• Высокотемпературная трубчатая печь

• Устройство для термодесорбции, изготовленное нами

Для приготовления неорганических растворов использовали следующие соли Na2C03, NaHC03, NaF, NaCI, KNOz, KBr, KN03, KH2P04, Na2S04, Na2S03 (все соли «чда», Россия) и кислоту H2S04 («осч», Россия). Для приготовления всех неорганических растворов использовали деионизованную воду

Для приготовления органических растворов были использованы различные фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащие соединения и растворители (гексан, метанол (и с содержанием хлорсодержащих органических соединений около 10"7%), метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) (с содержанием сероорганических соединений на уровне 5х10"7%)).

Для проведения высокотемпературной конверсии использовали кислород (медицинский, баллон).

Для проведения термодесорбции использовали гелий (марка А, баллон) Разработка способа определения анионов в сверхчистых водах Разработка способа определения анионов на ультрамикроуровне методом ИХ проводилась нами с целью решения задачи одновременного, высокочувствительного и быстрого определения общего содержания галоген-, серо-и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах. В то же время разработка такого способа имеет самостоятельное значение для анализа сверхчистых вод, используемых в микроэлектронной промышленности и в энергетике. Для решения поставленной задачи необходимо было выбрать колонку,

состав элюента, обеспечивающие отделение пика воды от пиков фторида и хлорида, быстрое элюирование определяемых анионов и определить пределы детектирования, которые могли бы быть достигнуты методом ИХ с помощью оборудования, имевшегося в нашем распоряжении Работу проводили при использовании стандартных водных растворов анионов в диапазоне концентраций бхЮ'^-бхЮ-5 г/мл Пробу раствора вводили в хроматограф с помощью крана-дозатора, объем петли которого составлял 20 мкл. При использовании системы подавления с переключаемыми подавительными колонками и разделительной колонки фирмы РЬепотепех «8!аг-1оп-А-300» было проведено исследование условий, необходимых для минимизации пределов детектирования и времени разделения анионов, обеспечивающих их отделение от пика воды В выбранных в результате исследования условиях, пределы детектирования в пересчете на анион составили 1 1х10'11г, 1.8х10"11г, 3.1х10_11г, 4.9хЮ"11г, 4 8х10И1г, 1 6х10-1Ог и 2 3x10" 11г, для Р', СГ, ЫОг", Вг", N03", НР042, во/", соответственно, при этом в качестве элюента использовали водный раствор 3 60 мМ ЫаНСОз/3.75 мМ N82003, скорость потока составляла 0 5 мл/мин При этом обеспечивалось отделение пика воды от пиков фторида и хлорида даже при анализе пробы водного раствора, равной 200 мкл. Значимого отличия в пределах детектирования, полученных при анализе 20 и 200 мкл не было Хроматограмма, полученная при вводе пробы, содержащей количества анионов, близкие к расчетным переделам детектирования, приведена на рис. 1.

Для достижения цели нашего исследования - разработки способа определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в воде на ультрамикроуровне необходимо было обеспечение возможности обнаружения соответствующих продуктов конверсии методом ИХ на минимальном уровне Однако для того, чтобы эти пределы были достигнуты при определении общего содержания соответствующих галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах, необходимо анализировать весь объем абсорбата, который может составлять до 10 мл. В связи с этим нами была изучена возможность анализа больших проб водных растворов анионов с использованием предварительного концентрирования с последующим переводом всего концентрата в разделительную колонку методом ИХ в изократических условиях С целью дополнительного снижения предела обнаружения была изучена возможность предварительного концентрирования анионов с

и

использованием короткой колонки (12.5x4.0 мм), заполненной анионообменником. Колонку подсоединяли к крану-Дозатору вместо петли.

а-

I

! I

u¡

Н II и ш

» о

Рис. 1. Хроматофзима, полученная при прямом Рис. 2. Хроматограмма, полученная при

вводе раствора анионов (элюент 3.6 мМ анализе 10 мл очищенной воды (колонка «Star

МаНСОэ/3.75 мМ Na2C03, скорость потока Ion A300», предколонка «Metresep А РСС 1 НС»,

0.5 ип/иин, объем пробы 20 muí) 1-фторид элюент 3.6 иМ NaHCOy3.7S мМ NajCO,,

(0.15 нг), 2-хлорид (0.13 не), 3-нитрит (0.16 мг), схорость потока 0.5 ил/иин) 4-бромид (0.05 нг), 5-нитрат (0.06 не), 6-фосфат (0.14 на), 7-сульфат (0.04 не)

Анализ проб деионизованной воды, использующейся в настоящем исследовании (холостой опыт), показал, что при ее хранении в пластиковой таре содержание в ней хлорид- иона составляло около 0.5x10*® г/мл, а сульфат-иона 0.1x10"9 г/мл, что исключало возможность изучения определения более низких концентраций при использовании предварительного концентрирования В пробе деионизованной воды, хранящейся в кварцевой таре, содержание хлорид- иона составляло около 0.2x10"9 г/мл. На уровне предела обнаружения пики остальных анионов не были зарегистрированы. Для определения более низких концентраций хлорид- иона, была изучена возможность доочистки деионизованной воды. Для этого веду пропускали через концентрирующую колонху. Хлорид, содержащийся в этой воде, оставался в колонке. Все остальные исследования проводили при

использовании этой воды Хроматограмма, полученная при анализе 10 мл очищенной нами воды представлена на рис. 2

При вводе проб водных растворов анионов в концентрирующую колонку и последующем их элюировании в разделительную колонку также регистрируется отрицательный пик воды (рис 3), который мешает определению фторида и хлорида С целью минимизации этого пика либо его практического исключения была изучена возможность использования предварительного вытеснения воды из концентрирующей колонки (после ввода пробы) раствором элюента.

Для осуществления такого способа было необходимо выбрать объем элюента, который бы обеспечил удаление основной массы воды из концентрирующей колонки без вымывания сконцентрированных анионов, которые затем должны были быть переведены на разделительную колонку потоком элюента, поступающего в систему.

Проведенные опыты показали, что для нашей концентрирующей колонки, использованной в настоящей работе, объем элюента, необходимый для эффективного вымывания воды из нее без потери сконцентрированных анионов, составил около 0 5 мл. Хроматограмма водного раствора смеси анионов, полученная предлагаемым способом, приведена на рис 4

Из хроматограммы видно, что при использовании этого способа становится возможным определение фторид- и хлорид- ионов благодаря исключению мешающего влияния отрицательного пика воды

Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны условия, обеспечивающие возможность одновременного определения фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата на уровне 1.1х10"11-1 6х10"1Ог, и анализа больших проб водных растворов этих анионов с использованием предварительного концентрирования Пределы обнаружения в последнем случае составили 1.3х10ио%, 2.1хЮ"10%, 4.2x10'|0%, 5.0хЮ-10%, 6.5x1010%, 1.4х10'9% и 4.0x10"10% для фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата, соответственно при анализе 10 мл раствора Такой объем соответствовал объему воды, который был необходим для поглощения продуктов конверсии соответствующих галоген-, серо- и фосфорсодержащих соединений и их превращения в соответствующие анионы в абсорбере.

Рис. 3. Хромагограмма, полученная при вводе Рис. 4. Хроматограмма, полученная при вводе

10 мл образца анионов при использовании 10 «ел образца анионов с использованием

концентрирования без предварительного предварительного удаления воды из

удаления веды из предколонки (колонка «Star предколонки (колонка «Star ion А300».

Ion АЗОО», предколонка «Metnoeep А РСС 1 НС», предколонка «Metreeep A PCС 1 НС». элюенг

элюент 3.6 мМ NaHC03/3.75wM NaíCOj, 3.6 мМ NaHC(V3.75 мМ ЫагСОз, скорость

скорость потока 0 5 мл/мин). 1-фторид (0.8*10' потока 0.5 ил/мин) Концентрации всех анионов

"г/ил), 2-хлорид (1.2х10",1гАю), 3-нитрит такие же, как на рис. 3 (2.0х10'"гА»л), 4-бромид (06x10ГигЛм\ 5-нитраг (0,7х1<г"аЛм), 6-фосфат (0.9х10'"г4»л), 7-сульфат (0.8x10-"еЛм) Разработка способа прямого определения общего содержания галоген-,

серо- и фосфорсодержащих органических соединений « водных и органических растворах

Нами был выбран для исследования вариант высокотемпературного окисления в потоке кислорода, либо его смеси с гелием. Окисление проводили в кварцевом реакторе, в который в газовом потоке вводили пробу водного либо органического раствора соответствующего соединения, содержащего определяемый элемент.

Для определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических примесей в водных и органических растворах было необходимо изучить поглощение из потока кислорода образующихся при высокотемпературной конверсии соответствующих соединений.

Продукты конверсии поступали в абсорбер, в котором в качестве абсорбирующего раствора использовали очищенную деионизованную воду. В качестве абсорбера использовали одноразовые пластиковые шприцы. Объем воды

в абсорбере составлял 5 мл. Анализ очищенной деионизованной воды, помещенной в абсорбер на 1 час (что много больше времени поглощения продуктов конверсии из реактора) показал, что определяемые анионы отсутствовали в этой воде на уровне пределов обнаружения. Анализ водного раствора определяемых анионов, помещенных в такой абсорбер, показал отсутствие изменения их состава после выдержки раствора в течение 1 часа в абсорбере. Полученные результаты показали как отсутствие перехода анионов из полимера в воду, так и отсутствие остаточной сорбции на стенках шприца.

При проведении исследования анализировали весь абсорбат, который вводили в концентрирующую колонку, используя последующее вытеснение воды элюентом.

При изучении степени конверсии было исследовано влияние таких факторов как температура, скорость потока кислорода, количество вещества, введенного в реактор и природа этого вещества. При использовании в качестве модельного соединения гексахлорбензола было показано, что оптимальными являются температура - 9501С и скорость потока кислорода, равная 20 мл/мин. В этих условиях была изучена конверсия всех остальных модельных соединений, приведенных в табл. 1.

Для изучения степени конверсии галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений и ее зависимости от природы определяемого соединения и от количества вещества, вводимого в реактор, нами были приготовлены органические и водные растворы модельных соединений (табл. 1) с концентрациями Ю^-Ю"® г/мкл. 1 мкп раствора исследуемого соединения вводили в начальную зону печи при скорости потока кислорода 20 мл/мин. Время улавливания составляло 57 мин. Затем раствор из абсорбера анализировали с помощью метода ИХ с использованием предварительного концентрирования.

В табл. 1 приведены данные, полученные в результате конверсии галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений, абсорбции продуктов конверсии и последующего анализа абсорбата методом ИХ. В табл. 2 приведены данные «введено-найдено», полученные при вводе заданных количеств соответствующих соединений в виде растворов в реактор, конверсии и последующем анализе всего абсорбата методом ИХ. Сопоставление соответствующих данных по воспроизводимости и правильности, приведенных в табл. 1 и 2, позволяет заключить, что в разработанных условиях степень конверсии составляла около 100% и не зависела от природы и количества вещества.

Таблица 1. Степень конверсии фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений (п=3, Р=0.95)

ХШШШМШШШ

Я-содержащие органические соединения

Трифторуксусная кислота 95±6 95±6

Гегттафторбутаноп 97±5 95±6

Тетрафторбромбе нзол 95±6 97±5

Гептафторбутановая кислота 95±7 97+5

Гексафторбензол 99±6 96±5

5,5,6-трифтор-6-трифторметил-2 , 3-диоксибицикпо-[1,2,21-гептан 97±5 101±4

С1-содержащие органические соединения

Хлороформ 99±б 104±5

Четыреххлористый углерод 99±4 97±5

Дихлорэтан 9516 96±5

Тетрахлорэтан 96±4 99±5

Пентахлорэтан 96±б 96±6

Гексахлорбензол (ГХБ) 96±8 10216

Вг-содержащие органические соединения

Дибромметан 97±5 98±5

Дибромэтилен 102±5 9916

Дибромэтан 99+7 10016

Тетрафгорбромбензол 103±4 9916

Бромоформ 99±5 101±4

Тетрабромзтан 100±5 9516

Э-содержащие органические соединения

Дибензилсульфид 96±7 95±6

Диметилсульфат 97+4 9615

Диметилсульфоксид 95+6 101±5

Октилмеркаггган 96±7 9616

Додекантиол 104±5 95+7

Дигексилсульфид 98±6 95±5

Дибензилдисульфид 103±5 9516

Тиофен 98±4 95±6

Р-содержащие органические соединения

Триэтилфосфат 95±7 98±6

Трибутилфосфонат 95±6 95±5

Трилропилфосфат 98±5 96±5

Трибутилфосфат 105±б 95±7

В таблице приведены данные по общему содержанию соединений в пересчете соответствующий элемент.

Таблица 2. Оценка правильности определения методом «введено-найдено» содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических

соединений в растворах в результате конверсии (п=3, Р=0.95)

Гт? "-у:" "г-^тггт - ^«Нам^-'. г*" и

5,5,6-трифтор-6-трифторметил-2,3-диокси бицикпо [1,2,2]-гептан 0 78x10-® (0 76x0 04)х10~®

0 78x10"8 (0 79+0.03)х10 8

Четыреххлористый углерод 1 01х106 (1 00±0.04)х106

1 03x108 (1 00±0 05)х10"®

Гексахлорбенэол (ГХБ) 0 48x10"® (0 46±0 04)х10"®

0.47x10"® (0 48±0 03)х10"°

Тетрафторбромбензол 071x10® (0 73±0.03)х10®

0 72x108 (0 71±0 03)х10"8

Тетрэбромэтан 0 71x10"® (0 71±0 04)х10"®

2 73x10"® (2 60±0 14)х10"°

Окгилмеркалтан 0 30x10"® (0 29+0 02)х10"®

1 35x10"® (1 30т0 08)х10"®

Тиофен 0 92x10"® (0 90±0 04)х10"®

0 93x10"® (0.88+0.05)х10°

Триэтилфосфат 1.21x10* (1.15±0 08)х10-®

0 30x10"® (0 29±0 02)х10"®

Трибутилфосфонат 1 11x10® (1.05±0 06)х10"®

1 10x10"® (1 04±0.05)х10*

В таблице приведены данные по общему содержанию соединений в пересчете соответствующий элемент.

Изучение возможности определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах при прямом вводе больших проб в реактор

В результате проведенных исследований разработаны условия, обеспечивающие количественную высокотемпературную окислительную конверсию Hal-, S- и Р-содержащих органических соединений, различающихся по летучести, полярности и составу элементов, и полное поглощение образовавшихся продуктов из газового потока и их определение методом ИХ Приведенные в табл 1 данные по конверсии различных хлор-, фтор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений свидетельствуют не только о 100% конверсии до соответствующих продуктов, но и о правильности результатов определения. Нами была изучена также возможность прямого анализа проб водных растворов (1 мкл и 1 мл) на содержание рассматриваемых соединений. Проведенные исследования показали, что при использовании проб объемом 1 и 1000 мкл обеспечивался практически одинаковый ввод одного и того же количества вещества, при этом в последнем случае было возможно снижение предела обнаружения в 1000 раз.

Использование прямого ввода пробы большого объема воды в реактор является целесообразным в случае анализа сверхчистых вод (содержание анионов не более 10"8 г/мл) на содержание рассматриваемых органических соединений. Таким способом были проанализированы пробы деионизованной воды, используемой в данной работе Результаты представлены в табл 3

Таблица 3. Общее содержание хлор- и серосодержащих органических соединений в различных пробах деионизованных вод Объем пробы воды - 1 мл (вг<0.1)

¡тшшта-щу > 'ртттгш/.?

Деионизованная вода, полученная на установке МШ| <2 с сопротивлением 18 2 МОи 2 0x10"6 3 вхЮ"6

Деионизованная вода, полученная на установке с сопротивлением 16 5-17 5 МОм 0 6x10"® 1 IxlO"6

На уровне предела обнаружения остальные анионы зарегистрированы не были

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан способ прямого и одновременного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных (содержание неорганического хлорида не более 10"8 г/мл) растворах на уровне 1х10"9-5х10"9% (по элементу), основанный на вводе пробы водного раствора (объем пробы 1 мл) непосредственно в реактор и анализе всего абсорбата Достоинством этого способа является возможность определения как летучих, так и среднелетучих соединений

В то же время, проведенные исследования показали, что прямой анализ водных растворов с большим содержанием неорганического хлорида на содержание хлорсодержащих органических соединений при прямом вводе пробы в реактор невозможен в связи с искажением результатов анализа за счет частичной регистрации хлорида, соответствующего хлориду натрия. В связи с этим следующим этапом наших исследований было изучение возможности определения общего содержания среднелетучих фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в воде с использованием жидкостной экстракции для их выделения из водного раствора, удаления растворителя в присутствии сорбента вне аналитической системы и перевода всего концентрата в реактор за счет термодесорбции Этому исследованию предшествовало изучение возможности определения общего содержания рассматриваемых соединений в органических растворах, основанного на анализе больших проб таких растворов с удалением растворителя вне аналитической системы и перевода в реактор всего концентрата.

Разработка способа одновременного определения общего содержания среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах, основанного на анализе больших проб

органических растворов с удалением растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента и переводе в реактор всего концентрата Прежде, чем приступить к изучению возможности выделения рассматриваемых среднелетучих органических соединений из органических растворов в присутствии сорбента была изучена термодесорбция модельных соединений со сверхтонкого кварцевого волокна (СКВ), которое было выбрано в качестве сорбента, т.к обладает малой поверхностью, что важно для термодесорбции нанограммовых и пикограммовых количеств определяемых веществ В связи с этим, прежде всего нами была изучена степень термодесорбции для количеств Ю^-Ю"8 г При изучении термодесорбции пробу раствора модельного вещества объемом 1 мкп наносили на сорбент, находившийся в специальном вкладыше, который затем помещался в устройство для термодесорбции Пробу термодесорбировали в потоке гелия в реактор (без предварительного удаления растворителя), где она поступала в поток кислорода и продукты конверсии поступали в абсорбер В качестве сорбента применяли СКВ, предварительно прокаленное при температуре 950 "С в потоке кислорода Оптимальная температура термодесорбции составила 270 "С. Оптимальная скорость потока гелия составила 20 мл/мин, время термодесорбции составляло 5 мин.

В качестве модельных соединений использовали ГХБ, 5,5,6-трифтор-6-' трифторметил-2,3-диоксибицикпо-[1,2,2]-гептан, тетрабромэтан, додекантиол и

I

' трибутилфосфонат Их выбор обусловлен тем, что они имеют различное строение и

' обладают различной полярностью и адсорбционной способностью Содержание этих

' веществ в растворе составляло 10'9-10~® г/мкл.

' При использовании кварцевой ваты в качестве сорбента была изучена степень

* термодесорбции выбранных модельных соединений Объем проб модельных

® веществ составлял 1 мкл. Удаление растворителя газовым потоком в этом случае не

' проводилось

' Проведенные эксперименты показали, что степень термодесорбции с СКВ

изученных соединений не зависела от летучести и природы вещества и его V количества, нанесенного на сорбент и составляла около 100%

' Для проведения дальнейших исследований было изучено извлечение

' органических соединений из органических растворов в присутствии сорбента при

удалении растворителя газовым потоком. Для этого различные по объему пробы ' наносили на кварцевую вату с одновременным удалением растворителя вне

' аналитической системы потоком гелия В качестве модельных соединений

использовали 5,5,6-трифтор-6-трифторметил-2,3-диоксибицикло-[1,2,2]-гептан, ГХБ, ' тетрабромэтан, додекантиол и трибутилфосфонат Скорость потока гелия при

удалении растворителя вне системы составляла 70 мп/мин Скорость потока гелия ' при термодесорбции составляла 20 мл/мин. Температура термодесорбции

^ составляла 270 °С.

Проведенные исследования показали, что степень извлечения модельных 1 органических соединений из органических растворов не зависела от объема пробы

раствора (1-500 мкл - растворитель МТБЭ). В случае нанесения пробы объемом 1 мкл (в этом случае не проводилось удаление растворителя) для всех модельных соединений степень извлечения была равна 100% Такая же степень извлечения была получена и для пробы объемом 500 мкл Предел обнаружения способа по элементу бхЮ'^г.бхЮ^/о

Разработка способа одновременного определения общего содержания среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения, основанного на выделении этих веществ жидкостной экстракцией, удалением растворителя из экстракта off-line и вводе в реактор всего концентрата

Для разработки способа определения галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в воде необходимо было изучить степень извлечения этих соединений из водных растворов жидкостной экстракцией. Для этого готовились водные растворы модельных органических соединений в диапазоне концентраций 10'11-10"8 г/мл

В 10 мл деионизованной воды добавляли соответствующее количество метанольного (а в случае ГХБ - гексанового) раствора органического соединения, затем добавляли хлорид натрия до получения насыщенного раствора Экстракцию проводили МТБЭ. Объем экстрагента составлял 3 мл Время экстракции составляло 5 минут. Следует отметить, что проведенные нами ранее исследования показали, что увеличение времени экстракции не приводило к значительному увеличению степени извлечения. Степень извлечения рассчитывали, сравнивая величину » сигнала, полученного при прямом вводе органического раствора данного соединения с сигналом, полученным после ввода экстракта его из водного раствора. Проведенные исследования показали, что степень извлечения изученных органических соединений из водных растворов при использовании жидкостной экстракции составляла 100%.

Полученные данные позволили нам перейти к следующему этапу исследования, а именно к изучению возможности определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах при проведении анализа всего экстракта с использованием сорбционного концентрирования этих соединений с удалением растворителя в присутствии сорбента вне аналитической системы и перевода всего концентрата в реактор термодесорбцией.

Для проведения дальнейших исследований готовили водные растворы модельных соединений. В 10 мл водного раствора добавляли хлорид натрия, МТБЭ и проводили экстракцию как описано выше. Экстракт в объеме около 2 8 мл извлекали из устройства шприцем, упаривали потоком гелия до 500 мкл, наносили на СКВ, помещенную во вкладыш, с одновременным удалением растворителя без нагрева термодесорбера потоком гелия (скорость 70 мл/мин). Затем нагревали термодесорбер до 270 *€; скорость потока кислорода составляла 20 мл/мин Скорость потока гелия составляла 20 мл/мин.

Оценку правильности предложенного способа определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах, основанного на высаливании, ЖЖЭ, концентрировании экстракта

упариванием до определенного объема, удалении растворителя вне аналитической системы и переводе концентрата в реактор термодесорбцией проводили методом «введено-найдено» В табл 4 приведены данные, полученные методом «введено -найдено» для водных растворов модельных соединений

Таблица 4. Оценка правильности определения содержания фтор-, бром- и фосфорсодержащих органических соединений в водном растворе методом «введено-найдено» при использовании жидкостной экстракции и анализа всего концентрата (п=3, Р=0.95)

йтШМ^Шж^тШ

жптшшштшшшк Й*«>'; £ ИШяйШШЬШ^

5,5,6-трифтор-6-трифторметип-2,3-диокси бицикло [1,2,2]-гептан 9 01 8 99±0 91

0 80 0 75±0 09

010 0.1110 02

Триэтил фосфат 14 05 14 25+1 31

1 40 1.31±0 15

0 20 0 19+0 02

Тетрабромэтан 1210 12 12±1 05

1 00 1 09±011

0 10 0 09±0 01

Следует отметить, что в раствор не добавлялись соединения, содержащие хлор и серу, в связи с тем, что их содержание в деионизованной воде, которая использовалась для приготовления водных растворов, составляло 0.6 и 1.1x10^%, соответственно, и содержание определяемых элементов (С1 и в) в пробе составляло около 10'7 г.

Как видно из приведенных данных, результаты определения являются правильными в пределах погрешности определения.

Минимально определяемое содержание составляет 1х10"1О-5х10'1О% при пробе 10 мл. Увеличение объема пробы позволяет снизить этот предел дополнительно.

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан способ определения общего содержания среднелетучих фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах, основанный на высаливании, жидкостной экстракции, удалении органического растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента и переводе концентрата в реактор за счет термодесорбции.

Определение общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного

происхождения

На основании разработанного способа был проведен анализ проб различных вод (деионизованной, водопроводной, питьевой) на общее содержание фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений.

Анализ проб воды проводили следующим образом- пробу воды, объемом 10 мл помещали в склянку для экстракции, добавляли метанол, хлорид натрия Затем проводили экстракцию МТБЭ в течение 5 минут. После расслаивания органическую фазу отбирали, упаривали потоком гелия до 500 мкл, наносили на сорбент с одновременным удалением растворителя вне аналитической системы и термодесорбировали в реактор, где происходила конверсия органических соединений, продукты которой улавливались в абсорбере Весь полученный абсорбат вводился в ионный хроматограф с использованием концентрирующей колонки и предварительного удаления большей части воды

В табл. 5 приведены результаты анализа различных вод на общее содержание галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений Таблица 5. Результаты анализа различных вод на содержание фтор-, хлор-, бром-,

серо- и фосфорсодержащих органических соединений (п=3, Р=0 95, Бг<0.15)

■у >"*•« Я,«1 Ч « ■ Т ■ . Содержаний олрёДеляемЪгс

Вт .

Деионизованная вода 1 <1 1x10"10 0.8x10"® <4 9x10 <5 1x10'"' 1 3x10"®

Деионизованная вода 2 <1 1х10-10 1 8x10"® <4 9x10"'° <5 1хЮ"10 3 9x10*®

Водопроводная вода (Химический факультет МГУ) бЭхЮ-8 2 4x10"® 61x10 7 <5 1x10"'° 4 9x10"®

Водопроводная вода (г. Подольск) 9 2x10"® 1 8x10"® 2 5x107 <5 1x10 4 1x10"®

Питьевая вода «Вопациа» 6 7x10"® 1 2x10"® 3.1х107 <5 1хЮ"10 2 2x10"®

Питьевая вода «Святой источник» 51x10"® 1 6x10"® 0 5x10'7 <5 1х10"1° 2 7x10"5

Таким образом, из данных, приведенных в табл. 5 видно, что для водопроводных и питьевых вод содержание фторсодержащих органических соединений составляет около 10"®%, для фосфорсодержащих органических соединений - ниже 5х10"1С%, а содержание хлор-, бром- и серосодержащих органических соединений составляет 10"7-10"®% Кроме того, из сравнения данных табл. 3 и 5, видно, что в пределах ошибки эксперимента, содержание хлор- и сероорганических соединений в деионизованных водах, полученное двумя способами (при прямом вводе 1 мл воды в реактор и при использовании ЖЖЭ из

10 мл с последующим извлечением, упариванием экстракта и термодесорбции) совпадает.

Определение содержания фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата в водах различного происхождения

Наряду с определением общего содержания соответствующих органических соединений было решено определить в исследуемых образцах содержание неорганических анионов Для этого пробу воды вводили непосредственно в ионный хроматограф Для более точного определения содержания хлорида и сульфата пробы воды разбавляли в 10 и более раз (в зависимости от природы пробы) деионизованной водой Остальные анионы определяли при вводе неразбавленной пробы воды Проводили по 3 параллельных определения Объем пробы составлял 20 мкл В качестве элюента использовали 3.6 мМ ЫаНСОз/З 75 мМ №2С03, скорость потока подвижной фазы была 0 5 мл/мин. Полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6. Содержание неорганических анионов в различных водах, % (5г<0.05)

•ВТ«-*"'¿я

Деионизованная вода (18.2 мОм) <1 3x10'° 2 0x10* <4 2x1010 <5 0x10™ <7 0x1010 <1 4x10"" <4 ОхЮ'10

Деионизованная вода (17 5 мОм) <1 3x10 10 4 9x10-® <4 2x1010 <5 0x1010 <7 0x1010 <1 4x10* <4 0x10 10

Водопроводная вода (Химический факультет МГУ) 1 4x10-5 2 8x10* 0 5x10* 1 8x10* 1.5x10^ <0 8x10* 1 3x10®

Водопроводная вода (г Подольск) 4 7x10"5 79x103 <1 6x10 7 2 2x10* 6 6x10'* 41x10* 3.0x10*

Питьевая вода «Вопариа» 2 4x10"' 0 9x10'2 <1 6х107 <2 5х107 1 3x10* <0 8x10* 2 0x10*

Питьевая вода «Святой источник» 3 8х10'7 1 5x10-2 <1 8x10-7 <2 5х107 0 6x10* <0 8x10* 4.1x10*

Таким образом, из данных, приведенных в табл 26 видно, что для водопроводных вод содержание фторидов составляет 10"5%, содержание хлоридов составляет 10"3-102%, содержание бромидов составляет 10"®%, содержание нитратов составляет 10"*% и сульфатов - 10"3% Кроме того, в водопроводной воде химического факультета МГУ содержание нитрита составляет 10"5%, а в водопроводной воде г Подольска содержание фосфатов составляет 10"5%. Что касается питьевых вод, то в них содержание фторидов составляет 10"7%, содержание хлоридов составляет 10"2%, содержание бромидов составляет 10"®%, содержание нитратов составляет 10"5% и сульфатов -10"5%.

Выводы

1. Предложен способ определения анионов (Р, С1, N02', Вг", N03", НР042', 3042') в сверхчистых водах, предел обнаружения которого составляет 10'1о-10'в%, в зависимости от аниона, основанный на концентрировании, удалении большей части воды из концентрирующей колонки и анализе концентрата методом ИХ

2. Разработан способ прямого определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах на уровне 1х10'9-5х10'9% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10'6-5х10' в% (проба - 1 мкл), основанный на вводе пробы водного или органического раствора непосредственно в реактор, ее конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ.

3 Разработан способ одновременного определения общего содержания среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах, основанный на анализе больших проб органических растворов, с удалением органического растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента, переводе концентрата в реактор термодесорбцией, высокотемпературной окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом

ИХ Предел обнаружения способа по элементу - 5х10"9-2 5х10"8%, в .» зависимости от элемента, при объеме пробы, равном 500 мкл

4 Разработан способ определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-,

0

серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах, основанный на высаливании, жидкостной экстракции, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, при удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ Предел обнаружения способа - 1х10'10-5хЮ"10%, в зависимости от элемента, при объеме пробы воды, равном 10 мл.

5 Разработан прототип установки, обеспечивающий возможность осуществления предложенных способов высокочувствительного и одновременного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и

фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах и их практического применения для решения различных задач 6 При использовании разработанного способа и установки определено общее содержание фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения (питьевые, водопроводные, деионизованные), которое составило для фторсодержащих органических соединений - около 10"8%, для фосфорсодержащих органических соединений -ниже 5хЮ"10%, а для хлор-, бром- и серосодержащих органических соединений 10"7-10"®%, в зависимости от элемента

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sirbu Е.А, Revelsky I A., Glazkov IN, Kapinus E.N, Zirko B.I., Yashin Yu S., Karavaeva V G. 1С Determination of Chloride and Sulfate Anions in Water on p p.t. Level / Instrumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology «lnCom'1997», Dusseldorf, Germany, 17-21 March 1997.P 431 2 Капинус EH, Ревельский И А., Борзенко АГ, Вирюс Э.Д. Сорбционное концентрирование в микрокулонометрическом определении общего содержания хлорорганических соединений / Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии, Москва, Россия, 12-16 апреля 1999 г. С. 212. 3. Kapinus E.N., Virus E.D, Revelsky IA Microliquid Extraction and Large Sample Injection for the Determination of the Total Content of Cl-containing Organic Compounds in Water / Seventh International Symposium on Hyphenated Techniques in Chromatography and Hyphenated Chromatographic Analyzers «НТС», Brugge, Belgium, 6-8 February 2002. P. 77. 4 Вирюс ЭД, Капинус E.H., Ревельский И.А., Борзенко А.Г. Определение общего содержания хлорорганических соединений в воде, основанное на микрожидкостной экстракции и микрокулонометрическом анализе экстракта // Зав лаб 2003. Т.69. С 3 5. Kapinus E.N, Revelsky I.A., Ulogov V.O, Lyalikov Yu A Simultaneous determination of fluoride, chloride, nitrite, bromide, nitrate, phosphate and sulfate in aqueous solutions at level 10'9-1ffe% by ion chromatography / 3rd international symposium on separation in biosciences «100 years of chromatography», Moscow, Russia, 13-18 May 2003. P. 323.

6. Ревельский И.А , Караваева В Г, Яшин Ю С., Аавик X Э., Белов Б.Н., Иоонсон В А., Милли В Э , Жуховицкий А А , Бородулина Р И , Зирко Б И , Капинус Е.Н., Вирюс ЭД., Глазков И.Н., Напалкова О.В , Ревельский А И. Идентификация компонентов сложных смесей, количественный анализ без калибровки и новые подходы к контролю качества химической продукции и эколого-аналитическому контролю //100 лет хроматографии 2003. С 529.

7 Kapinus E.N., Revelsky I A, Ulogov VO, Lelikov YuA. Simultaneous determination of F", CI", N02", Br", N03\ HPO42", S042" in aqueous solutions at ultratrace level / 27th international symposium on capillary chromatography, Riva-del-Garda, Italy, 31 May-4 June 2004. L-01.

8 Kapinus E N, Revelsky I A., Braytsev R N Simultaneous total content determination of Hal-, S-, P- and N-containing organic compounds in water / European conference on analytical chemistry «Euroanalysis XIII», Salamanka, Spane, 5-10 September 2004. PS1-187

9 Kapinus EN., Revelsky IA, Ulogov VO., Lelikov YuA Simultaneous determination of fluoride, chloride, nitrite, bromide, nitrate, phosphate and sulfate in aqueous solutions at 10"9-10"8% level by ion chromatography//J Chromatogr B. 2004. V 800. P. 321

10 Капинус E H.t Ревельский И.А, Улогов В.О, Леликов Ю.А. Ионохроматографическое определение анионов F", СГ, N02", Br", NO3', НРО42", SO42" в водных растворах на уровне 10~8-10"8% //Вестник МГУ, Сер. 2, Химия 2004 Т.45 С 246

11 Капинус Е Н , Ревельский И.А Определение анионов в водных растворах на уровне 10"10-Ю"9% с использованием метода ионной хроматографии с предварительным концентрированием / Второй международный симпозиум по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии, Краснодар, Россия, 25-30 сентября 2005 г. С 178

12 Kapinus Е N , Revelsky IА , Karavaeva VG., Zirko В I The development of the method of total content determination of Hal-, S- and P-containing organic compounds in drinking water/International Conference Instrumental Methods of Analysis «!МА'05», Irakllon, Crete, Greece, 2-6 October 2005 P 461.

Подписано к печати 2.03.06 Тираж 100 экз. Заказ № 26 ООП МГУ

aPQgfi

-5199

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные проблемы анализа вод.

4 1.2. Способы концентрирования при анализе вод.

1.3. Методы определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорорганических соединений в водных и органических растворах.

Глава 2. Оборудование> исходные вещества и методика эксперимента.

2.1. Оборудование.

2.2. Исходные вещества и материалы.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Приготовление растворов модельных соединений.

2.3.2. Высокотемпературное разложение в потоке кислорода (окислительная конверсия).

2.3.3. Жидкостная экстракция.

2.3.4. Ввод больших проб растворов среднелетучих органических соединений.

2.3.5. Ионно-хроматографический анализ.

2.3.5.1. Прямой ионно-хроматографический анализ.

2.3.5.2. Ионно-хроматографический анализ с предварительным концентрированием.

Глава 3. Исследование условийнеобходимых для окислительной конверсии ультрамикроколичеств галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений и определения соответствующих продуктов конверсии методом ИХ.

3.1. Исследование возможности быстрого определения анионов на минимальном уровне методом ИХ.

3.2. Разработка способа анализа больших проб водных растворов на содержание анионов фторида> хлорида, нитрита, бромида> нитрата, фосфата и сульфата на ультрамикроуровне в изократических условиях при использовании предварительного концентрирования.

3.3. Исследование условий, необходимых для полной конверсии ультрамикроколичеств галогенсеро- и фосфорсодержащих органических соединений и разработка способа прямого определения общего содержания т соответствующих органических соединений в водных и органических растворах.

3.3.1. Распределение нормируемых в воде соединений по ПДК.

3.3.2. Разработка установки для изучения конверсии органических соединений и определения элементов в водных и органических растворах.

3.3.3. Изучение степени конверсии хлор-, фтор- и бромсодержащих органических соединений.

3.3.4. Изучение степени конверсии фосфорсодержащих органических Ч^ соединений.

3.3.5. Изучение степени конверсии серосодержащих органических соединений.

3.3.6. Изучение степени конверсии азотсодержащих органических соединений.

3.4. Изучение возможности определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах при прямом вводе больших проб в реактор

3.5. Разработка способа одновременного определения общего содержания среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических

Т* растворах, основанного на анализе больших проб органических растворов с удалением растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента и переводе в реактор всего концентрата.

3.5.1. Изучение возможности термодесорбции среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащие органических соединений со сверхтонкого кварцевого волокна (СКВ).

3.5.2. Изучение возможности анализа больших по объему проб органических растворов фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений.

3.6. Разработка способа одновременного определения общего содержания среднелетучих галоген-, серо- и

Т' фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения, основанного на выделении этих веществ жидкостной экстракцией, удалением растворителя из экстракта off-line и вводе в реактор всего концентрата.

3.6.1. Изучение возможности выделения фтор-, хлор-, бром-, серо-и фосфорсодержащих органических соединений из водных растворов методом жидкостной экстракции.

3.6.2. Изучение возможности определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах с использованием жидкостной экстракции, концентрирования этих соединений из экстракта при удалении растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента и перевода концентрата в реактор термодесорбцией.

3.7. Определение общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо-и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения.

Актуальность темы. В настоящее время актуальной проблемой является загрязнение окружающей среды, в том числе вод.

Методология контроля за загрязнениями окружающей среды предусматривает определение лишь ограниченного числа нормируемых соединений (для которых были установлены предельно допустимые концентрации (ПДК)), главным образом органических, методами газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и реже - жидкостной хроматографии, требующих существенных затрат времени на анализ. Кроме того, ненормируемые соединения, многие из которых относятся к опасным, и число которых много больше тех, для которых установлены ПДК, не подлежат определению вообще. Среди нормируемых и ненормируемых соединений наиболее опасными являются галоген-, серо- и фосфорсодержащие соединения, особенно среднелетучие [1]. Низкая производительность анализов в соответствии с этой методологией не позволяет обеспечить действенный и экономически эффективный контроль вод даже на заданные соединения. Известно также, что до 80% проб вод, поступающих на анализ, не содержат соединений, подлежащих определению. Требуются методы и средства для быстрого анализа (скрининга) вод на содержание всех присутствующих опасных соединений.

Определенное внимание уделяется определению в воде общего содержания адсорбируемых (метод АОХ) галогенорганических соединений из воды. Предел обнаружения этого метода составляет 10"б-10"4%. Актуальным является снижение предела обнаружения до 10'8% и ниже. Сопоставимых с методом АОХ по пределу обнаружения методов определения общего содержания фтор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в воде неизвестно. Отсутствуют методы и одновременного высокочувствительного обнаружения в воде галоген-, серо- и фосфорсодержащих соединений. Поэтому актуальным является как снижение предела обнаружения, так и обеспечение одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений при их совместном присутствии в воде.

Актуальным является также высокочувствительное и одновременное определение галоген-, серо- и фосфорсодержащих соединений в органических растворах (экстрактах), так как такие методы также отсутствуют.

В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение возможности разработки способов одновременного высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах, основанных на извлечении этих соединений из раствора, их высокотемпературной окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии и анализе абсорбата методом ионной хроматографии (ИХ) на содержание образовавшихся анионов (фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата), соответствующих определяемым элементам.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбрать условия быстрого прямого и высокочувствительного определения фторида, хлорида, нитрита, нитрата, бромида, фосфата и сульфата в водных растворах методом ИХ.

2. Выбрать условия быстрого определения следовых содержаний фторида, хлорида, нитрита, нитрата, бромида, фосфата и сульфата в больших пробах водных растворов методом ИХ с использованием предварительного концентрирования с целью обеспечения возможности анализа всего абсорбата.

3. Изучить условия высокотемпературной окислительной конверсии водных и органических растворов модельных галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений различной летучести и относящихся к различным классам и выбрать условия, обеспечивающие количественную конверсию и поглощение продуктов конверсии водой из газового потока независимо от структуры соединения, состава элементов и растворителя.

4. Разработать способ прямого высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах, основанный на окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии и анализе абсорбата на содержание образовавшихся анионов методом ИХ.

5. Разработать способы одновременного и высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах, основанный на выделении этих соединений из раствора, окислительной конверсии концентрата определяемых соединений, поглощении продуктов конверсии и анализе всего абсорбата на содержание образовавшихся анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ИХ.

6. Определить общее содержание галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения.

Научная новизна работы:

Предложен способ определения фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата в водных растворах на уровне 1.3хЮ"10%, 2.1хЮ"10%, 4.2хЮ"10%, 5.0x10"10%, 7.0хЮ'10%, 1.4х10"э% и 4.0х10'1°%, соответственно, при объеме пробы воды, равном 10 мл, основанный на предварительном концентрировании и удалении большей части воды из концентрирующей колонки. Разработан способ одновременного и прямого определения галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений различной летучести в водных растворах на уровне 1х10"9-5х10"э% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10"6-5х10"6% (проба - 1 мкл) по элементу, основанный на конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ. Разработан способ одновременного и высокочувствительного определения общего содержания различных среднелетучих фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах на уровне 5х10"9-2.5х10"8% по элементу (проба 500 мкл), основанный на выделении определяемых соединений в присутствии сорбента из раствора, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ. Способ позволяет снизить предел обнаружения более чем на два порядка по сравнению с прямым определением. Разработан способ одновременного и высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих среднелетучих органических соединений в водных растворах, основанный на жидкостной экстракции, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ. Предел обнаружения способа по элементу составил 1х10"10-5х10"1°% при объеме пробы воды -10 мл.

Практическая значимость работы:

В результате проведенного исследования разработаны способы одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений при их совместном присутствии на уровне 10"10-Ю"9% в водах различного происхождения и органических растворах (экстрактах) и прототип прибора для его осуществления. Предложенные способы могут быть использованы для экспрессного контроля за содержанием всех (нормируемых и ненормируемых) соединений в различных водах и органических растворах. Определено общее содержание фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения (питьевые, минеральные, речные). Такой подход позволяет осуществлять быстрый скрининг проб на содержание наиболее опасных экотоксикантов в питьевых, минеральных и других водах и открывает новые возможности для организации надежного экспрессного эколого-аналитического контроля. Большое практическое значение имеет и разработанный способ высокочувствительного и быстрого определения анионов методом ИХ, особенно для контроля качества сверхчистых вод, в частности в микроэлектронной промышленности. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способ определения анионов (F, СГ, N02", Br", N03~, HP042", S042") в сверхчистых водах на уровне 10"10-Ю"9%, в зависимости от аниона, основанный на концентрировании, удалении большей части воды из концентрирующей колонки и анализе концентрата методом ИХ.

2. Способ прямого и одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах на уровне 1х10"9-5х10"9% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10"6-5х10"6% (проба - 1 мкл), основанный на конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ.

3. Способ одновременного определения общего содержания различных фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах на уровне 5х10"9-2.5х10"9% по элементу (проба - 500 мкл), основанный на выделении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ.

4. Способ определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах на уровне 1х10"10-5хЮ"10% по элементу (проба - 10 мл), основанный на жидкостной экстракции, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ.

5. Результаты определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в различных водах.

Апробация работы:

Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на Международном симпозиуме по инструментальной аналитической химии и компьютерной технологии 1пСот'97 (Дюссельдорф, Германия, 1997 г.); на Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии SCAC'99 (Москва, Россия, 1999 г); на Седьмом международном симпозиуме по гибридным методам в хроматографии (Брюгге, Бельгия, 2002 г); на Третьем международном симпозиуме по методам разделения в бионауках «100 лет хроматографии» (Москва, Россия, 2003 г), на Тринадцатой европейской конференции по аналитической химии Euroanalysis XIII (Саламанка, Испания, 2004 г), на Двадцать седьмом международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 2004 г), на Втором международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии (Краснодар, Россия, 2005 г), на Четвертой международной конференции по инструментальным методам анализа IMA'05 (Ираклион, Крит, Греция, 2005 г).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 12 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту. Первая глава представляет собой литературный обзор. В ней рассмотрены методы разложения, используемые в элементном анализе, их ограничения и недостатки. В этой же главе рассмотрены общепринятые методы определения общего содержания галогенсодержащих органических

Выводы

1. Предложен способ определения анионов (F", СГ, N02", Br", N03", НР042", SO42") в сверхчистых водах на уровне 10"1°-10"9%, в зависимости от аниона, основанный на концентрировании, удалении большей части воды из концентрирующей колонки и анализе концентрата методом ИХ.

2. Разработан способ прямого определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах на уровне 1х10"9-5х10"9% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10"6-5х10"6% (проба - 1 мкл), основанный на вводе пробы водного или органического раствора непосредственно в реактор, ее конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ.

3. Разработан способ одновременного определения общего содержания среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах, основанный на анализе больших проб органических растворов, с удалением органического растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента, переводе концентрата в реактор термодесорбцией, высокотемпературной окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ. Предел обнаружения способа по элементу - 5x10"9-2.5x10"8%, в зависимости от элемента, при объеме пробы, равном 500 мкл.

4. Разработан способ определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах, основанный на высаливании, микрожидкостной экстракции, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, при удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ. Предел обнаружения способа - 1х10"10-5х10"1°%, в зависимости от элемента, при объеме пробы воды, равном 10 мл.

5. Разработан прототип установки, обеспечивающий возможность осуществления предложенных способов высокочувствительного и одновременного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах и их практического применения для решения различных задач.

6. При использовании разработанного способа и установки определено общее содержание фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения (питьевые, водопроводные, деионизованные), которое составило для фтор- и фосфорсодержащих органических соединений 10"9-10"8% и ниже, а для хлор-, бром- и серосодержащих органических соединений 10"7-10"6%, в зависимости от элемента.

Заключение

В результате проведенного исследования разработан способ анализа сверхчистых вод на содержание неорганических анионов (F", СГ, N02", Br", N03", HP042", S042"), позволяющий достигать предела обнаружения 10"1°-10" 9%, в зависимости от аниона (для пробы водного раствора, равной 10 мл), основанный на концентрировании, удалении большей части воды из концентрирующей колонки и анализе концентрата методом ИХ.

Разработан прототип прибора, позволившего выбрать условия количественной конверсии различных фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений, отличающихся по летучести, структуре и составу элементов, до соответствующих анионов и их быстрого и высокочувствительного определения методом ИХ, при этом степень конверсии была около 100% независимо от определяемого элемента и вещества и применяемого растворителя. На основании проведенных исследований предложен способ прямого определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах на уровне 1х10~9-5х10~9% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10~6-5х10~6% (для пробы 1 мкл), основанный на вводе пробы водного или органического раствора непосредственно в реактор, ее конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ. Разработан способ одновременного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах, основанный на анализе больших проб органических растворов с удалении органического растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента, переводе концентрата в реактор термодесорбцией, его высокотемпературной окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ. Расчетный предел обнаружения способа - 5x10"9

2.5х10"8% для пробы объемом 500 мкл (при условии отсутствия соответствующего фона в растворителе). В случае же фона по определяемому элементу (что наиболее вероятно дл хлора и серы) предел обнаружения будет выше фонового содержания. Разработка этого способа позволила разработать способ более высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах, по сравнению с прямым вводом пробы объемом 1 мл в реактор, основанный на высаливании, микрожидкостной экстракции, упаривании, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ. Предел обнаружения способа - 1x10~10-5хЮ"10%, в зависимости от элемента.

Достигнутые пределы одновременного обнаружения фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах благодаря высокой селективности разработанного способа обеспечивают возможность обнаружения в различных водах практически всех нормируемых (и ненормируемых) органических соединений, в состав молекул которых входят фтор, хлор, бром, сера и фосфор. К таким соединениям относится подавляющее большинство наиболее опасных органических соединений.

Следует отметить высокий коэффициент селективности определения, который превышает 108 и превосходит соответствующие коэффициенты наиболее известных селективных детекторов. Кроме того, время одного определения всех анионов не превышает 15 мин, а при отсутствии в одном растворе азотсодержащих соединений (и, соответственно, пиков нитрита и нитрата) время определения может быть сокращено до 6-7 мин.

Правильность предложенных способов подтверждена с помощью анализа стандартных растворов изучаемых органических соединений методом «введено-найдено». При использовании предложенных способов проанализирован ряд образцов вод различной степени чистоты и с различным содержанием неорганических солей.

Предложенные способы одновременного высокочувствительного и высокоселективного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих соединений в водных и органических растворах и прототип прибора для их осуществления, предложенный нами, открывают новые возможности для быстрого скрининга различных вод и органических растворов (экстрактов) на присутствие практически всех органических соединений для которых установлены ПДК на уровне выше 10"10% (и для ненормируемых соединений) и которые содержат в молекулах фтор, хлор, бром, серу и фосфор. Применение этих способов позволяет организовать экономически эффективный и действенный контроль за источниками загрязнения различных вод и других объектов окружающей среды. Только отдельные пробы, отобранные на стадии скрининга, могут передаваться в лаборатории для идентификации и выявления веществ-загрязнителей общепринятыми методами (ГХ, ГХ/МС, ВЭЖХ/МС). Обобщенная информация об общем содержании рассматриваемых элементорганических соединений позволит принимать быстрые меры для защиты окружающей среды.

1.Другое Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. 256 с.

2. Шпигун О.А., Золотое ЮЛ. Ионная хроматография. М.: Издательство МГУ, 1990. 199 с.

3. Theron S.I., Hasset D.W. A rapid extraction method for the gas chromatographic analysis of organic micropollutants in water//Water SA. 1986. V. 12. P. 31-36.

4. Realini R.A. Determination of priority pollutants phenols in water by HPLC//J. Chromatogr. Sci. 1981. V. 19. P. 124-129.

5. Symposium on Capillary Chromatography, Riva del Garda, Italy, 27-30 September 1994. P. 1193-1194.

6. Dressier M. Extraction of trace amounts of organic compounds from water with porous organic polymers // J. Chromatogr. A. 1979. V. 165. P. 167-206.

7. M.Zhang Z, Pawliszyn J. Quantitative extraction using an internally colled solid phase device //Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 34-43.

8. Руденко Б.А., Хромченко Л.Я. Определение общего органического углерода в воде//Химия и технология воды. 1990. Т. 12. С. 121-135.

9. ЕРА Method 1650. Adsorbable organic halides by adsorption and coulometric titration.

10. EPA Method 9020B. Total organic halides.

11. EPA Method 450.1. Total Organic Halide Method.

12. EPA Method 9023. Extractable organic halides in solids.

13. EPA Method 365.2. Phosphorous, all forms.

14. Железняков H.C., Татаринский B.C., Федячкин M.M. Автоматическое микроопределение содержания серы и азота в органических соединениях методом газовой хроматографии//Журн. Аналит. Химии. 1978. Т. 33. С. 1401-1404.

15. Pella E., Colombo B. Simultaneous C-H-N-S microdetermination by combustion and gas chromatography // Microchim. Acta. 1978. V. 1. P. 271-286.

16. Pella E, Colombo B. Study of the microdetermination of С, H, N and S by combustion and gas chromatography / International Conference on Microchemical Techniques, Davos, Switzerland, 4 May 1977. P. 115.

17. Colaroutolo J.F., Eddy R.S. Determination of chlorine, bromine, phosphorus and sulfur in organic molecules by ion chromatography//Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 884-885.

18. Буяновская А.Г., Терентьева E.A. Применение ионной хроматографии в органическом элементном анализе//Журн. Аналит. Химии. 1993. Т. 48. С. 1414-1428.

19. Kreling J.R., Cowan J.S., Block F., DeZwaan J. Progress and problems in organic microanalysis by ion chromatography//J. Chromatogr. A. 1994. V. 671. P. 295-302.

20. Alb rich H., Mueller M., PinhackH., SchiffJ. Determination of fluorine, chlorine, bromine and sulfur after mineralization by combustion//Spectra Anal. 1995. V. 24. P. 41-46.

21. Fung Y.S., Dao K.L. Oxygen bomb combustion ion chromatography for elemental analysis of heteroatoms in fuel and wastes development//Anal. Chim Acta. 1995. V. 315. P. 347-355.

22. Fung Y.S., Dao K.L. Elemental analysis of chemical wastes by oxygen bomb combustion ion chromatography // Anal. Chim Acta. 1996. V. 334. P. 51-56.

23. Ригин В.И. Ионохроматографическое определение галогенов, азота, фосфора и серы в ископаемых углях//Журн. Аналит. Химии. 1987. Т. 42. С. 1073-1076.

24. Гельман Н.Э., Коршун М.О., Новожилова К.И. Анализ фторорганических соединений. К вопросу о применении пирогидролиза для одновременного микроопределения фтора, углерода и водорода//Журн. Аналит. Химии. 1960. Т. 15. С. 222-226.

25. Nagashima Н., Orita S. Elemental micro-analysis of fluorine, chlorine, bromine, iodine and sulphur in organic compounds by 1С // Bunseki-Kagaku. 1989. V. 38. P. 378-382.

26. Л2.Аавик Х.Э. Исследования в области реакционной хроматографии и селективного детектирования азот-, серо-, галоген- и фосфорсодержащих соединений. Дис. канд. хим. наук. Таллинн:.СКВ Академии Наук Эстонской ССР. 1979. 178 с.

27. Lambert D., MaherW.A. An evaluation of the efficiency of the alkaline persulphate digestion method for the determination of total phosphorus in turbid waters // Water Res. 1995. V. 29. P. 7-9.

28. Woo L, Maher W. Determination of phosphorus in turbid waters using * alkaline potassium peroxodisulphate digestion//Anal. Chim. Acta. 1995.1. V. 315. P. 123-135.

29. AG.Shen Dong, Purnendu K. Dasgupta. Automated determination of total phosphorus in aqueous samples // Talanta. 1991. V. 38, P. 133-137.

30. Woo L, Maher W. Procedures for the storage and digestion of natural waters for the determination of filterable reactive phosphorus, total filterable phosphorus and total phosphorus //Anal. Chim. Acta. 1998. V. 375. P. 5-47.

31. Ebina J., Tsutsui Т., Shirai T. Simultaneous determination of total nitrogen ^ and total phosphorus in water using peroxodisulphate oxidation // Water Res.1983. V. 17. P. 1721-1726.

32. Zhou M., Struve D.M. The effects of post-persulfate-digestion procedures on total phosphorus analysis in water // Water Res. 2004. V. 38. P. 3893-3898.

33. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. М.: Госстандарт, 1995. 303 с.

34. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. Методы количественного органического элементного микроанализа. М.: Химия, 1987. 286 с.

35. Kar/sson S.A., Oberg G. UV-light induced mineralization of organic matter bound chlorine in Lake Bjan, Sweden—a laboratory study//Chemosphere. 2003. V. 52. P. 463-469.

36. Кособуцкий B.C., Рахманько E.M., Лещев C.M., Титенкова Jl.С. Определение органического хлора в воде с использованием ионизирующего излучения //Журн. Аналит. Химии. 1996. Т. 51. С. 525-528.

37. Benson R.L., McKelvie I.D., Hart В.Т., Truong Y.B., Hamilton I.C. Determination of total phosphorus in waters and wastewaters by on-line UV/thermal induced digestion and flow injection analysis //Anal. Chim. Acta. 1996. V. 326. P. 29-39.

38. Aminot A., Kerouel R. An automated photo-oxidation method for the determination of dissolved organic phosphorus in marine and fresh water// Marine Chemistry. 2001. V. 76. P. 113-126.

39. Perez-Ruiz Т., Martinez-Lozano C., Tomas V., Martin J. Flow-injection spectrofluorimetric determination of dissolved inorganic and organic phosphorus in waters using on-line photo-oxidation //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 442. P. 147153.

40. Бейм A.M., Белявцева Г.В. AOX новый обобщенный параметр для мониторинга питьевой и сточных вод / Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-94, Краснодар, Россия, 9-13 октября 1994 г. С. 7.

41. Мерц В. Современные обобщенные показатели при мониторинге природных и сточных вод //Журн. Аналит. Химии. 1994. Т. 49. С. 557-566.

42. Asplund G., Grimvall A., Pettersson С. Naturally produced adsorbable organic halogens (AOX) in humic substances from soil and water // Sci. Total Environ. 1989. V. 81. P. 239-248

43. SS-EN-1485. Water Quality Determination of adsorbable organically bound halogens (AOX).

44. Andreas Tiehm, Uwe Neis. Ultrasonic dehalogenation and toxicity reduction of trichlorophenol // Ultrasonics Sonochemistry. 2005. V. 12. P. 121-125.

45. German Muller. Sense or no-sense of the sum parameter for water soluble "adsorbable organic halogens" (AOX) and "absorbed organic halogens" (AOX-S18) for the assessment of organohalogens in sludges and sediments // Chemosphere. 2003. T. 52. C. 371-379.

46. Lopez C.C. Determination of potentially bioaccumulating complex mixtures of organochlorine compounds in wastewater: a review// Environm. Int. 2003. V. 28. P. 751-759.

47. Кирка H., Luitjens M., Grinewitschus V., Dalsass K.G. Method for the coulometric determination of the flow rate//Fresenius'J. Anal. Chem. 1993. V. 347. P. 87-91.

48. Van-Steenderen R.A. Construction of a total organohalogen analyser system // Lab. Pract. 1980. V. 29. P. 380-385.

49. Fresenius W., Quentin K.E., Schneider W. Water Analysis. Berlin: Springer-Verlag, 1988. 495 p.

50. Mitsubishi Kasei Corporation. Total Organic Halogen Measurement System Model ТОХ-ЮЕ (AOX-POX-EOX). 1995. 8 p.

51. Glaze W., Peyton G., Rawley R. Total organic halogen as water quality parameter// Environm. Sci. Tech. 1977. V. 11. P. 685-690.

52. Hon J., Komata M. Photochemical decomposition for determination of organic sulfur and organic halogen in aqueous solution by ion chromatography//Anal. Sci. 1988. V. 4. P. 117-118.

53. Scheuer C., Wimmer В., Bischof H., Nguyen L. Oxidative decomposition of organic water pollutants with UV-activated hydrogen peroxide. Determination of anionic products by ion chromatography // J. Chromatogr. A. 1995. V. 706. P. 253-258.

54. Oleksy-Frenzel J., Wischnack S. Application of ion-chromatography for the determination of the organic-group parameters AOCI, AOBr and AOI in water// Fresenius'J. Anal. Chem. 2000. V. 366. P. 89-94.

55. Putschew A., Mania M., Jekel M. Occurrence and source of brominated organic compounds in surface waters // Chemosphere. 2003. V. 52. P. 399-407.

56. Merz W., Panzel H. Experience gained with ion chromatography for detection of halogen in organic halogen compounds in water by group parameters // Vom Wasser. 1984. V. 63. P. 239-245.

57. Putschew A., Keppler F., Jekel M. Differentiation of the halogen content of peat samples using ion chromatography after combustion (TX/TOX-IC)//Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 781-785.

58. Schnitzler M., Levay G., Sontheiner H. Determination of organic halogen and sulphur compounds in water by group parameters//Vom Wasser. 1983. V. 61. P. 263-275.

59. Saari-Nordhaus R., Anderson J.M. Recent advances in ion chromatography suppressor improve anion separation and detection // J. Chromatogr. A. 2002. V. 956. P. 15-22.

60. Пирогов А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Анализ сверхчистых вод методом ионной хроматографии // Рос. Хим. Журн. 2005. Т. 49. С. 31-40.

61. Liu У., Avdalovic N., Pohl С. Recent developments in electrolytic devices for ion chromatography//J. Biochem. Biophys. Methods. 2004. V. 60. P. 205-232.

62. Liu V., Kaiser E., Avdalovic N. Determination of Trace-Level Anions in High-Purity Water Samples by Ion Chromatography with an Automated On-Line Eluent Generation System // Microchem. J. 1999. V. 62. P. 164-173.

63. Kaiser E., Riveilo J., Rey M. Determination of trace level ions by high-volume direct-injection ion chromatography // J. Chromatogr. A. 1996. V. 739. P. 71-79.

64. Buck C.F., Mayewski P.A., Spencer M.J. Determination of major ions in snow and ice cores by ion chromatography//J. Chromatogr. A. 1992. V. 594. P. 225-228.

65. QZ.Jauhiainen Т., Moore J., Peramaki P., Derome J., Derome K. Simple procedure for ion chromatographic determination of anions and cations at trace level in ice core samples //Anal. Chim. Acta. 1999. V. 389. P. 21-30.

66. Сь/рбу E.A., Ревельский И.А., Зирко Б.И., Глазков И.H. Прямое определение общего содержания хлор- и серосодержащих примесей в воде // Вестн. Моск. Ун-та. 1998. Т. 39. С. 313-316.

67. Douglas D.R., Saari-Nordhaus R., Despres P. New suppressor technology improves trace level anions analysis with carbonate-hydrogencarbonate mobile phases // J. Chromatogr. A. 2002. V. 956. P. 47-51.

68. Legrand M., Angelis M., Maupetit F. Field investigation of major and minor ions along Summit (Central Greenland) ice cores by ion chromatography//J. Chromatogr. A. 1993. V. 640. P. 251-258.

69. Nguyen V.D., Neumeister H. Application of ion chromatography for the investigation of the anionic and cationic composition in high-purity water production // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 363. P. 783-788.

70. Исаев Л.К. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. СПБ: Крисмас+, 1998. 896 с.

71. Другое Ю.С., Родин А.А. Мониторинг органических загрязнений природной среды. СПБ: Наука, 2004. 810 с.