Синтез, строение и свойства амидов кислот Р (IV), содержащих краун-эфирные фрагменты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ЩЕРБАКОВА Вера Александровна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АМИДОВ КИСЛОТ Р (1У), СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ

02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элемен-тоорганических соединений Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Р.А.Черкасов

кандидат химических наук Н.Г.Забиров

доктор химических наук Я.Д.Самуилов

кандидат химических наук А.Н.Ведерников

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала РАН

Защита диссертации состоится "¿(А " jtävlClfjiJ fk часов на заседании специализированного Сове

1992 г.

в часов на заседании специализированного Совета

К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина; ул.Ленина,18,Бутле-ровская аудитория .

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008,г.Казань,КГУ,ул.Ленина,18,Научная часть.

Автореферат разослан "&0" РЛЛ^ь! 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета,

кандидат химических наук ^/Ше^щ-^]-^- Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Амиды кислот четырехкоординирован-ого атома фосфора находят широкое применение в различных об-астях жизнедеятельности человека.Среди них обнаружены эффек-ивные пестициды и лекарственные средства,присадки к смазоч-ым маслам,антипирены,добавки к полимерам и т.д.Вместе с тем, бнаружение у краун-эфиров,открытых в 1967 г..уникального войства - комплексообразования по типу "гость-хозяин" - обу-повило большой интерес исследователей к данному классу сое-инений.

Работы по синтезу и изучению фосфорсодержащих краун-эфи-эв,проводимые с 1974 года,показали перспективность данного тасса соединений с точки зрения поиска в их ряду селективных эмплексообразователей.а также веществ с практически полезны-I свойствами.

В этой связи,сочетание в одной молекуле одновременно лицензирующего и комплексообразующего макроцикла и амидофос-иной группировки делает интересным данный класс соединений точки зрения изучения взаимного влияния макроцикла и.фос->рсодержащей группировки на строение,химическое поведение, фактер ассоциации,биологическую активность и другие практики полезные свойства.Все сказанное выше указывает на ак-гальность настоящего исследования.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена изучению 1аимодействия-аза-краун-эфиров и их открытоцепных аналогов -¡аминоподандов - с рядом фосфорорганических соединений:диал-лхлорфосфатами и диалкилхлортиофосфатами.диалкилфосфорили-цианатами и диалкилфосфорилизотиоцианатами.дитиокислотами сфора.бис диалкилтиофосфорил дисульфидами,солями Я-фосфо-лированных амидов и тиоамвдов со щелочными металлами с цель-получения новых фосфорсодержащих производных аза-краун-эфи-в и диаминоподандов.Предполагалось изучить влияние фосфор-цержахцей группировки на конформацию макроцикла,исследовать роение и химическое поведение ГТ-фосфорштированных краун-ирсодержащих ( тио)мочевин,их биологическую активность и актически полезные свойства.

Научная новизна работы. Проведенное исследование позвол ло осуществить синтез ряда новых фосфорсодержащих аза-краун-эфиров и их открытоцепных аналогов путем взаимодействия аза-краун-эфиров и диаминоподандов с диадкилфосфорклизо(тио )циа-натами.диалкилхлор (тио)фосфатами.дитиокислотами фосфора,бис-( диизопропокситиофосфорил)дисульфидом,солями N-фосфорилиро-ванных амидов и тиоамидов со щелочными металлами.

Методом рентгеноструктурного анализа (РСА^установлено существенное влияние на конформацию макроцикла фосфорсодержа щей группировки.Методом ИК спектроскопии проведено изучение характера водородных связей ряда и-ф° сформированных (тио)-мочевин и показано наличие у них в растворах межмолекулярных ассоциатов с участием групп P=0,C=0,P=s,C=s и Ш,а также вн тримолекулярных.водородных связей с участием групп N Н и атс мов кислорода макроцикла.Методом ЯМР и Р спектроскс

пии обнаружена прототропия с миграцией атома водорода от атс ма азота на атом кислорода Р=0 или С=0 группы в случае n,n -бис(диизопропоксифосфориламинокарбонил)-1,10-диаза-18-краун-Методом потенциометрического титрования показано,что получеь ные n-фосфорилированные мочевины и тиомочевины являются слг быми кислотами с рКа 7.3-11.2,причем макроцикл не оказывает влияния на их кислотные свойства.Обнаружено,что соли щелочш металлов n -фосфорилированных тиомочевин алкилируются иодис-тым метилом однозначно по атому серы тиокарбонильной группы Окисление этих соединений протекает не столь однозначно и п; водит к образованию дисульфидов со связью C-s-s-С.либо P-s ■S-Р.что определяется присутствием или отсутствием макроцикл.

Изучение комплексообразующих свойств показало,что N-фо формированные краун-эфирсодержащие тиомочевины способны од новременно связывать как "жесткие" ионы металлов за счет ма роцикла.так и "мягкие" - за счет боковых фосфорсодержащих группировок.Эти соединения одновременно реализуют два механ ма комплексообразования: "клешни" и "гость-хозяин".что позе лило дать этому новому типу соединений название "краун-хела тирующие агенты".

Практическая значимость работы. Исследование практически полезности синтезированных соединений позволило выявить реди них соединения с высокой антивирусной,инсектоакарицид-ой.нематоцидной и рострегулирующей активностью.В ряде случав обнаружен синергизм действия макроциклического фрагмента и осфорсодержащей группировки на биологическую активность сое-инения.

Многие из впервые синтезированных соединений являются

идкими кристаллами .смектического типа,ингибиторами кислотной

оррозии стали,ускорителями вулканизации каучуков.антиозонан-

ами резин,проявляют селективные сорбционные свойства.Изуче-

ие комплексообразующей способности позволило обнаружить как

тотальные".так и селективные по отношению к ионам Ва^+ и 3+

и комплексообразователи.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докла-ывались на итоговых научных конференциях Казанского универ-итета (1989,1992 гг.) .молодежном коллоквиуме по химии ФОС 1!.-Петербург,1992 г.),3-ей областной научно-практической кон-эренции молодых ученых-химиков (Донецк,1991 г.),18-ой конфе-знции по химии и технологии органических соединений серы Казань,1992 г.).Международной конференции по химии супрамо-экулярных соединений (Страсбург,Франция, 1991 г.),4-ом между-фодном симпозиуме по металлполимерным комплексам (Сиена, [■алия, 1991 г.). 10-ом международном симпозиуме по спектроско-га полимеров (С.-Петербург, 1992 г},12-ой международной кон-зренции по ФОС (Тулуза,Франция, 1992 г.).

По теме диссертации имеется 11 публикаций,в том числе статей в центральных научных журналах и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 219 ?раницах машинописного текста,включает 36 таблиц и 6 рисун-)в.Работа состоит из введения,3-х глав,выводов и библиогра-!и,включающей 139 ссылок.В первой главе представлен обзор гтературы по синтезу,комплексообразующим и практически полным свойствам фосфорсодержащих производных краун-эфиров. следующие главы посвящены обсуждению собственных результа-|В и описанию экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез экзоциклических фосфорсодержащих производных аза-краун-эфиров

Аза-краун-эфиры,содержащие вторичные нН групш,легко фосфорилируются диалкилхлор(тио) фосфатами в присутствии, три-этиламина.Так.были получены соответствующие бис-фосфорилиро-ванные производные (1>.Для получения макроциклического суль-фенамида (2 ) использовали взаимодействие ДА-18-К-6 с бис -(диизопропокситиофосфорил)дисульфидом.Как органическое основ ние ДА-18-К-6 легко реагирует с различными дитиокислотами фо фора с образованием бис-дитиофосфатных солей (3) .

Модификацию как аза-краун-эфиров.так и макроциклических полиэфиров типа 15-К-5.18-К-6.ДБ-18-К-6 можно проводить используя способность краун-эфиров образовывать комплексы с ка тионами щелочных металлов.Изучение взаимодействия с солями щелочных металлов И-фосфорилированных амидов и тиоамидов' по зволило получить комплексы (4),в которых фосфориламидная гру ппировка связана с макроциклом через ион щелочного металла координационной связью (схема 1 ).

Нами было изучено также присоединение диаминов макроции лического и открытоцспного строения (диаминоподандов и диам* ногептана ) по С= Nкратной связи органических и фосфорилиро-ванных изоцианатов и изотиоцианатов.В результате взаимодейс1] вия был получен ряд краун-содержащих и открытоцепных моно-, бис- и трис-мочевин (5-11) Схема 2 ) .В ряду синтезированных нами фосфорсодержащих производных краун-эфиров эти соединен] представляли наибольший интерес как с точки зрения изучения их строения и химического поведения,так и поиска среди них веществ с практически полезными свойствами.Поэтому они были изучены более подробно.

2. Строение фосфорсодержащих производных краун-эфиров и кислотно-основные свойства И-фосфорилированных (тио)мочеви1

Для изучения строения полученных соединений были испол: зованы методы ИК.ЯМР 1Н,1^С.31Р спектроскопии и рентгеностр; ктурного анализа РСА ).

Методом РСА было установлено,что в молекулах макроцик-

Ь Л £ M A i

С°

CRO)2KÏN ^P(or) \_/

CI) R=C2H5; i-C3H7 X=0,S

Л

r-nh —cpn k^c-nh-r

w

(5)

(ROgPCXÍCI

( l-PrO)nP-S-S-P(OPr-Oo

¿II II ¿

EV

q_Kj=C=X

/ \

£ } ДА-18-К-6

HSSPRc

(ir-P rO)2P-S^j N¿S-P(0Pr-t)2

X=0,S íR=Ph, All, • нафтил-»

Г " \ •J-'X^-Ñ^y (O

CR0)2Pr£Mj:-P±l R¿PSS~ ^N M32 "SSPR2

N) (У

rI5-K-5 в nr H

I8-K-6 R=0C2H5' (8)

ДБ-18-К-6 0C3H7"i,C6H5

(ór):

M»Na,K iX=0,S¿ y=0,S Г =0,-NH R-CH3 ; i-C3H7. R^-C^-CH^o-C^.

I

00

1

СХЕМа 2

с0

Со о)*

II с

У X

МН.

А-18-К-6 ДА-15-К-5 ДА-18-К-6 ТА-15-К-5

лл

о

мН2(СН2)7МН.

г J

х

н

(.Я0)2Р-М=С=У ^ ^ "Ч.

(ДОХР-ыН-фм мД>мН~Р(0|О2

"г ¡С. Д? *

Г*

0>

Г I

Сяо )^Р-мН-С-/1 Г^-НН-КОЮ2

• ¿11 II / \ II II

X У \-M_y У X У=С-МН-РС0Я)?

II

II

X

Сб)

(7)

се)

лЛЛш^ мн РСОЙ) (.9-10) п-0,1 Х=0, Э У=0,3

УХ р=сн3,с2н5, 1-с3н7

¿11 II

X У

С ЯО)0Р-МН-С-МН(СНр)7МН-С-МН-РСОЯ)г сII)

¿11 11 V V

v v ух

гаческих эфиров (1,X=s, r=í -CgH7 ) ,f3,R =С2Н50 ), (7,п=1, '=У= S, R = i-CgH^ ) конформация макрогетероцикла существенно отличается от конформации незамещенного краун-эфира или его ком-шексов с металлами ( 5,M=K,X=y=S , Z = IT Н ) рис. 1-4 ,

Для диэтилдитиофосфатной соли ДА-18-К-6 найдено,что кон-ормация дикатиона ДА-18-К-6 стабилизирована внутрициклически-и вилочными водородными связями, рис.2 .В комплексе калиевой оли N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида с ДА-18-К-6 коор-инационное число катиона калия равно'семи,он связан с 6 ге-ероатомами макроцикла и атомом серы тиоамвдной группы, рис.3, раун-содержащая тиомочевина 7 характеризуется наличием вну-рициклической водородной связи NH...0 макроцикла и сильно зкаженной конформацией макроцикла, рис.4 .

Изучение N-фосфорилированных мочевин методом ИК спект-зскопии показало,что они в зависимости от строения ассоции-званы как внутримолекулярными,так и межмолекулярными водород-1ми связями с участием групп P=0,C=0,P=S,С=£ и 1ТН.В макроцик-иеской тиомочевине (7,п=0,Х=У=з,S=i -С3Н7 )было установлено игачие внутримолекулярной водородной связи UH...0 макроцик-i и это согласуется с данными РСА для его аналога,отличаю-¡гося лишь- размером макрокольца (п=1) .В Ж спектрах ряда сое-гаений,содержащих >f(o)-nh-c(o)< либо >Р(0)- hh-c(s>í груп-гровки.в сильно разбавленных растворах появляется полоса пог-ицения в области 1310 см-1.относящаяся к поглощению F=N груп-:,что связано с прототропией типа:

Р(О)- NH-C(X) -—— P(0H)=N -с(х)-

Аналогичная миграция протона от атома азота к атому кис-

рода фосфорильной группы была зафиксирована методом ЯМР 1Н,

С и Р спектроскопии для соединения 7(п=1,Х=У=0,Р

ло показано,что при низких температурах (-50 °С)по данным 1 3

Р С спектров возможна миграция протона от атома азота к зму кислорода карбонильной группы:

Р(0) - NH -С(0)-—Р(0)- N =С(0Н) Таким образом,данные ЯМР и ИК спектроскопии указывают на 20кую подвижность протона NH группы в N -фосфорилирован-

Рис. 1. Кристаллическая структура бис<диизопропокси-тиофосфорил) -1,10-тДА—18-К-6 о, (1)

Рис. 2. Кристаллическая.структура диэтилдитиофосфата 1Н+, 10Н+-1.10-диазониа-18-краун-6.(3) .

Рис. 3. Кристаллическая структура комплекса калиевой соли К-диизопропокситиофосфорилтиобензамвда с ДА-18-К-б ¿>-Ад? г С5)

Рис. 4. Кристаллическая структура ы,Я-бис(диизопропокс

тиофос(|)ориламинотиокарбонш1)-1 ,10-ДА-18-К-6 С - 10 -

1ых мочевинах,что связано с ацддифицирующим влиянием двух ак-депторных группировок - фосфорильной-и карбонильной.С целью щенки кислотности N -фосфорилированных мочевин и тиомочевин гами было проведено потенциометрическое титрование -ряда синтезированных мочевин ( 50 %-ый водный этанол,20°С^.Показано, 1то N -фосфорилированные (тио)мочевины являются н Н кислота-га с рК& 7.3-11.2 и на 1-3 порядка превосходят по своим кис-ютным свойствам нефосфорилированные мочевины и незамещенные фосфор- и тиофосфорамиды.В таблице 1 приведены значения констант ионизации для некоторых соединений.

Таблица 1 Значения констант ионизации в 50 %-ном водном этаноле, 20°С ( 80 % водном этаноле ^

Соединение рКа

i _pio )gP to )4iC (д -ДА-18-K-6-Cf 0)HHP(о) (OPT-i)2 10.52

Ci-Pr0)2P(0)HHC(S)-,HA-18-K-6-C(S)NHP(0) (0Pr-i)2 7.37

(i-PrO)gP(S)HHC(0)-ДА-18-K-6-C(O)NHP(S)(OPr-i) 2 10.08 (i-PrO)2P (S)NHC(S)-M-18-K-6-C (S)NHP(S) (ОРг-i9.55

3. Химические свойства N -фосфорилированных ( тко1 мочевин

Изучение гидролиза Н-фосфорилированных краун-содержащих тио мочевин в водно-метанольной среде при кипячении показало, что они являются устойчивыми к гидролизу в изучаемых условиях, за исключением N-фосфорилтиомочевины (7,Х=5,У=0) .гидролиз которой протекал до бис-родановодородной соли ДА-18-К-6, а в водно-спиртовой среде,подкисленной НС1. - до бкс-хлористо-водородной соли ДА-18-К-6.

'Соединения (6-11) являются Ш кислотами и легко превращаются под действием щелочей и алкоголятов щелочных металлов в соответствующие соли (12)

(6-11) + ROM -----(l-Pr 0) 2p-NrC- R'-C-U-P(0Pr -)2

R ОН у' " х х ~ 'у

R = Н,А1к; М=На,К; / ч. 12

R' = ДА-1 8-К-6, дй^Лг^ын

- 11 -

Соли 02) гигроскопичны,поскольку содержат координационно ненасыщенные ионы калия или натрия и способны образовывать молекулярные комплексы с молекулами ацетона,а также комплексы включения с краун-эфирами (13)

(1-Рг О)2Р-{Т-С

. X'-чГ Л

13

Соли Н-фосфорилированных тиомочевин со щелочными металлами были использованы в реакциях алкилирования,поскольку менее нуклеофильные к-фосфорилированные тиомочевины не алкилиру-ются иодистым метилом в присутствии триэтиламина.Ири этом образуются исключительно продукты алкилирования по атому серы тиокарбонильной группы.

Окисление иодом протекает не столь однозначно и возможно образование полимеров с с- э-б -с 0 4) .либо с Р- б-б-р О5)связью,что определяется наличием или отсутствием в молекуле макроциклического фрагмента.

Г й N

(Х)Р(0Н)2(^Р(0К)2

(1-РхО)"

14

•(1-РгО)

■ -Б-Р=1Т-С-1)А-18-К-б-С-Н=Р-Б4-

а >1 _

Б Б п-

15

Из литературы известно,что N-фосфорилированные тиомоче-

вины являются хорошими комдлексообразователями,благодаря наличию в них хелатирующего фрагмента >Р(Х)- НН-СО) .Изучение реакций с солями и оксидами Н^,Со,Си,Рс1,М£- позволило нам синтезировать металлсодержащие полимеры,имеющие общую формулу(16)

* • Г^о (1-РгО)2Р-И-С-1Т

V

^ чх

о^Л

К-С-ГГ-Р(0Рг-1)2 э^ к X

м '

г ВТ X X' Б 1

[-'с-Ы-Р(ОРг-1)216 С-Рг0)2р-н-с-к-| п

Соединения С16) представляют собой стеклообразные вещества, имеющие различную окраску в зависимости от типа металла,входящего в состав молекулы.Нами была показана способность полимерных металлохелатов образовывать устойчивые комплёксы с ионами щелочных металлов на примере калиевой соли м-диизопропок-ситиофосфорилтиобензамида.Были получены комплексы (.17),которые одновременно содержат "мягкие" и "жесткие" ионы металлов.

о' V РЬ-С-1Г-Р(0РГ-1 ) 2 (1-рго) _Р-Н-С-Н..к. -К-с-И-Р (ОРг-1)

к. ■> чм'

о' О О

? Ч э 8 М= Не,Си

17

Полученные данные•по комплексообразованию свидетельствуют о том,что краун-эфирсодержащие Ы-фосфорилтиомочевины открывают собой новый тип комплексообразователей,объединяющих в себе свойства лигандов,способных при комплесообразовании одновременно реализовывать как механизм "клешни",так и "гость-хозя-инУУчитывая вышесказанное,мы выделили И-фосфорилированные тиомочевины в отдельный названный нами класс "краун-хелатиру-ющие агенты".

Изучение комплексообразования с "жесткими" ионами металлов было проведено на примере двух краун-содержащих мочевин (7 п=1,Х=У=0 и Х=У=5).Сравнение комплексообразующих свойств с незамещенным ДА-18-К-6 показало,что в случае ионов ы+ ком-плексообразующая способность лигандов в 1.6-2.5 раза превышает незамещенный краун-эфир.В случае ионов К+ тиомочевина $=У=5)в.З раза более эффективна,а мочевина (7, Х=У=о) в 2 раза менее эффективна,чем незамещенный краун-эфир, табл.2 ? Наиболее прочные комплексы соединения (7} образуют с ионами Ва^+.Такие небольшие колебания в комплексообразовании замещенных производных по сравнению с незамещенным ДА-18-К-6 свидетельствуют об изменении донорных свойств атомов азота макроцикла.

Таблица 2 Константы эффективности комплексов лигандов 7 с ионами щелочных и щелочноземельных металлов.

мп+ с1,А 7 Х=У=0 7 Х=У=Ь ДА-18-К-6

и+ 1.20 2.7-10"2 4.2-10"^ 1 .7-Ю-2

На+ 1.90 4.6-10-2. 8.3-10"2 2.3-Ю-1'

К* 2,66 6.0-10"2 7.2-10"1

Ва2+ 2.70 ¿.4 2.1

♦Исследования выполнены с.н.с. А.В.Левкиным ИОНХ г.Москва

4. О практической полезности синтезированных соединений

Все синтезированные нами соединения относятся к числу полифункциональных.Это- вызывает интерес к ним с точки зрения изучения практической полезности.Изучение антивирусной активности синтезированных соединений позволило выявить в их ряду достаточно эффективные антивирусные средства,защищающие мыше! от гибели в условиях гриппозной инфекции.Введение бис-тиомо-чевин (5,7) и.комплексов (4) опытным животным увеличивало продолжительность жизни на 11-21 Следует подчеркнуть,что комплексы калиевых солей Я-фосфорилированннх (тио)амидов с 15-К-5 и 18-К-6 по противовирусным свойствам превосходят исходную соль в 2 раза.Это связано с влиянием макроцикла на пр никающую способность этих комплексов.

Аналогичное влияние макроцикла на биологическую активность ФОС проявляется также при изучении пестищщной активности некоторых соединений.Так,комплекс калиевой соли м-ди-метокситиофосфориятиоацетамвда с ДА-18-К-6 проявляет высокую инсектоакарицидную активность,вдвое превосходя исходную соль по своей активности.Высокую инсектоакарицидную активность проявили фосфорилированные тиомочевины (7) .Дитиофосфатные СО' ли (3) показали хорошую нематоцидную активность,рострегуля-торами являются соединения (1) и комплексы <4).

Комплексы (4) и Ы-фосфорилированные мочевины (5-11) проявляют жидкокристаллические свойства,это,по-видимому,явля ется результатом сочетания в одной молекуле макроциклическо-

го фрагмента и фосфорсодержащей группировки.Изученные нами соединения образуют жидкие кристаллы- смектического типа конфокальной текстуры.

Краун-эфирсодержащие и открытоцепные Я-фосфорилирован-ные мочевины являются ингибиторами кислотной коррозии стали. Исследование показало.что эти соединения обладают ингибирую-щим действием и защищают сталь от коррозии в кислых средах (¡защитное действие Z 19.7«32.8,ингибирующий эффект у 0.8-5.8). При этом тиомочевины обладают большим защитным действием,чем мочевины,а открытоцепные аналоги несколько превосходят в этом отношении макроциклические производные.

Некоторые из исследованных соединений,в особенности,бис-фенилтиомочевина (5) проявляют способность к ускорению вулканизации каучуков,однако при этом они вызывают снижение устойчивости смесей к подвулканизации.что крайне нежелательно.Кроме ускоряющего вулканизацию свойства им характерно также.и антиозонантное свойство,по которому некоторые из изученных соединений превосходят известные антиозонанты.

Исследование сорбционных свойств некоторых фосфорсодержащих краун-эфиров показало,что макроциклические И -фосфори-лированные тио мочевины по своей селективности превосходят незамещенный ДА-18-К-6.Наибольшую селективность изученные соединения проявили при разделении смеси бензол-пиридин.

В результате изучения комплексообразующих свойств отк-рытоцепных фосфорилированных (тио) мочевин было установлено, что они не обладают достаточной селективностью по отношению к ионам щелочных,щелочноземельных и переходных металлов.Однако, некоторые их макроциклические аналоги,в частности,соединение (7,п=1,Х=У=0) обладает высокой селективностью по отО о

ношению к ионам Ва и Аи ,что позволило рекомендовать его в качестве модификатора угольно-пастовых электродов для селективного определения ионов Ац^+ в присутствии многократного избытка ионов платины и палладия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез новых представителей аза-краун-эфиров с фосфорсодержащей группировкой в экзоциклическом поло-, жении путем взаимодействия аза-краун-эфиров с диалкилхлор-

С тио)фосфатами,фосфорилизо(тио) цианатами.биссдиизопропокси-тиофосфорил)дисульфидом.

2. Синтезированы новые фосфорилированные производные краун-эфиров.в которых фосфорсодержащая группировка связана с макроциклом посредством ионной или координационной связи через атом металла,включенного в полость макроцикла,реакциями с дитиокислотами фосфора и солями щелочных металлов П-фосфорилированных (тио)амидов.

3. Методом РСА установлено,что введение фосфорорганичес-ких группировок в боковые положения краун-эфиров приводит к существенному изменению конформации макроцикла по сравнению

с незамещенным диаза-18-краун-6 и его комплексами с металлами.

4. Согласно данным ИК спектроскопии и РСА, N-фосфорилированные (тио) мочевины в зависимости от строения ассоциированы межмолекулярными -водородными - связями с участием групп Р=0, С=0,Р=5,С=5 и ЯН,либо образуют внутримолекулярные водородные связи типа Яг-Н... О (макроцикла),

5. Методом потенциометрического титрования оценены значения констант ионизации Н-фосфорилированных (.тио) мочевин с Макроциклическим и открытоцепным фрагментом.Показано,что они являются 11Н кислотами с рКа 7.3-11.2 и легко превращаются в соли под действием щелочей и алкоголято'в.Макроциклический фрагмент практически не сказывается на кислотности Ы-фасфо-рилированных мочевин и тиомочевин,тогда как введение (тио)фос-форильной или (тио)карбонильной группировки в молекулы мочевин и фосфорамидов увеличивает кислотность на 1-3 порядка.

6. Соли щелочных металлов Н-фосфорилированных тиомочевин алкилируются иодистым метилом с участием единственного реакционного центра - атома серы тиокарбонильной группы.Окисление иодом протекает не столь однозначно,и возможно образование продуктов окисления как по С=5 .так и по Р=5 группам.

7.В результате "изучения комплексообразующих свойств

Н-фосфорилированных тиомочевин было-установлено,что они способны одновременно связывать как "жесткие" ионы металлов за счет макроцикла,так и "мягкие" - с участием боковых-фосфорсодержащих группировок.Эти соединения позволяют осуществлять комплексообразование по двум типам: "клешни" и "гость-хозяин"; этот новый тип комплексообразователей был нами назван "краун-хелатирующие агенты".Осуществлен синтез комплексов,имеющих полимерное строение и содержащих 1 или 2 различных типа металла.

8. Исследование практической полезности синтезированных соединений позволило выявить среди них соединения с высокой антивирусной,инсектоакарицидной.нематоцидной и рострегулиру-ющей активностью.В ряде случаев обнаружен синергизм действия макроциклического фрагмента и фосфорсодержащей группировки на. биологическую активность соединений.Многие из изученных соединений являются жидкими кристаллами смектического типа,ингибиторами кислотной коррозии стали,ускорителями вулканизации каучуков.антиозонантами резин,проявляют селективные сорб-ционные свойства.Изучение комплексообразующей способности позволило обнаружить как "тотальные" комплексообразователи.так и выявить соединения с селективными по отношению к ионам Ва^+

и Аи3+ свойствами.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях :

1. Забиров Н.Г..Щербакова В.А..Черкасов P.A. Взаимодействие диаза-18-краун-6 с диалкилхлор(тио) фосфатами и дитио-кислотами фосфора.//Ж. общ.хим.-1990. -Т. 60.-Вып. 4. -С. 786-789.

2. Присоединение диаза-18-краун-6 по активированным связям C=N ./Забиров Н.Г..Галяутдинов Н.И..Щербакова В.А., Черкасов Р.А.//К.общ.хим.-1990.-Т.60.-Вып.6.-С.1247-1251.

3. Синтез и строение солей щелочных металлов сМ-фосфо-рилированными амидами и ткоамидами.их комплексов с краун-эфи-рами./ Забиров Н.Г..Шамсевалеев Ф.М..Щербакова В.А..Черкасов P.A..Соловьев В.Н..Чехлов А.Н.,Дмитрова Г.В..Мартынов И.В» //Ж.общ.хим.-1990.-Т.60.-Вып.9.-С. 1997-2004.

- 17 -

4. ИК спектральное исследование К-фосфорилированных амвдов и тиоамидов.их солей и комплексов солей с 18-краун-6. / Яркова Э.Г..Сафиуллина Н.Р..Чистякова Н.Г.,Забиров Н.Г., Шамсевалеев Ф;М..Щербакова В.А..Черкасов Р.А.//Ж.общ.хим.-

1990.-Т.60.-Вып.9.-С.2005-2011 .

5. Синтез и изучение антивирусных свойств фосфорсодержащих производных диаза-18-краун-6./Забиров Н.Г..Поздеев O.K., Щербакова В.А..Шумилова Т.Н..Гильманова Г.X..Черкасов Р.А. //Хим.-фарм.ж.-1990.-Т.24.-Вып.8.-С.51-53.

6. Противовирусная активность макроциклических полиэфиров- и их комплексов со щелочными солями К-фосфорилированных амидов и тиоамидов./Забиров Н.Г.,Поздеев O.K..Щербакова В.А., Шумилова Т.Н..Черкасов Р.А..Гильманова Г.Х. //Хим.-фарм.ж.-

1991.-Т.25.-Вып.5.-С.46-48.

7. Щербакова В.А..Забиров Н.Г. Зункционализация аза-кра-ун-эфиров фосфорорганическими соединениями. Тез.докл. :3-я обл.научно-практ.конф.мол.ученых-химиков.-Донецк.-1991.-С.170.

8. Аналитическое определение'.тиофосфорилированных и фосфорилированных мочевин и амидов вольтамперометрическими методами./ Миронова О.Ю..Забиров Н.Г..Щербакова В.А..Будников Г.К.

Тез.докл. :18-ая конф.по химии и технол.орг.соед.серы.-Казань. -1992.-Ч.4.-С.249.

С. Zabirov N.G..Tcherbakova V.A. The synthesis and structure of the liquid crystalline polymeric metallchelates containing aza-crown"ethers or podands. (Abstr.):Fourth Int.symp. on macromolecule metal complexes (MMC-IV),Siena.-1991.-P.86-87.

10.' Zabirov N.G..Sherbakova V.A..Cherkasov R.A. Synthesis ,structure and biological activity of various classes of phosphorated crown ethers. (Abstr. Post.): XIT th Int.conf.on phosph.chem.-Toulouse.-1992.-11-86.

11. Study of dynamic properties of N,N-bis(diisopropoxy-phosphorylaminocarbonyl)-1f 10-diaza-18-crown-6 by 31p лщ spectroscopy. / Earatayeva F.Ch..Aganov A.V.,Zabirov N.G.,Ga-liyllina N.F..Sherbakova V.A. //(Abstr.)': 10 th Europ.symp.on polymer spectroscopy.-St.-Petersburg.-1992.-P.-B 24.