Строение и свойства N-фосфорилтиоамидов и тиомочевин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Соколов, Феликс Дмитриевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РГб од
" з янп 2Щ
СОКОЛОВ ФЕЛИКС ДМИТРИЕВИЧ
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 1Ч-ФОСФ ОРИ Л ТИО АМИДОВ И ТИОМОЧЕВИН
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
КАЗАНЬ-2000
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета.
Научные руководители: доктор химических наук
профессор Р.А.Черкасов
доктор химических наук Н.Г.Забиров
Официальные оппоненты: доктор химических наук
А.Р.Бурилов
доктор химических наук А.Н.Ведерников
Ведущая организация: Казанский государственный технологический
университет
Защита диссертации состоится "%)" И0$1Ър% 2000 г. в часов на заседании диссертационного Совета К 053.29.02. при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18, Казанский государственный университет, НИХИ им А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского
государственного университета.
Отзывы просим направлять по адресу:
420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.
Автореферат разослан " Зр " ОКТЯБРЯ 2000г.
Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук
Г? ¥5\ 2.8 .О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Открытие краун-эфиров и других соединений, способных образовывать комплексы с ионами, находящимися в полости макроцикла, дало мощный импульс развитию координационной химии. Огромное теоретическое и практическое значение имеет поиск путей управления процессом комплексообразования. Важным и интересным аспектом этой проблемы является синтез молекул, содержащих специально подобранные комбинации краун-эфирных циклов, позволяющие повысить селективность и эффективность комплексообразования с определенным типом катионов или анионов. Одним из путей построения таких соединений является функционализация краун-эфиров различными экзоциклическими группами.
В этой связи представляют интерес соединения, содержащие в молекуле пендантные К-(тио)фосфорил(тио)мочевинные группировки в сочетании с краун-эфирными группами или их открытоцепными аналогами. Присутствие в молекуле этих соединений реакционноспособного N-тиоациламидофосфатного фрагмента позволяет использовать их в качестве строительного материала для сборки более сложных молекул.
Кроме того, краун-содержащие N-тиофосфорилтиомочевины объединяют в себе способность к образованию хелатов с помощью N-тиоациламидофосфатной группы и комплексов типа «гость - хозяин» за счет краун-эфирного фрагмента. Наличие в составе этих соединений двух принципиально различающихся комплексообразующих центров позволяет им образовывать координационные соединения, содержащие одновременно различные по природе катионы металлов. Комплексы такого типа находят применение при изучении внутрикомплексных редокс-процессов, в каталитической химии, а также в синтезе различных супрамолекулярных соединений.
Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена синтезу и разработке методов химической модификации соединений, содержащих в своем составе краун-эфирный фрагмент в сочетании с экзоциклической N-тиофосфорилтиомочевинной или тиоамидной группой. Целью работы являлся поиск методов синтеза макроциклических и других супрамолекулярных структур на основе соединений, содержащих N-тиоациламидофосфатные группы.
С целью разработки способов химической модификации нами планировалось изучить химическое поведение Ы-(тио)фосфорилированных тиоамидов в реакциях с различными moho-, бис-, и трис- галогенсодержащими органическими соединениями: дигалогеналканами и -оксаалканами, производными хлоруксусной кислоты, хлорпроизводными 1,3,5-триазина, эпихлоргидрином, триметилхлорсиланом.
В наши задачи входило также изучение особенностей протекания исследуемых реакций, их региоселективности и строения полученных соединений, а также разработки универсального метода получения
производных Н-(тио)ациламидофосфатов, обладающих заранее прогнозируемым набором полезных свойств.
Кроме этого, мы планировали изучить строение и химические свойства ряда М-тиофосфорилированных бистиомочевин, содержащих алкиленовые и ариленовые фрагменты. В ходе исследования мы надеялись определить влияние взаимного расположения "КГ-тиофосфорилтиомочевинных групп и строения мостикового фрагмента на химическое поведение полученных молекул в реакциях, связанных с образованием циклов.
Научная новизна и актуальность работы. В ходе работы получены соединения, содержащие в своем составе краун-эфирный фрагмент, соединенный с одной хелатообразующей Ы-тиофосфорилтиоамидной или тиомочевинной группировкой. Получены комплексы этих соединений с ионом никеля(П) состава N¡1^. Структура комплекса никеля с М-(>Г-диизопропокситиофосфориламидотиокарбонил)-аза-18-краун-6 подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что катион никеля в комплексе имеет плоскоквадратное окружение с транс-расположением лигандов. Структура макроциклов не искажена, их полости свободны. Таким образом, полученный комплекс сохраняет способность к комплексообразованию по типу «гость-хозяин».
В ходе проведенных исследований разработан метод синтеза биологически активных Ы-(тио)фосфорил-8-органилимидотиоатов, заключающийся во взаимодействии Ы-(тио)фосфорилтиоамидов и их калиевых солей с галогенсодержащими реагентами.
Методами ЯМР-спектроскопии установлено, что полученные № (тио)фосфорил-8-органилтиобензимидаты структурно однородны в среде полярных растворителей. На основании данных ЯМР-спектроскопии сделан вывод о син-расположении групп Р(Х)(ОРг-1)2 и РЬ относительно С=Ы-кратной связи.
Обнаружена способность калиевых солей К-тиофосфорилтиоамидов осуществлять замену атома серы тиокарбонильной группы на кислород с сохранением тиофосфорильной группы. Для М-тиофосфорилтиоамидов ранее не были описаны Б.О-обменные процессы такого рода.
Взаимодействием хлорпроизводных 1,3,5-триазина с калиевыми солями Ы-фосфорилтиоамидов получены продукты, содержащие одну, две и три имидотиильные группы.
Исследовано взаимодействие Ы-(тио)фосфорилированных амидов и тиоамидов с триметилхлорсиланом. Установлено, что в случае Ы-тиофосфорилтиоамидов реакция протекает по атому серы тиокарбонильной группы. При появлении в молекуле атома кислорода фосфорильной или карбонильной группы силилирование проходит по этому реакционному центру.
Методом рентгеноструктурного анализа исследована кристаллическая и молекулярная структура трех бистиомочевин, содержащих близко расположенные тиомочевинные группировки. Молекулы исследованных соединений содержат уплощенный М-1С(8)№1Р(5)-фрагмент. В кристалле они
связаны в бесконечные цепочки посредством межмолекулярных водородных связей с участием атома серы тиокарбонильной группы и Р(8)МН-протона. В случае 1.,2-бис-(Н-диюопропокситиофосфорилтиокарбамидо)бензола
зафиксировано наличие слабой внутримолекулярной водородной связи между атомом серы тиокарбонильной группы одного и Р(Б)МН-протоном другого тиомоче вин! гаго фрагмент а.
"Установлено, что 1,2-бис-(>Т-диизопропокситиофосфорилтио-
карбамидо)бензол при взаимодействии с основаниями циклизуется с отщеплением молекулы тиофосфорилизотиоцианата и образованием Ы-диизо-пропокситиофосфорилбензимидазолимина. Процесс циклизации существенно ускоряется при участии окислителей или алкилирующих агентов. 1,2-Бис-(М-диизогсропокситиофосфорилтиокарбамидо)этилен, в отличие от аналога с феииленовым мостиковым фрагментом, под действием основания переходит в соль. Окисление соли иодом приводит к соединению, содержащему имидазолидиновый цикл и М-тиофосфорилтиомочевинный фрагмент. Отщепления тиофосфорилизотиоцианата в ходе циклизации не происходит.
Практическая значимость работы. Полученные в ходе работы М-тиофосфорилированные тиоамиды и тиомочевины могут быть использованы в качестве экстрагентов, комплексообразователей в аналитической химии (в частности, при создании ион-селективных электродов) и синтонов для получения гетероциклов, макроциклических и других супрамолекулярных структур. Соединения, содержащие краун-эфирный фрагмент и хелатоооразующуда С(5)МНР(8)-группу, могут быть использованы также в органическом синтезе для введения краун-эфирного фрагмента в различные структуры и для иммобилизации краун-эфиров на полимерах и других твердых носителях.
Апробация (заботы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 7 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях. Материалы исследования докладывались на международных конференциях в России (Казань, 1996; Москва, 1998), Франции (Лион, 1996), Польше (Устрой, 1996), Корее (Сеул, 1997), США (Цинциннати, 1998), Канаде (Лондон" 1998), Великобритании (Сент-Эндрюс, 2000).
Структура работы. Диссертационная работа изложена на 168 страницах, содержит 12 таблиц, 17 рисунков и 154 библиографические ссылки. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы, выводов и одного приложения.
В первой главе приведен обзор литературы о строении и свойствах М-(тио)фосфорил(тио)амидов и тиомочевин. Вторая глава посвящена синтезу и изучению химического поведения М-(тио)фосфорил(тио)амидов, а также моно-и бис-тиомочевин. В этом разделе представлены результаты и обсуждение собственных исследований, а также данные об изучении новых соединений физико-химическими методами. В третьей главе представлено описание проведенных экспериментов. Наиболее интересные и необходимые при
обсуждении результатов спектры исследуемых соединении приведены в приложении 1.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ТЧ-тиоФосфорилированные тиоамиды и тиомочевинм, содержащие краун-эфнрные фрагменты. Ранее в нашей научной группе впервые были получены бистиомочевины (1), содержащие в молекуле ЬГ-фосфорилтиомочевинные группировки в сочетании с краун-эфирными фрагментши или их открытоцепными аналогами (Журн. общ. химии. -1990.- Т. 60, № б.-С. 12471251). Присутствие в составе этих соединений двух реакдионноснособных Ы-(тио)фосфорил(тио)мочевинных фрагментов позволяет использовать их для синтеза более сложных супрамолекулярных соединений.
1ЧН
У
№
X
X
Р(СЖ)2 гдег = У
<
N
НМ
N1-1
(1)
АГ7 г м
М1_
Х~7 м
/Л.
V/ м
XV м
/А
Х7:
М
-С-ЫтР Б!
м
(М1_)п
7
м
/ \
M2L2
ГУ
7.
г\г\гл
А
м
м
о
М'
NN О О £= N N
мн
т
¿-о Од (м) ^Ы -М'-Ы СК
М21-2 М2М\Л-2
М = N¡(11), Со(11), Нд(П),Си(И) _
М"= К, Ыа
Краунсодержащие бистиомочевины (1) объединяют в себе способность к образованию хелатов с помощью С(Х)1ЧНР(У)-гругаш и комплексов типа «гость-хозяин» за счет краун-эфирного фрагмента. Таким образом, описываемые соединения приобретают способность образовывать комплексы с разными по природе катионами. Например, с катионами двухвалентных переходных металлов с участием хелатирующей группы и с катионами щелочных металлов с участием краун-эфирного фрагмента (МэМ'2Ь2).
Исследование комплексобразующих свойств бнс-М-фосфорилтиомочевин, содержащих краун-эфирные или открытоцепные фрагменты, проведенное ранее в нашей научной группе, показало, что для этих соединений характерно образование одновременно как макроциклических комплексов с катионами
N
п
двухвалентных металлов состава МгЬг, так и (МЬ)„, имеющих полимерное строение. Кроме того, для открытоцепных аналогов возможно образование комплексов состава МЬ. Это многообразие комплексообразующих свойств существенно затрудняет дальнейшее исследование строения получающихся комплексных соединений.
Для разработки методов синтеза и изучения строения двойных комплексов с ионами различных по природе металлов необходимо предварительное исследование с участием более простых монофукциональных соединений. С этой целью нами был осуществлен синтез комплексообразующих реагентов, содержащих у макроциклического фрагмента одну пендантную ациламидофосфатную группу. Эти соединения являются структурными аналогами простейших КГ-фосфорилтиоамидов и тиомочевин.
О
С,
Ы-Н +ЗСМ-Р(ОРм)2 — Р
М-С-ЫН-Р(ОРг-1)2
0С ё ё
(2)
О
Со о
.(5)
(4, 6)
(3)
п
Э
+ С1-Р(3)(ОРм)2 дмсо/кон О 4 5°С '
(4)
Го^о.
О
Со О
N__I
(6)
СИ-С-ШР ОРгч 2
и и4
1) +КОН СР-С-Г'-ЪРЮРмЬ г
V } СП-о
-кМо3,н2о
(7, В)
С-МН-Р(ОРм)2
э £
о о
Л
и—/ (7)
(8)
/—\ -о о-
г >
( > И
Со О -У э. .э
^ X л-х
н... ,п ( >
(¡-РгО)2Р-^|^С—N О
Со О—/
(7)
Для синтеза тиомочевины (4) нами была использована реакция тиофосфорилизотиоцианата (3) с моноаза-краун-эфиром (2). Краун-
содержащий Ы-фосфорилтиоамид (6) был синтезирован реакцией соответствующего тиоамида (5) с хлортиофосфатом в условиях суперосновной среды.
Как и простейшие К-тиоациламидофосфаты соединения (4) и (6) легко образуют прочные кристаллические комплексы с ионом никеля(11) состава (7, 8), имеющие хелатное строение.
В результате исследования комплекса формулы (7) методом ренттеноструюурного анализа, проведенного в лаборатории ДМИ ИОФХ КНЦ РАН под руководством д.х.н. И.А.Литвинова, установлено, что катион никеля в комплексе имеет плоскоквадратное окружение с транс-расположением литандов. Полости макроциклов свободны, следовательно, полученный комплекс сохраняет способность к комгшексообразованшо по типу «гость-хозяин».
Взаимодействие Г4-(тио)ф(к:форил(тио)амндов с алифатическими галогеипроизводными. Тиоациламидо(тио)фосфатяые группы, содержащиеся в соединениях (4) и (6), открывают большие возможности для их химической модификации с целью получения супрамолекулярных структур с двумя или более краун-эфирными фрагментами.
У
и
РЬ
1*С=Ы-Р(У)(ОРм)2 ¿-СН2С(0)-Ш2 сюнгС(0)мн2
К На12
(10)
(¡-РЮЬР-^С-Б^ V Р11 ^
II I /
(¡-РЮ)2Р~М=С-8
ВгСН2СН(ОЕЦ;
¿-СНг-СЩОЕ^г
(П)
к* = (СН2)т, т = 1,3,6;
*с^Р(ОРЫ)2
^ </У
'К© \ (9)
/Л/ О
Л С1
(12)
(¡-РгО)2Р-№С-8 О
А ПГ\
РЬ
8-С=М-Р{ОРМ)2 п РЬ Э
п = 0, 2
(13)
С целью исследования путей такой модификации нами разработан общий метод синтеза Б-органилпроизводных М-фосфоршгтиоамидов, заключающийся во взаимодействии калиевых солей Н-(тио)фосфоридтиоам:идов (9) с различными галогенсодержащими реагентами, в частности, бромацеталем, хлорацетамидом, дигалогеноалканами и оксаалканами. В результате реакций получены соединения, содержащие в своем составе карбамидоильные (10), ацеталыше (11), алкиленовые (12) и оксаалкиленовые фрагменты (13). Все изученные реакции протекают с переносом реакционного центра на атом серы тиокарбонильной группы >1-фосфорилтиоамидов и образованием продуктов замещения, содержащих одну или две имидотиильные группы.
Карбамиде ильные производные (10) интересны тем, что в них возможно образование водородно-связанных димеров за счет взаимодействия амидных групп. Имидотиоаты (11), содержащие ацетальные группы, могут быть легко превращены в соответствующие альдегиды, что позволит в дальнейшем использовать их; для введения имидотиильного фрагмента в различные структуры, в том числе для иммобилизации на полимерных носителях.
Применение реакции с галогеноалканами к аналогам соединений (9) с двумя тиоациламидофосфатными фрагментами открывает пути для синтеза макроцикличесюгс ггроиззодных.
Соединения (13) представляют собой открытоцепные аналоги краун-зфиров (так. называемые подандн). Присутствие в их структуре донорных атомов кислорода оксаалкановых цепей, тиольных и таганных атомов серы и иминного азота в. имидотинльном фрагменте позволяет ожидать от данных соединений способности к образованию комплексов с катионами щелочных или щелочноземельных металлов.
Таким образом, применение исследованных реакций к краунсодержащим аналогам тиоацпламидофосфатов (9) открывает большие перспективы для синтеза сугграмолекулярных соединений.
Такая возможность показана нами на примере реакции соединения (4) с хлорацетамидом. В результате взаимодействия был получен краун-содержащий имидотиоат (14), для которого можно ожидать образования водородно-связанных димеров, способных давать сэндвичевые комплексы (15) с катионами металлов за счет краун-:>фирных фрагментов.
Ы—Р(3)(СЖ)2
А
-о
о
л 1) КОН ^
О-^ 2) СЮН2С(0)МНг о 0-л д
М-С-МНР(ОРм)2--- О Ы-С=М-Р(ОРг-|)2
) ч в ( ) I
"II
о
(4)
о
ОСНгСН сн2 РЬСг-®лР{ОРг-Вг —►
"Кэ
(9)
(14)
к*з
РИ-С-М—Р(ОРг-Ц2
СН2—СН-СН2С! (16).
ы-Р($)(ОЮ2
(15)
Ж
РЬ-С <-*е' Р(0 Рм)2 С1СН2СН-СН2
—» о: :з + V
Кй
(17)
Изучение взаим одействия №диизопропокситиофосфорилтиобензамида калия (9) с эпихлоргидрином (3-хлор-1,2-оксипропаном) показало, что реакция идет по иному пути. Несмотря на длительное кипячение реакционной смеси, продукт замещения атома хлора в эпихлоргидрине *не образуется. Из.
9
реакционной смеси выделен К-диизопропокситиофосфорилбензамид калия (17). По-видимому, реакция протекает через стадию образования продукта присоединения тиокарбонильной группы к эпихлоргидрину формулы (16), который затем разлагается с образованием соли №гиофосфориламида (17).
Во всех ранее изученных Б.О-обменных процессах в Ы-тиофосфорил-тиоамидах тиофосфорильная группа всегда реагировала раньше, чем тиокарбонильная. В нашей работе впервые произведена замена атома серы на кислород в тиокарбонильной группе с сохранением тиофосфорильной.
ЯМР-спектральное исследование Б-органилтиобензимидатов. Нами совместно с д.х.н. Ф.Х.Каратаевой было проведено исследование строения ряда Б-органилтиобензимидатов формулы (10, 12, 13) методами ЯМР-спектроскопии. Эти соединения могут быть использованы как модели при изучении таутомерных процессов в Ы-фосфорилтиоамидах. Установлено, что полученные 14-(тио)фосфорил-Б-органилтиобензимидаты структурно однородны в среде полярных растворителей. На основании анализа констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР13С сделан вывод о син-расположении групп Р(Х)(ОРг-1)2 и РЪ относительно С=К-кратной связи и отсутствии таутомерии между син- и анти- формами в растворе.
РГгС=М-Р(У)(ОРг-1)2 РЬС=Ы-Р(У)(ОРг-|)2
¿-СН2С(0)ЫН2 ¿-г-5-С(РН)=И-Р(У){ОРм)2
(10) (12,13)
2 ■ (СН2)„, (СНгСНгО)т; п = 1,3,6; т = 2,3.
С[ /P(Y)(OPr-i)2 £>
C=lN_ C=N
RS RS/ 4P(Y)(OPr-i)2
син-изомер анти-изомер
3Jpg1 9.1 -10.0 Гц 3Jpc1 ~ 35 Гц
Взаимодействие 1Ч-(тио)(ЬосФорилтиоамидов с хпорпроизводными 1.3,5-триазина. Способность №(тио)фосфорил(тио)амидов и их солей вступать в реакции алкилирования, протекающие легко и однозначно, побудила нас изучить их поведение в реакции замещения атома хлора у sp2-гибридизованного атома углерода в хлорсодержащих производных 1,3,5-триазина. В случае успеха мы ожидали получить вещества с высокой биологической активностью благодаря наличию в них двух биологически активных фрагментов - 1,3,5-триазинового цикла и N-фосфорилимидотиильной группы.
При взаимодействии калиевых солей Ы-диизопропокси(тио)фос-форилтиобензамида с цианурхлоридом (18) возможно образование трех различных продуктов: моно- (19), до- (20) и тризамещенных (21) производных. Оказалось, что проведение реакций при соотношении исходных реагентов 1:1 приводит, несмотря на охлаждение реакционной смеси до 0°С, к образованию производных цианурхлорида состава 1:2 (20), что свидетельствует о высокой подвижности атомов хлора в исходном триазине. Проведение реакций при соотношении исходных реагентов 1:3 и кипячении растворителя приводит к образованию продуктов состава 1:3 (21).
CI N'^N
сгЧДс!
Ph-C-NrP(OPr-i)2
I / Q '. I
s: :.y •v©
1:1
(18) -х-
AyN^CI CI
1:1;1Д|__13
W W
ti^t* CI
(20)
N^N A
(21)
-S-C=N~P(OPr-l)2 Ph
(19)
Калиевая соль Ы-(тио)фосфорилтиобензамида реагирует с цианурхлоридом по атому серы тиокарбонильной группы с образованием продуктов имидстиильной структуры, что подтверждается данными ИК и ЯМР 3,Р спектров.
Введение в молекулу одной или двух донорных метоксильных групп (22, 23) отрицательно сказывается на гидролитической устойчивости образующихся продуктов. Несмотря на это нам удалось выделить и охарактеризовать продукты замещения одного и двух атомов хлора в этих соединениях (24-26).
В ходе испытаний на биологическую активность установлено, что соединения (20, 21) проявляют высокую инсектоакарицидную активность против тлей и клещей.
1:1
CI
Jk. Ph-C-N.-P(OPr-i)2 _
N N + i Г © i '
MeO
S-". -S
к®
CI N^N
MeO^N^A A
N^N — MtO N A
(24)
(25)
+
v
С1
МеО^^^ОМе
+ РЬ-С-И-Р(ОРм)2
I :'
• ©
Б: « К©
А
МеО^ЬГ^ОМе
(23)
(26)
Взаимодействие М-(тио)фосфорил(тио)амидов с триметилхлорсиланом. Во
всех описанных выше реакциях И-фосфорилтиоамиды образуют исключительно продукты 8-алкилирования. Мы полагали, что если использовать в этой реакции «жесткие» электрофилы, например, триметилхлорсилан, то направление реакции может кардинальным образом измениться.
Нами было изучено взаимодействие М-(тио)фосфоршшрованных амидов и тиоамидов с триметилхлорсиланом в присутствии триэтиламина. Установлено, что в случае Ы-тиофосфорилтиоамидов реакция протекает по атому серы тиокарбонильной группы с образованием продукта (27) имидотиильного строения. При появлении в молекуле атома кислорода фосфорильной или карбонильной группы силилирование проходит уже по атому кислорода с образованием соответственно продуктов фосфазеновой (28) и имидотиильной структуры (29).
РИС—ИН-Р((Ж)2
II IIх '
X У
(сндасшв,
х="
х=в, у=о
РЬС=Ы-Р(8)(СЖ)2 ¿—8ПИез
(27)
РИС-Ы=Р{(Ж)2 £ О—ЭИИез
(28)
| Х=0, У=Э
РЬС=Ы-Р(8)(ОК}2 О—ЭНИез
(29)
Таким образом, направление реакций Ы-(тио)фосфорилированных амидов и тиоамидов с триметилхлорсиланом в корне отличаются от алкилирования их галоидными алкилами. Основным фактором, определяющим направление протекания реакции, становится сродство кислорода к кремнию.
1У-фосфорилипованные бистиомочевины, содержащие алкиленовые и арнленовые фрагменты. Простота получения 1М-фосфорилбистиомочевин реакцией присоединения различных диаминов (30) к изотиоцианатам фосфорных кислот (3) открывает большие перспективы для органического синтеза. При наличии в молекуле двух близко расположенных М-тиоацил-амидофосфатных групп можно ожидать интересных превращений, приводящих к циклическим структурам. В этой связи нами были получены и исследованы
М-фосфорилированные бистиомочевины, содержащие этиленовый (32) и фениленовые фрагменты (31,33,34).
Н2Ы-г-ЫН2 + 2 3=С=Ы-Р(3)(ОРг-|)2 грт'Н-СЮ-Ы'Н-РдеМОРЫЫз
(30) (3)
II
в
н
ии,*ииь<г.в » " _ .. МН-С-МН-ИОРЫЬ СН2ИН-С-№*-Р(ОРг-1)2
МН^.МН.Р(ОРг-02н^МН^Н.Р(ОРмЪ^ « « И И
ХУ^ии л ыи п/лп. п Н ни л ми в/лл- !\ -{.
чМН-С-ИН-Р(0Рг-1)2 Н2с-МН-С-МН-Р(ОРг-1)2 & в
II
Б
II в
МН-С-МН-Р(ОРг-|)2 СН2ЫН-С-ЫН-Р(ОРг-1)2
ее £ 8
(31)
(32)
(33)
(34)
Геометрия молекул бистиомочевин (31, 33, 34) в кристаллах
(31) (33)
(34)
Тиокарбамидные группы в соединении (31) и его этилендиаминовом аналоге (32) находятся в непосредственной близости, что облегчает протекание внутримолекулярных реакций. В соединениях (33, 34), напротив, затруднен внутримолекулярный контакт меаду этими группами. Если соединения первого типа могут найти применение в качестве исходных реагентов для получения фосфорилированных гетероциклов, то для вторых должно быть характерно образование полимерных и макроциклических структур.
Нами было установлено, что тиомочевина (31) при юаимодействии" с основаниями циклизуется с отщеплением молекулы изотиоцианата (3) и образованием тиофосфорилированного бензимидазолимина (35). Процесс циклизации существенно ускоряется при участии окислителей или алкилирующих агентов. Движущей силой процесса является, по нашему мнению, образование сопряженной бензимидазолиминной системы.
^ЫН-С(3)-МН-Р(3)(ОРм)2 ®( <з,>
^^ МН-С(3)-МН Р(3)(ОРм)2
+ <2.2 В:
-2В-Н1; -Б
Г
8
Ы^С=М-Р(ОРг-|)2
ЫН—С-ЫН-Р(ОРгн)2 Б Б
к2сс>з/13-с-е
? К й
'^Ш-ср—М—£(ОРм)г БРКЭ 3
I
/ ын
С=Ы—Р(ОРг-|)2
-К23
8=С=^Р(ОРЫЬ 3
(35)
(3)
Геометрия и водородные связи молекулы беизиишдазолимина (35) в кристалле
Бистиомочевина (32) в отличие от аналога с фенмленовым мостиковым фрагментом под действием основания переходит в соль (36). Окисление соли
иодом приводит к соединению, содержащему имидазолидиновый цикл и И-тиофосфорилтиомочевинный фрагмент (37). Отщепление изотиоцианата в ходе циклизации не происходит.
к®
Б Э я' в
ЫН-С-МН-Р(ОРм)2 Кгс0з/18.с.6 МН-С-ГНР(ОРм)2
NH-C-NH-P(OPr-i)2 '"А "СО, .NH_c_N_p(0pr,)2
s s sj'^'ls
'Кб
(32) (36)
+12
NH
N4C=N-P(S)(OPr-i)2
-2KI, -S к/ N
S=C-NH-P(S)(OPr-i)2
(37)
Нуклеофильность атома азота в имидазолидине (37) достаточна для сохранения связи C-N в тиомочевинном фрагменте. В молекуле бензимидазолимина (35), напротив, делокализация отрицательного заряда в цикле делает невыгодным существование продукта присоединения изотиоцианата (3) к соединению (35).
Ранее P.M. Камаловым с сотрудниками (Журн. общ. химии.-1990.-Т. 60, №8.-С. 1700-1706) было установлено, что взаимодействие 1Ч-(тио)фосфорил-тиомочевин с производными монохлоруксусной кислоты приводит к образованию Ы-(тио)фосфорилированных производных иминотиазолидин-4-она. Для бистиомочевин, рассматриваемых в данной работе, можно было ожидать, что особенности взаимного расположения тиомочевинных групп в молекулах должны оказать влияние на направление процесса.
Нами было проведено исследование взаимодействия бистиомочевин (31) и (34) с метиловым эфиром монохлоруксусной кислоты.
Оказалось, что соединение (31) в этих условиях не образует устойчивых продуктов S-алкилирования: в реакционной смеси обнаружены дизопропокситиофосфорилизотиоцианат (3) и бензимидазолимин (35).
Мы полагаем, что превращение одного из тиомочевинных фрагментов в изотиомочевинный инициирует процесс циклизации, приводящий к образованию бензимидазолимина (35) и отщеплению меркаптоацетата (38).
Взаимодействие м-ксилиденбистиомочевины (34) с метиловым эфиром монохлоруксусной кислоты протекает по схеме, описанной в работе Камалова, и приводит к образованию циклической структуры (39).
» ® ЫН-С-МН-Р(0Рг-1)2
+ С1СН2СОСН3 -
:В
ЫН-С-МН-Р(0Рг-1)2
II II '
8 в
(31)
о
н ^3-СНг-С(0)-0СНз
ос.^
•ос >
(35)
Р(ОРМ)2
"ЫН-С(8)-МН-Р(8)(ОРм)2
8СМ-Р(ОРМ)2 + НвСНгСОСНз 8 "
(3)
о
(38)
? в СН2МН-С-ЫН-Р(ОРИ)2
К2СОз/18-краун-6
+ 2 СЮН2СОСН3
СНгМН-С-1М-Р(ОРм)2 ° Б Э
/ § СН2М—С=^-Р(ОРм)2
СН2Ы—С=М-Р(ОРЫ)2 V с
(34)
(39)
Ы-тиофосфорилированные тиомочевины и бистиомочевины, полученные в ходе данной работы, могут быть использованы в качестве экстрагентов, аналитических реагентов и синтонов для получения супрамолекулярных структур.
Соединения, содержащие краун-эфирный фрагмент и хелатообразующую С(5)МНР(Б)-группу, по-видимому имеют перспективу использования в органическом синтезе для введения краун-эфирного фрагмента в различные структуры. Возможно также и их использование для иммобилизации макроциклов на полимерах и других твердых носителях.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые получены соединения, содержащие в своем составе краун-эфирный фрагмент, соединенный с одной хелатообразующей И-
тиофосфорилтиоамидной или тиомочевинной группировкой. Синтезированы комплексы этих соединений с ионом никеля(П) состава №Ь2. Согласно данным рентгеноструктурного анализа в никелевом комплексе диизопропокситиофосфориламидотиокарбонил)-аза-18-краун-6 катион
никеля имеет плоскоквадратное окружение с транс-расположением лигандов. Полости макроциклов свободны, и полученный комплекс сохраняет способность к комплексообразованию по типу «гость-хозяин».
2. Разработан общий метод синтеза широкого круга М-(тио)фосфорил-8-органилимидотиоатов, заключающийся во взаимодействии N-(тио)фосфорилтиоамидов или их калиевых солей с галогенсодержащими реагентами.
3. Установлено, что калиевые соли Ы-(тио)фосфорилтиоамидов способны замещать один, два или три атома галогена в молекулах хлорпроизводных 1,3,5-триазина с образованием продуктов имидотиильного строения. При проведении реакции при пониженной температуре были получены продукты неполного замещения атомов галогена в исходных 1,3,5-триазинах.
4. Методами ЯМР-спектроскошш установлено, что полученные N-(тио)фосфорил-З-органилтиобегоимидаты структурно однородны в среде полярных растворителей. На основании анализа стереоспецифичных констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 3С сделан вывод о син-расположении групп P(X)(OPr-i)2 и Ph относительно С=Ы-кратной связи.
5. Установлено, что реакция М-(тио)фосфорил(тио)амидов с триметилхлорсиланом в случае N-тиофосфорилтиоамидов протекает по атому серы гаокарбонильной группы аналогично взаимодействию с галоидными ал килами. Силилирование карбонил- и фосфорилсодержащих амидов и тноамндов проходит по атомам кислорода карбонильной или фосфорииьной группы соответственно.
6. Установлено, что 1,2-бис-(М-диизопропокситиофосфорилтио-карбамидо)бензол при взаимодействии с основаниями циклизуется с отщеплением одной молекулы тиофосфорилизотиоцианата и образованием N-диизоггропокеигиофосфорилбензимидазолимина. Процесс циклизации существенно ускоряется при участии окислителей или алкилирующих агентов. 1,2-Бис-^-диизопропокситиофосфорилтиокарбамидо)этилен, в отличие от аналога с фениленовым мостиковым фрагментом, под действием основания переходит в соль, окисление которой иодом приводит к имяноимидазолидину, содержащему N-тиофосфорилтиомочевинный фрагмент. Отщепление тиофосфорилизотиоцианата в ходе циклизации в данном случае не происходит.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Забиров Н.Г., Соколов Ф.Д., Черкасов P.A. Реакции алкилирования N-фосфорилированных тноамидов // Журн. общ. химии.-1998. - Т. 68, № 7.- С. 1100-1103.
2. Забиров Н.Г., Соколов Ф.Д., Черкасов P.A. Синтез бис-N-тиофосфорилтиоимидооксаалканов // Журн. общ. химии.- 1998.-Т. 68, № 9. -С. 1582.
3. Каратаева Ф.Х., Соколов Ф.Д., Забиров Н.Г. Структура и внутримолекулярная подвижность Н-(фосфорил)- или (тиофосфорил)амидов и тиоамидов. VIII. Исследование строения 1Ч-тиофосфорил-8-
органилбензимидотиоатов методами спектроскопии ЯМР // Журн. общ. химии,- 2000.-Т. 70, № 4. - С. 567-570.
4. Zabirov N.G., Sokolov F.D., Brus'ko V.V., Cherkasov R.A. Synthesis, structure and properties of N-(thio)phosphoryi thioamides // Phosphorus, Sulfur arid Silicon.-1999.-V.147.-P.447.
5. Брусько B.B., Соколов Ф.Д., Забиров Н.Г., Черкасов Р.А., Рахматуллин А. И., Вэрат А.Ю. Комплексы бис-тиофосфорилтиомочевин с ионом Pd (II) // Журн. общ. химии.-1999. — Т.69, №4,- С. 69.3 - 694.
6. Соколов Ф.Д., Брусько В.В., Забиров Н.Г., Черкасов Р.А. Синтез и окисление 1 ,2-6hc-N,N' -(диизопропокситиофосфорилтиокарбам адо)фенил ендиам ина // Журн. общ. химии.-1999,- Т.69, N6.- С. 1047 - 1048.
7. Забиров Н.Г., Брусько В.В., Кашеваров С.В., Соколов Ф.Д., Щербакова В А., Вэрат А..Ю., Черкасов Р.А. Синтез и комплексообразующие свойства N-(тио)фосфорилированных (бис)тиомочевин//Журн. общ. химии - 2000.-Т.70, №8.- С.1294-1302.
8. Synthesis, structure and properties of N-(thio)phosphoryl tiiioamides/ 2!abirov N.G., Sokolov F.D., Brus'ko V.V., Cherkasov R.A. // Abstr. 14th International Conference on Phosphorus Chemistry.- Cincinnati, Ohio (USA).-1998.-P.296.
9. Acid-basic properties of crown-containing and open-chained N-phosphorylated (thio)ureas and (thio)amides / Zabirov N.G., Kashevarov S.V., Sokolov F.D. // Abstr. 9th International Symposium on Molecular Recognition and Inclusion.-Lyon, France.-1996.-P. 19.
10. The new type of complexing agents-«ha.rd-soft Iigands» on the basis of organophosphorus crown-esthers / Zabirov N.G., Cherkasov R.A., Kashevarov S.V., Sokolov F.D. // Abstr. 5th International Summer School on Supramolecular Chemistry .-Ustron, Poland.-1996.-P.75.
11. Acid-basic properties of crown-containing and open-chained N-phosphorylated (thio)ureas and (thio)amides / Zabirov N.G., Kashevarov S.V., Sokolov F.D. // Abstr. XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds'! -Kazan,Russia.-1996.-P.280.
12. The new type of complexing agents-«hard-soft Iigands» on the basis of organophosphorus crown-esthers / Zabirov N.G., Cherkasov R.A., Kashevarov S.V., Sokolov F.D. // Abstr. XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds.-Kazan,Russia.-1996.-P.281.
13. Structure and complexing properties of a new type compounds: «crown-chelating Iigands» / Zabirov N.G., Sokolov F.D. Kashevarov S.V., Brus'ko V.V., Cherkasov R.A. // Abstr. XXII International Symposium on Macrocyclic Chemistry .-Seoul, Korea.-1997.-P. 181.
14. The chelating Iigands containing C(X)NHP(Y) fragments / Zabirov N.G., Kashevarov S.V., Sokolov F.D. Brus'ko V.V., Shtyrlin V.G., Kon'kin A.L., Litvinov I.A., Karataeva F.Kh. // Abstr. Fifth International Conference on Heteroatom Chemistry.-London, Canada.-1998.-P.69.
15. Хелатирующие лиганды, содержащие фрагмент C(X)NHP(Y) / Забиров Н.Г., Кашеваров С.В., Соколов Ф.Д., Брусько В.В., Штырлин В.Г., Конькин А.Л.,
Литвинов И.А., Черкасов Р.А. // Всеросс. конференция «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века», посвященная памяти академика М.И.Кабачника.-Москва.-1998.-С.ЗЗ.
16. N-(N'-Thiopio;:phor}lamidothiocarbonyl)-aza-l8-crown-6 complexes with Cd(U), Ni(II) and Zn (II) ions / Brus'ko V.V., Sokolov F.D., Krivolapov D.B., Litvinov LA., Zabu-ov N.G., Cherkasov R.A. // Abstr. XXV International Symposium on Macrocyclic Chemistry.-St Andrews, Scotland, UK.-2000.-P. 107.
Издательство «Экоцентр» Без объявл. - 2000 Лицензия № 0307 от 8.06.2000
Отпечатано с готового оригинал-мгисета. Печать RISO. Бумага офсет №1. Формат 60*84 1/16.
Объем 1,2 пл. Тираж 100 экз. Заказ Í!. _
Отпечатано на полиграфическом участке издательства «Экоцентр», г. Казань, ул. К. Маркса, 70.
СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА N- (ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ, ТИОАМИДОВ И ТИОМОЧЕВИН.
1.1. Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛАМИДЫ И ТИО АМИДЫ.
1.1.1. Строение М-(тио)фосфориламидов и тиоамидов.
1.1.2. Химические свойства.
1.1.2.1. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства.
1.1.2.2. Реакции алкилирования.
1.1.2.3. Реакции присоединения и формамидирования.
1.1.2.4. Окислительно-восстановительные реакции.
1.2. N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ТИОМОЧЕВИНЫ.
1.2.1. Химические свойства М-(тио)фосфорилмочевин и тиомочевин.
1.2.1.1. Кислотно-основные свойства N-фосфорилтиомочевин. Реакции с алкилирующими агентами.
1.2.1.2 Комплексообразующие свойства.
1.2.1.3. Окисление и десульфуризация. Образование карбодиимидов.
1.2.1.4. Реакции циклизации с участием соединений (22).
1.2.2. Ы-(тио)фосфорилированные бистиомочевины.
1.2.2.1. Строение и свойства бис-тиомочевин, содержащих макроциклические и открытоцепные фрагменты.
2. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ N-(ТИО)ФОСФОРИЛТИОАМИДОВ И ТИОМОЧЕВИН.
2.1. РЕАКЦИИ Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ И ТИОАМИДОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАЕЕНТАМИ.
2.1.1. Взаимодействие Ы-(тио)фосфорилтиоамидов с моно- и бис-галогенсодержащими алифатическими соединениями.
2.1.1.1. Взаимодействие с амидом хлоруксусной кислоты и бромацеталем.
2.1.1.2. Взаимодействие N-тиофосфорилтиоамидов и тиомочевин с эпихлоргидрином.
2.1.1.3. Реакция N-тиофосфорилтиоамидов (2) и их солей (7) с бис-галогеналканами и оксаалканами.
2.1.2. Исследование строения Ы-тиофосфорил-8-органилтиобензимидатов методами ЯМР спектроскопии.
2.1.3. Взаимодействие Ы-(тио)фосфорилированных тиоамидов с хлорпроизводными 1,3,5-триазина.
2.1.4. Взаимодействие Ы-(тио)фосфорилированных амидов и тиоамидов с триметилхлорсиланом.
2.2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА N-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН.
2.2.1. Синтез и строение N-тиофосфорилированных бистиомочевин.
2.2.1.1. Изучение строения соединений (77) методом ИК и ЯМР 'Н и jlP спектроскопии.
2.2.1.2. Изучение строения молекул бистиомочевин (77) методом РСА 81 2.2.2. Химические свойства N-тиофосфорилированных бистиомочевин.
2.2.2.1. Взаимодействие соединений (77а-г) с иодом в присутстви оснований.
2.2.2.2. Взаимодействие бистиомочевин (77а,г) с производными монохлоруксусной кислоты.
2.2.2.3. Реакции комплексообразования с участием бистиомочевин (77а,г).
2.3. N-ТИОФОСФОРИЛТИОАМИДЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КРАУН-ЭФИРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ.
2.3.1. Синтез и строение.
2.3.1.1. N-тиофосфорилтиомочевина, содержащая фрагмент аза-18-краун-6.
2.3.1.2. N-тиофосфорилированный тиобензамид, содержащий фрагмент 1,6-бензо-15-краун-5.
2.3.2. Взаимодействие соединения (93) с амидом хлоруксусной кислоты
2.3.3. Комплексы соединений (93) и (95)с ионом Ni(II).
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. К-ДИИЗОПРОПОКСИ(ТИО)ФОСФОРИЛ-8
ОРГАНИЛИМИДОТИОАТЫ.
3.1.1. Взаимодействие калиевых солей Ы-(тио)фосфорилтиоамидов с хлорацетамидом (общая методика).
3.1.2. Взаимодействие N-диизопропокситиофосфорилтиоацетамида (2а) с хлорацетамидом в присутствии триэтиламина.
3.1.3. Взаимодействие калиевой соли Nдиизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с бромацеталем.
3.1.4. Взаимодействие Ы-(тио)фосфорилтиоамидов (26, За) с бромацеталем в присутствии триэтиламина.
3.1.5. Взаимодействие N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида калия (76) с эпихлоргидрином.
3.1.6. Взаимодействие калиевых солей И-(тио)фосфорилтиоамидов с дииодметаном.
3.1.7. Взаимодействие N-диизопропокситиофосфорилтиоацетамида (2а) с дииодметаном в присутствии триэтиламина.
3.1.8. Взаимодействие калиевой соли
N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с 1,3-дииодпропаном и 1,6-дибромгексаном (общая методика).
3.1.9. Синтез 1,5-бис-(Ы-диизопропокситиофосфорилтиобензимидоил)-3-оксапентана.
3.1.10. Синтез
1,11-бис-(Н-диизопропокситиофосфорилтиобензимидоил)-3,5,7— триоксаундекана.
3.1.11. Исследование Ы-диизопропокси(тио)фосфорил-8-органилимидотиоатов методом ЯМР спектроскопии.
3.2. РЕАКЦИИ N-ТИОФОСФОРИЛТИОАМИДОВ С
ХЛОРПРОИЗВОДНЫМИ 1,3,5-ТРИАЭИНА.
3.2.1. Взаимодействие калиевой соли Nдиизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином (цианурхлорид) (61) в соотношении (1:1).
3.2.2. Взаимодействие калиевой соли
N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида (1а) с 2-метокси-4,6-дихлор-1,3,5-триазином (62) в соотношении (1:1).
3.2.3. Взаимодействие калиевой соли
N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с 2,4-диметокси-6-хлор-1,3,5-триазином (63).
3.2.4. Взаимодействие калиевой соли
N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с 2-метокси-4,6-дихлор-1,3,5-триазином (62) в соотношении (1:2).
3.2.5. Взаимодействие калиевых солей М-(тио)фосфорилтиобензамидов с цианурхлоридом в соотношении (1:2) (общая методика).
3.2.6. Взаимодействие калиевых солей К-(тио)фосфорилтиобензамидов с цианурхлоридом в соотношении (1:3).
3.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ И ТИОАМИДОВ С ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНОМ (ОБЩАЯ МЕТОДИКА).
3.4. N-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ БИСТИОМОЧЕВИНЫ.
3.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ БИСТИОМОЧЕВИН.
3.5.1.Взаимодействие бистиомочевин (77а,в,г) с иодом (общая методика)
3.5.2. Взаимодействие бистиомочевины (77а) с основаниями.
3.5.3. Взаимодействие бистиомочевины (776) с иодом.
3.5.4. Взаимодействие бистиомочевин (77а,г) с метиловым эфиром монохлоруксусной кислоты.
3.5.5. Комплексы бистиомочевин (77а,г) с ионами Ni(II) и Pd(II).
3.6. КРАУН-СОДЕРЖАЩИЕ N-ТИОФОСФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ
ТИОАМИДЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ.
3.6.1. Взаимодействие N-диизопропокситиофосфорилизотиоцианата с аза-18-краун-6.
3.6.2. Взаимодействие (3-амидотиокарбонил-1,6-бензо)-15-краун-5 (94) с N-диизопропоксихлортиофосфатом.
3.6.3. Взаимодействие N-(N"диизопропокситиофосфориламидотиокарбонил)-аза-18-краун-6 (93) с хлорацетамидом.
3.6.4. Синтез комплексов соединений (93) и (95) с ионом Ni2+.
Актуальность работы Открытие краун-эфиров и других соединений, способных образовывать комплексы с ионами, находящимися в полости макроцикла, дало мощный импульс развитию кординационной химии. Огромное теоретическое и практическое значение имеет поиск путей управления процессом комплекообразования. Важным и интересным аспектом этой проблемы является синтез молекул, содержащих специально подобраные комбинации краун-эфирных циклов, позволяющие повысить селективность и эффективность комплексообразования с определенным типом катионов или анионов. Одним из путей построения таких • соединений является функционализация краун-эфиров различными экзоциклическими группами. В этой связи представляют интерес соединения, содержащие в молекуле пендантные ]М-(тио)фосфорил(тио)мочевинные группировки в сочетании с краун-эфирными группами или их открытоцепными аналогами. Присутствие в молекуле этих соединений реакционноспособного N-тиоациламидофосфатного фрагмента позволяет использовать их в качестве строительного материала для сборки более сложных молекул.
Кроме того, краун-содержащие N-тиофосфорилтиомочевины объединяют в себе способность к образованию хелатов с помощью N-тиоациламидофосфатной группы и комплексов типа «гость - хозяин» за счет краун-эфирного фрагмента. Наличие в составе этих соединений двух принципиально различных комплексообразующих центров позволяет им образовывать координационные соединения, содержащие одновременно различные по природе катионы металлов. Комплексы такого типа находят применение при изучении внутрикомплексных редокс-процессов, в каталитической химии, а также в синтезе различных супрамолекулярных соединений.
Цель работы Настоящая диссертационная работа посвящена синтезу и разработке методов химической модификации соединений, содержащих в своем составе краун-эфирный фрагмент в сочетании с экзоциклической N-тиофосфорилтиомочевинной или тиоамидной группой. Целью работы являлся поиск методов синтеза макроциклических и других супрамолекулярных структур на основе соединений, содержащих N-тиоациламидофосфатные группы.
С целью разработки способов химической модификации нами планировалось изучить химическое поведение 1\[-(тио)фосфорилированных тиоамидов в реакциях с различными моно-, бис-, и трис- галогенсодержащими органическими соединениями - дигалогеналканами и -оксаалканами, производными хлоруксусной кислоты, хлорпроизводными 1,3,5-триазина, эпихлоргидрином, триметилхлорсиланом.
В наши задачи входило также изучение особенностей протекания исследуемых реакций, их региоселективности и строения полученных соединений, а также разработки универсального метода получения производных N-(тио)ациламидофосфатов, обладающих заранее прогнозируемым набором полезных свойств.
Кроме этого, мы планировали изучить строение и химические свойства ряда N-тиофосфорилированных бистиомочевин, содержащих алкиленовые и ариленовые фрагменты. В ходе исследования мы надеялись определить влияние взаимного расположения N-тиофосфорилтиомочевинных групп и строения мостикового фрагмента на химическое поведение полученных молекул в реакциях, связанных с образованием циклов.
Научная новизна и актуальность работы В ходе работы получены соединения, содержащие в своем составе краун-эфирный фрагмент, соединенный с одной хелатообразующей N-тиофосфорилтиоамидной или тиомочевинной группировками. Получены комплексы этих соединений с ионом никеля(П) состава NiL2. Структура комплекса никеля с N-(N"-диизопропокситиофосфориламидотиокарбонил)-аза-18-краун-6 подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что катион никеля в комплексе имеет плоскоквадратное окружение с транс-расположением лигандов. Структура макроциклов не искажена, их полости свободны. Таким образом, полученный комплекс сохраняет способность к комплексообразованию по типу «гость-хозяин».
В ходе проведенных исследований разработан метод синтеза биологически активных №(тио)фосфорил-8-органилимидотиоатов, заключающийся во взаимодействии М-(тио)фосфорилтиоамидов и их калиевых солей с галогенсодержащими реагентами.
Методами ЯМР-спектроскопии установлено, что полученные N-(тио)фосфорил-З-органилтиобензимидаты структурно однородны в среде полярных растворителей. На основании данных ЯМР-спектроскопии сделан вывод о син-расположении групп P(X)(OPr-i)2 и Ph относительно С=Ы-кратной связи.
Обнаружена способность калиевых солей N-тиофосфорилтиоамидов осуществлять замену атома серы тиокарбонильной группы на кислород с сохранением тиофосфорильной группы. Для N-тиофосфорилтиоамидов ранее не были описаны 8,0-обменные процессы такого рода.
Взаимодействием хлорпроизводных 1,3,5-триазина с калиевыми солями N-фосфорилтиоамидов получены продукты, содержащие одну, две и три имидотиильные группы.
Исследовано взаимодействие 1Ч-(тио)фосфорилированных амидов и тиоамидов с триметилхлорсиланом. Установлено, что в случае N-тиофосфорилтиоамидов реакция протекает по атому серы тиокарбонильной группы. При появлении в молекуле атома кислорода фосфорильной или карбонильной группы силилирование проходит по этому реакционному центру.
Методом рентгеноструктурного анализа исследована кристаллическая и молекулярная структура трех бистиомочевин, содержащих близко расположенные тиомочевинные группировки. Молекулы исследованных соединений содержат уплощенный NHC(S)NHP(S)^parMeHT. В кристалле они связаны в бесконечные цепочки посредством межмолекулярных водородных связей с участием атома серы тиокарбонильной группы и P(S)NH-np0T0Ha. В случае 1,2-бис-(Ы-диизопропокситиофосфорилтиокарбамидо)бензола зафиксировано наличие слабой внутримолекулярной водородной связи между атомом серы тиокарбонильной группы одного и P(S)NH-np0T0H0M другого тиомочевинного фрагмента.
Установлено, что 1,2-бис-(Ы-диизопропокситиофосфорилтиокарбамидо)бензол при взаимодействии с основаниями циклизуется с отщеплением молекулы тиофосфорилизотиоцианата и образованием N-диизопропокситиофосфорил-бензимидазолимина. Процесс циклизации существенно ускоряется при участии окислителей или алкилирующих агентов. 1,2-Bhc-(Nдиизопропокситиофосфорилтиокарбамидо)этилен, в отличие от аналога с фениленовым мостиковым фрагментом, под действием основания переходит в соль. Окисление соли иодом приводит к соединению, содержащему имидазолидиновый цикл и N-тиофосфорилтиомочевинный фрагмент. Отщепление тиофосфорилизотиоцианата в ходе циклизации не происходит. Практическая значимость работы Полученные в ходе работы N-тиофосфорилированные тиоамиды и тиомочевины могут быть использованы в качестве экстрагентов, комплексообразователей в аналитической химии (в частности при создании ион-селективных электродов) и синтонов для получения гетероциклов, макроциклических и других супрамолекулярных структур. Соединения, содержащие краун-эфирный фрагмент и хелатообразующую C(S)NHP(S)-rpynny, могут быть использованы также в органическом синтезе для введения краун-эфирного фрагмента в различные структуры и для иммобилизации краун-эфиров на полимерах и других твердых носителях.
Структура работы Диссертационная работа изложена на 168 страницах, содержит 12 таблиц, 17 рисунков и 154 библиографические ссылки. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы, выводов и одного приложения.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые получены соединения, содержащие в своем составе краун-эфирный фрагмент, соединенный с одной хелатообразующей N-тиофосфорилтио-амидной или тиомочевинной группировкой. Синтезированы комплексы этих соединений с ионом никеля(И) состава NiL2. Согласно данным рентгеноструктурного анализа в никелевом комплексе Ы-^-диизопро-покситиофосфориламидотиокарбонил)-аза-18-краун-6 катион имеет плоскоквадратное окружение с транс-расположением лигандов. Полости макроциклов свободны, и полученный комплекс сохраняет способность к комплексообразованию по типу «гость-хозяин».
2. Разработан общий метод синтеза широкого круга Ы-(тио)фосфорил-8-органилимидотиоатов, заключающийся во взаимодействии N-(тио)фосфорилтиоамидов или их калиевых солей с галогенсодержащими реагентами.
3. Установлено, что калиевые соли М-(тио)фосфорилтиоамидов способны замещать один, два или три атома галогена в молекулах хлорпроизводных 1,3,5-триазина с образованием продуктов имидотиильного строения. При проведении реакции при пониженной температуре были получены продукты неполного замещения атомов галогена в исходных 1,3,5-триазинах.
4. Методами ЯМР-спектроскопии установлено, что полученные N-(тио)фосфорил-8-органилотиобензимидаты структурно однородны в среде полярных растворителей. На основании анализа стереоспецифичных констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 1'С сделан вывод о син-расположении групп P(X)(OPr-i)2 и Ph относительно С=]Ч-кратной связи.
5. Установлено, что реакция М-(тио)фосфорил(тио)амидов с триметилхлорсиланом в случае N-тиофосфорилтиоамидов протекает по атому серы тиокарбонильной группы аналогично взаимодействию с
140 галоидными алкилами. Силилирование карбонил- и фосфорилсодержащих амидов и тиоамидов проходит по атомам кислорода карбонильной или фосфорильной группы соответственно.
6. Установлено, что 1,2-бис-(Ы-диизопропокситиофосфорилтиокарбамидо)бензол при взаимодействии с основаниями циклизуется с отщеплением одной молекулы тиофосфорилизотиоцианата и образованием N-диизопропокситиофосфорилбензимидазолимина. Процесс циклизации существенно ускоряется при участии окислителей или алкилирующих агентов. 1,2-Бис-(Ы-диизопропокситиофосфорилтиокарбамидо)этилен, в отличие от аналога с фениленовым мостиковым фрагментом, под действием основания переходит в соль, окисление которой иодом приводит к иминоимидазолидину, содержащему N-тиофосфорилтиомочевинный фрагмент. Отщепление тиофосфорилизотиоцианата в ходе циклизации в данном случае не происходит.
1. Забиров Н.Г., Шамсевалеев Ф.М., Черкасов Р.А. N-фосфорилированные амиды и тиоамиды //Успехи химии.- 1991.-Т.60, №10.- С.2189-2219.
2. Li T.Q., Woollins J.D. Bidentate organophosphorus ligands formed via P-N bond formation: synthesis and coordination chemistry // Coordination Chemistry Reviews.- 1998,- V.176, № 9.- P. 451-481
3. Соловьев B.H., Чехлов A.H., Забиров Н.Г., Черкасов Р.А., Мартынов И.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование N-диизопропокситиофосфорилтиоацетамида // Докл. АН СССР.- 1988.-Т.300, №6,-С. 1386-1389.
4. Соловьев В.Н., Чехлов А.Н., Забиров Н.Г., Черкасов Р.А., Мартынов И.В. Кристаллическая и молекулярная структура N-диэтокситиофосфорилтио-бензамида и N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида // Журн.структ.химии,- 1990.-Т.31, №3,- С. 103-107
5. Соловьев В.Н., Чехлов А.Н., Забиров Н.Г., Черкасов Р.А., Мартынов И.В. Рентгеноструктурное исследование N-диэтоксифосфорилтиобензамида и N-диизопропоксифосфорилбензамида//Журн.структ.химии.- 1990- Т.31, №6,-С. 117-122.
6. Соловьев В.Н. Чехлов А.Н. Забиров Н.Г., Черкасов Р.А., Мартынов И.В., Пудовик А.Н. Видоизмененный синтез и рентгеноструктурное исследование N-диизопропокситиофосфорилбензамида // Журн.общ.химии.-1988.- Т.58, №11.- С.2424-2429.
7. Solovyov V.N., Martynov I.V., Zabirov N.G. Crystal and molecular structure of two insecticides: amido-O.S-dimethylthiophosphate and N-acetamido-0,S-dimethylthiophosphate // Phosphorus, Sulfur and Silicon.-1991.-V.57.-P. 135-141.
8. Амирханов B.M., Труш В.А. Свойства и строение диметилового эфира трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журн. общ. химии,- 1995,- Т.65, № 7,-С.1120-1124.
9. Амирханов В.М., Овчинников В.А., Труш В.А., Скопенко В.В. Свойства и строение бис(диэтиламидо)трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журн.Орг.химии.- 1996,- Т.32, № 3,- С.376-380.
10. Каратаева Ф. X. Структура и внутримолекулярная подвижность Nтио)фосфорил(тио)амидов. VII. Структура и динамика Nдиизопропокси(тио)фосфорил(тио)ацетамидов // Журн. общ. химии.-2000.-Т.70,3.-С.433-438.
11. Зимин М.Г, Лазарева Г.А, Савельева Н.И, Исламов Р.Г, Забиров Н.Г, Торопова В.Ф„ Пудовик А.Н. Строение, кислотно-основные и комплексообразующие свойства N-фосфорилированных тиобензамидов // Журн.общ.химии.- 1982,- Т.52, №8,- С.1776-1785.
12. Bodeker J, Zartner Н. Synthese und eigenschaften N-acylierten thiophosphinsaureamide//J. prakt. chem. -1976.-Bd.318,N 1 .-S. 149-156.
13. Амирханов В. М, Труш В. А. Свойства и строение диметилового эфира трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журн. общ. химии.-1995.-Т. 65, №. 7.-С. 1120- 1124.
14. Амирханов В. М, Овчинников В. А, Труш В. А, Скопенко В. В. Свойства и строение бис(диэтиламидо)трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журн. орг. химии,- 1996. Т. 32, №. 3,- С. 376-380.
15. Забиров Н.Г., Шамсевалеев Ф.М., Черкасов Р,А. Взаимодействие калиевых солей N-фосфорилированных амидов и тиоамидов с иодистым метилом // Жури.общ.химии.- 1990,- Т. 60, №3.-С.533-537.
16. Соловьев В.Н., Чехлов А.Н., Мартынов И.В. Кристаллическая и молекулярная структура двух комплексов калиевой соли N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида с ацетоном и диаза-18-краун-6 // Координационная химия.- 1991.-Т. 17, №5.- С. 618-625.
17. Соловьев В.Н., Чехлов А.Н., Забиров Н.Г., Мартынов И.В. Кристаллическая структура комплекса дибензо-18-краун-6 с калиевой солью N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида // Докл. АН СССР.1992,-Т.323, №6.-С.1 132-1136.
18. Чехлов А.Н., Мартынов И.В. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 1,10-диаза-18-краун-6 с калиевой солью N-диизопропоксифосфорилбензамида // Докл. АН.-1997.- Т.356, №3.- С.357-361.
19. Чехлов А.Н. Кристаллические структуры двух комплексов 18-краун-6 с натриевой солью 1\Цдиизопропоксифосфорил)бензамида и с калиевой солью Ы-(диизопропоксифосфорил)тиобензамида // Кристаллография,-1997.-Т.42, №1.-с 100-106.
20. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений // M.-JL: Химия.-1971.- 632 с.
21. Забиров Н.Г., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Кашеваров С.В., Соколов Ф.Д., Черкасов Р.А. Молекулярная структура комплекса C6H5C(S)NP(S)(OC3H7-H3o)2]2Pd // Журн.общ.химии,- 1998,- Т.68, №9,- С.1476-1478.
22. Соловьев В. П., Чехлов А. Н., Забиров Н. Г., Мартынов И. В. Кристаллическая и молекулярная структура тетрамерного серебряного комплекса М-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамида // Докл. РАН,-1995.-Т. 341, №4. -С. 502 506.
23. Забиров Н.Г. Синтез, строение и свойства N-ацил и N-тиоацил(тио)амидофосфатов.: Дисс. .доктора химических наук,- Казань,-1995,-483 с.
24. Забиров Н. Г., Муратова А. А., Кашеваров С. В., Черкасов Р. А. Взаимодействие N-фосфориламидов и тиоамидов с четыреххлористым оловом // Журн. общ. химии. -1996.- Т. 66, № 3- С. 419 421.
25. Скопенко В. В., Амирханов В. М., Овчинников В. А., Туров А. В. Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ с бис-(диэтиламидо)трихлорацетиламидофосфорной кислотой // Журн. неорг. химии.-1996.-Т. 41, № 4,- С. 611 616.
26. Половинко В. В., Рудзевич В. Д., Амирханов В. М. Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ с диметиловым эфиром бензоиламидофосфорной кислоты // Журн. неорг. химии. -1994. Т. 39, № 4. -С. 640 - 643.
27. Амирханов В. М., Капшук А. А., Овчинников В. А., Скопенко В. В. Структура комплекса нитрата европия с ди-(диэтил)-трихлорацетилфосфотриамидом // Журн. неорг. химии. -1996. -Т. 41, № 9. -С. 1470- 1475.
28. Амирханов В. М., Овчинников В. А., Капшук А. А., Скопенко В. В. Синтез и исследование координационных соединений хлоридов РЗЭ с бис-(диэтиламидо)-трихлорацетиламидофосфорной кислотой // Журн. неорг. химии,- 1995.-Т. 40, № П.-С. 1869 1873.
29. Шокол В.А., Деркач Г.И., Губницкая Е.С. Алкиловые эфиры N-дифеноксифосфинилиминотиокарбоновых кислот // Журн. общ. химии.-1963.-Т.39. -С.3058.
30. Забиров Н.Г., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Взаимодействие N-фосфорилированных тиоамидов с производными монохлоруксусной кислоты //Журн. общ. химии,- 1986.-Т.56, №6,- С. 1237-1242.
31. Рентгеноструктурное определение реакционного центра при взаимодействии N-фосфорилированных тиоамидов с галоидными алкилами / Соловьев В.Н., Чехлов А.Н., Забиров Н.Г., Черкасов
32. Р.А,Мартынов И.В // Всес.совещ. "Дифракционные методы в химии".-Тез.докл,- Суздаль,- 1988,- Т.1.- С. 132
33. Almasi L, Paskucz L. Aroylimidothiophosphorsaure-O, O-dialkylester-S-methylester // Chem. Ber.-1967.-B. 100.-s.2625-2632.
34. Забиров Н.Г, Шамсевалеев Ф.М, Черкасов Р.А. Взаимодействие N-фосфорилированных амидов и тиоамидов с алкилгалогенидами // Журн.общ.химии.- 1992.-Т.62, №5,- С. 1071-1078.
35. Boderer J, Zarthen Н. Synthese und eigenschaften N-alkilierten thiophosphinsaureamide //J. pract. chem.- 1976,-B.318.-Nl.-s.149-156.
36. Bauermeister S, Modro T.A, Zwierzak A. The chemistry and structure of the P(0)NC(0) system. Part 3. Preparation of 0,0-diethyl-N-acylphosphoramidates and their reaction with electrophiles // Heteroatom chemistry.-1993.-V 4, N 1,- P. 11-21.
37. Забиров Н.Г, Черкасов P.А. Взаимодействие амидов кислот четырехкоординированного фосфора с N-ацетилтрихлорацетальдимином // Журн.Общ.химии,- 1990,- Т.60, №6,- С.1251-1256.
38. Забиров Н.Г, Зимин М.Г, Чернов П.П, Пудовик А.Н. Реакции N-тиофосфорилтиобензамидов с циклогексилизонитрилом // Журн.общ. химии,- 1981.- Т.51, №9,- С.2138-2139.
39. Кирсанов А.В, Шокол В.А. Эфиры тиоациламидофосфорных кислот // Журн. общ. химии,- I960,- Т.ЗО,- N 9,- С.ЗОЗ 1-3037.
40. Сравнительная реакционная способность С=0 и Р=0 групп в реакциях тионирования и C=S и P=S групп в реакциях окисления / Забиров Н.Г, Черкасов Р.А. // Всес.конф. "Синтез и реакционная способность органич.соед. серы".- Тез.докл.- Тбилиси,- 1989.- С.399.
41. Способ получения бис(Ы-диизопропокситиофосфорилбензимидо)дисуль-фида / Забиров Н.Г, Черкасов Р.А, Халиков И.С. / А.С.СССР № 1293186 (1986). Опубл. в: Открытия и изобретения,-1987,- №8.-С.102-103.
42. Cherkasov R.A., Kutyrev G.A., Pudovik A.N. Organothiophosphorus reagents in organic synthesis //Tetrahedron.- 1985,-V.41, N 13.-P.2567-2624.
43. Derkatsch G. I., Ivanova S. M. Phosphor-isothiocyanate // Z. Chem.- 1969.-Jg. 9, H. 10,-S. 369-377.
44. Friedman H. A. Phosphorus, arsenic, silicon and metal derivatives of thiourea. A review // Org. Prep, and Proced. Int.- 1977, V. 9, № 5.- P. 209-256.
45. Камалов P.M., Зимин М.Г., Пудовик A.H. Изотиоцианаты кислот фосфора, N-тиофосфорилированные тионкарбаматы и тиомочевины // Успехи химии,- 1985,- Т.54, № 12,- С. 2044-2075.
46. Забиров Н. Г., Галяутдинов Н. П., Щербакова В. А., Черкасов Р. А. Присоединение диаза-18-краун-6 по активированным связям C^N // Журн. общ. химии. -1990,- Т. 60, № 6.-С. 1247-1251.
47. Забиров Н.Г., Брусько В.В., Кашеваров С.В., Соколов Ф.Д., Щербакова
48. В.А., Вэрат А.Ю., Черкасов Р.А. Синтез и комплексообразующие свойства Nтио)фосфорилированных (бис)тиомочевин // Журн. общ. химии. 2000.-Т.70,8,- С.1294-1302.
49. Molina P., Alajarin М., Sanchezandrada P. A generalized and efficient preparation of a novel class of macrocyclic bis(guanidines) // Tetrahedron Lett.-1995.-V.36, N 51 P.- 9405-9408
50. Molina P., Alajarin M., Sanchezandrada P., Sanzaparicio J., Martinez-Ripoll M. A generalized and efficient preparation of a novel class of macrocyclic bis(guanidines) from cyclic bis(carbodiimides). // J. of Org. Chem.- 1998. -V.63, N. 9,- P. 2922-2927
51. Alajarin M., Molina P., Sanchezandrada P.,. Foces M.C. Preparation and intramolecular cyclization of bis(carbodiimides). Synthesis and X-ray structure of 1,3-diazetidine-2,4-diimine derivatives //J. of Org. Chem. 1999.- V. 64, N 4,- P. 1121-1130.
52. Алексенко В.А. Синтез и исследование некоторых свойств N-фосфорилированных тиомочевин / Автореф. дис. канд. хим. наук,-Днепропетровск.-1975.- 26 с.
53. Грапов А.Ф., Васильев А.Ф., Зонтова В.Н., Галушина В.В., Мельников Н.Н. Фосфорилированные и тиофосфорилированные ацил(карбамоил)изотиомочевины // Журн. общ. химии. 1979.- Т.49, № 11 .-С. 2474-2479.
54. Грапов А.Ф., Зонтова В.Н., Негребецкий В.В., Богельфер Л.Я., Мельников Н.Н. Синтез свойства фосфорилированных и тиофосфорилированных триалкилизомочевин и изотиомочевин // Журн. общ. химии. 1983,- Т.53, № 6,- С. 1269-1274.
55. Zak Z., Glowiac Т., Chau N.T.T., Herrmann Е. Crystal and molecular structure of bis(N,N-dipropyl-N'-diphenoxythiophosphoryl-thioureato)nickel(II). // Z.anorg.allg. Chem. 1990,- B. 586,- S. 136-140.
56. Ziegler A., Botha V. P., Haiduc I. Transition metal complexes of organothiophosphorus ligands. I. Nickel (II) chelates of some new diphenylthiophosphinyl thioureas //Inorg. Chim. Acta. -1975.- V. 15, №2.- P. 123128
57. Iwamoto Т., Ebina F., Nakazawa H., Nakatsuka C. Crystal and Molecular Structure of Bis(l-diphenylphosphinothioyl-3-methylthioureato)nickel(II). // Bull. Chem. Soc. Japan. -1979. V. 52, № 6. - P. 1857-1858.
58. Ojima I., Iwamoto Т., Onishi Т., Inamoto N., Tamaru K. A novel series of transition metall chelates of diphenylphosphinothioylthiourea anion // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1969,-№ 24.-P. 1501-1502.
59. Botha V. P., Ziegler A., Haiduc I. Transition metal complexes of organothiophosphorus ligands. II. Cobalt (II) chelates of some diphenylthiophosphinyl thioureas // Inorg. Chim. Acta.- 1976.- V. 17,- P. 13-16
60. Брусько В.В., Рахматуллин А.И., Забиров Н.Г. Комплексы N-диизопропокситиофосфорил-^-фенилтиомочевины с рядом тиофильных металлов // Журн. общ. химии. 2000. -Т.70, № 10. - С.1705-1711.
61. Грапов А.Ф., Зонтова В.Н., Мельников Н.Н. О действии окиси ртути на тиофосфорилтиомочевину//ДАН СССР,- 1980,-Т. 251, №4,-С. 882-884.
62. Зонтова В.Н., Грапов А.Ф., Мельников Н.Н. О реакциях фосфорилтиомочевин с окисью ртути и нуклеофильными реагентами // Журн. общ. химии. 1982.-Т. 52, № 1.-С. 64-68.
63. Камалов P.M., Хайлова Н.А., Пудовик М.А. О некоторых превращениях N-фосфорилированных S-алкил и S-ацилизотиомочевин. Синтез и свойствафосфорилированных карбрдиимдов // Журн. общ. химии. 1994.-Т.64, № 6,-С. 931-936.
64. Struve G.E., Gazzola С., Kenyon G.L. Syntesis of and structural assignments for some N-phosphono-2-iminoimidazolines (cyclic guanidines). // J. Org. Chem.-1977.-V.42-P. 4035-4040.
65. Бакибаев А.А., Штыркова B.B. Изомочевины: свойства и применение//Успехи химии.-1995,- Т. 64, № 10.-С. 992-1002.
66. Камалов P.M., Хайлова Н.А., Пудовик М.А., Пудовик А.Н. Синтез 2-диалкоксифосфорил- и тиофосфорилиминотиазолидин-4-онов // Журн. общ. химии.-1989.-Т. 59, №12,- С. 2666-2671.
67. Пудовик А.Н., Хайруллин В.К., Камалов P.M., Васянина М.А., Литвинов И. А., Катаева О.Н. Синтез N-тиофосфорилированных N"-(меркаптоэтил)тиомочевин и 2-иминотиазолидинов // Журн. общ. химии. -1990,- Т. 60, №8,-С. 1700-1706.
68. Зонтова В.Н., Королева Т.И., Мельников Н.Н., Грапов А.Ф. Свойства замещенных аллилизотиомочевин и тиомочевин. Синтез 5-бромтетрагидропиримидинов и триазинов // Журн. общ. химии.-1990.- Т. 60, № 4.-С. 798-804.
69. Камалов Р. М., Хайлова Н. А., Газикашева А. А., Чертанова Л. Ф., Пудовик М. А., Пудовик А. Н. Синтез 5-амино-2-оксо(тиоксо)-2-фенокси-1-аза-4-тиа-2-фосфол-1 -инов // ДАН СССР,-1991 .-Т. 316, № 6.-С. 1406-1410.
70. Хайлова Н. А., Пудовик М. А., Пудовик А. Н. Взаимодействие О-фенилизотиоцианатохлорметилтиофосфоната салкиламиноалкилфосфонатами 11 Журн. общ. химии.- 1997.- Т. 67, № 12.-С. 2052.
71. Камалов Р. М., Альмянова P. X., Пудовик М. А. 2-азо- и 2-фосфозамещенные 1,3,4-тиазафосфол-2-ины // Журн. общ. химии. 1994,- Т. 64, № 11.-С. 1781-1783.
72. Пудовик М. А., Крепышева Н. Е., Альмянова P. X., Камалов Р. М., Пудовик А. Н. Взаимодействие изо(тио)цианатов кислот трех- и четырехкоординированного атома фосфора с триметилсилилдиэтиламином // Журн. общ. химии. 1996.-Т. 66, № З.-С. 360-363.
73. Пудовик М. А., Альмянова P. X., Камалов Р. М. О взаимодействии изотиоцианатотиофосфатов(-фосфинатов) с триметилсилилдиэтиламином // Журн. общ. химии. 1995.-Т. 65, №. 2.-С. 338.
74. Пудовик М. А., Кибардина Я. К., Камалов Р. М., Пудовик А. Н. Новый тип внутримолекулярной циклизации в ряду фосфорилированных кремнийсодержащих мочевин // Журн. общ. химии,- 1996.-Т. 66. № 4.-С. 687.
75. Пудовик М. А., Кибардина J1. К., Камалов Р. М., Пудовик А. Н. Синтез 1-метил-2-оксо-2-фенокси-2-п-хлорфенил-1,4,2-диазафосфолидин-5-она // Журн. общ. химии,- 1996.-Т. 66, № 4.-С. 688.
76. Пудовик М. А., Терентьева С. А., Хайлова Н. А., Пудовик А. Н. Взаимодействие (триметилсилиламидо)(хлорметил)фосфонатов с бис(хлорметил)изоцианатофосфинатом //Журн. общ. химии. 1999.-Т. 69, № 5,-С. 865-866.
77. Пудовик М. А., Альмянова P. X., Камалов Р. М., Пудовик А. Н. Взаимодействие галогенметилхлорфосфонатов (-фосфинатов) с бис(Ы,0триметилсилил)ацетамидом // Журн. общ. химии,- 1996.-Т. 66, № З.-С. 364365.
78. Weir W. D., Kilbourn Е. Phosphonoureide and phosphonothioureide anthelmintics. Фосфономочевины и фосфонотиомочевины с антгельминтной активностью. Пат. США, № 4076809, РЖ Химия.- 1978. -19 021 П.
79. Weir W. D., Kilbourn Е. Е. Phosphonoureide and phosphonothioureide anthelmintics. Фосфономочевины и фосфонотиомочевины с антгельминтной активностью. Пат. США № 4234575, РЖ Химия,- 1981. 13 071 П.
80. Owen R. P., Miller G. A., Schneider С. М. Phosphonothioureide anthelmintics. Фосфонотиомочевины в качестве антгельминтных препаратов. Пат. США № 4170648, РЖ Химия,- 1980. 7 04 П.
81. Weiler Е. D., Weir W. D., Wolfersberger М. Bis-Phosphoramidates. Бис-амидофосфаты. Пат. США № 4120957, РЖ Химия. 1979. 12 0407 П.
82. Aumiiller W., Weber Н., Weyer R., Muth К., Schmidt F. H. Benzolsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung. Бензолсульфонилмочевины, способ их получения и их применение. Пат. ФРГ №1518895, РЖ Химия,-1980. 8 066 П.
83. Sposob wytwarzania nowych zwiazkow fosfonoureidowych albo fosfonotioureidowych. Способ получения новых фосфоноуреидовых или фосфонотиоуреидовых соединений. Пат. ПНР№ 101294, РЖ Химия.- 1980. 8 067 П.
84. Asato G., Pankavich J. A. P-phenylene bisimino(thiocarbonyl)]diphosphoramidic acid esters as anthelmentic agents. Эфиры п-фенилен-бис-(иминотиокарбонил)-дифосфорных кислот как антигельмитные агенты. Пат. США № 4239708 РЖ Химия,- 1981. 15 054 П.
85. Aller Н. Е., Kilbourn Е. Е., Weiler Е. D., Weir W. D. Nematocidal phosphoramidates. Амидофосфаты в качестве нематоцидов. Пат. США № 4259330. РЖ Химия,- 1982. 1 0380П.
86. Yang H.Z, Huang Z.A, Liu F.P. Studies on the reaction of thiophosphoryl(thiophosphonyl) diisocyanate with various amines // Chemical Journal of Chinese Universities Chinese - 1995. - V.16, N.4 - P. 575-578/ РЖ Химия.-1996.- 13Ж267.
87. Самарай JI. И, Колодяжный О. И, Деркач Г. И. Новый метод получения изоцианатов кислот фосфора//Журн. общ. химии,- 1969.- Т. 39, № 7-С. 17121715.
88. Herrmann Е, Wihelm Н, Ohms G. Reactions of phosphoryland thiophosphoryl isocyanates and isothiocyanates with secondary amines and phosphines // Phosphorus, Sulfur and Silicon.- 1993,- V.75.- P. 111-114.
89. Desouza M.C, Ohara A.K, Araripe D.R, Dias P.D, Kuwata J.C. New symmetric diisopropylphosphoryl-S-alkanediyldiisothioureas. Investigations on their synthesis. //Phosphorus Sulfur and Silicon. 1999.-V.148.-P. 143-148.
90. Van Vegel Frank C.J.M, Verboom W, Reinhoudt D.N. Metallomacrocycles: supramolecular chemistry with hard and soft metal cation in action // Chem. Rev.-1994 -V.94, N 2. P. 279-299.
91. Чехлов A.H, Забиров Н.Г, Черкасов P.А, Мартынов И.В. Структура N,N' -бис(диизопропокситиофосфориламинотиокарбонил)-1,10-диаза-18-краун-6 // Докл. АН СССР.- 1989.- Т.307, №1.- С. 129-133.
92. Чехлов А.Н, Забиров Н.Г, Черкасов Р.А. Кристаллическая структура N, К-бис(диметокситиофосфориламинокарбонил)-1,10-диаза-18-краун-6. // Журн.структ.химии.- 1992,- Т.33, №5,- С. 163-166.
93. Каратаева Ф.Х, Аганов А.В, Галиуллина Н.Ф, Забиров Н.Г, Черкасов Р.А. Изучение строения краун-содержащих ^(тио)фосфорил(тио)мочевин методом ЯМР !Н // Журн.общ.химии.-1993.- Т.63, № 11,-С.2591-2594.
94. Каратаева Ф. X., Галиуллина И. Ф., Аганов А. В. Изучение внутримолекулярной динамики краун-содержащих N-(тио)фосфорил(тио)мочевин методами ЯМР 'И, 13С и J Р // Новости ЯМР в письмах,- 1993, № 4. С. 24-27.
95. Кашеваров С.В. Реакции комплексообразования линейных и макроциклических N-фосфорилированных амидов и мочевин. Дисс. . кадидата химических наук.-Казань.-1998.-154 с.
96. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. JI.: ГНТИ, 1962. 963 с.
97. Синявская Э. И. Комплексные соединения щелочных и щелочноземельных металлов с фосфорилсодержащими лигандами циклической и псевдоциклической структуры // Координационная химия. 1986. - Т. 12, № 9. -С. 1 155-1 177.
98. Karatayeva F.Kh., Aganov A.V., Klochkov V.V // Appl. Magn. Res.- 1998. Vol. 14. N4. P. 545-558.
99. Walter W., Saha C.R. Carbonsaure-imidsaure-thioanhydride aus thioamiden und carbonsaurechloriden im zweiphasensystem flussig-fest // Phosph. and Sulfur.-1985.-V.25.-P.63-77.
100. Негребецкий В.В., Богельфер Л.Я., Синица А.Д., Кальченко В.И.,1.^
101. Кришталь B.C., Марковский Л.Н. N ДчГ-Диметилбензамидинийфосфораты. К вопросу об интермедиатах в процессахфосфорилоторпных миграций // Журн.общ. химии,- 1981.-Т. 51, №.4.-С. 956 957.
102. Yousif N.M. The reaction of nitriles with o,o-dialkyl-dithiophosphoric acids //Tetrahedron.-1989. -V. 45, N 14.-P. 4599-4604.
103. Негребецкий В.В. Динамическая стереохимия органических соединений фосфора. Фосфоротропная таутомерия. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. М., 1995. 48 с.
104. Соловьев В.Н., Забиров Н.Г., Черкасов Р.А., Мартынов И.В. Рентгеноструктурное исследование Ы-диизопропокситиофосфорил-8-метил-бензимидотиоата и Ы-диизопропокситиофосфорил-8-цианометилбензимидо-тиоата// Журн.структ.химии.- 1991.- Т.32, №3.-С.80-84.
105. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия.-1988. 463 с.
106. Куликова О.А., Разводовская J1.B., Мельников Н.Н., Негребецкий.В.В. Фосфорсодержащие симметричные триазинилмочевины // Журн.общ. химии.-1982.-Т.52, N5.-С.1108-1112.
107. Куликова О.А., Разводовская Л.В., Мельников Н.Н. Взаимодействие оксилалкиламино(гидразино)-симм.-триазинов с изоцианатами кислот фосфора // Журн.общ. химии,- 1982,- Т.52, N5- С.1103-1108.
108. Фосфорсодержащие симм. триазины, обладающие гербицидной ативностью / Мельников Н.Н., Куликова О.А., Разводовская Л.В. и др. // А.С. СССР 668283(1980).- опубл. в Б.И.- 1981.- N19.
109. Фосфорсодержащие симм. триазины, обладающие гербицидной ативностью / Мельников Н.Н., Куликова О.А., Разводовская Л.В. и др. // А.С. СССР 629699(1980).-опубл. в Б.И.- 1981.-N19.
110. Изотиоурониевые соли фосфорсодержащих симм. триазинов, обладающие гербицидной активностью / Мельников Н.Н., Куликова О.А., Разводовская Л.В. и др. // А.С. СССР 668284(1980).- Р.Ж.Хим,- 1982.-200339
111. Zimin M.G., Kamalov R.M., Cherkasov R.A., Pudovik A.N. Reaction of dialkyl dithiophosphoric and diphenyldithiophosphinic acids with thiocyanates // Phosphorus and Sulfur.-1982.-V.13-P. 371-378.
112. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 318 с.
113. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Пер. с англ. / М.: Мир,-1984. 478с.
114. Мельников Н.Н., Новодилов К.В. Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений. Справочник. М.: Химия, 1980, 228 с.
115. Rowley G.L., Greenleaf A.L., Kenyon G.L. On the specifity of creatine kinase. New glycocyamines and glucocyamine analogs related to creatine // J. Am. Chem. Soc.-1971.-V. 93.-P. 5542-5551
116. Грапов А.Ф., Арипов А., Галушина В.В., Супин Г.С., Мельников Н.Н. Фосфорилированные и тиофосфорилированные аминобензазолы и бензазолонимины // В сб. Химия элементоорганических соединений. JL: Наука, 1976. С. 105-110.
117. Разводовская Л.В., Грапов А.Ф., Орлов С.И., Хасаньянова Э.Ш., Мельников Н.Н. Фосфорилированные аминотиазолы, аминотиазолины и аминоимидазолины // Журн. общ. химии.-1980.-Т. 50, № 2,- С.329-336.
118. Деркач Г.И., Липтуга Н.Н. Производные N-фосфорилированных иминоугольных кислот // Журн. общ. химии,- 1966.-Т.36, № 3.- С. 461 -466.
119. Марковский Л.Н., Кальченко В.И. Фосфорсодержащие макрогетероциклические соединения // ЖВХО им.Д.И.Менделеева.-1985,- Т.30, N 5.-С.528-535.
120. Fletcher J.H., Hamilton J.С., Hechenbleikner J., Hoegberg F.I., Serte B.I., Cassaday J.T. The synthesis of preparation and some related compounds // J.Amer.Chem.Soc.-1950.-V.72,N 6.-P.2461-2464.160
121. Zimin M. G., Kamalov R. M., Cherkasov R. A., Pudovik A. N. Reactions of dialkyl dithiophosphoric and diphenyldithiophosphinic acids with thiocyanates // Phosphorus and Sulfur. 1982. - V. 13. - P. 371-378.
122. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители//М.: ИЛ.-1958.-518 с.
