Электронографическое исследование молекулярной структуры ряда нитросоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЛЕЯИНЕРАДСгай ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛОДМ И О* 'ЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ■ шлеки ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи ЛЕВИТ Павал Борисович

э&Г

ЭДЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ

структуры ряда штросоздинший ,

Сгоэпзальпостп 0°.00,03 - оргага. зокая подия 0ii.00.CH - физическая вил

А э т о р г 1 в р а т

диосортащга да соискание учепой стопшга яаидядата "лялг!.. :кттх наук

Санкт-Петербург 1991

Работа выполнена на кафедре *тыии и технологии органических соединений азота Ленинградского технологического инотитута имени Ленсовете.

■•Шучный руководитель: доктор химических наук, профессор

Научный консультант: доктор химических наук, професс"

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических паук, старший научный сотрудник

Ведущая организация

Целпнскнй Игорь Васильевич

Шляпочников Владимир Александрович

Мельников Владимир Васильевич

Новиков Владимир Петрович

Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова.

Защита диссертации состоится "24 " д^КайрЗ. 1991 г.

в__час., в ауд. _на заседании специализированного

совета Д 063.25.04 при Ленинградской технологическом институте имени Ленсовета по адресу: 158013, Санкт-Петербург, Московский проспект, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института мы.Ленсовета.

Замечания и отзывы по данной работе, заверенные гербовой печатью, в I экземпляре, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, ¡.псковский пр., 20, ЛГИ им. Ленсовета, Ученый совет.

21* 1991 г,

Автореферат разослан

ученый секретарь специализированного совета Д 063.25.04,

кандидат химических наук

Н.Б.Соколова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к исследованию нитросов-динений обусловлен широким спектром их практии~~кого ис- • пользования при получении различных полимерных материалов, к сителей, биологически активных веществ на их основе, а" также взрывчатых веществ. Лри этом для предсказания реакционной способности нитросоединений в различных реакциях-необходимо знание геометрических параметров свободпой молекулы, когда мелшолекудяряое в? содействие отсутствует.. Эти п^паметры могут быть такие использованы для расчета

электронного строения и термодинамических фун__дй молекул,

- также для построения эмгаричес хх корреляций "структура-свойство". ' ,

Работа выполнена в соответствии с-Ксог :национнш планом АН СССР .1 направлению 2.1 "Теория химического строе-, гш, реакцшм ая способность, ки. . .'йка".

Цель работы.- Установление строеяг" ряда молекул нитросоединений для неполъс зания их структурных параметров разработке схем расчета физико-химических свойств веществ и теоретических концепций реакционной способности нитросоединений.

В соответствии о целью в работе ставились хедувдне задачи;

I, Электроног^афическое исследование геометрического строения ароматических и гетероциклических нитросоединений: 4,4• - данитродпфегоша (4,4'-ДНДФ)„ 2-нлтродифенила (2-НДФ), 2,2с-динитро-4„4'-- юо; .лфеяила (2,2'-ДНДФ) и 2-метил-4-тринитрометил-'1„2„3-триазола (ТНМТ).

Наиоолышй интерес в структурном исследовании представляли следулдие вопросы: ■ ■

а) влияние нитрогрупп в орто- и пара-положениях фенильных колец на коь^юрмацию дифенильного фрагмента;

б) ве^лчина и направлен!. деформации бензольных колец в зависимости от элтектроотрицательнооти замеотителя;

в) выяснение соотношения длин связей С®.»! и И-н в триазольном цикле;

г) влияние природа зш^стятоля на геометрические параметры тринитрс:.:отилышЙ группы.

2. Регенхо прямой колебательной задачи (расчет частот и Форм норлалъшлс ко-лобаний) па основе ыодольных силовых полей.

3. Использование собственных экспериментальных и ля-то ратурких данных для параметризации 1.,г>тода молекулярной ыоханкки с цельп априорного расчета конфорг цпй п; азвод-ных лирепила в газовой фазе я последующего расчета плотности их ионокристаллов.

Научнаь новизна. Впервые получены геометрические параметры для иолекул яитросоеданений: 4,4'-Д2Яитродифенила, г-китродифоюла, 2,2' -даиптро-4,4' -дихлордифо нала я 2-ма-тил-4-трпнитроиеткл-1,2,3-триазола. Установлены закономерности в геометрических параметрах и в коннотациях нитро-соедиленлД этих типов. Сделано предположение о существования внутримолекулярной водородной связи в "олекула 2-нит-родефнила в газовой фазе. Отмечены ограничения в исполь 8ова1Шй кеэьшричеехпх кв&ятовохгмнческих расчетов для определения геометрии 1,2,3-триазольяого никла. Для всех асследованных молекул выполнен расчет частот и форм е р-ыалышх колебаний, средних амыитуд колебаний пар атомов я коэффициентов перпендик/ляг'ппс амплитуд яа основе спектральных дапных.

Практическая значимости Работы. Результаты работы иогут быть использовали как справочные данные; для опенки строения родственных соединений; в квадтовохюлических расчетах электронного строения и териодипампчеоких функций молекул; для расчета физико-химических свойств вещест таких как плотность, термическа;. стабильность. Полученные структурные данные важны для развития концепций теоретпг ческос ргакичесхой хзаян, так как знание геометрического в электронного строения молекул позволяет создать научные основы теории реакционной способности органических соединений.

Апробглптя работы. Основные результаты работы обеуж-

далис! на научно-технических семинарах кафедры химия и технологии органических соединений азота ЛГИ «л.Ленсовета и б или доложены на 1У Европейском сдапозиуко по газовой электронографии (Великобритания, 1991), У1 Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии {r.Ksies, IS9I), I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (г.Волгоград, 1991), 7 Всесоюзной конференции по химии азотосодергадих гетероциклических соединений (гЛер-ноголовка, 1991), I Всесоюзном симпозиума "Метод дифракции электронов в исследовании структуры веществн(г.Звенигород, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликован» 4 статьи и тезисы 5 доклрчов на Всесоюзных конвенциях.

Рекг-ендаготи к использованию материалов диссертации. Результаты диссертационной работы рекомендованы для использования в ЛТИ им.Ленсовета, на химическом факультете МГУ имени Н.В.Ломоносова, в Ивановском химико-технологическом институте в Я;..титуте органической и физической химии КФ АН СССР (Казань), в ИНЭОС и ИОХ АН СССР и др.

Структура и объем работы, ^ссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Объем диссертации 172 страницы машинописного текста, в том числе 20 таблиц, 20 рисунков, 45 страниц приложения. Библиография 155 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕИАНИЕ РАБОТЫ

1.^становка задачи структурного исследования. Рассмотрение имеющихся к настоящему времени литературных данных по молекулам родственного с объектами исследования строения показало следующ э:

I. В монозамещеняых производных бензола установлены закономерности в величинах деформации бензольных ко..оц в зависимости от электроотрипательностг заместителя. В частности, углы в бензольном кольце при ЛЮг -группе ньсколъко больше 120°, что характерно для электроотрицательных замес-

.тителей.

2. Для свободных молекул неьамещенного дифенила, а также его мета- и парз-галогенпроизводных величина двугранного ула поворота бензольных колец V q_q составляет около 44° и мало зависит от природы заместителя. Показано, что введение заместителей в орто-положение к центральной связи С-С дифенила значительно увеличивает величину угла

Lp (49+79°). Обнаружено, о во всех 2,2'-дигалогек-' замещеняих дифеяилах наблюдается только одна конформер с углами ^ q_q в интервале 60-80° от плоской хшс-форта. По структуре свободных, молекул для нитропроизводкых дифенила имеется только одна работа, посвященная 6,6*-дшгатродифе-нил-2,2'-дЕкарбоновой кислоте. Для того, чтобы восполнить пробел в исследованиях геометрии молекул нитрозачещенных . производных дифенила в газ овей фазе, нами проведено элт/г-рояогрофическое изучение строения 4,4"-дихлордифенила, 2-нитродифенила и 2,2*-дшгатро-4,4'-дихлордифенила. Кроме того, ставилась задача разработки параметризации метода молекулярной механики с целью априорного расчета конфор-мации производных дифенила в газовой фазе и последующего расчета плотности их монокристаллов.

Исследованная наш молекула 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазол может рассматриваться как замещекный 1,2,Г триазол и как производное полшштрометанового ряда. К нас тоящему времени в газовой фазе исследована только молекула незамещенного 1,2,3-триазола и соединения $яр&(Щ)з С* где X а Н, CI, Ьг , №е и (NOgb СХг , где X = СИЪ , CI. Сопоставление строения нитромс анов CHjNOji , СН(НОг)} i C(NOi)tj показывает на тенденцию к увеличению длины cbj зи С-Н и утл? DND с увеличением числа нитрогрупл. Длина связи Н =0 в этом ряду соединений в пределах onraöi эксперимента остается постоянной. Валентные углы у атома углерода в полияитроалканах близки к тетраэдрическим (109.5°).

В случав молекулы 2-метил-4-тринитромвтил-1,2,3-три азола важно определение конфигурации молекулы в целом, а также влияния замещения атома водорода в положении 4 мол

кули I,2,3-триазола на тринитроматильнуя группу, и, наоборот, влияния триазольного цикла на геометр:«) трлл.'.тростильного фрагмента. Интересно таг-хо вш-с ;•:;*.ть соотозкке длин связей С=И в Н-Ы в траазолыюм гасе, поексли:у для молекулы 1,2,3-трлаза' экспер:2:ен?аи.лне р..,")у.п.т-ч?»( полученные из анализа газоюэлектроногра/Чпеских данных в путем совместного анализа данных газовой электронографии п микроволновой спектроскопии дают протиюположное соотношение длин этих связей по сравнения с неэ.'-пиричоским квантовохимяческим расчетом. Креме того, существенно 3°) различайся экспериментальные и теоретически« значен--ч энд©циклического утла НИИ

Э к с п е р им е н т а л ъ н оа 01 ^деление строения молекул. Съемка элект^ .¿нограчм исследованных ткпесл' проводилась на модифицированном.злектронографе ЗМР-100М химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова. В таблице I представлены условия электронографического эксперимента. Длина волны электронного .уча определялась с помощью газового стандарта , в качестве которого использовался бензол, йикрофото-метрирование лучших по качеству электронограмм осуществлялось в ЛТИ им.Ленсовета на автоматизированном-вычислительном комплексе н£ базе ыикроденситометра ЦД-100 и микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28".

Определение структурных параметров для исследованных молекул проводилось по общей схеме:

1. Выбор начального приближения для независимых геометрических параметров: длин связей, валентных и торсионных улов на основании литературных данных по структурно-сходным соединениям. Начальные приближетш среднеквадратичных амплитуд колебаний пар атомоз Цу рассчитывались на основе обобщенного валентно-силового поля в докяртовых масс-взвеяенных координатах смещений. Силовые постоянные, необходимые для расчета, переносились из молекул родственного строения и оценивались по эмпирическим зависимостям меяду валентными и деформационными силовыми постоянными.

2. Уточнение геометрических параметров и амплитуд колебаний исследуемых мох :кул проводилось методом наймень-

Тайязпа I

Условия элавггрояографичвсяого экспорзсиента дач ясследyesta вя-кств*

Весзоство 4,4-Дгкзтро- дафэнял 2-Нгтро- ДЯфвКПЛ 2,2'-jЦипатро- 4,4'-яахлор- двТюяшг 2-Уетял- 4~трилятгометйл-I,2,3-траазол

Ускоряющее напряженке, кВ 50 75 50 50

Длина волны 0 электронов, А 0,05309 0,05346 0,04373 0,05234 0,05331 0,05229 0,05362

Температура con а, ос 240±Ю 100+Ю 160+10 П0±10

Использованный интервал , А"1 4,4-28,0 3,6-21,8 4,6-29,0 4,4-36,0

Расстояние сопло-атастилка, ш 168,0 268,51 358,51 158,0 358,51 твз,о 368.51

* 3 таблице верхняя строка относится к короткому, нижняя - к длинному >лсстоя"лг сопло-пластинка.

птах галдратов (ШК) применительно к фушаэш молекулярной составляющей рассеяния в рамках геометрически согласованной -структур« на ЭВМ IC60. Критерием сходимости теоретической н экспериментальной кривых sMfs) служила величина R -фактора, нмс mero с шел относительной оалбня.

R- №{Z Wji &ej /T.vJjj(SjM(SJ) *&?.)'] ,!г где &j - Sj М ÍS;) хел- КЗMj ISj)nttp. . * ~ ИОрЯЦЮВОЧ-

нш! множитель, XV^ - весовая функция.

Осибки определения гчраметров, приводимые в таблицах оценивались как утро^лше стандартные отклонения МКХ, эть р тачина включает и систематическую ошибку, которая не превышала 0.1 %.

Структурный анализ и обсуждение результатов. Для структурного анализа 4,4'-ДНД5, 2-ЦД5 я 2,2'ДНДФ в?/бралы модели молекул о бет Я скшетрки Д^. , % соответственно а сделано предположе: те о локальной С2 симметрии фрагментов п бензольных колец. Для структурного анализа "ШУТ выбрала модель с локально* Сд симметрией фрагмента N¡0 и С ¿у для триазольного цикла, все связи С-Н равны и углы у атома углерода -СН3 группы тетраэдрическиэ. Окончательные результаты уточнения геометрических параметров молекулярных моделей 4,4,-ДЦДФ, 2-НДФ, 2,2»-ДНД$ и ЖМТ (рис.1-4) представлены в таблицах 2, 3.

Рис.1. Модель молекулы 4,4'-данитродифенила.

Рис.2. Иоде^дюппзшя. ¡¡Ьнтполтйетиа.

Рис.3. Модель юлекулы 2,2*-дк1Штро-4,4»-дихяордкфеплла.

Рис.4. Модель молекулы 2-ыетид-4-триннтрометил-1к2,Э-триазола

Таблица 2

Геометрические парм/етрн молекул производных дк^чзнила*

11арамотрн 4,4'-Д..нитро- 1 2-Нитро- 2,2'-Диш*.тро-

дифенил 1 дифонял 4,4'-дихлор-

ДЯТАШУГ

С —с 1,402(2) 1,395(3) 1,394(2)

С-С 1,499(27) 1,481(36) 1,507(39)

с-ы 1,479(18) 1,466х** 1,482(17)

N•0 1,223(6) 1,207(13) 1,220(5)

с-н 1,096(т^) 1,108ю1* 1,108***

С-С1 - - 1,721(7)

С чо 117,3(6) 118,1(1,5) 116,1(9)

ссно^с 123,6(1,5) 123, в50® 124,8(6)

50,3(5,1) 64,8(5,1) 87,2(8,32

ЬоГ -25.0(4,8) -61,1(7,0) -24,8(7,5)

Я -фактор, £ 4,7 9,<? 6,6

* о

Длины связей л^ , в А. углы в градусах.

** *Р и ^/у^ - углы поворота бензольных колей вокруг связи С-С и НОц группы вокруг связи С—N соот-ветстреняо Значения углов поворота отсчитывались от плоской конформашта.

*** Фиксированное значение.

Сопоставляя величины двугранных углов в ряду

молекул дарения , 4,4'-ЛЕЩ», 2-ЗДФ, 2,2'-ДНДФ гожно отметить, что введение нитрозаместителей в пара-положение к центральной С-С связи не оказывает статистически значимого влияния на конфоргаяию дог^енильного фрагмента (табл.4). Значения этого угла для соединения 4,4'-ДВДФ и незамещенного дпТяняла в пределах тябт определения совпадаят

Таблица 3

Геометрические параметры молекулы 2-метил-4-тршттро-метил-1,2,З-триазола*

Параметры Расстояния г>д , в X; углы Л^ , в градусах Средние амплитуды (хЮ-3 X)

Н «С 1,359(15) 46(6)

н-н 1,316(9) 47(6)

N -С(17) 1,452** 49(6)

С-Н 1,110** 76**

С(4)-С(7) 1,446(21) 62(6)

С(4)-С(5) 1,387(36)шш 52(6)

С(7>-А/ (8) 1,530(6) 51(6)

N =0 1,202(6) 42(6)

N (3) Н (I) N (2) 117,6®

N (I) N (2) С(4) 103,0(9)

С(5)С(4)С(7) 130,0(2,7)

С(4)С(5)Н(6) 133,053'

С(4)С(7) М (8) 109,6(1,2)

С(7) N (8)0(9) И4,9(6)

0(9) Н (8)0(10) 130,

N (2)С(4)0(5) 58 8»»

N (I)С{17)Н(18) 109,4й2 '

С(5)С(4)С(7) N (8) 33,0(6,0)

С(4)С(7) N (8)0(9) 35,4(12,0)

С(4)СС) М' (11)0(12) 68,7(9,0)

■'Ч *)С(7) И ^ 14)0(15) ' 43,4(9,0)

£ -фактор, % 7,8

2 Торсионные углы отсчнтывались от заслоненной конформации, когда связь Н (б)-С(7) проектируется на связь С(5' -С(4), а связи N =0 каздой нитрогруппы проектируется на связь С(4)-С(7). (см.рис.4).

Фиксированное значение.

£за£ Зависший параметр.

Таблица 4

Величина утла мелду плоскостят.:и бензольных колец в молекулах дифонхта и его производных* (в градусах)

Заместители л циклах ГЭ п РСА

~Н V 1(3,6) 42 0

4,4'-С12 45,2(4,5) 42 39, 42

3,3-, 5,5'- 43,7(2,4) 42 -

2,2'- Рг 60(15)** 62 -

2,2'-С12 72,6'<5,0)НЙ 71 67

2,2'АЧ 02)2-6,6'-

(С00Н)2 71,2(2,1) - -

4,4'-(А/ 02)2 50,4(5,1) 42 ■ 33

2- >'02 64,8(5,1) 90 -

2,2'-(М 02)2, 4,4'-С12 87,2(8.3) 90 -

я ГЭ - газовая электронография, ММ - молекулярная механика, РСА - рентгепоструктурный анализ.

як Значения угла отсчитшзаются от плобкой цис-формы.

(■44,^350,5, соответственно). В то же время введение группы N0 в орто-положенке к меяъядерной связи С-С приводит к величине угла поворота бензольных колец 64,£Г(5,1^, что на 20.4° больпе, чем в менее стерически напряженной молекуле дифенила. Максимальное значение угла наблэдается в 2,2»-ДДДФ ( 87,2'(8,^),- то есть в наиболее стерически напряженной молекуле. Основные отличия структурных параметров 4,4*ДНДФ в свободной молекуле и кристалле наблвдаготся в величинах центрального торсионного угла V Остальные структурные параметра в пределах аапбка опыта совпадают. Этот же вывод был сделен ранее при сопоставлении геометрии незамещенного диренила в газовой фгзе л кристалле.

Для всех исследованиях молекул нитрозамещеншх дифе-ш-лов эядопиютческиэ угли ССюл С при атоме углерода,

связанном с N0% -группой несколько больше 120", как и следовало ожидать для электроотрицательного заместителя.

В исследованных 4,4*-ДНД£ и 2,2'-ДКДС нитрогрупгш несколько выходят (около 25°) из плоскости соответствующих бензольных колец, что, по-видимому, связано с колебательными эффектами. В молекуле же 2-11ДО утол равен 65°, то есть значительно выше. При этом кратчайшее расстояние мазду атомом кислорода нитрогруппы и орто-ато-мога водорода соседнего кольца 0(8).. .11(20) составляет 2.2 2, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусо: 2.6 А. Этот результат позволяет говорить о возможности существования внутримолекулярной водородной связи в этой молекуле.

Наши и литературные данные по геометрии свободных ыолокул производных дифенила были использованы для параметризации метода ММ. Существенное отличие в рассчитанных величинах от экспериментальных наблвдается для мо- .

лекулу2-НДО (см.табл.4). Это, но-видимому, связано с отсутствием в выражении для энергии напряжения свободных молекул производных дифенила члена, учитывающего внутримолекулярную водородную связь. Полученное на основе данной параметризации структурные параметры молекул были использовали ■в качестве начального приближения геометрии молекулы в кристалле. Используя данное приближение, по методу Ш били рассчитаны плотности монокристаллов для ряда производных дифенила. Было получено хорошее соответствие меа-ду вычисленными и экспериментальными значениями плотности.

Понижение симметрии при переходе от мслекуч {МО^} г;.е X = Н, С1, &>* к молекуле 2-ыетил-4-тршштрометил-1,2,3-триазола (ШИТ) приводит к отклонению конформации фрагмента С(Н0г)з от симметрии С3. Геометрические параметры тршштрометильного фрагмента молекулы ТНМТ близки к соответствующим параметрам молекулы С(мОг. Искллчениа составляет связь N которая удлиняется при переходе от ТШ к С(ЫОли (соответственно 1,202(6) и 1,219(3)^). Сравнивая получешше нами параметры КИ с соответствующими параметрами ранее изученных полшштроыетанов ряда С% • X » 11, С1, А/* , можно при переходе к

ГНМТ отменить некоторое удлинение евт» С-// (1,506(5), 1,515(3), 1,516(6) и 1,530(6)) и укорочение связи N =0 (соответствечно 1,221(3), 1,214(3), 1,215(3) и 1,202(6)Ь. Наши результаты исследования строения молекулы ТНГЛТ хорошо согласуются с экспериментальными данными по строению молекулы незамещенного 1,2,3-триазола (табл.5). Из таблицы 5 также видно, что имеется достаточно хорошее соответствие значений параметров цикла для молекул в газовой фазе и кристаллическом состоянии.

Таблица 5

Структурные параметры производных 1,2,3-триазолай

Соединение Длина связей цикла, X Ух-ол хщк-ла, град. ЫЫИ Метод

С-С С=М Н-Ы

N Н V 1 Н 1,403(9) 1,408(6) 1,413 1,349(9) 1,348(6) 1,317 1,325(6) 1,325(3) 1,349 117,3(6) 117,1(3) 114,05 ГЭ.Л0 ГЭ+1.Щ, &Ь МШ

г?* 1 сн5 1,387(36) 1,359(15) 1,316(9] 117,6 ГЭ,/у

производные ^ 1,2,3-триазола 1,396 1,344 1,333 116,9 РСА

к ГЭ - газе ая электронография, ГЭ+МВ - совместный анализ ГЭ и микроволновых данных, Кл - рентгеноструктурный анализ . '

^ Усредненные значения.

Между тем обнаружено два основных отличия теоретической структуры триазольного кольца и экспериментальной. Во-первых, квантовохикический расчет дает длину связи С=М цикла меньшую, чем Н~Н , тогда как эксперимент показывает обратное соотношение. Во-вторых, валентных угол М/л/ ,

предсказанный расчетами, приблизительно на 3° меньше, чем данные эксперимента. Это расхождение может быть объяснено ограниченностью базиса, использовавшегося в квантовохими-ческих расчетах (табл.5).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые методом газовой электронографии получены геометрические паршиетри свободных молекул ряда нитросое-данекай: 4,4'-данитродифенила, 2-яктродифеншт, 2,2»-ди-нитро-4,4 * -дихлордифенила, а также 2-метил-4-трияи'.>омв-тил-1,2,3-триазола.

2. Для всех исследованных молекул на oci зании данных колебательной спектроскопии проведен расчет частот и форы нормальных колебаний, средних амплитуд колебаний пар атомов и коэффициентов перпендакулярных амплитуд.

3. В результата проведенной работы показано, что

- нитрозаыестители в пара-положении к центральной связи С-С слабо влияют на конформацию дифенильного фрагмента;

- введение нитрозамест"телей в орто-положение значительно увеличивает двугранный угол между плоскостями бензольных колец (65+87);

- как и в случае монозамещеняых производных бензола, присоединение нитрогруппы к кольцу в нитрозамещаняых'производных дифенила приводит к увеличению эндоциклического угла при Ipso атоме углерода по сравнению с триго-нальным;

• понижение симметрии при переходе от молекул (NOg)$ СЛ , где X = Н, CI, вг к молекуле 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола приводит к отклонению ков$ормации тринит-роыетильного фрагмента от симметрии Cg;

- геометрические параметры тринитроыетильного фрагмента молекулы 2-метилг4-тринитрометил-1,2,3-триазола приближаются к таковым для тетраяитроыетана, при этом имеет место уменьшение длины связи N =0 и увеличение длин связей C-N по сравнению с тринктрометанами ряда (N0S)3 СХ . где X « Н. CI.Br.

4. Показано, что при перехода из газовой фазы в кристалл молекула 4,4'-дшштрсдифе пила становится более плоской - центральный двугранный угол уменьшается от 50 до 33°. На основании анализа более 60 соединений, содержащих лпфекильные фрагменты, подобное уменъпение -ожет быть объяснено эффектом упаковки.

5. На основании получен: х данных по геометрии 2-нит-родифею«ча сделано предположение существования внутримолекулярной водородной связи б системе.

6. Проведена параметризация метода молекулярной механики для априг-woro расчета геометрии свободных молекул производных дифенила. Показано, что полученные на основе данной параметризация структурные параметры могут быть использованы для расчета п..угности молекулярных крястш_.ов.

7. Полученные нами экспериментальные данные по геометрии молекулы 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола хорошо согласуются с экспериментальными данными по свободной молекуле незамещенного 2Н-1,2,3-триазола и отличаются от таковых, рассчитанных по методу аб initio . Это может быть объявлено ограниченностью базиса, использовавшегося

в расчетах.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Молекулярная структура газообразного 2-яитродифенила по данным электронографии / П.Б.Левит, А.В.Беляков, И.В.Целияский, А.В.ГолубинскпЛ, Л.В.Вилков, В.А.Шляпоч-ников/Д.флз.химии.- 1991. - Т.65. » 7. - C.I946-I948.

2. Электронографическое исследование строения молекулы 4,4*-динитродифенила в газовой фазе /П.Б.Левит, А.В.Беляков, И^В.Целинекий, Л.В.Вилков, В.А.Шляпочников // г.Черкассы, 03.04.91, » 168-ХП-91.

3. Электронографическое исследование строения "олекулы 2-нлтродкфенила в газовой фазе / П.Б.Левит, А.В.Беляков, И.З.Целинский, А.В.Голубинский, Л.В.Вилков, В.А. Шляпочников // Е.прикл.химии. - М., 1990. - Деп. в ВИКГШ, 27.II.SO, ü 59II-B90.

4. Электронографическое исследование строения молекулы 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола в газовой фазе / П.Б.Левит, А.В.Беляков, И.В.Целинский, В.А.Шляпочников, Т.Д.Ладазшикова, К.В.Алтухов, Д.В.Мануэль // ЛТЛ им. Ленсовета. - Л., 1991. - Деп. в ОНИИТЗХШ, г.Черкассы, 03.04.91, » Х69-ХП-91.

5. Левит П.Б., Беляков A.B., Целинский И.В. Молекулярная структура газообразного 4,4'-динптродифенила по данным электронографии // Тез.докл.У1 Всес.совещ. по органической кристаллохимии, Киев, 1991. - С.67.

6. Левит.Л.Б., Беляков A.B., Целинский И.В. Геометрия ;о-' лекулы 2-штил~4-тринитрометил-1,2 Ч-триазо.,и в газовой фазе // Тез.докл. У1 Всес.совещ. по органической кристаллохиыши, Киев, 1991. - С.65.

7. Молекулярш. структура i .зообразного 2-меши~4-тринитро-; матил-1,2,3-триазола, hc~N-N(CHs)~по •

данным'электронографии / П.Б.Левит, А.В.Беляков, И.В.Целинский, В.А.Шляпочников,' Т.Д.Ладыжникова, К.В.Алтухов, Д.В.Мануэль // У Всес.конф. по хишиазотосодерзсащих гетероциклических соединений, ЧерноголовкаД 991. -Ч. П. С.96.

8. Левит П.Б., Беляков A.B., Целинский И.В. Молекулярное ' строение реда питропроиэводнкх дифенила в газовой фазе // Точ. докл. I Всес.конф. по теоретическоГ органической химии, Волгоград, 1991. - C.23I.

В, Исследование строения ряда ароматических нитросоедине-' : ний методами газовой электронографии и молекулярной механики с использованием- данных колебательной спектро-скошш / П.Б.Левит, А.В.Беляков, И.В.Целинский, В.А. Шляпочников // I Всес.сшп, "Метод дифракции электронов в исследовании структуры вещества", Зве: тород, 1991, -С.СЮ.