Электрополевая модификация стекол и стеклометаллических нанокомпозитов для создания оптических структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

0050564ОЭ

Петров Михаил Игоревич

ЭЛЕКТРОПОЛЕВАЯ МОДИФИКАЦИЯ СТЕКОЛ И СТЕКЛОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СТРУКТУР

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

6 ДЕК 2012

Санкт-Петербург 2012

005056469

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования и науки Санкт-Петербургском Академическом Университете - Научно-образовательном центре нанотехнс логий Российской Академии Наук

Научный руководитель:

д. ф.-м. н., проф., Липовский Андрей Александрович Официальные оппоненты:

Кукушкин Сергей Арсеньевич, д. ф.-м. н., проф., ИПМаш РАН, зав. лаб. Василевская Татьяна Николаевна, к. ф.-м. н., ФТИ им. Иоффе, ст. н. сотр.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский национальный исследователг ский университет информационных технологий, механики и оптики

Защита состоится « 20 » декабря 2012 г. в ^-ОО на заседай диссертационного совета Д 002.205.01 при федеральном государственна бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте им. А. Иоффе Российской академии наук по адресу 194021, Санкт-Петербург, ; Политехническая д. 26, ФТИ им. Иоффе РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ им. Иоффе.

Автореферат разослан «/У» 2012

Ученый секретарь диссертационного совета, к. ф.-м. н.

А.А. Петров

Актуальность проблемы

Композитные среды привлекают большое внимание исследователей последние несколько десятков лет. Металл-диэлектрические композитные среды являются объектом пристального внимания ученых, работающих в области нанофотоники и плазмоники. Оптические свойства таких сред совмещают в себе свойства как металлов, так и диэлектриков, что дает возможность создавать материалы, не встречающиеся в природе.

Стеклометаллический нанокомпозит (СМНК) представляет собой стекло с сформированным вблизи поверхности слоем наночастиц металла. Благодаря поверхностному плазменному резонансу в наночастицах, такие среды обладают уникальными оптическими свойствами [1]. Так, в частности, недавние исследования продемонстрировали высокую нелинейность стекол с наночастицами серебра и меди [2-4], связанную с наличием поверхностного плазмонного резонанса. Нанокомпозиты, демонстрируя быстрый нелинейный отклик, по параметру энергия переключения/скорость переключения занимают привлекательную для фотоники нишу «быстрых» материалов [5]. Также продемонстрирована возможность распространения поверхностных плазмон-поляритонов на границе раздела нанокомпозит/воздух, что делает нанокомпозиты перспективными для применения в плазмонике [6,7].

Перспективность этих материалов связана не только с оптическими и плазменными свойствами самих композитов, но и с возможностью их модификации для создания структур с заданной геометрией. Серебряные [8,9], золотые [10] и медные [11] наночастицы, помещенные в матрицу стекла, могут быть удалены при приложении постоянного внешнего электрического поля - так называемый процесс стимулированного электрополевого растворения. Это явление расширяет сферу применения наиокомпозитов в фотонике, поскольку электрополевое растворение (ЭПР) позволяет контролировать локальное распределение наночастиц, а следовательно, и оптическую плотность приповерхностной области нанокомпозита [11,12], создавая при этом двумерный профиль коэффициента пропускания заданной геометрии. Существенно, что ЭПР с использованием профилированного анодного электрода может быть применено для формирования различных оптических и плазмонных структур, например, дифракционных решеток, оптических и плазмонных волноводов, обеспечивая при этом возможность их тиражирования. Несмотря на практическую значимость процесса поляризации стекла и стекло-металлического нанокомпозита, моделям транспорта носителей заряда в ИКС уделено мало внимание. Существующие модели транспорта описывают, в основном, кварцевые стекла, концентрация носителей в которых на шесть порядков ниже, чем в ИКС. Кроме того, на сегодняшний день не существует не только количественной, но и качественной модели процесса электрополевого растворения наночастиц, несмотря на успехи по применению этого метода для создания различного рода структур. Также не определено пространственное разрешение процесса электрополевой печати наиокомпозитов, которое существенно при применении этого подхода для формирования пленарных волноводных структур и дифракционных элементов.

Цели и задачи работы

Цель работы заключалась в исследовании процесса электрополевой модификации многокомпонентных стекол, в частности натриево-капьциево-силикатного стекла (ИКС), и СМНК на основе наночастиц серебра, полученных методом ионного обмена с последующим восстановлением водородом, а также в разработке методики создания субволновых структур для оптических приложений с помощью процесса электрополевого растворения -электрополевой печати.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи: • Исследование транспорта носителей в процессе термической поляризации многокомпонентного стекла, что включает:

Решение задачи о транспорте носителей в многокомпонентном стекле рамках модели, предполагающей наличие двух типов ионов - носителей заряда получение аналитических и численных результатов, описывающих процесс пси ризации НКС с участием ионов натрия и гидрония. Сравнение с существующи: моделями и результатами экспериментальных исследований;

Решение задачи о транспорте носителей в рамках модели, учитывают наличие трех типов ионов - носителей заряда, значительно различающихся по г движности, и определение их роли в термической поляризации и перораспредез нии электрических полей в стекле; получение аналитических и численных peзyJ татов, описывающих процесс поляризации НКС с участием ионов натрия, гидрон и кальция в НКС. Сравнение с результатами экспериментальных исследований.

• Теоретическое исследование процесса ЭПР нанокомпозитов, что включает:

Определение границ зарядовой и полевой стабильности наночастиц мет, ла, помещенных в диэлектрическую матрицу стекла;

Построение модели электрополевого растворения отдельной наночасти] на основе динамики эмиссии электронов и ионов в матрицу стекла;

Моделирование динамики электрополевого растворения ансамбля нано< стиц на основе полученных решений задачи о транспорте носителей в многоко понентном стекле и с помощью построенной модели растворения изолированн наночастицы.

• Исследование процесса ЭПР нанокомпозитов и процесса электрополевой печа изготовление модельных оптических структур:

Исследование структуры и химического состава образцов нанокомпоз» после ЭПР с помощью современных методов диагностики;

Исследование профиля поверхности образцов стекол и нанокомпозита пос электрополевой печати оптических структур;

Определение разрешения электрополевой печати с помощью сканируют ближнепольной микроскопии;

Изготовление пробных структур.

Научная новизна и практическая значимость работы

Научная новизна работы определяется впервые проведенным комплексом эксперим( тальных и теоретических исследований процесса электрополевого растворения меташ ческих наночастиц в стекле в сочетании с исследованиями процесса транспорта носител заряда. В результате выполненных исследований

1. Впервые построена теоретическая модель электрополевого растворения, в оснс которой лежит механизм разрушения наночастицы за счет эмиссии ионов и электроно] матрицу стекла под действием сильных локальных электрических полей.

2. На основе сравнения теоретической модели с результатами экспериментов вперв показано, что на процесс растворения сильное влияние оказывает состав матрицы стек в частности, содержание ионов водорода в окружении наночастиц.

3. Для изучения задач диффузионно-дрейфового транспорта носителей развит ш ход, основанный на анализе траекторий разрывов решений. С помощью этого подхс получено хорошо соответствующее экспериментальным данным решение задачи о по. ризации стекла в приближении компенсации объемного заряда проникающими в комг зит из атмосферы малоподвижными ионами.

4. Построена модель транспорта носителей в многокомпонентных стеклах с учет движения малоподвижных ионов кальция.

5. Впервые определены параметры электростатической стабильности помещенной внешнее электрическое поле заряженной наночастицы в матрице стекла.

6. На основании выполненного экспериментального исследования электрополевс

растворения наночастиц впервые показано, что ЭПР позволяет печатать на СМНК линии с шириной не хуже 150 нм, что определяет возможность создания структур с элементами существенно меньшими, чем длина волны света.

Практическая значимость работы связана с применимостью построенных теоретических моделей, результатов выполненных расчетов и проведенных экспериментальных исследований для разработки субволновых структур для фотоники и плазмоники, технологии изготовления и тиражирования таких структур. В частности, разработанные расчетные и экспериментальные методики применимы для создания элементов интегральной оптики, плазменных волноводов, пленарных дифракционных структур, фазовых масок.

На защиту выносятся следующие положения

1. Процесс электрополевого растворения металлических наночастиц в стекле под воздействием внешнего электрического поля происходит за счет последовательной эмис- ' сии ионов и электронов из наночастицы в матрицу стекла, стимулированной сильным, ~ 10а — 109 В/м, электрическим полем, формирующимся внутри стекла за счет перераспределения носителей заряда. Время растворения отдельной наночастицы составляет несколько секунд. В процессе растворения наночастица металла приобретает электрический заряд и остается в пределах зарядовой и полевой стабильности.

2. На процесс растворения наночастиц сильное влияние оказывает состав матрицы стекла, окружающей наночастицы. Наличие водородсодержащих ионов в стеклообразной матрице ускоряет растворение наночастиц за счет перераспределения внутренних электрических полей.

3. В процессе термической поляризации натрий-кальциевого стекла за фронтом ионов натрия формируется локальный максимум концентрации медленных ионов кальция. В случае, когда подвижность водородсодержащих ионов меньше подвижности ионов кальция, высота максимума оказывается больше, чем при обратном соотношении подвижно-стей

4. Процесс электрополевой печати позволяет управлять фактором заполнения композита наночастицами с пространственным разрешением не хуже 150 нм. Высота рельефа, формирующегося при печати на поверхности нанокомпозита, убывает с уменьшением ширины линии.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

• Metamaterials'2012: The 6th International Congress on Advanced Electromagnetic Materials in Microwaves and Optics (6-ой международный конгресс по передовым материалам для СВЧ и оптики, 17-22 сентября, Санкт-Петербург, 2012).

• EOS Diffraction topical meeting (Тематическая встреча европейского оптического общества по вопросам дифракции, 27 февраля - 1 марта 2012, Дельфт, Нидерланды).

• 5th Finnish-Russian Photonical Symposium, (5-ый российско-финский симпозиум по фотонике, 18-20 октября 2011, Санкт-Петербург, Россия).

• Российская молодежная конференция по физике и астрономии, 26-27 октября 2011, Санкт-Петербург

• Annual International Conference "Days on Diffraction" (Ежегодная международная конференция «Дни дифракции» , 30 мая - 3 июня 2011, С.-Петербург, Россия).

• 18th International Symposium "Nanostructures: physics and technology" (18-ый международный симпозиум «Наноструктуры: физика и технология», 21-26 июня 2010, С.-Петербург, Россия).

Публикации

Основные результаты работы изложены в десяти статьях, опубликованных в между! родных (7) и отечественных (3) журналах (все из списка ВАК), а также в главе темати1 ского сборника.

1. М. I. Petrov, V.G. Melehin, A.A. Lipovskii. On the stability of elastic nanoparticle Phys. Stat. Sol. В 2012 Vol. 249 P. 2137-2139.

2. M. I. Petrov, Ya. A. Lepen'kin, A.A. Lipovskii. Polarization of glass containing fast a slow ions// J. Appl. Phys. 2012 Vol. 112 P. 043101 pp. 8.

3. M.I. Petrov, A.V. Omelchenko, A.A. Lipovskii. Electric field and spatial charge f mation in glasses and glassy nanocomposites// J. Appl. Phys. 2011 Vol. 109 P. 094108 pp. 4.

4. K.S. Sokolov, V.G. Melehin, M.I. Petrov, V. V. Zhurikhina, A.A. Lipovski. On spatia periodical poling of silica glass//J. Appl. Phys. 2012 Vol. Ill P. 104307 pp.4.

5. A.A. Lipovskii, V. G. Melehin, M. I. Petrov, Yu. P. Svirko, V. V. Zhurikhina. Bleachi vs poling: comparison of electric field induced phenomena in glasses and glass-metal nanoco posites//J. Appl. Phys. 2011 Vol. 109 P. 011101 pp 11.

6. M. Dussauze, V. Rodriguez, A. Lipovskii, M. Petrov, C. Smith, K. Richardson, Т. С dinal, E. Fargin, E. I. Kamitsos. How Does Thermal Poling Affect the Structure of Soda-Lii Glass?// J. Phys. Chem. С 2010 Vol. 114 P. 12754-12759.

7. B.B. Журихина, М.И. Петров, K.C. Соколов, О.В. Шустова. Ионообменные хар; теристики натриево-калыдиево-силикатного стекла: определение по модовым спектра: ЖТФ 2010 Т. 80 С. 58-63.

8. А.А.Липовский, А.В.Омельченко, М.И.Петров. Моделирование динамики перенс зарядов и распределения электрического поля при поляризации и электростимулиров. ной диффузии в стеклах// ПЖТФ 2010 Т. 36 С. 9-16.

9. P. Brunkov, V. Goncharov, V. Melehin, A. Lipovskii, М. Petrov. Surface relief format! using thermal poling of glasses// e-J. of Surf. Sci. Nanotech. 2009 Vol. 7 P. 617-620.

10. П. H. Брунков, В. Г. Мелехин, А. А. Липовский, В. В. Гончаров, М. И. Петр Формирование рельефа с субмикронным разрешением при поляризации стекол и стею металлических нанокомпозитов// ПЖТФ, 2008 Т. 34 С. 73-79.

11. A.A.Lipovskii,.V.G.Melehin, M.I.Petrov, Yu.P.Svirko. Chapter 6: Thermal electric fii imprinting lithography: fundamentals and applications in Lithography: Principles, Processes с Materials// Nova Science Publishers 2011. Editor: Theodore C. Hennessy, ISB 978-1-61761-837-6, p.149-163.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя четыре главы, заключение, приложение и список цитир; мой литературы (106 наименования), диссертация изложена на 135 страницах текста, i держит 52 рисунок и 4 таблицы.

Основное содержание работы

Во Введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, опре, лены цель и задачи исследований, изложены новизна и практическая ценность рабо-сформулированы защищаемые положения.

Основная часть диссертационной работы состоит из четырех глав:

Первая глава: «Состояние в области исследований к началу выполнения работы (ли ратурный обзор)». В этой главе рассмотрены существующие модели поляризации кв; цевых стекол и обсуждены экспериментальные данные по поляризации кварцевых и м>

покомпонентных стекол, включая данные о движении малоподвижных ионов щелоч-но-земельных металлов и проникающих в стекла из атмосферы малоподвижных ионов гидрония НзО+.

Обсуждаются особенности формирования нанокомпозитов на основе натрий-кальциевых стекол методом ионного обмена с последующим восстановлением в атмосфере водорода. Рассмотрены результаты исследований состава нанокомпозита, в частности, отдельное внимание уделено исследованиям, в которых показано, что приповерхностная область стекла, содержащая наночастицы, обогащена водородсодержащими ионами. В обзоре также приведены результаты экспериментальных исследований электрополевого растворения наночастиц, приводящего к оптическому просветлению стекпометаллических нанокомпозитов. Серебряные [8,9], золотые [10] и медные [И] наночастицы, помещенные в матрицу стекла, могут быть удалены при приложении постоянного внешнего электрического поля. Представлены результаты, впрямую подтверждающие растворение наночастиц [14], а также формирование пор в стекле после растворения [15]. В работах [12,13] продемонстрирована возможность электрополевой печати изображения электрода с микронным и даже субмикронным разрешением в приповерхностной области нанокомпозита. В конце первой главы приведено сравнение зонной структуры кварцевых и натрий-кальциевых стекол. На основе экспериментальных данных [16] и теоретических расчетов [17] автором диссертации выполнена оценка параметров запрещенной зоны натрий-кальциевого стекла, необходимая для последующего анализа процесса электрополевого растворения наночастиц.

Во второй главе «Исследование процессов массо- и зарядопереноса в натрий-силикатных стеклах при поляризации стекла» обсуждаются вопросы решения транспортных задач диффузии-дрейфа при моделировании зарядопереноса в многокомпонентных стеклах системой уравнений переноса, дополненных уравнением Пуассона:

Здесь С, - концентрация носителей ¡-го типа, ц, и Б, подвижность и коэффициент диффузии, q( - заряд носителей /-го типа. Эта система должна быть дополнена соответствующими начальными и граничными условиям.

Построена модель поляризации многокомпонентного стекла, предполагающая наличие двух типов ионов - носителей заряда, и получены аналитические и численные результаты, описывающие процесс поляризации стекла с участием ионов натрия и гидрония. Построение аналитического решения основано на анализе траекторий разрывов системы уравнений без учета диффузионной компоненты потока. Полученное аналитическое решение сравнивалось с численным решением системы с учетом диффузионных компонент, продемонстрировано хорошее соответствие. Также продемонстрировано соответствие модели и существующих экспериментальных данных для напряженности электрического поля в приповерхностной области кварцевого стекла (см. рис. 1). В работе также представлено решение задачи о транспорте носителей в рамках модели, учитывающей наличие трех типов ионов - носителей заряда, в качестве которых при расчетах рассматриваются натрий, кальций и гидроний. В результате поляризации натрий-кальциевого стекла происходит перераспределение малоподвижных ионов

дС,(х,р | дМх,1) _ д( Эх

* = №г, ЯэО, Са...

Рис. 1. Сравнение результатов расчета распределения напряженности электрического поля по глубине в приповерхностной области кварцевого стекла после его поляризации: сплошная кривая расчет без учета диффузии; пунктирная кривая расчет с учетом диффузии; круглыми символами обозначены экспериментальные данные из работы [18].

Глубина, цм

Глубина, цм

Рис. 2 Рассчитанные распределения концентраций ионов натрия, кальция и гидрония в случае, если подвижность гидрония меньше (а) и больше (б) подвижности кальция; экспериментально измеренное распределение концентрации носителей [19] (в) и результаты численных расчетов (г).

Щ1

" О 0.05 0.1 0.16 0.2 0.25 0.3 0.35 Заряд (в эл. эар.) на один атом

Рис. 3 Карта зарядовой и полевой стабильности наночастиц различного радиуса. По оси абсцисс отложен избыточный заряд, приведенный к числу атомов в наночастице.

кальция, приводящее к росту их концентрации за фронтом движения ионов натрия как показано на рисунке 2 (а,б). За счет изменения профиля показателя преломления стекла в области с высоким содержанием кальция этот эффект может быть использован для создания волноводной структуры в приповерхностной области. Взаимное расположение фронтов ионов кальция и ионов гидрония, зарегистрированное экспериментально (рис. 2 (в)), говорит о том, что подвижность последних оказывается выше, что подтверждается численными расчетами (рис. 2 (г)). Результаты моделирования также говорят о том, что, если подвижность ионов гидрония больше подвижности ионов кальция, концентрация кальция в за фронтом натрия растет слабее за счет блокировки свободных вакантных позиций внутри матрицы стекла.

Третья глава «Растворение наночастиц под действием постоянного электрического поля» посвящена анализу процесса растворения наночастиц, помещенных в матрицу стекла, при его поляризации. В процессе поляризации перераспределение носителей электрического зарядг ведет к формированию сильногс электрического поля напряженно^

стью до 1 В/нм. Для определение механизма разрушения изолированной наночастицы проведен анали: зарядовой и полевой стабильности наночастиц. Установлены границь устойчивости по величине внешнегс поля и накопленного заряда дш: упругой наночастицы, помещенной г матрицу стекла. Карта устойчивости (положение границ) приведена ш рис. 3. На основе проведенных рас четов сделан вывод, что в рассматриваемых полях наночастицы оста-

ются стабильными, если заряд на них не превышает критическои величины:

где <2К- параметр стабильности по Рэлею, (У- модуль упругости и величина по-

верхностного натяжения материала наночастицы, а(у,Це/ ,[1цР) - функция коэффициента Пуассона стекла, модулей упругости стекла и наночастицы, для стекла и серебра приближенно равная ~ 0,01, /? - радиус наночастицы.

Таким образом, наиболее вероятным является механизм разрушения наночастиц в результате процессов ионной и электронной эмиссии в матрицу стекла под действием электрического ноля. Модель этого процесса впервые построена в диссертационной работе. Структура энергетических барьеров ионной и электронной эмиссии приведена на рис. 4(а). Акт ионной эмиссии рассматривается как переход иона с нейтрального энергетического терма внутри наночастицы на ионизированный терм внутри матрицы стекла (рис. 4 (а)). Величина барьера для этого перехода уменьшается за счет приложения внешнего электрического поля. Инжекция электронов происходит за счет процесса туннелирования через потенциальный барьер на границе серебро/стекло в во внешнем электрическом поле. По оценкам автора высота этого барьера составляет около 1,1 эВ. Оценка времени растворения наночастиц дает величину около 1 с. для наночастиц диаметром 4 нм. На основе анализа динамики растворения изолированной наночастицы проведено моделирование динамики электрополевого растворения ансамбля наночастиц, исходя из полученных

Рис. 4. (а) Структура энергетических барьеров для ионов и электронов на границе серебро/НКС; (б) Экспериментальные и расчетные зависимости нормированной оптической плотности в зависимости от прошедшего заряда. На вставках I и II представлены начальные распределения ионов натрия и гидрония, использованные при расчетах, на основе рассмотренных во второй главе транспортных уравнений и уравнения Пуассона, дополненных уравнениями, описывающими динамику растворения наночастиц и движения эмитированных из наночастиц ионов серебра. Построенная модель применена для анализа экспериментальных данных по просветлению нанокомпозита. Продемонстрировано, что в отсутствие ионов гидрония в стекле с наночастицами до его поляризации, растворение происходит медленнее, чем было зафиксировано в эксперименте (рис. 4 (б)). Экспериментально установлено, что матрица стекла после формирования наночастиц содержит высокую концентрацию ионов гидрония. При учете начального распределения ионов гидрония в нанокомпозите результаты моделирования хорошо соответствуют экспериментальным данным (кривая II рис. 4(6)).

В четвертой главе «Экспериментальное исследование электрополевой модификации стекол и стеклометаллических нанокомпозитов» представлены результаты исследований процессов модификации стекол и нанокомпозитов под действием электрического поля с помощью оптической спектроскопии, вторично-ионной масс-спектрометрии, атом-но-силовой микроскопии и оптической микроскопии ближнего поля. Продемонстрировано увеличение концентрации кальция в поляризованной области стекла, показано, что в стекло-серебряном нанокомпозите наночастицы серебра локализованы в приповерхностной области стекла толщиной 200-300 нм, и в ходе их электрополевого растворения происходит переход серебра из нейтрального состояния в наночастицах в ионное состояние в матрице стекла. Обнаружено связанное с релаксацией матрицы стекла формирование поверхностного рельефа при электрополевой модификации стекол и нанокомпозитов. Ис-

пользование структурированного электрода для модификации этих материалов позволило сформировать на поверхности подложек двумерный рельеф высотой в несколько десятков нанометров с субмикронным латеральным разрешением. На рис. 5 (а) изображена поверхность электрода, (результаты атомно-силовой микроскопии), отпечаток этой структуры на поверхности стекла представлен на рис. 5 (б). В ходе исследований также

продемонстрирована возможность Нгношж.а^ва ЗД -. f Я СОЗДЭНИЯ H3 ПОВврХНОСТИ СТвКЛа OT-

дельных рельефных линий с шириной менее 100 нм.

Электрополевая модификация

нанокомпозитов продемонстрировала возможность управления распределением наночастиц и, соответственно, оптической плотностью нанокомпозитов на субволновом масштабе. Для этих исследований был подготовлен шаблон с протравленными канавками различной ширины от 100 нм до 700 нм, схематичное изображение шаблона и нанокомпозита после печати приведено на рис. 5 (в) вверху. Профиль прошедшего сигнала был получен с помощью сканирующей ближне-польной оптической микроскопии. Результаты измерений для длин волн 630 нм и 405 нм приведены на рис. 5 (в) и (г). Величина оптического сигнала на длине волны 405 нм оказывается значительно выше, что связано с высокой оптической плотностью нанокомпозита на длине волны поверхностного плазменного резонанса. По мере уменьшения ширины канавки оптическая плотность падает, что вызвано уменьшением концентрации наночастиц в отпечатанной полоске внутри нанокомпозита. Минимальная ширина полученных линий составила 150 нм.

В Приложении приведен ряд расчетных результатов, не вошедших в основную часть диссертации. Среди них: результаты расчетов асимптотики решений задачи поляризации с учетом двух типов носителей; построение приближенного аналитического решения задачи поляризации с учетом диффузионной компоненты потока; построение приближенного решения в случае движения ионов натрия и кальция; моделирование формирования пространственного заряда вблизи наночастицы; описание смены «режима» электронного туннелирования по мере увеличения внешнего поля с термостимулированного (с «хвоста» функции распределения), на туннелирование с уровня Ферми, холодной туннельной эмиссии. В случае треугольного барьера величина электрического поля Ftr, при которой происходит переход, определяется из соотношения:

е Fii.k = кТ,

где к - глубина проникновения волновой функции под барьер, е - элементарный заряд, кТ - тепловая энергия.

Рис. 5. (а) Изображение двумерной периодической решетки на поверхности электрода, (б) Профиль поверхности, образовавшийся на стекле после электрополевой печати, (в) Интенсивность прошедшего света сквозь отпечатанную на нанокомпозите систему полосок с ширинами от 100 до 700 нм, измеренная с помощью ближне-польной оптической микроскопии на длине волны 630 нм. (г) Аналогичные измерения, проведенные на длине волны 405 нм. Вспомогательная правая ось ординат относится к высоте рельефа на поверхности нанокомопозита.

В Заключении приведены основные результаты работы, состоящие в следующем:

• Построена теоретическая модель электрополевого растворения, в основе которой лежит механизм разрушения наночастицы за счет эмиссии ионов и электронов в матрицу стекла под действием высоких локальных электрических полей;

• Используя построенную модель для описания проведенных экспериментальных исследований впервые показано, что на процесс растворения сильное влияние оказывает состав матрицы нанокомпозита, в частности, содержание ионов водорода в окружении наночастиц;

• Подход, основанный на анализе траекторий разрывов решений, развит для решения задач диффузионно-дрейфового транспорта носителей в стеклах. С помощью этого подхода получено хорошо согласующееся с экспериментальными данными решение задачи о поляризации многокомпонентного стекла в приближении компенсации объемного заряда за счет проникновения малоподвижных ионов из атмосферы;

• Построена модель транспорта носителей в многокомпонентных стеклах с учетом движения малоподвижных ионов кальция, позволяющая описать не только процессы поляризации стекол и электрополевого растворения наночастиц, но и ионообменное формирование оптико-волноводных структур в стеклах; !

• Определены параметры электростатической стабильности заряженной наночастицы, помещенной в матрицу стекла во внешнем электрическое поле, и идентифицирован механизм разрушения наночастиц;

• На основании выполненного экспериментального исследования показано, что электрополевое растворение позволяет печатать на СМНК линии с шириной не хуже 150 нм, что определяет возможность создания структур для фотоники и плазмоники с элементами существенно меньшими, чем длина волны света.

Список литературы

[1] Schmid G. Clusters and Colloids, From Theory to Applications. Wiley-VCH, 1994.

[2] Halte V., Guille J., Merle J. С., I. Perakis and J. Y. Bigot. Electron dynamics in silver nanoparticles: Comparison between thin films and glass embedded nanoparticles // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60. P. 11738.

[3] Fatti N. Del, Vallee F., Flytzanis C. et al. Electron dynamics and surface plasmon resonance nonlinearities in metal nanoparticles // Chem. Phys. 2000. Vol. 251. P. 215.

[4] M.Halonen, Lipovskii A. A., Svirko Y. P. Femtosecond absorption dynamics in glass-metal nanocomposites // Opt. Express. 2007. Vol. 15. P. 6840.

[5] Chakraborty P. Metal nanoclusters in glasses as non-linear photonic materials // J. of Mat. Sci. 1998. Vol. 33. P. 2235.

[6] Shi Z., Piredda G„ Liapisand A. C. et al. Surface-plasmon polaritons on metal-dielectric nanocomposite films // Opt. Lett. 2009. Vol. 34. P. 3535.

[7] N. Sardana, F. Heyroth, Heyroth Schilling J. Propagating surface plasmons on nanopo-rous gold // Journal of the Optical Society of America B. 2012. Vol. 29. P. 1778.

[8] Stalmashonak A., Podlipensky A., Seifert G., Graener H. Intensity-driven, femtosecond laser induced transformation of Ag nanospheres to anisotropic shape // Appl. Phys. B. 2008. Vol. 94. P. 459.

[9] Departs O., Kazansky P.G., AbdolvandA. etal. Poling-assisted bleaching of metal-doped nanocomposite glass // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 85. P. 872.

[10] Carvalho I. C. S., Mezzapesa F. P., Kazansky P. G. et al. Dissolution of embedded gold nanoparticles in sol-gel glass film // Mat. Sci. Eng. C. 2007. Vol. 27. P. 1313.

[11] Lipovskii A. A., MelehinV. G„ PetrikovV. D. Electric-field-induced bleaching of ion-exchanged glasses containing copper nanoparticles // Tech. Phys. Lett. 2006. Vol. 32. P. 275.

[12] GraenerH., AbdolvandA., WackerowS. etal. Optical properties of photon-ic/plasmonic structures in nanocomposite glass // Phys. Stat. Sol. A. 2007. Vol. 204. P. 3838.

[13] Lipovskii A. A., Kuittinen M., Karvinen P. et al. Field Imprinting of Sub-Micron Patterns in Glass-Metal Nanocomposites // Nanotech. 2008. Vol. 19. P. 415304.

[14] Zou Z., Wang Q., Qu X. Chenand S. Direct evidence for electric field assisted dissolution of Au nanoparticles on glass surface // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 105. P. 103114.

[15] Leitner M., Peterlik H., Sepiol B. et al. Uniformly oriented, ellipsoidal nanovoids in glass created by electric-field-assisted dissolution of metallic nanoparticles// Phys. Rev. B. 2009. Vol.79. P. 1.

[16] Glebov L. B. Optical absorption and ionization of silicate glasses II Proc. SPIE. 2001. Vol. 343. P. 4347.

[17] Ellis E., Johnson D.W., Breeze A. et al. The electronic structure and optical properties of oxide glasses // Philos. Mag. B. 1979. Vol. 40. P. 105.

[18] Quiquempois Y., KudlinskiA., MartinelliG. etal. Near-surface modification of the third-order nonlinear susceptibility in thermally poled Infrasil (TM) glasses // Appl.Phys.Lett. 2005. Vol. 86. P. 181106.

[19] Lepienski C. M., Giacometti J. A., Ferreira G. F. L. et al. Electric-Field Distribution and Near-Surface Modifications in Soda Lime Glass Submitted to A De Potential// J.Non-Cryst.Solids. 1993. Vol. 159. P. 204.

Обозначения и сокращения.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Поляризация стекла.

1.2 Формирование и поляризация нанокомпозита.

1.3 Механизм растворения наночастиц.

1.4 Зонная структура натриево-силикатного стекла

2 Исследование массо- и зарядопереноса в натрий - силикатных стеклах при поляризации стекла.

2.1 Формулировка проблемы

2.2 Поляризация с участием одного типа носителей

2.3 Поляризация нанокомпозита с участием носителей двух типов.

2.4 Поляризация с учетом трех типов носителей: медленные и быстрые собственные носители в стекле

2.5 Выводы.

3 Растворение наночастиц под действием постоянного электрического поля

3.1 Зарядовая и полевая стабильность наночастиц

3.2 Растворение отдельной наночастицы в стекле.

3.3 Просветление стеклометаллического нанокомпозита: растворение ансамбля наночастиц.

3.4 Выводы.

4 Экспериментальное исследование процесса электрополевой модификации стекол и стеклометаллических нанокомпозитов

4.1 Исследование электрополевого просветления СМНК

4.2 Электрополсвоая печать на стекле и СМНК

4.3 Выводы.

Актуальность проблемы

Композитные среды привлекают большое внимание исследователей последние несколько десятков лет. Металл-диэлектрические композитные среды являются объектом пристального внимания ученых, работающих в области нанофотоники и плазмоники. Оптические свойства таких сред совмещают в себе свойства как металлов, так и диэлектриков, что дает возможность создавать материалы, не встречающиеся в природе.

Стеклометаллический нанокомпозит (СМНК) представляет собой стекло с сформированным вблизи поверхности слоем наночастиц металла. Благодаря поверхностному плазмонному резонансу в наночастицах такие среды обладают уникальными оптическими свойствами [1].Так, в частности, недавние исследования продемонстрировали высокую нелинейность стекол с иапочастицами серебра и меди [2-4], связанную с наличием поверхностного плазмонного резонанса. Нанокомпозпты, демонстрируя быстрый нелинейный отклик, по параметру энергия переключения/скорость переключения занимают привлекательную для фотоннки нишу «быстры» материалов [5] . Также продемонстрирована возможность распространения поверхностных плазмон-полярптонов на границе раздела нанокомпозит/воздух, что делает нанокомпозпты перспективными для применения в плазмонп-ке [6,7].

Перспективность этих материалов связана не только с оптическими и плазмонными свойствами самих композитов, но п с возможностью их модификации для создания структур с заданными свойствами. Серебряные [8,9], золотые [10] и медные [11] наночастицы помещенные в матрицу стекла, могут быть удалены при приложении постоянного внешнего электрического поля - так называемый процесс стимулированного электропо-лсвого растворения. Это явление расширяет сферу применения панокомпо-зптов в фотонике, поскольку элсктрополевое растворение (ЭПР) позволяет контролировать локальное распределение наночастиц, а следовательно, и оптическую плотность приповерхностной области напокомпозита [11,12], создавая при этом двумерный профиль коэффициента пропускания заданной геометрии. Существенно, что ЭПР с использованием профилированного анодного электрода может быть применено для формирования различных оптических и нлазмонных структур, например, дифракционных решеток, оптических и нлазмонных волноводов, обеспечивая при этом возможность их тиражирования.

Цели и задачи работы

Цель работы заключалась в исследовании процесса электрополевой модификации многокомпонентных стекол, в частности патриево-кальциево-силикатного стекла (НКС), и СМНК на основе наночастиц серебра, полученных методом ионного обмена с последующим восстановлением водородом, и в разработке методики создания субволновых структур для фотоники с помощью процесса электрополевого растворения - электрополевой печати.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• Исследование транспорта носителей в процессе термической поляризации многокомпонентного стекла, что включает:

Исследование транспорта носителей в процессе термической поляризации многокомпонентного стекла, что включает

Решение задачи о транспорте носителей в многокомпонентном стекле в рамках модели, предполагающей наличие двух типов ионов - носителей заряда, и получение аналитических и численных результатов, описывающих процесс поляризации НКС с участием ионов натрия и гидрония. Сравнение с существующими моделями и результатами экспериментальных исследований;

Решение задачи о транспорте носителей в рамках модели, учитывающей наличие трех типов ионов - носителей заряда, один из которых является малоподвижным, и определение их роли в термической поляризации и перераспределении электрических полей в стекле, получение аналитических и численных результатов, описывающих процесс поляризации ИКС с участием ионов иатрия, гидроиия и малоподвижных ионов кальция в НКС. Сравнение с результатами экспериментальных исследований.

• Теоретическое исследование процесса ЭПР нанокомпозитов:

Определение границ зарядовой и полевой стабильности наноча-стиц металла, помещенных в диэлектрическую матрицу стекла;

Построение модели электрополевого растворения отдельной нано-частицы на основе динамики эмиссии электронов и ионов в матрицу стекла;

Моделирование динамики электрополевого растворения ансамбля наночастиц на основе полученных решений задачи о транспорте носителей в многокомпонентном стекле и с помощью построенной модели растворения изолированной наночастицы.

• Исследование процесса ЭПР нанокомпозитов и процесса электрополевой печати, изготовление модельных оптических структур:

Исследование структуры и химического состава образцов нано-композита после ЭПР с помощью современных методов диагностики;

Исследование профиля поверхности образцов стекол и наноком-позита после электрополевой печати оптических структур;;

Определение разрешения электрополевой печати с помощью сканирующей ближнепольной микроскопии;

Изготовление пробных структур.

Научная новизна и практическая значимость работы

Научная новизна работы определяется впервые проведенным комплексом экспериментальных и теоретических исследований процесса электрополевого растворения металлических наночастиц в стекле в сочетании с исследованиями процесса транспорта носителей заряда. В результате выполненных исследований

1. Впервые построена теоретическая модель электрополевого растворения, в основе которой лежит механизм разрушения наночастицы за счет эмиссии ионов и электронов в матрицу стекла под действием сильных локальных электрических полей.

2. Iia основе сравнения теоретическое! модели с результатами экспериментов впервые показано, что на процесс растворения сильное влияние оказывает состав матрицы стекла, в частности, содержание ионов водорода в окружении наночастиц.

3. Для изучения задач диффузионно-дрейфового транспорта носителей развит подход, основанный на анализе траекторий разрывов решений. С помощью этого подхода получено хорошо соответствующее экспериментальным данным решение задачи о поляризации стекла в приближении компенсации объемного заряда проникающими в композит из атмосферы малоподвижными ионами.

4. Построена модель транспорта носителей в многокомпонентных стеклах с учетом движения малоподвижных ионов кальция.

5. Впервые определены параметры электростатической стабильности помещенной во внешнее электрическое поле заряженной ианочастпцы в матрице стекла.

6. На основании выполненного экспериментального исследования электрополевого растворения наночастиц впервые показано, что ЭПР позволяет печатать на СМНК линии с шириной не хуже 150 нм, что определяет возможность создания структур с элементами существенно меньшими, чем длина волны света.

Практическая значимость работы связана с применимостью построенных теоретических моделей, результатов выполненных расчетов и проведенных экспериментальных исследований для разработки субволновых структур для фотоники и плазмоники, технологии изготовления и тиражирования таких структур. В частности, разработанные расчетные и экспериментальные методики применимы для создания элементов интегральной оптики, плазмонных волноводов, иланарных дифракционных структур, фазовых масок. Несмотря на практическую значимость процесса поляризации стекла и стек-ло-металлического нанокомпозпта, моделям транспорта носителей заряда в НКС уделено мало внимание. Существующие модели транспорта описывают, в основном, кварцевые стекла, концентрация носителей в которых на шесть порядков ниже, чем в НКС. Кроме того, на сегодняшний день не существует не только количественной, но и качественной модели процесса электрополевого растворения наночаетпц, несмотря на успехи по применению этого метода для создания различного рода структур. Также не определено пространственное разрешение процесса электрополевои печати ианокомпозитов, которое существенно при применении этого подхода для формирования планарных волноводных структур и дифракционных элементов.

На защиту выносится следующие положения

1. Процесс электрополевого растворения металлических наночаетпц в стекле под воздействием внешнего электрического поля происходит за счет последовательной эмиссии ионов и электронов из наночастицы в матрицу стекла, стимулированной сильным, ~ 108 — 109 В/м, электрическим полем, формирующимся внутри стекла. Время растворения отдельной наночастицы составляет несколько секунд. В процессе растворения наночастица металла приобретает электрический заряд и остается в пределах зарядовой и полевой стабильности.

2. Па процесс растворения наночаетпц сильное влияние оказывает состав матрицы стекла, окружающей наночастицы. Наличие водородсодер-жащих ионов в стеклообразной матрице ускоряет растворение наночаетпц за счет перераспределения внутренних электрических полей.

3. В процессе термической поляризации натрий-кальциевого стекла за фронтом ионов натрия формируется локальный максимум концентрации медленных ионов кальция. В случае подвижности водородсодер-жащих ионов меньшей подвижности ионов кальция, формируется более высокий максимум, чем при обратном соотношении подвижностей.

4. Процесс электрополевой печати позволяет управлять фактором заполнения композита наночастицами с пространственным разрешением не хуже 150 нм. Высота рельефа, формирующегося на поверхности нанокомпозита, убывает с уменьшением ширины линии.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

• Metamaterials'2012: The 6th International Congress on Advanced Electromagnetic Materials in Microwaves and Optics (6-ой международный конгресс по передовым материалам для СВЧ и оптики,17-22 сентября, Санкт-Петербург, 2012)

• EOS Diffraction topical meeting (Тематическая встреча европейского оптического общества по вопросам дифракции, 27 февраля - 1 марта 2012, Дельфт, Нидерланды).

• 5th Finnish-Russian Photonical Symposium, (5-ый российско-финский симпозиум по фотонике, 18-20 октября 2011, Санкт-Петербург, Россия).

• Российская молодежная конференция по физике и астрономии, 26-27 октября 2011, Санкт-Петербург

• Annual International Conference "Days on Diffraction"(Ежегодная международная конференция «Дни дифракции», 30 мая - 3 июня 2011, С.-Петербург, Россия)

• 18th International Symposium "Nanostructures: physics and technology" (18-ый международный симпозиум «Наноструктуры: физика и технология», 21-26 июня 2010, С.-Петербург, Россия).

Публикации: основные результаты работы изложены в десяти статьях, опубликованных в международных (7) и отечественных (3) журналах (все из списка ВАК), а также в главе тематического сборника. По теме диссертации сделано 6 докладов, прочитанных на всероссийских (1) и международных (5) конференциях.

Al М. I. Petrov, V.G. Melehin, А.А. Lipovskii. On the stability of elastic nanopartides// Phys. Stat. Sol. В 2012 DOI 10.1002/pssb.201248173 pp3.

A2 M. I. Petrov, Ya. A. Lepen'kin, A.A. Lipovskii. Polarization of glass containing fast and slow ions// J. Appl. Phys. 2012 Vol. 112 P. 043101 pp. 8.

A3 M.I. Petrov, A.V. Omclchcnko, A.A. Lipovskii. Electric field and spatial charge formation in glasses and glassy nanocomposites// J. Appl. Phys. 2011 Vol. 109 P. 094108. pp. 4.

A4 K.S. Sokolov, V.G. Melehin, M.I. Petrov, V. V. Zhurikhina, A.A. Lipovski. On spatially periodical poling of silica glass// J. Appl. Phys. 2012 Vol. Ill P. 104307. pp. 4.

A5 A.A. Lipovskii, V. G. Melehin, M. I. Petrov, Yu. P. Svirko, V. V. Zhurikhina. Bleaching vs poling: comparison of electric field induced phenomena in glasses and glass-metal nanocomposites// J. Appl. Phys. 2011 Vol. 109 P. 011101 pp. 11.

A6 M. Dussauze, V. Rodriguez, A. Lipovskii, M. Petrov, C. Smith, K. Richardson, T. Cardinal, E. Fargin, E. I. Kamitsos. How Does Thermal Poling Affect the Structure of Soda-Lime Glass?// J. Phys. Chem. С 2010 Vol. 114 P. 12754-12759 .

A7 B.B. Журихина, М.И. Петров, К.С. Соколов, О.В. Шустова. Ионообменные характеристики натриево-кальциево-силикатного стекла: определение по модовым спектрам// ЖТФ 2010 Т. 80 В. 10 С. 58-63.

А8 А.А.Липовскии, А.В.Омельченко, М.И.Петров. Моделирование динамики переноса зарядов и распределения электрического поля при поляризации и электростимулированной диффузии в стеклах// ПЖТФ 2010 Т. 36 В. 22 С. 9-16.

А9 P. Brunkov, V. Goncharov, V. Melehin, A. Lipovskii, М. Petrov. Surface relief formation using thermal poling of glasses// e-J. of Surf. Sci. Nanotech. 2009 Vol. 7 P. 617.

A10 П. H. Брунков, В. Г. Мелехин, А. А. Липовский, В. В. Гончаров, М. И. Петров. Формирование рельефа с субмпкронным разрешением при поляризации стекол и стекломсталлических нанокомпозитов// ПЖТФ , 2008 Т. 34 В. 23 С. 73-79.

All A.A.Lipovskii,.V.G.Melehin, M.I.Petrov, Yu.P.Svirko . Chapter 6: Thermal electric field imprinting lithography: fundamentals arid applications in Lithography: Principles, Processes and Materials.// Nova Science Publishers 2011. Editor: Theodore C. Hennessy, ISBN: 978-1-61761-837-6, pp.149-163.

Структура и объем диссертации: Диссертация включает в себя четыре главы, заключение, приложение и список цитируемой литературы (106 наименований), диссертация изложена на 135 страницах текста, содержит 52 рисунка и 4 таблицы.

Основное содержание работы Во Введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследований, изложена новизна и практическая ценность работы, сформулированы основные защищаемые положения.

Основная часть диссертационной работы состоит из четырех глав:

• Первая глава: «Состояние в области исследований к началу выполнения работы (литературный обзор)»

В этой главе рассмотрены существующие модели поляризации кварцевых стекол и обсуждены экспериментальные данные по поляризации кварцевых и многокомпонентных стекол, включая данные о движении малоподвижных ионов щелочно-земельных металлов и проникающих в стекла из атмосферы малоподвижных ионов гидрония НзО+. Обсуждаются особенности формирования нанокомпозитов на основе натрий-кальциевых стекол методом ионного обмена с последующим восстановлением в атмосфере водорода. Рассмотрены результаты исследований состава нанокоыпозпта, в частности, отдельное внимание уделено исследованиям, в которых показано, что приповерхностная область стекла обогащена водородсодержащими ионами. В обзоре также приведены результаты экспериментальных исследований электрополевого растворения наночастиц, приводящего к оптическому просветлению стеклометаллических нанокомпозитов.Представлены результаты, впрямую подтверждающие растворение наночастиц [14], а также формирование пор в стекле после растворения. Обсуждены работы, в которых продемонстрирована возможность электроиолевой кнечатшь изображения электрода с микронным и даже субмикронным разрешением в прпповерхностпой области наноком-позита.

• Во второй главе «Исследование массо- и зарядонереноса в натрий-силикатных стеклах при поляризация стекла»

В этой главе обсуждаются вопросы решения транспортных задач диффузии-дрейфа при моделировании зарядопереноса в многокомпонентных стеклах. Решение систем уравнений переноса основано на анализе траекторий разрывов бездиссипативной системы.

Построена модель поляризации в многокомпонентном стекле, предполагающая наличие двух типов ионов - носителей заряда, и получены аналитические и численные результаты, описывающие процесс поляризации стекла с участием ионов натрия и гидрония. Получено хорошее совпадение с результатами экспериментальных исследований.

Решена задача о транспорте носителей в рамках модели, учитывающей наличие трех типов ионов - носителей заряда, один из которых является малоподвижным, и определена их роль в термической поляризации и перераспределении электрических полей в стекле. Получены аналитические и численные результаты, описывающие процесс поляризации стекла с участием ионов натрия, гидрония и малоподвижных ионов кальция. Сравнение с результатами экспериментальных исследований продемонстрировало хорошее соответствие.

• Третья глава «Растворение наночастиц под действием постоянного электрического поля» посвящена анализу процесса растворения наночастиц, помещенных в матрицу стекла, при его поляризации. В процессе поляризации перераспределение носителей электрического заряда ведет к формированию сильного электрического поля напряженностью до 1 В/нм. Для определения механизма разрушения изолированной наночастицы проведен анализ зарядовой и полевой стабильности наночастиц. Установлены границы устойчивости по величине внешнего поля и накопленного заряда для упругой наночастицы, помещенной в матрицу стекла

Проведено моделирование динамики электрополевого растворения ансамбля наночастиц на основе полученных решений задачи о транспорте носителей в многокомпонентном стекле и с помощью построенной модели растворения изолированной наночастицы. Продемонстрировано соответствие результатов моделирования экспериментальным данным.

• В четвертой главе «Экспериментальное исследование электрополевой модификации стекол и стеклометаллических нанокомпозптов»

Представлены результаты экспериментальных исследовании процессов модификации стекол и нанокомпозптов под действием электрического поля с помощью оптической спектроскопии, вторично-ионнои масс-спектрометрпи, атомно-силовоп микроскопии и микроскопии ближнего поля. Продемонстрировано увеличение концентрации кальция в поляризованной области стекла, показано, что в стекло-серебряном нанокомпозите наночастицы серебра локализованы в приповерхностной области стекла толщиной 200-300 им, и в ходе их электрополевого растворения происходит переход серебра из нейтрального состояния в наночастпцах в ионное состояние в матрице стекла. Обнаружено связанное с релаксацией матрицы стекла формирование поверхностного рельефа при электрополевой модификации стекол и нанокомпозптов. Использование структурированного электрода для модификации этих материалов позволило сформировать на поверхности подложек двумерный рельеф высотой в несколько десятков нанометров с субмикронным латеральным разрешением. В ходе исследований также продемонстрирована возможность создания на поверхности стекла отдельных рельефных линий с шириной менее 100 нм. Электрополевая модификация нанокомпозптов продемонстрировала возможность управления распределением наночастиц и, соответственно, оптической плотностью нанокомпозптов на субволновом масштабе. Минимальная ширина полученных линий составила 150 им.

В Приложении приведен ряд расчетных результатов, не вошедших в основную часть диссертации. Среди них: результаты расчетов асимптотики решений задачи поляризации с учетом двух типов носителей; построение приближенного аналитического решения задачи поляризации с учетом диффузионной компоненты потока; построение приближенного решения в случае движения ионов натрия и кальция; моделирование формирования про-странственного заряда вблизи наночастицы; описание смены «режима» электронного туннелпрования по мере увеличения внешнего поля с термостимулированного (с «хвоста» функции распределения), на туннелнрование с уровня Ферми, холодной туннельной эмиссии.

1 Литературный обзор

4.3 Выводы

В этой главе представлены результаты экспериментальных исследований процессов модификации стекол и паиокомпозитов под действием электрического поля с помощью оптической спектроскопии, вторично-ионной масс-спектрометрии, атомно-силовой микроскопии и микроскопии ближнего поля. Продемонстрировано увеличение концентрации кальция в поляризованной области стекла, показано, что в стекло-серебряном нанокомпози-те наночастпцы серебра локализованы в приповерхностной области стекла толщиной 200-300 нм, и в ходе их электрополевого растворения происходит переход серебра из нейтрального состояния в наночастицах в ионное состояние в матрице стекла. Обнаружено связанное с релаксацией матрицы стекла формирование поверхностного рельефа при электрополевой модификации стекол и нанокомпозитов. Использование структурированного электрода для модификации этих материалов позволило сформировать на поверхности подложек двумерный рельеф высотой в несколько десятков нанометров с субмикронным латеральным разрешением. В ходе исследований также продемонстрирована возможность создания на поверхности стекла отдельных рельефных линий с шириной менее 100 нм. Электрополевая модификация нанокомпозитов продемонстрировала возможность управления распределением наночастиц и, соответственно, оптической плотностью нанокомпозитов на субволновом масштабе. Минимальная ширина полученных линий составила 150 нм.

1. Schmid G. Clusters and Colloids, Prom Theory to Applications. Wiley-VCH, 1994.

2. Halte V., Guille J., Merle J. C., I. Perakis and J. Y. Bigot. Electron dynamics in silver nanoparticles: Comparison between thin films and glass embedded nanoparticles // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60. P. 11738.

3. Fatti N. Del, Vallee F., Flytzanis C. et al. Electron dynamics and surface plasmon resonance nonlinearities in metal nanoparticles // Chem. Phys. 2000. Vol. 251. P. 215.

4. M.Halonen, Lipovskii A. A., Svirko Y. P. Femtosecond absorption dynamics in glass-metal nanocomposites // Opt. Express. 2007. Vol. 15. P. 6840.

5. Chakraborty P. Metal nanoclusters in glasses as non-linear photonic materials // J. of Mat. Sci. 1998. Vol. 33. P. 2235.

6. Shi Z., Piredda G., Liapisand A. C. et al. Surface-plasmon polaritons on metal-dielectric nanocomposite films // Opt. Lett. 2009. Vol. 34. P. 3535.

7. N. Sardana, F. Heyroth, J. Schilling. Propagating surface plasmons on nanoporous gold // Journal of the Optical Society of America B. 2012. Vol. 29. P. 1778.

8. Stalmashonak A., Podlipensky A., Seifert G., Graener H. Intensity-driven, femtosecond laser induced transformation of Ag nanospheres to anisotropic shape // Appl. Phys. B. 2008. Vol. 94. P. 459.

9. Deparis O., Kazansky P.G., Abdolvand A. et al. Poling-assisted bleaching of metal-doped nanocomposite glass // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 85. P. 872.

10. Carvalho I. C. S., Mezzapesa F. P., Kazansky P. G. et al. Dissolution of embedded gold narioparticles in sol-gel glass film // Mat. Sci. Eng. C. 2007. Vol. 27. P. 1313.

11. Lipovskii A. A., Melehin V. G., Petrikov V. D. Electric-field-induccd bleaching of ion-exchanged glasses containing copper nanoparticles // Tech. Phys. Lett. 2006. Vol. 32. P. 275.

12. Graener H., Abdolvand A., Wackerow S. et al. Optical properties of pho-tonic/plasmonic structures in nanocomposite glass // Phys. Stat. Sol. A. 2007. Vol. 204. P. 3838.

13. Deparis O., Kazansky P. G., Podlipensky A. et al. Poling-assisted bleaching of soda-lime float glasses containing silver nanoparticles with a decreasing filling factor across the depth //J. Appl. Phys. 2006. Vol. 100. P. 044318.

14. Bethea C. G. Electric-Field Induced Second-Harmonic Generation in Glass // Appl. Opt. 1975. Vol. 14. P. 2435.

15. An H., Fleming S. Second-order optical nonlinearity and accompanying near-surface structural modifications in thermally poled soda-lime silicate glasses // J.Opt.Soc.Am.B. 2006. Vol. 23. P. 2303.

16. Carlson D. E. Ion Depletion of Glass at a Blocking Anode: I, Theory and Experimental Results for Alkali Silicate Glasses // J. of Am. Cer. Soc. 1974. Vol. 57. P. 291.

17. Whitkop P. G. Depletion of Various Ions from Glass Surfaces During Auger Analysis // J.Appl.Phys. 1982. Vol. 53. P. 6746.

18. Doi A. Ionic-Conduction and Conduction Polarization in Oxide Glass // J.Mater.Sci. 1987. Vol. 22. P. 761.

19. Takizawa K., Sakai T., Ikarashi T., Anaba H. The Effect of Electrodes on Electric-Current Flowing Through Li202Si0<2 Glass Under A Dc Potential // Denki Kagaku. 1991. Vol. 59. P. 45.

20. Kazansky P. G., Russel P. S. Thermally Poled Glass Frozen-in Electric-Field Or Oriented Dipoles // Optics Communications. 1994. Vol. 110. P. 611.

21. Snow E. H. Ion Migration and Space-Charge Polarization in Glass Films // IEEE Transactions on Electron Devices ED12. 1965. P. 503.

22. Lepienski C. M., Giacometti J. A., Ferreira G. F. L. et al. Electric-Field Distribution and Near-Surface Modifications in Soda Lime Glass Submitted to A Dc Potential // J.Non-Cryst.Solids. 1993. Vol. 159. P. 204.

23. Quiquempois Y., Kudlinski A., Martineiii G. et al. Near-surface modification of the third-order nonlinear susceptibility in thermally poled Infrasil (TM) glasses // Appl.Phys.Lett. 2005. Vol. 86. P. 181106.

24. Alley T. G., Brueck S. R. J., Wiedenbeck M. Secondary ion mass spectrometry study of space-charge formation in thermally poled fused silica // J.Appl.Phys. 1999. Vol. 86. P. 6634.

25. Doremus R. H. Mechanism of electrical polarization of silica glass // Appl.Phys.Lett. 2005. Vol. 87. P. 232904.

26. Quiquempois Y., Kudlinski A., Martineiii G. et al. Time evolution of the second-order nonlinear distribution of poled Infrasil samples during annealing experiments // Opt. Expr. 2006. Vol. 14. P. 12984.

27. Matos C. J. S., Carvalho I. C. S., E.F. D. S. et al. Charge emission in thermal poling of glasses with carbon film anode // J.Non-Cryst.Solids. 2000. Vol. 273. P. 25.

28. Albaugh K. B. Electrode Phenomena during Anodic Bonding of Silicon to Sodium Borosilicate Glass // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. P. 3089.

29. P.Nitzsche, Lange K., Schmidt B. et al. Ion Drift Processes in Pyrex-Type Alkali-Borosilicate Glass during Anodic Bonding //J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145. P. 1755.

30. Fabbri M., Senna J. R. Models of Ionic Transport for Silicon-Glass Anodic Bonding // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol. 155. P. 274.

31. Miotello A., de Marchi G., Mattei G., Mazzoldi P. Ionic transport model for hydrogen permeation inducing silver nanocluster formation in silver-sodium exchanged glasses // Appl. Phys. A. 1998. Vol. 67. P. 527.

32. Borsella E., Vecchio A. D., Garcia M. A. et al. Copper doping of silicate glasses by the ion-exchange technique: A photoluminescence spectroscopy study // J.Appl.Phys. 2002. Vol. 91. P. 90.

33. Dongwook S., Seung K. L., Woong H. R., Yong-Chae C. H. U. N. G. Computer simulation of the thermal poling process inducing second-order optical nonlinearity in silica glass //J. Korean Phys. Soc. 2003. Vol. 42. P. 499.

34. Vermeer J. The Electric Strength of glass With Different Sodium Contents // Physica. 1956. Vol. 22. P. 1247.

35. Forbes R. G. Field electron and ion emission from charged surfaces: a strategic historical review of theoretical concepts // Ultramicroscopy. 2003. Vol. 95. P. 1.

36. Sanchez C. G., Lozovoi A. Y., Alavi A. Field-evaporation from first-principles // Mol. Phys. 2004. Vol. 102. P. 1045.

37. Belkhir A. Detailed study of silver metallic film diffusion in a soda-lime glass substrate for optical waveguide fabrication // Appl.Opt. 2002. Vol. 41. P. 2888.

38. Viljanen J., Leppihalme M. Fabrication of optical strip waveguides with nearly circular cross-section by silver ion migration technique //J. Appl. Pliys. 1980. Vol. 51. P. 3563.

39. Oven R., Yin M., Davies P. A. Characterization of planar optical waveguides formed by copper-sodium, electric field assisted, ion exchange in glass // J. Phys. D. 2004. Vol. 37. P. 2207.

40. Villarreal N. Valles, Villalobos A., Márquez H. Stress in copper ion-exchanged glass waveguides // Journal of Lightwave Technology. 1999. Vol. 17. P. 606.

41. Souquet J. L. // Solid State electrochemistry, Ed. by P. G. Bruce. Cambridge University Press, 1995. P. 149.

42. Zou Z., Wang Q., Qu X. Chenand S. Direct evidence for electric field assisted dissolution of Au nanoparticles on glass surface // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 105. P. 103114.

43. Leitner M., Peterlik H., Sepiol B. et al. Uniformly oriented, ellipsoidal nanovoids in glass created by electric-field-assisted dissolution of metallic nanoparticles // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. P. 1.

44. Brunkov P., Melehin V., Goncharov V. et al. Submicron-Resolved Relief Formation in Poled Glasses and Glass-Metal Nanocomposites // Technical Physics Letters. 2008. Vol. 34. P. 1030.

45. Lipovskii A. A., Kuittinen M., Karvinen P. et al. Field Imprinting of Sub-Micron Patterns in Glass-Metal Nanocomposites // Nanotech. 2008. Vol. 19. P. 415304.

46. Abdolvand A., Podlipensky A., Matthias S. et al. Metallodielectric Two-Dimensional Photonic Structures Made by Electric-Field Microstructuring of Nanocomposite Glasses // Adv. Mat. 2005. Vol. 17. P. 2983.

47. Janicki V., Sancho-Parramon J., Peiro F., Arbiol J. Three-dimensional photonic microstructures produced by electric field assisted dissolution of metal nanoclusters in multilayer stacks // Applied Physics B. 2009. Vol. 98. P. 93.

48. Н.Мотт, Э. Девис. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. Т. 2.

49. Glebov L. В. Optical absorption and ionization of silicate glasses // Proc. SPIE. 2001. Vol. 343. P. 4347.

50. Ellis E., Johnson D.W., Breeze A. et al. The electronic structure and optical properties of oxide glasses // Philos. Mag. B. 1979. Vol. 40. P. 105.

51. Ching W. Y., Li Y. P., Veal B. W., Lam D. J. Electronic structures of lithium metasilicate and lithium disilicate // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32. P. 1203.

52. Prieto X., Linares J. Increasing resistivity effects in field-assisted ion exchange for planar optical waveguide fabrication // Opt. Lett. 1996. Vol. 21. Pp. 1363-5.

53. Spiegler K.S., Coryell C.D. Electromigration in cation-exchange resin:II // J. Phys. Chem. 1952. Vol. 56. P. 106.

54. Isard J.O. The Mixed Alkali Effect in Glass // J. Non-Cryst. Solids. 1969. Vol. 1. P. 235.

55. Doremus R. H. Exchange and diffusion of ions in glass //J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. P. 2212.

56. Page M.C., Oven R., Ashworth D.G. Scaling rules for glass based planar optical waveguides made by field assisted ion diffusion // Electronics Letters. 1991. Vol. 27. P. 2073.

57. Seddon E., Tippett E.J., Turner W.E.S. The Electrical Conductivity of Sodium MetaSilicateSilica Glasses // J. Soc. Glass Technol. 1932. Vol. 16. P. 450.

58. Уизем Дж. Линейные и нелинейные волны. № 624 с. М.: Мир, 1977.

59. В.Ф. Зайцев, А.Д. Полянин. Справочник по дифференциальным уравнениям с частными производными первого порядка. М.: Физматлит, 2003.

60. Lepienski С. М., Giacometti J. A., Achete С. A. Lipp study of a glass sample previously submitted to a DC potential // Sol. St. Comm. 1991. Vol. 79. P. 825.

61. Dussauze M., Kamitsos E. I., Fargin E., Rodriguez V. Structural Rearrangements and Second-Order Optical Response in the Space Charge Layer of Thermally Poled Sodium-Niobium Borophosphate Glasses //J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 14560.

62. Ziemath E. C., Araujo V. D., C. A. Escanhoela Jr. Compositional and structural changes at the anodic surface of thermally poled soda-lime float glass // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 104. P. 054912.

63. Doremus R. H., Bbinec A., d'Angelo K. et al. Electrolysis of Soda-Lime Silicate Glass in Water // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 67. P. 476.

64. Lanford W. A., Davis K., Lamarche P. et al. Hydration of Soda-Lime Glass //J. Non-Cryst. Sol. 1979. Vol. 33. P. 249.71. el leil M. Abou, Cooper A. R. Analysis of Field-Assisted Binary Ion Exchange // J. Am. Ceram. Soc. 1979. Vol. 62. P. 390.

65. Yoshida H., Kataoka T. Migration of two ions during electrolysis of glass waveguide // J. Appl. Phys. 1985. Vol. 58. P. 1739.

66. Brennand A. L. R., Wilkinson J. S. Planar waveguides in multicomponent glasses fabricated by field-driven differential drift of cations // Opt. Lett. 2002. Vol. 27. P. 906.

67. Brunkov P., Goncharov V., Melehin V. et al. Submicron Surface Relief Formation Using Thermal Poling of Glasses // e-J. Surf. Sci. Nanotechnol. 2009. Vol. 7. P. 617.

68. An H., Fleming S. // Opt. Commun. 2008. Vol. 281. P. 1263.

69. Afrosimov V. V., Ber B. Ya., Zhurikhina V. V. et al. Mass transfer in thermo-electric-field modification of glass-metal nanocomposites // Tech. Phys. 2010. Vol. 55. P. 1600.

70. Miyata M., Nasu H., Mito A. et al. Second-Harmonic Generation from Electrically Poled Niobium Alkali Silicate Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. Vol. 34. P. L1455.

71. Krieger U.K., Lanford W.A. Field Assisted Transport of Na+ Ions, Ca2+ Ions and Electrons in Commercial Soda-lime Glass I: Experimental //J. Non-Cryst. Solids. 1988. Vol. 102. P. 50.

72. Letfullin R. R., Joenathan C., George T. F., Zharov V. P. Cancer Cell Killing by Laser-Induced Thermal Explosion of Nanoparticles //J. Nanomedicine. 2006. Vol. 1. P. 473.

73. Panyala N. R., Pena-Mendez E. M., Havel J. Gold and nano-gold in medicine: overview, toxicology and perspectives // J. of App. Biomed. 2009. Vol. 7. P. 75.

74. Kamat P.V., Flumiani M., Hartland G.V. Picosecond Dynamics of Silver Nanoclusters. Photoejection of Electrons and Fragmentation //J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 5647. P. 3123.

75. Unal A., Stalmashonak A, Seifert G., Graener H. Ultrafast dynamics of silver nanoparticle shape transformation studied by femtosecond pulse-pair irradiation // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. P. 115411.

76. Rayleigh Lord. On the equilibrium of liquid conducting masses charged with electricity // Phil. Mag. 1882. Vol. 18. P. 71.

77. Zeleny J. On the conditions of instability of electrified drops with applications to the electrical discharge from liquid points // Proc. Camb. Phil. Soc. 1915. Vol. 18. P. 71.

78. Taylor G. Disintegration of water drops in an electric field // Proc. Roy. Soc. London., Ser. A. 1964. Vol. 280. P. 383.

79. Saranin V. A. Bifurcation of the equilibrium droplet geometry in electric field // Tech. Phys. 2000. Vol. 45. P. 505.

80. Castro T., Rcifenberger R., Choi E., Andres R. P. Size Dependent Melting Temperature of individual nanometer-sized metalic clusters // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 42. P. 8548.

81. Lipovskii A.A., Mclehin V. G., Petrov M. I., Zhurikhina Y. P. Svirkoand V. V. Bleaching versus poling: Comparison of electric field induced phenomena in glasses and glass-metal nanocomposites //J. Appl. Phys. 2011. Vol. 109. P. 011101.

82. Onaka S., Fujii T., Kato M. The elastic strain energy of a coherent inclusion with deviatoric misfit strains // Mech. of Mat. 1995. Vol. 6. P. 329.

83. Wolfenden A., Harmouche M. R. Elastic constants of silver as a function of temperature // J. of Mat. Sci. 1993. Vol. 28. P. 1015.

84. Mazurin O. V., Streltsina M. V., Shvaiko-Shvaikovskaya T. P. The Handbook of Glass Data. Elsevier, 1993.

85. Chuang R. W., Lee C. C. A dry silver electromigration process to fabricate optical waveguides on glass substrates // Proc. Electronic Components and Technology Conference. 2000. Vol. 50. P. 1511.

86. Kittel R. Introduction to Solid State Physics and 7th ed. Wiley, 1996.

87. Ashcroft N., Mermin D. Solid State Physics. Thomson Learning, Inc., 1976.

88. Muller M. K., Cerfzo A., Smith M. J. Hetheringtonand G. D. W. Atom Probe Field-Ion Microscopy. Oxford University Press, 1996.

89. Murphy E. L., Good R. H. Thermionic Emission, Field Emission, and the Transition Region // Phys. Rev. 1956. Vol. 102. P. 1464.

90. Forrest K., Viehmann W., Pagano S. Channel waveguides in glass via silver-sodium field-assisted ion exchange // J. Lightwave Tcchnol. 1986. Vol. 4. P. 140.

91. Deparis O., Kazansky P. G., Podlipensky A. et al. Evolution of polingassisted bleaching of metal-doped nanocomposite glass with poling conditions // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 86. P. 261109.

92. Kreibig U., M.Vollmer. Optical Properties of Metal Clusters. Springer: Berlin, 1995.

93. J.C. Lewis, B. Redfern, F.C. Cowlard. Vitreous carbon as a crucible material for semiconductors // Solid-State Electronics. 1963. Vol. 6, no. 3. Pp. 251-254.

94. Takagi H., Miyazawa S., Takahashi M., Maeda R. Electrostatic Imprint Process for Glass // Applied Physics Express. 2008. Vol. 1. P. 024003.

95. Брунков П. H., Мелехии В. Г., Гончаров В. В. и др. Формирование рельефа с субмикронным разрешением при поляризации стекол и стек-лометаллических нанокомпозитов // ПЖТФ. 2008. Т. 34. С. 73.

96. Kaneko Т. Dilation of glass by field-assisted ion exchange //J. Mater. Sci. Lett. 1986. Vol. 5. P. 1011.

97. Oven R. Surface expansion of channel waveguides formed by ion exchange in glass // J. Appl. Phys. 2006. Vol. 100. P. 053513.

98. Р.Ш. Малкович. Математика диффузии в полупроводниках. М.: Наука, 1999. Т. 388 с.

99. Greaves G. N., Vaills Y., Sen S., Winter R. Density fluctuations, phase separation and microsegregation in silicate glasses // J. Optoelect. Adv. Mat. 2000. Vol. 2. P. 229.