Наномодификация полимерных композитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИИ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

На правах рукописи

Бурункова Юлия Эдуардовна

НАНОМОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ: ЭФФЕКТЫ СТРУКТУРИРОВАНИЯ И ОПТИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Г

г

Санкт-Петербург - 2008

003452805

Работа выполнена на кафедре Оптики Квантоворазмерных Систем в Санкт-Петербургском Государственном Университете Информационных Технологий, Механики и Оптики.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Денисюк Игорь Юрьевич,

Официальные оппоненты:доктор физико-математических наук Никоноров Николай Валентинович г. СПб

доктор химических наук Коботаева Наталья Станиславовна г. Томск

Ведущая организация: Институт Аналитического приборостроения РАН

Защита состоится 9 декабря 2008 г. в 15:50 на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики, расположенном по адресу: 19/101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49, ауд. 285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ ИТМО. Автореферат разослан 10 ноября 2008 г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д. ф.-м. н., профессор

С. А. Козлов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивное развитие систем оптической связи в последние годы основано на новых материалах, сочетающих высокие оптические параметры с низкой ценой и возможностью массового тиражирования элементов на их основе.

Исследования новых полимерных материалов и технологий их использования, проведенные в последние годы, привели к появлению новых материалов, сочетающих высокое оптическое качество неорганического стекла с низкой ценой и возможностью массового тиражирования изделий -характерных особенностей полимеров. Особенно впечатляющий прогресс наблюдается в области элементов фотоники. Так, полимерные интегрально-оптические микрочипы (микросхема на базе полимерных волноводов для обработки сигналов оптической связи) по параметрам превосходят кристаллические элементы при цене на два порядка меньшей. Несмотря на впечатляющие достижения химии и полимерной технологии ряд свойств, характерных для монокристаллов недостижим в полимерных материалах. Только в последнее время создание нанокомпозитов, основанных на неорганических нанокристаллах введенных в полимерную матрицу позволило создать оптические материалы сочетающие свойства неорганического кристалла с полимером при сохранении гомогенности структуры и оптической прозрачности материала.

В данной работе проведены исследования, одни из первых в мире, по разработке нанокомпозиционного оптического материала со сравнимыми концентрациями нанокристаллической и полимерной компонент, например 25/75 вес %. Такой материал уже нельзя назвать полимером, поэтому автором использован термин - гибридный наноматериал, который вероятно более правилен для новых материалов.

Наличие докладов на зарубежных конференциях, включая приглашенные, так же как и известность автора в научных кругах, которая подтверждается множеством Интернет - ссылок на работы, как и

приглашения на конференции и в зарубежные Университеты подтверждает актуальность выполненных исследований.

Целью работы является исследование основных закономерностей формирования гомогенных оптических нанокомпозиционных материалов с высоким объемным содержанием наночастиц и исследование их оптических свойств с целью создания научных основ их технологии для последующего применения.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:

1 .Исследование условий синтеза и стабилизации нанокомпозитов с высоким содержанием нанокристаллов;

2.Исследование внутренней структуры нанокомпозитных материалов;

3.Исследование оптических и других свойств нанокомпозитов и эффектов, характеризующих разработанные материалы как оптические среды;

4.Разработка лабораторной технологии получения нанокомпозиционных материалов, необходимой для их применения.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили две нанокомпозиционные структуры. Первая структура - нанокомпозиты, представляющие собой объемные среды из неорганических нанокристаллов в полимерных матрицах с концентрациями нанокристаллического компонента в диапазоне 1-25 об. %, вторая структура - нанокомпозит из антраценовых производных (до 55вес.%) в матрице ПММА.

Научная новизна работы состоит в том, что

1 .Разработаны и получены нанокомпозиционные оптические материалы с сопоставимыми концентрациями нанокомпоненты и полимерной матрицы и низкой величиной светорассеяния;

2.Показано, что гомогенность и низкое светорассеяние нанокомпозиционного материала с высокой концентрацией наночастиц могут быть получены при регулярном расположении наночастиц в

материале, обусловленном формированием сферических оболочек фиксированного размера на каждой из них.

3.Исследованы закономерности формирования внутренней структуры нанокомпозиционных материалов с высокими концентрациями нано-компоненты

4.Показано, что в строго определенных диапазонах концентраций наночастицы модифицируют структуру полимерной матрицы, что сопровождается существенным уплотнением структуры с уменьшением влагопоглощения и светорассеяния материала.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1.Способы синтеза гомогенных высококонцентрированных нанокомпозитов, основанные на использовании наночастиц а.) сульфидов металлов, полученных методом осаждения из раствора в присутствии сурфактанта- карбоновой кислоты и полимера и б.) оксидов 2п или Б!, диспергированных в УФ-отверждаемом композите, хотя бы один компонент которого является карбоновой кислотой, все компоненты композита имеют акриловые группы и способны к со-полимеризации.

2.Нанокомпозиты, полученные по способу, указанному в пункте 1 являются наноструктурированными материалами, состоящими из полимера и наночастиц, расположенных в нем упорядочение и являются гомогенной оптической средой с низким светорассеянием. Упорядоченное расположение наночастиц в нем обусловлено их самоорганизацией.

3.При определенных диапазонах концентраций нанокомпоненты высококонцентрированные нанокомпозиты становятся новыми веществами, имеющими свойства, отличные от матрицы и нанокристаллов в отдельности (уменьшенным влагопоглощением и светорассеянием), что обусловлено коллективным взаимодействием нанокристаллов и матрицы так, что в результате наномодификации формируется более плотная и упорядоченная структура нанокомпозита. Этот эффект наблюдается независимо от способа

синтеза и состава нанокомпозита и определяется, главным образом, концентрацией нанокристаллов.

4.Для синтезированных наночастиц сульфида цинка в оболочке однозначно показано:

- Ядро наночастица представляет собой кристаллический сфалерит с параметрами решетки, близкими к параметрам массивных кристаллов.

- Органическая оболочка, образующаяся на поверхности наночастиц ZnS при их синтезе, представляет собой анионы карбоновых кислот, химически связанные с поверхностью наночастицы

- Размер нанокристаллов практически не зависит от формы и длины цепи вещества оболочки. Оболочки выполненны не в виде сплошных мономолекулярных слоев, а в виде индивидуальных молекул, которые пассивируют не все оборванные химические связи на поверхности нанокристаллов, а лишь их небольшую часть.

Практическая значимость работы:

Разработаны научные основы технологии прозрачных оптических нанокомпозиционных материалов с сопоставимыми концентрациями нанокомпоненты и полимерной матрицы

Разработаны несколько типов нанокомпозиционных материалов для элементов фотоники и оптики

Разработаны оптически прозрачные нанокомпозиты с монотонно изменяемым в широких пределах показателем преломления.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались в 1987-2008 гг. на девяти Международных, Всероссийских и региональных конференциях, школах и семинарах. Научно-технич. Конф-я "Механохимия межфазных явлений в композиционных материалах ", Львов, 17-19.11.87 ; III Всесоюэн. Конф. Молод. Ученых и специалистов "Теоретич. и прикладная оптика", Ленинград, 24-26.05.88; " Физико-химия макроциклов", Иваново, 10-15 мая 1988. ; 4 Всесоюз.конф."Люминофоры-90", Харьков, 10-12.09.90.; 4- Всесоюзн.

Совещания по полимерным оптическим материалам, Черноголовка, 2931.05.90 ; 4-Конференция "Диэлектрики-93",СПб, 22-24 июня 1993 ; "Функциональные материалы.", Украина, 1-5.10.2007; ICEPOM-7, Украина, Львов 26-31 мая 2008 ; PHOTONICS PRAGUE '2008 6th International Conference on Photonics, Devices and Systems. August, 27-29, 2008 .Prague, Czech Republic. Автор был приглашен профессором Isabelle Ledoux-Rax в 2007 году в Университет ENS de Cachan, в ходе визита было проведено обсуждение полученных результатов на научном семинаре и выполнено исследование наноматериалов на нелинейно-оптическом микроскопе. Полное содержание диссертации обсуждалось на расширенном заседании кафедры «Оптики квантоворазмерных систем» СПбГУ ИТМО.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Список работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке целей и задач исследований, в разработке методики и проведении эксперимента, при анализе результатов и формировании выводов. Подготовка к публикациям результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

Результаты многолетней диссертационной работы нашли применение во многих грантах, контрактах и госконтрактах, по ГосОборонЗаказу, выполняемых коллективом кафедры ОКРС СПб ГУ ИТМО, а ранее до 2005 года лаб. Д-31 ФГУП ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова», в котором автор диссертации выполняла весь необходимый объем работ по разработке материалов. Так, можно отметить наиболее значительные гранты и контракты, в которых вклад автора был определяющим:

Международный Грант CRDF RE2-535 "High refractive index nanocomposites" 2001 - 2002; Грант РФФИ офи-п № 05-02-08048 «Исследование электрооптических органических наноструктурированных

сред со сверхвысокой гиперполяризуемостью, основанных на плотной упаковке ориентированных нанокристаллов в полимерной матрице в интересах создания элементной базы сверхвысокочастотной оптоэлектроники» 2005 - 2006 гг; Грант РФФИ офи-ц 07-02-13562 «Исследование эмиттеров и приемников терагерцового излучения на базе наноструктурированных электрооптических молекулярных кристаллов и разработка лабораторного прототипа фазированной антенной решетки излучателя миллиметровой и терагерцовой областей в интересах поиска мин, борьбы с терроризмом, медицины и неразрушающего контроля». 2007 - 2008 гг.; Грант Рособразование РНП.2.1.1.1403 «Исследование процессов формирования микрооптических поверхностей в поле световой волны при фотоотверждении мономерных композиций» 2006 - 2008; Рособразование Исследование закономерностей формирования нелинейных параметров органических кристаллов при переходе от молекулярного к нанокристаллическому состоянию 2006 - 2008.

Контракты:«Проектирование и осуществление эксперимента по выделению архитектурных фрагментов с использованием светоаккумулирующих покрытий в масштабах одного фасада в историческом центре г. Санкт-Петербурга» 2003; Исследование и разработка защитных элементов на основе полимерных материалов, НИИ ГоЗнак, 2005; Разработка и изготовление цветоконтрастной тонкопленочной структуры, ГоЗнак 2006; Разработка 01Р-технологии для получения цветопеременных структур, ГоЗнак 2007; Поставка опытных пленочных Ретрорефлекторов, Войсковая часть № 33825 2007; Поиск технических путей создания элементов активных фазированных антенных решеток с оптическим распределением сигналов по раскрыву», шифр «Таганрог-ИТМО» НПО «Стрела» 2007 - 2008; Госконтракт, шифр «Досмотр - Д», заказчик в/ч 68240 2008 - 2009.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Материалы изложены на 241 страницах, включая 75 рисунков, 15 таблиц. Список литературы составляет 207 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава посвящена анализу современного состояния проблеме использования полимерных материалов в оптике. Большое внимание уделено вопросам свойств и технологиям полимерных композитов оптического назначения Огромное разнообразие полимерных материалов обусловлено возможностью их модифицирования с целью придания необходимых свойств. В обзоре подробно исследован вопрос влияние модификаторов введенных в полимер на изменение эксплуатационных свойств полимеров, на процессы их структурообразования. Были обобщены литературные данные, касающиеся состояния исследований разнообразной морфология и структуры самоорганизованных полимерных систем и нанокомпозитов. методов наномодификации и получения наноматериалов.

Объекты исследования, их синтез и методика изучения их свойств описываются во второй главе.

В 3 главе проведено исследование материала оптического назначения, синтезированного наномодификацией полиметилметакрилата (ПММА) при высоких концентрациях органической добавки - . 2-трет-бутил-9-10-диметоксиантрацен (ДМА) Оптический материал был получен в блочной и пленочной форме, содержание производного антрацена варьировалось до 55 вес. %. Были изучены вопросы влияния антраценового производного на последовательности изменения свойства ПММА/ДМА (оптические, термические, прочностные, сорбционные, диэлектрические) и структурные процессы при модификации оптической полимерной матрицы методами электронной микроскопии.

При введении в полимер ДМА до 55вес.% для пленок и 15 вес. % для блоков образцы остаются прозрачными, малорассеивающими (рис.1), что подтверждает равномерность распределения добавки в объеме ПММА и однородность внутренней структуры материала.

Рис.1. Пленки ПММА/ДМА: Зависимость коэффициента светопропускания Т% (1) при X =460 нм и малоуглового светорассеяния К,, (2) (слева), зависимость показателя преломления (центр) композита от со кржания ДМА. Светорассеяние (Ко) блоков ПММЛ с различным содержанием антраценовой компоненты: (1 )-2-этил-9.10-лиметоксиантрацен.

(2) - 2-трет-бутил-9.10-диметоксиантрацсн (справа).__\

С увеличением содержания антрацена наблюдается немонотонный

характер изменения светорассеяния, показателя преломления и пропускания композитов. По характеру изменения оптических свойств можно выделить три области концентраций ДМА: Первая - при содержании ДМА до 10 вес.% - наблюдается линейный рост показателя преломления, уменьшение светорассеяния, незначительное уменьшение светопропускания. Вторая - 1030 вес.% ДМА - светорассеяние и светопропускание не зависят от содержании добавки. Третья - более 30 вес.% - резкий рост показателя

преломления, уменьшение светорассеяния и светопропускания.

д> моя. У Рис.2.3ависимость энергии активации процессов диэлектрической релаксации в ПММА/ДМА в зависимости от концентрации ДМА(слева). п 3' ()

-}-1-*-1-1-1—з—

Зависимость удельной электропроводности у от содержания ДМА в полимере(справа)

Такой экстремальный характер изменения оптических свойств

композита при увеличением концентрации антраценовой компоненты коррелирует с изменениями прочностных, сорбционных, термических, диэлектрических свойств материала ПММА/ДМА. На последовательностях изменения этих свойств нанокомпозита от содержания добавки можно выделить три области, в которых происходят их характерные изменения Первая область изменения свойств соответствует концентрации вводимой нанодобавки примерно до 10 вес.%.

. N "V* * о

' У Г 7Т 4

хо Ф / "-Ч \ К ... \,г

о: 1! 1 _;__ ...

С! 1 \ — А * * С V .0 » » С

и 1,

Рис 3. Зависимости свойств ПММА-ДМА от концентрации антрацена в плёнке :

механических свойств 1- прочность на разрыв ор □: 2-удлинениеер • 3-микротвердость по

КнонуНк Д(слева).Зависимости равновесного содержания этанола(Г), воды(2) и

оптической плотности полос поглощения. соответствующих одиночным молекулам

этанола (3) и их ассоциатам (4) (центр и справа).

Свойства (энергия активации процессов диэлектрической релаксации

и удельная электропроводность (рис.2), прочность на разрыв и сорбция этанола (рис.3), термостабильность (табл.1) изменяются немонотонно. При малых концентрациях (2-4 вес. % ДМА) наблюдаются наиболее экстремальный характер изменения свойств. По сравнению с чистым ПММА в композите с 4 вес. % ДМА прочность на разрыв и термостабильность имеют максимальные значения, светорассеяние и сорбция этанола уменьшается. К 10 вес.% ДМА по сравнению с чистым ПММА прочность на разрыв и термостабильность увеличиваются, светорассеяние и сорбция этанола достигают минимальных значений.

Таблица 1. Термостабильность плёнок ПММА. наполненных ДМА, в азоте по

данным ТГА.

Потеря массы, вес.% Температура, °С

Концентрация ДМА, вес. %

0 4 6 10 20 30

2,5 50 104 89 72 72 63

5,0 65 125 98 87 84 -

10,0 80 163 125 119 108 -

20,0 114 246 212 193 176 154

30,0 192 - - - 272

Подобные изменения свойств являются следствием модификации

структуры ПММА при введении антрацена. Антрацен способствует более плотной упаковке макромолекул - наблюдается увеличение плотности, уменьшается свободный объем (табл.2) и сорбция (рис.3) материала ПММА/ДМА.

Таблица.2.Характеристики образцов Г1ММА/ДМА Блоки толщиной I мм получении радикальной полимеризацией в массе, в атмосфере N2. Тпроцесса = 60 - 100 "С. 0,1 вес.% ДАК(*0,2%) [1]. Пленки -ЮОмкм. полив из раствора в дихлорэтане.

С дм А вес.% 0 1 2 3 6 7 9 10 14 15 25

Ур пленки блок 120 115 113 109 241 225 106 69 209 69 209 67

Тс пленки блок 85 80 80 75 100 91 70 70 73 70 68 55

Р блок 1.187 1.186 1.187 1.192 1.194

Тс - температура стеклования [°С]: - Свободный объём [А']: р- плотность [г/см'|

На электронных микрофотографиях хорошо видна последовательность структурирования. При введении 6 вес. % ДМА его молекулы служат центрами упорядочения макромолекул полимера в виде сферических образований с поперечными размерами около 2 мкм. При увеличении концентрации ДМА формируются более крупные конгломераты. К 10 вес.% на электронных фотографиях (рис.4в) видна структура материала иная, чем у немодифицированного полимера (рис.4а). По-видимому, при концентрации ДМА в 10 вес. % образуется сплошной каркас из

структурированного полимера, аналогично наблюдаемому авторами [2].

а б Ш11§1Ш1Рм111|111 « • ВИН

Ё в е квншшивм Рис.4.Электронные микрофотографии реплик с поверхности пленок ПММА, содержащего ДМА (а-0; 6-6; в-10: г-20; д-30; е-50 вес. %).15000х. 1см=1мкм.

Влияние антрацена в зависимости от концентрации носит сложный

характер. При малых концентрациях ДМА (2-4 вес. %), когда содержания добавки недостаточно для воздействия по всему объему, наблюдается межструктурная пластификация ПММА молекулами ДМА. Происходит уменьшение межмолекулярного взаимодействия макромолекул, разрыхление структуры материала, возникновение отдельных увеличивающихся с концентрацией областей с повышенной плотностью упаковки макромолекул.

По мере роста концентрации ДМА до 10 вес.%, последний проявляет себя как типичный антипластификатор. При антипластификации уменьшается молекулярная подвижность, связанная со вторичными релаксационными переходами ниже Тс (рис.5), сама Тс понижается, уменьшается свободный объём полимера (табл.2). Возможны взаимодействия между полярными группами полимера и антипластификатора, повышения жесткости полимерных цепей. При этом ннзкомолекулярная добавка в полимере может облегчить подвижность макроцепей, раздвигая их, и, тем самым, упорядочивая их расположение, идет увеличение плотности всей системы. К 10 вес. % содержания добавки формируется однородная, более плотная, чем для ПММА, упорядоченная структура композита ПММА/ДМА. Улучшение оптических характеристик, усиление прочностных свойств и термостабильности, уменьшение сорбции происходит благодаря образованию в результате взаимодействия ПММА-ДМА как бы непрерывного каркаса модифицированного полимера оптически более однородного.

/V Рис.5. Зависимость е" от температуры для чистого ПММА (1) и образцов с ДМА (вес.%): 2 -(1);3-(4) ;4 - (7) ;5 - (9) ;6-(14) ;7 - (20) ;8 -(25): (частота 30 Гц).

' *• " "г ;

Вторая область характерного изменения свойств композита соответствует концентрациям 10 - 25 вес.% ДМА. Изменение пропускания, светорассеяния, микротвердости и сорбционных свойств материала практически не зависит от концентрации ДМА, показатель преломления линейно возрастает, прочность на разрыв и термостабильность уменьшаются. При структурировании идет обогащение композита компонентом с более высоким показателем преломления, но более хрупким, поэтому падают прочностные характеристики. Оптические свойства материала не ухудшаются, образцы остаются прозрачными и малорассеивающими, поскольку модифицируется композит, а не полимерная матрица, что

подтверждается данными диэлектрических измерений (рис.5(кривые 6-8)) Распределение ДМА идет равномерно по всему объему, не нарушая однородности внутренней структуры, что подтверждается постоянством значений сорбции (рис.3), поэтому и не происходит резкого изменения свойств материала на этой стадии структурирования, в отличии от первой. На электронных микрофотографиях полимерный раствор выглядит почти однородным, оставаясь практически таковым до концентрации 20 вес. % ДМА (рис.4г).

При дальнейшем увеличении концентрации ДМА начинает нарушаться сложившаяся структура. Возникают микрообласти с избыточным содержанием низкомолекулярной добавки. На электронных микрофотографиях к 30 вес. % ДМА (рис.4д) структура полимерного раствора становится заметно микронеоднородной. Наконец, при увеличении концентрации ДМА до 50 вес. %(рис.4е) совместимость компонентов нарушается, видны крупные капли антрацена. Система ПММА/ДМА проходит через точку расслаивания и становится двухфазной. Такие изменения структуры приводят к ухудшению значений светорассеяния, уменьшению пропускания в 1,5 раза. Образцы становятся хрупкими.

Надо отметить, что среда ПММА/ДМА остается оптически однородной до высоких содержаний добавки. Возможность введения больших концентраций высокорефрактивной добавки обеспечивается взаимодействием полимер-антрацен по донорно-акцепторному типу. Данные ИК спектроскопии подтверждают возможность донорно-акцепторного взаимодействия макромолекул с антраценом. При введении в полимер антраценового производного наблюдается расщепление полосы 1645 см и на частоте 3330 см отчетливо наблюдается возникновение новой полосы. Наблюдаемые нами изменения ИК спектров можно объяснить началом формирования в композите ПММА-ДМА псевдокристалической структуры аналогично отмеченному в [3].

Из анализа комплекса закономерностей изменения оптических и эксплуатационнх свойств и эффектов структурирования низкомолекулярной добавки ДМА на матрицу полимера ПММА можно сделать следующие выводы. Общим явлением для всех закономерностей изменения свойств является то, что, во-первых, выделены три области концентраций, где при переходе от одной к другой области происходят характерные изменение свойств и процессов структурирования, но величина, с- которой начинает проявляться этот эффект, несколько различна для разных свойств. Во-вторых, повышение концентрации низкомолекулярной добавки в матрице сопровождается появлением у композитов новых свойств, которые обусловлены коллективным взаимодействием добавки и макромолекул. Начиная с определенных концентраций композит становится новым веществом, имеющим свойства, отличные от матрицы и добавки в отдельности. Этот эффект наблюдается независимо от способа синтеза и состава композита и определяется, главным образом, концентрацией антрацена. При этом композит ведет себя как однородная среда, имеющая определенные интегральные свойства - высококонцентрированный композит превращается в новую гомогенную среду, которая может быть охарактеризована оптическими параметрами. Материал имеет хорошие оптичекие показатели. Для пленочных образцов с увеличением количества антрацена до 30 вес.% Дп0 составляет 0,07, коэффициент светопропускания при X = 460 нм снижается лишь на 10%, светорассеяние меньше, чем для чистого ПММА..

Таким образом, исследование изменения оптических и других эксплуатационных свойств оптического материала ПММА, модифицированного ДМА свидетельствует о наноструктурирующем воздействии молекул антрацена на полимерную матрицу. Мы имеем систему типа гость-хозяин, которая формируется в результате процессов наномодификации полимерной матрицы при введении органической добавки. В нашем двухкомпонентном по составу нанокомпозите в качестве

гостя мы имеем органическое вещество, а полимер выступает матрицей и своеобразной оболочкой, не образующей химических связей с наномодификотором. Выявленные закономерности структурообразования позволяют формировать оптические композиты с заданными свойствами. Важным является то, что эти параметры легко изменяются вариацией соотношения компонентов. Здесь мы имеем уникальную возможность плавного изменения оптических и эксплуатационных свойств вариацией соотношения компонентов, сохраняя композит макроскопически гомогенной средой.

В настоящее время широко применяются гомогенные оптические среды, такие как оптическое стекло, монокристаллы, полимерные материалы. Каждый из этих объектов имеет комплекс полезных специфических свойств. Возможность комбинировать столь разнородные свойства в одном материале была бы чрезвычайно полезной, но это невозможно сделать традиционными методами, поскольку эти свойства отражают внутреннюю структуру этих разных групп веществ. Способ наноструктурирования позволяет комбинировать свойства полимерных и кристаллических веществ. Фактически, нанокомпозит это конденсированная среда из нанокристаллов неорганического вещества, равномерно распределенных в полимерном материале. Так как, нанокристаллы имеют малые размеры (до 50 нм), то при однородном их распределении в полимере они не искажают падающую световую волну, и рассеяние света ими в матрице минимально. С другой стороны, близко расположенные нанокристаллы обеспечивают существенное изменение интегральных оптических свойств среды - показателя преломления. Таким образом, при достаточно высокой концентрации мелких нанокристаллов нанокомпозит ведет себя как квазигомогенный объект, имеющий измененный показатель преломления при низком светорассеянии. Комплекс свойств такой новой среды определяется обоими компонентами -и полимером, и нанокристаллами, а также соотношением их концентраций

В четвертой главе проведено комплексное исследование оптических ZnO- и БЮ2 -нанокомпозитов, которые синтезированы методом введения неорганических индивидуальных ианокристаллов в композицию УФ-отверждаемых акрилатов. Нами были синтезированы и исследованы растворы и пленочные образцы этих нанокомпозитов, которые представляют собой конденсированные системы на основе двух полимеров В1зА/2СагЬ (30/70) и Ттр/2СагЬ (50/50) с использованием наночастиц БЮг и ZnO.

Вводимые наночастицы значительно повышают вязкость мономерной композиции В}5А/2СагЬ. При максимальных концентрациях наночастиц 14 вес.% ZnO и 12 вес.% БЮ2 образуются прозрачные малотекучие гели.

4 /\ г \ ^"У'Л / . ^ о - „1 ,1.1. , 1 » 1 | 1 I I л ./'; ! \\ ' X \ \ .1 Л } ___

---------

Рис.6.Зависимость светорассеяния В]'5А/2СагЬ(30/7()).^пО(слева); Тшр/2СагЬ(50/50) /2п0(центр); В|$Л/2СагЬ(30/70)/ЗЮ2(справа) до(—) и после (-) влагопоглощения.

Даже при высоких концентрациях наночастиц (14 вес.% гпО и 9 вес.% БЮг в пленках на основе В1зА/2СагЬ и 10вес.% ZnO в Ттр/2СагЬ) образцы прозрачны в видимой области спектра, показатель прелбмления изменяется линейно с увеличением концентрации нанодобавки., то есть мы имеем однородные среды. Однако, немонотонный характер изменения светорассеяние от концентрации нанодобавки (рис.6) свидетельствует о структурных модификациях полимерных матриц при введении наночастиц.

Для изучения закономерностей структурирования так же были исследованы и другие свойства нанокомпозитов (микротвердость по Бринеллю (рис.7), влагопоглощение (рис.8)). По характеру изменения свойств композитов при увеличении концентрации наночастиц на зависимостях свойство-концентрация наночастиц четко определяются две области .

оооо* 0 0001. )СССЗ/Г 0 00025 0 00026 всоси 5 0 00030 —( ^^^^ /**Чч'"ч =:; - \ / Рис.7.Микротвердость по Бринеллю В^А/гСагЬ (30/70)/2п0 (справа); В1зА/2СагЬ(30/70)/8Ю2 (слева).

о з 1 6 в 13 1; 14 ~Г • Ч 1 II]

Первая область (примерно до 10 вес. % наночастиц). Поскольку, количества наночастиц еще недостаточно для структурирования всего объема полимера, то при модификации формируются отдельные области нанокомпозита, которые равномерно распределяются в избытке чистого полимера. Такая квазиоднородная стуктура проявляется в немонотонном характере изменения свойств нанокомпозитов.

¡1 О 1 ' ! / ъ' - 4 " !; \

<1 .1 '1 <1

Рис.8. Зависимость влагопоглощения В15А/2СагЬ(30/70)/гпС)(слева) ; Ттр/2СагЬ (50/50угп0(центр); В1зА/2СагЬ (30/70)/5Ю2(справа)

Вторая область - при концентрации более 10 вес. % наночастиц. Наблюдается независимость свойств композитов от содержания нанодобавки. Наночастиц достаточно для их равномерного распределения и структурирующего воздействия по всему объёму, чтобы была сформирована среда с повышенной плотностью упаковки макромолекул и оптически более однородная, чем исходный полимер.

Такая последовательность изменения структуры композита под действием вводимых наночастиц зафиксирована на микрофотографиях (рис.9). Уже при введении 4 вес. %, БЮ2 происходит образование отдельных более плотных областей в среде В1эА/2СагЬ (30/70). При 8 вес.%. увеличивается размер и количеств агломератов из структурированного полимера. При 12 вес. % 5Ю2 завершилось формирование структуры полимера, равномерной по всему материалу и совершенно иной ,чем у немодифицированной матрицы.

Рис.9.Рельеф (верх) и жесткость поверхности (низ) полимерных пленок при введении 0 вес. 4 вес. % (б), 8 вес. % (в), 12 вес. % (г) наночастиц Si02. 5х5мкм. АСМ.

Для нанокомпозитов на основе В1зА/2СагЬ получены оптимальные по комплексу свойств составы: - при введении 10 вес. % 2п0 получено уменьшение влагопоглощения нанокомпозита в 5 раз при сохранении уровня светорассеяния и упрочнении материала по сравнению с чистым полимером.

- при введении 12 вес. % БЮг влагопоглощения снижается примерно на порядок , а светорассеяния в 1,5 раза , микротвердости не превышает значений чистого полимера.

-при максимальных концентрациях наночастиц в композите показатель преломления увеличивается на 0,05(14 вес.% ZnO), уменьшается на 0,02. при

' 12 вес.% Б Ю2

I

Исследуемые нанокомпозиты изначально представляли собой ! коллоидные растворы наночастиц в смеси мономеров. В результате УФ ^ полимеризации протекает процесс создания конденсированного нанокомпозита с архитектурой «микрокапсулированная наночастица в | полимерной оболочке» в полимерной матрице. Генерирование в ! полимеризующихся матрицах кластерных дисперсий зависит от соотношения концентраций мономер-наночаетицы, тем самым определяя структуру нанокомпозита. Таким образом, зная закономерности наномодификации I полимеров наночастицами, можно получать образцы композита с регулируемой структурой и свойствами при УФ полимеризации.

Аналогичную закономерность изменения свойств от концентрации мы наблюдали и для системы ПММА/ДМА. Полимерные нанокомпозиты 1г\0 и БЮг синтезируются методом УФ полимеризации в более жестких условиях, чем получение оптических пленок методом полива из раствора полимера. УФ полимеризация проходит быстро, и релаксационные процессы не могут достаточно развиться и скомпенсировать структурные изменения. Поэтому наблюдается бо'льший интервал концентраций немонотонного изменения свойств нанокомпозитов.

Рис. 10. Полученные микроструктуры. Высота структур 300 мкм.

В главе пять нами исследовалась технологии и свойства нового высокорефрактивного нанокомпозиционного материала на основе термопластика - поликарбонат-Z и ZnS-наночастиц в оболочке.

Для получения высокорефрактивного нанокомпозиционного материала с показателем преломления, существенно превышающим показатель преломления полимеров необходимо введение в материал высоких концентраций высокопреломляющих наночастиц. Из расчетов по формуле RIni<= RIn*V„ + RIm*Vm, где, нижние индексы обозначают принадлежность к нанокомпозиту (nk), нанокристаплу (п) и матрице (т), получено, что для повышения показателя преломления полимерной матрицы на 0,1 концентрация наночастиц ZnS должна быть не менее 14 об. %. Из произведенных по формуле Релея расчетов был сделан вывод, что малые потери света за счёт рассеяния можно получить только для частиц, меньших 10-15 нм. Кристаллический ZnS имеет показатель преломления 2,3-2,4 при удельном весе 4,09. Его кристаллическая структура сохраняется вплоть до размеров наночастиц 1,5 нм. Это свойство оказалось особенно важным, поскольку оно позволяет сочетать у компонента и высокий показатель

На основе разработанных композитов с введением # наночастиц ZnO и 5Ю? были получены методом

с MOEMS. [4]

4 глубокой литографии высокие структуры MEMS и

i.'- » * ^ 1» * О Г Л

преломления, обеспечивающий нанокомпозиту высокую рефрактивность, и малые размеры наночастиц, обеспечивающие нанокомпозиту оптическую однородность.

Наномодификация, как способ получения высококонцентрированных композитов, осуществляется выращиванием в растворе нанокристаллов фиксированных размеров благодаря введению в зону синтеза органического вещества с поверхностно-активными свойствами, образующее оболочку нанакристаллов. Эта оболочка (мы использовали соли карбоновых кислот) помимо ограничения роста наночастиц на определенной стадии их роста, одновременно предотвращает их коагуляцию и обеспечивает нанокомпозитам стабильность во времени, а также способствует совместимости неорганического высокопреломляющего компонента с полимерной матрицей. Нами были исследованы способы синтеза, размеры наночастиц и факторы, на них влияющие, а также был изучен вопрос о состоянии поверхности наночастиц.

Нанокристаллы в оболочке в растворе получали с помощью химической реакции МеЯ2 + МеХ2 + 2Н28 = 2Ме8 +2(НЯ) +2(НХ). В ней используются две соли одного металла МеЯ2 + МеХ2. При этом в реакции образуется больше сульфида МеБ для роста нанокристаллов при меньшем количестве оболочечной кислоты НЯ. Вторая синтезируемая кислота НХ не образует оболочки и свободно удаляется во время проведения химической реакции. Соотношение исходных солей подбирают таким, чтобы образующееся количество кислоты НЯ было еще достаточным для образования мономолекулярных оболочек. Были синтезированы двухкомпонентные по структуре наноконцентраты [нанокристаллы]-[оболочки].

Измерение наночастиц (с1 нм) проводили по сдвигу экситонной полосы в спектре поглощения коллоидного раствора нанокристаллов. Был проведен синтез восьми наночастиц, содержащих нанокристаллы Сс)Б с различными веществами оболочек, в качестве которых были использованы ароматические

карбоновые кислоты с различной формой и длиной цепи. Из таблицы видно, что размер наночастиц практически не зависит от типа вещества оболочки. Таблица 3. Оболочкообразующие карбоновые кислоты.

№ Название Формула <1, нм (Ю)* Кг** %

1 Феноксиуксусная ;—1 0 , осн, с юн 4,6 50

2 3-фенилпропионовая о сн сн с сн 4,5(1.523) 98

3 3-феноксипропионовая о '-оси сн -с-он 5,0 50

4 4-фенилбутановая О , СН СИ сн с он 4,0 85

5 2-феиилбутановая СМ СЧ, о -СИ-с-ОН 3,89(1,516) 95

6 5-фенилвалериановая ,— ° сн, сн, сн, си? с он 4,2 6

7 2-феноксибензойная 'Г<э 4,6 14

8 1 -нафтилуксусная 4,6 45

* (I, [нм] (Щ)-размер нанокристаллов, (показатель преломления)

** Кг-интегральное рассеяние полимерных композитов ПК-2 [%]

Было установлено, что разбавление реакционного раствора приводит к

росту размеров наночастиц, вместо ожидаемого уменьшения согласно представлениям коллоидной химии. Вероятно, растворители (спирт, вода, диметилфоромамид (БМР)) также могут выступать в роли веществ, образующих оболочки, но менее эффективных, чем используемые нами карбоновые кислоты. Наши эксперименты показывают практически отсутствие влияния величины рН среды на размер наночастиц, а проведение реакции при пониженной температуре - эффективный способ уменьшения их размера.

Другой важный вопрос заключается в том, что же представляет собой поверхность синтезированной наночастицы. На рис.(11а.) представлены электронно-микроскопические фотографии нанокомпозитов состава 20 об. % 2пБ наночастиц в полимере (поликарбонат ПК-2) непосредственно после изготовления, а на рис.(И.б) - с тем же нанокомпозитом, претерпевшим термообработку в течении месяца 100°С.

, , , , ЮМ,» - . , -Л ШШ / , : ■ .. " V V' . \ ШО т п ''г Ф ч %

Рис. 11 .Электронно-микроскопическая (фотография нанокомпозита 20об.% ZnS в ПК-Z а)после изготовления (слева), б). После термообработки (справа).

Видно, что и в первом и во втором случае наночастицы расположены однородно в объеме, что определяется стабилизирующим действием оболочек, препятствующих их коагуляции. Термообработка привела к существенному росту наночастиц в композите от 2 нм до 8 - 10 нм.

Проведенные нами исследования наночастиц позволяют в некоторой степени определить параметры оболочек, которые имеют малую толщину, неотделимы от наночастицы и могут быть исследованы только косвенными методами (рентгенография, ИК спектроскопия, деривотография). В результате было однозначно показано, что : 1.) Ядро наночастиц сульфида цинка, синтезированного в присутствии карбоновой кислоты в качестве сурфактанта, представляет собой кристаллический сфалерит с параметрами решетки, близкими к параметрам массивных кристаллов (рис.12).

" 1 vj и I . Г ч. . 11 'г т! „ 1\. /VI (Л

ООО эоо

Рис. 12. Рентгенограмма наночастиц 2п8 (кривая) и крупного кристалла модификации сфалерит (прямые с указанием кристаллографических осей)(слева); ИК спектр пропускания наночастиц 2п8 с органической оболочкой (справа).

2.) Органическая оболочка, образующаяся на поверхности наночастиц ZnS при их синтезе, представляет собой анионы карбоновых кислот, химически связанные с поверхностью наночастицы. (Из рис.12 видно, что разность частот полос поглощения, соответствующих симметричным vs, в нашем случае дублет с центром при 1420 см"1, и асимметричным vas(1600 см"1) колебаниям карбоксильной группы СОО", составляющая 180-200 см"1,

говорит о монодентатной координации органической кислоты на поверхности 2п5. Мощная полоса 540 см"1, соответствующая связи металла с карбоксильной группой, говорит о наличии химической связи металла ядра с оболочкой наночастицы, т.е. можно говорить о хемосорбции сурфактанта на ядре наночастицы).

Нами было разработано два способа синтеза полимерных нанокомпозитов на основе 7п5- наночастиц.

Известный способ получения пленок полимерных нанокомпозитов путем полива и сушки раствора содержащего полимер с нанокристаллами [5] имеет принципиальный недостаток, связанный с невозможностью получения оптически прозрачных твердых слоев нанокомпозитов при высоких концентрациях нанокристаллов. Если при сушке растворенный полимер переходит в гель позже, чем начинается существенная коагуляция нанокристаллов, то образование геля фиксирует неравномерное распределение нанокристаллов в растворе и твердый нанокомпозиционный слой получается рассеивающим.

Разработанный нами способ основан на том, что в коллоидном растворе, содержащем гидрофобный полимер и наночастицы, покрытые гидрофобными оболочками, полимер коагулирует на поверхности наночастиц (двухстадийный способ). В результате при осаждении водой происходит образование нанокомпозита, который таким образом состоит из полимера и введенных в него наночастиц. Затем осадок высушивается от воды и прокатывается между вальцами при 120°С с получением прозрачной пленки. При этом для заданной полимерной матрицы необходим индивидуальный выбор материала органических оболочек, который при смачивания оболочек полимером обеспечит сродство полимера к оболочке. Для полимера поликарбонат^ наилучшие результаты были получены нами с 5-фенилвалериановая, 2-феноксибензойная, 1-нафтилуксусная кислотами, достигнутая максимальная концентрация наночастиц составила 20 об.%

В наших исследованиях мы обнаружили, что скорость образования наночастиц при их синтезе превышает скорость коагуляции полимера. На этом факте основан одностадийный способ, совмещающий два процесса: одновременно происходит и синтез нанокристаллов, и осаждение готового нанокомпозита. В одностадийном способе отсутствует стадия приготовления коллоидного раствора наночастиц. Он более прост и экономичен в реализации, обеспечивает получение нанокомпозитов, которые практически идентичны нанокомпозитам, получаемым двухстадийным способом.

Достижение максимальных концентраций наночастиц в нашей работе -одна из главных целей, поскольку оптические свойства нанокомпозита (например, показатель преломления) определяется концентрацией нанокристаллического компонента. Однако, при повышении концентрации наночастиц в осаждаемых полимерах вначале наблюдается рост твердости и хрупкости такого нанокомпозита, а в конце концов и потеря его термопластичности. Эти эффекты связаны со взаимодействием наночастиц между собой и с полимерной матрицей. Уменьшить эти эффекты можно введением в нанокомпозит подходящих пластификаторов, например, полифениленоксида (РРО). Одностадийный способ при использовании пластификатора позволил довести соотношение весовых концентраций нанокристаллов гпБ и поликарбоната до величин '—1:1, что соответствует 25 об. %. При еще более высокой концентрации нанокристаллов осадок нанокомпозита имеет вид порошка, и в последующем его не удается превратить в пленку горячим вальцеванием: Пластичность нанокомпозита весьма сильно зависит от вещества оболочки. Вероятно, при этом изменяется взаимодействие между поверхностями наночастиц и полимерной матрицей, а в результате изменяется и пластичность нанокомпозита. Из сравнения свойств нанокомпозитов, в которых наночастицы - нанокристаллы покрыты оболочками из различных карбоновых кислот - в полимерной матрице (поликарбонат-2/РРО) при одинаковой весовой концентрации наночастицы = полимер = (1:1), был сделан вывод, что увеличение длины

или размеров молекул оболочки приводит к улучшению термопластических свойств и прозрачности полимерных нанокомпозитов.

Из-за наличия растворителя (ЭМР и воды) в пленках через нескольких месяцев наблюдается их помутнение, так же показатель преломления па пленки оказывается существенно меньшим, чем должен был на основании простого расчета. Термическая обработка образцов в вакууме позволяет осуществить удаление из них остатков ЭМР, однако воздействие повышенных температур сопровождается частичным пиролизом образцов. Мы удаляли ЭМР нагревом тонкой пленки (толщиной 200 мкм) нанокомпозита на воздухе. Выход растворителя при нагревании сопровождается образованием в пленке пузырьков газа, которые несколько ухудшают ее прозрачность.

RI Nanoc ompoa It*: ZnS ♦ polycarbonate РисЛЗ.Зависимость экспериментального и

1.685 _ Rl. ZnS я 2.4; matrix - 1.885 расчетного показателя преломления

нанакомпозита от концентрации введенных

1,635 наночастиц (расчет - сплошная линия, эксперемент - пунктир и точки)

1,585 I I I I I 0 2 A 6 8 lO 12 . C.% о----.— Experiment —- Calculation

Как видно (рис.13), при небольших концентрациях расчетные и экспериментальные значения И, близки. Наличие остаточного растворителя (воды и диметилформамида), как нам кажется, может быть причиной разницы расчетных и эксперементальных значений Ш.

Даже при высоких концентрациях наночастиц пленки нанокомпозитов остаются прозрачными. Прозрачность пленки является отражением гомогенности ее внутренней структуры, равномерного распределения наночастиц в полимерной матрице.

Светорассеяние наших нанокомпозитов по сравнению с поликарбонатом выше. Светорассеяние нанокомпозитов (таблица 3) колеблется от 98 и до 6 %. Наилучшие результаты были получены с использованием в качестве оболочек 2- феноксибензойной (14%) и фенилвалериановой (6%) кислот. В результате исследований технологии и свойств нанокомпозитов мы пришли к заключению, что причина

светорассеяния материалов заключается в проблеме остаточного растворителя, а не из-за рассеяния на частицах.. Удаляя растворитель в процессе длительной сушки мы смогли уменьшить светорассеяние до 4 % для пленки 2п8-нанокомпозит, где концентрация 10 об.% , толщина 100 мкм.

ВЫВОДЫ.

Нанокомпозиты, исследованные в данной работе, в отличии от наноматериалов, синтезированных во многих работах последних лет, содержат высокие концентрации нанокристаллической компоненты, так, что такой материал становится фактически гибридным материалом со сравнимым содержанием нанокристаллов и полимерной матрицы. Как показано, при благоприятных условиях (однородное распределение нанокристаллов, отсутствие их коагуляции, монодисперсность) материал представляет собой гомогенную оптическую среду, рассеяние света и реологические свойства которой подобны свойствам полимерной матрицы даже при высоких концентрациях нанокристаллов, а оптические и физические свойства представляют собой суперпозицию свойств обоих компонентов. Подобные материалы пока еще практически не исследованы.

1.) Малые размеры наночастиц приводят к тому, что полимерные нанокомпозиты можно рассматривать как оптическую среду, и для нее как для однородной среды могут быть введены оптические параметры -показатель преломления и показатель поглощения. В этом отношении наноструктурирование является новым способом создания оптических сред, в которых получаемый комплекс свойств не может быть достигнут иными способами.

2.) Для синтезированных наночастиц сульфида цинка в оболочке карбоновой кислоты однозначно показано:

- Ядро наночастиц, представляет собой кристаллический сфалерит с параметрами решетки, близкими к параметрам массивных кристаллов.

-' Органическая оболочка, образующаяся на поверхности наночастиц при их синтезе, представляет собой анионы карбоновых кислот, химически связанные с поверхностью наночастицы

Оболочки, во-первых, оболочки прочно (химическими связями) соединяются с поверхностью нанокристаплов, пассивируют силы, ответственные за их коагуляцию, и стабилизируют нанокомпозит. Во-вторых, оболочки прекращают рост нанокристаплов выше определенного размера, в результате чего синтезируется ансамбль из одинаковых по размеру частиц, В-третьих, молекулы оболочки, как поверхностно-активного вещества, позволяет совмещать нанокристаллы с веществом матрицы. Как было устанвлено, размер нанокристаллов практически не зависит от формы и длины цепи вещества оболочки. Молекулы оболочки пассивируют не все оборванные химические связи на поверхности нанокристаллов, а лишь их небольшую часть.

3.) Наибольшая концентрация нанокристаллов в органической матрице может быть получена для «наноконцентрата» (концентрированный конденсат нанокристаллов), то есть для неорганических нанокристаллов, покрытых стабилизирующими их низкомолекулярными оболочками. И достигнутая нами предельная концентрация нанокристаллов в таком «наноконцентрате» достигает величины, близкой к 100 об. %. Это означает, что объемом органических оболочек здесь можно просто пренебречь, а весь объем композита практически заполнен еще некоагулированными нанокристаллами. «Наноконцентрат» не имеет необходимых механических и технологических свойств, подобных полимерам, поскольку таковыми свойствами не обладают низкомолекулярные вещества оболочек (например, он не образует пленок), «Наноконцентрат» не является и оптически однородной средой. Такие концентрированные конденсаты наночастиц вводились в полимеры (не обязательно обладающих поверхностно-активными свойствами), например, для повышения показателя преломления и получение нового типа нанокомпозита - трехкомпонентного и по

структуре, и по составу использованных в нем химических веществ. Поскольку в концентрированных конденсатах нанокристаллов объемы органических оболочек пренебрежимо малы, то максимальные концентрации нанокристаллов в трехкомпонентном композите определяются концентрацией вводимого концентрата. Нам удалось вводить в полимеры типа ПК до 20 об. % нанокристаллов.

4.) Было синтезированно три типа гибридных материалов (нанокомпозитов) А.). Нанокомпозиты органических фоточувствительных добавок (антраценовое производное) в полимерной матрице ПММА, не имеющей явных поверхностно-активные групп (главе 2). Все компоненты нанокомпозитов - органические вещества. Достигнутые предельные концентрации нанокристаллов - 55 вес. %.

Б.) Нанокомнозиты неорганических веществ 2пО и БЮг в полимерной матрице двух типов, имеющей поверхностно-активные свойства (глава 4). Были достигнуты максимальные концентрации 14 вес.% 2пО. и 12 вес.% БЮг наночастиц, что существенно превышает содержание наночастиц в нанокомпозитах полученных другими авторами [6]. При концентрациях 1-14 вес. % нанокомпозиты являются нерассеивающими низкосорбционными материалами, в которых можно плавно варьировать показатель преломления как в сторону как уменьшения, так и увеличения.

В.) Трехкомпонентные по составу и структуре нанокомпозиты, где нанокристаллы неорганических соединений в покрывающих их низкомолекулярных оболочках равномерно распределены в нейтральных полимерных матрицах (глава 5). Максимальные концентрации нанокристаллов в аморфном поликарбонате составляют 25 об.%. Технология приготовления таких нанокомпозитов мало зависит от типа полимерной матрицы. Так как главным условием приготовления трехкомпонентного нанокомпозита является совместимость оболочек нанокристаллов с полимерной матрицей, то имеющаяся возможность осуществлять поверхностную пассивацию оболочек в заранее синтезированном

«наноконцентрате» позволяет синтезировать нанокомпозит с требуемыми свойствами путем химической модификации поверхности оболочки «наноконцентрата».

5) Были исследовали свойства и структурные закономерности трех типов оптических гибридных материалов являющихся высококонцентрированными нанокомпозитами, обладающими как общими свойствами, так и своими особенностями. Общим свойством всех наших нанокомпозитов является то, что введение в матрицу больших концентраций нанокристаллов приводит к изменению свойств и структуры матрицы. При этом изменения тем больше, чем выше концентрация вводимых нанокристаллов, но величина, с которой начинает проявляться этот эффект, различна для разных типов нанокомпозитов. Было установлено, что повышение концентрации нанокристаллов в матрице сопровождается появлением новых свойств материала, которые обусловлены коллективным взаимодействием нанокристаллов и матрицы. Начиная с определенных концентраций нанокомпозит становится новым веществом, имеющим свойства, отличные от матрицы и нанокристаллов в отдельности. Этот эффект наблюдается независимо от способа синтеза и состава нанокомпозита и определяется, главным образом, концентрацией нанокристаллов. При этом нанокомпозит при наличии наноструктурной неоднородности обладают макроскопической гомогенностью, ведет себя как однородная среда, которая может быть охарактеризована определенными оптическими параметрами (показатель преломления). Причем важным является то, что эти параметры легко изменяются вариацией соотношения компонентов, но еще раз подчеркнем, что при этом они слабо зависят от способа получения нанокомпозита. Здесь мы имеем уникальную возможность плавного изменения оптических и других эксплуатационных свойств вариацией соотношения компонентов, сохраняя нанокомпозит макроскопически гомогенной средой.

Литература

1 .Казанникова А.В. Физико-химические свойства материала Реоксан /. А.В. Казанникова, О.Б. Ратнер, С.Н. Державин//Пластмассы- 1989- № 6-С.ЗЗ - 35.

2.Шашков А.С. Об особенностях влияния пластификаторов различной природы на физикомеханические свойства и структуру ПММА/А.С.Шашков, Ю.Н.Данилевский, Т.А. ВоронинаУ/ВМС-1987-A, XXIX, № 12-С.2505-2508.

3. Вшивков С.А. Фазовое равновесие и структура систем ПММА-пластификаторы класса фосфатов/С.А.Вшивков,И.И.Исакова// ВМС-1986-

A,Т. 28, №12-С.2488-2492.

4.Денисюк И.Ю. Формирование микроструктур с высоким форматным отношением в результате самофокусировки света в фотополимерном нанокомпозите/И.Ю.Денисюк, Ю.Э.Бурункова, М.И.Фокина, Н.Д.Ворзобова,

B.Г.Булгакова/Юптич.Ж.-2008-Т.75,№ 10-С. 59-65.

5.Jeffrey G. Winiarz. Photogeneration, charge transport, and photoconductivity of a novel PVK/CdS-nanocrystal polymer composite/Jeffrey G. Winiarz, Liangmin Zhang, Manjari Lai, Christopher S. Friend, Paras N. Prasad//Chemical Physics-1999-245-P.417-428

6. M. Habib Ullah Highly transparent o-PDA functionalized ZnS-polymer nanocomposite thin films with high refractive index./ M. Habib Ullah, Jin-Hoe Kim, Chang-Sik Ha // Materials Letters - 2008- v.62- P.2249-2252

Основное содержание диссертации изложено в публикациях.

1. Акимова Е.И., Бурункова Ю.Э., Казанникова А.В. Влияние низкомолекулярных добавок на прочностные свойства блоков и пленок на основе ГТММА .// Сб. научно-технич. Конф-и "Механохимия межфазных явлений в композиционных материалах"/-Львов 1987-С.149

2. Казанникова А.В., Бурункова Ю.Э. Влияние тризамещенного антрацена на физико-механические свойства плёночных композиций типа " реоксан" на основе ПММА.// Сб. конф.:Тезисы III Всесоюэн. Конф. Молод. Ученых и специалистов "Теоретич. и прикладная оптика"/ -Ленинград, 1988 - С.403

3. Казанникова А.В., Бурункова Ю.Э. Производные тетрафенилпорфина-сенсибилизаторы окисления в материале реоксан. Конф."Физико-химия макроциклов"/-Иваново,1988- С. 214.

4 Казанникова А.В., Бурункова Ю.Э.,Смирнова Г.Н. Термические свойства плёнокПММА, модифицированных тризамещенным антраценом//Изв.ВУЗов, химия и хим. Технология-1991-Т.34, вып.2-С.125-127

5. Бурункова Ю.Э., Кабин В.П., Казанникова А.В. Особенности фазовой структуры и свойства смесей ПММА и тризамещённого антрацена // Депонент ВИНИТИ 05.12.90.№6117-В90

6. Казанникова А.В., Бурункова Ю.Э. Оптико-механические и сорбционные свойства пленочного материала 'реоксан"//Пл. масс-1991-№1- С. 1269-1273

7. Burunkova J.A, Kabin S.P., Kazannikova A.V. Dielectric relaxation in crosslinked polymethylmethacrylate // International polymer science and technology.-1996.-Vol.23, №8.-P.T/87-T/89

8. Смирнова T.B., Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э. Процессы формирования и химические связи в оболочках стабилизированных наночастиц ZnS // Оптич.журнал. -2006 - т.73,№3 - С.3-7

9. Бутянов С.В., Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э. Исследование толщины стабилизирующей оболочки абсорбированной на поверхности частиц CdS // Оптич. Журнал - 2006 - т.73, №3 - С.8-11

10. Бурункова. Ю. Э., Семьина С. А., Капорский JI.H., Левичев В.В. Наномодифицированные оптические акрилатные композиты //

. Оптич. Ж. - 2008 - т.75, № 10 - сС.54-58

11. Igor Yu. Denisyuk, Todd R. Williams, Julia E. Burunkova, Svetlana A. Semina.Hybrid optical material based on high nanoparticles concentration in UV-curable polymers - technology and proprieties. // Molecular Crystals and Liquid Crystals - Vol. 497, pp. 142-153,2008.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14 Тел.(812)233 4669 объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз.

Введение

Глава 1. Модифицированные полимерные материалы и нанокомпозиты 9 оптического назначения

1.1. Оптические полимерные материалы и их применение в оптике

1.2. Влияние модифицирования на свойства и структуру полимеров.

1.3. Структурная организация и морфология полимерных 50 нанокомпозитных материалов.

Глава 2 . Исходные вещества . Методы исследования.

2.1. Характеристики исходных веществ

2.2. Методики приготовления пленочных и блочных образцов

2.3. Методики измерения свойств пленочных и блочных образцов

Глава 3. Исследование свойств блочных и пленочных образцов 85 ПММА/ДМА оптического назначения

3.1. Термические свойства ПММА , модифицированного ДМА

3.2. Физико-механические свойства пленок ПММА, 95 модифицированных ДМА

3.3 . Электронные микрофотографии

3.4. Сорбционные свойства системы ПММА/ДМА

3.5. Электрические свойства пленок ПММА , модифицированных ДМА 108 3.6.Оптические свойства материала ПММА/ДМА 130 Выводы главы

Глава4. . Исследование свойств и структуры оптических полимеров, 151 модифицированных неорганическими наначастицами

4.1. Свойства УФ-отверждаемых полимеров без введения наночастиц

4.2. Исследование наномодификации композиционного полимерного 154 материала при введении наночастиц Si02 и ZnO

Выводы главы

Глава 5. Получение и исследование оптических полимерных 166 высокорефрактивных нанокомпозитов с большими концентрациями наночастиц ZnS, стабилизированных оболочкой из органических кислот

5.1. Оценка концентрации и размера нанокристаллов, необходимых для 166 создания нанокомпозита с заданными свойствами

5.2. Объекты исследований

5.3. Синтез и свойства наночастиц ZnS, стабилизированных 171 карбоновыми кислотами

5.4. Способы синтеза полимерных нанокомпозитов на основе ZnS

5.5. Свойства полимерныех нанокомпозитов

Выводы главы

Выводы

Интенсивное развитие систем оптической связи в последние годы основано на новых материалах, сочетающих такие важные свойства, как высокие оптические параметры с низкой ценой и возможностью массового тиражирования элементов на их основе. Необходимо отметить, что низкая I цена иногда является определяющим параметром при выборе материала для устройств массового применения.

Как известно, долгое время практически единственным оптическим материалом широкого применения было оптическое неорганическое стекло. Полимеры хотя и применялись в оптике, но были материалами «второго сорта». Применение их ограничивалось наиболее дешевыми изделиями — например одноразовые фотоаппараты и т.п. Связано это было в основном с недостатками этих материалов - низкая нагревостойкость, например для полиметилметакрилата известного под названием «оргстекло» предельная температура эксплуатации 60°С, низкая абразивная устойчивость (царапается пылью) и помутнение при воздействии озона, который всегда содержится в атмосфере.

Исследования новых полимерных материалов и технологий их использования проведенные в последние годы привели к появлению новых материалов, сочетающих высокое оптическое качество стекла с низкой ценой и возможностью массового тиражирования изделий. Особенно впечатляющий прогресс наблюдается в области элементов фотоники. Так, полимерные интегрально-оптические микрочипы (микросхема на базе полимерных волноводов для обработки сигналов оптической связи) по параметрам превосходят кристаллические элементы при цене па два порядка меньшей. Массовое внедрение этих элементов в системы оптической связи позволило, например, сделать возможным передачу больших объемов информации в сотовой телефонии (передача MMS сообщений, GPRS и т.п.). Естественно, как новые материалы, так и техника и технология их применения принципиально отличаются от известных ранее, которые рассмотрены в работах прошлых лет.

Современные полимерные элементы фотоники обычно являются волноводными структурами, построенными на базе композиций, в которых полимер является матрицей, в которую введены необходимые электрооптические компоненты с образованием твердого раствора этих компонентов в полимерной матрице. Для обеспечения необходимой величины электрооптического коэффициента композиции, что имеет место, например в структурах волноводных полимерных электрооптических модуляторов света, необходимо введение в полимер исключительно высоких концентраций нелинейно-оптических компонентов. Так, электрооптическая композиция на основе нелинейно-оптических хромофор Дисперсный Красный DR1 в полиметилметакрилате ПММА, может содержать до 40 об. % DR1. Повышение концентрации хромофор ведет к монотонному повышению электрооптического коэффициента материала, однако превышение некоторой предельной для данной пары полимер/хромофора концентрации приводит к резкому спаду электрооптической восприимчивости в результате образования агрегатов хромофор. Зависимость электрооптического коэффициента от концентрации хромофор приведена на Рис. 1.

Рис. 1 Зависимость электрооптической восприимчивости от концентрации хромофор. Сплошная кривая - расчет, пунктир — эксперимент. Концентрация

Подобная проблема существует также при создании оптических нанокомпозиционных материалов фотоники. В нанокомпозитах повышение о

1 Р о ю :о jo ло ю

X Ю20/см3[1] концентрации наночастиц выше определенного предела также приводит к ухудшению оптических свойств материала в результате их коагуляции, образования локальных неоднородностей концентрации, изменения реологических свойств.

Необходимо отметить, что отсутствие в настоящее время теории и физических моделей адекватно описывающих состояние полимерной композиции с содержанием 5 — 10 и более об. процентов молекулярной примеси или нанокристаллов негативно сказывается на возможность прогнозирования свойств таких полимерных систем.

Использование при высоких, более 5 % концентрациях примесей представлений основанных на приближении растворения низкомолекулярного вещества в полимере оказывается невозможным, поскольку данные представления справедливы только в случае отсутствия взаимовлияния молекул примеси друг на друга, т.е. молекула хромофоры должна быть полностью окружена полимером, однако при концентрации более 5 % это условие уже не выполняется.

В данной работе проведено экспериментальное исследование материалов оптического назначения, синтезированных наномодификацией полимера (полиметилметакрилата ПММА), содержащего высокие концентрации органических добавок. Проведены комплексные исследования данных композиций в зависимости от концентрации добавок с использованием различных методов. Изучены оптические, электрические, механические, термические, сорбционные свойства материалов. Аналогичные исследования выполнены для принципиально новых материалов — оптических нанокомпозитов, которые синтезнрованы методом введения высоких концентраций, до 25 об.% неорганической компоненты в полимерную матрицу (аморфного поликарбоната IUCZ или композиции УФ-отверждаемых акрилатов) при сохранении низкого светорассеяния, по величине близкого к исходной полимерной матрице в отсутствии нанокристаллов. Таким образом, были проведены исследованы влияния модифицирующих добавок на структуру полимерных матриц Разработанные представления об изменении структуры в результате наномодификации полимеров при введении добавок до высоких концентраций подтверждены результатами электронно - микроскопических и АСМ исследований.

Исходя из анализа суммы полученных данных разработаны представления о возможной структуре и физических эффектах в материалах в результате наномодификации оптических полимерных композитов, Синтезирован новый материал, являющийся оптической средой, на основе наноструктурированного высококонцентрированного полимерного композита с высоким показателем преломления при сохранении низкого светорассеяния, по величине близкого к исходной полимерной матрице.

Результаты данной работы были использованы при выполнении грантов и хоздоговорных работ, в которых участие автора диссертации было ключевым:

Иностранные

1. Контракт по исследованию и разработке фоторецептора для принтера с жидким тонером по программе «Аврора», Imation, США, 1997 - 1999.

2. Контракт по исследованию и разработке нанокомпозита на основе нанокристаллов ZnS, ТЮ2 в высокой концентрации, ЗМ, США, 2000

3. CRDF грант, № RE2-532, "Высокорефрактивные нанокомпозиты", США, 2001 -2002.

Российские

1. Рособразование Мероприятие 1 (01.03.06) Исследование закономерностей формирования нелинейных параметров органических кристаллов при переходе от молекулярного к нанокристаллическому состоянию

2. Рособразование РНП.2.1.1.1403 Исследование процессов формирования микрооптических поверхностей в поле световой волны при фотоотверждении мономерных композиций

3.Грант РФФИ № 05-02-08048 Исследование электрооптических органических наноструктурированных сред со сверхвысокой гиперполяризуемостью, основанных на плотной упаковке ориентированных нанокристаллов в полимерной матрице в интересах создания элементной базы сверхвысокочастотной оптоэлектроники 2005 — 2006.

4. грант РФФИ 07-02-13562 офи-ц Исследование эмиттеров и приемников терагерцового излучения на базе наноструктурированных электрооптических молекулярных кристаллов и разработка лабораторного прототипа фазированной антенной решетки излучателя миллиметровой и терагерцовой областей в интересах поиска мин, борьбы с терроризмом, медицины и неразрушающего контроля

5. хоз. договор Разработка и изготовление цветоконтрастной тонкопленочной структуры, ГоЗнак

6. хоз. договор Разработка DIP-технологии для получения цветопеременных структур, ГоЗнак

7. хоз. договор Разработка и поставка опытных пленочных Ретрорефлекторов, Войсковая часть № 33825

8. 27803 хоз. договор Поиск технических путей создания элементов активных фазированных антенных решеток с оптическим распределением сигналов по раскрыву», шифр «Таганрог-ИТМО», НПО «Стрела»

9. 28839 Госконтракт (по конкурсу), шифр «Досмотр - Д», заказчик в/ч 68240

10. ОКР «Ястреб», НПО «Стрела»

Создана новая Магистерская программа 200600.68.04 «Интегрально-оптические элементы фотоники», включая новые дисциплины, обеспеченные пособиями и практическими лабораторными работами:

Органические материалы и композиты фотоники,

Современные проблемы науки и индустрии фотоники и оптоинформатики, Полимерные планарные элементы фотоники

Оптические методы формирования микроэлементовТехнологии спектрального мультиплексирования для оптической связи

Применение элементов фотоники в специальной аппаратуре

Написаны и переданы в печать три Учебные пособия:

1. И.Ю. Денисюк, М.И. Фокина, Ю.Э. Бурункова Учебное пособие (в печати) Нанокомпозиты - новые материалы фотоники 124 стр.

2. Н.Д. Ворзобова, И.Ю. Денисюк Учебное пособие (в печати) Оптические методы формирования микроэлементов информационных систем 85 стр.

3. М.И. Фокина, И.Ю. Денисюк, Ю.Э. Бурункова Учебное пособие (в печати) Полимеры в интегральной оптике - физика, технология и применение 88 стр.

Результаты работы опубликованы в 15 научных статьях, российских и зарубежных, и докладывались на 9 российских и зарубежных конференциях.

Выводы.

Нанокомпозиты, исследованные в данной работе, в отличии от наноматериалов, синтезированных во многих работах последних лет, содержат высокие концентрации нанокристаллической компоненты, так, что такой материал становится фактически гибридным материалом со сравнимым содержанием нанокристаллов и полимерной матрицы. Как показано в диссертации, при благоприятных условиях (однородное распределение нанокристаллов, отсутствие их коагуляции, монодисперсность) материал представляет собой гомогенную оптическую среду, рассеяние света и реологические свойства которой подобны свойствам полимерной матрицы даже при высоких концентрациях нанокристаллов, а оптические и физические свойства представляют собой суперпозицию свойств обоих компонентов. Подобные материалы пока еще практически не исследованы. Данная диссертация является одной из первых работ в данном направлении.

Синтезированные оптические нанокомпозиты являются конденсированными системами, состоящими из полимера и наночастиц. Использованы были наночастицы в виде индивидуальных нанокристаллов, так и синтезированные нами наночастицы в оболочке. Наночастицы в оболочке представляют собой нанокристаллы, стабилизированные покрывающими их органическими оболочками, химически связанными с их поверхностью. Синтезированные наночастицы в оболочке способны образовать и конденсированное состояние - твердый композит, и коллоидный раствор - диспергированные в растворителе наночастицы.

1.) Малые размеры наночастиц , как было измерено 3-5 нм, приводят к тому, что полимерные нанокомпозиты можно рассматривать как оптическую среду. Поскольку длины волн оптического диапазона намного превосходят размеры наночастиц, а более крупные структуры в виде их скоплений не образуются, то такая среда характеризуется малым светорассеянием и для нее как для однородной среды могут быть введены оптические параметры показатель преломления и показатель поглощения. В этом отношении наноетруктурирование является новым способом создания оптических сред, в которых получаемый комплекс свойств не может быть достигнут иными способами.

2.) Компоненты нанокомпозитов необходимо рассматривать как по их химическому составу, так и как элементы структуры, соответственно выполняемым ими функциям.

Структурные элементы нанокомпозита мы определяем по их роли по отношению к нанокристаллам. Вещества, химически связанные с поверхностью нанокристаллов, составляют оболочки. А вещества, не связанные прочными химическими силами ни с нанокристаллами, ни с покрывающими их оболочками, мы называем матрицей. Если оболочки и матрица выполнены из разных материалов, то их функциональное разделение в нанокомпозите - очевидное. Если оболочка и матрица выполнены из одного и того же низкомолекулярного органического материала, тогда избыток низкомолекулярного вещества, из которого сделаны оболочки в двухкомпонентном по химическому составу нанокомпозите [неорганические нанокристаллы]-[низкомолекулярное вещество] является матрицей, поскольку молекулы в нем не связаны с нанокристаллами сильными связями и могут быть легко удалены без принципиальных последствий для нанокристаллов. Ситуация аналогична, когда оболочки и матрица состоят из молекул одного и того же полимера.

Двухкомпонентный по структуре нанокомпозит, в котором имеются только нанокристаллы, покрытые оболочками, может быть только двухкомпонентным по химическому составу. А трехкомпонентнын по структуре нанокомпозит, в котором структурными элементами являются нанокристаллы, покрывающие их оболочки и матрица, может быть как двухкомпонентным по составу, если, например, вещество нанокристаллов -неорганическое вещество, а вещество оболочек и матрицы - один и тот же полимер или низкомолекулярное органическое соединение, так и трехкомпонентным по химическому составу, если, например, состоит из неорганических нанокристаллов, покрывающих их низкомолекулярных оболочек и твердой или жидкой полимерной матрицы.

3.) Для синтезированных наночастиц в оболочке однозначно показано:

- Ядро наночастиц сульфида цинка, синтезированного в присутствии карбоновой кислоты в качестве сурфактанта, представляет собой кристаллический сфалерит с параметрами решетки, близкими к параметрам массивных кристаллов.

- Органическая оболочка, образующаяся на поверхности наночастиц ZnS при их синтезе, представляет собой анионы карбоновых кислот, химически связанные с поверхностью наночастицы

Оболочки выполняют несколько задач. Во-первых, оболочки прочно (химическими связями) соединяются с поверхностью нанокристаллов, пассивируют силы, ответственные за их коагуляцию, и стабилизируют нанокомпозит. Во-вторых, оболочки прекращают рост нанокристаллов выше определенного размера, в результате ч чего распределение по размерам первичных наночастиц ограничено сверху и синтезируется ансамбль из одинаковых частиц, а благодаря пассивации поверхности в распределении нанокристаллов отсутствуют вторичные крупные частицы в виде блоков частиц. В-третьих, молекулы оболочки, как поверхностно-активного вещества, позволяет совмещать нанокристаллы с веществом матрицы.

Для атомарно чистой поверхности нанокристаллов во время синтеза плотность поверхностных состояний, вызванных оборванными химическими связями, равна плотности поверхностных атомов нанокристалла. Поэтому в для пассивации его поверхностных связей в качестве оболочки необходим слой органического низкомолекулярного или полимерного вещества. Как было устанвлено, размер нанокристаллов практически не зависит от формы и длины цепи вещества оболочки. К тому же, результаты эксперимента свидетельствуют о том, что количество вещества оболочки, которое требуется для обеспечения эффекта стабилизации нанокристаллов, может быть заметно меньше чем дает модель мономолекулярных кислотных оболочек, в которой все поверхностные связи заняты молекулами кислоты

Таким образом, показано, что предельно возможными являются оболочки, выполненные не в виде сплошных мономолекулярных слоев, а в виде индивидуальных молекул. Эти молекулы пассивируют не все оборванные химические связи на поверхности нанокристаллов, а лишь их небольшую часть.

4.) Наибольшая концентрация нанокристаллов в органической матрице может быть получена для «наноконцентрата» (концентрированный конденсат нанокристаллов), то есть для неорганических нанокристаллов, покрытых стабилизирующими их низкомолекулярными оболочками. И достигнутая нами предельная концентрация нанокристаллов в таком «наноконцентрате» достигает величины, близкой к 100 об. %. Это означает, что объемом органических оболочек здесь можно просто пренебречь, а весь объем композита практически заполнен еще не коагулированными нанокристалл ами.

Наноконцентрат» не имеет необходимых механических и технологических свойств, подобных полимерам, поскольку таковыми свойствами не обладают низкомолекулярные вещества оболочек (например, он не образует пленок). «Наноконцентрат» не является и оптически однородной средой. Такие концентрированные конденсаты наночастиц вводились в полимеры (не обязательно обладающих поверхностно-активными свойствами), например, для повышения показателя преломления и получение нового типа нанокомпозита - трехкомпонентного и по структуре, и по составу использованных в нем химических веществ. Поскольку в концентрированных конденсатах нанокристаллов объемы органических оболочек пренебрежимо малы, то максимальные концентрации нанокристаллов в трехкомпонентном композите определяются концентрацией вводимого концентрата. Нам удалось вводить в полимеры типа ПК до 20 об. % нанокристаллов.

Были синтезированы нанокристаллы и непосредственно в таких полимерных матрицах, как ПК, где концентрация нанокристаллов 25 об.% .

5.) Перечислим синтезированные нами типы гибридных материалов (нанокомпозитов) и обсудим их специфические свойства:

1. Нанокристаллы неорганических веществ в полимерной матрице, имеющей поверхностно-активные свойства (полимерные молекулы имеют активные группы), синтезированные в главе 4.

Были синтезированы нанокомпозиты для двух полимерных матриц и достигнутые здесь максимальные концентрации (14 вес.% ZnO. и 12 вес.% Si02 ) уже приводили к существенному изменению эксплуатационных свойств композиции, благодаря которым эти величины стали предельными в данном способе синтеза. Причиной изменения свойств матрицы является, по-видимому, эффект ее "сшивания" при высоких концентрациях нанокристаллов, который и определил концентрационный предел этого способа синтеза. Однако уже на этом этапе работы нами были получены композиты с содержанием в них нанокристаллов, существенно превышавшем содержание наночастиц в нанокомпозитах полученных другими авторами [192,207]

Сегодня мы с полным основанием утверждаем, что полученные твердые нанокомпозиты отражают свойства индивидуальных нанокристаллов. При концентрациях 1-14 вес. % наши нанокомпозиты могут быть слабо рассеивающими низкосорбционными материалами, в которых можно плавно варьировать показатель преломления как в сторону уменьшения, так и увеличения.

Однако при максимальных концентрациях механические и реологические свойства матрицы претерпевают существенные изменения. Нанокомпозиты в твердом состоянии становятся хрупкими, а мономерные растворы приобретают характер малотекучих гелей. Ситуация, когда в качестве материала и оболочек нанокристаллов, и нейтральной матрицы используется один и тот же полимер с поверхностно-активными свойствами имеет внутреннее противоречие: поверхностно-активные свойства полимера необходимы для стабилизации нанокристаллов, но эти же свойства приводят к потере композитом важных технологических свойств из-за возможного сшивания матрицы высокими концентрациями нанокристаллов.

2. Нанокомпозиты органических фоточувствительных добавок (антраценовое производное) в полимерной матрице, не имеющей явных поверхностно-активные групп, исследованы в главе 2. Все компоненты нанокомпозитов - органические вещества. Достигнутые предельные концентрации нанокристаллов - 55 вес. %.

3.Были синтезитрованы трехкомпонентные по составу и структуре нанокомпозиты, где нанокристаллы неорганических соединений в покрывающих их низкомолекулярных оболочках равномерно распределены в нейтральных полимерных матрицах (глава 5). Достигнутые для них максимальные концентрации нанокристаллов в аморфном поликарбонате составляют 25 об. %. Технология приготовления таких нанокомпозитов мало зависит от типа полимерной матрицы. Поскольку главным условием приготовления трехкомпонентного нанокомпозита является совместимость оболочек нанокристаллов «наноконцентрата» с полимерной матрицей, то возможность осуществлять поверхностную пассивацию или химическую модификацию оболочек в заранее синтезированном «наноконцентрате» позволяет надеяться, что создание нанокомпозитов с требуемыми свойствами может быть связано не с трудоемкой операцией по подбору пары [оболочка]-[полимерная матрица], а на основании химической модификации поверхности оболочки «наноконцентрата».

6.) Суммируем некоторые наши результаты по нанокомпозитам. В диссертации мы разработали способы синтеза и исследовали свойства трех типов гибридных материалов являющихся высококопцентрированными нанокомпозитами, обладающими как общими свойствами, так и своими особенностями. Общим свойством всех наших нанокомпозитов является то, что введение в матрицу больших концентраций нанокристаллов приводит к изменению свойств матрицы. При этом изменения тем больше, чем выше концентрация вводимых нанокристаллов, но величина, с которой начинает проявляться этот эффект, различна для разных типов нанокомпозитов. Зачастую именно этот эффект является причиной, вызывающий наличие у каждого способа синтеза нанокомпозитов, своей величины предельно достижимой концентрации нанокристаллов в композите. Поэтому для каждого способа эта величина разная. С другой стороны, если рассматривать возможные применения нанокомпозитов, то предельно высокие концентрации необходимы только в некоторых, определенных случаях. Так, использование нанокристаллов для повышения показателя преломления полимера возможно только при их концентрации более 10 об. %, в то же время для создания фоточувствительной среды достаточно вводить значительно меньшие концентрации. Другими словами, каждая задача позволит выбрать свой наиболее рациональный способ синтеза.

В результате синтеза и исследования высококонцентрированных нанокомпозитов нами было установлено, что повышение концентрации нанокристаллов в матрице сопровождается появлением новых свойств материала, которые обусловлены коллективным взаимодействием нанокристаллов и матрицы. Начиная с определенных концентраций нанокомпозит становится новым веществом, имеющим свойства, отличные от матрицы и нанокристаллов в отдельности. Этот эффект наблюдается независимо от способа синтеза и состава нанокомпозита и определяется, главным образом, концентрацией нанокристаллов. Начиная с концентраций ~10 вес. % у нанокомпозитов существенно изменяется ряд свойств: механические свойства, в результате которых полимерные нанокомпозиты становятся хрупкими,

- уменьшается термопластичность (вплоть до полного исчезновения), в результате чего полимерные термопласты становятся подобны реактопластам,

- изменяется показатель преломления,

При этом композит ведет себя как однородная среда, имеющая определенные интегральные свойства - высококонцентрированный нанокомпозит превращается в новую гомогенную среду, которая может быть охарактеризована оптическими параметрами. Причем важным является то, что эти параметры легко (удобно) изменяются вариацией соотношения компонентов, но еще раз подчеркнем, что при этом они слабо зависят от способа получения нанокомпозита. Здесь мы имеем уникальную возможность плавного изменения оптических свойств вариацией соотношения компонентов, сохраняя нанокомпозит макроскопически гомогенной средой.

Итак, гибридные материалы при наличии наноструктурной неоднородности обладают макроскопической гомогенностью и для них, как и для однородной среды, могут быть введены макроскопические параметры. Изменением соотношения компонентов имеется возможность плавной вариации их оптических и других эксплуатационных свойств. и

215

Заключение

В данной работе исследован новый тип наноструктурированных материалов - нанокомпозиты, содержащие высокие концентрации нанокристаллической компоненты, так, что такой материал становится фактически гибридным материалом со сравнимым содержанием нанокристаллов и полимерной матрицы. Материал представляет собой оптическую среду, рассеяние света и реологические свойства которой являются свойствами гомогенной среды даже при концентрации нанокристаллов до 25 вес. %, а другие физические свойства представляют собой суперпозицию свойств компонентов. Подобные материалы пока еще практически не исследованы, что определяет актуальность данной работы. Исследованные оптические нанокомпозиты являются конденсированными системами, состоящими из полимера и наночастиц.

Основными результатами диссертационной работы можно считать :

1. Разработаны основы технологии изготовления гибридных наноструктурированных материалов с сопоставимыми концентрациями нано-компоненты (неорганических нанокристаллов или органических соединений) и матрицы (нейтральной или поверхностно-активной).

2. Для синтезированных наночастиц в оболочке однозначно показано:

- Ядро наночастиц сульфида цинка, синтезированного в присутствии карбоновой кислоты в качестве сурфактанта, представляет собой кристаллический сфалерит с параметрами решетки, близкими к параметрам массивных кристаллов.

- Органическая оболочка, образующаяся на поверхности наночастиц ZnS при их синтезе, представляет собой анионы карбоновых кислот, химически связанные с поверхностью наночастицы

Как было установлено, размер нанокристаллов практически не зависит от формы и длины цепи карбоновых кислот. Оболочки выполненны не в виде сплошных мономолекулярных слоев, а в виде индивидуальных молекул, которые пассивируют не все оборванные химические связи на поверхности нанокристаллов, а лишь их небольшую часть.

3. Методами наноструктурирования получены три типа полимерных оптических высококонцентрированных нанокомпозитов, в которых оба компонента находятся в сопоставимых по величине концентрациях, а именно, нанокристаллы неорганических соединений в полимерной матрице с поверхностно-активными свойствами, определяющимися наличием активных групп полимера (для разных полимерных матриц достигнуты предельные концентрации от 4 до 14 вес.%); нанокристаллы органического вещества в нейтральной полимерной матрице (полностью органический нанокомпозит, достигнуты предельные концентрации нанокристаллов 55 вес. %); нанокристаллы неорганических соединений в органических низкомолекулярных оболочках в нейтральных полимерных матрицах (достигнуты концентрации 25 вес. %).

4. Исследованы оптические и другие физические свойства высококонцентрированных нанокомпозитов в твердых слоях, и показано, что такие нанокомпозиты обладают свойствами однородной оптической среды. Благодаря малым размерам нанокристаллов и их равномерному распределению в органических матрицах высококонцентрированные нанокомпозиты в виде твердых слоев, обладают малым светорассеянием -они прозрачны в спектральных областях, где ни матрица, ни нанокомпонент не имеют больших коэффициентов поглощения. В композите сочетаются полезные свойства его компонентов, а именно, оптические свойства нанокомпонента (органического вещества или неорганических кристаллов) с технологическими и механическими свойствами полимерной матрицы. Такая совокупность свойств открывает новые технологичные возможности в создании принципиально новых материалов, являющихся оптическими средами с хорошими эксплуатационными свойствами, позволяет создавать новые регистрирующие среды, новые оптические элементы (светофильтры, прозрачные, не рассеивающие краски, иммерсионные и высокорефрактивные среды, и т.д.).

5. Исследована структура нанокомпозитов на микро- и нано- уровне, ответственная за их свойства. Изучены закономерности наномодифицирования полимеров при введении наномодификаторов. Определены концентрационные области составов нанокомпозитов, соответствующие формированию определённой модификацированной структуре полимеров. Показано, что в процессе синтеза нанокристаллы покрываются органическими оболочками, которые выполняют несколько функций в нанокомпозите: ограничивают рост нанокристаллов и позволяют синтезировать монодисперсные по размерам ансамбли нанокристаллов; защищают нанокристаллы от коагуляции, стабилизируя нанокомпозиты во времени и при различных операциях с ними.; определяют свойства нанокомпозитов.

Разработанная лабораторная технология изготовления высококонцентрированных нанокомпозитов нескольких типов, являлась определяющей для выполнения ряда международных и отечественных грантов и контрактов, выполненных при непосредственном участии автора. и* и* *

Я искренне благодарна моему руководителю доктору физ.-мат. наук, профессору Денисюку И.Ю. за постоянную поддержку, ценные советы, полезные дискуссии, за создание атмосферы творческого контакта в десятилетней совместной работе.

Пользуюсь возможностью поблагодарить кандидата физ.-мат. наук С.П. Кабина и кандидата хим. наук А.В. Казанникову , совместная работа с которым всегда была приятной и взаимно полезной. За полезные обскждения, за дружескую поддержку и помощь - Н.Н. Арефьеву и М.И. Фокину, С.А. Семьину, а также Левичева В.В., проводившего исследования АСМ.

1. Окатов. A.M. Справочник технолога/ A.M. Окатов /М.:0птика-2004-324с.

2. Berkel С. Microlens arrays for 2D large area image sensors./ C.Berkel B.McGarvey and J Clarke // Pure Appl. Opt. 1994. - v. 3 - p. 177 - 182. .

3. Wu M., Whitsides G. Fabrication of two-dimensional arrays of microlenses and their applications in photolithography //J. Micromechanics and Microengineering, -2002.-v. 12,-p. 747-758.

4. Olszak. Microscopy in multiples/01 szak, Descour M. // SPAE's oemagazine, -2005. May,-p. 16-18

5. Savolainen M. Novel optical techniques for window glass inspection/M. Savolainen, К. E. Peiponen, P. Savander, R. Silvennoinen, H. Vehvilainen// Meas. Sci. Technol. 1995- v.6, - p. 1016-1021

6. Tolstoba. Schmidt technique for aberration analysis in telescope mirror testing./ Tolstoba, N. D. Gram Proc//. SPIE, 1999. - v. 3785, - p. 140-151.

7. Kondo T. Fabrication of three-dimensional periodic microstructures in photoresist SU-8 by phase-controlled holographic lithography/Kondo Т., Juodkazis S., Mizeikis V., Matsuo S., Mizawa H // New Journal of Physics, 2006. - v.8. - p. 250.

8. Deubel M.Direct laser writing and characterization of "Slanted Pore" Photonic Crystals/Deubel M., Vegener M., Kaso A., John S. // Applied Physics Letters-2004-V.85, №11- p. 1895-1897.

9. П.Хацевич Т.Н Эндоскопы/ Т.Н.Хацевич, И.О.Михайлов // Учеб. Пособие, Новосибирск: СГГА -2002- 196 с.

10. Вейко В.П. Лазерные технологии формирования волоконно-оптических инструментов / В.П.Вейко, Ю.Д. Березин, В. А Чуйко // Известия РАН. Серия физическая-1997- т.61, № 8- С. 1627-1631.

11. Н.Семенов А. С Интегральная оптика для систем передачи и обработки информации / А. С. Семенов, В JI. Смирнов, А. В. Шмалько./М.: Радио и связь, 1990—224 с

12. Энциклопедия полимеров, п/р В.А.Кабанова./М.:Советская энциклопедия, 1974.-1151с.

13. Наполнители для полимерных композиционных материалов./ Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски./М.: Химия. 1981.- 736 с.

14. Рибендер П.А. //Известия АН СССР. Сер. хим, 1939, № 5,- с. 639-678.

15. Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел./Б.В. Дерягин, Н.А. Кротова, В.П. Смияга./ М.: Наука, 1973.- 280 с.

16. Вакула В.П. Физическая химия адгезии полимеров./ В.П. Вакула, JI.M. Прыткин./ М.: Химия, 1984.- 222 с.

17. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия полимеров./ С.С. Воюцкий./ М.: Ростехиздат, I960.- 224с.

18. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров/ Ю.С.Липатов/Киев: Наукова думка, 1980.- 260 с.

19. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы./ Джейл Ф.Х. Пер. с англ.Под ред. С.Я. Френкеля/. М.: Химия, 1968.-552 с.

20. Липатов Ю.С. Диэлектрическая релаксация в поверхностных слоях полимеров полиметилметакрилата и полистирола/ Ю.С.Липатов //ВМС-1965-VII, №8-С.1430-1434.

21. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров./ Г.М. Бартенев./М.: Химия, 1984.- 279 с.

22. Гуняев. Г.М. Строение и свойства полимерных волокнистых композиционных материалов./Г.М. Гуняев. / М.: Химия, 1981.- 210 с.

23. Тугов И.И. Химия и физика полимеров./ И.И.Тугов, Г.И. Костыркина./ М.: Химия, 1991.-260 с.

24. Козлов П.В.Физико-химические основы пластификации полимеров./ П.В.Козлов, С.П. Папков./ М.: Химия, 1982. 224 с.

25. Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)./Д.В. Иванюков, М.Л.Фридман /М.: Химия, 1974. 272 с.

26. Hucon M.G., McGill W.L. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1984. - V. 22,№1 l,PT2.-P.3549-3553.

27. Legras L., Mercier J.P., Nield F. //Nature. 1983. - V. 304, № 5925. - P. 432434.

28. Кербер М.Л. Разработка физико-химических основ эффективных методов получения композиционных материалов. Дис. доктора хим. наук. М., 1981.- 434 с.

29. Chasawi М., Cheldon R.P. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1983. V. 21, № 5.-P. 347-351.

30. Лебедева Е.Д. /Е.Д.Лебедева, И.А.Мельяненкова, Акутин М.С.//Пластич.массы.-1989.-№9.-С.26-30.

31. Муравьева Е.В. /Муравьева Е.В., Акутин М.С., Лебедева Е.Д// Пластич. массы. 1991. - № 4. - С. 21-22.

32. Свиридова Е.А., Марьин А.П., Кирюшкин С.Г.// Высокомол. соединения.- 1988. Сер. А. Т. 30, № 2. - С. 419-423.

33. Свиридова Е.А., Паверман Н.Г., Гольдберг В.М. // Высокомол. соединения. 1985. - Сер. Б. Т. 27, № 4. - С. 294-298.

34. Сангалов Ю.А., Ильясова А.И., Ишмур атова Н.М. // Пластич. массы. — 1990. №5.-С. 6-12.

35. Кулезнев В.Н.Физика и химия полимеров /Кулезнев В.Н., В.А. Шерстнев./ М.: Высшая школа, 1988.- 313 с.

36. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций./ Л.Нильсен. Пер. с англ. П.Г. Бабаевского. /М.: Химия, 1978.- 312 с.

37. Маския Л. Добавки для пластических масс./ Л.Маския Пер. с англ. М.Д. Френкеля./ М.: Химия, 1978.- 184 с.

38. Гуль В.Е.Структура и механические свойства полимеров/ В.Е Гуль, В.Н. Кулезнев/ М.: Лабиринт, 1994. 367 с.

39. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров/ И.Уорд Пер. с англ.Под ред. А .Я. Малкина/М.: Химия, 1975.-211 с.

40. Бартенев Г.М.Физика и механика полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев/ М.: Высшая школа, 1983.- 391 с44.0грель Л.Ю., Кербер М.Л., Клейнер В.И., Рыжова С.Н. М., 1990. -7с.-Деп. в ВИНИТИ 15.02.90., № 918-В-90.

41. Свиридова Е.А. Направленное регулирование физико-механических свойств полиэтилена. Дис. канд. тех. наук. - М., 1981. — 158 с.

42. Новикова Л.Н., Лебедева Е.Д., Акутин М.С. В кн.: Модификация полимерных материалов./ Рига.: Рижский политехнич. ин.т, 1984. С. 95-100.

43. Штейнберг В.Г. Влияние густоты пространственной сетки на диэлектрическую релаксацию в полиэфируретановых эластомерах/ В.Г.Штейнберг , Ю.А. Ольхов, А.Г. Мелешьев, С.М. Батурин//ВМС-1980-А , XXII, №2-С.243-247.

44. Волкова А.В. Антипластифицирующее влияние okci ароматических соединений на механические свойства поликапрамида ./А.В. Волкова, М.С. Аржаков, В.В.Бондарев.// ВМС-1990- А, т.32,№3 с. 1342-1346.

45. Малкин А.Я. Структурная организация политрифторэтилена при различных режимах формования./ А.Я.Малкин, А.Е. Чалых, К.С. Фурсова// BMC-19S0-А, XXII, №8-С. 1748-1752.

46. Helfand E., Wasserman Z. R.// Macromolecules-1976- v. 9, p. 879- 882; 1978, v. 11, p. 960- 964.

47. Днепровский B.C. Оптическая бистабильность и проблема создания оптического транзистора/ B.C. Днепровский //Соросовский Образовательный Журнал- 1999-№5- С. 105-111.

48. Zyss J. Molecular Non-linear Optics ± Materials, Physics and Devices, Academic Press, San Diego, 1994.

49. Teng C.C.Travelling-wave polymeric optical intensity modulator with more than 40 GHz of 3 dB electrical bandwidth/ C.C.Teng //Appl. Phys. Lett.- 1992-60 -P.1538-1540.

50. Hawng W.Y. Postphotobleaching method for control of coupling constant in an electro-optic polymer directional coupler switch/ Hawng W.Y., J.J. Kim, T. Zyung, M.C. Oh, S.Y. Shin//Appl. Phys. Lett.- 1995-67-P.763-765.

51. Douglas M. Electro-Optic Polymer-Based Modulator Design andPerformance for 40 Gb/s System Applications/Douglas M. Gill and Aref Chowdhury// Journal of lightwave technology- 2002-VOL. 20, NO. 12, DECEMBER -p.2145

52. Zhihui Qin Optical properties of NAEC-PMMA nonlinearpolymeric thin film/ Zhihui Qin, Changshui Fang., Qiwei Pan, Qingtian, GuFeng Chen, Feng Li, Jinzhong Yu |//Journal of materials science -2002-37-P.4849 4852

53. Reem Song Conductivity-dependency-free in-plane poling for Mach-Zehnder modulator with highly conductive electro-optic polymer/ Reem Song, Andrew Yick, William H. Steier //Applied Physics Letters -2007-90- 191103

54. Donval Ariela. Comparative assessment of electrical, photoassisted and all optical in-plane poling of polymer based electrooptic modulators /Ariela Donval , Eric Toussaere , Sophie Brasselet , Joseph Zyss // Optical Materials -1999-12- P.215-219

55. G. Meredith Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals /G. Meredith, J.F. Nicoud, RJ. Twieg, in: D.S. Chemla, J. Zyss//Academic Press, New York, 1987, 272 p.

56. Q.Chen Nanocomposites with very large electro-optic effect and widely tunable refractive index/Q.Chen, M. R. Lin, J. E. Lee, Q. M. Zhang, and S. Yin//Applied physics letters 89, 141121 2006

57. Norio Nakayama Preparation and characterization of Ti02-Zr02 and thiol-acrylate resin nanocomposites with high refractive index via UV-induced crosslinking polymerization/Norio Nakayama , Toyoharu Hayashi//Composites: Part A 38 (2007) 1996-200444

58. Yongbin Zhao Synthesis and characterization of ZnS/hyperbranched polyester nanocomposite and its optical properties/Yongbin Zhao , Feng Wang , Qi Fu , Wenfang Shi //Polymer 48 (2007) 2853e2859.

59. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров /Г.А. Лущейкин /М.: Химия, 1979.- 160 с.

60. Электрические свойства полимеров/Под ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия, 1986.226 с

61. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты /Г.А. Лущейкин./ М.: Химия, 1984.184 с.

62. Лобанов A.M. К вопросу о природе так называемого перехода "жидкость-жидкость" в расплаве полимеров./ А.М.Лобанов, С .Я. Френкель// ВМС.-1980-А ХХП,№5-С. 1045-1050.

63. Narula G.K. A study of dielectric properties in the amorphous poly(mehtylmethacrylate). /G.K.Narula, Rashmi and Pillat P. K. G// Acta polymerica.-1989, v.40, № 7,-P. 462 -469.

64. Петросян В.П. Исследование процессов диэлектрической релаксации полимеров. /В.П. Петросян.// ВМС. -1971-XIII, А, №4-С.761-765.

65. Kryszewski. М. Analysis of relaxation processes in methacrylate polymers by thermally stimutated discharge/ M. Kryszewski, M. Zielinsky, S. Sapieha.// Polymer-1976-v. 17, № 2-P.212- 216.

66. Михайлов Г.П.Релаксационные диэлектрические потери в ПММА / Г.П. Михайлов, Т.И.Борисова, Д. А. Дмитроченко// ЖТФ-1956-ХХУ1,вып.9-С.1924-1928

67. Липатов Ю.С. Диэлектрические релаксации в поверхностных слоях ПММА и ПС/ Липатов Ю.С. //ВМС- 1965- VII,№8- с.1430-14-35.

68. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров /Ю.С.Липатов /М.: Химия, 1977-189с.

69. Колупаев Р.С. Релаксационные и термические свойства наполненных полимерных систем. / Р.С. Колупаев /Львов.: Вища школа, 1980.- 305с.

70. Семко Л.С. Диэлектрические свойства ПЭВД, наполненного терморасширенным графитом / Л.С.Семко, А.Н.Алексеев, Е.Г.Черныш, Р.Е.Попов //Пластмассы- 1990- №2- с.59-64.

71. Овчинников Ю.В. Температурно-временные изменения свойств малопластифицирванных аморфных полимеров./Ю.В. Овчинников // Пластмассы- 1989- №.7- с.25-34.

72. Рыжов В. А.Крутильные скелетные колебания и р- релаксация в стеклообразных полимерах./ В.А.Рыжов, В.А. Берштейн. // ВМС-1989- А, № 3- с.458-461.

73. Абрамова Е.И.О некоторых закономерностях изменения диэлектрических показателей пластифицированного ПВХ. /Абрамова Е.И., Аидреев.В.И.// Известия ВУЗов- 1965- №4- с. 655-658.

74. Гафуров А.Х. Влияние пластификатора на температурно-релаксационные процессы в ПВФ. /Гафуров А.Х., Мухиддинов.Б.Ф., М.К. Асамов, В.Г Никольский //Изв. ВУЗов- 1989- т. 32, вып.1- с. 178-181.

75. Станчиц И.С., Сангалов Ю.А. Исследрвание пластификации пентапласта методом диэлектрической релаксации. Пластмассы, 1989, №.1, с.61-63.

76. Разинская И.Н. Антипластификация ПММА. / И.Н.Разинская, Б.П. Штаркман., В.А. Извозчикова. // ВМС- 1984- А, XXVI, № 8- с. 1617-1622.

77. Шашков А.С. Об особенностях влияния пластификаторов различной природы на физикомеханические свойства и структуру ПММА./ Шашков А.С., Данилевский Ю.Н., Воронина Т.А.// ВМС-1987- А, XXIX, № 12- с. 2505-2508.

78. СанниковЮ.Н. Добавки и электретный эффект в ПММА./ Ю.НСанников, К С.И.узнецов, С.С.Гоу, Г.В. Леплянин. // ВМС- 1992-Кр. Сообщ., № 7, т.34-с.34-39.

79. Разинская И.Н.Особенности формирования фазовой структуры и свойства смесей ПММА и ПК./ И.Н. Разинская, Б.С Галле, Л.И. Отт // ВМС-1985- А, XXVII, № 1- с.184-191.

80. Лущейкин Г.А. Диэлектрические свойства полисульфонов. /Г.А.Лущейкин, Л.М. Болотина, М.К. Полевая В.В. Веслов//Пл.массы-1989-№2-С.37-40

81. Бубман С.З. О механизме диэлектрической релаксационной поляризации в ПММА, содержащем примеси./ С.З.Бубман, А.И.Драчев, И.В. Разумовская // ВМС- 1992- Б34 №1- с. 38-41.

82. Garsia-Zayas Jesus. Materiales compuestos de matriz polimerica у fase dispersametalica de granulometia reducida /Garsia-Zayas Jesus. // Met. у elec.-1995-. v. 59, № 671.-p. 55-64.

83. Гуль B.E. Электропроводящие полимерные композиции./ B.E. Гуль, JI.3. Шенфиль / М.: Химия, 1985.- 240 с.

84. Тагер А.А. Физико-химия полимеров /А.А. Тагер / М.: Химия, 1978- 544с.

85. Киселев А.В. Основные теории физической адсорбции/ А.В. Киселев, В.И Лыгин / М.: Наука, 1970-206с.

86. Прокофьева Т.А. Влияние сорбции низкомолекулярных веществ на структуру сшитых полиэфиров / Т.А. Прокофьева, Е.В. Давыдова, М.И. Карякина, Н.В. Майорова// ВМС-1980- т. (А) XXII, №1- С. 23-27

87. Комарова Т.П. Диффузия и сорбция воды в гидрофобных полимерных материалах/ Т.П. Комарова/ М. Наука, 1982 -159с.

88. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов./ С.А. Рейтлингер./ М.: Химия, 1974-269 с.

89. Кротов А.С. Диагностика процессов сорбции и диффузии влаги в полимерных композиционных материалах/ А.С. Кротов /Барнаул, 2002

90. Гинзбург Б.М. Влияние добавок фуллерена Сбо на структуру и механические свойства тонких пленок из органического стекла/ Б.М. Гинзбург, С.Х. Табаров, Ш. Тульчиев, А.А. Шепелевский //Письма в ЖТФ-2007- т.ЗЗ, вып.23-с.43-50

91. Нижник В.В., Ткаченко Г.Г., Соломко В.П., Пелишенко С.С. // В кн.: Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1975. - Вып. 7. - С. 98-101.

92. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. // ДАН СССР. 1993. - Т. 328, № 6. - С. 706-708.

93. Alsleben М., Schick С. // Thermochimica acta, -1994-238. P. 203-227.

94. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров./ Л.Манделькерн /Л.: Химия, 1966.-33 6с.

95. Gorbunova I.Yu., Kerber M.L., Barashkov O.K., Stepanova A.V.// Int. J.Polym.Mater.-1994, V.27-P. 101-104.

96. Li Yu., Stein M., Jungnickel B.-J.// Colloid. And Polym. Sci.- 1991.- V. 269, N8.- P. 772-780.

97. Тагер А.А. Некоторые вопросы пластификации полимеров / А.А. Тагер // Пластин, массы. 1990. - № 4. - С. 59-64.

98. Кербер М.Л., Лебедева Е.Д., Гладилин М.П. // В сб.: Получение, структура и свойства модифицированных аморфно-кристаллических термопластов.-Л.: ОНПО"Пластполимер".-1986.-С. 13 9-15 4

99. Горохова Е.В., Дубникова И.Л., Дьячковский Ф.С. // ВМС. Сер. А. -1991. Т. 33, № 2. - С. 450-455

100. Горбунова И.Ю., Лущейкин Г.А., Кербер М.Л. // Пластич. массы. -1989.-№6.- С. 46^17.

101. Носов Е.Ф., Новиков В.И., Морозов В.И. // Обзор, инф. Сер. "Стеклопластики и стекловолокна". - М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 48 с.

102. Robertson R.E. Free Volume and the Annealing and Antiplasticizing of BisphenolA Polycarbonate/ R.E.Robertson , C.W. Joynson//J. Appl.Polym.Sci.-1972-v.l6,№3-P.733-740.

103. Помогайло А. Д. Напочастицы металлов в полимерах./ А. Д. Помогайло, А. С.Розенберг, И. Е Уфлянд./М.: Химия, 2000- 672 с.

104. Troger. L., H.onnefeld Н., Nunes S. // J. Phys. Chem.- 1997- B,v. 101 p. 12791291

105. Литманович О. E., Елисеева E. А., Литманович А. А., Паписов И. M. // ВМС -2001-Сер. А, т. 43- с. 1315-1320.

106. Mof.tt М., Vali Н., Eisenberg A. Chem. Mater., 1998, v. 10,р. 102

107. Zhang L., Eisenberg A. J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 3168-3181.

108. Волынский А.Л., Трофимчук E.C., Никонорова Н.И., Бакесв Н.Ф. Ж. общ. Химии- 2002- т. 72- с. 575-590.

109. Юрков Г. Ю., Губин С. П., Панкратов Д. А. //.Неорг. материалы- 2002- т. 38-с. 186-195.

110. Rozenberg A. S.? Dzhardimalieva G. I., Pomogailo A. D.// Polym.Adv. Technol.-1998- v. 9- p. 527-535.

111. Борисова Т.И. Влияние микродобавокнизкомолекулярного вещества на релаксационные поведения цис-полиизопрена в области а-перехода / Т.И. Борисова., С.М.Межиковский, С.В. Гладченко // ВМС-1978- Б, т.20, № 12-с.900-904.

112. BaloghL., Tomalia D. A. J. //Am.Chem. Soc.- 1998- v. 120-p. 7355-7356.

113. Kim M.-IC., Jeon Y.-M., Jeon W. S.// Chem. Commun-2001 -№7-P. 667-668.

114. Kurth D.G., Caruso F., Sch.oler G.// Chem. Commun-1999-Arol6-P.1579-1580.

115. Арсланов В. В. Успехи химии, 1994, т. 63, с. 3-42.

116. Браун Д. Практическое руководство по синтезу и исследованиям свойств полимеров / Д.Браун, Г. Шердон, В.Керн //М.: Химия, 1979- 258 с.

117. Вайсберг А.Органические растворители. / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддин, Э. Тупс. //М. Иностранная литература, 1965 -330с.

118. Купцов А.Х. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин //М.: Физматлит, 2001-329с.

119. Казанникова А.В. Физико-химические свойства материала Реоксан /. А.В. Казанникова , О.Б. Ратнер, С.Н. Державин // Пластмассы-1989-№ 6-С.ЗЗ 35.

120. Григорьев А.П. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. / А.П. Григорьев, О.Я. Федотова./ М. Высшая школа. 1986.

121. Державин С.Н. Микротвердост^ хрупких оптических материалов/С.Н. Дерлсавин,А.В.Иванов,С.С.Касымова,Е.М.Милюков/Ташкент. :Фа1 i,l 983.-60с.

122. Накомиси. К.Инфракрасные спектры и строение органических соединений. /Накомиси. К/М.: Мир, 1965.

123. Уэнланд У.Термические методы анализа./У.Уэнланд/ М.:Мир, 1978- 530 с.

124. МироновВ.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии./ В. Л. Миронов //Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебныхзаведений, Российская академия наук Институт физики микроструктур г. Нижний Новгород, 2004 г.

125. Торопцева A.M. Лабораторные работы по химии и технологии высокомолекулярных соединений /A.M. Торопцева, А.Ф. Николаев// Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1970-98 с.

126. ПименкевичА.Н. Практика электронной микроскопии /А. Н. Пименкевич / ГНТИМЛ, 1961- 156с.

127. ТоропцеваА.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений/А.М.Торопцева, К.В.Белогородская, В.М. Бондаренко/Л. :Химия, 1972.

128. Лашков Г.И., Суханов В.И., Кракрвяк М.Г. Регистрирующая фазовая среда для получения фазовой трехмерной голограммы, фазовая трехмерная голограмма и способы ее получения //Авт. свид. СССР № 688891/ Бюл. изобр.-1979.-№36.Приоритет от 3.06.77г.

129. Daniel S. Burgess Multidye Polymer Composite Developed for Data Storage. /DanielS.Burgess//TechnologyWorld-2003-Decemberhttp://wwA\^.photonics.com /content/spectra/2003/December/tech/79855.aspx

130. Xu H. Spectroscopy characterization of anthracene in SDS/BA/H20 system. Xu H, Liu Q. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2008 Jul;70(2):243-6.

131. Гудимов M.M. Органическое стекло / M.M. Гудимов, Б.В. Перов / М.:Химия, 1981-215с

132. Тейтельбаум Б.Я. Термография полимеров. / Б.Я.Тейтельбаум, Н.П. Аношина // Успехи химии- 1967- т.36, № 1- с. 142 166.

133. Папков B.C. Микротермогравиметрический анализ термодеструкции полимеров. / В.С.Папков, Г.Л. Слонимский // ВМС-1966- т. 8, № 1- с. 80-87.

134. Бурункова Ю.Э. Термические свойства пленок ПММА, модифицированных тризамещенным антраценом. / Ю.Э. Бурункова, А.В.Казанникова, Г.И. Смирнова // Известия ВУЗов.Химия и химическая технология. Ивоново-1991-т.34.вып.2.- с. 125-127.

135. Erdey Н., Paylik F., Paylik J. Acta Chim. Hung., 1956, 10, p.6.

136. ТацураА.В. Исследование термомеханических характеристик пластмассовых сцинтилляторов на основе ПММА./ТацураА.В., О.А. Гундер, В.А.Жарко, В.И Остроушко//В сб. Монокристаллы, сцинтилляторы и люминофоры., вып.5, ч. 1, Харьков, с. 149.

137. Оноги С. Физическая химия за рубежом/ Оноги С., Масуда Г., Ибарачи Т./ М.: Мир. 1970.- 281с.

138. Козлов П.В.Физико химические основы пластификации полимеров./ Козлов П.В., Панков С.П. / М.: Химия, 1982- 224 с.

139. Цой Б. Разрушение тонких полимерных пленок и волокон./ Цой Б., Э.М. Карташов, В.В.Шевелев / М.: Химия-1997 .- 344с.

140. Звонкова Е.М. Особенности проявления вязкоупругих свойств в модифицированном поликарбонате/Е.М. Звонкова, В.В. Звонков, В.Ф. Кудрявцев //ВМС-1984-Б.,т 26,№3-С. 434-437.

141. Кузьмин В.П. О связи пластификации и антипластификации с рклаксационными процессами в аморфном поликарбонате./ В.П.,Кузьмин И.И.,Перепечко , Е.М. Звонкова // ВМС-1986-А,.т28. №1-С.152-156.

142. Звонкова Е.М. Механические и сорбционные свойства поликарбоната, модифицированного кристаллическим стильбеном/ Е.М. Звонкова// ВМС-1985- 27(A), №3-С. 538 542.

143. Новиков Н.П.// Механика полимеров 1972-ЖЗ-С.416-424

144. Асломазова Т.Р.Структура и свойства ПБМА, получаемого полимеризацией в присутствии аэросила./ Т.Р.Асломазова, Е.М.Морозова, Н.В. Афанасьева//ВМС- 1983-25(А), №6-С. 1277-1282.

145. Звонкова Е.М. О причинах экстрмального поведения механических свойств в аморфных системах поликарбонат- пластификатор/ Е.М Звонкова., В.В Звонков., М.Л Кербер. //ВМС-1985-А,т27, №3-С.595

146. Gupta М.К., Ripmeester J.A., Carlsson D.J., Wiles D.M. Polymer letters. 1983, v.21, № 3, p.211

147. Шашков A.C. Об особенностях влияния пластификаторов различной природы на физикомеханические свойства и структуру ПММА./ А.С.Шашков, Ю.Н.Данилевский, Т.А. Воронина //ВМС- 1987-А, XXIX, № 12-С. 2505-2508.

148. Вшивков С.А. Фазовое равновесие и структура систем ПММА-пластификаторы класса фосфатов./ Вшивков С.А., Исакова И.И. // ВМС-1986-А,Т. 28, №12-С.2488-2492.

149. Бурункова Ю.Э. Оптико-механические и сорбционные свойства пленочного материала 'реоксан". / Бурункова Ю.Э., Казанникова А.В.// Пл. масс-1991-№1-С. 1269-73

150. Бурункова Ю.Э. Особенности фазовой структуры и свойства смесей ПММА и тризамещённого антрацена./ Ю.Э. Бурункова, В.П. Кабин, А.В Казанникова // Депонент ВИНИТИ 05.12.90.№6117-В90

151. Burunkova J.A. Dielectric relaxation in crosslinked polymethylmethacrylate / J.A. Burunkova, S.P. Kabin, A.V Kazannikova //International polymer science and technology.-1996.-Vol.23, №8.-P.T/87-T/89

152. Михайлов Г.П. Исследование диэлектрической релаксации в пластифицированном ПММА./ Г.П. Михайлов , A.M. Лобанов, Д.М. Миркамилов//ВМС -1968-Х, А-С.826-834.

153. Борисова Т.И. Влияние микродобавок низкомолекулярого вещества на релаксационное поведение цис-полиизопрена в области а-перехода. /Т.И. Борисова,С.М.Межиковский,С.В.Гладченко//ВМС-1978-Б,т.20,№12-С.900-03.

154. Лущейкин Г.А. Диэлектрическая релаксация в полимерах./ Г.А. Лущейкин, М.К. Полевая//Пластичмас,- 1988-№6-С. 17-20.

155. Бернштейн В.А.Взаимосвязь основных роелаксационных процессов в полимерах.Величина сегмента, характер и степень кооперативности молекулярного движения вблизи ТJ В.А. Бернштейн, В.М. Егоров, Ю.А. Емельянов// ВМС-1985- А№11-С.2451-2460.

156. Котухова A.M. Электрические свойства композиции на основе полиимидного связующего. /A.M. Котухова, С.Т. Новикова, П.П. Чегодаев.//Пласт.массы.- 1990-№4-с.29-31.

157. Deusch К. Analysis of relaxation processes in methacrylate polymers./ K. Deusch, A.W.Hoff, W. Reddish//Polym. Sci-1954-XIII-P.565-582

158. Сандитов Д.С. Физические свойства неупорядоченных структур./ Д.С.Сандитов, Г.М. Бартенев /Новосибирск.: Наука, 1982- с.259.

159. Сандитов Д.С.//Физика и химия стекла- 1977- т 3 , № 6 -С. 580

160. Емельянов Д.Н. Свойства листового ПММА с добавками низкомолекулярных метакриловых гомо и сополимеров./Д.Н Емельянов. В.А. Мячев //Пластические массы-1988-№ 5-с.Ю.

161. Ерёменко А.С. Исследование активных сред на основе красителей / В.В.Данилов, А.С.Ерёменко, С.М. Ланькова//Известия АН СССР-1983-серия физика, Т 47, №8-С.1547-1550

162. Малиновская С.А. Влияние технологических параметров на оптические свойства пластмассовых сцинтилляторов / Малиновская С.А., Гундер О.А. // Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры- 1969-выпуск 6, часть 1, Харьков-С.116-120

163. Рабек Я. Эксперементальные методы в химии полимеров./ Рабек Я./М.: Мир, 1982-С.312.

164. Judd R.E. Light scattering studies of structure in glassy poly(methylmethacrylate)/ Judd R.E., Crist В // J. Appl.Sci.: Polym. Lett.Ed.-1980 v.18, № 3. — P.717-723.

165. Coaklei R.N. Study of Polymerizing Styrene through Depolarizad Light Scattering / Coaklei R.N., Mitchell R.S., Hunt J.L., Stevens J.H. // J. Macromol. Sci. Phys. - v.B12, №4. - 1976. - P.511-522.

166. Иванов А.П. Оптика рассеивающих сред/Иванов А.П./Минск:Наука и техника, 1969- 592с.

167. Траченко В.И. Проявление неоднородности прозрачных полимерных стекол на основе полиметилметакрилата/ТраченкоВ.И., ЗильберманЕ.Н., ШацкаяТ.Ф.//Докл.наВсесоюз.семинаре«Свойства и применение прозрачных и оптических полимеров». — Л., 1984., С

168. Колядин А.И. Рассеяние света в оптическом стекле/ Колядин А.И., Мухина Т.И.//ОМП 1963 - № 10 - с.24-29.

169. Bennet Н.Е. Scattering Characteristics of Optical Materials / Bennet H.E.// Opt. Engin. 1979 - V.17, № 5 -P.480 —488

170. Ратнер О.Б. Получение полимерных фазовых регистрирующих сред типа реоксан: Диссертация на соиск. Учен. Степ. Кандидата тех. Наук)/

171. Б.Ратнер/ГОИ им. С.И. Вавилова.- Ленинград, 1987.- 185 е.- С. 169

172. Рощукин В.П. Структурно-физические превращения в процессах радикальной полимеризации / Рощукин В.П., Озерковский Б.В., Калмыков Ю.Б., Королёв Г.В.//ВМС -1977- Т.19,А-№4-С.699-706.,

173. Rebane I. Radiative line width of a single-impurity molecule in a birefringent crystal. Rebane Inna.Solid-State Electronics 51 (2007) 1412-1417.

174. Berlman I.B. Handbook Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules./Berlman

175. B./N.Y.-L.: Acad. Press., 1971-p.489

176. ЧеркасовА.С. Молекулярная фотоника./А.С.Черкасов/Л.:Наука,1970-c.244-264.

177. Сведлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. Наука, 1970. с.427

178. ДехантИ., Р.Данц, В.Киммер, Р.Шмолько. ИК-спектроскопия полимеров./И.Дехант, Р.Данц, В. Киммер, Р.Шмолько//М: Химия,-1976-130 с.

179. Norio Nakayama Preparation and characterization of Ti02-Zr02 and thiol-acrylate resin nanocomposites with high refractive index via UV-induced crosslinking polymerization. Norio Nakayama , Toyoharu Hayashi. Composites: Part A 38 (2007) 1996-2004

180. Yongbin Zhao Synthesis and characterization of ZnS/hyperbranched polyester nanocomposite and its optical properties.Yongbin Zhao, Feng Wang, Qi Fu , Wenfang Shi, Polymer 48 (2007) 2853e2859

181. Lik Joseph Transparent high refractive index nanocomposite thin films. Joseph Lik Hang Chau , Yu-Ming Lin , Ai-Kang Li , Wei-Fang Su , Kuo-Shin Chang , Steve Lien-Chung Hsu , Tung-Lin Li. Materials Letters 61 (2007) 2908-2910

182. Lik Joseph Preparation and optical properties of titania/epoxy nanocomposite coatings/ Joseph Lik Hang Chau ., Chun-Ting Tung, Yu-Ming Lin, Ai-Kang Li. //Materials Letters 62 (2008) 3416-3418

183. M. Habib Ullah Highly transparent o-PDA functionalized ZnS-polymer nanocomposite thin films with high refractive index. M. Habib Ullah, Jin-Hoe Kim, Chang-Sik Ha // Materials Letters 2008- v.62- P.2249-2252

184. Бурункова Ю.Э. Наномодифицированные оптические акрилатные композиты / Ю.Э.Бурункова , С. А. Семьина , J1.H. Капорский, В.В. Левичев. ii Оптич. Ж. -2008- 75, № 10 С.54-58 .

185. Справочник химика.Л.-М., Государ.научно-технич. издательство химии, 1951.354 с.

186. Hybrid optical material based on high nanoparticles concentration in UV-curable polymers technology and proprieties. Igor Yu. Denisyuk, Todd R. Williams, Julia E. Burunkova, Svetlana A. Semina. Molecular Crystals and Liquid Crystals Dec 5, 2008.

187. Alexander Eychmiller// J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 6514-6528

188. Бутянов C.B. Исследование толщины стабилизирующей оболочки абсорбированной на поверхности частиц CdS./ С.В.Бутянов, Ю.Э.Бурункова, И.Ю Денисюк.// Оптич. Журнал- 2006- т.73, №3-С.8-11

189. Смирнова Т.В.Процессы формирования и химические связи в оболочках стабилизированных наночастиц ZnS./ Т.В.Смирнова, И.Ю.Денисюк, Ю.Э. Бурункрва// Оптич.журнал-2006-т.73,№3-С.З-7.

190. Денисюк И.Ю. Наноструктурирование способ создания оптических и полупроводниковых сред / И.Ю.Денисюк, A.M. Мешков // Оптический журнал- 2001-Т. 68. № 11- с. 58-66

191. Robert Sanders. Nanometer-sized particles change crystal structure when wet // Media Relations, 27 ,August, 2003; (http: /www. berkeley. edu/ news/ media/ releases/ 2003/08/27change.shtml)

192. Jinyuan Chen Preparation of nanosized titania powder via the controlled hydrolysis of titanium alkoxide /Jinyuan Chen, Lian Gao, Junchua Huang, Dongsheng Yan. //Journal of Materials Science- 1996- V. 31- P. 3497-3500.

193. Singh A., Gupta H., Singh K. // Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry-2002-V.32,Nl-P.171-188.

194. Lai R.A., Adhikari S., Kumar A., Chakravorty J. // Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry- 2001- V.31 N1. P.65-83

195. Накамиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений/ К.Накамиси //М.: Мир, 1965,- 210 с.

196. Baranov A., Masumoto J., Inoue K., Fedorov A., Onushchenko A. Size-selective two-photon spectroscopy of CuCl spherical quantum dots// Phys. Rev.-1997-B.,v55,№23-p.l 5675-15680