Энергетическая структура макромолекул и наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТРУШКО МАКСИМ ИГОРЕВИЧ

Энергетическая структура макромолекул и наноструктур

Специальность 01.04.10 - «Физика полупроводников»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2004

Диссертационная работа выполнена на кафедре Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнических комплексов Московского энергетического института (Технического университета).

Научный руководитель: доктор физико - математических наук,

профессор Кустов Евгений Федорович Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук

Яржемский Виктор Георгиевич доктор технических наук, профессор Киселев Геннадий Леонидович Ведущая организация: «МАТИ» - Российский государственный

технологический университет имени К.Э. Циолковского.

Защита диссертации состоится «04» июня 2004 года в 15 час. 40 мин. в аудитории ГЧО^на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при Московском энергетическом институте (Техническом университете) по адресу: 11250, Москва, Красноказарменная ул., д.17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета).

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим отправлять по адресу: 111250, г. Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый Совет МЭИ (ТУ).

Автореферат разослан « »_

2004г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.06 к.т.н. доцент ¿¡¡¿¿р^Ь

МирошниковаИ.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В последнее время, в связи с развитием новых отраслей электроники возникла необходимость рассчитывать энергетическую структуру макромолекул или нано-объектов, включающих несколько десятков или сотен атомов. Это связано прежде всего с тем, что увеличивается дискретность электронных приборов и электронные эффекты создаются на нано-объектах размером нескольких нанометров. К объектам этого типа относятся также макромолекулы биологических структур. Свойства атомов определяются физикой атомов, свойства твердых тел определяется физикой твердых тел, соответствующие разделы которых широко развиты. Физика макромолекул или нано-структур имеет очень много проблем, которые до сих пор не решены. Прежде всего это касается методов расчета энергетической структуры таких атомных объектов. В твердых - телах - методы расчета зонной структуры используют периодичность кристаллического потенциала. В области макромолекул использование свойств симметрии можно производить только в рамках составления полной матрицы всех взаимодействий между электронами атомов. Все это диктует задачу создания методов расчета макромолекулярных образований с использованием иных методов, чем те, которые применяются в современной теории кристаллических образований.

Таким образом, существует проблема разработки принципов построения многомерной матрицы взаимодействия между всеми электронами молекулярного кластера с использованием свойств перестановочной симметрии атомов. Кроме того, необходимо разработать методы проверки правильности построения матрицы, что

представляет определенную трудность ввиду того, что матрица включает в себя несколько тысяч матричных элементов.

Основную проблему теории расчета энергетической структуры атомных объектов составляет количество параметров энергетической связи. Недостаточность информации относительно всех взаимодействий между электронами и неточность их учета не позволяет рассчитывать эти параметры из принципов теории атомов. Кроме того зачастую отсутствуют экспериментальные данные по энергетической структуре нано-объектов и эвристическая особенность расчетов должна заключаться в том, чтобы получать энергетическую структуру наш - объектов различных размеров без привлечения экспериментальных результатов. Поэтому возникает проблема определения параметров взаимодействий. Эту проблему можно решать на основе дополнительно расчета «реперных» молекул, для которых имеется полная экспериментальная информация по энергетической структуре. При этом должен составляться банк данных по параметрам взаимодействий всех возможных пар атомов между собой.

Следующей проблемой является разработка возможностей представления результатов расчета в виде практически применимой информации по плотностям состояний и спектрам в рентгено-электронном, ультрафиолетовом, опгическом и инфракрасном диапазонах спектра электромагнитных волн.

Цель работы

разработать метод расчета энергетической структуры атомных кластеров

исследовать, разработать и развить методы расчета энергии электронных состояний наноструктур и использовать их при расчете макромолекул, имеющих практическое применение.

модифицировать метод кластерных орбиталей, в применении к расчету наноструктур, содержащих от 20 до 100 атомов.

Для достижения этой цели в работе требовалось составить матрицу для 114 электронов молекулы порфина и на базе этой матрицы провести расширение матриц для целого класса молекул порфиринового ряда. Разработать алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона макромолекул любых структур. Провести параметризацию полученных матриц с использованием параметров химической связи между атомами, определенных для 15 «реперных» простых молекул. Применить разработанную систему к семейству макромолекул порфиринового ряда: порфина, хлорина, бактериохлорина и изобактериохлорина и молекул тетраазапориринового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина и тетраазабактериохлорина. Этот метод также применим для расчета и других атомных кластеров, в частности фуллеренов. Рассмотреть структуру основных полос поглощения макромолекул и выяснить природу переходов, приводящие к появлению тех или иных энергетических уровней.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- развита модификация метода кластерных орбиталей, в применении к макромолекулярным структурам и определена сходимость результатов расчетов с экспериментальными данными;

- впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул хлоринового ряда: хлорина, бактериохлорина и изобактерихлорина;

- впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул тетраазапорфинового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина и тетраазаизобактериохлорина;

- выяснено, что поглощение этими молекулами света в синем диапазоне длин волн происходит за счет присутствия в структуре молекулы атомов азота, или более определенно за счет присутствия пятого электрона на электронных оболочках атома азота.

- обнаружены структурно - зависимые фрагменты спектральных характеристик при переходе к молекулам хлоринового, бактериохлоринового и изобактериохлоринового рядов.

Практическая ценность данной работы заключается в

- создании комплекса вычислительных программ для расчета энергетических характеристик макромолекул и наноструктур;

- получении массива параметров на основе простых молекул для расчета энергетических характеристик для молекул, имеющих-соответствующие межмолекулярные связи;

- обосновании возможности применения молекул хлоринового и тетразаахлоринового рядов в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамического эффекта, исходя из областей их спектральной чувствительности;

- получении спектров ряда макромолекул, не имеющихся в литературе.

Методы исследований. Комплексные исследования

включали методы теории матриц, методы математического моделирования. Одним из основных методов расчета является тензорный метод, основанный на теории кластерных орбиталей. Для его применения необходимо было создать достаточно массивный объем информации по взаимодействию всех электронов макромолекулы.(100-200 электронов).

Основные положения, выносимые на защиту:

• алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного

диапазона макромолекул любых структур

♦ энергетическая структура и спектры оптического диапазона молекулы порфина, молекулы хлоринового и тетраазапорфиринового рядов

♦ инфракрасные, ультрафиолетовые и рентгеноэлектронные спектры молекул порфирнового, хлоринового и тетраазапорфиринового рядов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались автором и обсуждались:

- на четвертой конференции по гиро-магнитной электронике (Москва, 2001);

- на пятой конференции по гиро-магнитной электронике (Москва, 2002);

- на пятой международной конференции «электромеханика, электротехнологии и элетроматериаловедение» (Алушта, 2003)

Публикации:

Материалы диссертации достаточно полно отражены в трех статьях, опубликованных в центральной печати, и трех тезисах докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 63 наименований и двух приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассматриваются цели и задачи, решаемые в данной работе, рассматриваются ее актуальность и новизна, а также значимость

результатов, полученных в данной работе, для развития современной науки в области электронной спектроскопии.

В первой главе рассматриваются различные методы исследования энергетической структуры макромолекул, в ней приводятся различные данные по структуре и энергетическим спектрам молекул порфиринового, хлоринового и тетраазапорфиринового рядов. Приведены также структурные схемы других представителей семейства порфиринов, показано структурные сходство и различия между различными представителями семейства молекул порфиринов.

Структура молекулы порфина содержит четыре пиррольные кольца, соединенных мостиковыми атомами углерода Все недостающие связи заполняются атомами водорода (Рис.1).

Рис. 1. Структура молекулы порфина Сго^Ни+Нг.

Во второй главе развивается тензорный метод расчета и решается проблема его параметризации. Разрабатываются принципы построения фрагментов матрицы для одинарной, двойной, тройной и четверной химической связи.

В этой главе для определения параметров взаимодействия между атомами рассчитываются наборы «реперных молекул».

Параметры взаимодействия между 8-ю электронами двух атомов углерода определяются из расчета энергетической структуры кристаллов алмаза, между 5-ю электронами связи С - Н из расчета энергетической структуры молекулы метана CH4 Параметры взаимодействия между 10 электронами двух атомов азота определялись из расчета молекулы пиррола и пиридина, а параметры взаимодействия атомов водорода с атомами азота - из расчета энергетической молекулы аммиака.

В третьей главе подробно рассматривается структура молекулы порфина, приводится диаграмма плотностей состояний молекулы порфина. Также в этой главе рассматриваются различные спектры молекулы порфина, а именно рентгено-электронные, спектры поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах, рассматриваются основные особенности расчетных спектров (рис.2-4).

На всех рисунках буквой i обозначается интенсивность переходов в относительных единицах

1, отн.ед

!Л

А)

!

И \

ц отн.ед

I

. ¡о . ю .г» а»., асб.^ ы.

и отн.ед

* г

33;

]

1 1

■> ;сЬй аса ссо кес адис -.ж> 1/см

Рис. 2-4. Диаграмма плотности состояний, оптический и ультрафиолетовый спектры молекулы порфина.

и отя.ед 14

1:

«

8 о

«й^кз' 6Сй 6*3 \ км

I, отн.ед

300,000

200,000

100,000

200

300

РогрЬдп

УУ

400

500

600

700

Рис.5 Спектр поглощения молекулы порфина в видимом диапазоне спектра: рассчитанная (верх), экспериментальная (низ).

Основной линией поглощения молекулы порфина является линия в синей области спектра (390-400 нм.), несколько широких полос в области 490, 550 нм. При расчете молекулы мы получили уровень в области 390 нм., энергия которого полностью совпадает с энергией экспериментальной линии. В районе 490-550 нм. (480, 500, 530, 545 нм.) находятся четыре уровня, что соответствует экспериментально наблюдаемым полосам 480 - 500 и 550 нм. Кроме этого в районе 630-650 нм. и 740 -760 нм. имеются по два уровня, которые не наблюдаются в экспериментальном спектре. Возможно, что переходы на эти уровни запрещены по четности, однако ответить на этот вопрос можно после дополнительных исследований функций состояний этих уровней.

Рассчитанные линии представляют чисто электронные линии, полосы на экспериментальном спектре являются электронно-колебательными. Поэтому сопоставление экспериментальных и теоретических спектров надо проводить вместе с расчетами колебательной структуры молекулы.

Были исследованы проблемы появления той или иной линии поглощения в видимой области в зависимости от состава молекулы. Так замена атомов азота на атом углерода или исключение пятого электрона из атомных орбиталей азота приводило к пропаданию полосы поглощения 400 нм.(линии Сорре). Отсюда можно сделать вывод, что поглощение света в видимом диапазоне длин волн происходит за счет присутствия в структуре молекулы атомов азота, или более определенно за счет присутствия пятого электрона на электронных оболочках атома азота.

В четвертой главе рассматриваются молекулы хлоринового ряда. Рассматриваются структуры молекул хлоринового ряда, их различие и отличие от молекулы порфина. Также в главе рассматриваются диаграммы состояний молекул семейства и различные спектры этих молекул. Рентгено-электронные, оптические, инфракрасные и ультрафиолетовые.

1 100

6)

о ! *оо

7)

1 1

: ! I

а:: ко «о е::- ез

Рис 6-7 Сравнение экспериментального (6) и расчетного (7) оптических спектров молекул хлорина.

Рис.9 Спектр молекулы изобактериохлорина в оптическом диапазоне длин волн.

1.0ТД.ВД

№.........!.,,......!1........м.^гтттг^

а а и н ас. ю а з &\,п:

Рис. 9-10 Сравнение экспериментального (9) и расчетного (10) оптических спектров бактериохлорина

В пятой главе рассматриваются молекулы тетраазапорфиринового ряда, к которым, в частности, относятся молекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина

Рис. 11-13 Структурная схема молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина и тетраазабактериохлорина

В главе рассматриваются расчетные спектры и диаграммы состояний этих молекул, выявляются особенности спектров, зависящие от структуры молекул.

¿отн.ед

и отн.ед

30 2520 15' 10' 5

2

®оо А, пт

Рис. 14-15 Сравнение экспериментального (верхний рисунок) и расчетного (нижний рисунок) спектра молекулы тетраазапорфина

Рис. 16-17 Сравнение экспериментального (верхний рисунок) и расчетного (нижний рисунок) спектра молекулы тетраазахлорина

Рис. 18-19 Сравнение экспериментального (верхний рисунок) и расчетного (нижний рисунок) спектра молекулы

тетраазабактериохлорина.

При сравнении графиков экспериментального и расчетного оптических спектров поглощения тетраазабактериохлорина (показанных на рис. 18-19) можно заметить, что в расчетной структуре присутствуют состояния, соответствующие полосам пропускания в диапазоне 400нм., а также целый ряд полос в диапазоне от 500 до 610 им. и несколько полос, соответствующих 750, 760, 790 и 800 нм.. В то же время в экспериментально полученных спектрах присутствуют пики в диапазоне 450-470 нм, а также два пика в диапазоне от 750 до 800 нм., лежащих уже в диапазоне ближнего инфракрасного излучения. То есть можно заметить, что основным расхождением между теоретическим и экспериментальным спектрами является наличие в расчетном спектре пяти полос поглощения в диапазоне от 500 до 610 нм, что можно объяснить тем, что в результате расчета получались состояния, соответствующие возможным энергиям исходя из структуры и состава макромолекулы, тогда как в действительности пики поглощения зависят не только от наличия вакантного и заполненного состояния, а от того, насколько вероятен переход между этими состояниями. В данном случае, вероятно, переходы между этими пиками запрещены, в результате чего они не проявляются на экспериментальном спектре, кроме того, в результате расчета получаются только электронные спектры, а экспериментальный спектр является электронно-колебательным. Поэтому сопоставление экспериментальных и теоретических спектров надо проводить вместе с расчетами колебательной структуры молекулы. Также несоответствия можно объяснить тем, что в диссертации обрабатывались данные на чистую молекулу тетраазабактериохлорина, не учитывая взаимодействия с соседними молекулами, наличие примесей и молекул растворителей, которые обязательно будут присутствовать в эксперименте. Были исследованы проблемы появления той или иной линии поглощения в видимой области в зависимости от состава молекулы. Так при сравнении спектра порфина и тетраазопорфина можно понять, что второй пик поглощения, а именно

приходящийся на 630нм., появляется именно из-за замены атомов углерода в мостиках, соединяющих пиррольные кольца в молекуле порфина на азот.

В заключение изложены основные результаты работы.

1. Разработана модификация метода кластерных орбиталей, в применении к расчету макромолекул порфиринового ряда.

2. Разработана информационно технологическая структура для расчета спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона любых макромолекул этого типа/

3. Рассмотрена параметризация матриц для молекул порфиринового ряда с использованием параметров' химической связи определенных в соединениях простых молекул. Применение этих параметров. показало хорошее согласие экспериментальных и теоретических значений.

4. Разработанная методика применена к семейству макромолекул порфиринового ряда: молекулам порфина, хлорина, бактериохлорина и изобактериохлорина.

5. Получены спектры макромолекул хлоринового ряда не имеющихся в литературе.

6. Получены. спектры молекул тетраазапориринового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина и тетраазабактериохлорина. Спектральные характеристики этих молекул были получены впервые.

7. Показано, что основные полосы поглощения и основные уровни энергетической структуры порфириновых молекул определяются пиррольными кольцами, а в пиррольных кольцах определяется наличием атома азота, а в самом атоме азота - наличием пятого электрона. Удаление пятого электрона из матрицы приводит к тому, что исчезают энергетические уровни в районе 400 нм (линии Сорре). Отсюда можно заключить, что основные спектральные характеристики порфириновых молекул определяется пятым электроном атомов азота пиррольных колец.

8. Полученные спектральные характеристики семейства хлоринов и семейства тетраазапорфинов позволили прогнозировать применение этих молекул в качестве новых фотосенсибилизаторов в фотодинамическом эффекте.

9. Показано, что структурные - изменения макромолекул связанные с внедрением дополнительных двух атомов водорода в молекулы хлоринов, внедрение четырех атомов водорода в молекулу бактериохлроинов и перемещение этих атомов водорода по пиррольным кольцам приводит к различным энергетическим уровням и различным спектрам в оптическом диапазоне. Это показывает, что имеется спектрально-структурные закономерности энергетических свойств этих молекул.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура фуллеренов углерода // Четвертая конференция по гиромагнитной электронике: Тез. докл. -М., 2001-С. 124-125;

2. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Расчет энергетической структуры порфина. // Пятая конференция по гиро-магнитной электронике Тез. докл. - М., 2002-С. 86-87;

3. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура порфина // Вестник МЭИ - 2003 - №2 - С. 56-61.

4. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура бактериохлорина // Вестник МЭИ - 2003 - №3 - С. 59-62.

5. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура молекул хлоринового ряда // Инженерная физика - 3003 - № 1 -С. 30-42.

6. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Анализ оптического спектра поглощения молекулы тетраазапорфина // Пятая международная конференция «электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение Тез. докл. - М., 2003 - С. 147-149;.

Подписано в печать Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д. 13

J! - 7 3 О 5

жый обзор. Исследование энергетической ромолекул. ьные и структурные исследования макромолекул ряда. ьные и структурные исследования макромолекул ьные и структурные исследования макромолекул ринового ряда.. асчета и исследования энергетических характеристик ды расчета сложных молекулярных образований й метод расчета энергетической структуры кластеров. ица тензора второго ранга для элементарных

Ов IV груППЫ доение матрицы 8*8.

Аммиак.

Репер для определения параметров взаимодействия кислорода и водорода: Энергетическая структура молекулы Н20.

2.2 Разработка программы расчета энергетической структуры макромолекул.------------—.

2.2.1 Составление матриц взаимодействия.

2.2.2 Построение полной структурной схемы взаимодействий порфина

2.3 Построение матрицы взаимодействия порфина

2.4 Параметризация матричных элементов взаимодействия

2.5 Разработка информационной технологии анализа энергетической структуры макромолекул

3 Энергетическая структура макромолекул профиринового ряда

3.1 Структурные особенности макромолекулы порфина

3.2 Диаграмма плотности состояний молекулы порфина.бб

3.3 Рентгено- электронный спектр молекулы порфина

3.4 Спектр порфина оптического диапазона

3.5 Инфракрасный спектр молекулы порфина

3.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы порфина

3.7 Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул порфина с экспериментальными результатами.

4 Энергетическая структура макромолекул хлоринового рада .--------------------—

4.1 Структурные особенности макромолекулы хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина

4.2 Диаграмма плотности состояний молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина.——.—.

4 J Рентгено- электронный спектр молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина.!—

4.4 Спектр молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина оптического диапазона—

4.5 Инфракрасный спектр молекулы хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина. —.-------——

4.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина. ~.—

4.7- Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина с экспериментальными результатами—------.-----—

5 Энергетическая структура макромолекул тетраазапорфиринового рада

5.1 Структурные особенности макромолекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина

5.2 Диаграмма плотности состояний молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.--------------------------------------------------.

5.3 Рентгено- электронный спектр молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.

5.4 Спектр молекул тетраазапорфина (ТАП), тетраазахлорина (ТАС), тетраазабактериохлорина (ТАБС), оптического диапазона.

5.5 Инфракрасный спектр молекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.

5.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.

5.7 Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина с экспериментальными результатами.

Актуальность проблемы. В последнее время, в связи с развитием новых отраслей электроники возникла необходимость рассчитывать энергетическую структуру макромолекул или нано-объектов, включающих несколько десятков или сотен атомов. Это связано прежде всего с тем, что уменьшаются размеры электронных приборов и эффекты переноса электронов создаются на нано-объектах размером нескольких нанометров. Также это связано с развитием, в последнее время, новых методов лечения, основанных на фотодинамическом эффекте, который заключается в том, что под воздействием света определенных длин волн на молекулы фотосенсибилизаторов, соседние атомы кислорода переходят в возбужденное триплетное состояние, которое является очень активным. В результате происходят процессы окисления близлежащих клеток и они отмирают. К объектам этого типа относятся также органические макромолекулы В то время, как физика отдельных атомов и физика твердых тел достаточно хорошо развиты, теория макромолекул и наноструктур только строится. Прежде всего это касается методов расчета энергетической структуры таких атомных кластеров. В твердых телах -методы расчета зонной структуры используют периодичность кристаллического потенциала. В области макромолекул свойства симметрии можно использовать только в рамках составления полной матрицы всех взаимодействий между электронами атомов. Все это диктует необходимость решения задачи создания новых методов расчета макромолекулярных образований с использованием иных методик, чем те, которые применяются в современной теории кристаллических образований.

Таким образом, существует проблема разработки принципов построения многомерной матрицы взаимодействия между всеми электронами молекулярного кластера с использованием свойств перестановочной симметрии атомов. Кроме того, необходимо разработать методы проверки правильности построения матрицы, что представляет определенную трудность ввиду того, что матрица включает в себя несколько тысяч матричных элементов.

Основную проблему теории расчета энергетической структуры атомных объектов составляет количество параметров энергетической связи. Недостаточность информации относительно всех взаимодействий между электронами и неточность их учета не позволяет рассчитывать эти параметры исходя из принципов теории атомов. Кроме того зачастую отсутствуют экспериментальные данные по энергетической структуре нано-объектов и эвристическая особенность расчетов должна заключаться в том, чтобы получать энергетическую структуру нано-объектов различных размеров без привлечения экспериментальных результатов. Поэтому возникает проблема определения параметров межатомных взаимодействий. Эту проблему можно решать на основе дополнительного расчета «реперных» молекул, для которых имеется полная экспериментальная информация по энергетической структуре. При этом должен составляться банк данных по параметрам взаимодействий всех возможных пар атомов между собой.

Еще одной проблемой является разработка возможностей представления результатов расчета в виде практически применимой информации по плотностям состояний и спектрам в рентгено-электронном, ультрафиолетовом, оптическом и инфракрасном диапазонах спектра электромагнитных волн.

Цель работы заключается в следующем: разработать метод расчета энергетической структуры атомных кластеров; исследовать, разработать и развить методы расчета энергии электронных состояний наноструктур и использовать их при расчете макромолекул, имеющих практическое применение; модифицировать метод кластерных орбиталей (МКО), в применении к расчету наноструктур, содержащих от 20 до 100 атомов.

Для достижения этой цели в работе требовалось составить матрицу для 114 электронов молекулы порфина и на базе этой матрицы провести расширение матриц для целого класса молекул порфиринового ряда. Разработать алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона макромолекул любых структур. Провести параметризацию полученных матриц с использованием параметров химической связи между атомами, определенных для 15 «реперных» простых молекул. Применить разработанную систему к семейству макромолекул порфиринового ряда: порфина, хлорина, бактериохлорина и изобактериохлорина и молекул тетраазапориринового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина и тетраазабактериохлорина. Метод кластерных орбиталей также применим для расчета и других атомных кластеров, в частности фуллеренов. Рассмотреть структуру основных полос поглощения макромолекул и выяснить природу переходов, приводящие к появлению тех или иных энергетических уровней.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- развита модификация метода кластерных орбиталей, в применении к макромолекулярным структурам и определена сопостовимость результатов расчетов с экспериментальными данными; впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул хлоринового ряда: хлорина, бактериохлорина и изобактерихлорина; впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул тетраазапорфинового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина и тетраазаизобактериохлорина; установлено, что поглощение этими молекулами света в синем диапазоне длин волн происходит за счет присутствия в структуре молекулы атомов азота, или более определенно за счет присутствия пятого электрона на электронных оболочках атома азота; впервые обнаружены структурно - зависимые фрагменты спектральных характеристик при переходе к молекулам хлоринового, бактериохлоринового и изобактериохлоринового рядов.

Практическая ценность данной работы заключается в: создании комплекса вычислительных программ для расчета энергетических характеристик макромолекул и наноструктур; получении массива параметров на основе простых молекул для расчета энергетических характеристик для молекул, имеющих соответствующие межмолекулярные связи; обосновании возможности применения молекул хлоринового и тетразаахлоринового рядов в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамического эффекта, исходя из областей их спектральной чувствительности; получении, для ряда макромолекул, спектров, не имеющихся в литературе.

Комплексные исследования включали методы теории матриц, методы математического моделирования. Одним из основных методов расчета является тензорный метод, основанный на теории кластерных орбиталей. Для его применения необходимо было создать массивный объем информации характеризующий параметры взаимодействию всех электронов макромолекулы (100-200 электронов).

Основные положения, выносимые на защиту:

- алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазонов макромолекул любых структур;

- энергетическая структура и спектры оптического диапазона молекулы порфина, молекулы хлоринового и тетраазапорфиринового рядов;

- инфракрасные, ультрафиолетовые и рентгено- электронные спектры молекул порфирнового, хлоринового и тетраазапорфиринового рядов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались автором и обсуждались:

- на четвертой конференции по гиро-магнитной электронике (Москва, 2001);

- на пятой конференции по гиро-магнитной электронике (Москва, 2002);

- на пятой международной конференции «электромеханика, электротехнологии и элетроматериаловедение» (Алушта, 2003)

Публикации:

Материалы диссертации отражены в трех статьях, опубликованных в центральной печати, и трех тезисах докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 63 наименований, 19 таблиц и 59 рисунков и двух приложений.

В заключение работы можно сделать следующие выводы.

1. Разработана модификация метода кластерных орбиталей, в применении к расчету макромолекул порфиринового ряда.

2. Разработана информационная модель для расчета спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона любых макромолекул этого типа.

3. Рассмотрена параметризация матриц для молекул порфиринового ряда с использованием параметров химической связи определенных в соединениях простых молекул. Применение этих параметров показало хорошее согласие экспериментальных и теоретических значений.

4. Разработанная методика применена к семейству макромолекул порфиринового ряда: молекулам порфина, хлорина, бактериохлорина и изобактериохлорина.

5. Получены, для макромолекул хлоринового ряда, спектры, не имеющиеся в литературе.

6. Получены спектры молекул тетраазапорфиринового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина и тетраазабактериохлорина. Спектральные характеристики этих молекул были получены впервые.

7. Показано, что основные полосы поглощения и основные уровни энергетической структуры порфириновых молекул определяются пиррольными кольцами, а в пиррольных кольцах определяется наличием атома азота, а в самом атоме азота - наличием пятого электрона. Удаление пятого электрона из матрицы приводит к тому, что исчезают энергетические уровни в районе 400 нм (линии Сорре). Отсюда можно заключить, что основные спектральные характеристики порфириновых молекул определяется пятым электроном атомов азота пиррольных колец.

8. Установлено, что в спектрах молекул семейства хлоринов и семейства тетраазапорфинов присутствуют пики поглощения в диапазоне от 600 до 800 нм., что является необходимым условием для применения этих молекул в качестве фотосенсибилизаторов в фотодинамическом эффекте.

9. Показано, что структурные изменения макромолекул, связанные с внедрением дополнительных двух атомов водорода в молекулы хлоринов, внедрение четырех атомов водорода в молекулу бактериохлроина и перемещение этих атомов водорода по пиррольным кольцам, приводят к различным энергетическим уровням и различным спектрам в оптическом диапазоне. Это показывает, что спектры молекул зависят не только от атомов, составляющих молекулы, но и от структуры атомного кластера или макромолекулы.

1. Химическая энциклопедия. Порфирины. М., 1995. Т. 4. С. 144 149.

2. Удальцов А.В., Казарин JI.A. Влияние воды на спектральные свойства ассоциатов порфирита в тонких пленках //Биохимия, 1996. Т. 61. С. 496-504.

3. Udal'tsov A.V. Initial steps of photosynthetic water splitting by associates of porphyrin //J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1999. Vol. P. 130 21-33.

4. Химическая энциклопедия. Хлорофиллы. M., 1995. Т. 5.

5. Fuhrhop J.-H., Smith K.M. Laboratory methods // Porphyrins and Metalloporphyrins / Ed. K.M. Smith. Amsterdam: Elsevier, 1975. P. 869.

6. Udal'tsov A. V., Kazarin L.A., Sweshnikov A. A. Self-assembly of large-scale aggregates of porphyrin from its dimers and their absorption and luminescence properties //J. Mol. Struct., 2001. Vol. 562. P. 227-239.

7. Udal'tsov A. V., Kovalev Yu.V. Photoinduced self-organization of donor-acceptor complex intended for oxidative splitting of water // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2000. Vol. 135. P. 93-202.

8. Ленинджер А. Биохимия / Под ред. А.А. Баева и Я.М. Варшавского. М.: Мир, 1974. 956 с.

9. Animalu А. О. Inermediate quantuum theory of crystallinesolids, Prentice-Hall, 1977. p.574

10. Wybourne B.J. Symmetry principals and atomic spectroscopy. Wileey InterScience, 1969, p.336

11. Koster G.F., Dummlock J.O., Wheeler R.J. and Statz H. in properties of Thirty Two Point Groups, M.I.T. Press, Cambridge, 1963

12. Черняева Е.Б. и др. Механизмы взаимодействия фотосенсибилизаторов с клетками. // Итоги науки и техники. Совр. пробл. лаз. физ. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 3. 224 с.

13. Дж. Сигал, Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, М:Мир, 1980.

14. Кустов Е.Ф., Кустов Д.Е. Энергетическая структура атомов, молекул и твердых тел. М: МЭИ.2001. 48 с.

15. Кустов Е.Ф. Энергетическая структура твердого тела. // Кристаллография. 1981. Т. 26.С245.

16. Кустов Е.Ф. Теоретико — групповые методы в физике. //М: Наука. 1986. С. 622.

17. Кустов Е.Ф., Кужукеев У. Теоретико групповые методы в физике. М: Наука.1986. С. 638.

18. Кустов Е.Ф, Муравьев Э.Н., Старков A.M., Орловский В.П.// энергетическая стуктура макромолекул. Инженерная физика.2001. Т.2. С.9.

19. Миронов А.Ф. Фотосенсибилизаторы на основе порфиринов и родственных соединений // Итоги науки и техники. Совр. пробл. лаз. физ. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 3. 224 с.

20. Б.Олдер, С.Фернбах, М.Ротенберг, Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений, М:Мир, 1974.

21. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: изд-во МГУ, 1987. 170 с.

22. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Под ред. E.JI. Розенберга, С.И. Коппель. М.: Мир, 1976. 437 с.

23. Watterson J.G. A role for water in cell structure // Biochem. J., 1987. Vol. 248. P. 615-617.

24. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленд. М.: Мир, 1984. 555 с.

25. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1987. 170 с.

26. Water-porphyrin interactions and their influence on self-assembly of large-scale porphyrin aggregates / A.V. Udal'tsov, L.A. Kazarin, V.A. Sinani et al. //

27. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., submitted.

28. В.А.Губанов, В.П.Жуков, А.О.Литинский, Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии, М:Наука, 1976.

29. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М: Химия.1989. 384 с.

30. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей.М.Мир.1983

31. ЛА.Грибов, В.А.Дементьев, Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул, М:Наука, 1981

32. Eisenberg D., Kauzmann W. The structure and properties of water. Oxford: Oxford Univ. Press, 1969. 282 p.

33. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1987. 170 с.

34. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. //М.Мир. 1983

35. Е.Вильсон, Дж.Дешиус, П.Кросс, Теория колебательных спектров молекул, //М.:ИЛ, 1960

36. Л.А.Грибов, В.А.Дементьев, Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул, //М:Наука, 1981

37. У.Буркерт, Н.Эллинджер, Молекулярная механика, //М:Мир, 1986.

38. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды.// М.: изд-во МГУ, 1987. 170 с.

39. Т.Кларк, Компьютерная химия, М:Мир, 1990.

40. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура фуллеренов углерода // четвертая конференция по гиро-магнитной электронике: Тез. докл. -М., 2001-с. 124-125;

41. Б.Олдер, С.Фернбах, М.Ротенберг, Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений, М:Мир, 1974.

42. Б.Олдер, С.Фернбах, М.Ротенберг, Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений, // М:Мир, 1974.

43. Zakharchuk S.O., Kustov E.F., Ligachev V.A. // Phys. Solid State. 1994.V.36.N8. P. 1178.

44. Захарчук C.O., Кустов Е.Ф., Лигачев В.A. II Физика тв. тела. 1994.Т.36.№8. С.2162.473ахарчук С.О., Кустов Е.Ф., Лигачев В.А. // Физика тв. тела.1994.Т.38.№2. С.595.

45. Zakharchuk S.O., Kustov E.F., Ligachev V.A.// Mol. Mat. V.6. P. 151.

46. Zakharchuk S.O., Kustov E.F., Ligachev V.A. Fulleren and Atomic Cluster. St.Petersburg.Russia. 1995. IWFAC. P. 93.

47. Кустов Е.Ф, Муравьев Э.Н., Старков A.M., Орловский В.П.// Инженерная физика.2001. Т.2. С.9.

48. Л.А.Кузнецова, Н.Е.Кузменко, Ю.Я.Кузяков, Ю.А.Пластинин, Вероятности оптических переходов двухатомных молекул, //М.Мир, 1980.

49. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Расчет энергетической структуры порфина.пятая конференция по гиро-магнитной электронике Тез. докл. М., 2002-с. 86-87;

50. Д.Худсон, Статистика для физиков, //М:Мир, 1970.

51. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура фуллеренов углерода // четвертая конференция по гиро-магнитной электронике: Тез. докл. -М., 2001-с. 124-125;55 . Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений. //М.: Мир, 1986. Т. 2. С. 106-121.

52. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н.С. Ениколопяна. //М.: Наука, 1985. 333 с.

53. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура фуллеренов углерода // четвертая конференция по гиро-магнитной электронике: Тез. докл. -М., 2001-с. 124-125;

54. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура молекул хлоринового ряда // Инженерная физика № 1 2003 С 30-42.

55. Д.Худсон, Статистика для физиков, М:Мир, 1970.

56. Химия биологически активных природных соединений / Под ред. Н. А. Преображенского, Р.П. Евстигнеевой. М.: Химия, 1976. С. 100-184.

57. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Анализ оптического спектра поглощения молекулы тетраазапорфина // Пятая международная конференция «электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение Тез. докл. -М., 2003-с. 147-149;.

58. Kaupp G., Herrmann A., Wagenblast G. Scanning near-field optical microscopy (SNOM) with uncoated tips applications in fluorescence techniques and Raman spectroscopy//Proc. of the SPIE, 1999. Vol. 3607. P. 16-25.

59. Красновский А. А. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения. // М.: Изд-воМГУ, 1987. 150 с.