Энтальпии сольватации неполярных и полярных органических молекул в водно-спиртовых растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

■ » т

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

АНТОНОВА Ольга Алексеевна

энтальпии сольватации

неполярпых и полярных

органических молекул в водно-спиртовых растворителях

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1993

¡V г

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Российской Академии наук.

Научные руководители:

член-корреспондент РАН Крестов Г. А., доктор химических наук Королев В. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Новоселов Н. П., кандидат химических наук, доцент Пророков В. Н.

Ведущая организация —

Институт общей и неорганической химии Российской Академии наук.

Защита состоится 15 октября 1993 года в 10 часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 Института химии нев'одных растворов РАН (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР

РАН.

Автореферат разослан « . Д »

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

ЛОМОВА Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К числу важнейших термодинамических характеристик, дающих сведения об энергетике межчастичних взаимодействий в растворах, относятся энтальпийные характеристики, наиболее т чно определяемые калориметрмеским методом. Экспериментальный материал по термохимически/ свойствам растворов неэлектролитов относится в основном к энтальпиям смешения, теплоемкостям к объемным свойлвзм.

Особый интерес представляет исследование сольватации не;;олярных' неэлектролитов, т.к. эти системы относительно просты с точки зрения природы сил межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, неполяряне Ееществэ (в частности алкзны) используют в качестве модельных для выделения вклада универсальной сольватации из энтальпии сольватации полярных веществ в растворителях и расчета энтальпии специфических взаи-. модействий.

Центральной является проблема установления взаимосвязи, мекду фундаментальными свойствами растворителя и термодинамическими характеристикам! сольватации молекул, в том числе для смешанных растворителей. Прогресс в решении указанной проблемы для растворов неполярных нээлек--тролитов в значительной степени сдерживается экспериментальны;,га трудностями термохимического исследования из-за их низкой растворимости. Что касается растворов поляргшх неэлектролитов в водно-органических растворителях, го здесь существенный интерес представляет исследование влияния свойств смешанного растворителя на сольватации функциональных груйп органических молекул.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Российской Академии наук по направлению "Химическая термодинамика" по теме "Энергетика сольватации атоШно-мо-лекулярных частиц в неводных растворах" (И государственной регистрации 01.39.0 019509).

Цель работы:

- при 293.15 К определить калориметрическим методом энтальпии растворения ряда н-алканов и полярных веществ в одноатомкых спиртах и их смесях с водой, декана в смешанном растворителе метанол-хлороформ;

- рассчитать стандартные энтальпии растворения и сольватации неэлектролитов в указанных растворт;телях;

- установить зависимость между энтальпией сольватащга шполяршх молекул и свойствами смешанных бинарных неводных и водно-спиртовых расгво-

риелей и растворенных веществ;

-.определить групповые вклады в энтальпию сольватации органических молекул в водно-спиртовых раствортелях, найти взаимосвязь между их энтальпиями сольватащш и электронодонорно-акцепторнрй способностью растворителя.

Научная нозизна ■ Лрл 298.15 К экспериментально измерзни энтальшш растворения гептана и декана в смег энных растворителях вода-метанол, во-

• де-ртанол (%он = ,'0; °'8; ы.д.), вода-1-пронанол, вода-2-пропа-нол (Хд^д = 1.0; 0.6; 0.68; 0.5 м.д,): тетрадекана в метаноле и смесях воды с этанолом 1.0; 0.8; 0.68 м.д.), 1-пропанолом и 2-пропано-лом'. (ХЙ0Н 1.0; 0.3 м.д.); декача в смеси метанол-хлороформ (ХЙ0Н = 0.16; 0.36; 0.75 м.д.). В смешанном растворителе вода-мэтанол измерены энтальпии растворения хлороформа'(ХЙСН=1.0; 0.8; 0.63; 0.5 м.д.); карбамида (Хкоя =1.0; 0.6; 0.25; 0.2; 0.15; 0.1; 0.0 м.д.); пропиленкар-Оонар (ХЙОд = .1.0; 0.8; 0.5; 0.2; 0.1; 0.05; 0.0 м.д.).'

Установлено, что в водно-спиртовом растворителе зависимость энта-

• льгот 'сольватации углеводородов от плотности энергии когезшг смеси <р) описывается уравнением второй степени (параболы):

д/Ц+е^б,/ ;

Получены уравнения общего вида для расчета энтальпий сольватации неполя^ных веществ в указанных растворителях в зависимости от плотнос-•ти энергии когезии-смеси и размера молекул растворенного вещества.

•Выделен вклад, одинаковый для всех частиц, в энтальшш сольватации органических молекул в смешанном водно-спиртовом растворителе, составляющий значительную величину (до 302) от лсй°. Показано, что этот вклад становится менее отрицательно с ростом содержания сшфта.

Рассчитаны вклады в'энтальпию сольватащш неполярных групп (-СН3, >СН2, -¿й', -С-) в смэшщых Еодно-спиртових растворителях (вода-метанол" вода-этанол, вода-1-пропанол,'вода-2-пронанол) и функциональных полярных.групп (.>С=0, -0-, -СНО, -С1, -Ю2, -СС00-, -ОН) .в смеси' вода-метанол во всем интервале составов смешанного растворителя.

Установлена 'взаимосвязь, между . энтальпией сольватации полярных групп и электронодонорно-акцедторной способностью смешанного растворителя вода-метшол.' ' 1

. ' Найдено,' что в неводных растворах метанола зависимость энтальпии сольватации' алшюв от плотности энергш когезии смеси описывается простым линейны;,! уравнением: дс#°=60+6)р.

Практическая значимость. Обнаруженная взаимосвязь между энтальпией сольватации и плотностью энергии когезии жидкости имеет предсказательный характер. Она позволяет рассчитать энтальпию сольватации алкала в смешанном водно-ашртовом растворителе, которая может быть использована для оценки вклада универсальной сольватации полярных молекуч и ионов в растворителях и расчета энтальпии специфических взаимодействий, т.к. алканы используют в качестве "модельных" веществ.

Величины групповых вкладов позволяют оценить рнтальпию сольватации молекул с различным набором Функциональных груш (например, молекул красителей), для которых экспериментальные дашше отсутствуют.

Надежность полученных экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 8 работ. Результат исследований докладывались и обсуждались па ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, г. Горький, 1988); VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений", Минск, 1990; I Всесоюзной конференции "лидкофазнне материалы", г. Иваново, 1990; научно-технической конферзнции преподавателей и сотрудников ИХТИ, г. Иваново, 1993; Ш Российской конференции "Химия и применение неводаых растворов", г. Иваново, 1993.

Структура работг. Диссертация состоит из'введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены структурные особенности вода, одноатокннх спиртов, смешанных водно-спиртовых растворителей. Лается характеристика сольватирувцей способности спиртов и водно-спиртовых смесей на основе эмпирических параметров, являющихся мерой сольватируюцей способности растворителя.

Во второй главе дано описание калориметрической установки и методики эксперимента. Приводится характеристика используемых веществ, методики их очистки и .анализ. Приведено описание методики обработки полученных данных и оценки погрешностей. Измерение интегральных теплот растворения производилось на изопериболическом микрокалоримэтре. Приоорная -погрешность в измерении энтальпий растворения 0.5?. В третьей главе дано обсувдешге полученных результатов.

ЭНТАЛЬПИИ СОЛЬВАТАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Проблема описания процесса сольватации неполярных веществ в растворителях' различной природы продолжает оставаться актуальной. В литературе извесию небольшое число подходов для описания энтальпий сольватации углеводородов в индивидуальных растворителях, что касается смешанных растворителей, то такие подхода нам неизвестны. Наиболее общим представляется подход, предложенный Крестовым с сотр. /ДАН, 1992, т.326, N 5, с.851-853/, который основан на использовании такого параметра растворителя, как плотность энергии когезш р=ЦьиспН-НГ)/Уц], (кДк/см3). Предложенное авторами этой работы уравнение общего вида, .■описывающее энтальпию сольватащы алкана (А) и учитывающее как свойство растворителя (Б), так и свойство растворенного вещества (У^ - ван--де'р-вазльсов молярный объем алкала, Ч^ = 6.88+10.23 см3/моль, /3. РЛуз-СЬеш.,. 1964, у.68, р.441-451/), имеет вид:

АСИ°{5,А) = и0 + (60 + 6,- (1)

.Из уравнения следует, что энтальпии сольватации алканов в индивидуальных растворителях находятся в линейной зависимости от плотности ' энергии когезш жидкости. Зная закономерности сольватации углеводородов в индивидуальных растворителях, представляло интерес изучить закономерности сольватации в смешанных растворителях.'

Для расчета плотности энергии когезии (р) смешанного растворителя по формуле (2) использовались данные по плотности и ьиспН смеси. Пос-•ледние рассчитаны из данных по энтальпиям испарения и смешения компонентов и смешанного растворителя (уравнение (3)).

р(смеси) = [¿ц^Жсмеси) - ЙГ 1/7^(смеси), кДж/см3 (2)

Л^Жсмеси) = 1^пИ(Ь)) .X, * ¿ис^) .Х21 - д^Н (3)

Мольный объем смешанного растворителя рассчитывался, по формуле (4): У^(сме.си) = (МуХ^ + ^-.Х^/рСсмеси) (4)

Смешанные растворители можно разделить на две большие группы: 1) бинарные неводные смеси; 2) водно-органические растворители.

Прежде чем рассматривать водно-органические растворители представляло интерес исследовать для сравнения неводные растворы спиртов ш примере растворов метанола. ■ •

Смеси метанола с апротонныин растворителями ■ Обнаружено, что энтальпия сольватации алкана в неводных раствора: метанола .линейно зависит от плотности энергии когезии смеси - р, о че» свидетельствуют'данные для системы ацетонитрил - метанол, представленные на рис.1. Следует отметить, что относительно состава смеси зависимость неаддитивна.

СЙ,ОН

Возникает вопрос: является ли параметр р достаточным параметром, отражавши сольвзтиругауп способность растворителя по отношению к углеводороду? Исходя из имеются в литературе данных по энтальпиям сольватации алканов (С5-С?), нага проведены соответствующие расчеты для смеси ацетонитрич-ме-таяол с добавлением параметров поляризуемости растворителя (п2-1)/(п2+2), где п - показатель преломления и его полярности (е-1)/(2е+1), где е - диэ,-легтрическая проницаемость.

В диссертации показано, что добавление параметра, отражающего поляризуемость растворителя, практически не улучшает описание, а добавление такого параметра, как полярность растворителя, ухудшает корреляцию.

Нами тают экспериментально изучена сольватация декана в системе хлороформ-метанол. Экспериментальные данные приведены в диссертации, а соответствующее уравнение имеет вид: дсй°=-47.3+5.26р 0.99, 3=0.1, п=5).

Т.о. установлено, что в исследованных неводах растворах метанола энтальпия сольватации алканов адаптивна относительно плотности энергии когезии смешанного растворителя.

Водно-спиртовые растворители

Из широко используемых на практике водно - органических растворителей особый интерес представляюг водно-спиртовые смеси, являющиеся традиционными объектами исследований в химии растворов. Однако сольва-тирушая способность таких жидкостей по отношению к веществам различных классов, изучена мало. Даже в случае относительно простых систем, какими являются растворы неполярных веществ, взаимосвязь между сольва-тационнкми характеристикам! и фундаментальными свойствами смешанного растворителя оставалась неизвестной. Экспериментальные трудности калориметрических измерений яри малых растворимостях непотарных частиц в воде и в смешанных растворителях с большим содержанием воды являются причиной того, что известны еданнчние работы такого роля, появившиеся сравнительно недавно.

Хсн3он, М-А. о.о ол .

Рис.1. Энтальпия сольватации гексана (по литеоатур-ным данным) в зависимости от плотности энергии когезии или

состава смеси дсй° =

=-9.7-19.92р; г?=0.99, п=5,з- 0.37 кДж/моль

б

Низкая растворимость углеводородов в водно-спиртовом растворителе не позволила провести измерения■энтальпий растворения алканов в области' составов с ХН0>0.5 м.д. • Их стандартные значения приведены в

табл.1. Поэтому проиллюстрируем взаимосвязь между энтальпией сольватации нэлоляршх частиц и свойством растворителя на примере системы (Н20'+СН30Н)-Хе, т.к. она изучена в литература во всем интервале составов смешанного растворителя (рис.2). Зависимость, представленная на рис.2, не списывается уравнением прямой дсЯ°=й0+б;р, в отличие от ура-'внення для'бинарной неводной смеси СН3СЫ-СН30Н (рис.1). Эта функция является параболой: лсй°=б0+бгр+65р" (8)

Таблица'!

Стандастнна энтальпии растворения н-алканов в водно-спиртовых рас'твооителях, кДж/моль

состав растворителя, м.д.

С7Н

16

с10н22

С14Н30

1.00 СН30Я + 0.00 Н>0 5.89±0.01

0.80 -СН3С<К + 0.20 Н20 9.00+0.03

0.68 СК30К + 0.32 Н20 12.48i0.02

1.00 С5Н50Н + 0.00 Н20 3.39±0.03

0.80 С^ОН + 0.20 Н,0 5.88±0.01

0.68 С2Н50Н + 0.32 Н20 7.09±0.0)

1.00 п-с3н7он + 0.00 Н90 2.03±0.03

•0.80 П-С~Н?0Н + 0.20 Н20 3.74*0.01

0.68 п-С3%0Н + 0.32 Н.>0 4.22*0.01

0.50 п-03Е,ОЯ + 0.50 Н20 4.50,10.01

1.00 1 -С^ОН + 0.00 Н.,0. 2.63±0.02

0.80 1-С3Н:70Н л С.20 Н20. 3.74а0.01

' 0.68 ^СдН^ОН + 0.32 4.21+0.01 0.60 1-С^ОН + 0.40 Н20'

0.50 1-С^ОН + 0.50 Н~0 4.87±0.01

8.54±0.01 12.56+0.01

4.8910.02 8.35+0.03 9.9о±0.01

3.4И0.02 5.42±0.01 5.87±0.01 б.54±0.04

4.47±0.01 5.86±0.01 6.46±0.01 6.75±0.01 7.18±0.01

12.34±0.01

7.22±0.01 9.7310.01 10Л8±0.02

5.20±0.01 8.19±0.01

6.84+0.01 9.01±0.01

Обнаружено, что при перехода от более простой зависимости-(вода--метанол) к белее' слозяой (водз-1-пропанол) лучше результаты дает уравнение, учитывающее также - состав смешанного -растворителя через мольную дол» воды: ¿¿¡Я0 = 13.0 Хно + б0 + 6;р + б^р" (9)

Коэффициент 13.0 при X - это величина коэффициента в отражающем зависимость (по литературным- данным) энтальпии

уравнении, гидратации

Хе и алканов С,-С7'от их размера (V (Хе) = 21.74 см /моль).

71 = 9,

До

Н° = -13.0 - 0.267 V.

гиор-Г = 0.998",

ш

8 = 0.4 кДж/моль

(10)

Установлено, -что зависимость энтальпий сольватации ал-канов от указанной характеристики смешанного растворителя (табл.2) та-еже хорошо описывается уравнением вида (9). Следует отметить, что в этом случае уравнение (9) является интерполяционным. Коэффициенты уравнения вида (9) приведены в табл.3, а на рис.3, в табл.4 р в диссертации представлены рассчитанные по этому уравнению и экспериментальные значения энтальпий сольватации, которые очень хорошо согласуются.

Уравнение вида (9) описывает энтальпии сольватации не-, полярных частиц в различных смешанных спирто-водных растворителях. Но оно учитывает только "эффект растворителя". Соотношение общего вида, учитывающее танке свойства растворенного вешества, получено следующим образом.

Рассчитанные по уравнению (9) для каждого состава смешанного растворителя (0 + 1 м.д.) значения энтальпий сольватации Хе и влканов ощеаны уравнением (11) (г>0.99), • коэффициенты которого приведены в диссертации. дР#° = а0 + а1 У^ (11)

Зависимости коэффициентов а0 и а? в смешанном растворителе вода-метанол от плотности энергии когезии растворителя представ пены на рис.4. Они хорошо описываются уравнением (12). Их подстановка в уравнение (11)'дает соотношение общего вида для описания энтальпий сольватации неполяршдс частиц в смешанных сшрто-водаых растворителях в. зависимости от размера частицы, и плотности энергии когезии жидкости, В диссертации также получены уравнения, позволяющие рассчитать энтальпии сольватации алкаяов в зависимости от состава смешанного рзствори-

Рис.2,

Зависимость энтальпии сольватации ксенона от плотности энергии когезии смешанного растворителя вода-метанол.

теля.

а, = б„ + 8

о

!/Р

(12)

Таблица

Плотность энергии когезии смесей вода со спиртами, кДх/см3

ЧЮН'

М.Д. 0.00 0.10 0.20 0.30 0.50 0.60 0.68 0.80 1.00

Н20-СН30Н 2.298 2.071 1.870 1.682 1.380 1.247 .1.153 1.030 0.859 Н^-СууЖ 2.298 1.940 1.655 1.435 1.100 0.980 0.916 0.807 0.677 Н20-С3Н70Н 2.298 1.810 1.460 1.240 0.938 0.840 0.775 0.696 0.599

Коэффициенты уравнения 13.0 X]

Я,О

Таблица

в0+б,р

Растворенное ' '. вещество ; -6, *2 ■ й 8 ■П

Вода-метанол

Ксенон . -49.44 63.28 -19.40 0.994 0.44 12

Пентая -63.94 72.10 -21.21 0.995 0.42 5

Гексан -79.24 81.66 -23.99 0.996 0.40 6

Гептан • -87.84 88.30 -25.74 0.994 0.54 8

Декан -96.23 81.94 -22.95 0.999 0:03 4

Вода-этанол

Ксенон -34.06 46.38 -14.77 0.983 0.55 13

Пентан -61.48 68.04 -20.86 1.000 0.00 3

Гексан -65.93 68.58 -20.81 0.999 0.20 4

Гептан -68.07 64.60 -19.18 0.998 0.32 6

Декая -85.41, 71.70 -20.55 0.996 0.61 4

Тетра-декан -93.82 53.55 .-13.13 0.998 0.59 4

Вода- 1-пропанол

Ксенон , -31.01 . 43.38 -13.82 0.979 ■ 0.95 15 ,

Гептан -57.00 46.88 : -13.56, 0.982 0.96 5

Декан -70.98 . 47.33. -12.68 0.990 0.99 5

■Тетра- -111.38 91.98 . -26.52 ■ 1.000 0.00 3

декан

+

0,0 I-

кон

0.5 1.0

нго*си5сн

»,0,* - экспер. - расчет.

- 0.31

- 0,5.8

-ом -

р, кАж/см3

Н.О

(?„ =-24,6+41,0 р + 15,Трг О, = - 0,56 + 0,25р - О.ОГр*

-<6

Н.О

Рис.4. Зависимость коэ№цйен-тов а0 и а, в уравнении

ДдЯ0^-«^^ от плотности энергии когезии смешанного растворителя вода-метанол.

Таблица 4

Рассчитанные по уравнению (9) и экспериментальные энталъпвд сольватации к-алканов в смесл вода-метанол, при 298.15 К, кДх/моль

Рис.3. Экспериментальные и рассчитанные по уравнению (9) эн-

• тальпии сольватации ксенона в водно-спиртовом растворителе. Данные взяты из лите-

• ратуры.

С5Н12

СбН14

°7Н1б

с10н22

^ОН дРя°

0.00 -28.3 -28.3 -31.3 -31.4 -33.9 -33.9 -42.2 -42:2

0.10 -22.3 - -24.7 - -27.1 - -36.7 -

0.20 -18.7 - -20.8 - -23.1 *- -33.7

0.30 -16.8 - -18.9 - -21.2 - -32.5 -

0.50 -16.3 - -18.7 - -21.5 - -33.4 -

0.60 -17.2 - -19.9 - -23.0 -35.0 -

0.63 -18.1 -17.9 -21.1 -20.8 -24.4 -24.1 -26.3 -

0.80 -19.8 -20.2 -23.2 -23.7 -26.8 -27.6 -за.?. за.з-

1.0(1 -22.7 -22.3 -26.3 -26.9 -31.0 ■30.7 -42.3 -.',2.3-

ГРУППОВЫЕ ВКЛАДЫ В ЭНТАЛЬПИЮ СОЛЬВАТАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В ВОДНО-СПИРТОВОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

Вопрос об -аддитивности свойств органических соединений, в том числе их свойств в растворах, является весьма актуальным, т.к. исследуя простые объекты, можно затем гзуигь более сложные органические молекулы. ■

Для органической молекулы, состоящей из нескольких функциональных групп, термодинамическое свойство аУ0 может быть выражено через групповые вклады следующим уравнением:

ДУ° = а'/(/=0) + I пу^ , где (13)

п и аУ^ -число и термодинамическое свойство группы У, - вклад,

одинаковый для всех молекул, не зависящий от растворенного вещества.

Данные по групповым вкладам 'в энергетические характеристики известны в литературе лишь для воды и ряда неводных индивидуальных раство-ртелей и совершенно отсутствует для смешанных растворителей.

Нахождение групповых вкладов в энтальпии сольватации молекул сде-■ рживалось тем, что: во-первых, был неизвестен вклад дсй°во--вч-орых, отсутствовали экспериментальные данные но энтальпиям сольватации углеводородов, необходимые для нахождения вкладов неполярных групп з энтальпию сольватации. Отсутствие таких данных в области малых и средних добавок спирта к воде спязано с чрезвычайно низкой растворимостью алканов в указанных растворителях.

Поэтому одной из целей настоящей работы было рассчитать групповые вклада в" энтальпию сольватации молекул в смешанном водно-спиртовом растворителе из полученных нами (табл.4,5) и литературных данных по энтальпиям растворения карбамида, прогаишнкарбоната, хлороформа, форма-.мида, нитронетана, 1,4-диоксана и этилзндиамина.

Энтальпии сольватации веществ рассчитывались по уравнению: д/1 = дрйЯ° - г.ишН° (14)

Для энтальпии сольватации молекул неэлектролитов уравнение (13)

запишется следущим образом: д^ = А^^-о) + Е п; '

где- д/^^^ - вклад, равный отрезку, отсекаемом! на оси ординат прямой дСН° - /(/ш) для алканов' (уравнение (16)). Величина этого вклада получена више (см. рис.4).

' V0 = ао + а1 \ <' '^(У^о) * ао <,7) дСН° = а0 + Е А^ (18)

•-Таблица 5

Стандартные энтальпии растворения хлороформа, карбамида и пропиленкарбоната в смеси вода-метанол, кДж/моль

ХСН30Н' м-д- СНС13 С0(Ш2)2 сн3(сн2о)2со

1.00 -4.81i0.01 10.69±0.01 -

0.80 -2.18±0.01 - -

0.68 -0.30±0.02 - -

0.60 - 12.67±0.01 -

0.50 2.83+0.01 - 9.69±0.06

0.25 - 15.74+0.01 -

0.20 - 15.20+0.01 11.03i0.03

0.15 - 17.05:0.01

0.10 - 16.62+0.01 7.44±0.01

0.05 - - 4.63+0.02

0.00. - 15.52±0.01 1.52±0.03

Используя разработанный нами подход по определению энтальпий сольватации алканов в водно-спиртовом растворителе с малым и средним содержанием спирта, исходя из экспериментальных данных, полученных для области с большим содержанием спирта (уравнение (9)), были получены Еклады в энтальпии сольватации молекул от неполярных групп (-СН3, >СН2, -СН, -С-) в смеси вода-метанол, вода-этанол, ЕОда-1-пропанол и от полярных групп (-ОН, -ОСОО-, -М02, -И, -СНО, -0-, >С=0) в

смеси вода-метанол. Схемы расчета вклада каждой группы в энтальпию сольватации приведены в диссертационной работе.

Покэжем пример расчета неполярной группы (-СН3) из-молекулы этана и полярной группы (-К02) из молекулы лигрометана:.

Ас,й°(С2Нб) =а0 +-2 л^-СНз)

дсй1)(СН3К02) п а0 + Лсй°(-СН3) + ДСЯ°(-1ГО2)

Особо следует остановиться нз нахождении вкладе от (-ОН)-грушш в энтальпию сол!ватации молекул. Для его расчета необходимо знать величину так называемой энтальпия сольвегации сш!рта в его водном растворю - . Последнюю можно найти из энтальпии растворения и испарения.

хс = хрс-лис^ ■ <19>

п ■ п? •

ДрС можно определять через величину \ту.

Ио Ш О я,

хт, = 1АрсЯ Арс" ■Щ№2]/{ш/ш2'1 (20)

где m - моляльность.

Переходя к концентрации, выраженной в м.д.', получаем формулу:

$ = itpi/2(x2-x1x2) - Lp/Uif-xfewa (2i)

Далее литературные данные по энтальпии смешения системы вода-метанол были описаны уравнением Редлиха-Кистера, коэффициенты которого приведены в диссертации.

Г-Х( 1-Х)(а0 + а,(1-2Х) + а2(1-2Х)2) (22)

Зная, что энтальпия смешения, деленная на мольную долю спирта, есть энтальпия растворения метанола, отнесенная к 1 моль СН30Н, т.е.

ИБ/Х = Лр^/моль СН30Н (23)

и подставляя коэффициенты из уравнения (22), получаем:

bpj = (1-ХК-3.26 -2.02(1-2Х£ - 2.05U-2X)2) (24)

Подставляя полученные величины b^Ji 2 и ЛрдЯ ' в уравнение (21),

при ЛХ=1СГ6 м.д., получаем Хх2 = Х^,. Далее по уравнению (19) находим

величину Х°, равную предельной энтальпии сольватации СН30Н в его водном растворе.

Все найденные выше величины приведены в диссертации.

Вклад от (-ОН)-группы в энтальпию сольватации молекул был рассчитан по схеме: дсЯ°(-0Н) = х£(СН30Н) - ij/Voty - aQ

Вклады от неполярных и полярных груш в энтальпию сольватации молекул в смеси вода-метанол сведены в табл.б, а вклады от неполярных групп в смешанном рзстворителе вода-этанол и вода-1-пропанол приведены в диссертационной работе.

Энтальпии переноса из вода в смесь вода-метанол для перечислении^ выше групп приведены на рис.5. Из рис.5 видно, что энтальпия сольватации групп >С=0, -N02, -С1 и -НСО становится менее экзотермичной при добавлении воды к спирту на всем интервале составов смеси, что характерно для сольватации электроноакцепторов. Сольватация указанных выше групп соответствует изменению электронодонорности смеси в шкале (Tetrahedron, 1985, v.41, N20, р.4519-4527).

Функциональные группы -Ш2 и -ОН обладают двойственной • природой. Сш могут являться как электронодонорами за счет неподеленной электронной пары, так и Н-донорами.

Таблица б

Групповые вклады в энтальпию сольватации молекул в смешанном растворителе вода-метанол, кДх/моль

ХСН30Н 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 . 0.9 1.0

* -С-' 1 -0.6 -0.9. ' -0.9 -0.9 -1.0 -1.0 -1.1 -1.1 -1.1 -1.2 -1.2

-сн -1.8 -1.8 -1.8 -1.9 -2.0 -2.1 -2.2 -2.3 -2.4 -2.5 -2.6

-сн2-' -2.7 ■ -2.7 -2.8 -2.9 -3.1 -3.2 -3.4 -3.5 -3.7 -3.8 -3.9

-СНз . . -3.5 -3.6 -3.7 -3.9 -4.1 -4.3 -4.5 -4.7 -4.9 -5.1 -5.2

-н -0.9 -0.9 . -Г.0 -1.0 -1.1 -1.1 -1.2 -1.2 -1.3 -1.3 -1.4

>с=о* -10.3- -11.0 -12.3 -14.3 -16.2 -18.0 -19.9 -21.6 -23.2 -24.8 ' -26.5

, -0-* -11.2 -11.1 -11.3 -11.7 -12.1 -12.0 -11.5 . -10.8 -9.9 -9.1 -8.2 со

-сно" — 17.2 -.13.8 -21.2 -23.5 -25.2 -26.5 -27.3 -27.9 -28.3 -28.7 -29.0

-01* -2.9 - - - - -8.5 -9.0 -9.4 -Э.7 -9.9 -10.0

-18.0 -20.8 -22.4 -24.4 -26.3 -27.4 -27.8 -27.9 -27.8 -27.9 -28.0

-осоо- -18.9 -19.3 • -19.7 -21.1 -22.7 -24.3 -24.5 -24.1 -23.5 -22.6 -21.6

-27.6 -29.9 -31.6 ■-32.6 -32.8 -32.5 -31.9 -31.2 -30.2 -29.3 -28.3

-он . -28.3. -31.6 -33.8 -35.2 -35.9 -36.1 -35.8 -35.1 -34.2 -33.2 -32.1

-13.6 -7.0 -2.7 0.0 1.4 . 2.0 1.9 1.5 0.8 0.1 -0.8

Примечание. * Групповое вклады получены из веществ, колокулы которых содержат более одной функциональ-

ной группы.

цг0

СНъОИ

>с = о

Ряс¿5. Энтальпии переноса из воды в смешанный растворитель водз-мета-лол вклада л)1ер^у _0) и функциональных групп (J) в зависимости от состава смэси.

В области малых добавок воды к спиртам одинаковым образом Еодут себя функциональные группы -NH2> -О- и -0С00-. Эфирный кислород (-0-) в 1,4-диоксане является электронодонором. Поэтому по аналогии с ним усиление сольватации, указанных функциональных групп можно объяснить увеличением электроноакцепторностн смеси при добавлении к метанолу воды; С этим согласуются шкалы AN (Monatsh. Chera., 1977, v.103, p. 439-498) и e"t (Tetrahedron, 1935, v.41, N 20, p.4519-4527).

Можно полагать, что в области малых добавок воды группы -НН9 и -ОН взаимодействуют со смешанным растворителем как электронодоноры через неподеленные электронные пары, а атом водорода не участвует во взаимодействии (либо это взаимодействие достаточно слабое). Такое поведение наблюдается приблизительно до состава, .соответствующего 0.5 м.д. воды. Далее (Хн 0=0.5+1.0 м.д.) сольватация начинае™ ослабляться.

Электроноакцепторность смеси (All) монотонно увеличивается при добавлении к спирту воды (Xjj q = 0*1 м.д.), а сольватация, начиная с

Хн.0=0.5 м.д. до X[f.Q=1.0 м.д., становится менее экзотермичной и перестает соответствовать изменению электроноакцепторности смеси.

Для групп -Iffl2 и -ОН указашюе противоречие можно объяснить, если предположить, что при Хн о > 0.5 м.д. эти группы начинают преимущест-

О w

венно взаимодействовать с растворителем как электроноакцепторы, т.е. образуют связи через свои атомы водорода.

Малое влияние добавок спирта к воде на сольватацию группы -0-'связано, возможно, с тем, что характер взаимодействия этой группировки с водой и водно-спиртовым растворителем различается мало.

Основные результаты и вывода

Впервые калориметрически измерены при 293.15 К-энтальпии растворения гептана и декана в смесях воды с метанолом,.этанолом, 1-пропано-лом и 2-пропанолом (Xjj 0<0.4 м.д.); тетрэдекана в метаноле и смесях

воды с этанолом, 1-пропанолом и 2-пропанолом (Хд 0< 0.4 м.д.); декана

в смеси метанол-хлороформ. В водно-метанольном растворителе измерены энтальпии растворения хлороформа, карбамида и ьропиленкарбоната. Определены стандартные энтальпии растворения и сольватации указанных выше неэлектролитов,'

Установлена взаимосвязь между энтальпией сольватации непслярных веществ и плотностью энергии когезии смешанного растворителя (р): - для .бинарных невбдшх' смесей метанола так ке 'как и для индивидуальных растворителей эта зависимость описывается уравнением прямой:

\ь

лсЯ°= 60+'б,р. Показано, что плотности энергии когезии является параметром, достаточным для описания энтальпии сольватации углеводородов в смешанном растворителе метанол-ацетонитрил.

- для водно-спиртовых растворителей зависимость энтальпии сольватации неполнрных молекул от плотности энергии когезии смеси описывается уравнением второй степени: &СН°= 60+ е,р + б^р2.

Найденная закономерность позволила определить энтальпии сольватации алканов для тех составов смешанного растворителя (водоподоОная и водно-сшртовая область смешанных структур), где было невозможно поручить экспериментальные данные по энтальпиям растворения жидких углеводородов (гзнтан, гексан, гептан, декан, тетрадекан) вследствие малой растворимости последних в системах Еода-метанол, вода-этанол, вода--1-пропанэл, вода-2-пропанол.

Экспериментальные и расчетные энтальпии сольватации неполяраых молекул в водно-спиртовых растворителях описаны в зависимости от размера частиц (1'^). Найдено, что коэффициенты уравнения' А^Н0 = а0+ зависят от плотности энергии когезии растворителя (р):

а{ = 60+ + 6 2Р~

На этой основе получены уравнения общего вида для описания энтальпий сольватации ьеполярнкх веществ в смесях вода-метанол, вода-этанол, вода-1-пропанол, учитывающие как свойства растворителя, так и свойства растворенного вещества.

На основе зависимости д а^,, найденной для всех составов

водно-ьдртовой смеси, выделен вклад в энтальпия сольватации, одинаковый для всех молекул дсН°(у _0)= а0. Показано, что этот вклад становится менее' отрицательным с ростом содержания спирта. Особенно резкое изменение этого вклада наблюдается в области малых добавок спирта.

Оценены вклады в энтальпию сольватации неполярных групп (-СН3, >СН2, -СН, —0—) в водно-спиртовых растворителях (вода-метанол, вода-вода-этанол, вода-1-пропанол, вода-2-прспанол) и полярных функциональ-" нкх полярных групп (>С=0, -0-, -СН0, -С1, -1ГО2, -0С00-, -Ш2, -ОН) в смеси вода-метанол.

Показано, * что экзотермичность сольватации неполярных груш незначительно .увеличивается с ростом содержания спирта в смешанном водно--спиртоБом растворителе. Энтальпия сольватации электроноакцепторных гру1ш (-Н02, -С1) изменяется в соответствии с электронодонорностыо смешанного растворителя (шкала Вкт).

Для групп -1'!Ч2 и -ОН энтальпия- сольватации имеет экстремальный характер: при добавления к спирту воды сольватация становится более

экзотершчной, а при Х^0>0.5 м.д. экзотермичность энтальгаш-сольватации уменьшается. Указанный факт объяснен тем, что, вероятно, в образовании связи участвуют различные центры групп: в спиртоподобной области связь образуется через атомы кислорода и азота, а в водоподобной области - в образовании связей участвуют протоны указанных груш.

Для эфирного кислорода (электронодонорная группа) энтальпия сольватации усиливается при добавлении к метанолу воды, что соответствует увеличению электроко жцепторности смешанного растворителя.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЩИХ РАБОТАХ

1. Антонова O.A., Батов Д.В., Королев В.П., Крестов Г.А. Термохимическое исследование сольватации полярных веществ в смешанных растворителях вода-карбамид и вода-метанол // Всесовзн. конф. по химич. термодинамике и калориметрии: Тез. докл.- Горький, 1988.- С.174.

2. Королев В.П., Батов Д.В., Вандышев В.Н., Антонова O.A. Энтальпии растворения веществ в смешанных растворителях вода-неэлектролит // Сб. научн. трудов ИХНР АН СССР "Термодинамика растворов неэлектролитов".- Иваново,. 1989.- С.13-20.

3. Королев В.П., Антонова O.A., Батов Д.В., Крестов Г.А. Термохимическая характеристика универсальной и специфической сольватации незаряженных частиц // Сб. научн. трудов МХНР АН СССР "Химия растворов".- Иваново, 1990.- С.104-118.

4. Батов Д.В., Антонова O.A. Термохимическая характеристика электроно-донорной способности смесей одооатомных спиртов с водой // VI Все-союзн. конф. "Термодинамика органических соединений*1: Тез. докл.-, Минск, 1990.- С.201.

5. Антонова O.A., Иванов Е.В., Королев В.П. Термохимические и объемные, свойства карбамида в смешанном растворителе вода-метанол // V Все-союзн. совещ. по проблемам комшюксообразования и сольватации в {% створах: Тез. докл.- Иваново, 1991.- С.33.

6. Антонова O.A., Батов Д.В.', Королев В.П., Крестов Г.А. Энтальпии, сольватации неполярных молекул в водно-органических растворителях // Ш Российская конф. ."Химия и применение неводных растворов": Тез. докл.- Иваново, 1993.- С.81.

7. Батов Д.В., Антонова O.A., Королев В.П., Крестов Г.А. описание щ-тальпии сольватации углеводородов в смешанных растворителях // Там же.- Иваново, 1993.- С.86. 1 •

8. Антонова O.A., Батов'Д.В., Королев В.П., Крестов Г.А. Гоупповдо вклады в энтальпию сольватации молекул в смешанном растворитела. £о-да-ме^анол4// Там же.- Иваново,-1993.- С.80.