ЭПР исследования фазовых переходов и эффекта Яна-Теллера в перовскитоподобных соединениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Ротационные фазовые переходы в галоидных соеди- нениях структуры перовскита.

§1.1. Теоретические модели и экспериментальные детали.

§1.2. Фазовый переход в кристалле CsCaCb

§1.3. Последовательные фазовые переходы в кристалле CsSrCb.

§ 1.4.Последовательные фазовые переходы в кристалле RbCdCb

Глава 2. Ротационные фазовые переходы в галоидных соеди- нениях структуры эльпасолита.

§2.1. Фазовый переход в кристалле Cs2NaBiCl6.

§2.2. Фазовый переход в кристалле Cs2NaYBr6.

§2.3. Фазовый переход в кристалле Cs2NaLaCl6.

Глава 3. Эффект Яна-Теллера в системах с шестерной коор- динацией иона Си2+.

§3.1. Вибронные взаимодействия в соединениях с различной сим- - 92 метрией.

§3.2. Псевдоэффект Яна-Теллера.

§3.3. Эффект Яна-Теллера в соединении с ротационным фазовым - 112 переходом.

Глава 4. Эффект Яна-Теллера в соединении с тригональной - 128 симметрией.

§411. Структура решетки и эффект Яна-Теллера в монокристалле - 129 CsMgCl3:Cu2+.

§4.2. Модель случайных скачков.

§4.2. Модель промежуточного эффекта Яна-Теллера.

Глава 5. Фазовый переход и эффект Яна-Теллера в - 153 слоистых тетрагональных перовскитах А2ВХ4 (координация иона В - сжатый октаэдр).

§5.1. Строение соединений типа K2MgF4 (La2Cu04).

§5.2. Эффект Яна-Теллера в кристаллах Cs2CdCl4 и Rb2MgCl4. -

§5.3. Эффект Яна-Теллера и фазовый переход в кристалле - 167 Rb2CdCl4.

§5.4. Структурное и магнитное упорядочение ближайших центров -. двухвалентной меди в кристалле Rb2CdCl4.

Глава 6. Эффект Яна-Теллера в слоистых тетрагональных - 186 перовскитах LaSrAlbxCux04 (координация иона А1 - вытянутый октаэдр).

§6.1. Рентгено-структурные исследования твердых растворов со- става LaSrAli.xCux04.

§6.2. Распределение дырочной плотности в керамиках

LaSrAl1.xCux04 и La2xSrxCu04.

§6.3. ЭПР ионов Си2+ в твердых растворах LaSrAl1.xCux04.

Актуальность темы и текущее состояние проблемы.

Проблема фазовых переходов по прежнему остается одной из актуальных проблем в современной физики. В первую очередь это связано с критической неустойчивостью структуры соединений вблизи фазовых переходов, обусловленной вырождением термодинамических потенциалов различных фазовых состояний вещества. Именно в этой области малые воздействия приводят к значительным эффектам, которые в иных случаях можно обнаружить и исследовать лишь при экстремальных внешних воздействиях. Широкое использование в технике и технологии кристаллов, легированных различными элементами, обуславливает устойчивый интерес к исследованиям характеристик примесных центров и физических свойств реальных соединений. Необходимость построения адекватных микроскопических моделей фазовых переходов стимулирует потребность в получении достоверной информации на микроскопическом уровне, которую можно извлекать из радиоспектроскопических исследований.

Одним из типов фазовых переходов, которые часто наблюдаются во многих соединениях различной симметрии, являются структурные фазовые переходы вращательного (ротационного) типа. В ряде кристаллов, использующихся в качестве элементов управления в акустооптике, часто наблюдается ряд последовательных вращательных фазовых переходов (ВФП). Теоретические модели этих переходов существенно различаются в величине оценок параметра порядка фазового перехода, которым является смещение атомов из положения равновесия высокотемпературной фазы, т.е. угол поворота анионного октаэдра. Такое расхождение оценок стимулировало проведение исследований соединений, в которых наблюдаются вращательные фазовые переходы, методами радиоспектроскопии. Методы радиоспектроскопии и в частности метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяют получать в ряде случаев достоверную информацию о реальной структуре соединений. К началу проведения цикла работ, ставшего основой данной диссертации, не были проведены систематические исследования вращательных фазовых переходов методом ЭПР. Вместе с тем, серия работ Мюллера по исследованию ЭПР в 8гТЮ3:Ре3+ наглядно продемонстрировала информативность и эффективность этого метода. В тоже время, при интерпретации результатов расшифровки спектров ЭПР и получении параметров порядка фазовых переходов возникал ряд вопросов. Какой примесный парамагнитный зонд наиболее информативен при исследовании различных аспектов фазового перехода? Какова связь локальных параметров фазовых переходов, получаемых из спектроскопии ЭПР, и параметрами, получаемыми из других методов исследования? Насколько надежно можно определять параметры порядка из угловых зависимостей спектров ЭПР? Получение информации как о самих фазовых переходах, так и обоснованности применения метода ЭПР к исследованию вращательных фазовых переходов представлялось достойной внимания задачей.

Несмотря на довольно длительный период исследований фазовых переходов, к настоящему времени достоверно известна микроскопическая причина только одного типа фазовых переходов - кооперативного эффекта Яна-Теллера (КЭЯТ). Именно для этого типа фазовых переходов проведено наибольшее количество (более тысячи экспериментальных и теоретических) исследований его локальных проявлений. Они известны в литературе под названиями эффект Яна-Теллера (ЭЯТ) или вибронные взаимодействия. Обилие работ связано с разнообразием проявлений вибронных эффектов в соединениях различной симметрии и состава. В ян-теллеровских системах критическая неустойчивость возникает уже на уровне отдельного центра с вырожденными адиабатическими потенциалами, а возникающая деформация остается такой же как и в концентрированной ян-теллеровской системе с кооперативным фазовым переходом.

Наиболее исследованными из всех систем с сильной электрон-фононной связью являются системы с шестикратно координированной двухвалентной медью. Но даже и в них особенности проявления динамических свойств одиночных ионов, их взаимодействие и реакция на внешние воздействия оставались не до конца потятыми. Экспериментальные исследования эффекта Яна-Теллера проводились в основном в соединениях кристаллогидратов и оксидов различного состава. Эти два типа соединений существенно различаются коэффициентами упругости и зарядами' ближайших к иону меди анионов - лигандов. Эффект Яна-Теллера в галогени-дах практически не изучался. Соединения двойных хлоридов структуры перовскита, эльпасолита и слоистого перовскита занимают как бы промежуточное положение между кристаллогидратами и оксидами. У них относительно высокие коэффициенты упругости, как и у оксидов, а заряд лигандов (ионов хлора) в два раза меньше чем в оксидах и равен заряду электрона (-е). Для получения полноценной общей картины особенностей проявления эффекта Яна-Теллера в соединениях различного состава и симметрии представлялось целесообразным провести цикл систематических исследований ЭЯТ. В качестве подходящих объектов исследований были выбраны соединения хлоридов. Особый интерес эти соединения представляют потому, что в них наблюдаются различные вращательные фазовые переходы. Возникающие при фазовых переходах деформации структуры с точки зрения ЭЯТ можно рассматривать как результат воздействия внешнего осевого давления. Как правило, в отсутствии фазового перехода такое давление приводит к разрушению кристалла и технически трудно осуществимо. Исследования ЭЯТ в кристаллах с фазовыми переходами в некоторой степени эквивалентны исследованиям ЭЯТ в условиях одноосного давления, часто значительно превышающего предел механической прочности кристалла. С другой стороны критическая неустойчивость ближайшего окружения иона меди может сказаться на критической неустойчивости соединения с фазовым переходом в районе критической температуры. Возможность исследования таких эффектов явилась дополнительным аргументом в пользу выбора хлоридов в качестве модельных объектов для исследования в них общих закономерностей фазовых переходов и эффекта Яна-Теллера.

Таким образом, экспериментальное исследование вращательных фазовых переходов и изучение особенностей эффекта Яна-Теллера представлялось задачей своевременной и актуальной. Выбор в качестве основного метода исследования метода ЭПР определялся его высокой информативностью. Выбор объектов исследований определялся наличием в кристаллах фазовых переходов и высокой точечной группой симметрии позиции примесного парамагнитного зонда. Этим требованиям удовлетворяли хлориды со структурами перовскита, эльпасолита и слоистого перовскита. Именно эти соединения были выбраны в качестве основных объектов исследования.

Особый интерес к микроскопическим данным по фазовым переходам вращательного типа, кооперативному и локальному эффектам Яна-Теллера связан с обнаружением перехода в сверхпроводящее состояние в соединениях слоистых оксидов меди. Соединение Ьа2.х8гхСи04, в котором этот переход был обнаружен, является типичным представителем семейства слоистых перовскитов. Представляло несомненный интерес исследовать особенности проявления кооперативного ЭЯТ в этом соединении. Поскольку кооперативный ЭЯТ связан с большими энергиями, чем переход в сверхпроводящее состояние, исследование общих особенностей ЭЯТ более информативно проводить в изоструктурном диамагнитном аналоге. Логика проведения исследований ЭПР также требовала, чтобы были выполнены модельные эксперименты на диамагнитном аналоге при повышающейся концентрации меди. В качестве такого соединения была выбрана керамика Ьа8гАЮ4. Это соединение интересно также тем, что в нем реализуется тетрагональное кристаллическое поле другого знака (вытянутый октаэдр), по сравнению с ситуацией в аналогичных по структуре матрицах слоистых хлорных перовскитов (сжатый октаэдр).

Цель работы заключается в изучении природы вращательных фазовых переходов и эффекта Яна-Теллера в системах с различной симметрией и составом.

Основным методом исследования при выполнении работы был метод электронного парамагнитного резонанса. Кроме этого использовались такие методы исследования, как оптическая спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, измерения электропроводности и теплофизические измерения.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Развита общая методика спектроскопии ЭПР для исследования вращательных фазовых переходов (ВФП). Изучены ВФП в соединениях структур перовскита, эльпасолита и слоистого перовскита.

2. Исследованы проявления эффекта Яна-Теллера (ЭЯТ) в спектральных и динамических свойствах хлоридов с кубической, тригональной и тетрагональной симметрией. Обнаружен и интерпретирован новый тип температурного усреднения спектров ЭПР ионов Си2+.

3. Разработана методика, позволяющая предсказать локальный структурный и магнитный порядок в соединениях, подобных лантан-стронциевым оксидам меди, в зависимости от концентрации и характера распределения носителей тока (дырок) и типа дефектов структуры.

4. Предложена модель неоднородной динамической структуры соединений Ьа-8г-Си-0, которая состоит в восстановлении локальной кубической динамической симметрии в базисной плоскости решетки.

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертации результаты представляют интерес для последующих теоретических и экспериментальных работ в области фазовых переходов и эффекта Яна-Теллера. Экспериментально обнаруженная связь между локальными характеристиками фазовых переходов и типом примесного центра представляет несомненный интерес при создании микроскопических моделей фазовых переходов. Модель динамической структуры, предложенная для твердых растворов Ьа-8г-Си-0, может быть применена к другим соединениям аналогичного типа и представляет интерес для тех, кто проводит исследования оксидов этого класса.

Основные положения выносимые на защиту

1. Развита общая методика спектроскопии ЭПР для исследования вращательных фазовых переходов и изучены ВФП в соединениях структур перовскита, эльпасолита и слоистого перовскита:

- предложена методика прецезионного измерения параметра порядка ВФП, исключающая ошибки гониометрических измерений;

- предложена методика измерения малых деформаций при ВФП, основанная на усилении искажений решетки эффектом Яна-Теллера;

- установлены пространственные группы симметрии низкотемпературных фаз, величины параметров порядка при ВФП и их температурные зависимости;

- обнаружены ВФП в соединениях Сз2МаЬаС1б и Сз2МаУВгб;

- установлена связь между величиной локального параметра порядка ВФП и размером парамагнитного зонда ЭПР;

- установлена связь между вероятностью развития доменов при ВФП и ориентацией образцов в магнитном поле и потоке охлаждающего газа.

2. Исследованы проявления эффекта Яна-Теллера в спектральных и динамических свойствах хлоридов с кубической, тригональной и тетрагональной симметрией:

- установлено, что для адекватного описания экспериментальных результатов в рамках модели псевдоэффекта Яна-Теллера необходимо учитывать полносимметричные колебания;

- обнаружен новый тип температурного усреднения спектров ЭПР ионов Си2+; предложена его интерпретация в рамках модели случайных скачков и в модели промежуточного ЭЯТ.

3. Разработана методика, позволяющая предсказать локальный структурный и магнитный порядок в соединениях, подобных ладтан-стронциевым оксидам меди, в зависимости от концентрации и характера распределения носителей тока (дырок) и типа дефектов структуры:

- обнаружены отклонения от модели плотной упаковки в структуре соединений LaSrAl \ xCux04, обусловленные, как показано в работе, эффектом Яна-Теллера и предложен алгоритм разделения "решеточной" и "ян-теллеровской" деформации;

- показано, что в слоистых медных соединениях возможно два типа низкотемпературных фаз КЭЯТ: фаза типа La2CuÜ4 и фаза типа K2NÍF4; высказана гипотеза о том, что тип фазы зависит от знака тетрагональной компоненты кристаллического поля (ТККП);

- предложена методика оценки размеров областей локализации дырок в базисной плоскости соединений La2-xSrxCu04+5 и дополнительного вклада от них в тетрагональную компоненту кристаллического поля.

4. Предложена модель неоднородной динамической структуры соединений La-Sr-Cu-O, которая состоит в восстановлении локальной кубической динамической симметрии в базисной плоскости решетки.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на итоговых конференциях КФТИ КНЦ РАН (1978-1982, 1985, 1987, 1990, 1994); V, VI, VII и IX всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа (Казань-1976; Краснодар-1979; Ленинград-1982 и Ленинград-1990); VII, VIII и IX всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в химии координационных соединений" (Кишинев-1980, 1983; Новосибирск-1987); IV, V и VI всесоюзных симпозиумах по проблеме изоморфизма (Казань-1977; Черноголовка-1981; Звенигород-1988); X, XI и XII всесоюзных конференциях по сегнетоэлектричеству (Минск-1982; Черновцы-1987; Ростов-на-Дону-1989); IV всесоюзной школе семинаре "Сегнетоэластики (свойства применение)" (Днепропетровск-1988) и VII международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Казань -1997); 10 конференции по координационной химии (Братислава-1985); II всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск-1986); IV, V и VI всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар-1986, 1988 и 1990); XXIV и XXVII конгрессах AMPERE (Познань-1988; Казань-1994); XVIII Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Калинин-1988); VII международном семинаре "Физика магнитных явлений" (Донецк-1994); XXIX и 30 совещаниях по физике низких температур (Казань-1992; Дубна-1994); конференции "Radio- and Microwave Spectroscopy (RAMIS)" (Познань-1995); XI, XII и XIII международных симпозиумах по эффекту Яна-Теллера (Кишинев-1979; Тарту-1984; Берлин-1996); IV научной конференции NATO "Physics and Materials Sciences in High Temperature Superconductivity" (Стрбско Плесо-1996); Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань-1988); Всероссийской конференция "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург-1996).

Личное участие. Автору принадлежит постановка задач (и участие в постановке задач совместно с Ю.В. Яблоковым) по всем проблемам, рассмотренным в диссертации; синтез и выращивание монокристаллов, проведение экспериментов ЭПР и обработка результатов исследований, разработка модели динамической структуры соединений La-Sr-Cu(Al)-0, получение основных результатов и оценок.

Публикации: в диссертацию включены результаты, опубликованные в 51 научной работе.

Содержание работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения с выводами, приложения и списков публикаций автора и цитируемой литературы. Ее содержание изложено на 253 страницах машинописного текста, сопровождается 9 таблицами и иллюстрируется 41 рисунком. Список публикаций автора включает 51 наименование. Список цитируемой литературы состоит из 127 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Развита общая методика спектроскопии ЭПР для исследования вращательных фазовых переходов и изучены ВФП в соединениях структур перовскита, эльпасолита и слоистого перовскита

- предложена методика прецизионного измерения параметра порядка вращательных фазовых переходов, исключающая ошибки гониометрических измерений и основанная на измерении положения расщепленных после фазового перехода линий тонкой структуры ЭПР при постоянной ориентации внешнего магнитного поля;

- предложена методика измерения малых деформаций при ВФП, основанная на усилении искажений решетки эффектом Яна-Теллера;

- установлены пространственные группы симметрии низкотемпературных фаз, величины параметров порядка при вращательных фазовых переходах и их температурные зависимости;

- обнаружены ВФП в соединениях С82№ЬаС1б и СБ2МаУВгб;

- установлена связь между величиной локального параметра порядка ВФП и размером парамагнитного зонда ЭПР;

- установлена связь между вероятностью развития доменов при ВФП и ориентацией образцов в магнитном поле и потоке охлаждающего газа.

2. Исследованы проявления эффекта Яна-Теллера в спектральных и динамических свойствах хлоридов с кубической, тригональной и тетрагональной симметрией

- проведены модельные расчеты формы нижнего листа поверхности адиабатического потенциала при учете тетрагональной и ромбической составляющей кристаллического поля;

- установлено, что для адекватного описания экспериментальных результатов в рамках модели псевдоэффекта Яна-Теллера необходимо учитывать полносимметричные колебания С>о симметрии ag;

-обнаружен новый тип температурного усреднения спектров ЭПР ионов представляющий собой переход от статического к динамическому ЭЯТ; предложена его интерпретация в рамках модели случайных скачков и в модели промежуточного ЭЯТ; предложен механизм увеличения частоты туннельных переходов при повышении температуры, основанный на увеличении заселенности возбужденных колебательных уровней;

- показано, что в соединениях слоистых перовскитов с тетрагональной симметрией А2ВО4 эффект Яна-Теллера приводит к возникновению ромбических центров обменное взаимодействие соседних центров Си2+ имеет ферромагнитный характер, а орбитальные части волновых функций имеют вид 22х2> и

- установлена связь между величиной параметра порядка при конденсации различных компонент мягкой моды ВФП и формой поверхности адиабатического потенциала ионов Си2+.

3. Разработана методика, позволяющая предсказать локальный структурный и магнитный порядок в соединениях, подобных лантан-стронциевым оксидам меди, в зависимости от концентрации и характера распределения носителей тока (дырок) и типа дефектов структуры:

- обнаружены отклонения от модели плотной упаковки в структуре соединений Ьа8гА1 \ хСих04, обусловленные, как показано в работе, эффектом Яна-Теллера и предложен алгоритм разделения "решеточной" и "ян-теллеровской" деформации;

- показано, что в слоистых медных соединениях возможно два типа низкотемпературнцых фаз КЭЯТ: фаза типа Ьа2СиС>4 и типа К^ПТ^; вы

225 сказана гипотеза о том, что тип фазы зависит от знака тетрагональной компоненты кристаллического поля (ТККП);

- предложена методика оценки размеров областей локализации дырок в базисной плоскости соединений Ьа2-х8гхСи04+5 и дополнительного вклада от них в ТККП.

4. Предложена модель неоднородной динамической структуры соединений Ьа-8г-Си-0, которая состоит в восстановлении локальной кубической динамической симметрии в базисной плоскости.

1. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХз. // Новосибирск: Наука. -1981. -264С.

2. Александров К.С., Безносиков Б.В. Кристаллохимия и фазовые переходы в галогенидах со структурой перовскита // Фазовые переходы в кристаллах. Красноярск:ИФ СО АН СССР. -1975. С68-129.

3. Александров К.С., Зиненко В.И., Михельсон JI.M., Сиротин Ю.И. Фазовые переходы второго рода в кристаллах с пространственной группой Оь1 // Кристаллография. -1969. -Т.14, В.2. -С.327-329

4. Александров К.С. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах. //Кристаллография. -1976. -Т.21, В.2. -С249-255.

5. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // М.:Мир. -1972.

6. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // JI. :Наука. -1971.

7. Megaw H.D. Ferroelectricity in Crystals // Methuem, London. -1957. •

8. Megaw H.D. Crystals structures. A Working Approach // Phyladelphia : Saunders. -1973.

9. Muller K.A., Berlinger W. Static Critical Exponents at Structural Phase Transition//Phys.Rev.Lett. -1971. -V.26, N.l. -P. 13-16.

10. Muller K.A., Berlinger W., Waldner F. Characteristic Structural Phase Transition in Perovskite. // Phys.Rev.Lett. -1968. -V.21, N.12. -P.814-817.

11. Muller K.A., Berlinger W. Critical Asymmetry in Local Fluctuations in SrTi03 for T Tc" // Phys.Rev.Lett. -1972. -V.29, N.l 1. -P.715-718.

12. Muller K.A., Berlinger W., Slonczewski J.C. Order Parameter and Phase Transition of Stressed SrTi03 // Phys.Rev.Lett. -1970. -V.25, Kll. -P.734-737.

13. Muller K.A. Local Properties at Phase Transition // North-Holland Publ., Amsterdam. -1976.

14. Rousseau J.J., Rousseau M., Fayet J.C. EPR investigations of a Structural Phase Change in RbCaF3, RbCdF3 and TlCdF3 // Phys.Stat.Sol.(b) -1976. -V.73, N2. -P.625-631.

15. Roy R. A syncretist classification of phase transition // Phase transitions and their Applications. New York:Pergam. -1973. -P. 13-28.

16. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов //М.: Мир. -1972. -Т.1. -652с; -Т.2, -350С.

17. Альтшуллер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. // М.:Наука. -1972. -672с.

18. Abragam A., Pryce M.H.L. The Theory of Paramagnetic Resonance in Hydrated Cobalt Salts // Proc.Roy.Soc. -1951. -V.A206, N.1085. -P.173-191.

19. Ахмин С.М. Исследование электронно-ядерных взаимодействий примесных парамагнитных ионов в кристаллах хлоридов методом двойного электронно-ядерного резонанса // Кандидатская диссертация, Казань: КГУ. -1990. -160С.

20. Флеров И.Н., Искоренев И.М., Гусар Ю.В. Тепловые свойства кристалла CsCaCl3 // ФТТ. -1979. -Т.21, в.З. -С.772-775.

21. Кочерук Б.Г., Анистратов А.Т., Васильев А.Б., Кисловский Л.Д. Оптические характеристики CsCaCl3 в широком спектральном диапазоне. //Кристаллография. -1979. -Т.24, в.З. -С.614-616.

22. Афанасьев М.А., Кубарев Ю.Г., Зеер Э.П, Магнитный резонанс и электронно ядерные взаимодействия в кристаллах. // Новосибирск: "Наука"-1983.-147С.

23. Кубарев Ю.Г., Кинетика парамагнитных центров при фазовом переходе// Препринт ИФ СО АН СССР,Красноярск. -1966. -39С.

24. Midorikawa М., Yashibashi Y., Takadi Y. Dilatometric and pressure studiesof phase transition in CsSrCl3. // J.Phys.Soc.Jap. -1976. -V.41, N.6. 1. P.2001-T-2004.

25. Darlington C.N.W. Phase transition in perovskite crystals. // Phys. Stat. Sol(b), 1976. V.76. N.l. -P.231-239.

26. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. // М.:Мир. -1970. -448С.

27. Корст Н.Н., Анциферова Л.И. Исследования медленных молекулярных движений методом ЭПР стабильных радикалов // УФН. -1978. -Т. 126, В.1. -С.67-99.

28. Ковалёв О.В. Неприводимые представления пространственных групп // Киев; АН УССР. -1961. -154С.

29. Брюс А., Коули Р. Структурные фазовые переходы // М.:Мир. -1984. -407С.

30. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия // М.:Наука. -1975. -336С.

31. Александров К.С., Воронов В.Н., Горев М.В., Мельникова С.В., Ми-сюль С.В., Прокерт Ф., Флёров И.Н. Фазовые переходы в галоидных кристаллах со структурой эльпасолита // Красноярск; ИФ СО АН СССР. -1985. Препринт 345Ф. -40С; Препринт 346Ф. -40С.

32. Ihringer I. Structures and Phase Transition on Rb2NaHaF6 // Sol.Stat.Comm. -1982. -V.41, N7. -P.525-530.

33. Makarova I.P., Misyul S.V., Muradyuan L.A., Bovina A.F., Simonov V.I., Aleksandrov K.S. Anharmonic Thermal Atomic vibrations in the Cubic Phase of Cs2NaNdCl6 Single Crystals // Phys.St.Sol.(b). -1984. -V.121, N.2. -P.481-486.

34. Khochenmuss R., Reber C., Rajasekhasan M.V., Gudel H.U. Broadband1. Л Inear-infrared luminescence of Cr in the elpasolite lattices Cs2NaInCl6, Cs2NaYCl6, Cs2NaYBr6 // J. Chem.Phys. -1986. -V.85, N.8. -P.4280-4289.

35. Aleksandrov K.S., Anistratov A.T., Zinenko УЛ., Iskorenev I.M., Misyulл I

36. S.V., Shabanova L.A. The properties of Cs2NaB С1б single crystals near their Curie points. // Ferroelectrics, 1980, V.26, P.653-656.

37. Флёров И.Н., Горев M.B., Искоренев И.М., Коков И.Т. Термодинамические свойства и фазовые переходы в эльпасолитах Cs2NaBiCl6 и Cs2NaPrCl6 // ФТТ. -1982. -Т.24, в.8. -С.2267-2275.

38. Prokert P., Aleksandrov K.S. Neutron Scattering Studies on Phase Transition and Phonon Dispersion in Cs2NaBiCl6 // Phys. Stat.Sol.(b), 1984. -V.124. -P.503-513.

39. Pelle F., Blansat В. Low temperature phase transition in the cubic elpasolite crystal Cs2NaBiCl6 //Solid State Commun. -1984. -V.49, N.ll. -P. 10891093.

40. Aleksandrov K.S., Flerov I.N., Bovina A.F., Voronov U.N., Gorev M.V., Melnikova S.V., Misjil S.V. The study of phase transitions in single crystals with elpasolite structure // Ferroelectrics. -1984. -Y.54. -P.237-240.

41. Зиненко В.И., Мисюль C.B. Возможные фазовые переходы в кристаллах с пространственной группой Oh5 // Деп. ВИНИТИ от 26.01Ф78 N.313-78.

42. Мисюль C.B. Симметрийный анализ решеточных колебаний и искаженные фазы в структуре эльпасолита А2ВВ'Хб // Кристаллография. -1984. -Т.29, в.5. -С.941-944.

43. Knudsen G.P. Soft mode and structural phase transitions in the cubic elpasolite Cs2NaNdCl6// Sol/St/Comm. -1984. -V.49. -P.1045-1047.

44. Flerov I.N., Gorev M.V., Iskorenev I.M. Calorimetric and dilatometric study of the ferroelastic phase transitions in the elpasolites // Ferroelectrics. -1983. -V.48. -P.97-102.

45. Горев M.B.,Влияние давления на фазовый переход в эльпасолитах Cs2NaB+Cl6 // ФТТ. -1983. -Т.25, В.2. -С.566-572.

46. Флеров И.Н., Горев М.И. Теплофизические исследования структурных фазовых переходов // Изв. АН СССР, сер.физ. -1987. -Т.51, в. 12. -С.2190-2195.

47. Samara G.A. Physics of solids under high pressure // Ed.J.S.Schilling, R.N.Shilton. Horth-Holland Company, 1981. -P.91-98.

48. Schwartz R.W., Watkins S.F., O'Connor С .J., Carlin R.L. Low temperature Crystalline Phase Transition in some elpasolite hexachlorides. // J.Chem.Soc.Faradey II. -1976. -V.72, N3. -P565-570.

49. Горев М.И., Гекк П.И., Искоренев И.М., Кот JI.A., Гоняев B.C., Флеров И.Н., Черепанов В.А. Автоматический адиабатический калориметр непрерывного нагрева. // Измерительная техника, -1988. -Т.31, в.8. -С.33-34.

50. Аввакумов В.И. Эффект Яна-Теллера иона двухвалентной меди // ЖЭТФ. -1959. -Т37. -С. 1017-1022.

51. Аввакумов В.И. О влиянии динамического эффекта Яна-Теллера на2+парамагнитный резонанс Си // Парамагнитный резонанс. Казань :КГУ. -1960. С14-16.

52. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений // Л.:Химия. -1976. -352С.

53. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах // М.:Наука. -1983. -336С.

54. O'Brien М.С.М. The dynamic Jahn -Teller Effect in octahedrally coordinated d9 ions // Proc/Roy/Soc.A. 1964. -V.281. -P.323- 339.

55. Ham F.S. Electron paramagnetic resonance the Jahn -Teller Effect // Jahn -Teller Effect in EPR // Ed.S.Geshwind. New-York: Plenum press. -1972. -P.l-119.

56. Бир Г.Л. Статический ЭЯТ на ионе в Е состоянии, находящемся в тетрагональном кристаллическом поле // ФТТ -1976. -Т. 18, в.6. -С. 16271630.

57. Reinen D., Friebel С. Local and Cooperatine Jahn-Teller Interactions in Model Structures // Structure and Bonding. -1979. -V.37, N.l. -P.l-60.

58. Rilye M.J., Hitchman M.A., Reinen D. J-T-E Cu2+ in K2ZnF4 // Chem.Phys. -1986.-Vol.10, N.1/2.-P.11-28.

59. Englman R. The Jahn-Teller effect in molecules and crystals // N.Y.:Wiley. -1972. -350P.

60. Bill H. The dynamical Jahn-Teller effect in lacalized systems // Observation Jahn-Teller effect with electron paramagnetic resonans / Ed.Y.E.Perlin, M.Wagner.Elsevier, 1984. -P.709-817.

61. Bates C.A. Jahn-Teller effects in paramagnetic crystals // Phys.Lett. -1978. -V.35, N.3. -P.187-304.

62. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. // УФН. -1982. -Т. 136, N4. -С.621-664.'

63. Bleaney В., Ingram D.J.E. Paramagnetic resonans in diluted copper salts // Proc.Phys.Soc.A. -1950. -V.63. -P.408-417.

64. Van Vleek J.H. The Jahn-Teller Effect and crystalline stark splitting for clusters of the form XY6 // J.Chem.Phys. -1939. -V.7, N.l. -P.72-84.

65. Opic V., Pryce M.H.L. Studies of the Jahn-Teller Effect I. Survey of the Static problem // Proc.Phys.Soc.A. -1957. -V.238A. -P.425-438.

66. Nowak P. Interaction between octahedrally coordinated jahn-tellers ions // J.Phys.Chem.Solids. -1969. -V.30, N.10. P.2357-2364.

67. Pilbrow J.K., Spaeth J.M. ESR Studies of Cu2+ in NH4C1 single crystals between 4.2 453 K. 2. Teoretical analises: vibrational admixtures, spin polarization and (r"3) for Cu2+ ions // Phys.Stat.Sol. -1967. -V.20, N.l. -P.237-248.

68. Silver B.L., Getz D. Electron spin resonanse of Cu2+-(H20). 2.A quantitative study of the JTE in copper-doped zinc tutton salt. // J.Chem.Phys. -1974. -V.61, N.2. -P.638-650.

69. Borcherts R.H., Kansaki A., Abe H. Electron spin resonance Cu2+ in NaCl // Phys.Rev.B. -1970. -V.2, N.l. -P.23-37.

70. Lohr L.L.Sr. MO LCAO in (CuCl6)4" // Inorg.Chem. -1967. -V.6, N.10. -P.1890.

71. Jahn H.A., Teller E. Stability of poliatomic molecules in degenerate electronic states. I.Orbital degeneracy. // Proc.RoySoc.A. -1937. -V.161, N.l. -P.220-227.

72. Васюков B.H., Лукин C.H., Цинцадзе C.A. Проявление динамических особенностей ЭЯТ в спектрах ЭПР Си2+ в ZnSiF6H20 // Физика низких температур. -1984. -Т. 10, в.7. -С.742-747.

73. Petrosyan А.К., Khachatryan R.M, Sharoyan E.G. J-T Effect and optical absorbtion spectra of Cu in LiNb03 single crystals // Phys.Stat.Sol.(b) -1984. Vol.122. -P.725-734.sy I

74. Хачатрян P.M., Петросян A.K., Шароян Е.Г. Эффект Яна-Теллера Си в LiNb03 // ФТТ. -1984. -Т.26, N.l. -С.22-28.

75. Хачатрян P.M., Петросян А.К., Шароян Е.Г. Эффект Яна-Теллера Си2+ в LiNb03 // ФТТ. -1985. -Т.27, N.9. -С.2713-2717.

76. Зиатдинов A.M., Зарипов М.М., Яблоков Ю.В., Давидович Р.Л. Природа Ян-Теллеровских спектров ЭПР Си в кристаллах типа ABF6-6H20 //Деп.в ВИНИТИ 30.08.77. -N.355.-61C.; РЖ Физика. -1978.-N.1. -1д734.

77. Зиатдинов A.M., Зарипов М.М., Яблоков Ю.В., Давидович Р.Л. Корреляция искажений ближайших ян-теллеровских центров (Си(Н20)б) в (CuxZnbx)ZrF6-6H20 // ФТТ. -1977. -Т.19, В.10. -С.3165-3167.

78. Зиатдинов A.M. Кандидатская диссертация // Казань. 1979.

79. Петрашень В.Е. A.M. Кандидатская диссертация // Казань. 1979.

80. Леонтьев А.Ю.Кандидатская диссертация//Казань. 1979.

81. Petrashen V.E., Yablokov Yu.V., Davidovich R.L. EPR Study of Cu2+ in K2Zn(ZrF6) -6H20 // Phys.Stat.Sol.(b). -1978. -Y.88. -P.439-443.

82. Born M., Openheimer R. // Ann.Phys. -1927. -V.84. -P457.

83. Setser G.G., Barksdale A.O., Estle T.L. Jahn-Teller Effect in EPR spectra: Three-state theory for E orbital states in cubic symmetry // Phys.Rew.B. -1975. -V. 12, N. 11. P.4720-4734.

84. Schneider D.J, Freed J.H // Adv.Chem.Phys. -1988. -V.73. -P.387-398.

85. Zimpel Z. Invariant Markov processes on compact groups, functional integration and the stochastic Liouville equation // Physica A. -1990. -V.169, N.l.-P.l 17-124.

86. Zimpel Z. Theory of the EPR lineshape resulting from fast modulation of Zeeman and hyperfine interactions via discrete rotational jumps in single crystals //J.Magn.Res. -1989. -V.85, N.l. -P.314-328.

87. Reynolds R., Boatner L.A. Static, dynamic and intermediate Jahn-Teller effects. // Phys.Rev. -1975. -V.12, N 11. -P.4735-4749.

88. Balz D., Plieth K. Preparation of the compounds A2BX4 // Ztschr.anorg.Chem. -1956. -V.59. -C.545-548.

89. Александров K.C., Безносиков Б.В., Мисюль C.B. Последовательные структурные фазовые переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах. Кристаллы типа TIAIF4. // Препринт 333-Ф Крсноярск.:ИФ СО АН СССР. -1985. -С.1-54.

90. Александров К.С., Безносиков Б.В., Мисюль С.В. Последовательные структурные фазовые переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах. П.Кристаллы типа K2MgF4. // Препринт 381Ф Красноярск. :ИФ СО АН СССР. -1986. С.1-50.

91. Аникеенок О.А., Гумеров P.M., Еремин М.В. и др. Лигандная СТС псевдо-ЯТ-центров CuF6 в кристалле K2ZnF4 // ФТТ. -1984. -Т.26, N.8. -С.2249-2253.

92. Еремин М.В., Иванова Т.А., Яблоков Ю.В., Гумеров P.M. Квазистатические дальние корреляции ЯТ-центров через поле фононов в K2ZnF4:Cu2+ при низких температурах // Письма в ЖЭТФ. -1983. -Т.37, N.5. -С.226-228.

93. Еремин М.В., Яблоков Ю.В., Иванова Т.А., Гумеров P.M. ЭПР обмен-но-связанных пар ЯТ ионов Си2+ в K2ZnF4 // ЖЭТФ. -1984. -Т.87, N.1(7). -С.220-227.

94. Reinen D., Krause S. Local and cooperative Jahn-Teller interaction of Cu2+ in K(Rb)2Zni.xCuxF4 // Inorg.Chem. -1981. -V.20,N.9. -P.2750-2759.

95. Емельянова Jl.С., Петраковская Э.А., Ефимов В.H., Степанов В.Г. ЭПР изолированных зондов и обменно-связанных пар ионов Мп2+ в Cs2CdCl4 и Rb2CdCl4. // ФТТ. -1984. -Т.26, N.6. -С. 1844-1846.

96. Aleksandrov K.S., Emelyanova L.S., Kokov I.I. Mn2+ paramagnetic resonance and structural phase transition on Rb2CdCl4 // Sol.St.Commun. -1985. -V.53, N.10. -P.835-839.

97. Demazeau G., M.Pouckard, P.Hagenmuller Sour Quelques Nouveaux Composes Oxygénés du Nikel + III de Structure K2NiF4 // J.Sol.Chem., 1976, V.18, n.l, P.159-162

98. Ganguly P., C.N.R.Rao Crystal chemistry and magnetic properties of layered metal oxides possessing the K2NiF4 or related structures // J.Sol.St.Chem. 1984, V.53, n.l, P. 195-216

99. Reinen D., Wegwerth J., Local and cooperative effects in K2NiF4-type copper superconductors. Structural, spectroskopic and magnetic investigations on mixed crystals Lai+xSrixGaix04. // Physica C, 1991. V.183, P.261-276

100. Yvon K., M.François. Crystal structures of high-Tc oxides. The yeas' 1987 and 1988. // Z.Phys. В Condensed Matter, 1989. -V.76, P.413-444

101. Михайлов И.Г., Морозовский A.E., Толпыго C.H., Ющенко С.К. Электрические и магнитные свойства La2CuixNix04+s // ФТТ. -1990. -Т.32, в.4 -С.1007-1011.

102. Михайлов И.Г., Морозовский А.Е., Толпыго С.Н., Ющеико С.К. Электросопротивление La2Cu04 (влияние нестихиометрии)// ФТТ. -1991. -Т.ЗЗ, в.5. -С.1427-1430.

103. Михайлов И.Г., Моисеев Д.П., Толпыго С.Н., Уварова С.К. Магнитная восприимчивость и электросопротивление La2.xSrxCu04.y // ФНТ. -1987.-T.13,n.9. -С.985-988.

104. Takagi Н., Batlogy В., Као H.L., Cava R.J., Krajewsky J.J., Peck W.F. // Phys. Rev. Lett. -1992.-V.69, п.20. -P.2975-2978.

105. Nikano Т., Oda M., Manabe С., Momono N., Miura Y., Ido M. Magnetic properties and electronic conduction of superconducting La2xSrxCu04 // Phys. Rev.B. -1994. -V.49, n.22. -P. 16000-16008.

106. Goodenough J.B., Zhou J.-S., Chan J. Copper oxide superconductors: a distinguishable thermodynamic state // Phys.Rev.B. -1993. -V.47, n.9. -P.5275-5286.

107. Nanjundaswamy K.S., Lewiski A., Kakol Z., Gopolan P., Melkaf P., Honig J.M., Rao C.N.R., Spalek J. Magnetic properties of pure, Sr- and Ca-doped La2Ni04+§ ceramics: onset of high-Tc superconductivity. // Physica C. -1990. -V.166, N.3-4. -P361-271.

108. Yablokov Yu.V., Ivanova Т.A., Shipunova S.Yu., ChezhinaN.V., Zverevaо ■

109. D., Bobrysheva N.V. About the Nature of Ni Magnetic Centres in the LaSrAl!.xNix04 Ceramics // Applied Magnetic Res. -1991. -V.2. -P.547-558.

110. Demazeau G., Marty J.L., Pouckard M., Rojo Т., Dance J.M., Hagenmuller P. Sur la configuration a spin faible du Nikel+III dans la phase La2Lio.5Nio.5O4 //Mat.Res.Bull. -1981. -V.16. -P.47-52.

111. Moret R., Goldman A.I., Moodenbaugh A. Compressibility of the high-Tc superconductor Ьа1.7Ва0.зСиО4.у // Phys.Rev.B. -1988. -V.37, N.13. -P.7867-7868.

112. Allan D.R., Nelmes R.J. Comparative high-pressure structural studies of УВа2Си408 and Lai.85Sr0.i5CuO4 using single-crystal x-ray diffraction // Physica C. -1994. -V.235-240. -P.863-864.

113. Proceedings on the 2nd Workshop on Phase Separation in High-Tc Superconductors, Cottbus, -1993. // Eds. Sigmund E., Muller K.A. Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag, 1994).

114. Рамеев Б.З., Куковицкий Е.Ф., Катаев В.Е., Тейтельбаум Г.Б. Влияние носителей тока на потенциал кристаллического поля и обменные взаимодействия в редкоземельной подрешетке сверхпроводника Pr2Cu04. yFy. // Физика Твердого Тела. -1996. -Т.38, в.7. -С.

115. Malkin B.Z. Crystal field and Electron-Phonon Interaction in Rare-Earth Ionic Paramagnets. // Elsevier Science Publ. -B.V. -1987. P. 13-50.

116. Aminov L.K., Malkin B.Z., Teplov M.A. Magnetic properties of nonmetallic lanthanide compounds. In: Handbook on the Physics and Chemistry of the Rare-Earths. // Ed.K.A.Gschneidner and LeRoy Eyring, North-Holland, Amsterdam. P295-506

117. Никифоров А.Е., Шашкин С.Ю. Полуэмпирическая модель для расчета динамики решетки ян-теллеровского оксида La2Cu04 // Физика Твердого Тела. -1997. -Т.39, в.6. С. 1094-1100.

118. Atsarkin V.A., Demidov V.V., Vasneva G.N. Electron spin - lattice relation in GdBa2Cu306+x // Phys.Rew.B. Cond. Mat. -1995. -V.52, N.2. -P.l 1290-1296.

119. Иванов M.A., ЛоктевВ.М., Погорелов Ю.Г. Локализованные спиновые возбуждения и разрушение дальнего магнитного порядка в слабодопированных соединениях La2Cu04 // ЖЭТФ.-1992. -Т. 101. -С.596-613.

120. Kochelaev B.I., Kan I., Elscher В., Spin dynamics in La2xSrxCu04+5 doped with Mn as revealed by an ESR study // Phys.Rev. B. -1994. -V.49, N.18. -P.13106-13118.

121. Atsarkin V.A., Demidov V.V. Vasneva G.N., Noginova N.E. Direct Measurement of Electron Spin-Lattice Relaxation Time of Paramagnetic Centers and Non-Linear Modulated Responses in HTSC. // Appl. Magn. Reson. -1995. -V.8, V.l. -P.l-10.

122. Finkel'stein A.M., Kataev V.E., Kukovitskii E.F., Teitel'baum G.B. Effects of Zn substitutuion for Cu atoms in lantanum-strontium superconductors //Physica C. 1990. -V.l68. -P.370-380.

123. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников//М.:Наука. -1979. -418С.